CN114959408B - 一种耐海水腐蚀的激光熔覆层制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐海水腐蚀的激光熔覆层制备方法即应用，制备方法步骤：S1、将待熔覆工件的表面进行减薄处理；S2、利用激光熔覆设备，对待熔覆工件的表面进行熔覆处理，其中熔覆材料为合金粉末材料，熔覆材料的粉末粒度在200‑400目，通过气动送粉器对熔覆材料进行同步送粉，采用工件相对静止、激光头做相对运动及多道搭接的方式制备耐海水腐蚀的激光熔覆层；S3、在相同的待熔覆区域重复S2中的步骤0~3次，熔覆层总厚度为200‑4000μm；S4、对得到的激光熔覆层进行减薄并抛光，使其厚度尺寸符合要求。本发明采用含Ni、Al、W、Fe、Mn、Sb及Cu的原料制备合金粉末作为熔覆材料，能够与待防护工件实现冶金结合，大幅提高耐蚀寿命。

Description

一种耐海水腐蚀的激光熔覆层制备方法及应用

本发明是2021113438743专利申请的分案申请，其原始申请日为2021年11月14日，名称为合金粉末材料、其制备方法与在耐海水腐蚀的激光熔覆材料中的应用。

技术领域

本发明涉及腐蚀与磨损防护技术、表面工程技术、金属材料技术领域，具体为合金粉末材料及其制备方法与在耐海水腐蚀的激光熔覆材料中的应用，采用合金粉末进行激光熔覆，能够提高钢管桩基础耐海水腐蚀寿命。

背景技术

海上风电场所处腐蚀环境复杂，湿度、盐分、日照强度、干湿交替的服役环境以及泥沙冲刷、生物附着等问题，都会给海上风电设备的腐蚀防护带来巨大挑战。钢管桩基础作为海上风电场大型钢结构件，同时处于海泥区、海水全浸区和浪花飞溅区，其腐蚀与防护问题更需要着重考虑。目前，海上风电场钢管桩基础一般采用涂层+阴极保护的联合防护办法。

钢管桩基础的涂层一般3-4层，厚度为350-500μm，常用的涂层系统为：环氧富锌底漆+环氧云铁中间漆+环氧面漆。涂层防腐方法虽然施工简单，适合于所有的腐蚀环境，但是防腐涂层的局限性较大：结合强度不高，受到外力撞击时易出现局部脱落现象，造成防护失效；电绝缘性能差，在析氢和碱性降解的破坏下易剥离、起泡从而造成局部腐蚀；难以解决生物污损问题，对涂层的整体防护效果造成影响。

钢管桩基础的阴极保护法一般有牺牲阳极法和外加（强制）电流法。对于牺牲阳极法，虽然系统简单，不需要外部电源，管理简便且运行后不需要日常维护，但是其局限性也很明显：保护参数不能随意调整；保护周期短；难以解决过度设计问题，造成浪费。对于外加（强制）电流法，虽然阳极服役寿命长，能根据系统的运行情况随时调整保护参数，但是易出现过保护现象，造成氢脆开裂；防腐效果受实际工况限制，难以达到统一的防护要求等，需要稳定可靠的调节和控制系统。

综上，现有海上风机钢管桩基础的腐蚀防护办法难以满足防护周期长、防护效果好、施工简单、维护简便、适用性强、不易磨损、便于大面积推广的要求。

发明内容

本发明提供一种合金粉末材料及其制备方法与在耐海水腐蚀的激光熔覆材料中的应用，该合金粉末材料能够与待熔覆工件实现冶金结合，大幅提高耐蚀寿命。

本发明的技术方案是，一种合金粉末材料，包括按质量百分比计的以下原料：Ni38-45%，Al 3-6%，W 4-8%，Fe 0.5-1.5%，Mn 0.5-1.5%，Sb 0.5-1%，余量为Cu；该材料中其他杂质元素总量≤0.15%。

进一步地，所述原料中Cu与Ni的总质量分数≥82%。较高含量的Cu与Ni元素在熔覆过程中形成大量的无限固溶体基体，保证熔覆层的钝化能力和耐蚀性能。相比于Cu与Ni的总质量分数＜82%的成分体系，本成分设计既能保证熔覆层的工艺良好性，又能保证熔覆层的耐蚀性能。

进一步地，合金粉末材料原料为Ni 40-45 %，Al 4-4.5%，W 4-8%，Fe 0.5-1.5%，Mn0.5-1.5%，Sb 0.5-1%，余量为Cu。

本发明还涉及制备所述合金粉末材料的方法，包括以下步骤：

S1、粉末原料的熔炼按比例称取原料粉末，将Cu加热熔化，然后加入Ni，待Cu和Ni完全融化后加入其他原料，得到熔融的合金熔液；

S2、雾化制粉将熔融的合金熔液进行雾化制粉，即得合金粉末材料。

进一步地，S1中熔融的合金熔液在1100℃-1300℃保温30-60min。

进一步地，S2中雾化制粉时，雾化介质为氮气，合金熔液流动速率为0.5kg/min-1kg/min。

本发明还是涉及所述合金粉末材料在耐海水腐蚀防护中的应用，该合金粉末材料作为激光熔覆材料，粉末粒度在200-400目。

本发明还涉及耐海水腐蚀的激光熔覆层制备方法，包括以下步骤：

S1、将待熔覆工件的表面进行减薄处理，并清洁表面；然后将其固定到激光熔覆设备工作台上；

S2、利用激光熔覆设备，对待熔覆工件的表面进行熔覆处理，其中熔覆材料为合金粉末材料，通过气动送粉器进行同步送粉，采用工件相对静止、激光头做相对运动及多道搭接的方式制备耐海水腐蚀的激光熔覆层；

S3、在相同的待熔覆区域重复S2中的步骤2~3次，熔覆层总厚度为200-4000μm；

S4、对得到的激光熔覆层进行减薄并抛光，使其厚度尺寸符合要求。

进一步地，熔覆过程中功率为3-4kW，激光束焦点光斑为1-3mm；送粉器使用氮气进行送粉，送气量为10-20L/min，送粉量为1-4kg/h；熔覆过程中使用氩气对熔池进行保护，送气量为10-20L/min；激光束与待熔覆工件的相对速度为5-20cm/s，单次熔覆时，相邻两道熔覆层的搭接率为40-60％，单层熔覆形成的熔覆层厚度在200-1000μm。

进一步地，所述的工件为海上风电场钢管桩基础的防护。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明在Cu中加入Ni形成具有面心立方结构的(Cu,Ni)ss无限固溶体，其余元素以中间相或者固溶元素的形式存在于晶界或者晶内，能提高钝化能力，确保材料良好的耐蚀性能。而Al的加入一方面降低熔覆层氧化物含量，提高熔覆层的组织均匀性，降低微电池腐蚀的危害；另一方面，还能与Ni作用生成Ni-Al中间相，成分均匀无偏析，Ni-Al中间相与基体结合强度高，提高熔覆层耐晶间腐蚀能力，降低局部点蚀的危害。W的加入，能显著提高熔覆层硬度，增强熔覆层抗泥沙冲蚀能力。Fe与Mn的加入，作为微量元素净化晶界，提高成分均匀性避免元素偏聚，进一步保证熔覆层的耐蚀性能。特别的，实验表明，微量Sb元素的加入能通过降低阳极反应速率达到提高熔覆层耐蚀性能的目的，Sb能与(Cu,Ni)ss无限固溶体发生交互作用，缓解海水中Cl^-在熔覆层表面的聚集，抑制熔覆层中裂纹的萌生和扩展，从而提高熔覆层的整体耐蚀性能。

2、本发明先制备合金材料，经历了快速熔化凝固的工艺过程，最终会呈现基体+等轴晶组织结构。通过七元系合金材料的充分融合，解决了普通球磨制粉方法出现的颗粒团聚，成分不均匀问题；以合金化的形式保证了质量分数较小的元素在合金粉末中成分含量的准确性，维持了成品粉末材料的成分稳定并解决了因密度不同导致的后续熔覆工艺过程中密度大粉末材料的损耗问题。

3、采用本发明制备的合金粉末材料制备成熔覆层后，具有能量密度高、稀释度低、工件热变形小、热影响区小等特点，元素扩散不明显，在不影响结构件本身力学性能的前提下，大幅度提升结构件表面性能。利用激光熔覆技术制备的熔覆层组织致密，内部气孔裂纹数量少，与基体呈冶金结合，结合强度高，熔覆层组织均匀细小，可有效解决磨损剥落的问题，实现长效防护，大幅度提升待防护工件耐蚀寿命，减少运行维护费用，提高安全性。

4、本发明利用激光熔覆技术，在钢管桩表面制备冶金结合的耐海水腐蚀熔覆层，通过多层搭接法，优化激光器功率、送粉量、送气量、相对移动速度等工艺参数，使得制备的熔覆层组织细小、成分均匀、厚度在200-4000μm范围内可调。

附图说明

图1是实施例4中制备的耐海水腐蚀熔覆层的与基体结合情况的背散射形貌图。

图2是实施例4中制备的耐海水腐蚀熔覆层的压缩位移-力曲线图。

图3是实施例4中制备的耐海水腐蚀熔覆层的显微硬度变化曲线图。

图4是实施例5中制备的耐海水腐蚀熔覆层的微观组织结构图。

图5是实施例5中制备的耐海水腐蚀熔覆层在3.5wt.%的NaCl溶液中的开路电位随时间的变化曲线如图。

图6为对比例2中制备的耐海水腐蚀熔覆层的显微硬度变化曲线如图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。

实施例1：

合金粉末材料的原料配比：Ni: 43wt.%; Al: 4.3wt.%; W:6wt.%; Fe: 1wt.%;Mn: 1%; Sb 0.5%; Cu:余量。上述各元素的纯度均≥99.9%。

制备时，具体步骤为：

（1）合金粉末的熔炼

按配比称取粉末材料，将金属Cu加入真空中频感应炉中加热，待Cu完全熔化后加入Ni，待Cu和Ni完全熔化后，加入Al、W、Fe、Mn、Sb等其他金属原料。将熔融的合金在1100℃温度下保温50分钟。

（2）雾化制粉

采用氮气保护的雾化制粉技术进行合金粉末材料制备，将步骤（1）制得的合金熔液倒入金属粉末真空气雾化制粉设备（株洲汉和工业设备有限公司）的石墨坩埚中，利用该装置进行雾化制粉，得到合金粉末材料。雾化制粉中所需雾化介质为氮气，合金熔液流动速率为0.6kg/min。

（3）筛分得成品粉末材料

将步骤（2）制得的合金粉末材料，用铜基合金粉末专用筛进行筛分，得到专用于激光熔覆工艺的粉末，其粒度在200-400目范围。

实施例2：

合金粉末材料的原料配比：Ni: 45wt.%; Al: 6wt.%; W: 8wt.%; Fe: 1wt.%;Mn: 1%;Sb 0.5%; Cu:余量。上述各元素的纯度均≥99.9%。材料中其他杂质元素总质量分数≤0.15wt.%。

制备时，具体步骤为：

（1）合金粉末的熔炼

按配比称取粉末材料，将金属Cu加入真空中频感应炉中加热，待Cu完全熔化后加入Ni，待Cu和Ni完全熔化后，加入Al、W、Fe、Mn等其他金属原料。将熔融的合金在1200℃温度下保温60分钟。

（2）雾化制粉

采用氮气保护的雾化制粉技术进行合金粉末材料制备，将步骤（1）制得的合金熔液倒入雾化快速冷凝装置的坩埚中，利用该装置进行雾化制粉，得到合金粉末材料。雾化制粉中所需雾化介质为氮气，合金熔液流动速率为0.8kg/min。

（3）筛分得成品粉末材料

将步骤（2）制得的合金粉末材料，用铜基合金粉末专用筛进行筛分，得到专用于激光熔覆工艺的粉末，其粒度在200-400目范围。

实施例3

合金粉末材料的原料配比Ni: 38wt.%; Al: 3.8wt.%; W:6wt.%; Fe: 0.5wt.%;Mn:1.5%; Sb: 1%; Cu:余量。上述各元素的纯度均≥99.9%。材料中其他杂质元素总质量分数≤0.15wt.%。

制备时，具体步骤为：

（1）合金粉末的熔炼

按配比称取粉末材料，将金属Cu加入真空中频感应炉中加热，待Cu完全熔化后加入Ni，待Cu和Ni完全熔化后，加入Al、W、Fe、Mn等其他金属原料。将熔融的合金在1100℃温度下保温55分钟。

（2）雾化制粉

采用氮气保护的雾化制粉技术进行合金粉末材料制备，将步骤（1）制得的合金熔液倒入雾化快速冷凝装置的坩埚中，利用该装置进行雾化制粉，得到合金粉末材料。雾化制粉中所需雾化介质为氮气，合金熔液流动速率为0.75kg/min。

（3）筛分得成品粉末材料

将步骤（2）制得的合金粉末材料，用铜基合金粉末专用筛进行筛分，得到专用于激光熔覆工艺的粉末，其粒度在200-400目范围。

实施例4：对海上风电场钢管桩进行激光熔覆防护

钢管桩直径为6.5m，主要为DH36材质，部分位置为DH36-Z35材质，钢管桩内外壁之间厚度为80mm。待熔覆区域为钢管桩外表面。利用高速激光熔覆技术，在钢管桩外表面制备耐海水腐蚀熔覆层，具体步骤如下：

（1）利用机加工对钢管桩表面进行均匀减薄处理，减薄400μm。用丙酮对减薄后的钢管桩表面进行除油清洁处理后，将其固定在熔覆工作台上。

（2）将实施例1中所制备的合金粉末材料装入气动送粉器的储粉容器中，采用钢管桩相对静止、激光头做相对运动、多道搭接的方式制备耐海水腐蚀熔覆层。熔覆过程中使用氩气作为保护气，送气量为16L/min；氮气作为送粉气，送气量为14L/min。激光熔覆的主要参数为：光纤激光器输出功率为3.5kW，激光束焦点光斑直径为1.3mm，激光束焦点光斑与工件相对运动速度为11cm/s；相邻两道熔覆层的搭接率为50％，所形成熔覆层厚度约为550μm。

（3）对具有耐海水腐蚀熔覆层的钢管桩表面进行机加工，将“二、激光熔覆层的制备”步骤（2）中所制备的熔覆层减薄150μm，恢复钢管桩原有尺寸，并对其进行打磨直至光亮。最终钢管桩表面熔覆层的厚度为400μm。

耐海水腐蚀熔覆层的背散射形貌如图1所示，熔覆层与基体呈现冶金结合，在熔覆层内部及界面结合处均无明显空洞和裂纹。

熔覆层压缩试验的位移-力曲线如图2所示。根据熔覆层的结合强度公式，最大力除以熔覆层与基体的结合面积即为熔覆层的结合强度。图2中最大力值为19.37kN，实验用熔覆层结合面积为1cm²，计算得熔覆层结合强度为190MPa。高结合强度保证了熔覆层在外力的作用下不容易脱落。

耐海水腐蚀熔覆层的显微硬度变化曲线如图3所示，与钢管桩基体相比，熔覆层能的硬度明显提高，能有效提高钢管桩基础抵抗海水冲刷、泥沙磨损的能力。

实施例5：

待熔覆的工件为跨海大桥钢管桩基础，直径为1.6m，待熔覆区域为钢管桩外表面。利用高速激光熔覆技术，在钢管桩外表面制备耐海水腐蚀熔覆层，具体步骤如下：

（1）利用机加工对钢管桩表面进行均匀减薄处理，减薄750μm。用丙酮和无水乙醇对减薄后的钢管桩表面进行除油清洁，并将其固定在熔覆工作台上。

（2）将实施例2中所制备的合金粉末材料装入气动送粉器的储粉容器中，采用钢管桩相对静止、激光头做相对运动、多道搭接的方式制备耐海水腐蚀熔覆层。熔覆过程中使用氩气作为保护气，送气量为13L/min；氮气作为送粉气，送气量为15L/min。激光熔覆的主要参数为：光纤激光器输出功率为3kW，激光束焦点光斑直径为1.2mm，激光光斑与工件相对运动速度为12cm/s；相邻两道熔覆层的搭接率为50％，所形成熔覆层厚度约为300μm。

（3）在相同区域重复步骤（2）三次，制备出平均厚度约为900μm的耐海水腐蚀熔覆层。

（4）对步骤（3）中所制备的具有耐海水腐蚀熔覆层的钢管桩进行机加工处理，均匀减薄150μm同时抛光，使其达到原设计尺寸。

耐海水腐蚀熔覆层的微观组织结构如图4所示，其中1为(Cu,Ni)ss无限固溶体基体，2为网络状Ni-Al中间相。

熔覆层在3.5wt.%的NaCl溶液中的开路电位随时间的变化曲线如图5所示，熔覆层的稳定开路电位可达-0.3V。

对比例1：合金粉末材料的原料配比：Ni: 43wt.%; Al: 4.3wt.%; W:6wt.%; Fe:1wt.%; Mn: 1%; Cu:余量。上述各元素的纯度均≥99.9%。与实施例1相比，没有添加Sb元素。

制备时，具体步骤为：

（1）合金粉末的熔炼

按配比称取粉末材料，将金属Cu加入真空中频感应炉中加热，待Cu完全熔化后加入Ni，待Cu和Ni完全熔化后，加入Al、W、Fe、Mn等其他金属原料。将熔融的合金在1100℃温度下保温50分钟。

（2）雾化制粉

采用氮气保护的雾化制粉技术进行合金粉末材料制备，将步骤（1）制得的合金熔液倒入雾化快速冷凝装置的坩埚中，利用该装置进行雾化制粉，得到合金粉末材料。雾化制粉中所需雾化介质为氮气，合金熔液流动速率为0.6kg/min。

（3）筛分得成品粉末材料

将步骤（2）制得的合金粉末材料，用铜基合金粉末专用筛进行筛分，得到专用于激光熔覆工艺的粉末，其粒度在200-400目范围。

对比例2：对海上风电场钢管桩进行激光熔覆防护，与实施例4相比，使用了对比例1的材料成分设计。

钢管桩直径为6.5m，主要为DH36材质，部分位置为DH36-Z35材质，钢管桩内外壁之间厚度为80mm。待熔覆区域为钢管桩外表面。利用高速激光熔覆技术，在钢管桩外表面制备耐海水腐蚀熔覆层，具体步骤如下：

（1）利用机加工对钢管桩表面进行均匀减薄处理，减薄400μm。用丙酮对减薄后的钢管桩表面进行除油清洁处理后，将其固定在熔覆工作台上。

（2）将对比例1中所制备的合金粉末材料装入气动送粉器的储粉容器中，采用钢管桩相对静止、激光头做相对运动、多道搭接的方式制备耐海水腐蚀熔覆层。熔覆过程中使用氩气作为保护气，送气量为16L/min；氮气作为送粉气，送气量为14L/min。激光熔覆的主要参数为：光纤激光器输出功率为3.5kW，激光束焦点光斑直径为1.3mm，激光束焦点光斑与工件相对运动速度为11cm/s；相邻两道熔覆层的搭接率为50％，所形成熔覆层厚度约为550μm。

（3）对具有耐海水腐蚀熔覆层的钢管桩表面进行机加工，将“二、激光熔覆层的制备”步骤（2）中所制备的熔覆层减薄150μm，恢复钢管桩原有尺寸，并对其进行打磨直至光亮。最终钢管桩表面熔覆层的厚度为400μm。

耐海水腐蚀熔覆层的显微硬度变化曲线如图6所示，与图3，实施例4中熔覆层的硬度相比，对比例2中制备的熔覆层的硬度明显降低。

Claims (9)

1.一种耐海水腐蚀的激光熔覆层制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将待熔覆工件的表面进行减薄处理，并清洁表面；然后将其固定到激光熔覆设备工作台上；

S2、利用激光熔覆设备，对待熔覆工件的表面进行熔覆处理，其中熔覆材料为合金粉末材料，熔覆材料的粉末粒度在200-400目，通过气动送粉器对熔覆材料进行同步送粉，采用工件相对静止、激光头做相对运动及多道搭接的方式制备耐海水腐蚀的激光熔覆层；合金粉末材料的原料具体为：Ni 38-45%，Al 3-6%，W 4-8%，Fe 0.5-1.5%，Mn 0.5-1.5%，Sb 0.5-1%，余量为Cu；该材料中其他杂质元素总量≤0.15%；

S3、在相同的待熔覆区域重复S2中的步骤0~3次，熔覆层总厚度为 200-4000μm；

S4、对得到的激光熔覆层进行减薄并抛光，使其厚度尺寸符合要求。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：熔覆过程中功率为3-4kW，激光束焦点光斑为1-3mm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：熔覆过程中送粉器使用氮气进行送粉，送气量为10-20L/min，送粉量为1-4kg/h；熔覆过程中熔覆过程中使用氩气对熔池进行保护，送气量为10-20L/min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：熔覆过程中激光束与待熔覆工件的相对速度为5-20cm/s，单次熔覆时，相邻两道熔覆层的搭接率为40-60％，单层熔覆形成的熔覆层厚度在200-1000μm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：Cu与Ni的总质量分数≥82%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：合金粉末材料原料为Ni 40-45 %，Al4-4.5%，W 4-8%，Fe 0.5-1.5%，Mn 0.5-1.5%，Sb 0.5-1%，余量为Cu。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：合金粉末材料制备时，按比例称取原料粉末，将Cu加热熔化，然后加入Ni，待Cu和Ni完全融化后加入其他原料，制成得熔融的合金熔液；最后通过雾化制粉将熔融的合金熔液进行雾化制粉，即得合金粉末材料。

8.根据权利要求1~7任意一项所述的制备方法，其特征在于：熔融的合金熔液在1100℃-1300℃保温30-60min；雾化制粉时，雾化介质为氮气，合金熔液流动速率为0.5kg/min-1kg/min。

9.权利要求1~8任意一项所述制备方法在对海上风电场钢管桩基础进行耐海水腐蚀防护处理中的应用。

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