KR20080089418A - 파울링 감소를 위한 내식성 물질, 내식성 및 내파울링성이개선된 열 전달 부품, 및 파울링 감소 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 일반적으로 황화 및 황화부식의 감소, 및 침적성 파울링(fouling)의 감소에 관한 것으로, 특히 파울링되기 쉬울 수 있는 정제 설비 및 석유화학 가공 설비에 위치한 열 교환기, 로(furnace) 및 로 관, 및 공정 스트림을 운송 또는 운반하기 위해 사용되는 다른 부품을 비롯한(그러나, 이에 한정되는 것은 아니다) 열 전달 부품에서의 황화/황화부식의 감소 및 침적성 파울링의 감소에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 공정 스트림과 관련된 부식 및 파울링의 감소에 관한 것이다. 본 발명은 목적하는 표면 조도를 갖는 내식성 물질의 사용과, 진동, 맥동 및 내부 교란 프로모터의 적용을 결합시켜서 열 전달 부품의 파울링을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
Description
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2005년 12월 21일자로 "파울링 감소를 위한 내식성 물질, 파울링이 감소되는 열 교환기, 및 정제 장치에서 열 교환기의 파울링을 감소시키는 방법(Corrosion Resistant Material For Reduced Fouling, A Heat Exchanger Having Reduced Fouling And A Method For Reducing Heat Exchanger Fouling in a Refinery)" 제하로 출원된 미국 가특허출원 제60/751,985호, 2006년 6월 23일자로 "정제 장치에서 열 교환기 파울링을 감소시키는 방법(A Method of Reducing Heat Exchanger Fouling in a Refinery)" 제하로 출원된 미국 가특허출원 제60/815,844호 및 2006년 12월 4일자로 "공정 스트림에서 파울링을 감소시키기 위한 인서트 및 방법(An Insert and Method For Reducing Fouling In A Process Stream)" 제하로 출원된 미국 가특허출원 제60/872,493호에 관련된 것으로, 이들에 대한 우선권을 주장하며, 상기 문헌의 기재내용은 본원에서 구체적으로 참고문헌으로 인용된다.
본 발명은 일반적으로 황화 및 황화부식의 감소, 및 침적성 파울링의 감소에 관한 것으로, 특히 파울링이 일어나기 쉬울 수 있는 정제 설비 및 석유화학 가공 설비에 위치한 열 교환기, 로(furnace) 및 로 관, 및 공정 스트림을 운송 또는 운반하기 위해 사용되는 다른 부품을 비롯한(그러나, 이에 한정되는 것은 아니다) 열 전달 부품의 황화/황화부식의 감소 및 침적성 파울링의 감소에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 공정 스트림과 관련된 부식 및 파울링의 감소에 관한 것이다. 본 발명은 목적하는 표면 조도를 갖는 내식성 물질의 사용과, 진동, 맥동 및 내부 교란 프로모터의 적용을 결합시켜서 열 전달 부품의 파울링을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
열 전달 부품은 정제 장치 및 석유화학 가공 용도에서, 가공된 유체(예: 원유 또는 그의 파생물)의 온도를 조정(즉, 가열 또는 냉각)하기 위하여 상기 설비내의 다양한 위치에서 이용된다. 열 전달 부품(예: 열 교환기, 로 및 로 관)는 오일이 로에 유입되기 전에 오일의 온도를 예열하기 위하여 로에 근접하게 있을 수 있다(즉, 후반 공정). 전형적인 원통다관식(tube-in-shell) 열 교환기는 오일이 드나들어 흐를 수 있는 복수개의 관을 포함한다. 고온 유체 및 저온 유체는 열 교환기 장치의 분리된 챔버 또는 관에 유입된다. 고온 유체는 그 열을 저온 유체로 전달시킨다. 열 교환기는 하나의 유체로부터 다른 유체로 열을 효율적으로 전달하도 록 설계된다. 고온 및 저온 유체는 합쳐지지 않는다. 열 전달은 고온 및 저온 유체를 분리하는 관 벽을 통해 일어난다. 적절한 유속을 이용하고 분할(partition) 면적을 최대화함으로써 열 교환기 성능은 최적으로 통제될 수 있다. 나선형 열 교환기, 이중관(tube-in-tube) 열 교환기 및 판틀형(plate-and-frame) 열 교환기와 같은 각종 다른 열 교환기 설계가 본질적으로 동일한 원리로 작동한다.
오일 및 열 교환기가 접촉하는 정상적인 사용동안에, 부식 및 침적물 누적이 발생한다. 이러한 침적물 누적은 종종 파울링이라고 명명된다. 파울링은 열 교환기의 최적의 통제에 악영향을 준다. 본원에서 파울링은 열 교환기의 관 표면에 고형물이 원치않게 침적되는 것이고, 이는 열 교환기의 효율 손실로 이어진다. 파울링은 열 교환기에 한정되지 않는다. 파울링은 다른 열 전달 부품, 및 공정 유체를 전달하기 위한 전달 부품에서 일어날 수 있다. 열 전달 효율의 손실은 로에서 연료 소비량의 증가 및 처리량의 감소를 가져온다. 파울링 물질의 큰 파편이 주기적으로 떨어져나와 다운스트림(downstream)으로 흐름에 따라, 파울링 물질은 유체 전달 부품내에 누적되고, 이는 처리량 감소, 펌프 장치상의 보다 많은 적재량, 및 다운스트림 장비의 막힘을 초래한다. 파울링의 결과로, 상기 전달 부품 및 열 전달 부품은 세척을 위해 주기적으로 사용에서 제거되어야 한다. 이는 관리를 위한 조업정지로 인해 전체적인 설비 신뢰성을 감소시킨다. 이는 또한 파울링된 열 교환기 및 공정 유체 전달 관을 관리하는데 필요한 세척인원의 수로 인해 인력 필요조건을 증가시킨다. 또 다른 손해는 세척 공정으로부터 발생되는 휘발성 유기물 배출의 증가이다.
정상적인 사용동안, 열 교환기의 관 표면은 원유 및 다른 석유 분액의 스트림에 장시간 노출된 결과, 부식된다. 관 표면의 부식은 파울링을 증가시킬 수 있는 불균일한 표면을 만들어내는데, 이는 석유 스트림에서 발견되는 다양한 입자가 거친 표면에 부착할 수 있기 때문이다. 파울링은 단지 가공되는 원유에 한정되지 않는다. 진공 잔류 스트림이 종종 관내 원유를 가열하기 위해 사용된다. 이들 스트림은 종종 고형물을 함유하고, 고 파울링성이다. 파울링은 공기를 비롯한(그러나, 이에 한정되는 것은 아니다) 다른 공정 스트림과 연관될 수 있다. 파울링은 공정 기체(예: 공기)를 비롯한(그러나, 이에 한정되는 것은 아니다) 다른 공정 스트림과 연관될 수 있다.
파울링의 문제는 석유 정제 및 석유화학 가공 이상으로 확장될 수 있으나, 원유의 존재는 다른 산업에는 존재하지 않는 석유 정제 및 석유화학 가공에 독특한 파울링을 방지하는데 있어서 많은 장애물을 제공한다. 파울링과 관련하여 원유는 실제로는 지하 저류층으로부터 생성된 단순한 석유 생성물 이상이다. 원유는 열 교환기 관, 배플(baffle) 및 관 시이트(tube sheet)의 양면을 비롯한(그러나, 이에 한정되는 것은 아니다) 열 교환기 표면상에 각종 파울링 물질 침적을 초래할 수 있는 유기 및 무기 구성성분의 복합 혼합물이다. 예컨대, 정제 장치에 유입될 때의 원유는 굴착 관, 수송관로, 유조선 고정부(hold) 및 원유 저장 탱크의 부식에 의해 형성되는 황화철과 같은 부식 부산물을 종종 함유한다. 적당한 조건하에서 상기 물질은 열 교환기내에 침적되어서 침적성 파울링을 초래한다. 원유는 종종 수성 오염물을 함유하고, 이중 일부는 정제 장치에 도달한다. 상기 물질의 대부분을 제 거하기 위해 탈염법(desalting)이 이용되지만, 상기 오염물중 일부는 탈염기를 거쳐 원유 예열 공정으로 이동한다. 상기 용해된 염은 또한 침적성 파울링에 기여할 수 있다. 염화나트륨 및 다양한 탄산 염이 상기 유형의 파울링 물질 침적의 전형이다. 오래된 저류층으로부터 원유 생산을 증가시키기 위해 보다 많은 화합물이 사용되기 때문에, 추가적인 무기 물질이 원유에 함유되어 정제 장치로 유입되고, 파울링에 잠재적으로 기여한다.
원유는 전형적으로 정제 장치에서 블렌딩되고, 특정 유형의 원유의 혼합은 다른 유형의 파울링 물질 물질이 되게 할 수 있다. 비상용성 원유의 블렌딩에 의해 침전되는 아스팔트계 물질은 종종 주로 유기물 유형의 파울링으로 이어지고, 장기간 가열시에 탄소질 또는 코크스류(coke-like)의 파울링 물질 침적을 형성한다. 원유는 종종 열 교환기 물질을 직접 부식시키는 산성 구성성분을 함유한다. 나프텐산은 표면으로부터 금속을 떼어내고, 황화 구성성분은 황화 부식을 일으켜서 황화철을 형성한다. 형성된 상기 황화 스케일(scale)은 종종 황화물-유발된 파울링이라고 지칭된다.
합성 원유는 역청, 셰일, 역청 사암 또는 초중질유의 가공으로부터 유도되며, 정제 장치 작업에서 가공된다. 이들 합성 원유는 전형적인 정제 장치가 가공하기에는 지나치게 무겁고 오염성이기 때문에 부가적인 파울링 문제를 제공한다. 상기 물질은 종종 생산 장소에서 예비 처리되고, 이어서 정제 장치까지 합성 원유로 선적된다. 이들 원유는 역청 사암의 경우에서처럼 미세 미립자 규산질 무기 물질을 함유할 수 있다. 일부는 열 교환기내에서 중합성 파울링 물질 침적을 형성하 기 쉬운 반응성 올레핀계 물질을 함유할 수도 있다. 이러한 검토로부터 이해될 수 있는 바와 같이, 원유는 광범위한 파울링 물질 침적 유형을 형성할 수 있는 복합 혼합물이다.
최근에는, 정제 장치 작업에서 파울링을 감소시키기 위해 이용될 수 있는 다양한 기법이 있다. 하나의 기법은 고-파울링성 원유 또는 부식성 원유의 구입을 피하는 것이다. 그러나, 이는 정제 장치에서 가능하게 이용할 수 있는 공급원료의 범위를 감소시킨다. 부가적으로, 원유는 정제 장치와 상용가능한지 여부를 결정하기 위해 시험될 수 있다. 이 역시 정제 장치에서 가능하게 이용할 수 있는 공급원료를 감소시킬 수 있다. 또한, 파울링 방지제가 정제 장치 스트림에 첨가될 수 있다. 이들 기법은 열 전달 부품내의 파울링 속도를 감속시키는데 유용하지만, 일정 상황하에서 파울링이 여전히 일어날 수 있다. 열 교환기는 오염물 누적을 제거하는 세척을 위해 정기적으로 사용에서 제거되어야 한다. 파울링 물질 침적때문에, 로 관은 라인에서 분리되고, 증기식-공기가 탈탄소화 또는 많아져야(pigged)한다. 다른 택일적인 세척 방법은 기계적 장치(예: "스피렐프(SPIRELF)" 또는 "솔과 바구니(brush and basket)" 장치)의 이용을 포함한다. 그러나, 이들 장치는 낮은 신뢰성 및 높은 유지보수 필요성을 갖는다.
현재의 기법과 관련된 결점을 갖지 않으면서, 정제 장치 및 석유화학 가공 작업에서 열 전달 부품의 파울링을 크게 감소시킬 필요가 있다.
발명의 요약
본 발명의 한 측면은 내파울링성을 갖는 열 전달 부품을 제공하는 것이다. 열 전달 부품은 공정 유체 또는 스트림의 온도를 올리거나 낮추기 위해 사용된다. 공정 유체 또는 스트림은 바람직하게는 원유를 함유하고, 정제 장치 또는 석유화학 설비에서 가공된다. 그러나, 본 발명은 원유의 사용에만 제한되도록 한 것이 아니며, 다른 공정 스트림이 본 발명의 범주내에 있는 것으로 고려된다. 열 전달 부품은 열 교환기, 로, 로 관, 또는 원유 예열기(Crude Preheat), 코커 예열기(Coker preheat), FCC 슬러리 하부, 탈부테인기(debutanizer) 교환기/탑, 정제 장치 설비내의 다른 공급물/유출물 교환기 및 로 공기 예열기, 및 석유화학 설비내의 플레어형(flare) 압축기 부품 및 증기 분해기/개질기 관을 비롯하여(그러나, 이에 한정되는 것은 아니다) 파울링되기 쉬운 하나의 매질로부터 다른 매질로 열을 전달할 수 있는 정제 장치 또는 석유 화학 설비내의 임의의 다른 부품일 수 있다. 열 전달 부품은 하나 이상의 열 전달 요소를 함유한다. 열 전달 부품은 원유가 로에 유입되기 이전에 정제 장치 스트림의 원유를 가열하기 위한 열 교환기이고, 그로써 열 교환기는 내파울링성이라고 생각된다. 열 교환기는 하우징(housing)내에 위치한 관 다발(tube bundle)을 갖는 원통다관식 유형의 열 교환기일 수 있다. 본 발명은 원통다관식 교환기에 한정되고자 하지 않는다; 오히려 본 발명은 석유 및/또는 진공 잔류 스트림에 적용될 때 파울링되기 쉬운 다른 교환기내에서 용도를 갖는다. 원통다관식 교환기는 중공 내부를 형성하는 벽을 갖는 하우징을 포함한다. 벽은 중공 내부에 인접한 내면을 갖는다. 열 전달 요소는 하우징의 중공 내부에 위치한 관 다발일 수 있다. 원유가 관 다발위를 흐를 때 열 교환기 하우징의 중공 내부에서 원유가 가열된다. 관 다발은 바람직하게는 복수개의 열 교환기 관을 포함한다.
본 발명의 한 측면은 공정 스트림에 노출될 때 황화부식 및 부식 파울링에 대한 내성을 갖는, 공정 스트림을 가열하기 위한 열 전달 부품을 제공하는 것이다. 열 전달 부품은 중공 내부를 형성하는 벽을 갖는 하우징을 포함하며, 이 때 상기 벽은 내면을 갖고, 하나 이상의 열 전달 요소가 하우징의 중공 내부에서 공정 스트림을 가열하기 위하여 하우징내에 위치한다. 본 발명에 따르면, 하나 이상의 내면 및 하나 이상의 열 전달 요소는 40마이크로인치(1.1㎛) 미만의 표면 조도를 갖는다. 표면 조도는 바람직하게는 20마이크로인치(0.5㎛) 미만이다. 더욱 바람직하게, 표면 조도는 10마이크로인치(0.25㎛) 미만이다. 하나 이상의 열 전달 요소가 황화부식 및 부식-유발된 파울링에 대해 내성을 갖는 조성물로부터 형성된다.
열 전달 부품은 열 교환기일 수 있고, 하나 이상의 열 전달 요소는 복수개의 열 전달 관을 갖는 관 다발이며, 이 때 각각의 열 전달 관은 내경 표면 및 외경 표면을 갖고, 내경 표면과 외경 표면중 하나 이상은 40마이크로인치(1.1㎛) 미만의 표면 조도를 갖는다. 열 전달 부품의 벽의 내면 및 복수개의 열 교환기 관의 내면 및/또는 외면중 하나 이상이 40마이크로인치(1.1㎛) 미만의 표면 조도를 갖도록 본 발명에 따라 형성되는 것이 바람직하다. 바람직하게, 표면 조도는 20마이크로인치(0.5㎛) 미만이다. 더욱 바람직하게, 표면 조도는 10마이크로인치(0.25㎛) 미만이다. 복수개의 열 교환기 관의 내면 및 외면 둘다는 전술한 표면 조도를 가질 수 있다고 생각된다. 이러한 표면 조도는 파울링을 크게 감소시킨다. 관 내경안의 평활한(smooth) 표면은 관을 흐르는 석유 스트림의 파울링을 감소시킨다. 관 외경 및 하우징 내면의 평활한 표면은 하우징내의 진공 잔류 스트림의 파울링을 감소시 킨다. 또한, 열 교환기내에 위치한 배플의 표면, 및 관을 적소에 고정시키는 관 시이트(tube sheet)의 표면이 전술한 표면 조도를 가질 수 있다고 판단된다. 이러한 표면 조도는 상기 부품상의 파울링을 크게 감소시킨다.
본 발명의 한 측면은 열 전달 부품에서 사용하기 위하여 황화부식 및 부식 파울링에 대해 내성을 갖는 슬리브(sleeve)를 제공하는 것이다. 열 전달 부품은 내경 표면 및 외경 표면을 갖는 하나 이상의 열 전달 요소를 포함하고, 이때, 상기 열 전달 요소는 제 1 물질로부터 형성된다. 본 발명에 따르는 슬리브는 열 전달 요소의 내경 표면 및 외경 표면중 하나와 접촉하도록 적합화되어 있는 제 1 표면, 및 공정 스트림과 접촉하도록 적합화되어 있는 제 2 표면을 갖고, 상기 제 2 표면은 40마이크로인치(1.1㎛) 미만의 표면 조도를 갖는다. 슬리브는 황화부식 및 부식-유발된 파울링에 대한 내성을 갖는 조성물로부터 형성된다.
열 전달 부품 및/또는 슬러브중 적어도 일부를 형성하기 위해 황화 또는 황화부식 및 파울링에 대해 내성을 갖는 조성물의 사용은 파울링 및 부식을 크게 감소시키고, 이는 가열 효율의 증가, 원유 가열에 필요한 전체 에너지 양의 감소, 정제 장치 처리량의 증가 및 정제 장치 조업중지시간의 상당한 감소를 비롯한 많은 이점을 발생시킨다.
본 발명의 한 측면에 따르면, 슬리브 또는 열 전달 부품을 위한 조성물은 X, Y 및 Z를 함유하는 강(steel) 조성물이고, 이 때 X는 Fe, Ni, Co 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고, Y는 Cr이며, Z는 Si, Al, Mn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Sc, Y, La, Ce, Pt, Cu, Ag, Au, Ru, Rh, Ir, Ga, In, Ge, Sn, Pb, B, C, N, O, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 합금 원소이다. 슬리브 또는 열 전달 요소는 그 위에 형성된 Cr-풍부 층을 함유하고, 이 때 Cr-풍부 층도 또한 X, Y 및 Z의 강 조성물로부터 형성된다. Cr-풍부 층에서의 Y 대 X의 비는 열 전달 요소 또는 슬리브의 나머지 부분에서의 Y 대 X의 비보다 크다. Cr-풍부 층은 열 전달 요소의 적어도 표면위에서 전기 연마, 전기 도금, 용사피막(thermal spray coating), 레이저 증착, 스퍼터링(sputtering), 물리적 증착, 화학적 증착, 플라스마 분말 용접 오버레이, 클래딩(cladding) 및 확산 접합(diffusion bond)중 하나를 실시하여 형성될 수 있다. 보호층이 Cr-풍부 층의 외면위에 형성될 수 있다. 보호층은 자철광, 철-크롬 스피넬(spinel), 크롬 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 산화물을 포함한다. 보호층은 Cr-풍부 층이 1100℃ 이하의 고온에서 공정 스트림에 적용될 때에 형성된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 슬리브 또는 열 전달 부품의 조성물은 알루미늄 또는 알루미늄 합금 층이 그 위에 위치한 탄소 강이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 슬리브 또는 열 전달 부품의 조성물은 하나의 알루미늄, 티탄, 크롬, 및 알루미늄, 티탄 및 크롬의 합금이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 슬리브 또는 열 전달 부품의 조성물은 δ, ε 및 ζ의 조성물로부터 형성된 크롬-풍부 산화물을 함유한 물질이다. ζ는 크롬 적어도 약 5 내지 약 40중량%을 함유하는 강이다. ε는 강 ζ의 표면위에 형성된 크롬-풍부 산화물(M3O4 또는 M2O3 또는 이들의 혼합물)이다. M은 금속 M의 전 체 중량을 기준으로 Cr 5중량% 이상을 함유하는 금속이다. δ은 크롬-풍부 산화물 ε의 표면위에 형성되며 황화물, 산화물, 산황화물 및 이들의 혼합물을 포함하는 상층이다. 상층 δ은 황화철(Fe1 - xS), 산화철(Fe3O4), 산황화철, 철-크롬황화물, 철-크롬 산화물, 철-크롬 산황화물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 크롬-풍부 산화물(M3O4 또는 M2O3 또는 이들의 혼합물)의 금속 M은 Fe, Cr, 및 강 ζ의 부품을 포함할 수 있다. 강 ζ은 저 크롬 강, 페라이트 스테인레스 강(ferritic stainless steel), 마르텐사이트 스테인레스 강(martensitic stainless steel), 오스테나이트 스테인레스 강(austenitic stainless steel), 듀플렉스 스테인레스 강(duplex stainless steel) 및 석출-경화형 합금으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 슬리브 또는 열 전달 부품을 위한 열 교환 표면의 조성물은 합금, 및 합금 표면상에 형성된 비-금속성 필름을 포함하는 규소-함유 강 조성물이다. 합금은 η,θ 및 ι의 조성물로부터 형성된다. η은 Fe, Ni, Co 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이다. θ는 Si이다. ι은 Cr, Al, Mn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Sc, La, Y, Ce, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Ga, Ge, As, In, Sn, Sb, Pb, B, C, N, P, O, S 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 합금 원소이다. 비-금속성 필름은 황화물, 산화물, 탄화물, 질화물, 산황화물, 산탄화물, 산질화물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 금속 η은 합금의 적어도 약 60중량% 내지 약 99.98중량%을 구성할 수 있다. 합금 금속 θ는 합금의 적어도 약 0.01중량% 내지 약 5.0중량%을 구성할 수 있다. 바람직하게, 합금 금속 θ는 합금의 적어도 약 0.01중량% 내지 약 3.0중량%을 구성한다. 합금 원소 ι는 합금의 적어도 약 0.01중량% 내지 약 40.0중량%을 구성한다. 바람직하게, 합금 원소 ι는 합금의 적어도 약 0.01중량% 내지 약 3.0중량%의 Al을 포함한다. 합금 원소 ι는 합금의 적어도 약 0.01중량% 내지 약 30.0중량%의 Cr을 포함할 수 있다. 합금 원소 ι는 합금의 적어도 약 0.01중량% 내지 약 3.0중량%의 Al 및 적어도 약 0.01중량% 내지 약 30.0중량%의 Cr을 포함할 수 있다. 합금 표면위의 비-금속성 필름은 1nm 이상 두께의 Si-분배된 (Si-partitioned) 비-금속성 필름을 포함할 수 있다. 비-금속성 필름은 다층 비-금속성 필름이고, 비-금속성 필름의 농도를 기준으로 10원자% 이상의 Si로 이루어진다.
파울링을 더욱 감소시키고/거나 제한하기 위하여, 열 전달 부품은 열 교환기내의 액체 흐름에서 전단 운동을 전개시키는 진동력을 열 전달 요소에 부여하는 진동 발생 장치를 포함하거나 이에 작동가능하게 연결될 수 있다. 열 전달 부품내의 상기 전단 운동 또는 교란 흐름은 열 전달 요소 벽에 붙어있는 점성 경계층을 감소시킴으로써 상기 부품의 표면상에 임의의 파울링 물질이 형성되는 것을 제한한다. 열 전달 부품은 공정 스트림에 압력 맥동을 적용시키는 맥동 발생 장치를 포함하거나 이에 작동가능하게 연결될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 공정 스트림을 위한 열 교환기에서 파울링을 감소시키는 방법을 제공하는 것이다. 열 교환기는 복수개의 기존 열 교환기 관을 갖는다. 상기 방법은 열 교환기로부터 복수개의 기존 열 교환기 관의 적어도 일부를 제거하는 단계와 복수개의 교체용 열 교환기 관을 설치하는 단계를 포함한다. 복 수개의 교체용 열 교환기 관 각각은 전술한 바와 같이 황화부식 및 파울링에 대해 내성을 갖는 조성물로부터 형성되고, 40마이크로인치(1.1㎛) 미만의 표면 조도를 갖는다. 택일적으로, 각각의 교체 관은 그 안에 위치한 슬리브를 함유할 수 있다. 슬리브는 황화부식 및 부식-유발된 파울링에 대해 내성을 갖는 조성물로부터 형성된다.
본 발명의 또 다른 측면은 고온에서 공정 스트림에 적용되는 금속 표면에, 황화부식에 대한 내성 및 부식-유발된 파울링에 대한 내성을 제공하는 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 X, Y 및 Z를 포함하는 조성물로부터 형성되며 40마이크로인치(1.1㎛) 미만의 표면 조도를 갖는 금속층을 제공하는 것을 포함하고, 이 때 X는 Fe, Ni, Co 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고, Y는 Cr이며, Z는 Si, Al, Mn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Sc, Y, La, Ce, Pt, Cu, Ag, Au, Ru, Rh, Ir, Ga, In, Ge, Sn, Pb, B, C, N, O, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 합금 원소이며, Cr-풍부 층이 금속 층위에 위치하고, Cr-풍부 층도 또한 X, Y 및 Z의 강 조성물로부터 형성되며, Cr-풍부 층에서의 Y 대 X의 비는 금속 층에서의 Y 대 X의 비보다 크다. 상기 방법은 Cr-풍부 층의 표면위에 보호층을 형성하는 것을 추가로 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 황화부식에 대한 내성 및 부식-유발된 파울링에 대한 내성을 열 전달 부품 표면에 제공하는 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 합금을 포함하는 규소-함유 강 조성물을 제공하는 것을 포함하고, 이 때, 상기 합금은 η,θ 및 ι의 조성물로부터 형성되고, η은 Fe, Ni, Co 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고, θ는 Si이며, ι은 Cr, Al, Mn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Sc, La, Y, Ce, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Ga, Ge, As, In, Sn, Sb, Pb, B, C, N, P, O, S 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 합금 원소이다. 상기 방법은 40마이크로인치(1.1㎛) 미만의 표면 조도를 갖는 합금 표면상에 비-금속성 필름을 형성하는 것을 추가로 포함하고, 이 때 비-금속성 필름은 황화물, 산화물, 탄화물, 질화물, 산황화물, 산탄화물, 산질화물 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 황화부식에 대한 내성 및 부식-유발된 파울링에 대한 내성을 열 전달 부품 표면에 제공하는 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 크롬을 적어도 약 5 내지 약 40중량% 함유하는 강 표면을 제공하는 것을 포함한다. 상기 방법은 강 표면위에 크롬-풍부 산화물(M3O4 또는 M2O3 또는 이들의 혼합물)을 형성하는 것을 추가로 포함하고, 이 때 M은 금속 M의 전체 중량을 기준으로 Cr 5중량% 이상을 함유하는 금속이다. 또한, 상기 방법은, 40마이크로인치(1.1㎛) 미만의 표면 조도를 갖는 크롬-풍부 산화물의 표면위에 형성되며 황화물, 산화물, 산황화물 및 이들의 혼합물을 포함하는 상층을 형성하는 것을 포함한다.
본 발명은 하기 도면과 관련하여 이하에 기재되어 있으며, 유사한 참조번호는 유사한 요소를 나타낸다.
도 1은 정제 장치 작업에서 사용하기 위한 복수개의 열 교환기 관을 갖는 열 교환기의 한 예이다.
도 2는 본 발명의 한 양태에 따르는 열 전달 부품을 형성하는데 이용되는 강 조성물을 형성하는 다양한 층을 예시한 개략적인 도면이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 양태에 따르는 열 전달 부품을 형성하는데 이용되는 알루미늄 클래드(clad) 탄소 강을 형성하는 다양한 층을 예시한 개략적인 도면이다.
도 4는 본 발명에 따르는 열 교환기 관의 부분 단면도이다.
도 5 및 6은 현장 시험 이후에 통상적인 열 교환기 관위의 파울링을 예시한 이미지이다.
도 7 및 8은 현장 시험 이후에 본 발명에 따르는 열 교환기 관위의 파울링의 상당한 감소를 예시한 이미지이다.
도 9는 본 발명에 따르는 인서트 슬리브(insert sleeve)이다.
도 10은 본원에 개시된 표면에 따라 형성된 내경을 갖는 열 전달 부품의 부분 단면도이다.
도 11은 본원에 개시된 표면에 따라 형성된 외경을 갖는 열 전달 부품의 부분 단면도이다.
도 12는 본원에 개시된 표면에 따라 형성된 내경 및 외경 둘다를 갖는 열 전달 부품의 부분 단면도이다.
도 13은 본원의 샘플 제조 실시예 1과 관련하여 설명된 바와 같이 처리된 표면의 단면을 나타낸다.
도 14는 시험 견본에 있어 스퍼터(sputter) 깊이 대비 원자 농도를 나타낸 그래프이다.
도 15는 시험 견본에 있어 시간 경과에 따른 무차원 온도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 16은 또 다른 시험 견본에 있어 시간 경과에 따른 무차원 온도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 17은 본원에 개시된 표면에 따라 형성된 내경을 갖는 열 전달 부품의 부분 단면도이다.
도 18은 본원에 개시된 표면에 따라 형성된 외경을 갖는 열 전달 부품의 부분 단면도이다.
도 19는 본원에 개시된 표면에 따라 형성된 내경 및 외경 둘다를 갖는 열 전달 부품의 부분 단면도이다.
도 20은 본원의 실시예 1과 관련하여 설명된 바와 같이 처리된 표면의 단면을 나타낸다.
도 21은 본원의 실시예 2와 관련하여 설명된 바와 같이 처리된 표면의 단면도이다.
본 발명은 첨부된 도면과 관련하여 여기에서 더욱 상세히 기재된다. 도 1은 로(도시되어 있지 않음)의 업스트림에 위치하고 본 발명의 원리를 이용하는 원통다관식 열 교환기(10)이다. 본원에 개시된 원통다관식 열 교환기(10)는 정제 장치 및 석유화학 용도에서 황화 또는 황화부식 및 침적성 파울링을 감소시키는 본 발명의 한 용도를 예시한다. 원통다관식 교환기(10)는 본 발명에 따르는 부식 감소 및 파울링 완화의 기준 범주에 속하는 단지 하나의 열 전달 부품이다. 본 발명의 원리는 하나 이상의 열 전달 요소를 갖는 나선형 열 교환기, 이중관(tube-in-tube) 열 교환기 및 판틀형(plate-and-frame) 열 교환기를 비롯한(그러나, 이에 제한되는 것은 아니다) 다른 열 교환기에서도 이용되고자 한다. 본 발명의 원리는 로, 로 관, 및 석유 및/또는 진공 잔류 파울링되기 쉬울 수 있는 다른 열 전달 부품을 비롯한 다른 열 전달 부품에서 이용되고자 한다. 열 교환기(10)는 원유가 로에 유입되기 전에 정제 장치 작업에서 원유를 예열하는데 사용된다. 열 교환기(10)는, 중공 내부(12)를 둘러싸고 형성하는 하우징 또는 동체(shell)(11)를 포함한다. 열 교환기 관(14) 다발(13)은 도 1에서 보여지는 바와 같이 중공 내부(12)안에 위치한다. 다발(13)은 복수개의 관(14)을 포함한다. 관(14)은 삼각형 배치형태 또는 직사각형 배치형태로 배열될 수 있다. 다른 관 배열이 고려되며, 본 발명의 범주내에 있는 것으로 판단된다. 각각의 관(14)은 일반적으로 중공 내부(15)를 가져서, 가열하려는 원유가 이 곳에서 흐르도록 되어 있다. 가열 또는 가온용 유체(예: 진공 잔류 스트림)가 중공 내부(12)에서 흘러서, 원유 스트림이 로를 향해 중공 내부(15)에서 흐를 때에 원유 스트림을 예열시킨다. 택일적으로, 원유가 하우징(11)의 중공 내부(12)에서 흐를 수 있다고 판단된다. 하우징(11)과 관(14)은 바람직하게는 강 조성물로부터 형성된다. 하우징(11)과 관(14)은 동일 물질로부터 형성될 수 있다고 판단된다. 또한, 하우징(11)과 관(14)은 다른 물질로부터 형성될 수 있다고도 판단된다. 전형적으로, 관 및 하우징은 탄소 또는 저 크롬 함량의 강으로부터 형성된다.
전술된 바와 같이, 열 교환기는 원유에 장시간 노출된 후에 전형적으로 파울링된다. 파울링의 존재는 열 교환기의 성능을 저하시킨다. 도 5와 6은 열 교환기 관 표면위의 파울링의 결과를 예시한다. 파울링의 존재는 처리량을 감소시키고, 연료 소비량을 증가시킨다. 도 5와 6은 작업 5개월 후에 열 교환기 관내에 존재하는 파울링의 양을 예시한다. 상기 파울링은 정제 장치에서 열 교환기 효율의 약 31% 감소를 나타낸다. 파울링 물질은 염화나트륨, 황화철 및 탄소질 물질을 함유한다. 도 5 및 6에 나타난 바와 같이, 상당한 양의 공식(孔蝕; pitting)이 존재한다. 공식은 파울링 문제를 더욱 악화시킬 수 있다.
이와 대조적으로, 도 7과 8은 본 발명의 원리를 구체화한 열 교환기 관(14)을 이용한 파울링의 감소를 예시한다. 도 7과 8에 예시된 표면 단면은 파울링의 현저한 감소를 증명한다. 상기 관은 동일한 열 교환기에 위치하며, 동일한 5개월 기간에 걸쳐 동일한 작업 조건에 적용되었다. 교환기 관(14)에 존재하는 파울링 물질은 염화나트륨, 황화철 및 탄소질 물질을 함유하지만, 파울링 물질의 양은 상당히 감소되었다. 파울링 물질의 두께는 10마이크론 미만으로 감소되었다. 감소된 표면 조도를 갖는 관이 또한 보다 적은 공식을 나타내었다. 도 5와 6에 예시된 통상적인 관은 46mg/㎠의 평균 파울링 물질 침적물 중량 밀도를 나타내었다. 이와 대조적으로, 본 발명에 따르는 원리를 이용하여 제작된 관(14)은 평균 파울링 물질 침적물 중량 밀도의 50% 이상의 감소를 증명하였다. 샘플 관은 22mg/㎠의 평균 파울링 물질 침적물 중량 밀도를 나타내었다. 침적물 중량 밀도는 국제부식기술자협회(NACE) 방법 TM0199-99에 의해 결정되었다. 도 7과 8에 보여진 파울링의 감소는 본 발명의 이점을 증명한다.
파울링의 감소는 관(14)의 내경 표면과 외경 표면 및/또는 동체(11)의 내면의 표면 조도를 제어한 결과 수득될 수 있다. 관의 내경 표면의 표면 조도의 제어는 관(14)내의 공정 유체 또는 원유의 파울링을 완화시킨다. 관(14)의 외경 표면 및 동체(11) 내면의 표면 조도를 제어하여서 중공 내부(12)안에 흐르는 가열 유체(예: 진공 잔류물)와 관련된 파울링을 완화시킨다. 본 발명에 따르면, 중공 내부(12)의 내면 및 관(14) 표면중 하나 이상은 40마이크로인치(1.1㎛) 미만의 표면 조도를 갖는다. 표면 조도는 많은 방식으로 측정될 수 있다. 산업계에서는 스키드 접촉식(skidded contact) 조면계의 사용을 선호한다. 조도는 산술평균 조도(Ra)로 관례대로 표기된다. 평균 라인으로부터 불규칙한 조도 부품의 산술평균 높이가 샘플 길이(L)내에서 측정된다. 표준 한계점은 0.8mm이고, 측정 길이는 4.8mm이었다. 상기 측정은 본 발명에 따라 표면 조도를 결정하는데 이용된 ANSI/ASME B46.1 "표면 텍스추어-표면 조도, 파형 및 배치(Surface Texture-Surface Roughness, Waviness and Lay)"에 일치한다. 40마이크로인치(1.1㎛) 미만의 균일한 표면 조도는 파울링을 상당히 감소시킨다.
표면 조도의 추가적인 감소가 바람직하다. 표면 조도가 20마이크로인치(0.5㎛) 미만인 것이 바람직하다. 표면 조도가 10마이크로인치(0.25㎛) 미만인 것이 더욱 바람직하다. 내경 표면과 외경 표면 둘다가 전술된 표면 조도를 갖는 것이 바람직하다. 목적하는 표면 조도는 기계 연마 및 전기 연마를 비롯한(그러나, 이에 한정되는 것은 아니다) 다양한 기법에 의해 수득될 수 있다. 도 5와 6에 예시된 샘플에서, 관의 표면 조도는 38 내지 70마이크로인치에서 가변적이다. 도 5와 6에서 관은 연마되지 않았다. 본 발명의 기초를 형성하는 도 7과 8에 예시된 관은 보다 균일한 20마이크로인치(0.5㎛)으로 연마되었다. 이는 통상적인 기계 연마법을 이용하여 이루어졌다. 이어서, 관은 산성 전해질에서 전기 연마되어서, 10마이크로인치(0.25㎛) 미만의 표면 조도를 갖는 반사 표면을 생성시켰다. 처리된 관은 현저한 파울링 감소를 나타내었다.
본 발명에 따르면, 관(14)은 황화 또는 황화부식 및 침적성 파울링에 대해 내성을 갖는 강 조성물로부터 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 강 조성물의 사용은 파울링을 크게 감소시키며, 이는 가열 효율의 증가, 원유를 예열하는데 필요한 에너지 양의 감소, 및 정제 장치 조업중지시간 및 처리량 손실의 상당한 감소를 비롯하여 많은 이점을 발생시킨다. 도 2와 4에 예시된 바와 같이, 예비 열 교환기의 관(14) 및/또는 하우징(11)이 여러 층을 갖는 것이 바람직하다. 제 1 층(21)은 3개의 제 1 부품 또는 구성성분 X, Y 및 Z를 함유하는 강 조성물이다. X는 바람직하게는 Fe, Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 나타낸다. X는 또한 Fe, Ni 및 Co의 혼합물을 함유할 수도 있다. Y는 Cr을 나타낸다. 본 발명에 따르면, 강 조성물은 3개의 제 1 구성성분 X, Y 및 Z의 결합된 중량을 기준으로 적어도 1중량%보다 많은 Cr을 함유한다. 개선된 황화 또는 황화부식 내성을 위해 보다 많은 Cr 함량이 바람직하다. Cr 함량은 3개의 제 1 구성성분 X, Y 및 Z의 결합된 중량을 기준으로 5중량% 보다 많은 것이 바람직하다. Cr 함량은 3개의 제 1 구성성분 X, Y 및 Z의 결합된 중량을 기준으로 10중량% 보다 많은 것이 더욱 바람직하다. Z는 바람직하게는 합금 원소이다.
본 발명에 따르면, Z는 바람직하게는 Si, Al, Mn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Sc, Y, La, Ce, Pt, Cu, Ag, Au, Ru, Rh, Ir, Ga, In, Ge, Sn, Pb, B, C, N, O, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 합금 원소를 포함한다. Z는 또한 Si, Al, Mn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Sc, Y, La, Ce, Pt, Cu, Ag, Au, Ru, Rh, Ir, Ga, In, Ge, Sn, Pb, B, C, N, O, P 및 S의 혼합물을 함유할 수 있다. 합금 원소의 중량 비율은 3개의 제 1 구성성분 X, Y 및 Z의 결합된 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01중량%보다 크고, 더욱 바람직하게는 0.05중량%보다 크며, 가장 바람직하게는 0.1중량%보다 크다. 강 조성물에서 모든 합금 원소의 결합된 중량 비율은 3개의 제 1 구성성분 X, Y 및 Z의 결합된 중량을 기준으로 바람직하게는 10중량% 미만이고, 더욱 바람직하게는 5중량% 미만이다. 다른 조성물이 본 발명의 범주내에 있는 것으로 판단되지만, 전술된 조성물이 파울링을 감소시키는 것으로 밝혀졌다.
표 1은 정제 및 석유화학 용도 둘다에서 사용하기 위해 황화 또는 황화부식에 대한 내성 및 부식-유발된 파울링에 대한 내성을 갖는 강 조성물의 비제한적인 예를 예시한다. 유사한 특성을 나타내는 다른 물질이 전술한 범위의 범주내에 포함된다면, 본 발명의 범주내에 있는 것으로 판단한다.
| 명칭(등급) | UNS 번호 | 구성성분X(중량%) | 구성성분Y(중량%) | 구성성분Z(중량%) |
| T11 | K11562 | 잔량 Fe | 1.25Cr | 0.5Mo, 0.5Si, 0.3Mn, 0.15C, 0.045P, 0.045S |
| T22 | K21590 | 잔량 Fe | 2.25Cr | 1.0Mo, 0.5Si, 0.3Mn, 0.15C, 0.035P, 0.035S |
| T5 | S50100 | 잔량 Fe | 5Cr | 0.5Mo, 0.5Si, 0.3Mn, 0.15C, 0.04P, 0.03S |
| T9 | J82090 | 잔량 Fe | 9Cr | 1.0Si, 0.35Mn, 0.02C, 0.04P, 0.045S |
| 409 | S40900 | 잔량 Fe | 10.5Cr | 1.0Si, 1.0Mn, 0.5Ni, 0.5Ti, 0.08C, 0.045P, 0.045S |
| 410 | S41000 | 잔량 Fe | 11.5Cr | 0.15C, 0.045P, 0.03S |
| 430 | S43000 | 잔량 Fe | 16Cr | 1.0Si, 1.0Mn, 0.12C, 0.045P, 0.03S |
| XM-27 E-브라이트(Brite) | S44627 | 잔량 Fe | 25Cr | 0.5Ni, 0.75Mo, 0.4Si, 0.4Mn, 0.05Nb, 0.2Cu, 0.01C, 0.02P, 0.02S, 0.015N |
| 시큐어(SeaCure) | S44660 | 잔량 Fe | 25Cr | 1.5Ni, 2.5Mo, 1.0Si, 1.0Mn, 0.05Nb, 0.2Cu, 0.025C, 0.04P, 0.03S, 0.035N |
| 304 | S30400 | 잔량 Fe, 8Ni | 18Cr | 2.0Mn, 0.75Si, 0.08C, 0.04P, 0.03S |
| 304L | S30403 | 잔량 Fe, 8Ni | 18Cr | 2.0Mn, 0.75Si, 0.035C, 0.04P, 0.03S |
| 309S | S30908 | 잔량 Fe, 12Ni | 22Cr | 2.0Mn, 0.75Si, 0.75Mo, 0.08C, 0.045P, 0.03S |
| 310 | S31000 | 잔량 Fe, 19Ni | 24Cr | 2.0Mn, 1.5Si, 0.75Mo, 0.25C, 0.045P, 0.03S |
| 316 | S31600 | 잔량 Fe, 11Ni | 16Cr | 2.0Mn, 0.75Si, 2.0Mo, 0.08C, 0.04P, 0.03S |
| 316L | S31603 | 잔량 Fe, 11Ni | 16Cr | 2.0Mn, 0.75Si, 2.0Mo, 0.035C, 0.04P, 0.03S |
| 321 | S32100 | 잔량 Fe, 9Ni | 17Cr | 2.0Mn, 0.75Si, 0.4Ti, 0.08C, 0.045P, 0.03S |
| 2205 | S32205 | 잔량 Fe, 4.5Ni | 22Cr | 2.0Mn, 1.0Si, 3.0Mo, 0.03C, 0.14N, 0.03P, 0.02S |
| 2507 | S32507 | 잔량 Fe, 6Ni | 24Cr | 1.2Mn, 0.8Si, 3.0Mo, 0.5Cu, 0.03C, 0.2N, 0.035P, 0.02S |
| AL-6XN | N08367 | 잔량 Fe, 24Ni | 20Cr | 6.2Mo, 0.4Si, 0.4Mn, 0.22N, 0.2Cu, 0.02C, 0.02P, 0.03S, 0.035N |
| 합금 800 | N08800 | 잔량 Fe, 30Ni | 19Cr | 0.15Ti, 0.15Al |
비-파울링 표면의 표면에 크롬이 풍부히 있는 것이 유리하다. 따라서, 강 조성물은 바람직하게는 크롬-풍부 층(22)을 포함한다. Cr-풍부 층(22)은 제 1 층(21)위에 형성된다. 상기 층(22)은 관의 내면 및 외면 둘다위에 형성될 수 있다. Cr-풍부 층(22)의 두께는 10Å보다 크다. Cr-풍부 층(22)은 동일한 3개의 제 1 부품 또는 구성성분 X, Y 및 Z를 함유한다. X는 바람직하게는 Fe, Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 나타낸다. X는 또한 Fe, Ni, Co 및 Ti의 혼합물을 함유할 수도 있다. Y는 Cr을 나타낸다. Y는 또한 Ni, O, Al, Si 및 이들의 혼합물을 포함할 수도 있다고 판단된다. Cr의 비율은 제 1 층(21)과 비교할 때 층(22)에서 더 높다. 본 발명에 따르면, 층(22)의 Cr 함량은 3개의 제 1 구성성분 X, Y 및 Z의 결합된 중량을 기준으로 적어도 2중량%보다 크다. Cr 함량이 3개의 제 1 구성성분 X, Y 및 Z의 결합된 중량을 기준으로 10중량%보다 큰 것이 바람직하다. Cr 함량이 3개의 제 1 구성성분 X, Y 및 Z의 결합된 중량을 기준으로 30중량%보다 큰 것이 더욱 바람직하다. 층(22)에서의 Y 대 X의 비는 층(21)에서의 Y 대 X의 비보다 크다. 상기 비는 2 이상의 인자(factor)만큼 더 커야 한다. 상기 비는 바람직하게는 4 이상의 인자만큼 더 커야 한다. 더욱 바람직하게, 상기 비는 8 인자만큼 더 커야 한다. Z는 바람직하게는 합금 원소이다.
예컨대, 5-크롬 강(T5)은 명목상 철 약 95중량%당 크롬 약 5중량%을 함유하여서, 제 1 층(21)에서 0.05의 미처리된 표면 비를 제공한다. Cr-풍부 층(22)에서, 상기 비는 열 교환기 관의 표면층에 있는 철 원자당 크롬 원자 0.1 이상, 바람직하게는 0.2, 가장 바람직하게는 0.4까지 증가한다. 명목상 Cr 16중량%, Ni 11중량%, Mn 2중량%, Mo 2중량%를 갖는 316L 스테인레스 강의 경우, 크롬 대 철의 벌크 비는 16/69, 즉, 0.23이다. 표면 크롬을 풍부히 하는 처리후에, 상기 비는 0.46 이상, 바람직하게는 0.92, 가장 바람직하게는 1.84까지 증가할 것이다.
Cr-풍부 층(22)에서, Z는 바람직하게는 Si, Al, Mn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Sc, Y, La, Ce, Pt, Cu, Ag, Au, Ru, Rh, Ir, Ga, In, Ge, Sn, Pb, B, C, N, O, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 합금 원소를 포함한다. 합금 원소의 중량 비율은 3개의 제 1 구성성분 X, Y 및 Z의 결합된 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01중량%보다 크고, 더욱 바람직하게는 0.05중량%보다 크며, 가장 바람직하게는 0.1중량%보다 크다.
내면과 외면 둘다가 Cr-풍부 층을 함유하도록 제 1 층(21)의 두 면위에 Cr-풍부 층(22)이 형성될 수 있다고 판단된다. Cr-풍부 층(22)은 여러 기법중 하나를 이용하여 제 1 층(21)위에 형성될 수 있다. Cr-풍부 층은 크롬산을 함유하는 용액에서 관을 전기 연마함으로써 형성될 수 있다. 이는 강 조성물중 Cr 함량이 약 15중량% 미만일 때에 효과적이다. 또한, Cr-풍부 층(22)이 탄소 강과 같은 다른 합금위로 크롬을 전기 도금, 광휘 어닐링(bright annealing), 패시베이션(passivation), 용사피막, 레이저 증착, 스퍼터링, 물리적 증착, 화학적 증착, 플라스마 분말 용접 육성, 클래딩 및 확산 접합시키는 것을 비롯한(그러나, 이에 한정되는 것은 아니다) 다양한 다른 형성 기법을 이용하여 형성될 수 있다. 또한, 304L 스테인레스 강, 316 스테인레스 강 및 AL6XN 합금을 비롯한(그러나, 이에 한정되는 것은 아니다) 고 크롬 합금을 선택할 수도 있다. 본 발명에 따르면, 40마이크로인치(1.1㎛) 미만, 바람직하게는 20마이크로인치(0.5㎛) 미만, 더욱 바람직하게는 10마이크로인치(0.25㎛) 미만의 균일한 표면 조도를 수득하기 위하여 제 2 층(22)이 전술한 바와 같이 기계 연마 및/또는 전기 연마될 수 있다. 미세 연마제 연마 또는 금속 피닝(peening)을 이용하여 목적하는 표면 조도가 이루어질 수도 있다.
관을 광휘 어닐링(bright annealing)시킴으로써 Cr-풍부 층(22)이 제 1 층(21)위에 형성될 수 있다. 광휘 어닐링은 산화가 최소한으로 감소되고 표면이 비교적 밝게 남아있도록 제어된 분위기의 로 또는 진공에서 실시되는 어닐링 공정이다. 광휘 어닐링 공정동안에 이용되는 분위기, 온도, 시간 및 가열/냉각 속도와 같은 공정 조건은 적용되는 합금 야금술에 따라 좌우된다. 당업계의 숙련자들은 합금 야금술에 근거하여 조건을 쉽게 결정할 수 있다. 비제한적인 예로서, 분위기의 이슬점이 -50℃ 미만이고 로에 유입시에 관이 건조하고 면밀하게 깨끗하다면, 304L과 같은 오스테나이트 스테인레스 강은 순수 수소 또는 해리된 암모니아에서 광휘 어닐링될 수 있다. 광휘 어닐링 온도는 일반적으로 1040℃ 이상이다. 상기 온도에서의 시간은 표면 스케일을 최소한으로 유지하거나 결정립 성장을 억제하도록 종종 짧게 유지된다.
본 발명에 따르면, 보호층(23)은 바람직하게는 Cr-풍부 층(22)위에 형성된다. Cr-풍부 층(22)은 보호층(23)의 형성을 위해 필요하다. 보호층은 산화물 층, 황화물 층, 산황화물층 또는 이들의 임의의 결합물일 수 있다. 보호층(23)은 바람직하게는 자철광, 철-크롬 스피넬, 크롬 산화물, 이들 동일 물질의 산화물 및 이들의 혼합물과 같은 물질을 포함한다. 상기 층(23)은 또한 혼합된 산화물 황화물 티오스피넬을 함유할 수도 있다. 예열 교환기(10)의 하우징(11)내에 관(14)을 설치하기 전에 Cr-풍부 층(22)위에 보호층(23)을 형성할 수도 있으나, 보호층(23)은 바람직하게는 관(14)이 교환기(10)내에 위치하고 예열 교환기가 작동가능하게 된 후에 Cr-풍부 층(22)위에 형성된다. Cr-풍부 층이 고온에서 공정 스트림에 노출될 때에 보호층(23)이 형성된다. 후반 공정의 열 교환기 용도에서, 보호층은 400℃ 이하의 온도에서 형성된다. 로, 또는 후반 공정의 열 교환기 이외의 용도에서, 보호층은 600℃ 이하의 온도에서 형성된다. 증기 분해기 및 개질기 관에서의 사용을 포함한 석유화학 용도에서, 보호층은 1100℃ 이하의 온도에서 형성된다. 보호층(23)의 두께는 바람직하게는 100nm보다 크고, 더욱 바람직하게는 500nm보다 크며, 가장 바람직하게는 1마이크론보다 크다. 도 6과 7에 예시된 바와 같이, 5-크롬 강의 현장 시험은 약 1마이크론 두께의 Cr-풍부 자철광 층이 약 4개월의 기간동안에 형성됨을 나타낸다. 열 교환기 관에서 흐르는 스트림 오일은 매우 환원성 및 황화 환경이므로, 보호층(23)은 장시간 노출후에 혼합된 산화물-황화물 층 또는 티오스피넬-유형의 황화물 층으로 더 전환될 수 있다. 출원인은 보호층(23)의 형성이 Cr-풍부 층(21)의 전기 연마의 결과임을 주목하였다.
보호층의 형성은 파울링을 더욱 감소시킨다. 보호층(23)위에 형성되는 파울링 물질은 보호층을 갖지 않는 표면위에 형성되는 파울링 물질과 비교할 때 상당히 감소된 부착 특징을 나타낸다. 이러한 감소된 부착의 이점은 열 교환 표면의 세척에 있다. 관으로부터 임의의 파울링 물질을 제거하는데 시간이 적게 걸린다. 이는 조업중지시간을 감소시켜서, 예열 교환기가 보다 효율적인 방식으로 관리될 수 있고 보다 빠르게 온라인으로 복귀될 수 있다. 또한, 부착성 침적물이 적어지면, 온라인 세척 방법이 보다 효과적으로 되거나 또는 적어도 더욱 신속하게 될 수 있고, 이는 조업중지시간 및 처리량 손실을 더욱 감소시킨다.
관(14)의 표면 조도를 감소시키는 수많은 부가적인 이점이 있다. 상기 이점중 하나는 파울링 물질 침적물을 연속적으로 두껍게하는 파울링 물질의 일차함수적 증가 속도로부터, 한정된 두께에 이른 후에는 두꺼워지는 것이 중단되는 점근적 증가 속도로의 변경이다.
상기에 개시된 관(14)은 새로운 열 교환기를 형성하는데 사용될 수 있다. 관(14)은 또한 기존 교환기에서 교체 관으로 사용될 수도 있다. 관(14)의 이용은 정제 장치 작업에서 상당한 이점을 발생시켜야 한다. 파울링을 감소시키는 것 이외에, 계획된 조업중지시간의 횟수가 줄어들고, 파울링의 해로운 영향이 감소하기 때문에 열 교환기가 더욱 효율적으로 작동한다. 또한, 현장 시험에서 증명된 바와 같이, 공식의 부식이 감소하기 때문에, 관(14)의 사용은 관 수명을 연장시킨다.
본 발명에 따르는 관(14)은 계획된 조업중지시간동안에 기존 열 교환기를 개장(retrofit)시키는데 이용될 수 있다. 기존 관이 열 교환기로부터 제거될 수 있다. 전술한 표면 조도 및/또는 물질 조성을 갖는 관(14)이 하우징(11)의 내부(12)에 설치된다. 파울링의 감소를 최대화하기 위하여 기존 열 교환기 관의 전부를, 전술한 구조를 갖는 교체 관으로 교체하는 것이 바람직한 반면, 본 발명은 이에 제한되는 것은 아니다. 기존 열 교환기 관의 일부만이 교체 관으로 교체되는 것이 고려된다. 이러한 구조는 파울링의 동일한 감소를 가져오지 않을 수 있으나, 일정 정도의 파울링의 완화가 이루어진다. 교체 관에 의해 교체되어야 하는 기존 관의 수 및 위치의 결정은 열 교환기내의 다발내의 관의 물리적 점검에 의해 결정될 수 있다. 로에 가장 근접하게 위치한 관이 보다 쉽게 파울링될 수 있다. 그 때문에, 로에 가장 근접하게 위치한 관이 관(14)으로 교체될 수 있다고 고려된다.
열 전달 부품의 전부 또는 일부를 본 발명의 원리에 따라 제작된 관(14)으로 교체하는 것은 비용 효과적이지 않을 수 있다. 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 파울링을 완화시키기 위하여 기존 열 전달 부품을 개장시키는데 사용하기 위한 인서트(50)가 제공된다. 인서트(50)는 도 9와 관련하여 기재된다. 인서트의 외경이 사이징(sizing)되어서 관(60)의 내경 표면에 접촉하도록 인서트(50)가 사이징된다. 관(60)은 관 시이트(70)에 고정된다. 인서트(50)는 기존 작동하는 열 전달 부품에서 개장되도록 한 것이므로, 부식층(61)(예: 산화된 층)은 관(60)과 인서트(50) 사이에 존재할 수 있다고 판단된다. 관위에 설치(fitting)할 인서트를 사용할 수도 있다. 이 경우, 인서트는 관을 근접하게 둘러싸도록 사이징되고, 그 외경 표면위에서 파울링, 누적 또는 부식의 영향을 받는다. 본 발명에 따르는 인서트(50)는 전술한 표면 조도를 갖는 본원에 기재된 임의의 물질로부터 제작될 수 있다. 열 전달 특성이 역으로 또는 유의미하게 감소되지 않도록 인서트 또는 슬리브(50)가 관(60)에 접촉하는 것이 중요하다.
인서트(50) 사용의 한가지 이점은 기존 열 교환기를 개장하여서 이를 비-파울링성 열 교환기로 전환시킬 수 있다는 점이다. 이는 새로운 다발의 제작과 관련된 비용 및 시간을 피하게 한다. 예컨대, 반복적으로 파울링되고 세척 필요성때문에 상당한 조업중지시간을 필요로 하는 기존 열 교환기가 스테인레스 강 인서트를 사용하여 개장되고 그 장소에서 전기 연마되어서 평활한 내식성, 내파울링성의 관 내경 표면을 수득할 수 있다. 이는 전체 열 교환기 다발을 스테인레스 강 대응물(관 시이트 및 배플 포함)로 교체하고 전기 연마된 스테인레스 강 관을 사용하는 것보다 훨씬 저렴하다.
부가적인 이점은, 일부 용도에서 일정한 합금으로 제조된 고체 관이 내경위의 파울링을 방지할 수 있다하더라도 사용할 수 없다는 점이다. 그 때문에, 새로운 관 또는 교체 관과 함께 인서트를 사용할 수 있다. 예컨대, 현재 사용되는 5-크롬 관 대신에 전기 연마된 스테인레스 강 관을 사용함으로써 관 내경위의 파울링이 방지될 수 있는 실제 예가 있다. 그러나, 이 경우에 스테인레스 강이 사용될 수 없는 승온의 수성 환경에 동체쪽 또는 관 외경이 노출된다. 응력 부식 분해의 가능성이 문제가 된다. 본 발명의 이점은 전기 연마된 스테인레스 강 인서트가 5-크롬 관내에서 사용될 수 있다는 점이다. 전기 연마된 스테인레스 강 인서트는 관 내경위의 파울링을 감소시키고, 5-크롬 관 그 자체는 관 외경위의 수성 환경에 적합하다. 유사하게, 고 부식성 공정 유체가 관에서 흐르고 저 부식성 유체가 외경과 접촉하는 용도에서 사용하기 위하여, 고 내식성 및 감소된 표면 조도의 티탄 합금 인서트가 내식성의 외부 관안에 삽입될 수 있다. 이들은 전기 연마된 인서트의 사용이 관 내경 파울링을 감소시키는 유일한 가능한 방법일 수 있는 일반적인 상황의 두가지 예이다.
인서트(50)는 석유 및 석유화학 산업 이외의 파울링과 관련된다. 다른 가능한 용도는 예컨대, 제지 및 펄프 산업에서의 흑액(black liquor) 파울링 및 제지 슬러리 파이프 시스템, 수 처리 및 증류 산업에서의 미생물 오염(생물부착), 약학 및 반도체 산업에서의 제품 오염, 오염 흡수(pick-up)의 감소, 및 원자력 산업에서의 재순환 배관 및 제품 누적이 문제되는 식품, 유제품 및 음료 산업에서 사용되는 배관 및 교환기를 위한 통상적인 오염제거 기법의 유효성 증가를 포함한다. 결정화 공정동안에 물을 제거하는데 사용되는 열 교환기 뿐만 아니라 중합체를 생성시키는데 사용되는 화합물 반응기 배관 및 열 교환기에서의 중합체 시이트화가 또한 이익을 얻을 수 있다. 본 발명에 의해 개선될 수 있는 열 교환기 및 배관 파울링의 많은 다른 예가 있다.
많은 가능한 금속 유형이 인서트를 형성하는데 사용될 수 있고, 선택된 금속은 유체 스트림의 특성 및 방지되는 파울링의 유형에 따라 좌우된다. 304 및 316 유형과 같은 오스테나이트 스테인레스 강이 관 인서트를 제작하는데 사용될 수 있으나, 410 유형과 같은 마르텐사이트 스테인레스 강 및 430 유형과 같은 페라이트 스테인레스 강과 같은 다른 스테인레스 강 합금도 사용될 수 있다. AL-6XN과 같은 수퍼오스테나이트 스테인레스 강, 합금 2205와 같은 듀플렉스 강 및 수퍼페라이트 등급과 같은 다른 고 성능 합금이 또한 고려될 수 있다. 또한, 니켈계 합금이 특정 환경에서 유용할 수 있고, 합금의 Ni-Cu, Ni-Cr-Fe 및 Ni-Cr-Mo-Fe 계열을 포함한다. 순수 금속 인서트 뿐만 아니라, 코발트 및 티탄 합금이 또한 가능하다. 전기 연마되거나 또는 달리 평활하게 될 수 있는 임의의 금속 또는 합금이 인서트로 사용하기에 가능한 물질이다. 본원에 기재된 금속이 인서트에서의 사용에 제한되지 않는다; 오히려, 상기 물질은 열 전달 부품의 적어도 일부를 형성하는데 사용될 수 있다고 판단된다.
인서트를 갖는 관을 열 교환기 다발에 설치하기 전이나 후에 전술한 바와 같이 전기 연마, 또는 표면 조도를 감소시키는 다른 수단이 사용되어서 목적하는 표면 조도를 얻을 수 있다. 일부 경우에, 열 교환기내에 이미 설치된 관에 인서트를 설치한 후에 인서트를 전기연마하는 것이 가장 유리할 수 있다. 다른 경우에, 인서트가 설치된 열 교환기 관의 재고품을 생산하고, 이들을 전기 연마한 후에 관 시이트로 압연하는 것이 바람직할 수 있다. 전자의 방법은 관이 여전히 양호한 형상으로 있거나 새로운 열 교환기 다발을 제작중인 비교적 새로운 열 교환기 다발을 개장하는데 적합할 수 있는 반면, 후자는 재-배관(re-tubing)이 적절할 수 있는 보다 오래된 다발을 개장하는데 적합할 수 있다.
인서트를 열 교환기 관에 설치하는 경우이므로, 외부 관과 관 라이너 사이의 에어 갭(air gap)으로 인해 발생할 수 있는 열 전달 손실을 최소화하기 위하여 우수한 금속-대-금속의 접촉이 확보되어야 한다. 모든 경우에, 인서트가 팽창되기 이전에, 관 내경이 가능한 한 깨끗해야 하고 고체 또는 액체를 함유하지 않아야 한다. 세척한 경우에도, 부식층(61)은 존재할 수 있다. 그러나, 깨끗한 표면의 확보는 새로운 배관의 경우 비교적 간단할 수 있으나, 사용된 배관의 경우에는 더욱 문제가 될 수 있다. 사용된 관의 고압수이용, 건조 및 약한 기계적 호닝(honing)이 필요할 수 있다. 인서트의 유체역학적 팽창이후에, 인서트와 외부 관 사이에 양호한 기계적 밀봉을 발생시키기 위하여 인서트 말단의 기계적 압연이 또한 요구된다. 관은 "외부" 인서트 또는 슬리브와 사용하기 위해 마찬가지로 준비된다.
본 발명의 변형이 도 3과 관련하여 더욱 상세하게 하기에 기재된다. 도 3은 부식을 감소시키고 파울링을 완화시키는데 효과적일 수 있는 알루미늄 또는 알루미늄 합금-피복된 탄소 강을 나타낸다. 탄소 강 층(31)은 알루미늄 층(32)에 의해 피복되거나 클래딩된다. 강을 용융된 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 침지시키거나 또는 아토마이징(atomizing)된 알루미늄 분말 또는 선(wire)을 용사함으로써 알루미늄 층 또는 알루미늄 합금이 도포될 수 있다. 관(14)에서 사용될 때, 알루미늄 층(32)은 Cr-풍부 층(22)과 유사한 관(14)의 내경 표면과 외경 표면 둘다위에 위치한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 교환 관과 같은 열 전달 부품은 합금, 및 합금 표면위에 형성된 비-금속성 필름을 함유하는 규소-함유 강 조성물로부터 제작될 수 있다. 상기 합금은 물질 η,θ 및 ι로 형성된 조성물이다. 이 경우에, η은 Fe, Ni, Co 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이다. θ는 Si이다. 구성 요소 ι은 Cr, Al, Mn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Sc, La, Y, Ce, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Ga, Ge, As, In, Sn, Sb, Pb, B, C, N, P, O, S 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 합금 원소이다. 비-금속성 필름은 황화물, 산화물, 탄화물, 질화물, 산황화물, 산탄화물, 산질화물 및 이들의 혼합물을 포함하며, 합금 상부위에 형성된다.
합금 표면위에 형성된 비-금속성 필름은 S-분할된 산화물, 황화물, 탄화물, 질화물, 산황화물, 산탄화물, 산질화물 및 이들의 혼합물중 하나 이상을 함유한다. 비-금속성 필름이 형성되는 온도는 다양하다. 후반 공정의 열 교환기 용도에서, 비-금속성 필름은 400℃ 이하의 온도에서 형성된다. 로, 또는 후반 공정의 열 교환기 이외의 용도에서, 비-금속성 필름은 600℃ 이하의 온도에서 형성된다. 증기 분해기 및 개질기 관에서의 사용을 포함한 석유화학 용도에서, 비-금속성 필름은 1100℃ 이하의 온도에서 형성된다. 비-금속성 필름의 형성동안에 이용되는 온도는 의거한 강의 야금술에 따라 좌우된다. 당업계의 숙련자들은 강 야금술에 근거하여 상한 온도의 제한을 쉽게 결정할 수 있다. Si-분배된 산화물 또는 산황화물 필름은 비-금속성 필름에서 철(예: 황화철 부식 스케일) 운송을 효과적으로 지연시키고, 따라서 황화부식이 실질적으로 완화된다. 선택적으로, 규소-함유 강 조성물의 합금 표면의 추가적인 표면 평활화는 정제 장치 용도에서의 열 교환기 관과 같은 열 교환 표면에 우수한 내파울링성을 제공할 수 있다.
특히, 합금의 경우, Fe, Ni, Co 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 η은 적어도 약 60중량% 내지 약 99.98중량%, 바람직하게는 적어도 약 70중량% 내지 약 99.98중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 75중량% 내지 약 99.98중량%의 범위의 농도를 가질 수 있다. 금속 η이 Fe인 것이 바람직하다. 순수 Fe는 순수 Ni 및 순수 Co보다 훨씬 우수한 내황화성을 갖는다는 것이 잘 알려져 있다.
금속 θ는 Si이다. 상기 합금은 적어도 약 0.01중량% 내지 약 5.0중량%, 바람직하게는 적어도 약 0.01중량% 내지 약 3.0중량%의 Si를 함유한다. 합금중 금속 Si는 400℃ 이하 또는 그 이상의 온도에서 원유 스트림과 같이 고온 스트림에 노출될 때 합금 상부위에 형성된 비-금속성 필름에서 Si-분배된 산화물 또는 산황화물의 의 형성을 촉진시킨다.
금속 ι는 Cr, Al, Mn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Sc, La, Y, Ce, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Ga, Ge, As, In, Sn, Sb, Pb, B, C, N, P, O, S 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 합금 원소이다. 합금중 금속 ι의 농도는 적어도 약 0.01중량% 내지 약 30.0중량%, 바람직하게는 적어도 약 0.01중량% 내지 약 30.0중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 0.01중량% 내지 약 25.0중량%의 범위이다.
금속 ι은 Al인 것이 바람직하다. 상기 합금은 적어도 약 0.01중량% 내지 약 5.0중량%, 바람직하게는 적어도 약 0.01중량% 내지 약 3.0중량%의 Al을 포함한다. Al은 상승작용의 내황화부식성을 합금에 제공한다. 따라서, 이 경우에 합금은 적어도 약 0.01중량% 내지 약 5.0중량%, 바람직하게는 적어도 약 0.01중량% 내지 약 3.0중량%의 양의 Si, 및 약 적어도 0.01중량% 내지 약 5.0중량%, 바람직하게는 적어도 약 0.01중량% 내지 약 3.0중량%의 양의 Al을 함유한다.
또한, 금속 ι은 Cr을 포함할 수도 있다. 이 경우, 합금은 적어도 약 0.01중량% 내지 약 40.0중량%의 Cr을 함유한다. Cr은 상승작용의 내황화부식성을 합금에 제공한다. 따라서, 상기 조성물에 따르는 합금은 적어도 약 0.01중량% 내지 약 5.0중량%, 바람직하게는 적어도 약 0.01중량% 내지 약 3.0중량%의 양의 Si, 및 적어도 약 0.01중량% 내지 약 40.0중량%, 바람직하게는 적어도 약 0.01중량% 내지 약 30.0중량%의 Cr을 함유한다.
또한, 금속 ι은 원소의 결합물일 수도 있다. 예컨대, 합금은 적어도 약 0.01중량% 내지 약 5.0중량%, 바람직하게는 적어도 약 0.01중량% 내지 약 3.0중량%의 양의 Si(부품 θ), 적어도 약 0.01중량% 내지 약 5.0중량%, 바람직하게는 적어도 약 0.01중량% 내지 약 3.0중량%의 양의 Al, 및 적어도 약 0.01중량% 내지 약 40.0중량%, 바람직하게는 적어도 약 0.01중량% 내지 약 30.0중량%의 양의 Cr을 함유할 수 있다.
η,θ 및 ι 조성물을 갖는 합금의 비제한적인 예가 하기 표 2에 열거되어 있다.
| 합금 명칭 | 원소(중량%) |
| EM-1001 | 잔량의 Fe: 3.0 Si: 0.1C |
| EM-1002 | 잔량의 Fe: 2.5 Si: 0.5Mn: 0.15C |
| EM-1003 | 잔량의 Fe: 1.5 Si: 5.0Cr: 0.5Mo: 0.3Mn: 0.15C: 0.04P: 0.03S |
| EM-1004 | 잔량의 Fe: 1.5 Si: 5.0Cr: 0.5Mo: 0.5Mn: 0.1C |
| EM-1005 | 잔량의 Fe: 2.5 Si: 5.0Cr: 0.5Mo: 0.5Mn: 0.1C |
| EM-1006 | 잔량의 Fe: 2.5 Si: 5.0Cr: 0.5Al: 0.1C |
| EM-1007 | 잔량의 Fe: 2.5 Si: 5.0Cr: 0.5Al: 0.5Mo: 0.5Mn: 0.1C |
| EM-1008 | 잔량의 Fe: 2.5 Si: 5.0Cr: 0.5Al: 0.5Mo: 0.5Mn: 0.5Ti: 0.1C |
합금 표면상에 형성된 비-금속성 필름은 황화물, 산화물, 탄화물, 질화물, 산황화물, 산탄화물, 산질화물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 비-금속성 필름은 1nm 이상 두께의 Si-분배된 비-금속성 필름을 포함할 수 있고, 비-금속성 필름의 농도를 기준으로 10원자% 이상의 Si로 이루어질 수 있다. 바람직하게, Si-분배된 비-금속성 필름은 산화물 또는 산황화물이다. Si-분배된 산화물 또는 산황화물 필름은 철 운송을 효과적으로 지연시켜서, 황화부식이 실질적으로 완화된다. Si-분배된 산화물 또는 산황화물 필름은 바람직하게는 열 전달 부품(예: 열 교환기 또는 인서트)의 노출된 표면, 예컨대 후반 공정의 원유 예열 교환기 관의 노출된 외면 및 내면중 한면 또는 양면위에 형성된다.
비-금속성 필름은 열 전달 부품내의 동일 장소에서 형성될 수 있다. 초기 비-금속성 필름은 바람직하게는 1100℃ 이하의 고온에서 원유 스트림에 합금을 노출시킴으로써 형성된다.
따라서, 비-금속성 필름은 열 교환기, 예컨대, 특히 후반라인의 원유 예열 교환기에서 황화부식을 감소시키고 침적성 파울링을 감소시키는 표면을 제작하기 위하여 합금 표면위에 형성된다. 상기 물질은 40마이크로인치 미만, 바람직하게는 20마이크로인치 미만, 더욱 바람직하게는 10마이크로인치 미만의 표면 조도를 갖는 표면을 형성한다.
부식 및 파울링을 완화시킬 필요에 따라, 합금의 내경(ID), 외경(OD), 또는 ID와 OD 둘다위에 비-금속성 필름이 형성될 수 있다. 전술한 바와 같이 합금의 ID, OD, 또는 ID와 OD 둘다를 고온에 노출시킴으로써 비-금속성 필름이 합금 표면위에 형성된다.
또한, 400℃ 이하의 고온에서 원유 스트림중에 열 전달 부품의 합금을 노출시키기 전에 비-금속성 필름이 형성될 수 있다. 비-금속성 필름을 형성시키기에 충분한 시간동안 약 300℃ 내지 1100℃의 온도에서 낮은 산소 부분압 환경에 합금을 노출시킴으로써 비-금속성 필름이 합금 표면위에 형성될 수 있다. 바람직하게, 비-금속성 필름은 1nm 이상 두께의 Si-분배된 비-금속성 필름을 포함하고, 합금 표면상의 비-금속성 필름의 농도를 기준으로 10원자% 이상의 Si로 이루어진다.
낮은 산소 부분압 환경은 CO2, CO, CH4, NH3, H2O, H2, N2, Ar, He 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 기체로부터 발생될 수 있다. 비제한적인 예로, CO2/CO 및 H2O/H2 기체 혼합물이 사용될 수 있다. 1nm 이상 두께의 Si-분배된 비-금속성 필름을 포함하고 합금 표면위의 비-금속성 필름의 농도를 기준으로 10원자% 이상의 Si로 이루어진 비-금속성 필름을 형성시키는데 충분한 시간은 1분 내지 100시간의 범위이다. 비-금속성 필름의 두께는 약 1nm 내지 약 100㎛ 이상, 바람직하게는 약 10nm 내지 약 50㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 약 100nm 내지 약 10㎛ 이상의 범위이다. 비-금속성 필름은 정제장치 용도에서 열 교환기 관에 유익한 우수한 내식성 및 내파울링성을 제공한다.
비-금속성 필름은 광휘 어닐링 방법에 의해 합금 표면위에 형성될 수 있다. 광휘 어닐링은 산화가 최소한으로 감소되고 표면이 비교적 밝게 유지되도록 하기 위하여 낮은 산소 부분압 환경을 제공하는 조절된 분위기의 로 또는 진공 로에서 실시되는 어닐링 공정이다. 광휘 어닐링 공정동안에 이용되는 분위기, 온도, 시간 및 가열/냉각 속도와 같은 공정 조건은 의거한 합금의 야금술에 따라 좌우된다. 당업계의 숙련자들은 합금 야금술에 근거하여 상기 조건을 쉽게 결정할 수 있다. 비제한적인 예로서, 분위기의 이슬점이 -40℃ 미만이라면, 광휘 어닐링은 순수 수소 또는 아르곤 또는 해리된 암모니아중에서 실시될 수 있다. 광휘 어닐링 온도는 일반적으로 약 1038℃ 이상이다. 표면 스케일화를 최소한으로 유지하거나 결정립 성장을 제어하기 위하여 상기 온도에서의 시간은 종종 짧게 유지된다. 진공 로는 일반적으로 광휘 어닐링 목적을 위한 최상의 분위기 질을 이룰 수 있다. 로의 진공 수준은 1x10-3토르(Torr)보다 우수해야 한다. 진공 로에서의 신속 냉각은 일반적으로 아르곤 또는 질소를 챔버에 이충(back-filling)시키고, 이어서 상기 기체를 열 교환기에 고속으로 재순환시켜서 열을 제거함으로써 이루어진다.
도 10은 η,θ 및 ι 합금으로 형성된 기재(202), 및 ID에서 합금 기재의 표면위에 형성된 비-금속성 필름(204)을 갖는 열 교환 부품, 이 경우에는 파이프(200)를 나타낸다.
도 11은 η,θ 및 ι 합금으로 형성된 기재(202), 및 OD에서 합금 기재의 표면위에 형성된 비-금속성 필름(204)을 갖는 열 교환 부품, 이 경우에는 파이프(200)를 나타낸다.
도 12는 η,θ 및 ι 합금으로 형성된 기재(202), 및 ID 및 OD 둘다에서 합금 기재의 표면위에 형성된 비-금속성 필름(204)을 갖는 열 교환 부품, 이 경우에는 파이프(200)를 나타낸다.
본원에 개시된 조성물에 따라 샘플을 제조하는 예가 다음에 있다.
샘플 제조
실시예
1
상기 표에 열거된 규소-함유 강을 아크 용해법(arc melting)에 의해 제조하였다. 아크 용해된 강을 약 1/2인치 두께의 두꺼운 시이트로 고온 압연하였다. 상기 시이트를 불활성 아르곤 분위기에서 1100℃로 밤새 어닐링하고, 실온까지 로-냉각하였다. 0.5인치x0.25인치의 직사각형 샘플을 시이트로부터 절단하였다. 샘플 면을 600그릿(grit) 피니시 또는 린데(Linde) B(0.05㎛ 알루미나 분말) 피니시로 연마하고 아세톤에서 세척하였다. 샘플을 배관 봄베(bomb) 시험 장치에서 60:40부피%의 원유 믹스(예: 60부피%의 마야(Maya) 및 40부피%의 올메카(Olmeca) 원유 믹스)에 400℃로 4시간동안 노출시켰다. 시험후에, 견본을 톨루엔과 아세톤 에서 순차적으로 세척하고, 선택된 분석 장비에 의해 특징을 제공하였다.
시험 견본의 표면 및 단면 이미지 둘다를 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 검사하였다. 규소-함유 강 조성물중 원소의 원자비율은 표준 아우거(Auger) 전자분광법(AES) 분석에 의해 결정하였다. 초점을 맞춘 전자빔을 견본 표면에 방사시켜서 아우거 전자를 발생시키고, 그 에너지가 이를 발생시킨 원소의 특징이다. 각각의 연속적인 깊이를 분석하기 위해 AES를 사용하면서 샘플 표면을 스퍼터링하는 독립적인 원자 빔을 사용하여 조성물에 따른 원소의 깊이 프로파일을 수득하였다.
샘플 제조
실시예
2
시중에서 구입가능한 ALCOR 고온 액체 공정 모사기(HLPS)를 사용하여서, 하기 실시예에 기재된 원유 또는 블렌드의 상대적인 파울링 가능성을 평가하였다. 본 시험을 위해 설계된 시험 장치 절차는 하기와 같다.
표준 ALCOR HLPS 시험 절차에 따라, 원유 또는 블렌드를 1ℓ들이 저장기에 투입하고, 상기 액체를 (150℃까지) 가열하고, 이를 수직으로 놓인 탄소강 봉을 가로질러 3.0㎖/분의 유속으로 펌핑함으로써 ALCOR 시행을 실시하였다. 밀봉 피스톤에 의해 미처리된 오일과 분리되어 있는 ALCOR 저장기의 상부 부분에서 소비된 오일을 수거하여서 관류형(once-through) 작업이 되도록 하였다. 각 시험 시행이전에 시스템을 질소로 가압하여서(400 내지 500psig) 시험동안에 기체가 오일에 용해되도록 하였다. 상기 봉을 예비설정된 온도로 전기 가열하고, 시행내내 일정하게 유지시켰다. 상기 시험에 이용된 봉 표면 온도는 275℃이었다. 벌크 유체의 유입 구 온도, 배출구 온도(T배출구), 및 봉의 표면 온도(T봉)에 대하여 열전대 눈금을 기록하였다. 가열된 표면 열전대는 봉 내부에 위치하였다.
파울링 시험동안에, 아스팔텐이 가열된 표면에 침적하고, 코크스로 열 분해되어서 시험 봉의 표면에 누적되었다. 코크스 침적물은, 가열된 표면이 그 위를 통과하는 오일을 가열시키는 효율 및/또는 능력을 감소시키는 절연 효과를 일으킨다. 보다 많은 파울링 물질이 표면에 누적됨에 따라, 배출구 벌크 유체 온도의 감소 결과가 시간 경과에 따라 지속되었다. 상기 온도의 감소를 배출구 액체 델타 T라고 지칭하며, 원유/블렌드의 유형, 시험 조건 및 다른 효과에 좌우된다. 따라서, 델타 T는 다음과 같이 표기된다:
ㅿT=T배출구 - T배출구 최대
델타 T는 파울링 물질 층의 열 전달을 측정한다. 무차원(dimensionless) 델타 T는 다음과 같이 표기된다.
무차원 ㅿT=(T배출구 - T배출구 최대)/(T봉 - T배출구 최대)
무차원 ㅿT는 시험된 오일의 열 전달 특징을 보정한다.
이들 시행을 위한 시험 시간은 180분이었다. ALCOR 시스템을 위한 유동 방법은 층상(laminar)이고, 따라서 현장 실험과의 직접적인 상관관계가 곤란하다는 점이 주목된다. 그러나, 원유와 블렌드간의 상대적인 파울링 가능성의 차이를 평가하는데 있어 상기 장치가 효과적인 것으로 증명되었다.
전체 원유/블렌드에 사용된 ALCOR 장치 표준 파울링 시험 파라미터 및 작동 시험 조건이 하기에 요약되어 있다.
유속/유형: 3.0ml/분/관류형 작동
야금술: 탄소-강(1018), 합금 1, 합금 1, 가열기 봉
시스템 압력: 400 내지 500psi
봉 표면 온도: 275℃
시스템 온도 설정(저장기, 펌프 및 라인): 150℃
실제 벌크 유체의 유입구 온도: 105 내지 120℃
시간: 저장기내의 교반 및 예열 30분이 시행 시작전에 허용된다.
ALCOR 시험 봉 견본은 규소-함유 강, 아크 용해에 의해 제조된 합금 1 및 합금 4를 포함하였다. 아크 용해된 합금을 약 1/2 인치 두께의 두꺼운 시이트로 고온 압연하였다. 상기 시이트를 1100℃에서 밤새 불활성 아르곤 분위기에서 어닐링하고, 실온으로 로-냉각하였다. ALCOR 봉 견본을 시이트로부터 기계화하였다. 샘플 면을 600 그릿 피니시 또는 린데 B(0.05㎛ 알루미나 분말) 피니시로 연마하고, 아세톤에서 세척하였다.
제 1 견본의 경우, 합금 1을 배관 봄베 시험 장치에서 60:40부피%의 원유 믹스에 400℃로 4시간동안 노출시켰다. 시험후에, 견본의 특징을 SEM에 의해 제공하였다. 도 13은 시험된 견본의 표면 및 단면 이미지를 나타낸다. 외부의 황화철(Fe1 - xS) 및 내부의 Si-분배된 산황화물을 포함하는 비-금속성 필름이 관찰된다. 비-금속성 필름을 규소-함유 강 표면위에 형성시켰다. 동일 시험 견본의 특징을 AES에 의해 제공하였다.
도 14는 시험 견본의 상부 표면으로부터의 AES 깊이 프로파일을 나타낸다. 다양한 원소(O, S, C, Fe 및 Si)의 농도(원자% 단위)를 스퍼터 깊이(nm 단위)의 함수로 도시하였다. 이 경우에 비-금속성 필름이 외부의 황화철(Fe1 - xS) 및 내부의 Si-분배된 산황화물의 혼합물인 것으로 나타났다. 외부 황화철 필름의 두께는 약 800nm이고, 내부 Si-분배된 산황화물 필름의 두께는 약 1000nm이었다. 내부의 Si-분배된 산황화물 필름의 Si 농도는 두께에 따라 변하지만, 14원자% 정도로 높았다. 비-금속성 필름의 농도를 기준으로 10원자% 이상의 Si를 함유하는 Si-분배된 산황화물 필름의 두께는 약 500nm이다.
제 2 견본에서, 전술한 ALCOR HLPS 시험 방법에 따라, 합금 1로 제조된 ALCOR 봉을 ALCOR 장치에서 시험하였다. 도 15는 표준 봉(도면에 1018CS로 나타냄)과 함께 합금 1(도면에 Fe-3.0 강으로 나타냄)의 시험 결과를 나타낸다. 합금 1의 무차원 △T는 시험 시간 180분동안 거의 평탄하게 있었다. 이러한 결과는 본 발명의 규소-함유 강 조성물의 사용에 의해 침적성 파울링이 실질적으로 감소함을 의미한다. 이에 비해, 1018CS의 무차원 △T는 시험 시간 180분동안 시간 경과에 따라 감소하였다. 이 결과는 원유 믹스의 아스팔텐이 가열된 ALCOR의 봉 표면에 침적하고 코크스로 열 분해되어서 시험 봉의 표면에 누적되었음을 의미한다.
제 3 견본에서, 전술한 ALCOR HLPS 시험 방법에 따라, 합금 4로 제조된 ALCOR 봉을 ALCOR 장치에서 시험하였다. 도 16은 표준 봉(도면에 1018CS로 나타 냄)과 함께 합금 4(도면에 잔량 Fe:5Cr:1.5Si로 나타냄)의 시험 결과를 나타낸다. 합금 4의 무차원 △T는 시험 시간 180분동안 거의 평탄하게 있었다. 이러한 결과는 본 발명의 규소-함유 강 조성물의 사용에 의해 침적성 파울링이 실질적으로 감소함을 의미한다. 이에 비해, 1018CS의 무차원 △T는 시험 시간 180분동안 시간 경과에 따라 감소하였다. 이 결과는 원유 믹스의 아스팔텐이 가열된 ALCOR 봉 표면에 침적하고 코크스로 열 분해되어서 시험 봉의 표면에 누적됨을 의미한다.
표면 처리는 임의의 열 교환 부품에서 또는 파울링 또는 부식될 수 있는 임의의 표면에 대해 이용될 수 있다. 또한, 파울링 및 부식을 감소시키기 위한 다른 메카니즘과 함께 상기 처리를 이용할 수도 있다. 예컨대, 표면 처리는 파울링 또는 부식 침적을 중단시키는데 사용되는 메카니즘인 진동 또는 맥동화된 유체 흐름을 적용시킨 열 교환 부품와 함께 이용될 수 있다.
한 예시적인 양태에서, 표면 처리는 열 교환기 관, 특히 열 교환기 하우징내에 보유된 관 다발로 형성된 형태의 열 교환 부품에 적용될 수 있다. 또한, 상황에 따라, 부식된 또는 파울링된 관 또는 새로운 관의 내경 또는 외경을 싸는데 사용되는 관 외장에서 또는 교체 관에서 상기 표면 처리가 이용될 수 있다고 판단된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 열 교환 관 또는 인서트와 같은 열 전달 부품은 δ, ε 및 ζ을 함유하는 조성물을 갖는, 크롬-풍부 산화물을 함유한 물질로부터 제작될 수 있다. 이 경우에, ζ는 크롬 적어도 약 5 내지 약 40중량%을 함 유하는 강이다. ε는 강 ζ의 표면위에 형성된 층으로, 크롬-풍부 산화물(M3O4 또는 M2O3 또는 이들의 혼합물)이며, 이 때, 금속 M은 금속 M의 전체 중량을 기준으로 Cr 5중량% 이상을 함유한다. δ은, 크롬-풍부 산화물 ε의 표면위에 형성되며 황화물, 산화물, 산황화물 및 이들의 혼합물을 포함하는 상층이다.
강 ζ은 적어도 크롬 약 5 내지 약 40중량%을 함유하며, 저 크롬 강, 페라이트 스테인레스 강, 마르텐사이트 스테인레스 강, 오스테나이트 스테인레스 강, 듀플렉스 스테인레스 강 및 석출-경화형 합금으로부터 선택된다. 기재 금속 ζ의 비제한적인 예가 하기 표 3에 열거되어 있다.
| 기재 금속(ζ) | 합금 | UNS 번호 | 합금 조성(중량%) |
| 저 크롬 강 | T5 | S50100 | 잔량 Fe: 5Cr: 0.5Mo, 0.5Si, 0.3Mn, 0.15C, 0.04P, 0.03S |
| T9 | J82090 | 잔량 Fe: 9Cr: 1.0Si, 0.35Mn, 0.02C, 0.04P, 0.045S | |
| 페라이트 스테인레스 강 | 409 | S40900 | 잔량 Fe: 10.5Cr: 1.0Si, 1.0Mn, 0.5Ni, 0.5Ti, 0.08C, 0.045P, 0.045S |
| 410 | S41000 | 잔량 Fe: 11.5Cr: 0.15C, 0.045P, 0.03S | |
| 430 | S43000 | 잔량 Fe: 16.0Cr: 1.0Si, 1.0Mn, 0.12C, 0.045P, 0.03S | |
| 오스테나이트 스테인레스 강 | 304 | S30400 | 잔량 Fe: 8Ni: 18Cr: 2.0Mn, 0.75Si, 0.08C, 0.04P, 0.03S |
| 310 | S31000 | 잔량 Fe: 19Ni: 24Cr: 2.0Mn, 1.5Si, 0.75Mo, 0.25C, 0.045P, 0.03S | |
| 253MA | S30815 | 잔량 Fe: 11Ni: 21Cr: 1.7Si, 0.04Ce, 0.17N, 0.08C | |
| RA85H | S30615 | 잔량 Fe: 14.5Ni: 18.5Cr: 3.5Si: 1.0Al, 0.2C | |
| 듀플렉스 스테인레스 강 | 2205 | S32205 | 잔량 Fe: 4.5Ni: 22Cr: 2.0Mn, 1.0Si, 3.0Mo, 0.03C, 0.14N, 0.03P, 0.02S |
| 2507 | S32507 | 잔량 Fe: 6Ni, 24Cr: 1.2Mn, 0.8Si, 3.0Mo, 0.5Cu, 0.03C, 0.2N, 0.035P, 0.02S |
크롬-풍부 산화물을 함유한 물질을 예컨대, 후반 공정의 원유 예열 교환기에서 사용하기 이전에 크롬-풍부 산화물 ε(M3O4 또는 M2O3 또는 이들의 혼합물)이 강 ζ의 표면위에 형성될 수 있다. 크롬-풍부 산화물 ε(M3O4 또는 M2O3 또는 이들의 혼합물)중 금속 M은 바람직하게는 금속 M의 전체 중량을 기준으로 Cr 5중량% 이상, 바람직하게는 Cr 10중량% 이상을 함유한다. 크롬-풍부 산화물 ε(M3O4 또는 M2O3 또는 이들의 혼합물)중 금속 M은 바람직하게는 Fe, Cr, 및 강 ζ의 구성원소를 포함한다. 강 ζ의 구성원소는 Ni, Co, Mn, Al, Si, B, C, N, P, Y, Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W 및 이들의 혼합물을 함유한다. 크롬-풍부 산화물 ε(M3O4 또는 M2O3 또는 이들의 혼합물)중 금속 M은 Cr-풍부 것이 바람직하다. 크롬-풍부 산화물 ε(M3O4 또는 M2O3 또는 이들의 혼합물)중 과도한 Cr 분할이 강 ζ의 우수한 내식성에 기여한다. 크롬은 바람직하게는 산화물 격자의 공극 부위로 유입되어서, 부식을 지속시키는데 필수조건인 강으로부터의 철 운송을 효과적으로 억제한다.
크롬-풍부 산화물(M3O4 또는 M2O3 또는 이들의 혼합물)을 강 표면위에 형성시키기에 충분한 시간동안 강 ζ을 약 300℃ 내지 1100℃의 온도에서 낮은 산소 부분압 환경에 노출시킴으로써 크롬-풍부 산화물 ε(M3O4 또는 M2O3 또는 이들의 혼합물)이 강 ζ의 표면위에 형성된다. 열역학적으로, 환경중의 산소 포텐셜이 산화물과 평형을 이루는 산소 부분압보다 클 때에 산화물이 금속 표면위에 형성된다. 예컨대, 1000℃에서 Cr2O3와 평형을 이룬 산소의 부분압은 약 10-21atm이다. 이는 Cr2O3의 형성이 10-21atm보다 높은 산소 부분 포텐셜을 갖는 환경에서 1000℃에서 열역학적으로 유리함을 의미한다.
낮은 산소 부분압 환경은 CO2, CO, CH4, NH3, H2O, H2, N2, Ar, He 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 기체로부터 발생될 수 있다. 비제한적인 예로, CO2/CO 및 H2O/H2 기체 혼합물이 사용될 수 있다. 크롬-풍부 산화물 ε(M3O4 또는 M2O3 또는 이들의 혼합물)을 강 표면위에 형성시키는데 충분한 시간은 1분 내지 100hr의 범위이다. 크롬-풍부 산화물 ε(M3O4 또는 M2O3 또는 이들의 혼합물)의 두께는 약 1nm 내지 약 100㎛ 이상, 바람직하게는 약 10nm 내지 약 50㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 약 100nm 내지 약 10㎛ 이상의 범위이다. 크롬-풍부 산화물 ε는 정제장치 용도에서 열 교환기 관에 유익한 우수한 내식성 및 내파울링성을 제공한다.
크롬-풍부 산화물 ε(M3O4 또는 M2O3 또는 이들의 혼합물)은 광휘 어닐링 방법에 의해 강 ζ의 표면위에 형성될 수 있다. 광휘 어닐링은 산화가 최소한으로 감소되고 표면이 비교적 밝게 유지되도록 하기 위하여 낮은 산소 부분압 환경을 제공하는 조절된 분위기의 로 또는 진공에서 실시되는 어닐링 공정이다. 광휘 어닐링 공정동안에 이용되는 분위기, 온도, 시간 및 가열/냉각 속도와 같은 공정 조건은 의거되는 합금 야금술에 좌우된다. 당업계의 숙련자들은 합금 야금술에 근거하여 조건을 쉽게 결정할 수 있다. 비제한적인 예로서, 분위기의 이슬점이 -40℃ 미만이고 로에 유입되는 관이 건조하고 면밀하게 깨끗하다면, 304L과 같은 오스테나이트 스테인레스 강이 순수 수소 또는 아르곤 또는 해리된 암모니아에서 광휘 어닐링될 수 있다. 광휘 어닐링 온도는 일반적으로 약 1038℃ 이상이다. 상기 온도에서의 시간은 표면 스케일화를 최소한으로 유지하거나 결정립 성장을 제어하기 위해 종종 짧게 유지된다. 진공 로는 일반적으로 광휘 어닐링 목적에 대한 최상의 분위기 질을 이룰 수 있다. 로의 진공 수준은 1x10- 3토르보다 우수해야 한다. 진공 로에서의 신속 냉각은 일반적으로 아르곤 또는 질소를 챔버에 이충시키고, 이어서 상기 기체를 열 교환기에 고속으로 재순환시켜서 열을 제거함으로써 이루어진다.
상층 δ의 경우, 예컨대, 후반 공정의 원유 예열 교환기에서 크롬-풍부 산화물을 함유한 물질을 사용하는 동안에 동일 장소에서, 크롬-풍부 산화물 ε의 표면위에 황화물 및 산황화물이 형성된다. 보호층이 형성되는 온도는 변한다. 후반 공정의 열 교환기 용도에서, 보호층은 400℃ 이하의 온도에서 형성된다. 로, 또는 후반 공정의 열 교환기 이외의 용도에서, 보호층은 600℃ 이하의 온도에서 형성된다. 증기 분해기 및 개질기 관에서의 사용을 포함한 석유화학 용도에서, 보호층은 1050℃ 이하의 온도에서 형성된다. 보호층의 형성동안에 이용되는 온도는 의거하는 강의 야금술에 따라 결정된다. 당업계의 숙련자들은 강 야금술에 근거하여 상한 온도 제한을 쉽게 결정할 수 있다. 상층 δ은 크롬-풍부 산화물 ε 및 강 ζ을 구성하는 원소로부터 형성된 일부 불순물을 함유할 수 있다. 바람직하게, 상층 δ은 황화철(Fe1 - xS), 산화철(Fe3O4), 산황화철, 철-크롬 황화물, 철-크롬 산화물, 철-크롬산황화물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상층 δ의 두께는 약 0.1㎛ 내지 약 50㎛ 이상, 바람직하게는 약 0.1㎛ 내지 약 30㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.1㎛ 내지 약 10㎛ 이상의 범위이다.
따라서, 이와 같이 형성된 크롬-풍부 산화물을 함유한 물질은 예컨대, 열 교환기, 특히 후반 공정의 원유 예열 교환기에서, 황화부식을 감소시키고 침적성 파울링을 감소시키는 표면을 제작하는데 이용된다. 상기 표면은 40마이크로인치(1.1㎛) 미만, 바람직하게는 20마이크로인치(0.5㎛) 미만, 더욱 바람직하게는 10마이크로인치(0.25㎛) 미만의 표면 조도를 갖는 표면을 형성한다. 부식 및 파울링을 완화시킬 필요에 따라, 크롬-풍부 산화물 ε(M3O4 또는 M2O3 또는 이들의 혼합물)은 강 ζ의 내경(ID), 외경(OD), 또는 ID와 OD 둘다위에 형성될 수 있다. 크롬-풍부 산화물 ε(M3O4 또는 M2O3 또는 이들의 혼합물)은 전술한 바와 같이 강 ζ의 ID, OD, 또는 ID와 OD 둘다를 노출시킴으로써 강 ζ의 표면위에 형성된다.
도 17은 ID위에서 크롬-풍부 산화물 ε의 층(104), 및 상기 크롬-풍부 산화물 층위의 피막 δ으로 형성된 상층(106)과 함께, 강 ζ으로 형성된 기재(102)를 갖는 열 교환 부품, 이 경우에는 파이프(100)를 나타낸다.
도 18은 OD위에서 크롬-풍부 산화물 ε의 층(104), 및 크롬-풍부 산화물 층위의 피막 δ으로 형성된 상층(106)과 함께, 강 ζ으로 형성된 기재(102)를 갖는 열 교환 부품, 이 경우에는 파이프(100)를 나타낸다.
도 19는 ID와 OD 둘다위에서 크롬-풍부 산화물 ε의 층(104), 및 크롬-풍부 산화물 층위의 피막 δ으로 형성된 상층(106)과 함께, 강 ζ으로 형성된 기재(102)를 갖는 열 교환 부품, 이 경우에는 파이프(100)를 나타낸다.
실시예
1
표면을 형성하는 첫번째 실시예가 다음과 같다. 저 크롬 강(T5) 견본을 50% H2O 및 50% He을 함유하는 기체 혼합물에 566℃에서 약 500cc/분의 유속으로 노출시켰다. 견본을 20℃/분의 속도로 566℃로 가열하고, 24시간동안 유지하고, 실온으로 냉각시켰다. 낮은 산소 부분압 환경에서 견본을 열 처리한 후에, 견본의 특징을 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 제공하였다.
도 20은 열 처리된 견본의 표면 및 단면 이미지를 나타낸다. 자철광(Fe3O4) 및 크롬-풍부 산화물(M3O4)을 포함하는 상층을 관찰할 수 있다. 크롬-풍부 산화물(M3O4)중 금속 M의 농도는 잔량 Fe: 12.0 Cr: 1.5 Si(중량%)이었다. Fe3O4 상층의 두께는 약 5㎛이고, 크롬-풍부 산화물(M3O4)의 두께는 약 4㎛이었다.
실시예
2
두번째 실시예에서, 실시예 1에서 제조된 것과 같은 견본을 부식 및 파울링 시험을 위해 사용하였다. 견본을 배관 봄베 시험 장치에서 400℃에서 4시간동안 60:40부피%의 원유 믹스에 노출시켰다. 시험후에, 견본을 톨루엔과 아세톤에서 차례로 세척하고, SEM에 의해 특징을 제공하였다.
도 21은 시험 견본의 표면 및 단면 이미지를 나타낸다. 상층은 황화철(Fe1 -xS) 및 자철광(Fe3O4)으로 구성되었다. 상기 층의 두께는 약 5㎛이었다. 크롬-풍부 산화물(M3O4)이 남아있었다. 크롬-풍부 산화물(M3O4)중 금속 M의 농도는 잔량 Fe: 12.0 Cr: 1.5 Si(중량%)이었다. 크롬-풍부 산화물(M3O4)의 두께는 약 4㎛이었다.
표면 처리는 임의의 열 교환 부품에서, 또는 파울링 또는 부식될 수 있는 임의의 표면에 대해 이용될 수 있다. 또한, 파울링 및 부식을 감소시키기 위한 다른 메카니즘과 함께 상기 처리를 이용할 수도 있다. 예컨대, 표면 처리는 파울링 또는 부식 침적을 중단시키기 위해 사용되는 메카니즘인 진동 또는 맥동화된 유체 흐름을 적용시킨 열 교환 부품와 함께 이용될 수 있다.
한 예시적인 양태에서, 표면 처리는 열 교환기 관, 특히 열 교환기 하우징내에 위치한 관 다발로 형성된 형태의 열 교환 부품에 적용될 수 있다. 또한, 부식된 또는 파울링된 관의 내경 또는 외경을 싸는데 사용되는 관 외장에서 또는 교체 관에서 상기 표면 처리가 이용될 수 있다고 판단된다.
본 발명의 또 다른 측면은 전술한 내식성 물질을 갖는 열 전달 부품와, 맥동 발생 장치 또는 진동 발생 장치중 하나를 결합시켜서 파울링을 더욱 감소시키고 완화시키는 것이다. 상기 장치는 일반적으로 도 1에서 참조번호 3으로 지정되어 있다.
맥동 장치는 액압 맥동을 관쪽 액체에 적용시키기 위한 임의의 수단을 포함하는 것이 고려된다. 가장 단순한 개념에서, 상기 장치는 교환기의 유입구/배출구 도관에 연결된 실린더, 및 실린더의 내부 체적을 변화시키기 위한 실린더내의 왕복동 피스톤을 갖는 왕복동 펌프 유형의 메카니즘을 포함할 수 있다. 피스톤이 실린더내에서 움직일 때, 액체는 택일적으로 실린더내로 끌어당겨진 후에 그로부터 분출되어서 상기 장치가 연결된 도관에서 맥동을 발생시킨다. 한 쪽이 유입구 도관에 연결되고 다른 쪽이 배출구 도관에 연결된 상기 종류의 복동식 펌프의 사용은 교환기 관 다발에서 발생되는 압력 강하와 상관없이 관에 목적하는 압력 맥동을 발생시키므로 특히 바람직하다. 맥동 주파수의 변형은 피스톤의 왕복동 속도의 변형에 의해 제공될 수 있고, 맥동 진폭의 임의의 목적하는 변형이 가변 토출식(variable displacement) 펌프, 예컨대 가변 토출식 피스톤 펌프, 경사판(고정판) 펌프 및 그의 변형물, 예컨대 워블(wobble)판(회전판) 펌프 또는 사축식 펌프의 사용에 의해 제공될 수 있다.
본 발명은 전술한 펌프에 제한되고자 하지 않는다; 오히려, 다른 펌프 유형이 격막 펌프를 포함한 맥동 장치로 이용될 수 있고, 이들은 전기, 공기압 또는 직접적인 기계적 수단에 의해 격막의 활성화 가능성을 제공하고 제어되는 격막 이동이 목적하는 주파수 및 진폭을 제공하므로(격막 이동 정도를 제어함으로써) 실제적으로 흥미로울 수 있다고 판단된다. 다른 유형이 또한 사용될 수 있으나, 기어 펌프, 및 비교적 평활한(맥동하지 않는) 유체 흐름을 제공하는 나선형 회전자 및 멀티스크류 펌프와 같은 관련 유형은, 문제가 되는 경계층 형성을 중단시키는 맥동을 도입시킬 목적의 측면에서는 덜 바람직하다. 로브 펌프(lobe pump), 베인 펌프(vane pump) 및 유사한 레디얼 피스톤 펌프(radial piston pump)와 같이 유동 맥동을 발생시키는 다른 유형은 원하는 목적을 위한 충분한 맥동을 발생시킬 수 있음에도 불구하고, 일반적으로 덜 바람직하다. 맥동을 유도하는 것을 목적으로 한다면, 다른 맥동장치 유형, 예컨대 관쪽에서의 액체 흐름을 주기적으로 저지하는 흐름 저지기(flow interrupter)가 사용될 수 있다. 이러한 유형의 맥동 장치는 예컨대, 사이렌(siren) 유형, 움직이는 회전자 부재의 회전과 일치하는 방사형 흐름 개구부를 각각 갖는 고정자/회전자 쌍에서 액체 흐름 통행을 반복적으로 개폐시킴으로써 흐름 저지가 일어나는 로터리베인 맥동장치를 포함할 수 있다. 회전자는 예컨대 회전자 디스크에 방사형 절개부를 만들고 상기 디스크 면에서 멀어지게 탭(tab)을 구부려서 깃을 형성함으로써 액체 흐름 방향에 대해 일정 각도로 깃(vane)을 이용함으로써 적합하게 운동력을 가질 수 있다. 또 다른 유형은, 디스크의 개구부를 덮으며 관의 유압에 의해 일시 개방된 후에 유압이 한번 더 깃을 개방하도록 할 때까지 깃이 스냅에 의해 닫혀 있는 용수철 금속 깃을 갖는 리드 밸브(reed valve) 유형이다.
열 전달 부품내의 충격을 최적화하기 위하여, 맥동이 효율적으로 관 다발내의 액체 흐름에 전달되어서 밸브와 같은 개재 장치(intervening device)를 통한 흐름에 의해 맥동이 붕괴되지 않도록 맥동 장치가 교환기에 근접하게 위치하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 액체 맥동의 주파수는 0.1Hz 내지 20kHz 범위이다. 열 교환 관을 통해 증액적인 유속에 의해 측정되는 맥동의 진폭은 맥동 주파수 범위의 하한에서의 대략 일반적인 열 교환기 유속 정도 내지는 고 주파수에서의 일반 유속의 10-6 미만의 범위일 수 있다; 열 전달 부품 작업에서의 압력 강하 제한 및/또는 유체에서의 고 주파수 소실때문에, 주파수가 증가함에 따라 맥동 진폭의 상한 한계는 감소된다. 따라서, 예컨대, 상기 주파수 범위의 하반부에서 맥동의 진폭은 약 10-2 내지 약 정상 유속일 수 있고, 상기 범위의 상반부의 주파수에서는 교환기를 통과하는 정상 유속의 약 10-6 내지 0.1일 수 있다.
진동 발생 장치는 열 교환기 장치에 진동력을 부여할 수 있는 임의의 수단일 수 있다고 판단된다. 진동 발생 장치는 동시 계속중인 미국특허 일련번호 제11/436,802호에 개시된 종류일 수 있다. 진동 발생 장치는 다발로 된 관에 제어된 진동 에너지를 부여하도록 열 교환 장치에 외부에서 연결될 수 있다. 진동 발생 장치는 열 교환기의 구조적 일체성을 유지하면서 관 진동을 유발하는 임의의 유형의 기계적 장치의 형태를 가질 수 있다. 선택된 주파수에서 충분한 동력을 발생시킬 수 있는 임의의 장치가 적합하다. 진동 발생 장치는 충격 망치(impact hammer) 또는 전자기 셰이커(electromagnetic shaker)와 같은 단일 장치, 또는 망치, 셰이커 또는 압전기 적층물과 같은 장치 세트일 수 있다. 세트는 최적의 진동 주파수를 이루는 목적하는 동적 신호를 발생시키도록 공간적으로 분포될 수 있다. 진동 발생 장치는 관에 기계적으로 연결되어 있는 한, 열 교환 장치위의 다양한 위치에 또는 그에 근접하게 놓일 수 있다. 충분한 진동 에너지가 상이한 진동 방식으로 열 교환기의 관에 전달될 수 있다. 관의 저 주파수 진동 방식 및 고 주파수 진동 방식이 있다. 고 주파수 방식에서는 횡방향 가진(excitation)이 보다 효율적인 반면, 저 주파수 방식(전형적으로 1000Hz 미만)의 경우에는 축방향 가진이 진동 에너지를 전달하는데 있어 보다 효율적이다. 진동 방식의 밀도는 저 주파수 범위(전형적으로 1000Hz 미만)에서보다는 고 주파수에서 더 높고, 진동 에너지 전달 효율은 고 주파수 범위에서 더 높다. 또한, 관 진동의 변위는 고 주파수(>1000Hz)에서 매우 작고, 관에 대한 피해 가능성에서 크지 않다.
본 발명의 범주를 벗어나지 않고도 다양한 변경 및/또는 변형이 이루어질 수 있음이 당업계의 숙련자에게 분명하다. 본 발명은 정제 장치 작업에서의 열 교환기와 관련하여 기재되어 있으나, 본 발명이 이에 제한되도록 한 것이 아니다; 오히려, 파울링이 염려될 수 있는 정제 장치 작업의 다른 부분에서 본원에 개시된 목적하는 표면 조도 및 물질이 이용될 수 있다고 판단된다. 알루미늄 처리된 탄소 강, 티탄, 비전해 니켈-도금된 탄소 강 및 다른 내식성 표면과 같은 다른 내식성 물질의 표면 조도를 감소시키는 것이 하기에 기재된 바와 같이 본 개념의 연장선이다. 본원에 개시된 파울링을 감소시키는 방법은 파울링을 감소시키는 다른 방법과 결합될 수 있다고 판단된다. 이는 본원에 개시된 낮은 표면 조도 및/또는 물질 조성과, 진동, 맥동, 나선형 동체쪽 배플 및 내부 교란 프로모터를 결합시키는 것을 포함한다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구의 범위 및 이들의 등가물의 범주내에 속하는 한, 본원의 방법의 변경 및 변형을 망라하고자 한다.
Claims (84)
- 중공(hollow) 내부를 형성하며 내면을 갖는 벽을 갖는 하우징(housing); 및 상기 하우징의 중공 내부안의 공정 스트림을 가열하기 위해 상기 하우징내에 위치한 하나 이상의 열 전달 요소를 포함하고, 이때상기 내면과 상기 하나 이상의 열 전달 요소중 하나 이상이 40마이크로인치(1.1㎛) 미만의 표면 조도를 갖는공정 스트림을 가열하기 위한 열 전달 부품.
- 내경 표면(inner diameter surface) 및 외경 표면(outer diameter surface)을 갖고 제 1 물질로부터 형성된 하나 이상의 열 전달 요소; 및상기 열 전달 요소의 내경 표면 및 외경 표면중 하나와 접촉하도록 된 제 1 표면, 및 공정 스트림과 접촉하도록 되어 있고 40마이크로인치(1.1㎛) 미만의 표면 조도를 갖는 제 2 표면을 갖는 슬리브(sleeve)를 포함하는공정 스트림을 가열하기 위한 열 전달 부품.
- 제 2 항에 있어서,상기 슬리브가 황화부식(sulfidation corrosion) 및 부식-유발된 파울링(fouling)에 대해 내성을 갖는 조성물로부터 형성된, 열 전달 부품.
- 제 1 항에 있어서,상기 하나 이상의 열 전달 요소가 황화부식 및 부식-유발된 파울링에 대해 내성을 갖는 조성물로부터 형성된, 열 전달 부품.
- 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,상기 조성물이 X, Y 및 Z를 포함하는 강(steel) 조성물이고, 이 때X는 Fe, Ni, Co 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고, Y는 Cr이며, Z는 Si, Al, Mn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Sc, Y, La, Ce, Pt, Cu, Ag, Au, Ru, Rh, Ir, Ga, In, Ge, Sn, Pb, B, C, N, O, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 합금 원소인열 전달 부품.
- 제 5 항에 있어서,상기 하나 이상의 열 전달 요소 각각이 그 위에 형성된 Cr-풍부 층(Cr-enriched layer)을 갖고,상기 Cr-풍부 층이 상기 X, Y 및 Z의 강 조성물로부터 형성되며,상기 Cr-풍부 층에서의 Y 대 X의 비가 상기 열 전달 요소의 나머지 부분에서의 Y 대 X의 비보다 큰열 전달 부품.
- 제 6 항에 있어서,상기 Cr-풍부 층이 적어도 열 전달 요소의 표면위에서 전기 연마, 전기 도금, 용사피막(thermal spray coating), 레이저 증착, 스퍼터링, 물리적 증착, 화학적 증착, 플라스마 분말 용접 오버레이(plasma powder welding overlay), 클래딩(cladding) 및 확산 접합(diffusion bond)중 하나를 실시하여 형성된열 전달 부품.
- 제 7 항에 있어서,상기 Cr-풍부 층의 외면위에 형성된 보호층을 추가로 포함하는, 열 전달 부품.
- 제 8 항에 있어서,상기 보호층이 자철광, 철-크롬 스피넬(spinel), 크롬 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 산화물을 포함하는, 열 전달 부품.
- 제 9 항에 있어서,상기 보호층이, 400℃ 이하의 고온에서 공정 스트림에 적용될 때에 상기 하나 이상의 열 전달 요소내에서 형성된, 열 전달 부품.
- 제 9 항에 있어서,상기 보호층이, 600℃ 이하의 고온에서 공정 스트림에 적용될 때에 상기 하나 이상의 열 전달 요소내에서 형성된, 열 전달 부품.
- 제 9 항에 있어서,상기 보호층이, 1100℃ 이하의 고온에서 공정 스트림에 적용될 때에 상기 하나 이상의 열 전달 요소내에서 형성된, 열 전달 부품.
- 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,상기 조성물이, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 층이 그 위에 위치한 탄소 강인, 열 전달 부품.
- 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,상기 조성물이 하나의 알루미늄, 티탄, 크롬, 및 알루미늄, 티탄 및 크롬의 합금인, 열 전달 부품.
- 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,상기 하나 이상의 열 전달 요소 및 상기 슬리브중 하나가 상기 조성물로부터 형성된 열 교환 표면을 갖고,상기 조성물은 δ, ε 및 ζ의 조성물로부터 형성된 크롬-풍부 산화물을 함 유한 물질을 포함하며, 이 때ζ는 크롬 약 5 내지 약 40중량%을 함유하는 강이고,ε는 상기 강 ζ의 표면위에 형성된 크롬-풍부 산화물(M3O4 또는 M2O3 또는 이들의 혼합물)이며, M은 상기 금속 M의 전체 중량을 기준으로 Cr 5중량% 이상을 함유하는 금속이고,δ은 상기 크롬-풍부 산화물 ε의 표면위에 형성되며, 황화물, 산화물, 산황화물 및 이들의 혼합물을 포함하는 상층인열 전달 부품.
- 제 15 항에 있어서,상기 상층 δ가 황화철(Fe1 - xS), 산화철(Fe3O4), 산황화철, 철-크롬 황화물, 철-크롬 산화물, 철-크롬 산황화물 및 이들의 혼합물을 포함하는, 열 전달 부품.
- 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,상기 크롬-풍부 산화물(M3O4 또는 M2O3 또는 이들의 혼합물)중 금속 M이 Fe, Cr, 및 상기 강 ζ의 구성원소를 포함하는, 열 전달 부품.
- 제 15 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 있어서,상기 강 ζ이 저 크롬 강, 페라이트 스테인레스 강(ferritic stainless steel), 마르텐사이트 스테인레스 강(martensitic stainless steel), 오스테나이트 스테인레스 강(austenitic stainless steel), 듀플렉스 스테인레스 강(duplex stainless steel) 및 석출-경화형 합금(precipitation-hardenable alloy)으로부터 선택되는, 열 전달 부품.
- 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,상기 하나 이상의 열 전달 요소 및 상기 슬리브중 하나가 상기 조성물로부터 형성된 열 교환 표면을 갖고,상기 조성물이 합금, 및 상기 합금의 표면위에 형성된 비-금속성 필름을 포함하는 규소-함유 강 조성물을 포함하며,상기 합금이 η,θ 및 ι의 조성물로부터 형성되고, 이 때 η은 Fe, Ni, Co 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이며, θ는 Si이고, ι은 Cr, Al, Mn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Sc, La, Y, Ce, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Ga, Ge, As, In, Sn, Sb, Pb, B, C, N, P, O, S 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 합금 원소이며,상기 비-금속성 필름이 황화물, 산화물, 탄화물, 질화물, 산황화물, 산탄화물, 산질화물 및 이들의 혼합물을 포함하는열 전달 부품.
- 제 19 항에 있어서,상기 금속 η이 상기 합금의 약 60중량% 내지 약 99.98중량%을 구성하는, 열 전달 부품.
- 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,상기 합금 금속 θ가 상기 합금의 약 0.01중량% 내지 약 5.0중량%을 구성하는, 열 전달 부품.
- 제 19 항 내지 제 21 항중 어느 한 항에 있어서,상기 합금 원소 ι가 상기 합금의 약 0.01중량% 내지 약 40.0중량%을 구성하는, 열 전달 부품.
- 제 19 항 내지 제 22 항중 어느 한 항에 있어서,상기 합금 금속 θ가 상기 합금의 약 0.01중량% 내지 약 3.0중량%을 구성하는, 열 전달 부품.
- 제 19 항 내지 제 23 항중 어느 한 항에 있어서,상기 합금 원소 ι가 상기 합금의 약 0.01중량% 내지 약 3.0중량%의 Al을 포함하는, 열 전달 부품.
- 제 19 항 내지 제 24 항중 어느 한 항에 있어서,상기 합금 원소 ι가 상기 합금의 약 0.01중량% 내지 약 30.0중량%의 Cr을 포함하는, 열 전달 부품.
- 제 19 항 내지 제 25 항중 어느 한 항에 있어서,상기 합금 원소 ι가 상기 합금의 약 0.01중량% 내지 약 3.0중량%의 Al 및 약 0.01중량% 내지 약 30.0중량%의 Cr을 포함하는, 열 전달 부품.
- 제 19 항 내지 제 26 항중 어느 한 항에 있어서,상기 합금 표면위의 비-금속성 필름이 1nm 이상 두께의 Si-분배된(Si-partitioned) 비-금속성 필름을 포함하는, 열 전달 부품.
- 제 27 항에 있어서,상기 비-금속성 필름이 다층 비-금속성 필름이고, 상기 비-금속성 필름의 농도를 기준으로 10원자% 이상의 Si로 이루어진, 열 전달 부품.
- 제 1 항 내지 제 28 항중 어느 한 항에 있어서,상기 열 전달 부품이 열 교환기이고,상기 하나 이상의 열 전달 요소가 복수개의 열 전달 관을 갖는 관 다발(tube bundle)이며,상기 열 전달 관 각각이 내경 표면 및 외경 표면을 갖고,상기 내경 표면과 상기 외경 표면중 하나 이상이 40마이크로인치(1.1㎛) 미만의 표면 조도를 갖는열 전달 부품.
- 제 1 항 내지 제 29 항중 어느 한 항에 있어서,상기 표면 조도가 20마이크로인치(0.5㎛) 미만인, 열 전달 부품.
- 제 1 항 내지 제 30 항중 어느 한 항에 있어서,상기 표면 조도가 10마이크로인치(0.25㎛) 미만인, 열 전달 부품.
- 제 1 항 내지 제 31 항중 어느 한 항에 있어서,상기 열 전달 요소에 진동력을 부여하기 위한 진동 발생 장치, 및 상기 공정 스트림에 압력 맥동(pulsation)을 적용시키기 위한 맥동 발생 장치중 하나를 추가로 포함하는, 열 전달 부품.
- 하나 이상의 열 전달 요소를 통해 흐르는 공정 스트림에 유압 맥동을 적용시키거나 열 전달 부품을 진동시켜 상기 하나 이상의 열 전달 요소에 인접한 점성 경계층을 감소시켜서, 파울링의 발생을 감소시키고 상기 열 전달 요소로부터 상기 공정 스트림으로의 열 전달을 촉진시킴을 포함하는제 1 항 내지 제 32 항중 어느 한 항에 따르는 열 전달 부품에서의 파울링 감소 방법.
- 제 33 항에 있어서,상기 공정 스트림에 유압 맥동을 적용시키는 것을 포함하는, 파울링 감소 방법.
- 제 33 항에 있어서,상기 하나 이상의 열 전달 요소를 진동시키는 것을 포함하는, 파울링 감소 방법.
- 복수개의 기존 열 교환기 관의 적어도 일부를 열 교환기로부터 제거하는 단계; 및40마이크로인치(1.1㎛) 미만의 표면 조도를 각각 갖는 복수개의 교체용 열 교환기 관을 설치하는 단계를 포함하는복수개의 열 교환기 관을 갖는 공정 스트림용 열 교환기에서의 파울링 감소 방법.
- 제 36 항에 있어서,상기 교체용 열 교환기 관 각각이 황화부식 및 부식-유발된 파울링에 대한 내성을 갖는 조성물로부터 형성되는, 방법.
- 부품이 공정 스트림을 가열하기 위한 하나 이상의 열 전달 요소를 갖고 상기 열 전달 요소가 내경 표면 및 외경 표면을 갖는 공정 스트림용 열 전달 부품에서의 파울링 감소 방법으로서,황화부식 및 부식-유발된 파울링에 대해 내성을 갖는 조성물로부터 형성된 슬리브를 상기 열 전달 요소중 하나 이상위에 설치하는 단계를 포함하고,이때 상기 슬리브가 상기 열 전달 요소의 내경 표면 및 외경 표면중 하나와 접촉하도록 된 제 1 표면, 및 상기 공정 스트림과 접촉하도록 되어 있고 40마이크로인치(1.1㎛) 미만의 표면 조도를 갖는 제 2 표면을 갖는파울링 감소 방법.
- X, Y 및 Z를 포함하는 조성물로부터 형성된 40마이크로인치(1.1㎛) 미만의 표면 조도를 갖는 금속 층을 제공하는 단계로서, 이 때 X는 Fe, Ni, Co 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고, Y는 Cr이며, Z는 Si, Al, Mn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Sc, Y, La, Ce, Pt, Cu, Ag, Au, Ru, Rh, Ir, Ga, In, Ge, Sn, Pb, B, C, N, O, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 합금 원소이고, 상기 금속 층위에 상기 X, Y 및 Z의 강 조성물로부터 형성된 Cr-풍부 층이 위치되며, 상기 Cr-풍부 층에서의 Y 대 X의 비가 상기 금속 층에서의 Y 대 X의 비보다 크도록 하는 단계; 및상기 Cr-풍부 층의 표면위에 보호층을 형성하는 단계를 포함하는, 고온에서 공정 스트림하에 있게 되는 금속 표면에, 황화부식에 대한 내성 및 부식-유발된 파울링에 대한 내성을 제공하는 방법.
- η, θ 및 ι의 조성물로부터 형성된 합금을 포함하는 규소-함유 강 조성물을 제공하는 단계로서, 이 때 η은 Fe, Ni, Co 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이며, θ는 Si이고, ι은 Cr, Al, Mn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Sc, La, Y, Ce, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Ga, Ge, As, In, Sn, Sb, Pb, B, C, N, P, O, S 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 합금 원소인 단계; 및40마이크로인치(1.1㎛) 미만의 표면 조도를 갖는 상기 합금 표면위에 황화물, 산화물, 탄화물, 질화물, 산황화물, 산탄화물, 산질화물 및 이들의 혼합물을 포함하는 비-금속성 필름을 형성하는 단계를 포함하는, 황화부식에 대한 내성 및 부식-유발된 파울링에 대한 내성을 열 전달 부품 표면에 제공하는 방법.
- 크롬 약 5 내지 약 40중량%을 함유하는 강 표면을 제공하는 단계;상기 강 표면위에 크롬-풍부 산화물(M3O4 또는 M2O3 또는 이들의 혼합물)을 형성하는 단계로서, 이때 M이 상기 금속 M의 전체 중량을 기준으로 Cr 5중량% 이상을 함유하는 금속인 단계; 및40마이크로인치(1.1㎛) 미만의 표면 조도를 갖는 상기 크롬-풍부 산화물의 표면위에, 황화물, 산화물, 산황화물 및 이들의 혼합물을 포함하는 상층(top layer)을 형성하는 단계를 포함하는, 황화부식에 대한 내성 및 부식-유발된 파울링에 대한 내성을 열 전달 부품 표면에 제공하는 방법.
- 제 37 항 또는 제 38 항에 있어서,상기 조성물이 X, Y 및 Z를 포함하는 강 조성물이고, 이 때 X는 Fe, Ni, Co 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고, Y는 Cr이며, Z는 Si, Al, Mn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Sc, Y, La, Ce, Pt, Cu, Ag, Au, Ru, Rh, Ir, Ga, In, Ge, Sn, Pb, B, C, N, O, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 합금 원소인, 방법.
- 제 39 항 또는 제 42 항에 있어서,상기 조성물이 그 위에 형성된 Cr-풍부 층을 추가로 포함하고,상기 Cr-풍부 층이 X, Y 및 Z의 상기 강 조성물로부터 형성되며,상기 Cr-풍부 층에서의 Y 대 X의 비가 조성물의 나머지 부분에서의 Y 대 X의 비보다 큰, 방법.
- 제 43 항에 있어서,상기 Cr-풍부 층이 상기 조성물에 전기 연마, 전기 도금, 용사피막, 레이저 증착, 스퍼터링, 물리적 증착, 화학적 증착, 플라스마 분말 용접 육성, 클래딩 및 확산 접합중 하나를 실시하여서 형성되는, 방법.
- 제 44 항에 있어서,상기 Cr-풍부 층의 외면위에 형성된 보호층을 추가로 포함하는, 방법.
- 제 45 항에 있어서,상기 보호층이 자철광, 철-크롬 스피넬, 크롬 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 산화물을 포함하는, 방법.
- 제 46 항에 있어서,상기 보호층이, 상기 조성물이 400℃ 이하의 고온에서 공정 스트림에 적용될 때에 형성되는, 방법.
- 제 47 항에 있어서,상기 보호층이, 상기 조성물이 600℃ 이하의 고온에서 공정 스트림에 적용될 때에 형성되는, 방법.
- 제 48 항에 있어서,상기 보호층이, 상기 조성물이 1100℃ 이하의 고온에서 공정 스트림에 적용될 때에 형성되는, 방법.
- 제 37 항 또는 제 38 항에 있어서,상기 조성물이, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 층이 그 위에 위치한 탄소 강인, 방법.
- 제 37 항 또는 제 38 항에 있어서,상기 조성물이 알루미늄, 티탄, 크롬, 및 알루미늄, 티탄 및 크롬의 합금중 하나인, 방법.
- 제 37 항 또는 제 38 항에 있어서,상기 조성물이 δ, ε 및 ζ의 조성물로부터 형성된 크롬-풍부 산화물 함유 물질을 포함하고, 이때ζ는 크롬 약 5 내지 약 40중량%을 함유하는 강이며,ε는 상기 강 ζ의 표면위에 형성된 크롬-풍부 산화물(M3O4 또는 M2O3 또는 이들의 혼합물)이고, 이때 M은 상기 금속 M의 전체 중량을 기준으로 Cr 5중량% 이상을 함유하는 금속이며,δ은 크롬-풍부 산화물 ε의 표면위에 형성되고 황화물, 산화물, 산황화물 및 이들의 혼합물을 포함하는 상층인방법.
- 제 52 항에 있어서,상기 강을 그 표면위에 크롬-풍부 산화물(M3O4 또는 M2O3 또는 이들의 혼합물)을 형성시키기에 충분한 시간동안 약 300℃ 내지 1100℃의 온도에서 낮은 산소 부분압 환경에 노출시킴으로써 상기 크롬-풍부 산화물(M3O4 또는 M2O3 또는 이들의 혼합물)이 상기 강 표면위에 형성되는, 방법.
- 제 53 항에 있어서,상기 강 표면위에 상기 크롬-풍부 산화물(M3O4 또는 M2O3 또는 이들의 혼합물)을 형성시키기에 충분한 시간이 1분 내지 100시간의 범위인, 방법.
- 제 53 항에 있어서,상기 낮은 산소 부분압 환경이 CO2, CO, CH4, NH3, H2O, H2, N2, Ar, He 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 기체로부터 형성되는, 방법.
- 제 53 항에 있어서,상기 낮은 산소 부분압 환경이 CO2와 CO의 기체 혼합물인, 방법.
- 제 53 항에 있어서,상기 낮은 산소 부분압 환경이 H2O와 H2의 기체 혼합물인, 방법.
- 제 53 항에 있어서,상기 낮은 산소 부분압 환경이 -40℃ 미만의 분위기 이슬점을 갖는 순수 수소 또는 아르곤인, 방법.
- 제 53 항에 있어서,상기 낮은 산소 부분압 환경이 1x10- 3토르(Torr)보다 우수한 진공 수준을 갖는 진공인, 방법.
- 제 53 항 내지 제 59 항중 어느 한 항에 있어서,상기 상층 δ가 황화철(Fe1 - xS), 산화철(Fe3O4), 산황화철, 철-크롬 황화물, 철-크롬 산화물, 철-크롬 산황화물 및 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
- 제 53 항 내지 제 60 항중 어느 한 항에 있어서,상기 크롬-풍부 산화물(M3O4 또는 M2O3 또는 이들의 혼합물)중 금속 M이 Fe, Cr, 및 상기 강 ζ의 구성원소를 포함하는, 방법.
- 제 53 항 내지 제 61 항중 어느 한 항에 있어서,상기 강 ζ이 저 크롬 강, 페라이트 스테인레스 강, 마르텐사이트 스테인레스 강, 오스테나이트 스테인레스 강, 듀플렉스 스테인레스 강 및 석출-경화형 합금으로부터 선택되는, 방법.
- 제 37 항 또는 제 38 항에 있어서,상기 조성물이 합금, 및 상기 합금 표면위에 형성된 비-금속성 필름을 포함하는 규소-함유 강 조성물을 포함하고,상기 합금이 η,θ 및 ι의 조성물로부터 형성되며, 이 때 η은 Fe, Ni, Co 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고, θ는 Si이며, ι은 Cr, Al, Mn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Sc, La, Y, Ce, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Ga, Ge, As, In, Sn, Sb, Pb, B, C, N, P, O, S 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 합금 원소이고,상기 비-금속성 필름이 황화물, 산화물, 탄화물, 질화물, 산황화물, 산탄화물, 산질화물 및 이들의 혼합물을 포함하는방법.
- 제 40 항 또는 제 63 항에 있어서,상기 금속 η이 상기 합금의 약 60중량% 내지 약 99.98중량%을 구성하는, 방법.
- 제 63 항 또는 제 64 항에 있어서,상기 합금 금속 θ가 상기 합금의 약 0.01중량% 내지 약 5.0중량%을 구성하는, 방법.
- 제 63 항 내지 제 65 항중 어느 한 항에 있어서,상기 합금 원소 ι가 상기 합금의 약 0.01중량% 내지 약 40.0중량%을 구성하는, 방법.
- 제 63 항 내지 제 66 항중 어느 한 항에 있어서,상기 합금 금속 θ가 상기 합금의 약 0.01중량% 내지 약 3.0중량%을 구성하는, 방법.
- 제 63 항 내지 제 67 항중 어느 한 항에 있어서,상기 합금 원소 ι가 상기 합금의 약 0.01중량% 내지 약 3.0중량%의 Al을 포함하는, 방법.
- 제 63 항 내지 제 68 항중 어느 한 항에 있어서,상기 합금 원소 ι가 상기 합금의 약 0.01중량% 내지 약 30.0중량%의 Cr을 포함하는, 방법.
- 제 63 항 내지 제 69 항중 어느 한 항에 있어서,상기 합금 원소 ι가 상기 합금의 약 0.01중량% 내지 약 3.0중량%의 Al 및 약 0.01중량% 내지 약 30.0중량%의 Cr을 포함하는, 방법.
- 제 63 항 내지 제 70 항중 어느 한 항에 있어서,상기 합금 표면위의 비-금속성 필름이 1nm 이상 두께의 Si-분배된 비-금속성 필름을 포함하는, 방법.
- 제 71 항에 있어서,상기 비-금속성 필름이 다층 비-금속성 필름이고, 상기 비-금속성 필름의 농도를 기준으로 10원자% 이상의 Si로 이루어진, 방법.
- 제 63 항 내지 제 72 항중 어느 한 항에 있어서,상기 비-금속성 필름이, 상기 합금을 1100℃ 이하의 고온에 노출시킴으로써 형성되는, 방법.
- 제 63 항 내지 제 72 항중 어느 한 항에 있어서,상기 비-금속성 필름이, 상기 합금을 1100℃ 이하의 고온에서 공정 스트림에 노출시킴으로써 형성되는, 방법.
- 제 63 항 내지 제 72 항중 어느 한 항에 있어서,상기 비-금속성 필름이, 상기 합금을 그 표면위에 비-금속성 필름을 형성시키기에 충분한 시간동안 약 300℃ 내지 1100℃의 온도에서 낮은 산소 부분압 환경에 노출시킴으로써 상기 합금 표면위에 형성되는, 방법.
- 제 75 항에 있어서,상기 합금 표면위에 상기 비-금속성 필름을 형성시키기에 충분한 시간이 1분 내지 100시간의 범위인, 방법.
- 제 75 항 또는 제 76 항에 있어서,상기 낮은 산소 부분압 환경이 CO2, CO, CH4, NH3, H2O, H2, N2, Ar, He 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 기체로부터 형성되는, 방법.
- 제 75 항 또는 제 76 항에 있어서,상기 낮은 산소 부분압 환경이 CO2와 CO의 기체 혼합물인, 방법.
- 제 75 항 또는 제 76 항에 있어서,상기 낮은 산소 부분압 환경이 H2O와 H2의 기체 혼합물인, 방법.
- 제 75 항 또는 제 76 항에 있어서,상기 낮은 산소 부분압 환경이 -40℃ 미만의 분위기 이슬점을 갖는 순수 수소 또는 아르곤인, 방법.
- 제 75 항 또는 제 76 항에 있어서,상기 낮은 산소 부분압 환경이 1x10- 3토르보다 우수한 진공 수준을 갖는 진공인, 방법.
- 제 36 항 내지 제 81 항중 어느 한 항에 있어서,상기 표면 조도가 20마이크로인치(0.5㎛) 미만인 방법.
- 제 36 항 내지 제 82 항중 어느 한 항에 있어서,상기 표면 조도가 10마이크로인치(0.25㎛) 미만인, 방법.
- 제 36 항 내지 제 83 항중 어느 한 항에 있어서,상기 열 전달 요소에 진동력을 부여하는 것과 상기 공정 스트림에 압력 맥동을 부여하는 것중 하나를 추가로 포함하는, 방법.
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