KR100569796B1 - 실리콘 카바이드 기판의 표면 재생 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 실리콘 카바이드 기판 상의 3족 질화물의 헤테로에피택셜 구조로부터 실리콘 카바이드 기판 표면을 재생하기 위한 방법을 개시한다. 상기 방법은 실리콘 카바이드 기판에는 영향을 미치지 않으면서, 상기 에피택셜층의 결함 수를 증가시켜 상기 에피택셜층이 무기산 중에서 침식되고 용해되도록 하는 스트레스에 상기 실리콘 카바이드 기판상의 3족 질화물 에피택셜층을 노출시키는 단계를 포함하며, 그 후에 실리콘 카바이드 기판이 영향을 받지 않게 하면서 에피택셜층을 무기산에 접촉시켜 3족 질화물을 제거한다.

표면 재생, 실리콘 카바이드 기판, 3족 질화물 에피택셜층, 웨이퍼 재생

Description

실리콘 카바이드 기판의 표면 재생 방법 {RECOVERY OF SURFACE-READY SILICON CARBIDE SUBSTRATES}

본 발명은 와이드 밴드갭(wide-bandgap) 물질로 반도체 디바이스를 제조하는 것에 관한 것으로, 구체적으로 실리콘 카바이드와 같은 기판과 3족 질화물 에피택셜층(epitaxial layer)의 혼합 구조에서 실리콘 카바이드 기판을 재생시키는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 특히 실리콘 카바이드(SiC)와 질화갈륨(GaN)과 같은 3족 질화물(즉 원소 주기율표의 3족: B, Al, Ga, In, Tl)을 포함하는 와이드 밴드갭 반도체로 만든 전자 디바이스의 연구, 개발, 제조, 사용에 관한 최근의 발전과 관련이 있는 것이다. 이들 물질 두 가지가 그와 같은 관심을 불러일으키는 데는 여러 가지 이유가 있다. 실리콘 카바이드는 넓은 밴드갭(알파 SiC가 300K에서 2.99eV) 및 그 외의 전자적, 물리적, 열적, 화학적으로 드문 특성들 때문에 주목받는 물질이다.

질화갈륨이 실리콘 카바이드와 동일한 물리적 특성들을 모두 공유하지는 못하지만 넓은 밴드갭(300K에서 3.36eV)의 직접 전이 에미터(direct transition emitter)라는 전자적 이점을 제공한다. 얼마간 다르긴 하지만, 실리콘 카바이드와 질화갈륨은 둘 다 넓은 밴드갭을 가지기 때문에 높은 에너지를 발할 수 있으므로, 발광다이오드(LEDs)를 생산하는데 이상적인 후보 물질이다. 빛의 특성이라는 면에서 보면, 더 높은 에너지는 더 높은 주파수 및 더 긴 파장을 나타낸다. 특히 질화갈륨과 실리콘 카바이드는 대부분의 다른 반도체 물질로는 직접 만들 수 없는 색인 가시광선 스펙트럼의 청색 부분(즉 약 455 내지 492 nm 사이의 파장)에 있는 빛을 발광하기에 충분히 넓은 밴드갭을 가지고 있다. 광전자 디바이스와 그것의 설계, 동작 원리에 대한 완전한 논의가 Sze 저 "반도체 디바이스의 물리(1981)"에 설명되어 있는데, 특히 12장, 681-742면에 있고, 광검출기에 관한 관련 논의는 13장(743면), 태양전지에 관해서는 14장(790면)에 설명되어있다. 본 발명을 설명하는데 필요한것 외에는 그와 같은 배경지식과 이론을 여기서 더 자세히 논의하지 않을 것이다.

그러나, 간단히 말해서 실리콘 카바이드는 간접 에미터이다. 그것은 각 전이에 의해서 생성되는 에너지 부분이 방사된 빛이라기보다는 진동에너지로 생성됨을 의미한다. 그와 비교하면 질화갈륨은 전이에 의해서 생성되는 모든 에너지가 빛으로 방출되는 직접 발광체이다. 따라서 어떠한 입력전류에서도 질화갈륨은 실리콘 카바이드보다 더 효율적인 LED가 될 수 있는 가능성을 제공한다. 그러나 지금까지 질화갈륨으로 벌크 크리스탈 형태를 생산하지 못하므로, 질화갈륨으로 LED나 다른 광전 디바이스를 만들기 위해서는 적합한 기판 물질에 질화갈륨 에피택셜층을 형성해야만 한다.

종래에는, 사파이어의 물리적 특성 때문에 그리고 질화갈륨과 사파이어(Al₂O₃)의 결정 격자가 일반적으로 서로 맞기 때문에, 사파이어가 질화갈륨의 바람직한 기판 물질로 여겨져왔다. 사파이어를 전기적 도전체로 만들 수는 없으므로, 사파이어 기판 위에 형성된 LED의 물리적인 구조(geometry)는 일반적으로 더 바람직한 "수직(vertical)" LED 구조라기보다는 "동일면(same side)" 변형구조이다. 본 명세서에서 사용하는 "수직"이라는 용어는 디바이스의 공통면(common face)이 아니라 반대면에 저항접촉(ohmic contact)이 있는 LED를 말한다.

따라서 실리콘 카바이드는 자신의 장점인 전기적 특성에 더하여, 질화갈륨이나 다른 3족 질화물 디바이스를 위한 기판용으로 매우 우수하다. 그러므로 청색 LED 생산에 대한 최근의 많은 진보는 그와 같은 실리콘 카바이드 기판 상에 질화갈륨 에피택셜층을 결합시킨 것에 기초해 왔다.

그와 같은 GaN-SiC 디바이스의 제조가 빠르게 발전해오긴 했지만, 실리콘 카바이드 위에 질화갈륨을 성장시키는 것과 같은 그런 물질의 에피택셜 성장은 아직도 복잡한 공정이며, 상기 에피택셜 성장의 상당부분이 하나 이상의 이유로 만족스럽지 않은 디바이스 전구물질을 생산한다.

더 구체적으로 SiC 상의 GaN LED는 보통 배면 저항 접촉(back ohmic contact)으로 구성되는데, SiC 기판 상의 하나 이상의 버퍼 층은 SiC와 GaN 사이에 결정 격자 전이를 제공하며, 적어도 두 개의 질화갈륨 에피택셜층이 버퍼층위에 있다. 질화갈륨 층은 서로 인접하여 디바이스의 p-n 접합을 형성하는 적어도 하나의 p 형 층과 적어도 하나의 n 형 층을 포함한다. 상단 저항 접촉(ohmic contact)은 일반적으로 질화갈륨으로 상부층을 만들며, 또는 몇몇 경우에 어떤 다른 필요한 이유로 인해 다른 물질로 디바이스의 상부층을 만든다.

당업자에게 잘 알려져 있는 바와 같이, 반도체 기판은 보통 벌크 크리스탈에서 원판 형태로 얇게 잘려진 것이고, 보통 "웨이퍼"라고 불리며, 그 위에 GaN 에피택셜층과 같은 여러 층들이 형성된다. 실리콘 카바이드의 벌크 성장과 실리콘 카바이드 웨이퍼 준비 둘 다 현저한 기술적 도전과 경제적인 투자를 나타내는 공정이므로, 상기 웨이퍼는 상당히 비싸다. 그러나 질화갈륨 에피택셜층이 SiC 웨이퍼 상에 성장된 후에 흠이 있다는 것이 발견되거나, 단지 원하는 품질 표준을 만족시키지 못하면, 전체 웨이퍼가 버려지게 된다.

따라서 실리콘 카바이드 웨이퍼를 어느 정도 보호하면서 실리콘 카바이드에서 질화갈륨을 제거할 필요가 있다. 흥미롭게도 실리콘 카바이드 상의 질화갈륨의 고품질 에피택셜 성장에 대한 최근의 성공은 이 문제를 악화시켰다. 즉 적합한 LED를 생산하는데 필요한 고품질 질화갈륨(및 다른 3족 질화물) 에피택셜층은 종래의 반도체 공정에서 불필요한 물질을 제거하는데 사용되던 일반 기술(대표적으로 습식 에칭이나 건식 에칭)에 대해 훨씬 더 큰 저항을 갖는다. 고품질 갈륨 질화물 (및 다른 3족 질화물) 에피택셜층의 반응성 이온 에칭에 관한 철저한 논의와 막의 품질이 에치 속도를 곤란하게 만드는 효과가 Hughes 등에 의해 제1회 갈륨 질화물 및 관련 물질에 대한 국제 심포지움(미국 매사추세츠주 보스톤, 27.11.-01.12.1995)의 회보에 실린 "BCl3를 이용한 AlN, AlGaN, GaN의 반응성 이온 에칭," 및 395 MATERIAL RES. SOC'Y SYMP. 회보 757-762(1996)에 설명되어 있다. 상기 참조한 논문들에서 지적한바와 같이 AlN, AlGaN, 및 GaN의 에칭 속도는 막의 품질에 크게 달려있다.

본 발명의 목적은 실리콘 카바이드 기판 상의 3족 질화물의 헤테로에피택셜(heteroepitaxial) 구조로부터, 특히 3족 질화물층들이 고품질 결정체인 경우에 실리콘 카바이드 기판 표면을 재생하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은, 실리콘 카바이드 기판에는 영향을 미치지 않으면서, 상기 에피택셜층의 결함 수를 증가시켜 상기 에피택셜층이 무기산 중에서 침식되고 용해되도록 하는 스트레스에 상기 실리콘 카바이드 기판상의 3족 질화물 에피택셜층을 노출시키고, 뒤이어 실리콘 카바이드 기판이 영향을 받지 않게 내버려두면서 3족 질화물을 제거하기 위해서 에피택셜층을 무기산에 접촉시키는 것에 의해 그와 같은 기판을 재생시키는 방법에 의해 상기 목적을 만족시킨다.

본 발명은 실리콘 카바이드 기판 상의 3족 질화물 헤테로에피택셜 구조로부터 실리콘 카바이드 기판 표면을 재생시키는 방법이다. 상기 방법은 실리콘 카바이드 기판에는 영향을 미치지 않으면서, 상기 에피택셜층의 결함 수를 증가시켜 상기 에피택셜층이 무기산 중에서 침식되고 용해되도록 하는 스트레스에 상기 실리콘 카바이드 기판상의 3족 질화물 에피택셜층을 노출시키는 단계를 포함한다 . 뒤이어 실리콘 카바이드 기판이 영향을 받지 않게 내버려두면서 3족 질화물을 제거하기 위해서 에피택셜층을 무기산에 접촉시킨다.

질화갈륨이 LED용으로 가장 일반적으로 사용되는 3족 질화물이기 때문에 본 명세서는 자주 질화갈륨을 언급할 것이다. 그러나 본 발명은 2원(binary) 질화물, 3원(ternary) 질화물 및 3차질화물을 포함하여 전술한 모든 3족 질화물을 포함한다. 그와 같은 2원 질화물은 또한 질화알루미늄(AlN) 및 질화인듐(InN)을 포함한다. 3원 질화물은 자주 "질화 알루미늄 갈륨"이라고 불리는 것을 포함하는데, 그것은 실험식 Al_xGa_1-xN으로 나타내어진다. 이 일반식은 많은 점에서 유사하지만 알루미늄과 갈륨의 원자 분률에 따라 다르고 마찬가지로 얼마의 특성도 다른 여러 질화 알루미늄 갈륨 화합물을 나타내는데 사용된다.

3차 3족 질화물은 예로써, In_xAl_yGa_1-x-yN으로 표시되는 질화 인듐 알루미늄 갈륨을 말한다. 질화갈륨, 질화알루미늄, Y 질화갈륨, 다른 3원 질화물 또는 3차질화물을 사용하는 이유를 예를들어 설명하지만, 미국 특허 제5,523,589호, 제5,592,501호, 제5,739,554호의 방법에서 제한되지 않는 것이 확실하고, 상기 특허는 공동으로 본 발명과 함께 양도된다.

본 발명자는 어느 특정 이론에 의해 본 발명이 제한되는 것을 원하지는 않지만, 실리콘 카바이드 상의 3족 질화물의 결정성장에 관한 최근의 성공은 다른 기술에 의해 생성된 3족 질화물층보다 습식 화학 침식을 덜 받는 결정 구조를 갖는 고품질 3족 질화물층을 생산하게 되었다. 그러므로 한편으로는 질화갈륨 및 다른 3족 질화물이 습식 화학 에칭이 잘되는 것으로 인식되기도 하지만, 보다 최근에 생산된 고품질 3족 질화물은 습식 화학 에칭이 그만큼 잘되지는 않는다. 따라서 이러한 고품질 질화갈륨 에피택셜층이 무기산과 같은 습식 화학 에칭에 의해 성공적으로 침식되게 하기 위해 그전에 상기 고품질 질화갈륨 에피택셜층을 물리적인 방법으로 저품질이 되게 해야(스트레스 단계)한다.

더 나아가 "결함"으로 자주 분류되기는 하였지만, 본 명세서에서 언급하는 결정 결함은 미끄럼(slip), 모서리결함(edge dislocation), 나선형결함(screw dislocation)를 포함하며, 그렇지만 상기 결함들로 제한되지는 않는다.

따라서 본 발명의 바람직한 실시예에서, 스트레스를 가하는 기술에는 여러 가지가 있다.

첫 번째 기술은 질화갈륨을 분리하기에 충분한 온도로 기판과 에피택셜층의 온도를 높이는 것이다. 좀더 바람직한 실시예에서, 상기 기술은 산소 또는 아르곤 가스의 존재하에서 약 1000℃의 온도로 기판과 에피택셜층을 가열하는 단계를 포함한다. 이러한 가열 단계에 사용되는 장비는 본 기술분야에서 다른 종래기술이며, 과도한 실험 없이 본 발명에 실제로 사용될 수 있다.

다른 실시예에서, 스트레스 단계는 기판과 에피택셜층을 급속 열적 어닐링(rapid thermal annealing; RTA) 공정에 노출시키는 것을 포함한다. 여기서 사용된 바와 같이, 급속 열적 어닐링 공정은 반도체 분야에서 일반적으로 잘 이해되는 기술로 반도체 물질 같은 아이템이 디바이스 내에 놓이며, 상기 반도체 물질의 물리적 특성상 반도체 물질의 온도를 매우 빠르게, 즉 초당 약 10℃ 정도로 올릴 수 있다. 다시 한번, 어느 특정 이론에 의해서도 제한되기를 원치 않지만, 질화갈륨과 실리콘 카바이드 사이의 격자 어긋남(버퍼층에서 조차도)이 위와 같은 급속 열 스트레스(디바이스의 정상 사용 중에는 기대되지 않는)를 받을 경우, 상기 격자 어긋남은 결정에 결함을 만들거나 증가시키며, 특히 무기산이 3족 질화물을 침식시켜 제거하도록 허용하는 결함을 생성하거나 증가시킨다.

몇몇 실시예에서, 급속 열적 어닐링은 상대적으로 저압에서 실시되고(예를 들면, 약 10-6 토르), 반면에 다른 환경에서 급속 열적 어닐링은 고온(예를 들면, 1050℃)의 대기압에서 실시될 수 있다.

다른 실시예에서, 3족 질화물층이 스트레스를 받게 하는 단계는 물리적으로 상기층을 침식시키는 것을 포함할 수 있는데, 예를 들면 상기층을 실리콘 카바이드나 산화 알루미늄 입자로 두들기는 것이 있다. 그러나 그와 같은 물리적 침식 방법은 실리콘 카바이드 기판에 숨은 손상을 유발하는, 바라지 않는 결과를 가져올 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예의 방법에서, 에피택셜층을 무기산에 접촉시키는 단계는 상기 에피택셜층을 인산(H₃PO₄)에 접촉시키는 것을 포함한다. 약 170℃로 가열된 가장 바람직한 85% H₃PO₄이 상기 질화물 에피택셜층을 제거하는데 사용된다. 바람직한 실시예에서, 에칭장치는 석영 비커, 울람(Wollam) 응축기를 포함한다. 물의 증발을 막기 위해 응축기는 85%의 H₃PO₄용액을 간직한다.

상기 언급된 바와 같이, 질화갈륨을 기판에서 제거하는 일에 있어서의 어려움은 질화갈륨 에피택셜층의 품질과 관련이 있고 품질은 다시 그것이 생성되는 방법과 관련이 있다. 그러므로, 다른 관점에서, 본 발명은 3족 질화물 에피택셜층에 스트레스를 가하기 전에 기판에 3족 질화물 에피택셜층을 증착하는 단계를 포함한다. 구체적으로 전자적으로 고품질인 3족 질화물 에피택셜층이 발견되면, 그래서 제거하기 어려우면, 그것은 보통 기상성장(VPE)에 의해 생성되는 것보다 고품질인 유기 금속 화학 기상 성장법(MOCVD)에 의해 생성된 것일 것이다. 이들 공정이 본 명세서에 사용되는 공정과 대부분 유사함에도 불구하고, 기상성장은 가스(염화수소와 수소 혼합물과 같은)가 염화 갈륨 증기를 생성하기 위해서 갈륨용액을 거품을 일으키며 통과하고, 질화갈륨을 형성하기 위해 염화 갈륨 증기가 질소 함유 가스(통상 암모니아, NH₃)와 반응하도록 유도되는 것과 같은 공정을 지칭한다. 어떤 VPE 공정은 어긋난 모양을 형성하고 결과물에서 염화 원자 또는 염화 이온을 포착하는 고유한 형태가 있는 것처럼 보인다.

대안으로, MOCVD는 기상(vapor phase)에 금속 유기 화합물(3족 원소가 금속임)을 사용한다. 금속 라디칼(radical)을 형성하기 위해 기상 화합물이 어느 정도는 해리(解離)된다. 이렇게 형성된 라디칼은 3족 질화물을 형성하기 위해서 질소 함유 가스(통상 암모니아)와 반응한다. 트리메틸(trimethyl) 갈륨("TMG," (CH₃)₃Ga)이 갈륨의 바람직한 유기 금속 소스이다.

그러므로 본 발명에서, 3족 질화물 에피택셜층을 실리콘 카바이드 기판 위에 증착하는 단계는 MOCVD를 포함하는 것이 바람직하다. 이어서, MOCVD는 TMG와 같은 유기 3족 화합물과 암모니아(NH₃) 사이의 기상 반응(vapor phase reaction)에서 바람직하게 실행된다.

그러나 본 발명은 3족 질화물층이 증착을 포함하는 방법으로만 제한되지는 않는다. 다른 적절한 방법들은 분자 빔 증착(molecular beam epitaxy; MBE), 전술한 VPE, 및 액상 증착(liquid phase epitaxy; LPE)을 포함할 수 있으며, 그러나 이러한 것들로 제한되지는 않는다.

근년에 와서 실리콘 카바이드 기판과 질화갈륨 에피택셜층 사이에 위치하는 적절한 버퍼층 또는 버퍼층들이 상기 에피택셜층의 품질을 매우 개선시킬 수 있다는 것이 알려졌다. 그러므로 본 발명의 바람직한 실시예는 3족 질화물 에피택셜층을 증착하는 단계 전에 그와 같은 버퍼층을 실리콘 카바이드 기판 위에 증착하는 단계를 추가로 포함한다. 본 발명과 함께 공동으로 양도되고, 본 발명에 참조되어 본 발명의 일부를 이루는 이미 인용된 미국 특허 제5,393,993호에 적절한 버퍼층들이 기술되어 있다. 본 발명의 방법은 이러한 버퍼층들 역시 제거한다.

요약하면, 본 발명은 그렇지 않으면 웨이퍼에서 구분해낼 수 없었을, 3족 질화물 에피택셜층을 수반하지 않은 실리콘 카바이드 웨이퍼를 생산하는 것이다. 따라서 그렇게 재생된 웨이퍼들은 "새" 웨이퍼와 같은 방법으로 사용되거나 처리될 수 있으므로, 웨이퍼와 디바이스 생산의 효율성 및 비용면에서 현저한 이득을 제공한다.

본 명세서에서, 바람직하고 예시적인 실시예가 설명되어 있고, 이 실시예들은 예를 드는 방법으로 포함된 것이지 제한하기 위한 것이 아니며, 본 발명의 범위는 특허청구범위에서 설명된다.

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Claims (17)

1. 기판에서 질화물을 화학적으로 제거함으로써 실리콘 카바이드 기판 상의 3족 질화물의 헤테로에피택셜 구조로부터 실리콘 카바이드의 기판 표면을 재생하는 방법에 있어서,

   실리콘 카바이드 기판에는 영향을 미치지 않으면서, 상기 에피택셜층의 결함 수를 증가시켜 상기 에피택셜층이 무기산 중에서 침식되고 용해되도록 하는 스트레스에 상기 실리콘 카바이드 기판상의 3족 질화물 에피택셜층을 노출시키는 단계;

   실리콘 카바이드 기판이 영향을 받지 않도록 하면서 상기 에피택셜층을 무기산에 접촉시켜 3족 질화물을 제거하는 단계를 포함하는 실리콘 카바이드 기판의 표면 재생 방법.
2. 제1항에서,

   3족 질화물층을 스트레스에 노출시키는 단계가 Al_xGa_1-xN 층을 스트레스에 노출시키는 것을 포함하는 실리콘 카바이드 기판의 표면 재생 방법.
3. 제1항에서,

   3족 질화물층을 스트레스에 노출시키는 단계가 질화갈륨층을 스트레스에 노출시키는 것을 포함하는 실리콘 카바이드 기판의 표면 재생 방법.
4. 제1항에서,

   상기 스트레스 단계가 에피택셜층의 해리(解離)를 유발시키는 온도로 상기 기판과 에피택셜층을 가열시키는 단계를 포함하는 실리콘 카바이드 기판의 표면 재생 방법.
5. 제1항에서,

   상기 스트레스 단계가 상기 기판 및 에피택셜층을 급속 열적 어닐링(rapid thermal annealing; RTA)에 노출시키는 단계를 포함하는 실리콘 카바이드 기판의 표면 재생 방법.
6. 제5항에서,

   급속 열적 어닐링 공정이 저압에서 실행되는 실리콘 카바이드 기판의 표면 재생 방법.
7. 제5항에서,

   급속 열적 어닐링 공정이 고온의 대기압 하에서 실행되는 실리콘 카바이드 기판의 표면 재생 방법.
8. 제1항에서,

   에피택셜층을 무기산에 접촉시키는 단계가 상기층을 고온의 농축된 인산에 접촉시키는 단계를 포함하는 실리콘 카바이드 기판의 표면 재생 방법.
9. 제1항에서,

   3족 질화물층이 스트레스에 노출되는 단계는 상기 3족 질화물층을 물리적으로 침식시키는 단계를 포함하는 실리콘 카바이드 기판의 표면 재생 방법.
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