CN101510504B

CN101510504B - 半导体薄膜的纳区横向外延生长方法

Info

Publication number: CN101510504B
Application number: CN2009100253837A
Authority: CN
Inventors: 王怀兵; 黄小辉; 杨辉; 张书明
Original assignee: Suzhou Nanojoin Photonics Co ltd
Current assignee: SUZHOU NANOJOIN PHOTONICS CO Ltd
Priority date: 2009-03-13
Filing date: 2009-03-13
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2029-03-13
Also published as: CN101510504A

Abstract

本发明公开了一种半导体薄膜的横向外延生长方法，包括以下具体步骤：(1)在衬底材料上蒸镀一层成核金属催化剂薄层，退火后得到均匀分布在衬底上的岛状金属催化剂颗粒；(2)在外延设备中，在岛状金属颗粒的底部形成晶核；然后纵向生长纳米柱阵列；(3)利用湿法腐蚀方法除去纳米柱上的金属催化剂，得到取向、高度一致的半导体纳米柱阵列结构；(4)将上述腐蚀好的纳米柱放入外延设备中，通过侧向外延技术将纳米柱阵列合并成平整表面，然后在该平整表面上生长出所需厚度的半导体外延薄膜。由于横向外延发生在纳米区域内，能够有效地抑制了缺陷和残余应力的扩散，薄膜晶体质量比传统方法更均匀，提高二维半导体薄膜的晶体质量；而且方法简单，适应性广。

Description

半导体薄膜的纳区横向外延生长方法

技术领域

本发明涉及一种半导体薄膜的横向外延生长方法，具体涉及一种气相外延生长高质量氮化镓单晶薄膜的方法。

背景技术

以GaN(氮化镓)为代表的宽禁带材料，是继Si和GaAs之后的第三代半导体材料，用来制作发光二极管、激光器、探测器、高频高功率晶体管等电子器件。

由于目前还不能得到商用的高质量大块GaN晶体，一般用异质衬底来外延，不幸的是，GaN和蓝宝石衬底(或Si衬底)之间有较大的晶格失配度，导致外延层产生位错，这种位错会扩展并穿过整个外延层，限制了GaN器件的提高。为改善半导体薄膜的质量，现已发展起来多种提高外延材料质量的改进方法，如低温缓冲层技术、插入层技术、横向外延技术(ELOG)等。

传统横向外延技术(ELOG)就是为了减少外延半导体薄膜材料而发展出来的方法之一。ELOG方法首先在衬底上外延一层几个微米厚的GaN薄膜，然后在其上刻出所需的图形窗口，使GaN部分露出，其它地方用掩膜遮住，放入气相外延反应室中进行二次生长。由于形核能的差异，半导体薄膜只在刻蚀出的窗口区生长，而在掩膜区不生长。当窗口区的半导体薄膜生长到一定的厚度时，半导体薄膜会同时横向生长，然后在掩膜区相互合并，形成连续的薄膜层。ELOG可以有效减小薄膜材料的位错。其原理是利用生长过程中掩膜区发生位错阻断以及在窗口区横向合并时位错发生横向弯曲，从而达到减少纵向生长方向位错密度之目的。

但是传统的ELOG存在下列缺点：(1)窗口和掩膜尺寸属于微米级别，合并时间长，成本较高；(2)窗口区和掩膜区外延层质量不一样，导致器件性能不均匀，难以大面积应用；(3)工艺复杂。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺限，解决传统横向外延技术生长薄膜时晶体质量不均匀的问题，减少横向外延技术的生长步骤，从而达到单晶薄膜光电特性的进一步提高。

本发明的另一个目的是提供一种新的气相外延成核技术，通过尺寸和密度可控的成核催化剂实现，不必通过传统的低温缓冲层技术即可得到高质量外延层。

本发明具体技术方案是，一种半导体薄膜的横向外延生长方法，包括以下具体步骤：

(1)在衬底材料上蒸镀一层10～50nm厚的成核金属催化剂薄层，然后放入气相外延设备中，在700～900℃单一气氛中加热3～10分钟，得到均匀分布在衬底上的岛状金属催化剂颗粒，所述岛状金属催化剂颗粒的直径80～400nm，作为外延层成核催化剂；

所述单一气氛的气体可以选自：氮气或氢气或中的一种；

所述成核金属催化剂具有下列特性：①能够和反应生成物形成共融体；②不和反应气体发生化学反应，具有很强的化学惰性；③能够吸收反应气体，使反应发生在共融体表面；所述成核金属催化剂选自金(Au)、镍(Ni)、铁(Fe)或铂(Pt)中的一种；

上述技术方案中，在衬底材料上沉积金属薄层，然后退火形成岛状金属颗粒为现有技术，但是该技术所得的金属颗粒并未被用作为半导体纳米柱的成核催化剂；而且，其厚度和粒径必须满足上述条件才可以实现本发明的目的。

(2)在外延设备中，通入载气、III族和V族源气体，在岛状金属颗粒的底部形成晶核；

上述过程中，气体在衬底表面上的成核过程通过气-液-固三步实现，比传统气-固两步直接成核势垒低，衬底上有催化剂的地方可以形成晶核，而没有催化剂的裸露地方不会形成晶核；通过控制温度和时间对晶核尺寸和密度实现精确控制；

(3)在外延设备中，在800～1000℃，压力范围为0.1～1atm，继续通入载气、III族和V族源气体，晶核生长，形成纳米柱阵列，所述纳米柱直径100～500nm，纳米柱高度200～1000nm；所述纳米柱顶部具有成核金属催化剂；

上述过程中，通过调节温度、压力和III/V族源比例来控制纳米柱的取向、直径和高度；纳米柱生长过程中具有各向异性，具有方向性，通过调节温度、压力和III/V族源比例来使得生长过程中纵向速度远远大于横向速度，形成垂直衬底生长的纳米柱阵列；

(4)将上述纳米柱阵列浸泡在强氧化性酸性溶液中1～3分钟，纳米柱上的成核金属催化剂被腐蚀除去，再用离子水清洗，最后得到取向、高度一致的半导体纳米柱阵列结构；

用湿法腐蚀方法腐蚀除去成核金属催化剂，即用强氧化性酸性溶液腐蚀成核金属催化剂，所述强氧化性酸性溶液选自：硫酸、盐酸或硝酸中的一种或两种及以上的混合物；

(5)将上述腐蚀好的纳米柱继续放入外延设备中，温度升高到900～1100℃，压力控制在0.1～2atm，通入载气、III族和V族源气体，调节温度、压力和III/V族源气体比，使纳米柱横向生长速度增大，纳米柱阵列逐渐合并，合并成平整表面，然后在该平整表面上生长出所需厚度的半导体外延薄膜，得到低应力低位错密度的高质量半导体外延薄膜。

上述技术方案中，所述III族源气体选自：金属有机源或金属氯化物源；V族源气体为氨气；所述载气选自：氮气或氢气中的一种；所述衬底选自：蓝宝石、Si、玻璃或铜中一种；所述薄膜选自：GaN、InN或AlN中一种或几种的混合物；所述外延设备为常用外延设备，选自：金属有机化学气相沉积(MOCVD)、分子束(MBE)或氢化物气相外延(HVPE)中的一种。

由于本发明利用现有外延材料，通过现有外延设备，使用常规外延技术、侧向外延技术来形成晶核、生长纳米柱、生长薄膜，本领域技术人员能够根据自身需求选择相关反应所需的参数，例如：原料种类、原料比例、反应温度、时间、压力等等。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

(1)本发明通过在衬底上制备岛状的成核金属催化剂纳米颗粒，然后在此基础上利用现有的外延设备、外延方法，生长纳米柱阵列和半导体薄膜，而且横向外延发生在纳米区域内，能够有效地抑制了缺陷和残余应力的扩散，薄膜晶体质量比传统方法更均匀，提高二维半导体薄膜的晶体质量，从而使电子器件性能进一步提高；同时因为晶核大小和分布可精确控制，所以适用于各种材料外延；

(2)本发明利用外延设备制备纳米柱结构，减小了成本；同时无需光刻、刻蚀等图形制作工艺，比传统ELOG方法简单。

附图说明

图1.实施例中衬底上蒸镀金属薄层示意图；

图2.实施例中退火后形成的金属颗粒示意图；

图3.实施例中晶核形成示意图；

图4.实施例中晶核枞向生长示意图；

图5.实施例中一维纳米柱阵列结构示意图；

图6.实施例中一维纳米柱横向生长示意图；

图7.实施例中一维纳米柱合并生长示意图；

图8.实施例中二维连续薄膜结构示意图；

其中：1.衬底；2.催化剂薄层；3.催化剂颗粒；4.晶核；5.纳米柱生长；6.纳米柱结构；7.横向生长；8.纳米柱横向合并；9.二维连续薄膜。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一，参见附图1至8，本发明采用的纳区横向外延技术，包括下面几步：

如图1，利用电子束蒸发在Si(111)衬底上蒸镀一层金薄层，薄层厚度为30nm；

如图2，移入MOCVD中，压力降至0.5atm，通入氮气，温度升至800℃并恒定6分钟，金薄层转化为金Au颗粒，金颗粒直径200～300nm，金属颗粒分布密度为10⁹/cm²，占空比为50％；

如图3，压力降至0.2atm，通入氢气、三甲基镓和氨气2分钟，氮化镓晶核在金颗粒底部形成，直径200～300nm；

如图4，温度升高至900℃，通入氢气、三甲基镓和氨气10分钟，氮化镓晶核枞向长大形成柱状结构，纳米柱平均高度800nm；

将上述外延片浸泡在硫酸硝酸混合溶液中3分钟，纳米柱上的金催化剂被腐蚀除去，再用离子水反复清洗，得到取向、高度一致的半导体纳米柱阵列结构，如图5所示；

如图6和7所示，将上述处理后的外延片移入MOCVD中，压力保持在0.5atm，温度升至1000℃，通入氮气、氢气、三甲基镓和氨气，纳米柱枞向生长的同时顶部发生横向生长，继续生长30分钟，纳米柱顶部发生合并；

压力降至0.2atm，温度升至1050℃，通入氮气、氢气、三甲基镓和氨气，继续生长90分钟，最后得到3.5微米厚的二维氮化镓薄膜，如图8所示，薄膜表面平整，位错密度6.2×10⁶cm^-2。

实施例二，参见附图1至8，本发明采用的纳区横向外延技术，包括下面几步：

如图1，利用电子束蒸发在Si(111)衬底上蒸镀一层铂薄层，薄层厚度为30nm；

如图2，移入MOCVD中，压力降至0.5atm，通入氮气，温度升至800℃并恒定6分钟，铂薄层转化为铂Pt颗粒，铂颗粒直径200～300nm，金属颗粒分布密度为10⁹/cm²，占空比为50％；

如图3，压力降至0.3atm，通入氢气、三甲基铟和氨气2分钟，氮化铟晶核在铂颗粒底部形成，直径200～300nm；

如图4，温度升高至375℃，通入氢气、三甲基铟和氨气8分钟，氮化镓晶核枞向长大形成柱状结构，纳米柱平均高度800nm；

将上述外延片浸泡在硫酸硝酸混合溶液中3分钟，纳米柱上的铂催化剂被腐蚀除去，再用离子水反复清洗，得到取向、高度一致的半导体纳米柱阵列结构，如图5所示；

如图6和7所示，将上述处理后的外延片移入MOCVD中，压力保持在0.4atm，温度升至450℃，通入氮气、氢气、三甲基铟和氨气，纳米柱枞向生长的同时顶部发生横向生长，继续生长30分钟，纳米柱顶部发生合并；

压力降至0.3atm，温度升至520℃，通入氮气、氢气、三甲基铟和氨气，继续生长90分钟，最后得到5微米厚的二维氮化铟薄膜，如图8所示，薄膜表面平整，位错密度3.4×10⁷cm^-2。

Claims

1.一种半导体薄膜的横向外延生长方法，其特征在于：包括以下具体步骤：

(1)在衬底材料上蒸镀一层成核金属催化剂薄层，退火后得到均匀分布在衬底上的岛状成核金属催化剂颗粒；

所述成核金属催化剂选自金、镍、铁或铂中的一种；所述成核金属催化剂薄层厚度为10～50nm；所述岛状金属催化剂颗粒的直径80～400nm；

(2)在外延设备中，通入载气、III族和V族源气体，在岛状金属颗粒的底部形成晶核；然后纵向生长纳米柱阵列；

(3)利用湿法腐蚀方法除去纳米柱上的成核金属催化剂，得到取向、高度一致的半导体纳米柱阵列结构；

(4)将上述腐蚀好的纳米柱放入外延设备中，通过侧向外延技术将纳米柱阵列合并成平整表面，然后在该平整表面上生长出所需厚度的半导体外延薄膜。

2.根据权利要求1所述的半导体薄膜的横向外延生长方法，其特征在于：步骤(2)中，纵向生长纳米柱阵列的温度为：800～1000℃，压力范围为0.1～1atm；所述纳米柱直径100～500nm，纳米柱高度200～1000nm。

3.根据权利要求1所述的半导体薄膜的横向外延生长方法，其特征在于：衬底选自：蓝宝石、硅、玻璃、铜、镍或铬中一种。

4.根据权利要求1所述的半导体薄膜的横向外延生长方法，其特征在于：金属催化剂薄层的退火过程在外延设备中完成；所述外延设备选自：金属有机化学气相沉积设备、分子束外延设备或氢化物气相外延设备中的一种。

5.根据权利要求1所述的半导体薄膜的横向外延生长方法，其特征在于：所述III族源气体选自：金属有机源三甲基镓、三乙基镓、三甲基铟或三甲基铝中的一种或几种的混合物；V族源气体为氨气；所述载气选自：氮气或氢气中的一种。

6.根据权利要求1所述的半导体薄膜的横向外延生长方法，其特征在于：湿法腐蚀溶液选自：硫酸、盐酸或硝酸中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求1所述的半导体薄膜的横向外延生长方法，其特征在于：所述薄膜选自：GaN、InN或AlN中一种或几种的混合物。