CN101379362B - 用于减少结焦的防腐蚀材料、具有改进的防腐蚀性和抗结焦性的传热组件以及减少结焦的方法 - Google Patents

Abstract

本发明总体涉及减少硫化或硫化物腐蚀以及减少沉积结焦，更具体地涉及在传热组件中减少硫化/硫化物腐蚀和减少沉积结焦，所述传热组件包括但不限于位于精炼装置中和石化加工装置中的换热器、炉和炉管，以及用于输送或传送工艺料流的其它组件，这些料流易于结焦。具体而言，本发明涉及减少与工艺料流相关的腐蚀和结焦。本发明涉及一种减少在传热组件中的结焦的方法，该方法组合使用了具有所需表面粗糙度的防腐蚀材料和施加了振动、脉动和内部湍流促进剂。

Description

用于减少结焦的防腐蚀材料、具有改进的防腐蚀性和抗结焦性的传热组件以及减少结焦的方法

相关申请的交叉引用

本申请涉及并要求2005年12月21日递交的US临时专利申请60/751,985的优先权，该申请的题目是“用于减少结焦的防腐蚀材料、具有较少结焦的换热器以及在精炼中减少换热器结焦的方法”；涉及并要求2006年6月23日递交的US临时专利申请60/815,844的优先权，该申请的题目是“在精炼中减少换热器结焦的方法”，以及2006年12月4日递交的US临时专利申请60/872,493的优先权，该申请的题目是“用于减少在工艺料流中的结焦的插件和方法”。

发明领域

本发明总体涉及减少硫化或硫化物腐蚀以及减少沉积结焦，更具体地涉及在传热组件中的减少硫化/硫化物腐蚀和减少沉积结焦，所述传热组件包括但不限于位于精炼装置中和石化加工装置中的换热器、炉和炉管，以及用于输送或传送工艺料流的其它组件，这些料流易于结焦。具体而言，本发明涉及减少与工艺料流相关的腐蚀和结焦。本发明涉及一种减少在传热组件中的结焦的方法，该方法组合使用了具有所需表面粗糙度的防腐蚀材料和施加了振动、脉动和内部湍流促进剂。

发明背景

传热组件用于在精炼和石化加工应用中的装置内的各个位置，从而调节所加工的流体(例如原油或其衍生物)的温度(即，热或冷)。传热组件(例如换热器、炉、炉管)可以接近炉，从而在原油进入炉(即，后续)之前预先加热原油的温度。典型的壳管式换热器包括多个管，原油可以流过这些管周围。热流体和冷流体进入换热器单元中的各个室或管。热流体将其热量传递给冷流体。换热器设计成有效地将热量从一种流体传递给另一种流体。热流体和冷流体从未合并。传热是通过管壁进行的，管壁分隔开热液体和冷液体。通过使用正确的流速和使间隔壁的面积最大，换热器性能可以得到最好的控制。各种其它换热器设计，例如螺旋板式换热器、套管式换热器和板框式换热器基本按照相同的原理操作。

在正常采用原油和换热器之间的接触过程中，出现腐蚀和形成沉积物。沉积物的形成通常称为结焦。结焦不利地影响对换热器的最佳控制。结焦在本文中是指在换热器管表面上的不需要的固体沉积，这导致换热器的效率损失。结焦不限于换热器。结焦可能在其它传热组件和用于传递工艺流体的传递组件中出现。传热效率的损失导致在炉中更高的燃料消耗并且产量减少。在流体传递组件中产生的结焦导致产量减少，在泵送设备上的负荷增加，并且堵塞下游设备，这是因为大块结焦定期地沉积和流到下游。由于结焦，传递组件和传热组件必须定期地取出以进行清洁。这降低了总体设备可靠性，这是由于必须关闭设备以进行维护。这也由于清洁人员需要清洁结焦的换热器和工艺流体传递管，导致人力需求增加。另一个不利之处是由于清洁工艺而导致挥发性有机释放物增加。

在正常使用期间，换热器的管的表面发生腐蚀，这是由于长期暴露于原油和其它石油级分的料流。在管表面上的腐蚀产生不平整的表面，这会促进结焦，因为在石油料流中的各种粒子可能附着在粗糙表面上。结焦不仅仅限于正在加工的原油。真空残余料流通常用于加热处于管内的原油。这些料流通常含有固体，并且是高度结焦的。结焦可以与其它工艺料流(包括但不限于空气)有关。结焦可以与其它工艺料流(包括但不限于工艺气体，例如空气)有关。

虽然结焦的问题超过了石油精炼和石化加工的范围，但是原油的存在代表防止结焦方面有许多障碍，这是石油精炼和石化加工中的独特问题，在其它工艺中并不存在这些问题。原油在结焦方面在现实中并不简单地是从地下资源生产的石油产品。原油是有机和无机组分的复杂混合物，其可以导致在换热器表面上的各种结焦沉积物，包括但不限于换热器管的两个表面、挡板和管板。例如，原油在精炼时通常含有腐蚀性副产物例如硫化铁，这些副产物是通过腐蚀钻井管、管道、管支架以及原料储存罐而形成的。这种物质在正确条件下将沉积在换热器内，导致沉积结焦。原油通常含有含水污染物，其中一些污染物将到达精炼工艺。脱盐用于除去大部分这种物质，但是一些这些污染物经过脱盐器进入原料预热工艺。这些溶解的盐也对沉积结焦有贡献作用。氯化钠和各种碳酸盐是典型的这种结焦沉积物。由于越来越多的化学品用于提高从原有储器的原油产量，额外的无机物质进入原油精炼，并潜在地对结焦有贡献。

原油通常在精炼工艺中混合，特定类型的原油的混合可以导致另一种类型的结焦物质。通过混合不相容性原油而沉淀得到的沥青材料通常导致主要有机类型的结焦，这些结焦在长时间加热的情况下将形成碳质或焦碳状的结焦沉积物。原油也通常含有酸性组分，它们也直接腐蚀换热器材料。环烷酸将从表面除去金属，硫化物组分将引起硫化物腐蚀，形成硫化铁。这种形成的硫化物通常称为硫化物引起的结焦。

合成原料衍生自沥青、页岩、焦油砂或额外重油的加工，并且也在精炼操作中加工。这些合成原料存在另外的结焦问题，因为这些材料对于典型的精炼而言太重并且负载了污染物。这些材料通常在生产地点进行预处理，然后作为合成原料运送到精炼厂。这些原料可以含有细颗粒状的硅质无机物质，例如在焦油砂的情况下。一些也可以含有反应性烯烃材料，它们易于在换热器内形成聚合物结焦沉积物。从此讨论可见，原油是复杂的混合物，能形成宽范围类型的结焦沉积物。

目前，有各种技术用于减少精炼操作中的结焦。一种技术是避免购买高度结焦的原料或腐蚀性原料。但是，这降低了能潜在用于精炼的进料的选择范围。另外，可以对原油进行测试以确定原油是否与精炼操作匹配。同样，这会减少能潜在用于精炼的进料。也可以将抗结焦剂加入精炼料流中。虽然这些技术能用于降低传热组件内的结焦率，但是结焦仍然在特定条件下出现。换热器必须仍然周期性地停止操作以清洁除去形成的污染物。炉管必须从生产线取出，用水蒸气-空气除焦或因为结焦沉积物而进行清洁。其它清洁方法包括使用机械设备(例如“SPIRELF”和“刷和篮”设备)。但是，这些设备具有低可靠性和高维护要求。

需要显著减少在精炼和石化加工操作中的传热组件中的结焦，并且不存在与目前技术相关的缺点。

发明概述

本发明的一个方面是提供一种能抗结焦的传热组件。所述传热组件用于提高或降低工艺流体或料流的温度。工艺流体或料流优选是基于原油的，并且在精炼或石化装置中加工。但是，本发明不仅仅限于使用原油，在本发明范围内也考虑其它工艺料流。传热组件可以是换热器、炉、炉管或任何其它在精炼或石化装置中的组件，该组件能将热量从一种介质传递到另一种物质，后者也易于结焦，所述传热组件包括但不限于原油预热、焦化预热、FCC淤浆底料板、脱丁烷交换器/塔、其它在精炼装置中的进料/流出物交换器和炉空气预热器，以及在石化装置中的火焰压缩器组件和蒸汽裂解器/重整器管。传热组件含有至少一个传热元件。可以考虑到传热组件是用于在原油进入炉之前在精炼料流中加热原油的换热器，从而使换热器抗结焦。换热器可以是壳管式换热器，其具有位于外壳内的管束。本发明不限于壳管式换热器；本发明还能用于其它那些在接触石油和/或真空残余料流时易于结焦的交换器。壳管式换热器包括外壳，其具有形成中空内部的壁。所述壁具有与中空内部相邻的内表面。传热组件可以是位于外壳的中空内部中的管束。在原油流过管束时，原油在换热器外壳的中空内部之中被加热。管束优选包括多个换热器管。

本发明的一个方面是提供一种用于加热工艺料流的传热组件，该传热组件在暴露于工艺料流时能抵抗硫化腐蚀和腐蚀结焦。传热组件包括外壳，其具有形成中空内部的壁，其中所述壁具有内表面，至少一个传热元件位于所述外壳内并用于加热处于外壳的中空内部中的工艺料流。根据本发明，至少一个内表面和至少一个传热元件具有小于40微英寸(1.1微米)的表面粗糙度。表面粗糙度优选小于20微英寸(0.5微米)。更优选，表面粗糙度小于10微英寸(0.25微米)。至少一个传热元件是从能抗硫化腐蚀和腐蚀诱导性结焦的组合物形成的。

传热组件可以是换热器，并且至少一个传热元件是具有多个传热管的管束，其中每个传热管具有内直径表面和外直径表面，其中内直径表面和外直径表面中的至少一个具有小于40微英寸(1.1微米)的表面粗糙度。优选的是，传热组件壁的内表面和多个换热器管的内表面和/或外表面中的至少一个是根据本发明具有小于40微英寸(1.1微米)的表面粗糙度。优选，表面粗糙度小于20微英寸(0.5微米)。更优选，表面粗糙度小于10微英寸(0.25微米)。多个换热器管的内表面和外表面都可以具有上述表面粗糙度。这种表面粗糙度显著减少了结焦。在这些管的内直径之中的光滑表面减少了流过这些管的石油料流的结焦。在这些管的外直径上和在外壳的内表面上的光滑表面将减少在外壳内的真空残余料流的结焦。也考虑位于换热器内的挡板的表面和用于确保所述管处于正确位置的管板的表面也可以具有上述表面粗糙度。这种粗糙度将显著减少在这些组件上的结焦。

本发明的一个方面是提供一种用于传热组件中的套筒，其能抵抗硫化腐蚀和腐蚀结焦。传热组件包括至少一个具有内直径表面和外直径表面的传热元件，其中所述传热元件是从第一种材料形成的。本发明的套筒具有适于与传热元件的内直径表面和外直径表面之一接触的第一表面，以及适于与工艺料流接触的第二表面，其中第二表面具有小于40微英寸(1.1微米)的表面粗糙度。所述套筒是从能抗硫化腐蚀和腐蚀诱导性结焦的组合物形成的。

使用能抵抗硫化或硫化物腐蚀和结焦的组合物来形成至少一部分传热组件和/或套筒，显著减少了结焦和腐蚀，这产生了许多益处，包括提高加热效率，降低加热原油所需的总能量，提高精炼产量，并显著降低精炼停车时间。

根据本发明的一个方面，用于套筒或传热组件的组合物是含有X、Y和Z的钢组合物，其中X是选自Fe、Ni、Co以及它们的混合物中的金属，Y是Cr，Z是至少一种选自Si、Al、Mn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Sc、Y、La、Ce、Pt、Cu、Ag、Au、Ru、Rh、Ir、Ga、In、Ge、Sn、Pb、B、C、N、O、P和S中的合金元素。所述套筒或传热元件上形成了富含Cr的层，其中富含Cr的层也是从含有X、Y和Z的钢组合物形成的。在富含Cr的层中Y与X的比率大于在传热元件或套筒的其余部分中Y与X的比率。富含Cr的层可以通过以下方式之一形成：至少在传热元件的表面上电抛光，电镀，热喷涂，激光沉积，溅射，物理汽相沉积，化学汽相沉积，等离子粉末焊接覆盖，喷镀，以及扩散粘合。可以在富含Cr的层的外表面上形成保护层。保护层含有选自磁铁矿、铁-铬尖晶石、氧化铬以及它们的混合物中的氧化物。当富含Cr的层在高达1100℃的高温经受工艺料流时形成保护层。

根据本发明的另一个方面，用于所述套筒或传热组件的组合物是碳钢，在碳钢上具有铝或铝合金层。

根据本发明的另一个方面，用于所述套筒或传热组件的组合物是铝、钛、铬，或者铝、钛、铬的合金。

根据本发明的另一个方面，用于所述套筒或传热组件的组合物是含有富含铬的氧化物的材料，其是从组合物δ、ε和ζ形成的。ζ是含有至少约5-40重量％铬的钢。ε是在钢ζ表面上形成的富含铬的氧化物(M₃O₄或M₂O₃，或它们的混合物)。M是含有至少5重量％Cr的金属，基于金属M的总重量计。δ是在富含铬的氧化物ε表面上形成的顶层，其含有硫化物、氧化物、氧硫化物以及它们的混合物。顶层δ含有硫化铁(Fe_1-xS)、氧化铁(Fe₃O₄)、含氧硫化铁、硫化铁铬、氧化铁铬、含氧硫化铁铬以及它们的混合物。富含铬的氧化物(M₃O₄或M₂O₃，或它们的混合物)中的金属M可以含有Fe、Cr以及构成钢ζ的元素。钢ζ可以选自低铬钢、铁素体不锈钢、马丁体不锈钢、奥氏体不锈钢、双炼不锈钢和能沉淀硬化的合金。

根据本发明的另一个方面，用于所述套筒或传热组件的换热表面的组合物是含硅的钢组合物，其包括合金和在合金表面上形成的非金属膜。合金是从组合物η、θ和ι形成的。η是选自Fe、Ni、Co以及它们的混合物中的金属。θ是Si。ι是至少一种选自Cr、Al、Mn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Sc、La、Y、Ce、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、B、C、N、P、O、S和它们的混合物中的合金元素。非金属膜含有硫化物、氧化物、碳化物、氮化物、氧硫化物、氧碳化物、氧氮化物以及它们的混合物。金属η可以占合金的至少约60重量％到约99.98重量％。合金金属θ可以占合金的至少约0.01重量％到约5.0重量％。优选，合金金属θ占合金的至少约0.01重量％到约3.0重量％。合金元素ι可以占合金的至少约0.01重量％到约40重量％。优选，合金元素ι含有占合金的至少约0.01重量％到约3.0重量％的Al。合金元素ι可以含有占合金的至少约0.01重量％到约30.0重量％的Cr。合金元素ι可以含有占合金的至少约0.01重量％到约3.0重量％的Al和至少约0.01重量％到约30.0重量％的Cr。在合金表面上的非金属膜可以包含至少1nm厚的含硅的非金属膜。非金属膜是多层非金属膜，并且含有至少10原子％的Si，基于非金属膜的浓度计。

为了进一步减少和/或限制结焦，传热组件可以包括振动产生设备，或在操作上与振动产生设备连接，从而向传热元件赋予振动力，这导致在换热器内流动的液体中产生剪切运动。这种在传热组件内的剪切运动或湍流限制了在传热组件表面上形成任何结焦，这是通过减少与传热元件的壁相邻的粘性边界层来进行的。传热组件可以包括脉动产生设备，或在操作上与脉动产生设备连接，从而向工艺料流施加压力脉动。

本发明的另一个方面是提供一种减少用于工艺料流的换热器中的结焦的方法。所述换热器具有多个现有的换热器管。该方法包括从换热器除去所述多个现有换热器管中的至少一部分，并安装多个替换换热器管。每个所述多个替换换热器管是从上述能抵抗硫化腐蚀和结焦的组合物形成的，并且表面粗糙度小于40微英寸(1.1微米)。或者，每个替换管可以含有位于其中的套筒。所述套筒是从能抵抗硫化腐蚀和腐蚀诱导性结焦的组合物形成的。

本发明的另一个方面是一种向在高温经受工艺料流的金属表面提供抗硫化腐蚀性和抗腐蚀诱导性结焦的性能的方法。该方法包括提供表面粗糙度小于40微英寸(1.1微米)的金属层，所述金属层是从含有X、Y和Z的组合物形成的，其中X是选自Fe、Ni、Co以及它们的混合物中的金属，Y是Cr，且Z是至少一种选自Si、Al、Mn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Sc、Y、La、Ce、Pt、Cu、Ag、Au、Ru、Rh、Ir、Ga、In、Ge、Sn、Pb、B、C、N、O、P和S中的合金元素，其中富含Cr的层位于所述金属层上，其中富含Cr的层也是从含有X、Y和Z的钢组合物形成的，其中在富含Cr的层中Y与X的比率大于在金属层中Y与X的比率。该方法进一步包括在富含Cr的层的表面上形成保护层。

本发明的另一个方面是一种向传热组件表面提供抗硫化腐蚀性和抗腐蚀诱导性结焦的性能的方法。该方法包括提供含硅的钢组合物，其包括合金，其中合金是从组合物η、θ和ι形成的，其中η是选自Fe、Ni、Co以及它们的混合物中的金属，θ是Si，且ι是至少一种选自Cr、Al、Mn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Sc、La、Y、Ce、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、B、C、N、P、O、S和它们的混合物中的合金元素。该方法还包括在表面粗糙度小于40微英寸(1.1微米)的合金表面上形成非金属膜，其中非金属膜含有硫化物、氧化物、碳化物、氮化物、氧硫化物、氧碳化物、氧氮化物以及它们的混合物。

本发明的另一个方面是一种向传热组件表面提供抗硫化腐蚀性和抗腐蚀诱导性结焦的性能的方法。该方法包括提供含有至少约5重量％至约40重量％Cr的钢表面。该方法进一步包括在钢的表面上形成富含铬的氧化物(M₃O₄或M₂O₃，或它们的混合物)，其中M是金属，其含有至少5重量％的Cr，基于金属M的总重量计。该方法还包括在表面粗糙度小于40微英寸(1.1微米)的富含铬的氧化物的表面上形成顶层，所述顶层含有硫化物、氧化物、氧硫化物以及它们的混合物。

附图简述

下面将参考附图描述本发明，其中相同的参考数字表示相同的元件，在附图中：

图1是用于精炼操作中的具有多个换热器管的换热器的例子；

图2是示意图，显示根据本发明的一个实施方案在形成传热组件过程中使用的形成钢组合物的各层；

图3是示意图，显示根据本发明另一个实施方案在形成传热组件过程中使用的形成铝镀碳钢的各层；

图4是本发明换热器管的局部截面图；

图5和6是图象，显示在现场实验后在常规换热器管上的结焦；

图7和8是图象，显示在现场实验后在本发明换热器管上的结焦显著减少；

图9是本发明的套筒插件；

图10是传热组件的局部侧视图，在所显示的该传热组件表面上具有内直径；

图11是是传热组件的局部侧视图，在所显示的该传热组件的表面上具有外直径；

图12是传热组件的局部侧视图，在所显示的该传热组件的表面上同时具有内直径和外直径；

图13显示如第一个实施例所述进行处理的表面的横截面；

图14是显示原子浓度与试样的溅射深度之间的关系图；

图15是显示一个试样的无因次温度范围与时间之间的关系图；

图16是显示另一个试样的无因次温度范围与时间之间的关系图；

图17是传热组件的局部侧视图，在所显示的该传热组件的表面上具有内直径；

图18是是传热组件的局部侧视图，在所显示的该传热组件的表面上具有外直径；

图19是传热组件的局部侧视图，在所显示的该传热组件的表面上同时具有内直径和外直径；

图20显示如第一个实施例所述进行处理的表面的横截面；和

图21显示如第二个实施例所述进行处理的表面的横截面。

本发明优选实施方案的详细说明

下面将参考附图更详细地描述本发明。图1是壳管式换热器10，其位于炉(未显示)的上游，并且采用本发明的原理。这里公开的壳管式换热器10显示了本发明在精炼和石化应用中用于减少硫化或硫化物腐蚀和沉积结焦的用途。壳管式换热器10仅仅是在本发明减少腐蚀和缓解结焦措施范围内的一种传热组件。本发明的原理可以用于其它换热器，包括但不限于螺旋板式换热器、套管式换热器和板框式换热器，其具有至少一个传热元件。本发明的原理可以用于其它传热组件中，包括炉、炉管和其它易于发生石油和/或真空残余结焦的传热组件。换热器10用于在原油进入炉之前在精炼操作中将原油预先加热。换热器10包括外壳或壳体11，其围绕并形成中空内部12。换热器管14的管束13位于中空内部12内，如图1所示。管束13包括多个管14。管14可以按照三角形或长方形构形排列。其它管的布置也可以考虑，并且在本发明范围内。每个管14一般具有中空内部15以使要加热的原油从中流过。加热或温暖的流体(例如真空残余料流)流过中空内部12以在原油流料经由中空内部15向炉流动时将原油料流预热。或者，原油可以流过外壳11的中空内部15。外壳11和管14优选是从钢组合物形成的。外壳11和管14可以从相同的材料形成。外壳11和管14也可以从不同的材料形成。通常，管和外壳是从碳钢或低铬含量的钢形成的。

如上所述，换热器通常在长时间暴露于原油之后发生结焦。结焦的存在降低了换热器的性能。图5和6显示了结焦对换热器管表面的影响。结焦的存在降低了产量并增加了燃料消耗。图5和6显示在操作5个月之后在换热器内存在的结焦量。这种结焦表示在精炼中换热器的效率降低约31％。结焦含有氯化钠、硫化铁和碳质物质。如图5和6所示，存在显著量的锈斑。锈斑可以进一步恶化结焦问题。

相比之下，图7和8显示了使用根据本发明原理的换热器管14来减少结焦。在图7和8中所示的表面截面显示显著减少了结焦。这些管位于相同的换热器中，并在相同的5个月时间内经受相同的操作条件。虽然在换热器管14中存在的结焦也含有氯化钠、硫化铁和碳质物质，但是结焦的量显著减少。结焦的厚度被降低到小于10微米。具有降低的表面粗糙度的管也显示较少的锈斑。在图5和6中显示的常规管显示平均结焦沉积重量密度为46mg/cm²。相比之下，使用本发明原理形成的管14显示平均结焦沉积重量密度下降至少50％。样品管显示出平均结焦沉积重量密度为22mg/cm²。沉积重量密度是通过国家腐蚀工程协会(NACE)方法TM 0199-99测定的。图7和8中所示的结焦的减少显示了本发明的优点。

结焦的减少可以是由于控制管14的内直径表面和外直径表面的表面粗糙度和/或外壳11的内表面的表面粗糙度引起的。控制所述管的内直径表面的表面粗糙度减少了工艺流体或原油在管14内的结焦。控制所述管14的外直径表面和外壳11的内表面的表面粗糙度减少了与在中空内部12内流动的加热流体(例如真空残余料流)相关的结焦问题。根据本发明，中空内部12的内表面和管14的表面中的至少一个具有小于40微英寸(1.1微米)的表面粗糙度。表面粗糙度可以通过许多方式检测。工业上优选使用防滑接触外形仪。粗糙度一般表示为算术平均粗糙度(Ra)。在样品长度L内检测距离平均线的不规则处的粗糙成分的算术平均高度。标准截留值是0.8mm，检测长度是4.8mm。这种检测符合ANSI/ASME B 46.1“表面纹理-表面粗糙度，波和谷”，其用于检测根据本发明的表面粗糙度。小于40微英寸(1.1微米)的均匀表面粗糙度能显著减少结焦。

进一步减少表面粗糙度是所希望的。优选表面粗糙度小于20微英寸(0.5微米)。更优选表面粗糙度小于10微英寸(0.25微米)。优选内直径表面和外直径表面都具有上述表面粗糙度。所需的表面粗糙度可以通过各种技术获得，包括但不限于机械抛光和电抛光。在图5和6显示的样品中，管的表面粗糙度在38和70微英寸之间变化。在图5和6中的管没有抛光。在图7和8中所示的管形成本发明的基础，被抛光到更均匀的20微英寸(0.5微米)。这是使用常规机械抛光技术实现的。这些管然后在酸性电解质中进行电抛光，得到表面粗糙度小于10微英寸(0.25微米)的反射表面。经过处理的管显示结焦显著减少。

根据本发明，优选管14是从能抵抗硫化或硫化物腐蚀和沉积结焦的钢组合物形成的。这些钢组合物的使用显著减少了结焦，这实现了许多益处，包括提高加热效率，降低预热原油所需的能量，并且显著降低精炼停车时间和产量。优选换热器的管14和/或外壳11具有多层，如图2和4所示。主层21是含有三种主要组分或成分X、Y和Z的钢组合物。X表示优选选自Fe、Ni和Co中的金属。X也可以含有Fe、Ni和Co的混合物。Y表示Cr。根据本发明，钢组合物含有至少大于1重量％的Cr，基于三种主要组分X、Y和Z的总重量计。更高的铬含量对于改进抗硫化或硫化物腐蚀性是有利的。优选铬含量高于5重量％，基于三种主要组分X、Y和Z的总重量计。更优选铬含量高于10重量％，基于三种主要组分X、Y和Z的总重量计。Z优选是合金元素。

根据本发明，Z优选包括至少一种选自Si、Al、Mn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Sc、Y、La、Ce、Pt、Cu、Ag、Au、Ru、Rh、Ir、Ga、In、Ge、Sn、Pb、B、C、N、O、P和S中的合金元素。Z也可以含有Si、Al、Mn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Sc、Y、La、Ce、Pt、Cu、Ag、Au、Ru、Rh、Ir、Ga、In、Ge、Sn、Pb、B、C、N、O、P和S的混合物。合金元素的重量百分比优选大于0.01重量％，更优选大于0.05重量％，最优选大于0.1重量％，基于三种主要组分X、Y和Z的总重量计。所有合金元素在钢组合物中的总重量百分比优选小于10重量％，更优选小于5重量％，基于三种主要组分X、Y和Z的总重量计。虽然其它组成也在本发明范围内，但是发现上述组合物能减少结焦。

表1显示了用于精炼和石化应用中能抵抗硫化或硫化物腐蚀和腐蚀诱导性结焦的钢组合物的非限定例子。其它显示相似性能的材料也在本发明的范围内，只要这些材料在上述范围内即可。

表1

名称(级别)	UNS编号	成分X重量％	成分Y重量％	成分Z重量％
					T11	K11562	余量Fe	1.25Cr	0.5Mo，0.5Si，0.3Mn，0.15C，0.045P，0.045S
T22	K21590	余量Fe	2.25Cr	1.0Mo，0.5Si，0.3Mn，0.15C，0.035P，0.035S
					T5	S50100	余量Fe	5Cr	0.5Mo，0.5Si，0.3Mn，0.15C，0.04P，0.03S
T9	J82090	余量Fe	9Cr	1.0Si，0.35Mn，0.02C，0.04P，0.045S
					409	S40900	余量Fe	10.5Cr	1.0Si，1.0Mn，0.5Ni，0.5Ti，0.08C，0.045P，0.045S
410	S41000	余量Fe	11.5Cr	0.15C，0.045P，0.03S
					430	S43000	余量Fe	16Cr	1.0Si，1.0Mn，0.12C，0.045P，0.03S
XM-27E-Brite	S44627	余量Fe	25Cr	0.5Ni，0.75Mo，0.4Si，0.4Mn，0.05Nb，0.2Cu，0.01C，0.02P，0.02S，0.015N
					SeaCure	S44660	余量Fe	25Cr	1.5Ni，2.5Mo，1.0Si，1.0Mn，0.05Nb，0.2Cu，0.025C，0.04P，0.03S，0.035N
304	S30400	Bal.Fe，8Ni	18Cr	2.0Mn，0.75Si，0.08C，0.04P，0.03S
					304L	S30403	Bal.Fe，8Ni	18Cr	2.0Mn，0.75Si，0.035C，0.04P，0.03S
309S	S30908	Bal.Fe，12Ni	22Cr	2.0Mn，0.75Si，0.75Mo，0.08C，0.045P，0.03S
					310	S31000	Bal.Fe，19Ni	24Cr	2.0Mn，1.5Si，0.75Mo，0.25C，0.045P，0.03S
316	S31600	Bal.Fe，11Ni	16Cr	2.0Mn，0.75Si，2.0Mo，0.08C，0.04P，0.03S
					316L	S31603	Bal.Fe，11Ni	16Cr	2.0Mn，0.75Si，2.0Mo，0.035C，0.04P，0.03S
321	S32100	Bal.Fe，9Ni	17Cr	2.0Mn，0.75Si，0.4Ti，0.08C，0.045P，0.03S
					2205	S32205	Bal.Fe:4.5Ni	22Cr	2.0Mn，1.0Si，3.0Mo，0.03C，0.14N，0.03P，0.02S
2507	S32507	Bal.Fe:6Ni	24Cr	1.2Mn，0.8Si，3.0Mo，0.5Cu，0.03C，0.2N，0.035P，0.02S
					AL-6XN	N08367	Bal.Fe:24Ni	20Cr	6.2Mo，0.4Si，0.4Mn，0.22N，0.2Cu，0.02C，0.02P，0.03S，0.035N
Alloy800	N08800	Bal.Fe:30Ni	19Cr	0.15Ti，0.15Al

在未结焦表面上的铬富集是有利的。所以，钢组合物优选包括富含铬的层22。富含铬的层22是在主层21上形成的。层22可以同时在管的内表面和外表面上形成。富含铬的层22的厚度大于10埃。富含铬的层22含有相同的三种主要组分或成分X、Y和Z。X表示优选选自Fe、Ni和Co中的金属。X也可以含有Fe、Ni和Co的混合物。Y表示Cr。考虑的是，Y也可以含有Ni、O、Al、Si以及它们的混合物。与主层21相比，在层22中的铬含量较高。根据本发明，在层22中的铬含量是至少大于2重量％，基于三种主要组分X、Y和Z的总重量计。优选铬含量是大于10重量％，基于三种主要组分X、Y和Z的总重量计。更优选铬含量是大于30重量％，基于三种主要组分X、Y和Z的总重量计。在层22中Y与X的比率大于在层21中Y与X的比率。该比率应当高出至少2。该比率应当优选高出至少4。更优选，该比率应当高出8。Z优选是合金元素。

例如，5-铬钢(T5)一般含有约5重量％铬/约95重量％铁，得到在主层21中未处理表面的比率是0.05。在富含铬的层22中，该比率提高到在换热器管表面层中至少0.1、优选0.2、最优选0.4个铬原子/每个铁原子。对于316L不锈钢，其一般含有16重量％的Cr、11重量％的Ni、2重量％的Mn、2重量％的Mo，铬与铁的本体比率应当是16/69＝0.23。在处理以富集表面铬之后，该比率可以提高到至少0.46，优选0.92和最优选1.84。

在富含铬的层22中，Z优选包括至少一种选自Si、Al、Mn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Sc、Y、La、Ce、Pt、Cu、Ag、Au、Ru、Rh、Ir、Ga、In、Ge、Sn、Pb、B、C、N、O、P和S中的合金元素。合金元素的重量百分比优选大于0.01重量％，更优选大于0.05重量％，最优选大于0.1重量％，基于三种主要组分X、Y和Z的总重量计。

考虑的是，富含铬的层22可以在主层21的两面上形成，使得内表面和外表面都含有富含铬的层。富含铬的层22可以在主层上使用许多技术之一形成。富含铬的层可以通过在含铬酸的溶液中对所述管进行电抛光来形成。当在钢组合物中的铬含量小于约15重量％时这是有效的。也考虑的是，富含铬的层22可以使用各种其它形成技术形成，包括但不限于：将铬电镀到另一种合金例如碳钢上，光亮退火，钝化，热喷涂，激光沉积，溅射，物理汽相沉积，化学汽相沉积，等离子粉末焊接覆盖，喷镀，以及扩散粘合。也可以选择高铬合金，包括但不限于304L不锈钢、316不锈钢和AL6XN合金。根据本发明，第二层22可以是如上所述机械抛光和/或电抛光的，从而获得小于40微英寸(1.1微米)的均匀表面粗糙度，优选小于20微英寸(0.5微米)，更优选小于10微英寸(0.25微米)。所需的表面粗糙度也可以使用细研磨抛光或金属锤击实现。

富含铬的层22可以在主层21上通过光亮退火所述管而形成。光亮退火是一种在受控气氛炉或真空中进行的退火方法，从而使氧化减少到最少程度并且表面保持较亮。在光亮退火工艺期间使用的工艺条件例如气氛、温度、时间和加热/冷却速率将取决于所作用的合金的冶金学。本领域技术人员能容易地根据合金的冶金学确定工艺条件。作为非限定性例子，奥氏体不锈钢例如304L可以在纯氢气或离解的氨中进行光亮退火，前提是气氛的露点低于-50℃，而且这些管在进入炉时是干燥的并且是严格清洁的。光亮退火温度通常高于1040℃。在此温度下的时间通常是短的以保持表面污垢最少或控制颗粒生长。

根据本发明，保护层23优选在富含铬的层22上形成。富含铬的层22对于形成保护层23是必要的。保护层可以是氧化物层、硫化物层、氧硫化物层或任何它们的组合形式。保护层23优选包括材料例如磁铁矿、铁-铬尖晶石、氧化铬、它们的氧化物以及它们的混合物。层23也可以含有混合的氧化物硫化物硫代尖晶石。虽然可以在将管14安装在预换热器10的外壳11内之前在富含铬的层22上形成保护层23，但是保护层23优选在管14位于换热器10内且预换热器是可操作的之后在富含铬的层22上形成。当富含铬的层22在高温暴露于工艺料流时，形成了保护层23。在后续换热器应用中，保护层在高达400℃的温度形成。在炉中或在后续换热器之外的应用中，保护层在高达600℃的温度形成。在包括用于蒸汽裂解器和重整器管的石化应用中，保护层在高达1100℃的温度形成。保护层23的厚度优选大于100nm，更优选大于500nm，最优选大于1微米。如图6和7所示，5-铬钢的现场实验显示在约4个月内形成约1微米厚的富含铬的磁铁层。因为在换热器管内流动的料流是高度还原和硫化的环境，所以保护层23可以在长时间暴露之后进一步转化成混合氧化物-硫化物层或硫代尖晶石型的硫化物层。需要注意的是，保护层23的形成是由于富含铬的层21的电抛光引起的。

保护层的形成进一步减少了结焦。在保护层23上形成的结焦显示出的粘接性质显著小于在不含保护层的表面上形成的结焦。这种减少的粘接的一个益处是在换热表面的清洁方面。需要更少的时间来从管除去任何结焦。这导致停车时间缩短，使得预换热器可以以更有效的方式操作并且更快地返回用于生产线。同样，由于粘接性的沉积物较少，在线清洁方法可以更有效或至少更快，这进一步缩短了停车时间和产量损失。

减少管14的表面粗糙度有许多额外的益处。益处之一是由结焦的线性增长速率转变成渐近的增长速率，前者导致结焦沉积物的连续增厚，后者达到有限的厚度并然后停止增厚。

上述管14可以用于形成新的换热器。管14也可以作为替换管用于现有的换热器中。管14的使用应当在精炼操作中产生显著的益处。除了减少结焦之外，还减少了预定的停车次数，换热器更有效地操作，这是由于结焦的有害作用减少。另外，如在现场实验中所述，管14的使用也将延长管的寿命，这是因为减少了锈斑腐蚀。

本发明的管14也可以用于在预定的停车时间期间翻新现有的换热器。现有的管可以从换热器除去。具有上述表面粗糙度和/或物质组成的管14被安装在外壳11的内部12中。虽然优选用具有上述结构的替换管代替所有现有的换热器管以使结焦减少的程度最大化，但是本发明并非要如此限制。考虑的是，仅仅一部分现有换热器管被替换管代替。虽然这种结构可能不会导致相同的结焦减少程度，但是将达到缓解结焦的程度。要被替换管代替的现有管的数目和位置可以通过物理观察在换热器中的管束内的管来确定。与炉最近的管更可能易于结焦。所以，也考虑与炉最近的管被管14代替。

可以成本有效的是用根据本发明构造的管14代替所有或部分传热组件中的管。根据本发明的另一个方面，提供了插件50，用于翻新现有的传热组件以缓解结焦。插件50将参考图9描述。插件50的尺寸使得插件的外直径大约符合管60的内直径表面。管60被固定在管板70上。因为希望插件50翻新现有操作的传热组件，所以考虑的是腐蚀层61(例如，氧化层)可以存在于管60和插件50之间。也可以在管上方装入插件。在这种情况下，插件的尺寸使得其仅仅围绕管，所述管在其外直径表面上易于结焦、沉积或腐蚀。本发明的插件50可以从任何这里所述的具有上述表面粗糙度的材料形成。重要的是，插件或套筒50接触管60，使得传热性能不会受到不利影响或显著降低。

使用插件50的一个优点是其允许翻新现有的换热器并将其转变成不结焦的换热器。这避免了与建造新管束相关的成本和时间。例如，发生重复结焦并且由于需要清洁而需要显著停车时间的那些现有换热器可以用不锈钢插件翻新，并且在原地进行电抛光以获得光滑、抗腐蚀、不结焦的管内直径表面。这将比用等价的不锈钢代替整个换热器管束并使用电抛光的不锈钢管的情况便宜得多(包括管板和挡板)。

另一个优点是在一些应用中，不可能使用由特定合金制成的实心管，即使这可以防止在内直径上的结焦。如此，可以使用具有新管或替换管的插件。例如，有真实的操作例，其中在管内直径上的结焦可以通过使用电抛光的不锈钢管代替目前使用的5-铬管来防止。但是，在这种情况下，外壳侧或管外直径在高温下暴露于含水环境，而此环境中不能使用不锈钢。发生应力腐蚀裂解的潜在性是个问题。本发明的优点是电抛光的不锈钢插件可以在5-铬管内使用。电抛光的不锈钢插件减少了在管内直径上的结焦，并且5-铬管本身足以应付在管外直径上的含水环境。相似地，高度抗腐蚀性和具有减少的表面粗糙度的钛合金插件也能插入抗腐蚀性较低的外管中，用于其中高度腐蚀性工艺流体流过这些管且腐蚀性较低的流体与外直径接触的应用中。这些仅仅是总体情况的两个例子，其中使用电抛光插件可能是唯一可行的减少内直径结焦的途径。

插件50涉及石油和石化工艺之外的结焦。其它潜在应用包括例如在造纸和纸浆工业中的黑液结焦和纸浆管道系统，在水处理和蒸馏工业中的微生物污染(微生物结焦)，在药物和半导体工业中的产物污染，在核动力工艺中减少污染物和增加循环管道中常规去污技术的效率，在食品、乳制品和饮料工艺中使用的管道和换热器，其中产品的积聚成为问题。在化学反应器管道中的聚合物成片和用于生产聚合物的换热器也是有益的，用于除去在结晶工艺期间的水的换热器也是如此。有许多可以通过本发明方法减少换热器和管道的结焦的其它例子。

许多潜在的金属类型可以用于形成插件，并且所选择的金属取决于流体料流的性质以及要防止的结焦的类型。虽然奥氏体不锈钢例如304和316型可以用于制造管插件，但是也可以使用其它不锈钢合金，例如马丁体不锈钢，例如410型，铁素体不锈钢，例如403型。也可以考虑其它高性能合金，例如超奥氏体不锈钢，例如AL-6XN，双炼钢，例如合金2205和超铁素体级。基于镍的合金也可以用于特定环境中，包括Ni-Cu、Ni-Cr-Fe，以及Ni-Cr-Mo-Fe族合金。钴和钛的合金也是可能的，以及纯金属插件也是可能的。任何能被电抛光或光滑处理的金属或合金也可以用作插件。这里所述的金属不限于用于插件，考虑的是这些材料可以用于形成传热组件的至少一部分。

如上所述，减少表面粗糙度的电抛光或其它措施可以在具有插件的管被装入换热器管束之前或之后使用以获得所需的表面粗糙度。在一些情况下，最有利的是将插件装入本身已经位于换热器内的管中，然后将这些插件电抛光。在其它情况下，可以优选生产一批具有插件的换热器管，然后在将它们卷入管板之前进行电抛光。前一种情况可以合适地翻新较新的换热器管束，其中这些管仍然具有良好的形状或在新换热器管束的构造中，而后一种情况可以合适地翻新较老的管束，这些管束的重装可以按顺序进行。

如目前将插件装入换热器管的情况，必须确保良好的金属与金属之间的接触，从而使传热损失最小，这种传热损失可能是由于在外管和管衬里之间的空气间隙引起的。在所有情况下，管内直径必须尽可能清洁，并且在插件扩张之前不含液体或固体。即使已经清洁，仍可能存在腐蚀层61。对于新管而言，确保清洁的表面是较直接的措施，而对于用过的管而言这可能存在更大的问题。可能需要对用过的管进行水力清砂，干燥和轻机械研磨。在流体静力扩张插件之后，也需要将插件的端部用机械方式卷起以产生在插件和外管之间的良好机械密封。管将相似地制备用于“外”插件或套筒。

下面将参考图3描述本发明的一个变体。图3显示了铝或铝合金涂覆的碳钢，其可以有效地减少腐蚀和缓解结焦。碳钢层31是被铝层32涂覆或喷镀的。铝层或铝合金可以通过将钢浸入熔融的铝或铝合金中或通过将雾化的铝粉末或网进行热喷涂来施用。当用于管14中时，铝层32位于管14的内直径表面和外直径表面上，这与富含铬的层22相似。

根据本发明的另一个方面，传热组件，例如换热器管，可以从含硅的碳钢组合物形成，所述组合物含有合金和在合金表面上形成的非金属膜。合金是从物质η、θ和ι形成的组合物。在这种情况下，η是选自Fe、Ni、Co以及它们的混合物中的金属。θ是Si。组分ι是至少一种选自Cr、Al、Mn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Sc、La、Y、Ce、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、B、C、N、P、O、S和它们的混合物中的合金元素。非金属膜含有硫化物、氧化物、碳化物、氮化物、氧硫化物、氧碳化物、氧氮化物以及它们的混合物，并且非金属膜是在合金顶部上形成的。

在合金表面上形成的非金属膜含有以下物质的至少一种：含硅的氧化物、硫化物、碳化物、氮化物、氧硫化物、氧碳化物、氧氮化物以及它们的混合物。形成非金属膜的温度可以变化。在后续换热器应用中，非金属膜在高达400℃的温度形成。在炉中或在后续换热器的外部的应用中，非金属膜在高达600℃的温度形成。在包括用于蒸汽裂解器和重整器管中的石化应用中，非金属膜在高达1100℃的温度形成。在形成非金属膜期间所用的温度将取决于所作用的钢的冶金学。本领域技术人员能容易地根据钢的冶金学确定上限温度。含硅的氧化物或氧硫化物膜有效地阻止铁在非金属膜中的输送(例如硫化铁腐蚀)，因此显著缓解硫化腐蚀。任选地，其它含硅钢组合物的合金表面的进一步表面光滑可以提供向换热表面(例如在精炼应用中的换热器管)提供优异的抗结焦性。

特别是，对于合金，金属η选自Fe、Ni、Co以及它们的混合物，并可以具有至少约60重量％到约99.98重量％的浓度，优选至少约70重量％到约99.98重量％，更优选至少约75重量％到约99.98重量％。优选金属η是Fe。公知的是纯Fe具有比纯Ni和纯Co显著更好的抗硫化物性。

金属θ是Si。合金含有至少约0.01重量％到约5.0重量％的Si，优选至少约0.01重量％到约3.0重量％。在合金中的金属Si当暴露于高温料流时促进在合金顶部上形成的非金属膜中形成含硅的氧化物或氧硫化物，例如原油料流在高达400℃或更高的温度。

金属ι是至少一种选自Cr、Al、Mn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Sc、La、Y、Ce、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、B、C、N、P、O、S和它们的混合物中的合金元素。合金中的金属ι的浓度是至少约0.01重量％到约30.0重量％，优选至少约0.01重量％到约30.0重量％，更优选至少约0.01重量％到约25.0重量％。

优选金属ι是Al。合金含有至少约0.01重量％到约5.0重量％的Al，优选至少约0.01重量％到约3.0重量％的Al。Al向合金提供了协同抗硫化物腐蚀性。因此，在这种情况下，合金含有至少约0.01重量％到约5.0重量％、优选至少约0.01重量％到约3.0重量％的Si(组分θ)，以及至少约0.01重量％到约5.0重量％、优选至少约0.01重量％到约3.0重量％的Al。

金属ι也可以包括Cr。在这种情况下，合金含有至少约0.01重量％到约40重量％的Cr。Cr向合金提供了协同抗硫化腐蚀性。因此，具有此组成的合金将含有至少约0.01重量％到约5.0重量％、优选至少约0.01重量％到约3.0重量％的Si，以及至少约0.01重量％到约40.0重量％、优选至少约0.01重量％到约30.0重量％的Cr。

金属ι也可以是元素的组合。例如，合金可以含有至少约0.01重量％到约5.0重量％、优选至少约0.01重量％到约3.0重量％的Si(组分θ)，至少约0.01重量％到约5.0重量％、优选至少约0.01重量％到约3.0重量％的Al，以及至少约0.01重量％到约40.0重量％、优选至少约0.01重量％到约30.0重量％的Cr。

具有组成η、θ和ι的合金的非限定性例子列在下表2中。

表2

合金名称	元素的重量％
		EM-1001	余量Fe:3.0Si:0.1C
EM-1002	余量Fe:2.5Si:0.5Mn:0.15C
		EM-1003	余量Fe:1.5Si:5.0Cr:0.5Mo:0.3Mn:0.15C:0.04P:0.03S
EM-1004	余量Fe:1.5Si:5.0Cr:0.5Mo:0.5Mn:0.1C
		EM-1005	余量Fe:2.5Si:5.0Cr:0.5Mo:0.5Mn:0.1C
EM-1006	余量Fe:2.5Si:5.0Cr:0.5Al:0.1C
		EM-1007	余量Fe:2.5Si:5.0Cr:0.5Al:0.5Mo:0.5Mn:0.1C
EM-1008	余量Fe:2.5Si:5.0Cr:0.5Al:0.5Mo:0.5Mn:0.5Ti:0.1C

在合金表面上形成的非金属膜含有硫化物、氧化物、碳化物、氮化物、氧硫化物、氧碳化物、氧氮化物以及它们的混合物。非金属膜可以含有至少1nm厚的含硅的非金属膜，并且可以含有至少10原子％的Si，基于非金属膜的浓度计。优选，含Si的非金属膜是氧化物或氧硫化物。含Si的氧化物或氧硫化物有效地阻止铁的输送，因此能显著缓解硫化腐蚀。含Si的氧化物或氧硫化物膜优选是在传热组件(例如换热器或插件)的暴露表面上形成的，例如在后续原料预换热管的暴露的外表面和内表面之一或两者上形成。

非金属膜可以在传热组件内原地形成。初始的非金属膜优选是通过使合金在高达1100℃的高温下暴露于原油料流而形成的。

因此，非金属膜在合金表面上形成以建立能减少硫化腐蚀并减少沉积结焦的表面，在换热器中，例如尤其在后续原料预换热器中。所述物质形成了表面粗糙度小于40微英寸、优选小于20微英寸、更优选小于10微英寸的表面。

非金属膜可以在合金的内直径(ID)、外直径(OD)或ID和OD两者上形成，这取决于缓解腐蚀和结焦的需要。非金属膜通过使合金的ID、OD、或ID和OD两者暴露于高温而如上所述在合金表面上形成。

非金属膜也可以在使传热组件的合金在高达400℃的高温暴露于原油料流中之前形成。非金属膜可以通过使合金在约300-1100℃的温度暴露于低氧分压环境而形成，暴露时间足以形成所述非金属膜。优选，非金属膜含有至少1nm厚的含Si的非金属膜，并且含有至少10原子％的Si，基于在合金表面上非金属膜的浓度计。

低氧分压环境可以从选自以下的气体产生：CO₂、CO、CH₄、NH₃、H₂O、H₂、N₂、Ar、He以及它们的混合物。作为非限定性例子，可以使用CO₂/CO和H₂O/H₂气体混合物。足以形成所述含有至少1nm厚的含Si的非金属膜并且基于在合金表面上非金属膜的浓度计含有至少10原子％Si的非金属膜的时间是1分钟到100小时。非金属膜的厚度是至少1nm到约100微米，优选至少10nm到约50微米，更优选至少约100nm到约10微米。非金属膜提供了优异的抗腐蚀和结焦性，有利地用于精炼应中的换热器管中。

在合金表面上可以通过光亮退火方法形成非金属膜。光亮退火是一种在受控气氛炉或真空炉中进行以提供低氧分压环境的退火方法，从而使氧化减少到最少程度并且表面保持较亮。在光亮退火工艺期间使用的工艺条件例如气氛、温度、时间和加热/冷却速率将取决于所作用的合金的冶金学。本领域技术人员能容易地根据合金的冶金学确定工艺条件。作为非限定性例子，光亮退火可以在纯氢气或氩气或离解的氨中进行，前提是气氛的露点低于-40℃。光亮退火温度通常高于约1038℃。在此温度下的时间通常是短的以保持表面剥离到最小程度或控制颗粒生长。真空炉一般能实现对于光亮退火目的而言的最好气氛质量。在炉中的真空水平必须好于1×10^-3托。在真空炉中的快速冷却一般是通过用氩气或氮气回填腔室、然后将此气体高速经由换热器循环以除去热而实现的。

图10显示了一种换热组件，在这种情况下，管道200具有由合金η、θ和ι形成的基底202以及在合金基底的ID表面上形成的非金属膜204。

图11显示了一种换热组件，在这种情况下，管道200具有由合金η、θ和ι形成的基底202以及在合金基底的OD表面上形成的非金属膜204。

图12显示了一种换热组件，在这种情况下，管道200具有由合金η、θ和ι形成的基底202以及在合金基底的ID和OD两个表面上形成的非金属膜204。

下面描述根据所述组合物制备样品的实施例。

实施例1

在上表列出的含硅的钢通过电弧熔融来制备。将电弧熔融的钢热卷成约1/2英寸厚的厚片。这些片在1100℃在惰性氩气氛中退火过夜，并用炉冷却到室温。从这些片切下0.5英寸×0.25英寸的长方形样品。样品表面被抛光到600粒度级别或Linde B(0.05微米氧化铝粉末)级别，并在丙酮中清洁。样品在管式实验装置中在400℃暴露于60∶40体积％的原料混合物(例如60体积％的Maya和40体积％的Olmeca原油混合物)达到4小时。在实验后，样品在甲苯中清洁，随后在丙酮中清洁，并通过选择的分析仪器表征。

实验样品的两个表面和横截面图象都使用扫描电子显微镜(SEM)检测。在含硅的钢组合物中的元素的原子百分比是通过标准俄歇电子光谱(AES)分析测定的。集中的电子束辐照样品表面，并产生俄歇电子，这些电子的能量是产生它们的元素的特征。元素的组成深度分布是使用独立离子束溅射到样品表面上完成的，同时使用AES分析每个接连的深度。

实施例2

可商购的ALCOR热液体工艺模拟器(HLPS)用于评价在下面实施例中描述的原油或混合物的相应结焦潜力。为此实验设计的实验单元程序如下。

根据标准ALCOR HLPS实验程序，ALCOR实验是如下进行的：用原油或混合物填充1L容器，加热液体(达到150℃)，并将液体以3.0ml/分钟的流速泵送过垂直布置的碳钢棒。在ALCOR容器的顶部收集用过的油，将其通过密封活塞从未处理的油分离出来，从而允许一次操作。在每次实验之前，用氮气对系统加压(400-500psig)，以确保气体在实验期间保持溶解在油中。将所述棒电加热到预定温度，并在实验期间保持恒定。用于这些实验的棒表面温度是275℃。记录热电偶读数作为本体流体入口温度、出口温度(T_出口)和棒表面温度(T_棒)。将已加热的表面电偶放入棒内。

在结焦实验期间，沥青沉积在已加热的表面上，并被热降解成焦碳，焦碳在实验棒的表面上聚集。焦碳沉积物导致绝缘效应，降低了已加热表面的效率或已加热表面加热从该表面流过的油的能力。随着在表面上积聚更多的结焦，所得的出口本体流体温度继续降低。这种温度的降低被称为出口液体ΔT，并取决于原油/混合物的类型、实验条件以及其它作用。因此，ΔT表示为：

ΔT＝T_出口-T_{出口最大值}

ΔT检测了结焦层的传热。无因次ΔT表示为：

无因次ΔT＝(T_出口-T_{出口最大值})/(T_棒-T_{出口最大值})。

无因次ΔT校正了所测试的油的传热特性。

这些实验的实验时间是180分钟。值得注意的是ALCOR系统的流动形式是层流，所以与现场经验直接相关是困难的。但是，已经证明此装置在评价原油和混合物之间的相应结焦潜力方面的差异是有效的。

下面总结用于整个原油/混合物的ALCOR单元标准结焦实验参数和操作实验条件。

流速/类型：3.0ml/分钟/一次操作

冶金学：碳钢(1018)，合金1，合金4，加热器棒

系统压力：400-500psi

棒表面温度：275℃

系统温度设定(储库、泵和管线)：150℃

实际本体流体入口温度：105-120℃

时间：允许在开始实验之前在储库内搅拌和预热30分钟。

ALCOR实验棒样品包括含硅的钢、合金1和合金4，它们是通过电弧熔融制备的。将电弧熔融的合金趁热卷成约1/2英寸厚的厚片。这些片在1100℃在惰性氩气氛中退火过夜，并用炉冷却到室温。从这些片通过机械加工获得ALCOR实验棒样品。这些样品表面被抛光到600粒度级别或Linde B(0.05微米氧化铝粉末)级别，并在丙酮中清洁。

对于第一个样品，使合金1在管式实验装置中在400℃暴露于60∶40体积％的原油混合物达到4小时。在实验后，样品用SEM表征。图13显示了实验样品的表面和横截面图象。观察到的非金属膜含有外部硫化铁(Fe_1-sX)和内部含硅的氧硫化物。非金属膜在含硅的钢表面上形成。相同的实验样品用AES表征。

图14显示了距离实验样品顶表面的AES深度分布。各种元素(O、S、C、Fe和Si)的浓度(单位是原子％)作为溅射深度(nm)的函数绘图。在这种情况下，非金属膜是外部硫化铁(Fe_1-sX)和内部含硅的氧硫化物的混合物形式。外部硫化铁膜的厚度是约800nm，内部含硅的氧硫化物膜的厚度是约1000nm。内部含硅的氧硫化物膜中的Si浓度随着厚度而变化，但是高达14原子％。含有基于非金属膜浓度计至少10原子％Si的内部含硅的氧硫化物膜的厚度是约500nm。

在第二个样品中，按照上述ALCOR HLPS实验方法，由合金1制成的ALCOR棒在ALCOR装置中测试。图15显示了合金1(在图中作为Fe-3.0钢显示)与标准棒(在图中作为1018CS显示)的实验结果。合金1的无因次ΔT在180分钟的实验时间内几乎保持平直。此结果说明通过使用本发明的含硅的钢组合物显著减少了沉积结焦。相比之下，1018CS的无因次ΔT在180分钟的实验时间内随着时间而降低。此结果说明原料混合物中的沥青沉积在加热的ALCOR棒表面上并被热降解成焦碳，焦碳聚集在实验棒的表面上。

在第三个样品中，按照上述ALCOR HLPS实验方法，由合金4制成的ALCOR棒在ALCOR装置中测试。图16显示了合金4(在图中作为Bal.Fe:5Cr:1.5Si显示)与标准棒(在图中作为1018CS显示)的实验结果。合金4的无因次ΔT在180分钟的实验时间内几乎保持平直。此结果说明通过使用本发明的含硅的钢组合物显著减少了沉积结焦。相比之下，1018CS的无因次ΔT在180分钟的实验时间内随着时间而降低。此结果说明原料混合物中的沥青沉积在加热的ALCOR棒表面上并被热降解成焦碳，焦碳聚集在实验棒的表面上。

表面处理可以在任何传热组件中使用或对任何易于结焦或腐蚀的表面进行。也可以使用其它机理的处理来减少结焦和腐蚀。例如，表面处理可以用也经受振动或脉动的流体流动的换热组件进行，这些是用于破坏结焦和腐蚀沉积的机理。

在一个示例性实施方案中，表面处理可以应用于换热器管形式的换热组件上，特别是那些作为保留在换热器外壳内的管束形成的那些。也考虑的是，表面处理可以用于替换管中或用于管壳中，所述管壳用于覆盖已腐蚀或结焦的管或新管的内直径或外直径，这取决于具体情况。

根据本发明的另一个方面，传热组件，例如换热器管或插件，可以从含有富含Cr的氧化物的材料形成，所述材料具有含有δ、ε和ζ的组合物。在这种情况下，ζ是含有至少约5重量％到约40重量％铬的钢。ε是在钢ζ表面上形成的的层，并且是富含铬的氧化物(M₃O₄或M₂O₃，或它们的混合物)，其中金属M含有至少5重量％的Cr，基于金属M的总重量计。δ是在富含铬的氧化物ε表面上形成的顶层，含有硫化物、硫化物、氧硫化物以及它们的混合物。

钢ζ含有至少约5重量％到约40重量％的铬，并且选自低铬钢、铁素体不锈钢、马丁体不锈钢、奥氏体不锈钢、双炼不锈钢和能沉淀硬化的合金。基础金属ζ的非限定性例子列在表3中。

表3

富含铬的氧化物ε(M₃O₄或M₂O₃，或它们的混合物)可以在例如后续原料预换热器中使用含有富含铬的氧化物的材料之前在钢ζ的表面上形成。富含铬的氧化物ε(M₃O₄或M₂O₃，或它们的混合物)中的金属M优选含有至少5重量％的铬，优选至少10重量％的铬，基于金属M的总重量计。富含铬的氧化物ε(M₃O₄或M₂O₃，或它们的混合物)中的金属M优选含Fe、Cr以及钢ζ的构成元素。钢ζ的构成元素含有Ni、Co、Mn、Al、Si、B、C、N、P、Y、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W以及它们的混合物。富含铬的氧化物ε(M₃O₄或M₂O₃，或它们的混合物)中的金属M优选是富含铬的。在富含铬的氧化物ε(M₃O₄或M₂O₃，或它们的混合物)中，Cr的过量对钢ζ的优异抗腐蚀性做出贡献。铬优选进入氧化物晶格的空缺位，并有效抑制铁从钢的输送，这是防腐蚀的前提条件。

富含铬的氧化物ε(M₃O₄或M₂O₃，或它们的混合物)通过使钢ζ在约300-1100℃的温度暴露于低氧分压环境而在钢ζ的表面上形成，暴露时间足以在钢的表面上形成所述富含铬的氧化物ε(M₃O₄或M₂O₃，或它们的混合物)。以热动力学方式，当在环境中的潜在氧高于在与氧化物的平衡中的氧分压时，在金属表面上形成氧化物。例如，在与Cr₂O₃的平衡中的氧分压在1000℃是约10^-21atm。这表示在氧分压高于10^-21atm的环境中在1000℃在热力学上有利于形成Cr₂O₃。

低氧分压环境可以从选自以下的气体产生：CO₂、CO、CH₄、NH₃、H₂O、H₂、N₂、Ar、He以及它们的混合物。作为非限定性例子，可以使用CO₂/CO和H₂O/H₂气体混合物。足以在钢表面上形成所述富含铬的氧化物ε(M₃O₄或M₂O₃，或它们的混合物)的时间是1分钟到100小时。富含铬的氧化物ε(M₃O₄或M₂O₃，或它们的混合物)的厚度是至少1nm到约100微米，优选至少10nm到约50微米，更优选至少约100nm到约10微米。富含铬的氧化物ε提供了优异的抗腐蚀和结焦性，有利地用于精炼应中的换热器管中。

在钢ζ表面上可以通过光亮退火方法形成富含铬的氧化物ε(M₃O₄或M₂O₃，或它们的混合物)。光亮退火是一种在受控气氛炉或真空炉中进行以提供低氧分压环境的退火方法，从而使氧化减少到最少程度并且表面保持较亮。在光亮退火工艺期间使用的工艺条件例如气氛、温度、时间和加热/冷却速率将取决于所作用的合金的冶金学。本领域技术人员能容易地根据合金的冶金学确定工艺条件。作为非限定性例子，奥氏体不锈钢例如304L可以在纯氢气或氩气或离解的氨中进行光亮退火，前提是气氛的露点低于-40℃，并且在进入炉时，管是干燥和严格清洁的。光亮退火温度通常高于约1038℃。在此温度下的时间通常是短的以保持表面污垢最少或控制颗粒生长。真空炉一般能实现对于光亮退火目的而言的最好气氛质量。在炉中的真空水平必须好于1×10^-3托。在真空炉中的快速冷却一般是通过用氩气或氮气回填腔室、然后将此气体高速经由换热器循环以除去热而实现的。

对于顶层δ，在例如后续原料预换热器中，在使用含有富含铬的氧化物的材料期间原地在富含铬的氧化物ε表面上形成硫化物和氧硫化物。形成保护层的温度可以变化。在后续换热器应用中，保护层在高达400℃的温度形成。在炉中或在后续换热器的外部的应用中，保护层在高达600℃的温度形成。在包括用于蒸汽裂解器和重整器管中的石化应用中，保护层在高达1050℃的温度形成。在形成保护层期间所用的温度将取决于所作用的钢的冶金学。本领域技术人员能容易地根据钢的冶金学确定上限温度。顶层δ可以含有一些从构成富含铬的氧化物ε和钢ζ的元素形成的杂质。优选，顶层δ含有硫化铁(Fe_1-xS)、氧化铁(Fe₃O₄)、氧硫化铁、硫化铁铬、氧硫化铁铬以及它们的混合物。顶层δ的厚度是从至少约0.1微米到约50微米，优选从至少约0.1微米到约20微米，更优选从至少约0.1微米到约10微米。

因此，所形成的含有富含铬的氧化物的材料用于在换热器中，例如尤其在后续原料预换热器中，建立能减少硫化腐蚀并减少沉积结焦的表面。所述表面具有的表面粗糙度小于40微英寸(1.1μm)、优选小于20微英寸(0.5μm)、更优选小于10微英寸(0.25μm)。富含铬的氧化物ε(M₃O₄或M₂O₃，或它们的混合物)可以在钢ζ的内直径(ID)、外直径(OD)或ID和OD两者上形成，这取决于缓解腐蚀和结焦的需要。富含铬的氧化物ε(M₃O₄或M₂O₃，或它们的混合物)通过使钢ζ的ID、OD、或ID和OD两者暴露于高温而如上所述在钢ζ的表面上形成。

图17显示了一种换热组件，在这种情况下，管道100具有由钢ζ形成的基底102，其具有富含铬的氧化物ε层104以及作为在富含铬的氧化物层上在ID上的涂层δ形成的顶层106。

图18显示了一种换热组件，在这种情况下，管道100具有由钢ζ形成的基底102，其具有富含铬的氧化物ε层104以及作为在富含铬的氧化物层上在OD上的涂层δ形成的顶层106。

图19显示了一种换热组件，在这种情况下，管道100具有由钢ζ形成的基底102，其具有富含铬的氧化物ε层104以及作为在富含铬的氧化物层上在ID和OD两个表面上的涂层δ形成的顶层106。

实施例1

第一个形成表面的例子如下。将低铬钢T5样品在566℃暴露于流速为约500cc/分钟的含有50％H₂O和50％He的气体混合物。将样品以20℃/分钟的速率加热到566℃，保持24小时，并冷却到室温。在低氧分压环境中对样品进行热处理之后，用扫描电子显微镜(SEM)表征样品。

图20显示了经过热处理的样品的表面和横截面图象。观察含有磁铁(Fe₃O₄)和富含铬的氧化物(M₃O₄)的顶层。富含铬的氧化物(M₃O₄)中的金属M的浓度是余量Fe：12.0Cr：1.5Si，单位是重量％。Fe₃O₄顶层的厚度是约5微米，富含铬的氧化物(M₃O₄)的厚度是约4微米。

实施例2

在第二个例子中，如实施例1所述制得的样品用于腐蚀和结焦实验。将这些样品在管式实验装置中在400℃暴露于60∶40体积％的原料混合物达到4小时。实验后，将样品在甲苯中清洁，随后在丙酮中清洁，并通过SEM表征。

图21显示了实验后的样品的表面和横截面图象。顶层由硫化铁(Fe_1-xS)和磁铁(Fe₃O₄)构成。顶层的厚度是约5微米。保留了富含铬的氧化物(M₃O₄)。富含铬的氧化物(M₃O₄)中的金属M的浓度是余量Fe:12.0Cr:1.5Si，单位是重量％。富含铬的氧化物(M₃O₄)的厚度是约4微米。

表面处理可以在任何换热组件中使用或对任何易于结焦或腐蚀的表面进行。也可以使用其它机理的处理来减少结焦和腐蚀。例如，表面处理可以用也经受振动或脉动的流体流动的换热组件进行，这些是用于破坏结焦和腐蚀沉积的机理。

在一个示例性实施方案中，表面处理可以施加到换热器管形式的换热组件上，特别是那些作为保留在换热器外壳内的管束形成的那些。也考虑的是，表面处理可以用于替换管中或用于管壳中，所述管壳用于覆盖已腐蚀或结焦的管的内直径或外直径。

在本发明的另一个方面中，组合了具有上述抗腐蚀材料的传热组件与脉动产生装置或振动产生装置，从而进一步减少和缓解结焦。这些装置在表1中用参考数字3表示。

考虑的是，脉动装置将包括任何对管侧液体施加液压脉动的装置。在最简单的概念中，该装置可以包括往复泵型机构，其具有与换热器入口/出口管道连接的气缸以及位于气缸内的往复活塞以改变气缸的内体积。随着活塞在气缸内移动，液体将流入气缸，然后从中排出，在与此装置连接的管道中产生脉动。使用这种其中一侧与入口导管连接、另一侧与出口导管连接的双重作用泵是特别有利的，因为这将在管中产生所需的压力脉动，而与在换热器管束中出现压力降低无关。在脉动频率上的变化可以通过活塞往复速度的变化来提供，并且任何脉动幅度的所需变化可以通过使用可变的排代泵来提供，例如可变的排代活塞泵、隔板(静止板)泵，以及其变体例如摇摆板(旋转板)泵或曲轴泵。

本发明不限于上述泵；可以考虑其它类型的泵也可以用作脉动装置，包括隔膜泵，这些可以在实践中是有利的，因为它们提供了通过电、气动或直接机械装置提供隔膜活化的潜力，其中控制隔膜的移动以提供所需的频率和幅度(通过控制隔膜移动的程度)。也可以使用其它类型的泵，但是齿轮泵以及相关类型例如螺旋转子和多螺杆泵提供较平滑(非脉动)的流体流动，所以是不太优选的，这是考虑到引入脉动的目的是破坏麻烦的边界层的形成。其它能产生流动脉动的类型，例如凸轮泵、叶轮泵和相似的径向活塞泵，一般也是不太优选的，虽然它们能产生对于所需目的而言足够的脉动。在引起脉动的目标下，可以使用其他类型的脉动器，例如流动干扰器，其定期干扰在管侧上的液体流动。这种类型的脉动器包括例如警报型的旋转叶轮脉动器，其中通过重复打开和关闭在定子/转子对中的液体流动通道来引起流动干扰，每个都具有径向流动开口，这些开口与移动的转子元件的旋转符合。转子可以合适的通过使用与液体流动成一定角度的叶轮来驱动，例如通过在转子盘中形成径向切割，并从盘的平面弯曲，形成叶轮。另一种类型是簧片阀型，其具有弹簧金属叶轮，这些叶轮覆盖了盘中的孔，并且通过在管中的流体压力暂时打开，随后经历叶轮缓慢关闭的一段时间，直到流体压力再次强制叶轮打开。

为了使在传热组件内的作用优化，优选的是将脉动装置放置在换热器附近，从而确保脉动能有效地传递到管束中的液流，也就是说，脉动不会由于通过中间装置例如阀门而被降低。通常，液体脉动的频率将是0.1Hz到20kHz。脉动的幅度通过流过换热器管的递增流速检测，一般是在从在脉动频率范围低端时的大约正常换热器流速到在较高频率下正常流速的小于10^-6；因为在传热组件操作中的压力降低限制和/或在流体中较高频率的分散，脉动幅度的上限将随着频率的增加而降低。因此，例如，在此频率范围的较低的半段中，脉动的幅度可以是约10^-2到约正常流速，而在频率范围的较高的半段中，脉动的幅度是通过换热器的正常流速的约10^-6到0.1。

考虑的是振动产生装置可以是任何能对换热器单元施加振动力的装置。振动产生装置可以是在共同待审的美国专利系列号11/436,802中公开的那些。振动产生装置可以在外部与换热器单元连接，从而向管束中的管赋予受控的振动能。振动产生装置可以是任何类型的能引起管振动并同时保持换热器结构完整性的机械设备。任何能在选定频率下产生足够动态力的设备是合适的。振动产生装置可以是单种装置，例如打击锤或电磁摇动器，或任何装置阵列，例如多个锤、摇动器或压电组件。任何阵列可以在空间上分布以产生所需的动力学信号，从而达到最好的振动频率。振动产生装置可以位于换热器上或换热器附近的不同位置，只要有与管的机械连接即可。足够的振动能量可以按照不同的振动模式传递到换热器的管。有管的低频和高频振动模式。对于低频模式(通常低于1000Hz)，轴向激发在传递振动能方面是更有效的；而对于高频模式，横向激发是更有效的。振动模式的密度在高频范围比低频范围(通常低于1000Hz)时高，振动能量的传递效率也在高频范围内较高。另外，管振动的位移在高频(高于1000Hz)是非常小的，对于管的潜在损害可以忽略。

显然，本领域技术人员可以在不偏离本发明范围的情况下做各种改进和/或改变。虽然已经在精炼操作中的换热器方面描述了本发明，但是本发明不限于此，应当考虑的是，在这里公开的表面粗糙度和材料可以用于精炼操作中可能有结焦问题的其它部分。降低其它抗腐蚀材料例如铝化碳钢、钛、无电涂镍的碳钢和其它抗腐蚀表面的表面粗糙度是所述概念的延伸。应当考虑的是，在这里公开的减少结焦的方法可以与其它用于减少结焦的技术组合。这包括将这里公开的低表面粗糙度和/或物质组成与振动、脉动、螺旋壳侧挡板和内部湍流促进剂结合使用。因此，本发明的范围覆盖对本发明方法的改进和改变，只要这些改变和改进在本发明权利要求及其等价形式的范围内即可。

Claims (19)

1.一种用于加热工艺料流的传热组件，其包括：

外壳，其具有形成中空内部的壁，其中所述壁具有内表面；

至少一个位于所述外壳内的传热元件，用于加热处于所述外壳的中空内部中的工艺料流，

其中至少一个内表面和至少一个传热元件具有小于40微英寸的表面粗糙度，

其中所述至少一个传热元件的至少一部分是从能抗硫化腐蚀和腐蚀诱导性结焦的组合物形成的，

其中所述组合物是含有X、Y和Z的钢组合物，其中X是选自Fe、Ni、Co以及它们的混合物中的金属，Y是Cr，Z是至少一种选自Si、Al、Mn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Sc、Y、La、Ce、Pt、Cu、Ag、Au、Ru、Rh、Ir、Ga、In、Ge、Sn、Pb、B、C、N、O、P和S中的合金元素，

其中每个所述至少一个传热元件具有在其上形成的富含Cr的层，其中富含Cr的层也是从含有X、Y和Z的钢组合物形成的，其中在富含Cr的层中Y与X的比率大于在传热元件的其余部分中Y与X的比率，

在富含Cr的层的外表面上形成的保护层，其中保护层含有选自磁铁矿、铁-铬尖晶石、氧化铬以及它们的混合物中的氧化物。

2.根据权利要求1的传热组件，其包括：

至少一个具有内直径表面和外直径表面的传热元件；

其中所述传热组件进一步包括套筒，其中套筒具有适于与传热元件的内直径表面和外直径表面之一接触的第一表面，以及适于与工艺料流接触的第二表面，其中第二表面具有小于40微英寸的表面粗糙度。

3.根据权利要求2的传热组件，其中所述套筒是从能抗硫化腐蚀和腐蚀诱导性结焦的组合物形成的。

4.根据权利要求1的传热组件，其中富含Cr的层是通过以下方式之一形成的：至少在传热元件的表面上电抛光，电镀，热喷涂，激光沉积，溅射，物理汽相沉积，化学汽相沉积，等离子粉末焊接覆盖，喷镀，以及扩散粘合。

5.根据权利要求1的传热组件，其中保护层是当至少一个传热元件在高达400℃的高温经受工艺料流时在至少一个传热元件内形成的。

6.根据权利要求1的传热组件，其中保护层是当至少一个传热元件在高达600℃的高温经受工艺料流时在至少一个传热元件内形成的。

7.根据权利要求1的传热组件，其中保护层是当至少一个传热元件在高达1100℃的高温经受工艺料流时在至少一个传热元件内形成的。

8.一种用于加热工艺料流的传热组件，包括

外壳，其具有形成中空内部的壁，其中所述壁具有内表面，

至少一个位于所述外壳内的传热元件，用于加热处于所述外壳的中空内部中的工艺料流，

其中至少一个内表面和至少一个传热元件具有小于40微英寸的表面粗糙度，其中所述至少一个传热元件的至少一部分是从能抗硫化腐蚀和腐蚀诱导性结焦的组合物形成的，

其中所述至少一个传热元件具有由组合物形成的换热表面，所述组合物含有：

含有富含铬的氧化物的材料，其包括：

含有至少5到40重量％铬的钢ζ，其选自低铬钢、铁素体不锈钢、马丁体不锈钢、奥氏体不锈钢、双炼不锈钢和能沉淀硬化的合金；

是在钢ζ表面上形成的富含铬的氧化物ε，其包括M₃O₄或M₂O₃或它们的混合物，其中M是含有至少5重量％Cr的金属，基于金属M的总重量计，其中M含有Fe、Cr以及构成钢ζ的元素；和

在富含铬的氧化物ε表面上形成的顶层δ，其中顶层δ含有硫化铁、氧化铁、氧硫化铁、硫化铁铬、氧化铁铬、氧硫化铁铬以及它们的混合物。

9.一种用于加热工艺料流的传热组件，包括

外壳，其具有形成中空内部的壁，其中所述壁具有内表面，

至少一个位于所述外壳内的传热元件，用于加热处于所述外壳的中空内部中的工艺料流，

其中至少一个内表面和至少一个传热元件具有小于40微英寸的表面粗糙度，其中所述至少一个传热元件的至少一部分是从能抗硫化腐蚀和腐蚀诱导性结焦的组合物形成的，

其中所述至少一个传热元件具有由组合物形成的换热表面，其中所述组合物含有：

含硅的钢组合物，其包括合金和在合金表面上形成的非金属膜，

其中合金是从组合物η、θ和ι形成的，其中η是选自Fe、Ni、Co以及它们的混合物中的金属；θ是Si；ι是至少一种选自Cr、Al、Mn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Sc、La、Y、Ce、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、B、C、N、P、O、S和它们的混合物中的合金元素，其中金属η占合金的至少60重量％到99.98重量％，θ占合金的至少0.01重量％到5.0重量％，其中合金元素ι占合金的至少0.01重量％到40重量％；和

其中非金属膜含有硫化物、氧化物、碳化物、氮化物、氧硫化物、氧碳化物、氧氮化物以及它们的混合物。

10.根据权利要求9的传热组件，其中θ占合金的至少0.01重量％到3.0重量％。

11.根据权利要求9或10的传热组件，其中合金元素ι含有占合金的至少0.01重量％到3.0重量％的Al。

12.根据权利要求9-10中任一项的传热组件，其中合金元素ι含有占合金的至少0.01重量％到30.0重量％的Cr。

13.根据权利要求9-10中任一项的传热组件，其中合金元素ι含有占合金的至少0.01重量％到3.0重量％的Al和至少0.01重量％到30.0重量％的Cr。

14.根据权利要求9-10中任一项的传热组件，其中在合金表面上的非金属膜包含至少1nm厚的含硅的非金属膜。

15.根据权利要求14的传热组件，其中非金属膜是多层非金属膜，并且含有至少10原子％的Si，基于非金属膜的浓度计。

16.根据权利要求1-9中任一项的传热组件，其中传热组件是换热器，并且至少一个传热元件是具有多个传热管的管束，其中每个传热管具有内直径表面和外直径表面，其中内直径表面和外直径表面中的至少一个具有小于40微英寸的表面粗糙度。

17.根据权利要求1-9中任一项的传热组件，其中表面粗糙度小于20微英寸。

18.根据权利要求1-9中任一项的传热组件，其中表面粗糙度小于10微英寸。

19.根据权利要求1-9中任一项的传热组件，其进一步包括：

振动产生装置，用于向传热元件赋予振动力；或脉动产生装置，用于向工艺料流施加压力脉动。

Images