JP5323186B2 - 加熱炉管における腐食および汚染を軽減するための高性能コーティングおよび表面 - Google Patents

Description

本発明は、広義には炭化および硫化腐食の低減ならびに堆積汚染の低減に関し、特に、精製プロセスユニット、石油化学処理工場ならびに、合成燃料プロセス（石炭から液体、石炭ガス化、ガスから液体など）などの他の関連産業での加熱炉管およびプロセス流を搬送または運搬するのに用いられる他の構成要素（腐食および汚染しやすいことがある）において、炭化および硫化腐食の低減ならびに堆積汚染の低減に関する。また、本発明は、重質原油および残油流を含むがこれに限定されるものではないプロセス流に関連する腐食および汚染の低減に関する。特に、本発明は、精製プロセスユニットの加熱炉管で腐食および汚染を低減するのに用いられる高性能被覆材料ならびに、その製造方法を対象とするものである。

一般的な精製プロセスでは、精製プロセスにおける第１のステップとして、脱塩ユニットに通すことで保管状態の重質原油から汚染物質（砂、塩、水など）を取り除く。次に、脱塩後の原油を熱交換器群に通すことで、汚れのない原油原料を加熱する。さらに、原油を加熱して温度を上げる炉に原油を通す。この炉は、石油加熱炉、天然または精製燃料ガス燃焼炉または電気加熱炉であればよく、原油を加熱し、常圧蒸留塔に注入される。熱が過剰であると、原油が物理的に燃焼ガス（炉の燃料ガス）や他の気体状軽質成分、液体生成物、常圧残油留分へと分離してしまう。

重質油には大量の重質残油を含有するという特徴があり、常圧残油をさらに精製しなければならない。常圧塔に続いて、別の熱交換器群で残油をさらに加熱した上で別の炉にて加熱し、減圧蒸留塔に送って残油から軽質減圧軽油および重質減圧軽油を抽出する。残りのタール状流体が減圧塔の底付近に残留し、減圧残渣は（ｉ）アスファルトとされるか、あるいは（ｉｉ）コーキングなどさらに処理されるかのいずれかとなり得る。さまざまなコーキングプロセスで、軽質の沸騰生成物が残油の芳香族コアから熱的に分解されて分離し、オーバーヘッドで蒸留されて固体のコークスが残るよう、残油は８５０〜９５０°Ｆ（４５４〜５１０℃）という高温まで加熱される。

最も幅広く商業利用されているコーキングプロセスのひとつに、ディレードコーキングプロセスがある。炉の長い管に残油を通してコーキング温度まで加熱し、高い円筒形の絶縁ドラムの底部へと流入後に、この高温下で反応させる。揮発性の生成物が分留装置から除去され、コークスがドラム内に蓄積される。分留装置からの重液生成物は、再利用のために炉に戻される。ドラムがコークスで一杯になったら、残油の流れを第２のドラムに切り替える。高圧水で中心の下に穴を穿孔し、残りを同じく高圧水でカットアウトすることでドラムからコークスを採取し、ドラムを次のコークス蓄積サイクルで使えるようにする。

Ｆｌｕｉｄ Ｃｏｋｉｎｇ（商標）では、容器（すなわち反応器）内でコークス粒子からなる高温の流動床に残油を噴霧する。揮発性の生成物を分留装置から除去するのに対し、コークス粒子については容器の底部から取り出して、別の容器（すなわちバーナー）に移す。そしてそこで、コークスを空気で一部燃焼させ、プロセスに必要な熱を得る。このコークスを反応器に戻して再循環させる。このプロセスでは、プロセスを加熱するのに必要なよりもかなり多くのコークスが生成されるため、流体コークスは反応器の底部から取り出される。

ＦＬＥＸＩＣＯＫＩＮＧ（商標）では、流体コーキングプロセスに第３の容器（すなわちガス化装置）を加える。このガス化装置にて、正味還元条件下でコークスをスチームと空気で処理してガス化し、水素、一酸化炭素、窒素、硫化水素を含有する低ＢＴＵガスを生成する。硫化水素を吸着によって除去する。残った低ＢＴＵガスを精製プラント内および／または近くの発電所できれいな燃料として燃焼させる。

ビスブレーキングとは、もともとは重質燃料油用として残油の粘度を下げるのに用いられていた低転化率の熱プロセスである。今日、最低重質燃料油仕様を超えた残油を用いることが多く、１５〜３０％の搬送沸点範囲の液体が得られる程度にのみ転化し、重質燃料油の仕様を満たす重質生成物を依然として含む。このプロセスではコークスの形成を許容できないため、重質燃料油の仕様ではなく、転化を制限しかねないコークス誘導時間内におさめることが必要である。ビスブレーカー反応器は、炉の管にソーカードラムが続くディレードコーカーと類似していることもある。しかしながら、内部を流れる液体生成物全体の滞留時間を制限するために、ドラムの容積がかなり小さくなっている。あるいは、ビスブレーカー全体が炉内でコイル状に配置された長い管のこともある。アプセットによってコークスが形成され、ビスブレーカー壁に蓄積される。これを定期的なデコーキングで除去する必要がある。

コーカーの管炉は、ディレードコーキングプロセスの中心である。プロセスのすべての熱をヒーターから得る。一般に、炉１つあたり２〜４本の経路がある。管は側面に水平に装着され、合金ハンガーで適所に保持される。複数のバーナーが管とは反対側の輻射壁底部に沿って設けられ、垂直方向に上に向かって熱せられる。炉が高いと、屋根の管に火炎衝突したり、輻射と対流の両方による過熱が生じたりする可能性が低いため、都合がよい。通常、ヒーターの放射状の部分だけを用いてディレードコーカー用の油を加熱する。コーカーヒーターの上側の対流セクションについては、精油所によっては分留装置に送られる油の予備加熱や他の用途（スチーム生成など）で使用することもある。

多くの精製プロセスユニットで用いられる加熱炉の断面放射状の管では、管表面の内側および／または外側が汚染されることがある。管の外側の汚染は、ヒーターが油で熱せられたときに生じる。油の燃焼時、燃料油中に存在する炭素、硫黄、金属を含有する固体の微粒子状物質が形成される。この微粒子状物質が時間とともに管の外面に溜まっていく。原油および減圧原油を加熱する加熱炉内が、通常は最も高いレベルで汚染される。これらの流体があると、（ｉ）流体中における固体の存在、（ｉｉ）高分子量化合物を形成する熱分解、（ｉｉｉ）ｉｎ ｓｉｔｕ腐食生成物がゆえの汚染が生じる。これらの物質はいずれも最終的には管壁に付着し、「コークス」を形成しかねない。また、原油よりも軽質の液体も、内部の堆積物を形成し得る。たとえば、液体ナフサを加熱する加熱炉には、管壁に付着する長鎖分子を形成する腐食生成物および／または重合反応によって管内の汚染が生じる可能性がある。管内の汚染は通常、ヒーターの動作や熱効率に大きな影響を与える。

これらの形成物／汚染物／コークス堆積物は、輻射管金属温度（ＴＭＴ）の上昇を引き起こす可能性がある。ヒーター管の内側にコークスが形成されるにつれて、金属と「それよりも低温の」プロセス流体との間に絶縁障壁が形成され、ＴＭＴが高くなる。何ら介入せずにコーキングを発生するがままにしておくと、ＴＭＴが高くなったことが原因で（金属強度の低下による）管の破裂も起こり得る。これを回避するには、管で冶金学的な限界を超えないように、なおかつ管の破裂を回避できるように、内側にコークスが堆積したヒーターの速度を落として（よって、効率および生産性も下がる）で稼働させればよい。汚染状態で稼働されるヒーターは、清潔な管の状態よりも高い特定のＴＭＴ増加に対応するよう設計されている。この限界に達したら、汚染物を除去するための段取りを踏まなければならない。これは、洗浄のためにヒーターを停止させる必要があることを意味する場合が多い。内側が汚染されることによる副次的作用のひとつに、キャパシティとスループットを制限する降圧増大がある。また、汚染状態で稼働されるヒーターは、特定の降圧増加に対応するようにも設計されている。ほとんどの場合、降圧の限界より前にＴＭＴが限界に達する。ヒーター管にコークスが形成されると、管の内側が絶縁されるため管の外側の温度が上昇する。良好な稼働実務では、管のデコーキングが必要になるまでにコーカー炉を１８か月間稼働可能である。管の冶金学に応じて、外側を覆う熱電対での温度が１２５０°Ｆ（６７７℃）に近づくと、炉をスチーム剥離および／またはスチーム空気デコークスまたは冷却ならびに、油圧または機械的なピギングで洗浄しなければならない。

通常使用時、加熱炉管の内面は、重質原油、残油および他の石油留分のストリームに長時間にわたって曝露された結果、炭化硫化、ナフテン酸腐食および他の形態の高温腐食にさらされる。炭化は、高温分解の一形態であって、環境由来の炭素が金属に拡散すると、通常は温度が一般に１０００°Ｆ（５３８℃）を超える粒界に沿ってマトリクスに炭化物を形成して生じる。浸炭された材料は、硬度が増し、多くの場合は靭性が実質的に低下して、炭化物の容積が増したため内部にクリープ損傷が見られる点まで砕けやすくなる。反応性硫黄を含有する原油および炭化水素留分は、５００°Ｆ（２６０℃）を超える温度で炭素および低／中合金鋼に対して腐食性であり、硫化鉄を形成する硫化腐食を引き起こす。こうして形成されるスルフィドスケールは、スルフィド誘導汚染と呼ばれることも多い。ナフテン酸成分を含有するものは、４００°Ｆ（２０４℃）を超える温度で炭素および低／中合金鋼に対して腐食性であり、加熱炉管の表面から金属を直接的に除去する。加熱炉管内面に腐食が生じると表面が不均一になる。その結果、石油流に含まれるさまざまな粒子がその粗い表面に自らを結合するため、汚染が生じる可能性がある。また、腐食した表面が、汚染物が溜まる「一層快適な」表面にもなり得ることが示唆される。

合成原油は、ビチューメン、シェール、タールサンドまたは余分な重質油を処理して誘導されるものであり、精製作業でも処理される。これらの合成原油は、一般的な精製では処理できないほど原料が重質すぎて汚染物質を含有するため、さらに汚染の問題を生じている。製造サイトで材料を前処理した上で、精油所には合成原油として輸送することも多い。これらの原油は、タールサンドの場合など微粒子状のシリカ無機物を含有することがある。また、加熱炉管内にポリマー汚染堆積物を形成しやすい反応性オレフィン材料を含有するものもある。

現在、精製作業用加熱炉管の腐食および汚染の低減に利用できるさまざまな表面改質技術がある。その大半が、薄膜コーティングに基づくものであり、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）および液相シリケートコーティングをアロナイズすることを含む。アロナイズとは拡散合金化方法であり、高温の金属表面に適用される。結果として、約１００μ厚のアルミニウムを豊富に含む層が金属表面に生じる。しかしながら、このコーティングは、このような比較的薄層のコーティングすべてに共通する特徴として、層に空隙、欠陥および金属間脆弱相が存在するがゆえに機械的な完全性および熱安定性に劣ることが明らかであり、信頼性が低い。

したがって、現行の技術に関連する欠点を伴わずに精製および石油化学処理作業の加熱炉管での腐食および汚染を大幅に低減することには需要がある。本発明は、加熱炉管、精製プロセスユニット、石油化学処理工場ならびに、プロセス流の搬送または運搬に用いられる他の構成要素（汚染されやすいことがある）での高温腐食および汚染に耐える安定して耐久性のある表面を達成するための新規な手法を提供するものである。

本発明の一態様は、腐食および汚染に対する耐性のある加熱炉管を提供することにある。この加熱炉管は、プロセス流体またはストリーム（精製または石油化学工場で処理される原油ベースのストリームなど）の温度を上昇させるのに用いられる。加熱炉管は、炉の断面放射状の管であってもよい。本発明は、断面放射状の管に限定されることを意図したものではない。むしろ、本発明には、重質原油および残油流に曝露されると腐食および汚染を生じやすい他の加熱炉内での用途がある。原油が管を流れる際に、断面放射状の管の中空内部で原油を加熱する。加熱炉は、対流部分と放射部分とを有するものであってもよく、放射部分は複数の加熱炉管を含む。

本発明によれば、炭化、ナフタン酸腐食、硫化、他の形態の高温腐食および汚染に対する耐性のある高性能被覆材料から各加熱炉管を形成してもよい。腐食および汚染に対する耐性のある高性能被覆材料を用いると、炭化、ナフタン酸腐食、硫化、他の形態の高温腐食が有意に軽減され、汚染が抑制されるため、（ｉ）加熱効率増大、（ｉｉ）原油の加熱に必要な総エネルギ量の低減、（ｉｉｉ）精製スループット向上、（ｉｖ）精製ダウンタイムの大幅な減少をはじめとする多数の利点が得られる。

本開示によれば、腐食および汚染に対する耐性のある好都合な高性能被覆材料組成物が（ＰＱＲ）を含み、ここで、Ｐは（ＰＱＲ）の表面における酸化物層であり、ＱはＰとＲとの間に介在するコーティング金属層であり、Ｒはベースメタル層であり、Ｐは単層膜であるか複数の層で構成され、実質的に、アルミナ、クロミア、シリカ、ムライト、スピネルおよびこれらの混合物からなり、コーティング金属Ｑを構成する元素から形成される不純物酸化物をいくらか含むものであってもよく、ベースメタルＲ、Ｑが、Ｃｒと、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、これらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の元素からなり、Ｒは、低クロム鋼、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、二相ステンレス鋼、Ｉｎｃｏｎｅｌ合金、Ｉｎｃｏｌｏｙ合金、Ｆｅ−Ｎｉ系合金、Ｎｉ−系合金、Ｃｏ−系合金からなる群から選択される。

本発明の一態様は、精製および石油化学処理用途で用いられる、腐食および汚染に対する耐性のある高性能被覆材料組成物を提供することにある。この組成物は、ベースメタル層と、コーティング金属層と、酸化物層とを含む。ベースメタル層は、低クロム鋼、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、二相ステンレス鋼、Ｉｎｃｏｎｅｌ合金、Ｉｎｃｏｌｏｙ合金、Ｆｅ−Ｎｉ系合金、Ｎｉ−系合金、Ｃｏ−系合金からなる群から選択される。好ましくは、ベースメタルは、Ｔ９低クロム鋼または３４７オーステナイト系ステンレス鋼のうちの１つである。コーティング金属層は、ベースメタル層の少なくとも片側に存在する。内面と外面とを有する加熱炉管では、コーティング金属層が内面および外面の少なくとも一方に存在することが企図される。コーティング金属層は、Ｃｒと、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、これらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の元素とからなる。酸化物層Ｐは、コーティング金属層Ｑ上に存在する。酸化物層Ｐは、単層であるか複数の層で構成され、実質的に、アルミナ、クロミア、シリカ、ムライト、スピネルおよびこれらの混合物からなり、コーティング金属、Ｑ、ベースメタルＲを構成する元素から形成される不純物酸化物をいくらか含むものであってもよい。酸化物層は、好ましくはアルミナである。

以下、添付の図面を参照して本発明について説明する。図中、同様の参照符号は同様の要素を示す。

本発明の高性能被覆材料を有する加熱炉管の端面図である。 本発明による高性能被覆材料を有する加熱炉管の側面断面図である。 重質残油含有原油にて４時間、１０００°Ｆ（５３８℃）で反応させた後における機械研磨試料の腐食表面の表面および横断面の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像を示す。 重質残油含有原油にて４時間、１０００°Ｆ（５３８℃）で反応させた後における図３に示す機械研磨試料の腐食表面のＡＥＳ濃度深さプロファイルを示す。 重質残油含有原油にて４時間、１０００°Ｆ（５３８℃）で反応させた後における１２０グリット仕上げした試料の腐食表面の表面および横断面の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像を示す。 重質残油含有原油にて４時間、１０００°Ｆ（５３８℃）で反応させた後における１２０グリット仕上げした３０４Ｌステンレス鋼（比較例）の腐食表面の表面および横断面の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像を示す。

本発明の腐食および汚染に対する耐性のある高性能被覆材料組成物は、式（ＰＱＲ）で表される。Ｐは（ＰＱＲ）表面での酸化物層であり、単層であるか複数の層で構成され、実質的にアルミナ、クロミア、シリカ、ムライト、スピネルおよびこれらの混合物からなり、コーティング金属ＱおよびベースメタルＲをなす元素から形成される不純物酸化物をいくらか含有することもある。酸化物層Ｐは、高性能被覆材料組成物（ＰＱＲ）の外面層を形成するため、精製プロセスユニット（処理装置、加工装置、又は製造装置）において重質原油および残油流と直接接触する層を形成することになる。酸化物層Ｐに隣接して設けられているのは、Ｃｒと、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕおよびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含むコーティング金属Ｑである。コーティング金属層Ｑの反対側にあるのは、低クロム鋼、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、二相ステンレス鋼、Ｉｎｃｏｎｅｌ合金、Ｉｎｃｏｌｏｙ合金、Ｆｅ−Ｎｉ系合金、Ｎｉ−系合金およびＣｏ−系合金からなる群から選択されるベースメタルＲである。

本明細書に記載の本発明の高性能被覆材料組成物（ＰＱＲ）は、精製プロセスユニットにおける加熱炉管の表面を構築するのに利用可能なものである。図１および図２に、精製プロセスユニットの加熱炉管に被覆材料（ＰＱＲ）を利用することについて概略的に示す。非限定的な例として、精製プロセスユニットの加熱炉管に、内径でコーティングをほどこしてもよい。本発明の高性能被覆材料による恩恵を受ける加熱炉管の表面として、使用時の任意の時点で重質原油および残油流と接触する装置、反応器系およびユニットがあげられる。これらの装置、反応器系およびユニットとしては、精製処理工場の常圧蒸留および減圧蒸留パイプスチル、コーカーおよびビスブレーカーならびに、プロセス流の搬送または運搬に用いられる他の構成要素（腐食および汚染されやすい場合がある）があげられるが、これに限定されるものではない。

コーティング金属Ｑの表面の酸化物層Ｐは、精製プロセスユニットにて重質原油および残油流に曝露されると、被覆材料の使用時にｉｎ−ｓｉｔｕで生じるものである。あるいは、コーティング金属Ｑの表面の酸化物層Ｐは、被覆材料を制御された低酸素分圧環境に曝露することで、使用前に生じるものである。

酸化物層Ｐは、単層であるか複数の層で構成され、アルミナ、クロミア、シリカ、ムライト、スピネルおよびこれらの混合物からなり、コーティング金属ＱおよびベースメタルＲをなす元素から形成される不純物酸化物をいくらか含有することもある。好ましい酸化物層Ｐは実質的にアルミナである。アルミナ層は、好ましくはコーティング金属Ｑの総重量に対して少なくとも３ｗｔ．％のＡｌと１５ｗｔ．％のＣｒとを含有するコーティング金属Ｑから生じる。酸化物層Ｐの厚さは、少なくとも約１ｎｍ〜約１００μ、好ましくは少なくとも約１０ｎｍ〜約５０μ、一層好ましくは少なくとも約１００ｎｍ〜約１０μの範囲である。

被覆材料を制御された低酸素分圧環境に曝露することで、本明細書に記載のコーティング金属Ｑの表面の酸化物層Ｐをコーティング金属表面に形成してもよい。制御された低酸素分圧環境は、熱力学的酸素分圧が空気よりも低い気体環境である。制御された低酸素分圧環境の非限定的な例には、精製スチーム、気体状Ｈ２Ｏ：Ｈ２混合物および気体状ＣＯ２：ＣＯ混合物がある。制御された低酸素分圧環境はさらに、ＣＨ４、ＮＨ３、Ｎ２、Ｏ２、Ｈｅ、Ａｒおよび炭化水素などの他のガスを含有するものであってもよく、アルミナ、クロミア、シリカ、ムライト、スピネルおよびこれらの混合物を含む安定した酸化物層Ｐをコーティング金属Ｑで形成することを可能にする。したがって、精製プロセスユニットで高性能被覆材料が重質原油および残油流に曝露される前に、保護酸化物層が形成される。制御された低酸素分圧環境の好ましい温度範囲は、約３００℃〜約１０００℃、好ましくは約４００℃〜約１０００℃である。一般的な曝露時間は約１時間〜約５００時間、好ましくは約１時間〜約３００時間、一層好ましくは約１時間〜約１００時間の範囲である。

コーティング金属Ｑは、混合物Ｃｒと、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕおよびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む。本発明のコーティング金属組成物では、精製プロセスユニットで原油および残油流に曝露される際の加熱炉管の腐食および汚染に対する保護コーティングとして用いられる従来技術の合金組成物に比して、有意な利点が得られる。非限定的な例として、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅなどの合金をなす元素を用いると、ｉｎ−ｓｉｔｕ形成された表面酸化物膜の付着性が改善され、これが耐スポーリング性向上の一助をなす。これらの元素は、酸化物粒子の形としてコーティング金属中に存在し得る。非限定的な例に、Ｙ２Ｏ３およびＣｅＯ２がある。酸化物粒子を含有するコーティング金属Ｑは、酸化物分散強化型（ＯＤＳ）合金として周知である。Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどの合金をなす元素を用いると、これらの元素が表面炭素転移反応に対して非触媒性であるため、汚染が低減される。Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどの合金をなす元素を用いると、コーティングの完全性、安定性および耐久性が向上し、好ましくはコーティング金属Ｑの総重量に対して少なくとも３ｗｔ．％のＡｌと１５ｗｔ．％のＣｒとを含有するコーティング金属Ｑからなる場合に、欠陥のないアルミナ層が得られる。

コーティング金属層Ｑがニッケルを主成分とするものであり、約５ｗｔ．％〜約５０ｗｔ．％の鉄、一層好ましくは約５ｗｔ％〜約４０ｗｔ％の鉄を含むものであると好ましい。コーティング金属層Ｑに鉄が存在することで、ベースメタル層Ｒに対する熱的および力学的適合性が高くなる。また、コーティング金属層Ｑが約０．１ｗｔ．％未満の炭素を含み、好ましくは約０．０８ｗｔ．％未満の炭素、一層好ましくは約０．０５ｗｔ．％未満の炭素を含むものであると好ましい。コーティング金属層Ｑに炭素が存在することで、ベースメタル層Ｒに対するコーティング適合性が高くなる。炭素は、炭化物沈殿物の形でコーティング金属層に存在可能であり、これによって長時間にわたって高温に曝露される場合の基材に対する比較的厚いコーティングのクリープ強度が得られる。コーティング金属層Ｑは、約３ｗｔ．％〜約２０ｗｔ．％のアルミニウム、好ましくは約３ｗｔ．％〜約１５ｗｔ．％のアルミニウム、一層好ましくは約３ｗｔ．％〜約１０ｗｔ．％のアルミニウムを含む。コーティング金属層Ｑはさらに、約１５ｗｔ．％〜約５０ｗｔ．％のクロム、好ましくは約１５ｗｔ％〜約４５ｗｔ％、一層好ましくは約１５ｗｔ．％〜約３５ｗｔ．％のクロム、一層好ましくは約１５ｗｔ．％〜約２５ｗｔ．％のクロムを含む。本発明の一実施形態では、クロム含有量が２０〜２２．５ｗｔ％である。本発明の一実施形態では、コーティング金属層Ｑが、約５９ｗｔ．％のニッケルと、１０ｗｔ．％の鉄と、約６ｗｔ．％のアルミニウムと、約２５ｗｔ．％のクロムとからなる。もうひとつの実施形態では、コーティング金属層Ｑが、約３５ｗｔ．％のニッケルと、３５ｗｔ．％の鉄と、約５ｗｔ．％のアルミニウムと、約２５ｗｔ．％のクロムとからなる。コーティング金属層Ｑはさらに、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅから選択される少なくとも１種の元素を約０．０１ｗｔ．％〜約２．０ｗｔ．％含むものであってもよい。さらに別の実施形態では、コーティング金属層Ｑが、約５８．５ｗｔ．％のニッケルと、１０ｗｔ．％の鉄と、約６ｗｔ．％のアルミニウムと、約２５ｗｔ．％のクロムと、約０．５ｗｔ．％のイットリウムとからなる。さらに別の実施形態では、コーティング金属層Ｑが、約３５ｗｔ．％のニッケルと、３４．５ｗｔ．％の鉄と、約５ｗｔ．％のアルミニウムと、約２５ｗｔ．％のクロムと、約０．５ｗｔ．％のイットリウムとからなる。コーティング金属層Ｑはさらに、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅからなる少なくとも１種の元素の酸化物粒子を約０．０１ｗｔ．％〜約２．０ｗｔ．％含むものであってもよい。さらに別の実施形態では、コーティング金属層Ｑが、約５８．５ｗｔ．％のニッケルと、１０ｗｔ．％の鉄と、約６ｗｔ．％のアルミニウムと、約２５ｗｔ．％のクロムと、約０．５ｗｔ．％のＹ２Ｏ３とからなる。さらに別の実施形態では、コーティング金属層Ｑが、約３５ｗｔ．％のニッケルと、３４．５ｗｔ．％の鉄と、約５ｗｔ．％のアルミニウムと、約２５ｗｔ．％のクロムと、約０．５ｗｔ．％のＹ２Ｏ３とからなる。コーティング金属層Ｑはさらに、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選択される少なくとも１種の元素を約０．０１ｗｔ．％〜約４．０ｗｔ．％含むものであってもよい。また、コーティング金属層Ｑが約０．８ｗｔ．％未満のケイ素、好ましくは約０．６ｗｔ．％未満のケイ素、一層好ましくは約０．４ｗｔ．％未満のケイ素を含むものであると好ましい。コーティング金属層Ｑ中のケイ素（ケイ素が約０．８ｗｔ．％を超えるなど）量が多すぎると、固相化による分解が促進される。一実施形態では、ケイ素含有量が、好ましくはケイ素約０．３ｗｔ％前後である。コーティング金属層Ｑはさらに、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕから選択される少なくとも１種の元素を約０．０１ｗｔ．％〜約２．０ｗｔ．％含むものであってもよい。コーティング金属層Ｑはさらに、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕから選択される少なくとも１種の元素を約０．０１ｗｔ．％〜約２．０ｗｔ．％含むものであってもよい。さらに別の実施形態では、コーティング金属層Ｑは、約４４．６ｗｔ％のＣｒと、約８．９ｗｔ％のＦｅと、約０．３ｗｔ％のＳｉと、残りがＮｉとからなる。さらに別の実施形態では、コーティング金属層Ｑが、約１９．９ｗｔ％のＣｒと、約５．２ｗｔ％のＡｌと、約３８．６ｗｔ％のＦｅと、約０．３ｗｔ％のＳｉと、残りがＮｉとからなる。さらに別の実施形態では、コーティング金属層Ｑが、約２１．６ｗｔ％のＣｒと、約５．５ｗｔ％のＡｌと、約３４．９ｗｔ％のＦｅと、約０．３ｗｔ％のＳｉと、残りがＮｉとからなる。

本発明のコーティング金属は低気孔率であり、それがゆえに精製プロセスユニットで原油および残油流に曝露される際の腐食および汚染に対する耐性が改善される。コーティング金属層Ｑは、気孔率（孔げき率又は多孔性）約３ｖｏｌ．％未満、好ましくは気孔率約２ｖｏｌ．％未満、一層好ましくは気孔率約１ｖｏｌ．％、なお一層好ましくは気孔率０．５ｖｏｌ．％未満である。コーティング金属層の気孔率が高すぎると、精製プロセスユニットで重質原油および残油流の気体分子の経路となってしまい、気体分子がコーティング金属およびベースメタル表面まで運ばれる。こうして気体分子が運ばれると、コーティング金属層の腐食やコーティング／ベースメタル界面でのコーティング金属の剥離のきっかけとなる。よって、気孔率が最小量のコーティング金属層を得られると好都合である。

低気孔率コーティング金属層は、気相成長法（ＣＶＤ）、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、スラリーコーティング、パックセメンテーション、肉盛、直接金属レーザ堆積（ＤＭＬＤ）およびプラズマ粉末溶接（ＰＰＷ）などのコーティング方法によって構築可能である。コーティング金属層をポストアニール処理またはレーザ溶融し、さらに高密度のコーティングを得るようにしてもよい。これとは対照的に、常圧プラズマスプレーなどの従来の熱スプレーコーティングプロセスで得られるのは通常、その機械的な完全性および耐久性を損なう気孔率および／または包有率の高いコーティング金属層である。従来の熱スプレーコーティングは、溶融または軟化させた粒子を衝撃によって基材に塗布するプロセスで生成される。このコーティングでは、冷たい表面に高速で衝突させて平坦化した小さな球が短時間で固相化された結果、レンズ状または層状の粒構造を含有することが多い。すべての粒子を厳密に同じ大きさにして、同一の温度と速度を達成するのは事実上不可能である。よって、熱スプレープロセスでの衝突時における個々の粒子の条件のばらつきがゆえに、気孔率が過剰なコーティング層の不均一な構造となる。

好ましいコーティング方法のひとつがＰＰＷである。これは、プラズマアークによる粉末溶接プロセスを用いる肉盛技術であり、管の内径が１．６５インチを超える内側の管のコーティングに使用可能である。粉末状の溶加材をベースメタルとタングステン電極との間に生成される移行プラズマアークに投入し、ベースメタルの表面にコーティング金属層として溶着させる。ＰＰＷコーティング方法のいくつかの利点として、密着強度が高く、コーティングのマイクロ構造が緻密であり、基材合金（ベースメタルＲ）元素によるコーティング金属の希釈が少なく、ブローホールや酸化物粒子、他の包有物といった欠陥が無視できる程度だという点があげられる。ＰＰＷコーティング方法は、基材の熱に影響される領域が最小限であるなど、基材の変動を最小限に抑えるという観点からも好都合である。

本発明に用いられるコーティング金属Ｑの非限定的な一覧を表１にあげておく。これらのコーティング金属は、加熱炉管にて腐食および汚染に対する耐性のある好都合な高性能被覆材料（ＰＱＲ）を生成するのに好適である。

コーティング金属Ｑについては、ＤＭＬＤおよびＰＰＷなどの肉盛方法でベースメタルＲに適用してもよい。コーティング金属の厚さは、約０．１ｍｍ〜約５ｍｍ、好ましくは約０．５ｍｍ〜約４ｍｍ、一層好ましくは約０．５ｍｍ〜約３ｍｍ、なお一層好ましくは０．５ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲である。あるいは、同時押出方法によってベースメタルＲにコーティング金属Ｑを適用してもよい。２種類の異なる材料の大きな可塑変形にはバイメタル同時押出が関連しており、いくつかのプロセスパラメータを最適化することで実施可能である。あるいは、同時鍛造方法によってベースメタルＲにコーティング金属Ｑを適用してもよい。同時鍛造は、逐次的な固相化でコーティング金属層Ｑとベースメタル層Ｒとを有するバイメタル管状製品の形成を可能にする。非限定的な例として、同時鍛造装置は、金型の流入端部に少なくとも１つの冷却されたディバイダ壁を有し、流入端部を少なくとも２つのフィードチャンバに分けるものであってもよい。金属をチャンバに供給し、内側のベースメタル層と少なくとも１つの外側のコーティング金属層とを形成する。

本発明のもうひとつの態様によれば、加熱炉管壁の内面を、平均表面粗さ（Ｒａ）が４０マイクロインチ（１．１μｍ）未満になるように形成する。好ましくは、表面粗さが２０マイクロインチ（０．５μｍ）未満である。一層好ましくは、表面粗さが１０マイクロインチ（０．２５μｍ）未満である。複数の加熱炉管の内面が上述した表面粗さを有するものであってもよい旨は理解されたい。このような表面粗さがゆえに、汚染がさらに低減されることがある。加熱炉管の内径内の平滑な表面によって、管を流れる重質原油および残油流の汚染が低減される。粗さは通常、算術平均粗さ（Ｒａ）として表される。平均線から上における不規則さの粗さ成分の算術平均高さを試料長Ｌの範囲内で測定する。標準的なカットオフは０．８ｍｍで、実測長は４．８ｍｍである。この測定は、本発明による表面粗さの判断で用いられたＡＮＳＩ／ＡＳＭＥ Ｂ４６．１「Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｘｔｕｒｅ−Ｓｕｒｆａｃｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ， Ｗａｖｉｎｅｓｓ ａｎｄ Ｌａｙ」を満たしている。

表面粗さを低減させる非限定的な手段として、機械研磨、電気ポリッシュ、ラッピングがあげられる。コーティングした金属の表面粗さを落とすことには別の利点がある。こうした利点のひとつに、汚染物の堆積物が継続的に厚くなる原因である汚染物の線形成長率から外れ、有限の厚さに達したら厚みの増加が止まる漸近成長率に変わることがあげられることがある。

ベースメタルＲは、低クロム鋼、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、二相ステンレス鋼、Ｉｎｃｏｎｅｌ合金、Ｉｎｃｏｌｏｙ合金、Ｆｅ−Ｎｉ系合金、Ｎｉ−系合金、Ｃｏ−系合金からなる群から選択される。また、ベースメタルＲは、精製プロセスユニットにおける加熱炉管の構成に用いられる任意の市販の合金であってもよい。本発明で用いられるベースメタルＲの非限定的な一覧を表２にあげておく。これらのベースメタルは、加熱炉管にて腐食および汚染に対する耐性のある好都合な高性能被覆材料（ＰＱＲ）を生成するのに適している。

精製プロセスユニットで重質原油および残油に曝露される加熱炉管の腐食および汚染を低減するための方法も、本発明に開示される。この方法は、金属表面に高性能被覆材料組成物を提供することを伴うものであり、ここで材料組成物が（ＰＱＲ）を含み、式中、Ｐは（ＰＱＲ）の表面での酸化物層であり、ＱはＰとＲとの間に存在するコーティング金属層であり、Ｒはベースメタル層であり、ここで、Ｐは単層であるか複数の層で構成され、実質的に、アルミナ、クロミア、シリカ、ムライト、スピネルおよびこれらの混合物からなり、コーティング金属ＱおよびベースメタルＲをなす元素から形成される不純物酸化物をいくらか含有することもあって、Ｑは、Ｃｒと、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、これらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含み、低クロム鋼、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、二相ステンレス鋼、Ｉｎｃｏｎｅｌ合金、Ｉｎｃｏｌｏｙ合金、Ｆｅ−Ｎｉ系合金、Ｎｉ−系合金、Ｃｏ−系合金からなる群から選択される。

精製プロセスユニットで６００〜１５００°Ｆ（３１６〜８１６℃）の範囲であってもよい重質原油および残油に曝露される加熱炉管の腐食および汚染を低減するための金属表面は、高性能被覆材料、コーティング金属との同時押出、コーティング金属でのコーティングまたはこれら３つの組み合わせで構成可能である。コーティング金属層Ｑおよびベースメタル層Ｒから加熱炉管を構成して組成物を形成してもよい。当業者間で周知の鋼同時押出技術を用いてコーティング金属層Ｑおよびベースメタル層Ｒを同時押出して組成物を形成してもよい。あるいは、当業者間で周知のコーティング技術を用いて表面にコーティング金属ＱをコーティングすることでベースメタルＲから製造された腐食および汚染されやすい加熱炉管の既存の表面から、組成物を形成してもよい。本明細書に記載のコーティング金属組成物をベースメタルＲにコーティングするのに適した一例としてのコーティング技術としては、ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、ＰＶＤ、スラリーコーティング、パックセメンテーション、肉盛、直接金属レーザ堆積（ＤＭＬＤ）、プラズマ粉末溶接（ＰＰＷ）、熱スプレーおよびスパッタリングがあげられるが、これに限定されるものではない。よって、本発明の高性能被覆材料組成物（ＰＱＲ）は、本明細書に記載の高性能被覆材料組成物を同時押出して構成されたものであってもよいし、これをコーティングして構成されたものであってもよい。

あるいは、挿入、膨張、アニーリング方法によってコーティング金属ＱをベースメタルＲに適用してもよい。コーティング金属Ｑから作られるインサートは、インサートの外径がベースメタルＲから作られる管の内径表面のサイズになるような大きさで作られている。このインサートを既存の管に組み込んでもよいし、新たな管に適合させても構わない。いずれの場合も、インサートは管をぴったり囲むような大きさにされる。インサートは、上述したコーティング金属組成物Ｑを有する本明細書に記載のどのような材料から構成されるものであってもよい。伝熱特性が負の方向または大幅に下がることのないような形でインサートが管と接触することが重要である。インサートを加熱炉管に設置する現行の場合のように、外側の管と管ライナとの間のエアギャップがゆえに起こり得る伝熱損失を最小限にするには良好な金属間接触が保証されなければならない。いずれの場合も、管の内径はできるだけ清潔で、静水圧または空気圧によってインサートを膨張させるまでは固体または液体のないものでなければならない。清潔な表面の確保は新たな管材であれば比較的容易であるが、使用済みの管材だと問題が増える可能性がある。使用済みの管のハイドロブラスト、乾燥および軽い機械的ホーニングが必要になることもある。インサートの静水圧膨張後、インサートと外側の管との間で良好な機械的密着を得るにはインサート両端の機械的ローリングも必要である。インサートの静水圧膨張によって良好な金属間接触が達成されたら、挿入した管を高温でアニール処理して金属同士を結合させる。アニーリング温度は、好ましくはインサートと管金属の両方の融点未満である。アニーリング動作については、好ましくは不活性雰囲気または還元雰囲気内あるいは真空下で実施する。たとえば、不活性雰囲気はアルゴンであればよく、還元雰囲気は水素であればよい。任意に、アニーリング時に挿入した管に圧力を印加して、完全な金属同士の結合をさらに強固にすることも可能である。アニーリング後、挿入した管本体を一般には周囲条件まで自然に冷却する。

上述した保護表面酸化物層Ｐを、加熱炉管の稼働時に重質原油および残油流にてｉｎ−ｓｉｔｕで形成してもよい。あるいは、コーティング済みの金属とベースメタルとの組み合わせ（ＱＲ）を制御された低酸素分圧環境に曝露することで、上述した保護表面酸化物層Ｐを加熱炉管の使用前に形成してもよい。制御された低酸素分圧環境の非限定的な例として、本発明の高性能被覆材料を、精製スチーム、気体状Ｈ２Ｏ：Ｈ２混合物または気体状ＣＯ２：ＣＯ混合物に曝露することがあげられる。制御された低酸素分圧環境はさらに、ＣＨ４、ＮＨ３、Ｎ２、Ｏ２、Ｈｅ、Ａｒ、炭化水素などの他のガスを含有するものであってもよい。好ましい温度範囲は、約３００℃〜約１０００℃、好ましくは約４００℃〜約１０００℃である。一般的な曝露時間は約１時間〜約３００時間、好ましくは約１時間〜約１００時間の範囲であり得る。よって、保護酸化物コーティング層Ｐについては、制御された低酸素分圧環境下で合金の使用時または使用前に形成すればよい。

以下の例は、本発明の範囲を限定することなく本発明ならびにその利点を示すものである。

市販の合金（Ｋａｎｔｈａｌ ＡＰＭおよび３０４ＳＳ）では、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．５ｍｍの正方形の試料を合金シートから作製した。２種類のコーティング金属（ＮｉＣｒＭｏおよびＮｉＦｅＣｒＡｌ）をＰＰＷ法によって２種類のベースメタル（Ｔ９フェライト系鋼および３４７オーステナイト系ステンレス鋼炉管）に適用した。ベースメタルはＯＤ８８．９ｍｍ×ＷＴ７．６２ｍｍ×長さ１ｍの管状であった。表３に、高性能被覆材料と、ＰＰＷコーティング前後の試料管の寸法とを示す。約２．４ｍｍ厚のコーティング金属をベースメタルに適用した。

ＰＰＷをコーティングした管（Ｔ９および３４７）では、１０ｍｍ×１０ｍｍ×３．５ｍｍの正方形の試料を管から作製した。ＰＰＷコーティング金属はすべて試験片に含まれるが、ベースメタルの大半を切り出して実験室の反応器に合うようにした。ＰＰＷコーティングのある試験片面をＬｉｎｄｅ Ｂ（０．０５マイクロメートルのアルミナ粉末）仕上げまで研磨し、アセトン中で洗浄した。

すべての試料を、管材爆発実験装置にて１０００°Ｆ（５３８℃）で４時間、重質原油残油に曝露した。試験後、試験片をトルエンおよびアセトン中で順次洗浄し、選択した分析機器でキャラクタライズした。被検試験片の表面と断面の両方の画像を走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）で調べた。酸化物層およびコーティング金属に含まれる元素の原子百分率を標準的なオージェ電子分光（ＡＥＳ）分析で求める。焦点を合わせた電子光線が試験片の表面を照射し、オージェ電子を生成する。そのエネルギは、生成元になった元素の特徴を示すものである。試料表面をスパッタするための独立したイオン光線を用いて元素の深さ方向の組成解析を実施すると同時に、ＡＥＳを用いて連続した深さの各々を分析する。

以下に、本発明の主な態様を記載する。
１．低クロム鋼、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、二相ステンレス鋼、Ｉｎｃｏｎｅｌ合金、Ｉｎｃｏｌｏｙ合金、Ｆｅ−Ｎｉ系合金、Ｎｉ−系合金及びＣｏ−系合金からなる群から選択されるベースメタル層；
前記ベースメタル層上のコーティング金属層であって、Ｃｒと、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の元素、を含むコーティング金属層；及び
前記コーティング金属層上の酸化物層
を含む腐食および汚染に対する耐性のある高性能被覆材料組成物であって、
前記酸化物層が、実質的に、アルミナ、クロミア、シリカ、ムライト、スピネルまたはおよびこれらの混合物からなり、
前記コーティング金属層が前記ベースメタル層と前記酸化物層の間に存する高性能被覆材料組成物。
２．前記酸化物層がアルミナである、上記１に記載の高性能被覆材料組成物。
３．前記酸化物層の厚さが約１ｎｍ〜約１００μｍである、上記１または２に記載の高性能被覆材料組成物。
４．前記コーティング金属層が、約３ｗｔ．％〜約２０ｗｔ．％のアルミニウムを含む、上記１〜３のいずれかに記載の高性能被覆材料組成物。
５．前記コーティング金属層が約１５ｗｔ．％〜約４５ｗｔ．％のクロムを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の高性能被覆材料組成物。
６．前記コーティング金属層が約０．８ｗｔ．％未満のケイ素を含む、上記１〜３のいずれかに記載の高性能被覆材料組成物。
７．前記コーティング金属層が、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷから選択される少なくとも１種の元素を約０．０１ｗｔ．％〜約４．０ｗｔ．％含む、上記４〜６のいずれかに記載の高性能被覆材料組成物。
８．前記コーティング金属層が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ及びＣｅから選択される少なくとも１種の元素を約０．０１ｗｔ．％〜約２．０ｗｔ．％含む、上記４〜６のいずれかに記載の高性能被覆材料組成物。
９．前記コーティング金属層が、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕから選択される少なくとも１種の元素を約０．０１ｗｔ．％〜約２．０ｗｔ．％含む、上記４〜６のいずれかに記載の高性能被覆材料組成物。
１０．前記コーティング金属層が、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕから選択される少なくとも１種の元素を約０．０１ｗｔ．％〜約２．０ｗｔ．％含む、上記４〜６のいずれかに記載の高性能被覆材料組成物。
１１．前記コーティング金属層が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ及びＣｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物粒子を約０．０１ｗｔ．％〜約２．０ｗｔ．％含む、上記４〜６のいずれかに記載の高性能被覆材料組成物。
１２．前記コーティング金属層の厚さが約０．５ｍｍ〜約４ｍｍである、上記１〜１１のいずれかに記載の高性能被覆材料組成物。
１３．前記コーティング金属層の気孔率が約３容量パーセント未満である、上記１〜１２のいずれかに記載の高性能被覆材料組成物。
１４．前記コーティング金属層の平均表面粗さ（Ｒａ）が４０マイクロインチ（１．１μｍ）未満である、上記１〜１３のいずれかに記載の高性能被覆材料組成物。
１５．前記ベースメタル層が、Ｔ９低クロム鋼または３４７オーステナイト系ステンレス鋼のうちの１つである、上記１〜１４のいずれかに記載の高性能被覆材料組成物。
１６．内面および外面を有する管であって、低クロム鋼、フェライト系ステンレス鋼、２５オーステナイト系ステンレス鋼、二相ステンレス鋼、Ｉｎｃｏｎｅｌ合金、Ｉｎｃｏｌｏｙ合金、Ｆｅ−Ｎｉ系合金、Ｎｉ−系合金及びＣｏ−系合金からなる群から選択されるベースメタル層から形成される管；
前記内面および前記外面のうちの一方に存するコーティング金属層であって、Ｃｒと、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、３０ Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の元素、を含むコーティング金属層；及び
前記コーティング金属層上の酸化物層
を含む処理装置で用いられる加熱炉管であり、
前記酸化物層が、実質的に、アルミナ、クロミア、シリカ、ムライト、スピネルまたはこれらの混合物からなり、
前記コーティング金属層が、前記ベースメタル層と前記酸化物層の間に存する加熱炉管。
１７．前記酸化物層がアルミナである、上記１６に記載の加熱炉管。
１８．前記酸化物層の厚さが約１ｎｍ〜約１００μｍである、上記１６または１７に記載の加熱炉管。
１９．前記コーティング金属層が、約３ｗｔ．％〜約２０ｗｔ．％のアルミニウムを含む、上記１６〜１８のいずれかに記載の加熱炉管。
２０．前記コーティング金属層が約０．８ｗｔ．％未満のケイ素を含む、上記１６〜１８のいずれかに記載の加熱炉管。
２１．前記コーティング金属層が約１５ｗｔ．％〜約５０ｗｔ．％のクロムを含む、上記１６〜１８のいずれかに記載の加熱炉管。
２２．前記コーティング金属層が、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷから選択される少なくとも１種の元素を約０．０１ｗｔ．％〜約４．０ｗｔ．％含む、上記１６〜２１のいずれかに記載の加熱炉管。
２３．前記コーティング金属層が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ及びＣｅから選択される少なくとも１種の元素を約０．０１ｗｔ．％〜約２．０ｗｔ．％含む、上記１６〜２１のいずれかに記載の加熱炉管。
２４．前記コーティング金属層が、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕから選択される少なくとも１種の元素を約０．０１ｗｔ．％〜約２．０ｗｔ．％含む、上記１６〜２１のいずれかに記載の加熱炉管。
２５．前記コーティング金属層が、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕから選択される少なくとも１種の元素を約０．０１ｗｔ．％〜約２．０ｗｔ．％含む、上記１６〜２１のいずれかに記載の加熱炉管。
２６．前記コーティング金属層が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ及びＣｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物粒子を約０．０１ｗｔ．％〜約２．０ｗｔ．％含む、上記１６〜２１のいずれかに記載の加熱炉管。
２７．前記コーティング金属層の厚さが約０．５ｍｍ〜約４ｍｍである、上記１６〜２６のいずれかに記載の加熱炉管。
２８．前記コーティング金属層の気孔率が約３容量パーセント未満である、上記１６〜２７のいずれかに記載の加熱炉管。
２９．前記コーティング金属層の平均表面粗さ（Ｒａ）が４０マイクロインチ（１．１μｍ）未満である、上記１６〜２８のいずれかに記載の加熱炉管。
３０．前記ベースメタル層Ｒが、Ｔ９低クロム鋼または３４７オーステナイト系ステンレス鋼のうちの１つである、上記１６〜２９のいずれかに記載の加熱炉管。
３１．精製処理装置と組み合わせられる上記１６〜３０のいずれかに記載の加熱炉管。
３２．石油化学処理工場と組み合わせられる上記１６〜３０のいずれかに記載の加熱炉管。

実施例１
上述した試験方法に続いて、機械研磨したＫａｎｔｈａｌ ＡＰＭ試料を試験した。図３に、重質残油含有原油にて４時間、１０００°Ｆ（５３８℃）で反応させた後の機械研磨したＫａｎｔｈａｌ ＡＰＭの腐食表面の表面と横断面のＳＥＭ画像を示す。試験片をトルエンおよびアセトン中で順次洗浄した後は、有意な腐食または汚染堆積物は認められなかった。図４に、同一試料の腐食表面のＡＥＳ濃度深さプロファイルを示す。表面付近で見られる炭素ピークは、おそらく原油堆積物の残余によって生じるものであった。同じく確認されたのは、約２００ｎｍ厚の腐食スケールであり、これは主にＣｒ−ＦｅスルフィドおよびＣｒ−Ａｌ酸化物からなるものであった。この層の下に、約２００ｎｍ厚のアルミナ下層の形成が観察された。このアルミナ層がゆえに、汚染の軽減には必須であるコーティング金属の耐食性が高くなる。

実施例２
上述した試験方法に続いて、１２０グリット仕上げしたＫａｎｔｈａｌ ＡＰＭ試料を試験した。図５に、重質残油含有原油にて４時間、１０００°Ｆ（５３８℃）で反応させた後の１２０グリット仕上げしたＫａｎｔｈａｌ ＡＰＭの腐食表面の表面および横断面のＳＥＭ画像を示す。試験片をトルエンおよびアセトン中で順次洗浄した後は、有意な腐食スケールは観察されなかった。しかしながら、表面には炭素堆積物の薄い層がいくらか観察され、その堆積は金属の粗面に対して固定されているように見えた。耐食性が高まるのは、金属表面に形成されたアルミナ層のおかげであった。アルミナ層の厚さは、ＡＥＳで測定して約２００ｎｍであった。

図３および図５に示す横断面ＳＥＭ画像は、炭素堆積物の低減における表面粗さの作用を示す。２つの試料を同一の実験条件で試験し、洗浄した。粗い表面（１２０グリット仕上げなど）の炭素堆積物の厚さは約４ミクロンであり、その表面に均一に存在した。スキッド（ｓｋｉｄｄｅｄ）接触測面計で測定した１２０グリット仕上げ面の平均表面粗さ（Ｒａ）は約８０マイクロインチ（２．２μｍ）であった。これとは対照的に、平滑な表面（機械研磨したものなど）には炭素堆積物は見られなかった。スキッド接触測面計で測定した機械研磨面の平均表面粗さ（Ｒａ）は約４０マイクロインチ（１．１μｍ）であった。表面粗さを落とした金属表面では汚染が少なかった。どちらの表面も、試験時にｉｎ−ｓｉｔｕで形成される保護アルミナ層で確認されるような良好な耐食性を示した。図３および図５に示される炭素堆積物の低減は、表面平滑性という別の利点を示す。

実施例３（比較例）
上述した試験方法に続いて、１２０グリット仕上げした３０４Ｌ ＳＳ試料を試験した。図６に、重質残油含有原油にて４時間、１０００°Ｆ（５３８℃）で反応させた後の１２０グリット仕上げした３０４Ｌ ＳＳの腐食表面の表面および横断面のＳＥＭ画像を示す。厚い（約８μ）多層腐食スケールの形成が観察された。腐食スケールは、エネルギ分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸＳ）でのキャラクタリゼーションによれば、硫化Ｆｅ、硫化Ｆｅ−Ｃｒ、チオスピネルおよび酸化硫化Ｆｅ−Ｃｒからなるものであった。同一の表面仕上げをしたＫａｎｔｈａｌ ＡＰＭ（実施例２）と比較すると、３０４Ｌ ＳＳの腐食スケールの厚さは約４０倍厚かった（８０００ｎｍ ｖｓ． ２００ｎｍ）。この結果は、Ｋｎａｔｈａｌ ＡＰＭ表面に形成されるアルミナ層のほうが、３０４Ｌ ＳＳ表面に形成された腐食スケールよりもかなり耐食性が高いことを明らかに裏付けるものである。

実施例４（３４７ステンレス鋼上のＮｉＦｅＣｒＡｌ−４）
表１のコーティング金属（ＮｉＦｅＣｒＡｌ−４、
残余（又は残り）Ｎｉ：１９．９Ｃｒ：５．２Ａｌ：３８．６Ｆｅ：０．３Ｓｉ）を３４７ステンレス鋼ベースメタル表面にＰＰＷ法で形成した。この管状ベースメタルは、大きさがＯＤ９５．２５ｍｍ×ＷＴ５．７２ｍｍ×長さ１ｍであった。約２．４ｍｍ厚のコーティング金属をベースメタルに適用し、約１．５ｍｍの厚さまで機械加工して、平均表面粗さを約４０マイクロインチとした。ＰＰＷをコーティングした管を用いることで、１０ｍｍ×１０ｍｍ×３．５ｍｍの正方形の試験片を管から作製した。ＰＰＷコーティング金属の全厚は試験片に含まれるが、ベースメタルの大半を切り出して実験室の反応器に合うようにした。上述した試験方法に続いて、ＮｉＦｅＣｒＡｌ−４をコーティングした３４７ＳＳ試験片を、重質残油媒質中、１０５６Ｆ（５６０Ｃ）で２０時間試験した。試験片を反応器から引き上げた後、ＮｉＦｅＣｒＡｌ−４コーティング金属表面に腐食は観察されなかった。ＰＰＷコーティング金属の表面に約１００ｎｍ厚の保護酸化物（アルミナ）層が確認された。このアルミナ層がゆえに、耐食性が高くなっていた。

実施例５（３４７ステンレス鋼上のＮｉＦｅＣｒＡｌ−５）
表１のコーティング金属（ＮｉＦｅＣｒＡｌ−５、
残余Ｎｉ：２１．６Ｃｒ：５．５Ａｌ：３４．９Ｆｅ：０．３Ｓｉ）を３４７ステンレス鋼ベースメタル表面にＰＰＷ法で形成した。この管状ベースメタルは、大きさがＯＤ９５．２５ｍｍ×ＷＴ５．７２ｍｍ×長さ１０ｃｍであった。約２．４ｍｍ厚のコーティング金属をベースメタルに適用し、約１．５ｍｍ厚まで機械加工して、平均表面粗さを約４０マイクロインチとした。上述した試験方法に続いて、ＮｉＦｅＣｒＡｌ−５をコーティングした３４７ＳＳ試験片を、重質残油媒質中、１０５６Ｆ（５６０Ｃ）で２０時間試験した。試験片を反応器から引き上げた後、ＮｉＦｅＣｒＡｌ−５コーティング金属表面に腐食は観察されなかった。ＰＰＷコーティング金属の表面に約１００ｎｍ厚の保護酸化物（アルミナ）層が確認された。このアルミナ層がゆえに、耐食性が高くなっていた。

実施例６（３４７ステンレス鋼上のＮｉＦｅＣｒ）
３４７ステンレス鋼ベースメタル表面にＰＰＷ法でコーティング金属（表１のＮｉＦｅＣｒ、残余Ｎｉ：４４．６Ｃｒ：８．９Ｆｅ：０．３Ｓｉ）を形成した。この管状ベースメタルは、大きさがＯＤ９５．２５ｍｍ×ＷＴ５．７２ｍｍ×長さ１０ｃｍであった。約２．４ｍｍ厚のコーティング金属をベースメタルに適用し、約１．５ｍｍ厚まで機械加工して、平均表面粗さを約４０マイクロインチとした。上述した試験方法に続いて、ＮｉＦｅＣｒをコーティングした３４７ＳＳ試験片を、重質残油媒質中、１０５６Ｆ（５６０Ｃ）で２０時間試験した。試験片を反応器から引き上げた後、ＮｉＦｅＣｒコーティング金属表面に腐食は観察されなかった。ＰＰＷコーティング金属の表面に約３００ｎｍ厚の保護酸化物（クロミア）層が確認された。このクロミア層がゆえに、耐食性が高くなっていた。

本発明は、安定した酸化物表面膜を形成できる高性能被覆材料に関する。本発明のコーティング金属を用いると、従来技術と比較して、表面酸化物膜または層の付着性が改善され、これによって耐スポーリング性が向上してベースメタルの付着性が改善され、さらにはコーティングの完全性、安定性および耐久性が改善され、精製プロセスユニットで重質原油および残油に曝露される加熱炉管の腐食および汚染が低減される。本発明の高性能被覆材料組成物は、精製プロセスユニットで原油および残油流に曝露される金属表面での腐食および汚染に対する保護コーティングとして用いられる従来技術の合金組成物に比して有意な利点を提供するものである。ここに開示の高性能被覆合金組成物の好都合な特性および／または特徴は、少なくとも部分的に、コーティング金属の表面に形成される酸化物膜の構造に基づくものであり、それは特に、耐食性が改善され、汚染が減り、コークス堆積が減り、精製プロセスユニットで用いられる加熱炉管でのコークスの素ポーリング性が高まり、ｉｎ−ｓｉｔｕ形成された表面酸化物膜の付着性が増し、酸化物膜の耐スポーリング性が改善され、使用前および使用時の酸化物形成の容易さが向上することを含む。ここに開示の高性能被覆合金組成物の好都合な特性および／または特徴は、少なくとも部分的に、ベースメタルの表面に形成されるコーティング金属の構造に基づくものであり、それは特に、コーティング厚が増し、ベースメタルへの付着性が増し、精製プロセスユニットで原油および残油流に曝露された場合のコーティング金属の完全性、安定性および耐久性が改善されることを含む。

本発明の範囲を逸脱することなくさまざまな改変および／または変更をほどこし得ることは、当業者であれば自明であろう。よって、添付の特許請求の範囲ならびにその均等物の範囲に含まれるものであるかぎり、本明細書に記載の装置および方法の改変および変更も本発明に包含されるものとする。

Claims (8)

1. 腐食及び汚染に対する向上した耐性を有する内面及び外面を有し、重質原油又は残油流を処理するために加熱するプロセスユニットで用いる加熱炉管であって、
   加熱炉管は、腐食及び汚染に対する耐性のある高性能被覆材料を表面として有し、
   高性能被覆材料は、
   Ｔ９低クロム鋼及び３４７オーステナイト系ステンレス鋼からなる群から選択されるベースメタル層；
   プラズマ粉末溶接によって適用され、平均表面粗さ（Ｒａ）が４０マイクロインチ（１．１μｍ）未満である、前記ベースメタル層上のコーティング金属層であって、３ｗｔ．％〜２０ｗｔ．％のアルミニウム、１５ｗｔ．％〜４５ｗｔ．％のクロム、５ｗｔ．％〜５０ｗｔ．％の鉄、０．１ｗｔ．％未満の炭素、及び元素のＮｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種を含むコーティング金属層；及び
   前記コーティング金属層上の酸化物層であって、アルミナ、クロミア、シリカ、ムライト、スピネル及び／又はそれらの混合物で構成され、厚さが１ｎｍ〜１００μｍである酸化物層
   を含み、
   前記コーティング金属層が前記ベースメタル層と前記酸化物層の間に存する加熱炉管。
2. 前記コーティング金属層は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ及びＣｅから選択される少なくとも一種の元素の酸化物粒子を０．０１ｗｔ．％〜２．０ｗｔ．％含む、酸化物分散強化（ＯＤＳ）合金である請求項１に記載の加熱炉管。
3. 前記コーティング金属層の厚さが０．５ｍｍ〜４ｍｍである、請求項１又は２に記載の加熱炉管。
4. 前記コーティング金属層の気孔率が３容量パーセント未満である、請求項１〜３のいずれかに記載の加熱炉管。
5. 前記コーティング金属層が０．８ｗｔ．％未満のケイ素を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の加熱炉管。
6. 前記コーティング金属層が、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷから選択される少なくとも１種の元素を０．０１ｗｔ．％〜４．０ｗｔ．％含む、請求項１〜５のいずれかに記載の加熱炉管。
7. 前記コーティング金属層が、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ及びＣｅから選択される少なくとも１種の元素を０．０１ｗｔ．％〜２．０ｗｔ．％含む、請求項１〜６のいずれかに記載の加熱炉管。
8. 前記コーティング金属層が、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕから選択される少なくとも１種の元素を０．０１ｗｔ．％〜２．０ｗｔ．％含む、請求項１〜７のいずれかに記載の加熱炉管。

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