JP2001525121A - 表面調整された炭化ケイ素基板の回収 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 炭化ケイ素基板上第III族元素窒化物のヘテロエピタキシャル構造物から表面調整された炭化ケイ素基板を回収するための方法が開示されている。本発明の方法は、エピタキシャル層中の転位の数を充分に増大させて、エピタキシャル層を無機酸中において攻撃および溶解を受けやすくするような、しかしながら炭化ケイ素基板に影響を及ぼさないような応力にて炭化ケイ素基板上の第III族元素窒化物エピタキシャル層を処理する工程；およびその後にエピタキシャル層と無機酸とを接触させて、炭化ケイ素基板が影響を受けないようにしつつ第III族元素窒化物を除去する工程を含む。

Description

【発明の詳細な説明】 表面調整された炭化ケイ素基板の回収 発明の分野 本発明は、バンドギャップの広い物質からの半導体デバイスの製造に関する。 さらに詳細には、本発明は、炭化ケイ素基板と第III族元素窒化物のエピタキシ ャル層との複合構造物から炭化ケイ素基板を回収する方法に関する。 発明の背景 本発明は、バンドギャップの広い半導体〔特に、炭化ケイ素（SiC）と周期表 第III族元素（すなわち、B，Al，Ga，In，Tl）の窒化物（たとえば窒化ガリウム (GaN)）を含めて〕で造られた電子デバイスの研究、開発、製造、および使用が 最近増大していることに関する。これら２種の物質がこうした関心を生み出した のには幾つかの理由がある。炭化ケイ素は、バンドギャップが広いこと（300Kで のα-SiCに対して2.99eV）、そして他の電子的、物理的、熱的、および化学的性 質が極めて優れていることから、半導体用途に対して有望な物質である。 窒化ガリウムは、炭化ケイ素と同じ物理的性質を全て有しているわけではない が、バンドギャップの広い（300Kにて3.36eV）直接遷移エミッター（direct tra nsition emitter）であるという電子的な利点（electronic advantage）を有し ている。言い換えると、炭化ケイ素と窒化ガリウムはいずれも、広いバンドギャ ップのゆえにより高いエネルギーで発光することのできる発光ダイオード（LED ）を製造するための極めて有望な物質であるということである。光の特徴として 、エネルギーが高くなると、周波数がより高くなり、波長がより長くなる。特に 、窒化ガリウムと炭化ケイ素は、可視スペクスルの青部分の光（すなわち約455 〜492nmの波長であり、こうした青色は、他のほとんどの半導体物質によっては 直接生成させることができない）を発するだけの充分に広いバンドギャップを有 している。オプトエレクトロニクデバイス、それらの設計、およびそれらの動作 の基礎になっている理論についての詳細な説明が、Szeによる“Physics of Semi conductor Devices(1981)”の特に“第12章の681-742ページ”に、光検出器につ いての関連した説明が“第13章の743ページ”に、そして太陽電池についての関 連した説 明が“第14章の790ページ”に記載されている。このような背景や理論は、本発 明を説明するのに必要なもの以外は本明細書において説明はしない。 しかしながら、簡単に言えば、炭化ケイ素は間接エミッターであり、このこと は、各遷移によって生成されるエネルギーの一部が、発光としてよりむしろ振動 エメルギーとして生成されるということを意味している。比較すると、窒化ガリ ウムは直接エミッターであり、したがって遷移によって生成されるエネルギーの 全てが光りとして放出される。したがって、ある電流をインプットすると、窒化 ガリウムは、炭化ケイ素より効率的なLEDとなる可能性がある。しかしながら現 時点においては、窒化ガリウムはバルク結晶形態（bulk crystal form）で生産 されておらず、したがって窒化ガリウムからLEDまたは他のオプトエレクトロニ クデバイスを形成させるためには、ある種の適切な基板物質上に窒化ガリウムの エピタキシャル層を形成させなければならない。 サファイアの物理的性質のゆえに、また窒化ガリウムとサファイア（Al₂O₃） との間のほぼ満足できる結晶格子整合のゆえに、従来からサファイアが好ましい 基板物質とされている。しかしながら、サファイアは導電性にすることができず 、したがって、サファイア基板上に窒化ガリウムエピタキシャル層から形成され るLEDの物理的形状は、通常はより好ましいとされている“垂直”LED形状（"ver tical"LED geometry）をとるよりむしろ典型的には“同じ側”形状（"same side "variety）をとっている。本明細書で使用している“垂直”LEDとは、オーム接 点をデバイスの同一面上よりむしろデバイスの反対面上に据え付けることのでき るようなLEDである。 したがって、炭化ケイ素は、その有利な電子的性質をもつことに加えて、窒化 ガリウムデバイスや他の第III族元素窒化物デバイスに対する優れた基板物質と なる。したがって、青色LEDの製造における最近の多くの進歩は、炭化ケイ素基 板とその上の窒化ガリウムエピタキシャル層との組合せに基づいている。 このようなGaN-SiCデバイスの製造は急速に進歩したけれども、炭化ケイ素上 に窒化ガリウムのような物質をエピタキシャル成長させることは依然として複雑 なプロセスであり、こうしたプロセスの製造作業の相当な割合において、１つ以 上の理由から満足できないようなデバイス前駆体（device precursor）が生み出 さ れている。 さらに、SiC上GaNのLED（a GaN on SiC LED）は一般に、裏側オーム接点を有 するSiC基板、SiCとGaNとの間の結晶格子遷移をもたらすSiC基板上の１つ以上の バッファー層、およびバッファー層上の窒化ガリウムの少なくとも２つのエピタ キシャル層からなる。窒化ガリウム層は、pn接合を形成するために、互いに隣接 した少なくとも１つのp型層とn型層を含む。上側のオーム接点は通常、窒化ガリ ウムの上層に、あるいは場合によっては、他の幾つかの望ましい理由から、デバ イスの上層を形成する他の物質に造られる。 当業者には周知のことであるが、半導体基板は、一般にはバルク結晶から円形 ディスクの形態でスライスされる。こうした円形ディスクは通常“ウエハー”と 呼ばれ、この上に種々の層（たとえば、GaNのエピタキシャル層）が形成される 。炭化ケイ素のバルク成長と炭化ケイ素ウエハーの製造はいずれも、多大の技術 的チャレンジと経済的投資を象徴するようなプロセスであり、したがってウエハ ーは極めて高価なものとなる。しかしながら、SiCウエハー上に窒化ガリウムエ ピタキシャル層を成長させた後に、欠陥があるか、あるいは単に要望品質の保持 という観点から満足できるものではないことが明らかになった場合は、ウエハー 全体が廃棄物となる。 したがって、炭化ケイ素ウエハーを保存するような仕方で炭化ケイ素から窒化 ガリウムを除去することが求められている。大変興味あることに、炭化ケイ素上 に窒化ガリウムの高品質エピタキシャル層を成長させることに最近成功している ことがこの問題を悪化させている。すなわち、適切なLEDを得るのに必要とされ る窒化ガリウム（および他の第III族元素の窒化物）の高品質エピタキシャル層 は同様に、従来の半導体プロセスにおいて望ましくない物質を除去するのに使用 される通常の技術（典型的には、湿潤エッチングまたはドライエッチング）に対 して極めて抵抗性が高い。 発明の目的と総括 したがって、本発明の目的は、特に、第III族元素窒化物層が高品質の結晶質 物質であるときに、炭化ケイ素基板上に第III族元素窒化物のヘテロエピタキシ ャル層が存在するという構造物から表面調整された（surface-ready）炭化ケイ 素基板 を回収する方法を提供することにある。 本発明は、エピタキシャル層が無機酸中において攻撃および溶解を受けやすく なるようエピタキシャル層中の転位の数を充分に増大させるような、しかしなが ら炭化ケイ素基板に影響を及ぼさないような応力にて炭化ケイ素基板上の第III 族元素窒化物エピタキシャル層を処理することによって、次いでエピタキシャル 層と無機酸とを接触させて、炭化ケイ素基板が影響を受けないようにしつつ第II I族元素窒化物を除去することによってこうした基板を回収する方法を使用する ことで上記目的を満たす。 詳細な説明 本発明は、炭化ケイ素基板上に第III族元素窒化物のヘテロエピタキシャル層 が存在するという構造物から表面調整された炭化ケイ素基板を回収する方法であ る。本発明の方法は、エピタキシャル層が無機酸中において攻撃および溶解を受 けやすくなるようエピタキシャル層中の転位の数を充分に増大させるような、し かしながら炭化ケイ素基板に影響を及ぼさないような応力にて炭化ケイ素基板上 の第III族元素窒化物エピタキシャル層を処理する工程を含む。その後に、エピ タキシャル層と無機酸とを接触させて、炭化ケイ素基板が影響を受けないように しつつ第III族元素窒化物を除去する。 窒化ガリウムは、LED用に最も広く使用されている第III族元素窒化物であるの で、本明細書は窒化ガリウムに言及することが多い。しかしながら、言うまでも ないことであるが、本発明は、二元窒化物、三元窒化物、および第三級窒化物（ tertiary nitride）を含めて、上記第III族元素窒化物の全てを含む。このよう な二元窒化物としては、さらに窒化アルミニウム（AIN）や窒化インジウム（InN ）などがある。三元窒化物はしばしば“窒化アルミニウムガリウム”と呼ばれる 窒化物を含み、これらは一般にAl_xGa_1-xNという実験式で示されている。周知の ように、こうした一般式は、多くの点で類似しているが、アルミニウムとガリウ ムの原子比率が異なっている（したがって性質もやや異なる）種々の窒化アルミ ニウムガリウム化合物を表すのに使用される。 第三級第III族元素窒化物(tertiary Group III nitrldes)とは、例えば窒化イ ンジウムアルミニウムガリウムを表しており、この場合も同様にIn_xAl_yGa_1-x-yN と表示される。窒化ガリウム、アルミニウム、Ｙ窒化ガリウム、または他の三元 もしくは第三級窒化物を使用する理由が、米国特許第5,523,589;5,592,501;およ び5,739,554号（これら特許の全てが、本発明と共に同一人に譲渡されている） において例示的に、そして特に限定しないような仕方で説明されている。 発明者らは、本発明に対して特定の理論で拘束されるつもりはないけれども、 炭化ケイ素上での第III族元素窒化物の結晶成長の最近の成功により、その結晶 構造が、他の手法によって得られる第III族元素窒化物層の結晶構造より湿潤状 態での化学的攻撃を受けにくい、という高品質の第III族元素窒化物層が得られ るようになったと考えられる。したがって、ある意味において、窒化ガリウムと 他の第III族元素窒化物は、湿潤状態の化学的腐食剤の影響を受けやすいものと して認識されているけれども、ごく最近得られているより高品質の第III族元素 窒化物はそれほど影響を受けない。したがって、より高品質の窒化ガリウムエピ タキシャル層が湿潤状態の化学的腐食剤（たとえば無機酸）で適切に攻撃される ようになるよう、これらの高品質エピタキシャル層を物理的により低い品質にし なければならない〔“応力工程（stress step）”〕と考えられる。 さらに、言うまでもないことであるが、本明細書で“転位”と呼んでいる結晶 欠陥としては、すべり(slip)、エッジ転位、およびスクリュー転位などがあるが 、これらに限定されない。 したがって、本発明の好ましい実施態様においては、応力を加えるための幾つ かの方法がある。 第１の方法は、基板とエピタキシャル層の温度を、窒化ガリウムを解離するの に充分な温度にまで上昇させるという方法である。より好ましい実施態様におい ては、この方法は、酸素またはアルゴンの存在下で基板とエピタキシャル層を約 1000℃の温度に加熱する工程を含む。これらの加熱工程に使用される装置は、当 業界における従来の装置でよく、こうした装置を使用して、本発明を過度の実験 をせずに実施することができる。 他の実施態様においては、応力工程が、基板とエピタキシャル層を高速熱アニ ール（rapid thermal annealing;RTA）にて処理する工程を含む。本明細書で使 用している“高速熱アニール”とは、その物理的能力から半導体物質の温度を非 常に急速に上昇（すなわち約10℃/秒）させることのできる装置中に半導体物質 等の物品を配置する、という半導体業界において広く知られている方法を表して いる。この場合も、特定の理論付けをしようとするつもりはないけれども、窒化 ガリウムと炭化ケイ素との間の格子不整合（バッファー層が存在していても）が このような高速熱応力を受けると（装置の通常の使用では考えられない）、こう した不整合のために結晶中に欠陥（特に転位欠陥）が生み出され、そして欠陥の 数が増大し、これによって無機酸による化学的攻撃が可能になり、第III族元素 窒化物の除去が可能となる、と考えられる。 幾つかの実施態様においては、高速熱アニールは比較的低い圧力（たとえば約 10^-6トル）にて行われ、また他の実施態様においては、高速熱アニールは、周囲 圧力（大気圧）および高温（たとえば1050℃）にて行うことができる。 さらに他の実施態様においては、第III族元素窒化物層を応力にて処理する工 程が、層を物理的に摩耗させる（たとえば、炭化ケイ素粉末または酸化アルミニ ウム粉末を使用して層に対し衝撃を加えることによって）ことを含んでよい。し かしながら、このような物理的摩耗法は、炭化ケイ素基板に対しても損傷を引き 起こすことがある（あまり望ましくない結果である）と考えられる。 本発明の方法の好ましい実施態様においては、エピタキシャル層と無機酸とを 接触させる工程が、エピタキシャル層とリン酸（H₃PO₄）とを接触させることを 含む。約170℃に加熱した85%H₃PO₄を使用して、窒化物のエピタキシャル層を除 去するのが最も好ましい。好ましい実施態様においては、エッチング装置が石英 ビーカーとウォラム凝縮器（Wollam condenser）を含む。ウォラム凝縮器は、水 が蒸発するのを防ぐことによってH₃PO₄溶液を85%に保持する。 前述したように、基板から窒化ガリウムを除去する上での困難は、窒化ガリウ ムエピタキシャル層の品質に関係しており、したがってそれが造り出された方法 に関係する。したがって他の態様においては、本発明は、第III族元素窒化物エ ピタキシャル層に応力を加える工程の前に、基板上に第III族元素窒化物エピタ キシャル層を付着させる工程を含む。さらに、電子的に高品質の第III族窒化物 エピタキシャル層、したがって除去するのが極めて困難なエピタキシャル層は、 金属・有機化学気相成長（MOCVD）によって得られやすく、一般には気相エピタ キシー （VPE）によって得られるものより高品質である。本明細書に記載のこれらの方 法はかなり類似しているが、気相エピタキシーは、ガス（たとえば、塩化水素と 水素とのブレンド）を液体ガリウム中に吹き込んで塩化ガリウム蒸気を生成させ 、次いで窒素含有ガス〔通常はアンモニア（NH₃）〕と反応させて窒化ガリウム を形成させる、という方法を表している。幾つかのVPE法は本質的に転位を形成 しやすいようであり、また得られる物質中に塩素原子または塩素イオンを取り込 みやすいようである。 これとは別に、MOCVDは、気相中に金属の有機化合物（この場合、第III族元素 が金属である）を使用する。ある程度は、気相の化合物が解離して金属ラジカル を形成する。次いで、これらのラジカルが窒素含有ガス（この場合も一般にはア ンモニア）と反応して第III族元素窒化物を形成する。トリメチルガリウム〔"TM G"，(CH₃)₃Ga〕が、ガリウムに対する好ましい有機金属化合物源である。 したがって本発明においては、炭化ケイ素基板上に第III族元素窒化物のエピ タキシャル層を付着させる工程はMOCVDを含むのが好ましい。したがって、MOCVD は、第III族元素の有機化合物（たとえばTMG）とアンモニア（NH₃)との間の気相 反応から行うのが好ましい。 しかしながら、本発明が第III族元素窒化物層を付着させる方法によって限定 されないことは言うまでもない。他の適切な方法としては、分子線エピタキシー （MBE）、上記のVPE、および液相エピタキシー（LPE）などがあるが、これらに 限定されない。 近年、適切なバッファー層または、炭化ケイ素基板と窒化ガリウムエピタキシ ャル層との間に配置された層が存在すると、エピタキシャル層の品質が大幅に向 上する、ということが明らかになってきた。したがって、本発明の好ましい実施 態様は、第III族元素窒化物エピタキシャル層を炭化ケイ素基板上に付着させる 工程の前に、このようなバッファー層を炭化ケイ素基板上に付着させる工程をさ らに含む。適切なバッファー層については、既に引用した特許の幾つかおよび米 国特許第5,393,993号（本発明と共に同一人に譲渡されており、本特許文献を参 照により本明細書に含める）に記載されている。本発明の方法では、これらのバ ッファー層も同様に除去する。 要するに、本発明により、第III族元素窒化物エピタキシャル層をもたないウ エハーと見分けがつかない炭化ケイ素ウエハーが得られる。このような回収され たウエハーは、“新しい”ウエハーと同じ仕方で使用または加工することができ 、したがってウエハー製造やデバイスの製造の効率および経済性において大幅な 収益をもたらす。 本明細書にて好ましい実施態様と代表的な実施態様について説明してきたが、 これらは例示のためのものであって、本発明がこれらに限定されることはなく、 本発明の範囲は、以下に記載の請求の範囲により規定される。

【手続補正書】 【提出日】平成１１年１０月１９日（１９９９．１０．１９） 【補正内容】 請求の範囲 １． 炭化ケイ素基板から第III族元素窒化物を化学的に除去することによっ て、炭化ケイ素基板上第III族元素窒化物のヘテロエピタキシャル構造物から表 面調整された炭化ケイ素基板を回収する方法であって、 エピタキシャル層中の転位の数を充分に増大させて、エピタキシャル層を無 機酸中において攻撃および溶解を受けやすくするような、しかしながら炭化ケ イ素基板に影響を及ぼさないような応力にて炭化ケイ素基板上の第III族元素 窒化物エピタキシャル層を処理する工程；および その後にエピタキシャル層と無機酸とを接触させて、炭化ケイ素基板が影響 を受けないようにしつつ第III族元素窒化物を除去する工程； を含むことを特徴とする前記方法。 ２． 第III族元素窒化物層を応力にて処理する前記工程がAl_xGa_1-xNの層を応 力にて処理することを含む、請求項１記載の方法。 ３． 第III族元素窒化物層を応力にて処理する前記工程が窒化ガリウム層を 応力にて処理することを含む、請求項１記載の方法。 ４． 前記応力工程が、基板とエピタキシャル層を、エピタキシャル層の解離 を引き起こすのに充分な温度にまで加熱することを含む、請求項１記載の方法。 ５． 前記応力工程が、基板とエピタキシャル層を高速熱アニールにて処理す ることを含む、請求項１記載の方法。 ６． 前記高速熱アニールを低圧にて行う、請求項５記載の方法。 ７． 前記高速熱アニールを高温にて周囲圧力で行う、請求項５記載の方法。 ８． エピタキシャル層と無機酸とを接触させる前記工程が、エピタキシャル 層と高温の濃リン酸とを接触させることを含む、請求項１記載の方法。 ９． 第III族元素窒化物層を応力にて処理する前記工程が、前記層を物理的 に摩耗させることを含む、請求項１記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 炭化ケイ素基板から第III族元素窒化物を化学的に除去することによっ て、炭化ケイ素基板上第III族元素窒化物のヘテロエピタキシャル構造物から表 面調整された炭化ケイ素基板を回収する方法であって、 エピタキシャル層中の転位の数を充分に増大させて、エピタキシャル層を無 機酸中において攻撃および溶解を受けやすくするような、しかしながら炭化ケ イ素基板に影響を及ぼさないような応力にて炭化ケイ素基板上の第III族元素 窒化物エピタキシャル層を処理する工程；および その後にエピタキシャル層と無機酸とを接触させて、炭化ケイ素基板が影響 を受けないようにしつつ第III族元素窒化物を除去する工程； を含むことを特徴とする前記方法。 ２． 請求項１記載の方法によって製造される炭化ケイ素基板。 ３． 第III族元素窒化物層を応力にて処理する前記工程がAl_xGa_1-xNの層を応 力にて処理することを含む、請求項１記載の方法。 ４． 第III族元素窒化物層を応力にて処理する前記工程が窒化ガリウム層を 応力にて処理することを含む、請求項１記載の方法。 ５． 前記応力工程が、基板とエピタキシャル層を、エピタキシャル層の解離 を引き起こすのに充分な温度にまで加熱することを含む、請求項１記載の方法。 ６． 前記応力工程が、基板とエピタキシャル層を高速熱アニールにて処理す ることを含む、請求項１記載の方法。 ７． 前記高速熱アニールを低圧にて行う、請求項６記載の方法。 ８． 前記高速熱アニールを高温にて周囲圧力で行う、請求項６記載の方法。 ９． エピタキシャル層と無機酸とを接触させる前記工程が、エピタキシャル 層と高温の濃リン酸とを接触させることを含む、請求項１記載の方法。 10． 第III族元素窒化物層を応力にて処理する前記工程が、前記層を物理的 に摩耗させることを含む、請求項１記載の方法。 11． 第III族元素窒化物エピタキシャル層を応力にて処理する工程の前に、 第III族元素窒化物エピタキシャル層を基板上に付着させる工程をさらに含む、 請求項１記載の方法。 12． 第III族元素窒化物エピタキシャル層を炭化ケイ素基板上に付着させる 前記工程が金属・有機化学気相成長を含む、請求項11記載の方法。 13． 第III族元素窒化物エピタキシャル層を炭化ケイ素基板上に付着させる 前記工程が、第III族元素有機化合物とアンモニアとの間の気相反応からの第III 族元素窒化物を付着させることを含む、請求項12記載の方法。 14． 第III族元素窒化物エピタキシャル層を炭化ケイ素基板上に付着させる 前記工程が、トリメチルガリウムとアンモニアとの間の気相反応からの窒化ガリ ウムを付着させることを含む、請求項12記載の方法。 15． 第III族元素窒化物エピタキシャル層を炭化ケイ素基板上に付着させる 前記工程が、第III族元素窒化物エピタキシャル層を付着させる工程の前に、バ ッファー層を炭化ケイ素基板上に付着させることをさらに含む、請求項11記載の 方法。 16． 第III族元素窒化物層を付着させる前記工程がAl_xGa_1-xNの層を付着させ ることを含む、請求項11記載の方法。 17． 前記応力工程が、基板とエピタキシャル層を、エピタキシャル層を解離 させるのに充分な温度にまで加熱することを含む、請求項11記載の方法。