TW385487B - Recovery of surface-ready silicon carbide substrates - Google Patents

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A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 五、發明説明（彳） glgl領域 本發明乃關於從寬頻帶間隙材料製造半導體裝置，且特 ，是關於從此碳化矽基質與第三族之氮化物取向接長層之 複合物結構中取得此碳化矽基質之方法。 碧!_明背景 本發明乃關於從寬頻帶間陳半導體製造之電子裝置最近 在研究、發展、製造與使用上之增加，特別是包括碳化矽 (_SlC)與例如氮化鎵（GaN)之第三族之氮化物（即週期表之第 f族：硼、鋁、鎵、銦、鉈）。此二種材料所產生之此種利 盈係來自數個理由。碳化矽因其寬頻帶間隙（在3〇〇κ對心

SiC為2.99電子伏特）與其他異常之電子、物理、熱學與化 學性質，使其對半導體之應用而言為—有吸引力之候選 料。 氮化鎵雖然未孕有與碳化珍相同之所有物理性質，其提 供可作為寬頻帶間隙（在300K為3.36電子伏特）直接轉變發 射極之電子上之優點。稍微不同地陳述，碳化矽與氮化鎵 二者對製造發光二極體（LEDs)而言為理想之候選材料，此 係因為其能夠在較高能量發射之寬頻帶間隙。以光特性之 觀點來看，較尚之能量代表較高之頻率與較長之波長。尤 其疋氮化鎵與碳化矽具有足夠寬之頻帶間隙，可允許其在 可見光I晋之藍光部份發光（即介於约455與492毫微米（nm) 間疋波長），此顏色為大部份之其他半導體材料所無法直接 產生。光電子裝置與其設計、其操作之原理之徹底討論係 發表於sze、1981年之”半導體裝置之物理，，，特別是在681_ -4 - 本纸張尺度適用巾國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公餐） f請先閱讀背面之注意事^再缜寫本頁；> 訂 !i—1 卜 U-I.h. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) 742頁之第十二章中，光電探測器之相關討論在第十三章（ 第743頁）中且太陽能電池在第十四章（第790頁）中。除了描 述本發明所必須者外，這些背景與學理在此將不再進一步 討論。 不過簡單地說碳化矽為一間接發射極，此意謂藉每次轉 變所產生之能量之部份被產生成振動能而非發光。與其相 比，氮化鎵為直接發射極，其中由轉變所產生之所有能量 皆用於發光。所以，在任何給定之電流輸入下，氮化鎵較 碳化矽能提供更有效率之LEDs之可能性。不過至目前為止 ，氮化鎵仍未被以大量結晶之形式製造，，故為了從氮化鎵 形成LED或其他光電子裝置，必須在某些適合之基質材料 上生成氮化鎵之取向接長層。 傳統上藍寶石曾經為用於氮化鎵之較佳基質材料，此係 因為其物理性質以及因為通常滿足氮化鎵與藍寶石（ai2o3) 間之晶格吻合。不過藍寶石無法以導電之方式製造，故因 此由在藍寶石基質上之氮化鎵取向接長層所製造之LEDs之 物理幾何構造係典型之”同侧”種類，而非通常更佳之”垂直 ” LED幾何構造。如此處所用，名稱”垂直”係指歐姆接觸可 以放置於該裝置之相反侧、而非同一側之LED。 因此，且除了其本身有利之電子性質外，碳化矽對氮化 鎵與其他第三族氮化物之裝置提供一優良之基質材料。所 以，最近在藍色LEDs製造上之許多進展，係曾經基於在碳 化矽基質上之此氮化鎵取向接長層之合併。 雖然此種GaN-SiC裝置之製造已迅速進展，但例如在碳 -5- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝_ 訂 A7 _________B7_ 五、發明説明（3 ) ' 化石夕上之氮化鎵之此種材料之取向接長之生長仍然為_複 雜之方法，且其中明顯比例之嘗試所製造之裝置前體為了 一或多個原因係不滿足的。 更特別的是’在SiC上之GaN之LED典型上包括具有背部 氏姆接觸之SiC基質、在SiC基質上且可於SiC與GaN間提供 晶格轉變之一或多個缓衝層、以及至少二個在緩衝層上之 氮化鎵取向接長層。此氮化鎵層包括至少一個p -式層與一 個彼此相鄰之n_式層以形成此裝置之p_n結合。通常一頂部 <歐姆接觸係製造在氮化鎵之頂層、或於某些其他材料之 例子中為了某些所欲之原因形成該裝置之頂層。 如對a通熟習此項工業之人士所熟知，半導體基質典型 ，上係從大塊之結晶切片成圓形碟片之形式，通常稱為，，晶圓 ”，各種其他之層、例如GaN之取向接長層係在其上形成。 因為碳化矽之大量生長與碳化矽晶圓之製備之此二方法皆 代表重大之技術挑戰與經濟投資，該晶圓依次係相當有價 值的。不過若在氮化鎵取向接長層於sic晶圓上生成後，其 被發現有缺陷或僅是從所欲品質之觀點看不滿足時，該整 個晶圓將成為廢物。 經濟部中央橾準局負工消費合作社印製 ---------裝-- (請先閲讀背面之注意事項再4ί寫本頁) >1Τ •4 因此以能夠保存碳化矽晶圓之方式，從碳化矽移除氮化 鎵^需求係存在的。有趣的是，最近在碳化矽上之氮化鎵 《南品質取向接長之生長之成功反而惡化此問題。即用以 製造適當LEDs所需要之高品質氮化鎵（以及其他第三族之 氮化物）取向接長層，同樣地對在傳統半導體製程上通當用 以移除不欲之材料之技術(典型上為濕式或乾式蝕刻）更具

A7 B7 4 五、發明説明（ 有抗力。 曼明目標奥概述 因此本發明之目標係提供一從在碳化矽基質上之第三 族氮化物之異相取向接長結構中回復表面預製碳化矽基質 疋方法，尤其是當第三族氮化物層為高品質之結晶材料。 本發明以回復此基質之方法而達成此目標，其係將在碳 化矽基質上之第三族氮化物取向接長層施以一應力，其可 充份地増加在取向接長層中差排之數目，以使取向接長層 在無j酸中遭受侵襲與差排，但另一方面不會影響到碳化 石夕基質’且其後將取向接長層與無機酸接觸以移除第三族 氮化物，但仍使碳化珍基質不受影響。 發明詳述 本發明為從在碳化矽基質上之第三族氮化物之異相取向 接長結構中回復表面預製碳化矽基質之方法。本發明包括 將在碳化矽基質上之第三族氮化物取向接長層施以一應力 ’其可充份地增加在取向接長層中差排之數目，以使取向 接長層在典機酸中遭受侵襲與差排，但另一方面不會影響 到碳化矽基質。其後將取向接長層與無機酸接觸以移除第 三族氮化物，但仍使碳化矽基質不受影響。 因為氮化鎵為最普遍使用於LEDS之第三族氮化物，故該 陳述將通常指氮化鎵。不過可以瞭解的是，本發明包含前 述所提之所有第三族氮化物，包括二元、三元與四元氮化 物。此二元氮化物亦包括氮化鋁（A1N)與氮化銦（InN)。三 元氮化物包括那些通常稱為，，氮化鋁鎵，，者且典型上藉經驗 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再4,寫本頁) 11 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（_ f AlxGai.xN以標示。可以瞭解的是此通式係被引用於各種 氮化銘嫁化合物中，其係在許多方面相似、但根據鋁與鎵 原子分率之不同，其在性質上有些許之差異。 四7L氮化物例如係指氮化銦鋁鎵，同樣地其標示為 IhMyGai.x.yN。使用氮化鎵、鋁、丫氮化鎵或其他三元或四 =氮化物足原因係發表於例如、但當然非限制於美國專利 第5,523,589號、第5,592,5Q1號與第5,739,554號，所有的這 些通常係被本發明所指定。 雖然本發明者並不希望被任何本發明之特別學理所束縛 ’但出現的是最近在碳化矽上之第三族氮化物結晶成長之 成功已產生高品質之第三族氮化物層，其晶體結構與其他 f術所生成之第三族氮化物層相比，較不易受到濕式化學 佼襲。所以，雖然就某方面來說氮化鎵與其他第三族氮化 =曾，被認為易於濕式化學蝕刻，但最近所製造之較高品 g疋第三族氮化物並不如此。因此，所出現的是這些較高 品質I氮化鎵取向接長層在其可以成功地被例如無機酸之 濕式化學蚀刻侵襲之前，必須經物理處理成較低品質者 該施力步騾，，）。 再者可以瞭解的；I：，此處所指之結晶I陷雖然通常係指,， 差排”，但亦可以包括且非限制於滑移 '邊緣差排與螺旋差 排。 因此在本發明之一較佳具體實施例中，有許多種技術可 以用於施加應力。 第一種技術係提高基質與取向接長層之溫度至足夠差排 8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297/^· -----I-----装-- 一讀先聞讀背面之注意事項真%寫本頁) tr 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) 氮化鎵之溫度。在一更佳之具體實施例中，此技術包括在 氧氣與氬氣之存在下，加熱該基質與取向接長曆至約1000 °c之溫度。使用於這些加熱步驟之設備係此技藝中之傳統 者，且可以在不需過度之實驗下使用以實施本發明。 在其他之具體實施例中，該加壓步驟可以包括將基質與 取向接長層曝露於快速加溫退火（RTA)中。如此處所用，快 速加溫退火在半導體技藝中係通常熟知之技藝，其中例如 半導體材料之物品係放置在由於其物理性能而可以非常快 速地提昇半導體材料溫度之裝置中，即每秒約10 °C。再次 '地，雖然不希望被任何特定之學理所限制，但其出現的是 當氮化鎵與碳化矽間之晶格不相配（甚至於緩衝層之存在下 )經由此快速加溫施壓（其係在該設備之任何普通使用時無 法預期的）後，該不相配將產生或增加晶格中缺陷之數目、 特別是可允許無機酸侵襲且移除第三族氮化物之差排缺陷 〇 在某些具體實施例中，該快速加溫退火可以在相當低壓 力（例如約10-6陶爾（torr))下進行，但在其他之情況下，該快 速加溫退火可以在高溫（例如1 050°C )下於常壓（空氣）進行。 又在其他之具體實施例中，將第三族氮化物層施壓之步 驟可以包括物理地磨姓該層，例如使用碳化石夕或氧化銘粉 末以對其進行打擊。不過其目前出現的是此物理磨蝕方法 可能亦會對碳化矽基質造成其底下之損害，此是較不欲之 結果。 在本方法之較佳具體實施例中，取向接長層與無機酸接 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -----------:袭-- (請先閱讀背面之注意事項再填«1本頁) T *-'° 丨| Α7 Β7 五、發明説明（7 ) 觸之步騾可以包括將該層與磷酸（η3ρο4)接觸。最佳係使用 85% Η3Ρ〇4且加熱至約170°C以移除氮化物取向接長層。在 較佳之具體實施例中，該蝕刻裝置包括石英燒杯與沃倫 (Wollam)冷凝器。該冷凝器藉防止水份蒸發以維持H3P04溶 液於85%。 . 如上所提，從基質上移除氮化鎵之困難係回歸至與氮化 鎵取向接長層之品質有關，其然後係回歸至與其製造之方 法有關。所以在另一方面，在將該層施壓之步驟之前，本 發明包括將第三族氮化物取向接長層沉積於基質上之步驟 ，更特別的是，曾發現電子上高品質之第三族氮化物取向 接長層與那些最難移除者係傾向於藉金屬有機化學蒸汽沉 積（MOCVD)法所製造，其典型上具有較藉汽相晶體取向生 長（VPE)所製造者為佳之品質。如此處所用，雖然這些方法 有很大程度之相似，汽相晶體取向生長所指之方法係其中 氣體（例如氯化氫與氫氣之混合物）以氣泡穿過液態鎵以製 造氯化鎵蒸汽，其然後直接與含氮之氣體、典型上為氨 (NH3)反應以生成氮化鎵。某些VPE方法似乎天生地會生成 差排且會傾向於在生成之材料中捕捉氯原子或氯離子。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 另外MOCVD在汽相中使用一金屬有機化合物（其中第三 族元素為金屬）。該汽相化合物會某種程度地解離成金屬基 團。這些基團依次地與含氮氣體（再次地典型為氨）反應以 生成第三族氮化物。三甲基鎵（"TMG," (CH3)3Ga)對鎵而言 為較佳之金屬有機源。 所以在本發明中，將第三族氮化物取向接長層沉積於碳 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

33548^ Α7 ____________Β7 五、發明説明（8 ) 化矽基質之步騾較佳係包括mocvd。依次地，該mocvi： 從例如TMG之有機第三族化合物與氨（Nh3)間之汽相反應 以進行係較佳的。 不過將可以瞭解的是，本發明並不受限於沉積第三族氯 化物之方法。其他適合之方法可以包括（但非僅限於）分子 束取向生長（MBE)、前述所提之VPE以及液相取向生長 (LPE)。 在最近幾年亦已被承認的是，位於碳化石夕基質與氮化錄 取向接長層間之適當缓衝層可以大大地改善這些取向接長 層之品質。所以本發明之較佳具體實施例在沉積第三族氮 化物取向接長層之步驟之前，谁一丰 則進步包括在碳化矽基質上 沉積該緩衝層。適合之緩衝層係描述於美國專利第5,班 993號所引述之數個專利中，立诵令 ’ T具通吊係被本發明所指定的， 且收錄於使以作為參考之用。太、 m本發明疋万法同樣地可移除 這些缓衝層。 > 陆 總括來說’本發明係製造—3 日日®，其在別的方面上與從 不承載弟二族氮化物取向接長層之晶圓 之晶圓因此可以以盥"薪”曰R 4门 彳 此回復 所以可以在1 ^ 相同之方式被使用或加工， :…在效率與經濟上以及設 著之效益。 心、上鈥供顯 在陳述中冒發表較佳與示範之具體實施 之形式被包括且非用以限制，本發明之；：以範例 之專利申請範園中。 ’ ’、發佈於下述

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Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 '申請專利範圍 1·二種從基質上藉化學移除氮化物级從在聲 第三族氮化物之異相取向接長钍嫉 火 ^ 矽基質之方法，其特徵為： 伋录面預製碳化 :在彻基質上之第三族氯化物取向接長層施以一應 2其可无份地增加在取向接長層中差排之數目，以使 a接長層在無機酸中遭受侵襲與差排，但另—方面不 會影響到碳化矽基質，且 、 其後將取向接長層與無機酸接觸以移除第三族氮化物， 但仍使碳化矽基質不受影響。 2 .種藉根據申請專利範圍第1項之方法，所製造之碳化矽 基質。 3.根據申請專利範圍第”頁之方法，纟中將第三族氮化物 層她以一應力之步驟包括將AlxGa丨·ΧΝ層施以一應力。 4 .根據申請專利範圍第丨項之方法，其中將第三族 ---- * V «施以一應力之步驟包括將氮化鎵層施以一應力。 5 .根據申請專利範園第1項之方法，其中該施壓步驟係包 括加熱該基質與取向接長層至使取向接長層可充份差排 之溫度。 6 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該施壓步驟包括 將m基質與取向接長層施以快速加溫退火。 7 .根據申請專利範園第6項之方法，其中該快速加溫退火 係在低壓下進行。 8 .根據申請專利範圍第6項之方法，其中該快速加溫退火 係在鬲溫下於常恩進行。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝- 訂 -12-

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   385481 I根專利範園第1項之方法，其中將取向接長層與 典機拯觸（步驟係包括將該層與熱濃磷酸接觸。 1〇.根據申請專利範圍第1項之方法，其中將第三族氮化物 層施以應力之步驟包括物理地磨银該層。 11.根據申請專利範圍第i項之方法且在將該層⑯以一應力 之前，進一步包括將第三族氮化物取向接長層沉積於基 質上之步驟。 .根據申叫專利範圍第丨i項之方法，其中將第三族氮化物 取向接長層沉積於碳化矽基質上之步驟包括金屬有機化 學蒸汽沉積。 13.根據申請專利範圍第12項之方法，其中將第三族氮化物 取向接長層沉積於碳化矽基質上之步驟包括從有機第三 族化合物與氨間之汽相反應沉積第三族氮化物。 根據申請專利範圍第12項之方法，其中將第三族氮化物 取向接長層沉積於碳化矽基質上之步驟包括從三曱基鎵 與氨間之汽相反應沉積氮化鎵。 1 5 _根據申請專利範圍第丨i項之方法，其中將第三族氮化物 取向接長層沉積於碳化矽基質上之步驟，在沉積第三族 氮化物取向接長層之步驟之前，進一步包括在礙化梦基 質上沉積缓衝層。 16.根據申請專利範圍第丨丨項之方法，其中沉積第三族氮化 物層之步驟包括沉積AlxGa^N層。 1 7.根據申請專利範園第丨丨項之方法，其中該施壓步騾係包 括如熱該基質與取向接長層至使取向接長層可充份差排 -13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 335187 S D8六、申請專利範園之溫度。 ---------^— (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）