CN114808141A - 一种衬底改性处理方法及半导体发光器件的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及晶圆制造领域，特别是涉及一种衬底改性处理方法。本发明提供一种衬底改性处理方法及半导体发光器件的制造方法，通过在衬底表面涂覆反应溶液，生成多晶层铝酸钙的同时又利于相邻衬底间的分离。含有钠离子的第二反应物经过化学反应后生成氧化钠，具有较多优点：氧化钠能够与衬底中的氧化铝反应生成偏铝酸钠，偏铝酸钠溶于水后实现相邻衬底间的分离；偏铝酸钠进一步分解为氧化钠及氧化铝中间产物，该产物能够与氧化钙以较高的反应速率生成铝酸钙，加速多晶层的生成；氧化钠在与衬底中的氧化铝发生反应时，会在衬底表面形成微凹坑，加速反应并释放应力；此外，衬底表面残余的氧化钠还能进一步溶于水，从而促进相邻衬底之间的分离。
Description
技术领域
本发明涉及晶圆制造领域，特别是涉及一种衬底改性处理方法。
背景技术
蓝宝石衬底是目前制造蓝光、绿光和白光等GaN基LED最主要的衬底，与其它衬底（如碳化硅、硅、GaN、ZnO等）相比，具有制造技术成熟、单片成本低、化学和温度稳定性好、机械性能好、不吸收可见光等优点，是目前LED行业使用最为广泛的衬底。
在衬底的加工过程中，通常包括改性过程，改性过程就是将单晶衬底的表面进行处理，使其形成多晶层，以达到软化衬底表面降低硬度的效果，从而利于后续切割、研磨等工序。在改性形成多晶层的过程中，通常将多个衬底层叠后利用化学溶液进行反应处理，由于处理后的衬底表面形成多晶层，相邻衬底的多晶层会出现相互扦插，导致衬底相互粘连难以分离。同时，由于多晶改性层与单晶层热膨胀系数差异，容易造成翘曲过大甚至破裂。
因此，需要提出一种新的衬底改性方法，以解决上述粘连及翘曲等问题。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种衬底改性处理方法。本发明中在对衬底进行改性处理时，引入第二反应物以生成氧化钠，从而促进相邻衬底之间的分离。
本发明提供一种衬底改性处理方法，包括如下步骤：
S1：提供反应溶液，所述反应溶液包括含有钠离子的第二反应物；
S2：将所述反应溶液均匀涂布于衬底的表面，然后将多个衬底进行叠置，所述衬底的至少一个表面涂覆有所述反应溶液，所述衬底为蓝宝石衬底；
S3：所述第二反应物经过化学反应后生成氧化钠，氧化钠能够与衬底中的氧化铝发生反应生成偏铝酸钠；
S4：将反应后的叠置的多个衬底放入水中，偏铝酸钠溶于水后实现相邻衬底之间的分离。
可选地，所述反应溶液还包括含有钙离子的第一反应物，所述第一反应物经过化学反应后生成氧化钙，氧化钙能够与氧化铝反应生成铝酸钙，所述铝酸钙形成于所述衬底涂覆有反应溶液的表面，从而形成多晶层，反应式为：CaO+Al2O3→mCaO•nAl2O3，反应温度1000℃。
可选地，所述第一反应物与第二反应物在常温25℃下彼此之间不会发生化学反应。
可选地，所述第一反应物为醋酸钙，生成氧化钙的反应式为：
（CH3COO)2Ca→CaCO3+CH3COCH3↑，反应温度为160℃；
CaCO3→CaO+CO2↑，反应温度为800℃。
可选地，步骤S3中，所述偏铝酸钠又能够分解为氧化钠、以及呈疏松状态的氧化铝中间产物，反应式为2NaAlO2→Na2O+Al2O3，反应温度为1000℃；所述氧化钙与所述衬底中的氧化铝及所述氧化铝中间产物进行反应生成所述多晶层。
可选地，所述衬底表面的氧化钠在步骤S4中，还能进一步溶于水生成氢氧化钠，从而促进相邻衬底之间的分离。
可选地，步骤S3中所述氧化钠与衬底中的氧化铝发生反应时，在衬底表面形成微凹坑。
可选地，所述第二反应物为醋酸钠，生成氧化钠的反应式为：
2CH3COONa→Na2CO3+CH3COCH3↑，反应温度为324℃；
Na2CO3→Na2O+CO2↑，反应温度为500℃；
氧化钠与衬底中的氧化铝发生反应生成偏铝酸钠的反应式为Na2O+Al2O3 →2NaAlO2，反应温度为800℃。
本发明还提供一种半导体发光器件的制造方法，包括如下步骤：
提供衬底，并采用如上所述的衬底改性处理方法进行处理；
在所述衬底表面依次外延形成第一半导体层、有源层及第二半导体层。
可选地，还包括如下步骤：
形成第一电极及第二电极，所述第一电极与所述第一半导体层电连接，所述第二电极与所述第二半导体层电连接。
如上所述，本发明提供一种衬底改性处理方法及半导体发光器件的制造方法，该衬底改性处理方法通过在衬底表面涂覆反应溶液，生成多晶层铝酸钙的同时又利于相邻衬底之间的分离。含有钠离子的第二反应物经过化学反应后生成氧化钠，具有较多优点：
（1）氧化钠能够与衬底中的氧化铝发生反应生成偏铝酸钠，偏铝酸钠本身易溶于水，因此在步骤S4中将叠置的多个衬底放入水中后，偏铝酸钠溶于水后实现相邻衬底之间的分离，避免了多晶层相互扦插导致衬底相互粘连的问题。
（2）其次，偏铝酸钠又能进一步分解为氧化钠及氧化铝中间产物，该氧化铝中间产物为生成的中间产物，质地疏松，能够与氧化钙以较高的反应速率生成铝酸钙，从而达到软化衬底的效果，加速多晶层的生成，从而保证氧化钙的起始来源物醋酸钙能够被充分反应，进一步地，可以通过对醋酸钙的量进行控制以控制多晶层的厚度，而不必要地对温度、反应时间进行精准控制，提高了制程窗口。同时，形成一个循环反应，相互促进，从而加速化学反应过程。
（3）氧化钠在与衬底中的氧化铝发生反应时，会在衬底表面形成微凹坑，微凹坑既可以增加氧化钙与衬底中氧化铝的反应速度促进多晶层的生成，同时又能在相邻的衬底之间形成空隙促进步骤S4中相邻衬底之间的分离，且微凹坑还能作为应力释放通道，改善多晶改性层与单晶层热膨胀系数差异导致的衬底翘曲问题。
（4）衬底表面残余的氧化钠还能进一步溶于水生成氢氧化钠，从而也能促进相邻衬底之间的分离。
附图说明
图1显示为本发明中衬底改性处理方法的反应关系网示意图。
图2显示为衬底表面形成为微凹坑的结构示意图。
图3显示为对衬底进行单面处理的叠置方式示意图。
图4显示为对衬底进行双面处理的叠置方式示意图。
元件标号说明
10 衬底
20 反应溶液
101 单晶层
102 多晶层
121 微凹坑。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，虽图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的形态、数量、位置关系及比例可在实现本技术方案的前提下随意改变，且其组件布局形态也可能更为复杂。因此，可以预见到因为制造技术和/或公差而导致示意图中的形状有所变化。因此，示例性实施例不应该被认为限于图中所示区域的具体形状，而是还可以包括由例如制造工艺造成的形状偏差。在附图中，为了清晰起见，可能会放大某些层和区域的长度和尺寸。附图中的相似附图标记表示相似的部件。还应该理解到，当某一层被称为“位于其它层或基板上”时，该层可以直接位于其它层或基板上，或者也可以存在中间层。
现有技术中，对蓝宝石衬底的改性处理通常是采用掩埋法，具体是将蓝宝石衬底埋于醋酸钙（CH3COO)2Ca中，醋酸钙经过一系列分解后生成氧化钙，氧化钙与氧化铝发生反应在衬底表面生成铝酸钙mCaO•nAl2O3：
（CH3COO)2Ca→CaCO3+CH3COCH3↑（反应温度为160℃） （1）
CaCO3→CaO+CO2↑（反应温度为800℃） （2）
CaO+Al2O3→mCaO•nAl2O3（反应温度为1000℃） （3）
上述反应式中m、n的取值均大于零，并且不同的m、n取值组合代表着不同的反应产物。
该方法在形成多晶层铝酸钙的同时，也存在着诸多问题：首先，层叠的衬底之间生成的铝酸钙互相扦插粘连，导致衬底难以相互分离；其次，因为醋酸钙与氧化铝的反应速率有限，通常需要提供充足的醋酸钙与蓝宝石衬底反应，因此也就无法通过控制醋酸钙的量来控制反应深度（也即最终多晶层的厚度），只能通过精准控制反应温度与反应时间的方式来控制多晶层厚度，工艺参数控制较为苛刻；此外，多晶改性层与单晶层热膨胀系数差异，容易造成翘曲过大甚至破裂。
基于上述现有技术的缺陷，本发明提出一种衬底改性处理方法，具体包括如下步骤：
S1：提供反应溶液，所述反应溶液包括含有钠离子的第二反应物；
S2：将所述反应溶液均匀涂布于衬底的表面，然后将多个衬底进行叠置，所述衬底的至少一个表面覆盖有所述反应溶液，所述衬底为蓝宝石衬底；
S3：所述第二反应物经过化学反应后生成氧化钠Na2O，氧化钠能够与衬底中的氧化铝Al2O3发生反应生成偏铝酸钠NaAlO2；
S4：将反应后的叠置的多个衬底放入水中，偏铝酸钠溶于水后实现相邻衬底之间的分离。
进一步地，所述反应溶液还包括含有钙离子的第一反应物，所述第一反应物经过化学反应后生成氧化钙CaO，氧化钙能够与氧化铝反应生成铝酸钙mCaO•nAl2O3，所述铝酸钙形成于所述衬底涂覆有反应溶液的表面，即形成多晶层。
进一步地，步骤S3中的所述偏铝酸钠又能够分解为氧化钠、以及呈疏松状态的氧化铝中间产物；所述氧化钙还与所述氧化铝中间产物进行反应生成铝酸钙。
进一步地，步骤S4中，所述衬底表面残余的氧化钠Na2O还能进一步溶于水生成氢氧化钠，从而也能促进相邻衬底之间的分离。
进一步地，步骤S3中所述氧化钠Na2O与衬底中的氧化铝发生反应时，会在衬底表面形成微凹坑。
实施例一
作为本发明的一种实施方案，参阅图1中的反应关系网，所述第一反应物为醋酸钙（CH3COO)2Ca，参见上述反应式（1）-（3），醋酸钙经过一系列分解反应后生成氧化钙，氧化钙与氧化铝发生反应在衬底表面生成铝酸钙mCaO•nAl2O3，即多晶层。如图2所示为最终反应后的衬底形态，即在单晶层101的表面形成有多晶层102。
所述第二反应物为醋酸钠CH3COONa，醋酸钠经过一系列分解反应后生成氧化钠Na2O，氧化钠能够与衬底中的氧化铝Al2O3发生反应生成偏铝酸钠NaAlO2，偏铝酸钠NaAlO2又能够分解为氧化钠、以及呈疏松状态的氧化铝中间产物；所述氧化钙除了与衬底中的氧化铝发生反应外，还与所述氧化铝中间产物进行反应生成铝酸钙。
2CH3COONa→Na2CO3+CH3COCH3↑（反应温度为324℃） （4）
Na2CO3→Na2O+CO2↑（反应温度为500℃） （5）
Na2O +Al2O3→2NaAlO2（反应温度为800℃） （6）
2NaAlO2→Na2O +Al2O3（反应温度为1000℃） （7）
具体地，第二反应物CH3COONa经过一系列分解反应生成氧化钠Na2O。首先，氧化钠能够与衬底中的氧化铝发生反应生成偏铝酸钠NaAlO2，偏铝酸钠NaAlO2本身易溶于水，因此在步骤S4中将叠置的多个衬底放入水中后，偏铝酸钠溶于水后实现相邻衬底之间的分离，避免了多晶层相互扦插导致衬底相互粘连的问题。
其次，偏铝酸钠又能进一步分解为氧化钠及氧化铝中间产物，该氧化铝中间产物为生成的中间产物，质地疏松，能够与氧化钙以较高的反应速率生成铝酸钙mCaO•nAl2O3，从而达到软化衬底的效果，加速多晶层的生成，从而保证氧化钙的起始来源物醋酸钙能够被充分反应，进一步地，可以通过对醋酸钙的量进行控制以控制多晶层的厚度，而不必要地对温度、反应时间进行精准控制，提高了制程窗口。同时，上述反应式（6）、（7）能够形成一个循环反应，相互促进，从而加速化学反应过程。
再者，氧化钠在与衬底中的氧化铝发生反应时，会在衬底表面形成微凹坑121，如图2所示，所述微凹坑121既可以增加氧化钙与衬底中氧化铝的反应速度促进多晶层的生成，同时又能在相邻的衬底之间形成空隙促进步骤S4中相邻衬底之间的分离，且微凹坑还能作为应力释放通道，改善多晶改性层与单晶层热膨胀系数差异导致的衬底翘曲问题。
此外，衬底表面残余的氧化钠Na2O还能进一步溶于水生成氢氧化钠，从而也能促进相邻衬底之间的分离。
需要说明的是，所述第一反应物与第二反应物彼此之间在常温下不会发生化学反应，以保证其稳定性。反应溶液具有高浓度，其溶解度为10g/100ml～100g/100ml。反应溶液涂布于衬底表面后，只有在达到反应温度的条件下，才会发生相应的化学反应。整个反应过程的温度从室温逐步升至160℃、324℃、500℃、800℃、1000℃，160℃的温度下发生反应式（1）生成碳酸钙CaCO3，之后温度到达324℃发生反应式（4）生成碳酸钠Na2CO3，之后温度到达500℃发生反应式（5）生成氧化钠Na2O，之后温度到达800℃发生反应式（2）、（6）分别生成CaO、NaAlO2，最后温度到达1000℃发生反应式（3）、（7）分别生成mCaO•nAl2O3、疏松状态的氧化铝中间产物。
对于各个化学反应的反应时间，可以根据实际需要进行灵活调整，例如，在温度达到800℃时，可以保温一段时间如0.1小时～100小时，以保证上述反应式（2）、（6）有足够的时间发生反应，生成有充足的NaAlO2及CaO，然后再升温至1000℃，从而加速后续反应式（3）、（7）的反应，提高反应速率。应当理解的是，在其他反应温度下也可以进行相应时间的保温，以调整化学反应速率，保温时间可以根据实际情况灵活调整，此处不做过分限制。
作为本申请的另一方面，步骤S2中，将所述反应溶液均匀涂布于衬底的表面，可以采用喷雾的形式，也可以采用涂抹的方式。对衬底表面处理时，可以采取单面表面处理的方式，也可以采用双面表面处理的方式。
具体地，图3示出了对衬底进行单面处理的叠置方式。首先在衬底10的表面涂布所述反应溶液20，然后在所述反应溶液20的上方放置又一衬底10，2个衬底相对的表面即为最终形成多晶层的表面区域；接着再次进行放置衬底、涂布所述反应溶液20、放置衬底的周期性操作，形成以“衬底-反应溶液-衬底”为周期的层叠结构。
图4示出了对衬底进行双面处理的叠置方式。首先在衬底10的表面涂布所述反应溶液20，然后在所述反应溶液20的上方放置又一衬底10，接着再次进行涂布所述反应溶液20、放置衬底的周期性操作，形成以“衬底-反应溶液”为周期的层叠结构。所述反应溶液20的涂布厚度可以根据实际需要形成的多晶层厚度进行调整。
通过上述衬底改性处理方法能够使衬底之间的粘连率从100%降至0.1%以下，且反应深度（多晶层厚度）能够在5-100um的扩展深度内精准控制，多晶层强化效果提升5-20%。同时，能够适用于线切或研磨晶圆/抛光晶圆/集成电路板等领域的精准处理。还可用于非贯穿性/贯穿性的改性/强化处理，对产品做单面的弥散强化处理/贯穿性渗透弥散处理均适用。同时，还为超薄衬底的单面强化改性处理的破裂改善和处理手段提供了理论方法参考。
实施例二
在实施例一的基础上，本实施例提供一种半导体发光器件的制造方法，该制造方法包括如下步骤：
在所述衬底表面依次外延形成第一半导体层、有源层及第二半导体层。
具体地，所述第一半导体层可以是n型半导体层，第二半导体层则为p型半导体层，有源层可以是多量子阱层。所述半导体发光器件第一半导体层、有源层及第二半导体层的主体材料可以是GaN材料，也可以是GaP、AlGaInP等材料体系。此外，在外延生长之前，还应包括对衬底进行研磨、清洗等工艺过程。
进一步地，还形成有第一电极及第二电极，所述第一电极与所述第一半导体层电连接，所述第二电极与所述第二半导体层电连接。
如上所述，本发明提供一种衬底改性处理方法及半导体发光器件的制造方法，该衬底改性处理方法通过在衬底表面涂覆反应溶液，生成多晶层铝酸钙的同时又利于相邻衬底之间的分离。含有钠离子的第二反应物经过化学反应后生成氧化钠，具有较多优点：
（1）氧化钠能够与衬底中的氧化铝发生反应生成偏铝酸钠，偏铝酸钠本身易溶于水，因此在步骤S4中将叠置的多个衬底放入水中后，偏铝酸钠溶于水后实现相邻衬底之间的分离，避免了多晶层相互扦插导致衬底相互粘连的问题。
（2）其次，偏铝酸钠又能进一步分解为氧化钠及氧化铝中间产物，该氧化铝中间产物为生成的中间产物，质地疏松，能够与氧化钙以较高的反应速率生成铝酸钙，从而达到软化衬底的效果，加速多晶层的生成，从而保证氧化钙的起始来源物醋酸钙能够被充分反应，进一步地，可以通过对醋酸钙的量进行控制以控制多晶层的厚度，而不必要地对温度、反应时间进行精准控制，提高了制程窗口。同时，上述反应式（6）、（7）能够形成一个循环反应，相互促进，从而加速化学反应过程。
（3）氧化钠在与衬底中的氧化铝发生反应时，会在衬底表面形成微凹坑，微凹坑既可以增加氧化钙与衬底中氧化铝的反应速度促进多晶层的生成，同时又能在相邻的衬底之间形成空隙促进步骤S4中相邻衬底之间的分离，且微凹坑还能作为应力释放通道，改善多晶改性层与单晶层热膨胀系数差异导致的衬底翘曲问题。
（4）衬底表面残余的氧化钠还能进一步溶于水生成氢氧化钠，从而也能促进相邻衬底之间的分离。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种衬底改性处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：提供反应溶液，所述反应溶液包括含有钠离子的第二反应物；
S2：将所述反应溶液均匀涂布于衬底的表面，然后将多个衬底进行叠置，所述衬底的至少一个表面涂覆有所述反应溶液，所述衬底为蓝宝石衬底；
S3：所述第二反应物经过化学反应后生成氧化钠，氧化钠能够与衬底中的氧化铝发生反应生成偏铝酸钠；
S4：将反应后的叠置的多个衬底放入水中，偏铝酸钠溶于水后实现相邻衬底之间的分离。
2.根据权利要求1所述的衬底改性处理方法，其特征在于，所述反应溶液还包括含有钙离子的第一反应物，所述第一反应物经过化学反应后生成氧化钙，氧化钙能够与氧化铝反应生成铝酸钙，所述铝酸钙形成于所述衬底涂覆有反应溶液的表面，从而形成多晶层，反应式为：CaO+Al2O3→mCaO•nAl2O3，反应温度1000℃。
3.根据权利要求2所述的衬底改性处理方法，其特征在于，所述第一反应物与第二反应物在常温25℃下彼此之间不会发生化学反应。
4.根据权利要求2所述的衬底改性处理方法，其特征在于，所述第一反应物为醋酸钙，生成氧化钙的反应式为：
（CH3COO)2Ca→CaCO3+CH3COCH3↑，反应温度为160℃；
CaCO3→CaO+CO2↑，反应温度为800℃。
5.根据权利要求2所述的衬底改性处理方法，其特征在于，步骤S3中，所述偏铝酸钠又能够分解为氧化钠、以及呈疏松状态的氧化铝中间产物，反应式为2NaAlO2→Na2O+Al2O3，反应温度为1000℃；所述氧化钙与所述衬底中的氧化铝及所述氧化铝中间产物进行反应生成所述多晶层。
6.根据权利要求1所述的衬底改性处理方法，其特征在于，所述衬底表面的氧化钠在步骤S4中，还能进一步溶于水生成氢氧化钠，从而促进相邻衬底之间的分离。
7.根据权利要求1所述的衬底改性处理方法，其特征在于，步骤S3中所述氧化钠与衬底中的氧化铝发生反应时，在衬底表面形成微凹坑。
8.根据权利要求1所述的衬底改性处理方法，其特征在于，所述第二反应物为醋酸钠，生成氧化钠的反应式为：
2CH3COONa→Na2CO3+CH3COCH3↑，反应温度为324℃；
Na2CO3→Na2O+CO2↑，反应温度为500℃；
氧化钠与衬底中的氧化铝发生反应生成偏铝酸钠的反应式为Na2O+Al2O3 →2NaAlO2，反应温度为800℃。
9.一种半导体发光器件的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供衬底，并采用权利要求1-8中任一所述的衬底改性处理方法进行处理；
在所述衬底表面依次外延形成第一半导体层、有源层及第二半导体层。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其特征在于，还包括如下步骤：
形成第一电极及第二电极，所述第一电极与所述第一半导体层电连接，所述第二电极与所述第二半导体层电连接。
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