WO2023277512A1 - 활물질 소성로용 물질 및 이를 포함하는 소성로 - Google Patents

활물질 소성로용 물질 및 이를 포함하는 소성로 Download PDF

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WO2023277512A1
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alloy
elements
formula
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조성우
장성균
권혁원
갈솔이
김도형
정현철
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주식회사 엘 앤 에프
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    • F27B7/20—Details, accessories, or equipment peculiar to rotary-drum furnaces
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a novel active material kiln material and a kiln including the same.
  • a cathode active material heat treatment is performed using a 'continuous firing furnace (RHK: Roller Hearth Kiln)'.
  • the continuous firing furnace is installed in a long horizontal direction, divided into several zones, and the temperature can be set for each zone, so that the firing temperature is set so that the temperature rises and falls gradually.
  • the continuous firing furnace has many problems such as a very long firing time due to equipment limitations, low productivity, non-uniform reaction due to lack of fluidity of raw materials, and many spatial restrictions.
  • the rotary sintering furnace is a device for manufacturing an active material by inserting a lithium source and a metal source into a cylindrical furnace (retort) placed at a slight incline and continuously applying heat from the outside along with the rotation of the core tube.
  • the active material injected into the cylindrical core tube moves little by little toward the discharge port located at the opposite end of the inlet port.
  • Mixing is continuously performed during the firing process by the rotation of the core pipe, enabling a uniform reaction and drastically reducing production time, thereby maximizing production.
  • the core pipe of this rotary sintering furnace is generally made of SUS or Inconel material.
  • SUS material contains Fe as the main component, less than 28% of Ni, 11 to 32% of Cr, and trace amounts of other elements. % of Fe, and trace amounts of other elements.
  • the rotary sintering furnace has the above-mentioned advantages, there is a problem in that impurities such as Fe and Cr are detected at a high level in the manufactured active material.
  • An object of the present invention is to solve the problems of the prior art and the technical problems that have been requested from the past.
  • the inventors of the present application have determined that, in the case where raw materials for active material manufacturing or the area in contact with manufactured active materials are made to contain specific materials (materials) in a sintering furnace for active material manufacturing, impurities during firing of the active material
  • the present invention was completed after confirming that a high-quality active material could be produced by significantly suppressing the incorporation into the active material, and that the lifespan of a sintering furnace could also be improved by excellent wear resistance.
  • the sintering furnace according to the present invention for achieving this object is characterized in that the material (material for the active material sintering furnace) represented by the following formula (1) is included in the contact portion of the raw materials for producing active materials and / or the prepared active materials during the sintering process. do.
  • the material material for the active material sintering furnace represented by the following formula (1) is included in the contact portion of the raw materials for producing active materials and / or the prepared active materials during the sintering process. do.
  • X is Cr, Fe, Co, Mn, P, Cu, Mo, Si, Nb, Ti, W, C, Na, Al, Mg, Zn, B, Ta, O, Sn, Ag, Re, Ru and Zr. It is one or more elements selected from the group consisting of, or an alloy or compound of two or more elements.
  • the content of elements means a weight ratio.
  • the firing furnace according to the present invention having these characteristics suppresses the incorporation of impurities such as Fe, Cr, etc. derived from the core tube, etc. into the active material during firing for the production of the active material, enabling the production of an active material with excellent physical properties, and also the surface Due to its excellent resistance to abrasion, it can improve the life of the kiln and ultimately reduce the cost of manufacturing the active material.
  • the sintering furnace of the present invention can be applied to various types of sintering furnaces, and in particular, it can be preferably applied to a rotary sintering furnace in which raw materials for preparing active materials and/or manufactured active materials are actively contacted during the sintering process.
  • 'alloy' means a combination of elements having a metallic bond between metal elements or between a metal element and a non-metal element
  • 'compound' means a combination of non-metal elements other than a metal bond between each other. It is interpreted to mean a combination of elements having a covalent bond or the like.
  • a representative example having a metal bond between the metal element and the non-metal element may include WC.
  • Ni a X z in Chemical Formula 1 as a whole can be understood as a nickel alloy including a component X which is an element, alloy or compound, and preferably, the component X may be an element or an alloy Ni alloy.
  • the sintering furnace of the present invention may include a material (material for an active material sintering furnace) represented by Formula 2 below.
  • X is one or more elements selected from the group consisting of W, P, Mo, Ti, Na, Al, Mg, Zn, B, Ta, O, Sn, Ag, Re, Ru and Zr, or an alloy of two or more elements it is a compound
  • the sintering furnace of the present invention may include a material (material for an active material sintering furnace) represented by Chemical Formula 3 below.
  • X is one or more elements selected from the group consisting of Cr, Fe, Co, Mn, Cu, Si, Nb, Na, Al, Mg, Zn, B, Ta, O, Sn, Ag, Re, Ru and Zr; or An alloy or compound of two or more elements.
  • the content of Ni may preferably be in the range of 0.9 ⁇ a ⁇ 1.
  • the content of Cr may preferably be in the range of 0.01 ⁇ b ⁇ 0.1.
  • the sintering furnace according to the present invention is characterized in that the raw materials for producing active materials and/or the active materials produced during the sintering process are in contact with a specific material (material for the active material sintering furnace).
  • a region where raw materials for manufacturing active materials and/or manufactured active materials come into contact may be formed in the form of a coating layer inside the sintering furnace or may be applied in the form of an inner wall including the corresponding region.
  • the inner wall means a structure that is located inside the sintering furnace and can be physically/chemically separated from the sintering furnace.
  • the entire inner wall or coating layer may be made of the material described above, only a part thereof may be made of such a material.
  • the outer wall may be based on, for example, SUS or Inconel materials known in the art.
  • the thickness of the inner wall may range from 0.01% to 90%, specifically from 0.1% to 80%, based on the thickness of the cylindrical core tube. If the thickness of the inner wall is less than 0.01%, it can be easily damaged by physical impact. If the thickness of the inner wall exceeds 90%, the thickness of the rest of the wall except for the inner wall becomes thin, which can reduce the durability of the firing furnace and make it difficult to precisely control the firing temperature. .
  • the thickness of the coating layer may be in the range of 0.05 mm to 2 mm, more preferably in the range of 0.1 mm to 1 mm. If the thickness is less than 0.05 mm, the effect of the coating layer is rapidly reduced, and it may be difficult to see a practical effect, and it may be easily peeled off by friction with the raw material. As a result of experimental confirmation by the inventors of the present application, when the thickness of the coating layer was 2 mm, there was almost no elution of Fe and Cr, so it is preferably 2 mm or less.
  • the coating layer may be formed in a variety of ways, for example, sputtering, electron beam, cathode arc method, thermal evaporation, ion beam physical vapor deposition (PVD), plasma enhanced-chemical vapor deposition (PECVD), etc.
  • Various thermal spray coating methods such as vapor deposition (CVD), various plating methods, arc spraying, powder spraying, plasma spraying, cold spraying, ultra-high speed spraying, etc. are included, but are limited to these it is not going to be
  • the firing furnace according to the present invention when ICP-MS analysis is performed on the active material heat-treated under the following conditions, in the temperature range of 600 ° C to 900 ° C,
  • the firing furnace according to the present invention when ICP-MS analysis is performed on the active material heat-treated under the following conditions, in the temperature range of 600 ° C to 900 ° C,
  • the present invention also provides the material for the active material kiln described above. Specifically, a material for an active material sintering furnace containing at least one selected from Formula 1 below is provided in a region where raw materials for preparing active materials and/or prepared active materials are contacted during the sintering process.
  • X is Cr, Fe, Co, Mn, P, Cu, Mo, Si, Nb, Ti, W, C, Na, Al, Mg, Zn, B, Ta, O, Sn, Ag, Re, Ru and Zr. It is one or more elements selected from the group consisting of, or an alloy or compound of two or more elements.
  • the material for the active material sintering furnace may include one or more selected from the group consisting of Chemical Formulas 2 and 3 below.
  • X is one or more elements selected from the group consisting of W, P, Mo, Ti, Na, Al, Mg, Zn, B, Ta, O, Sn, Ag, Re, Ru and Zr, or an alloy of two or more elements is a compound,
  • X is one or more elements selected from the group consisting of Cr, Fe, Co, Mn, Cu, Si, Nb, Na, Al, Mg, Zn, B, Ta, O, Sn, Ag, Re, Ru and Zr; or is an alloy or compound of two or more elements
  • the material for the active material firing furnace according to the present invention in which a predetermined portion is made of a specific material and the firing furnace including the same significantly suppresses the incorporation of impurities such as Fe and Cr into the active material during firing for the production of the active material It enables the preparation of active materials with excellent physical properties.
  • a SUS 310S specimen one of the core tube materials of the rotary sintering furnace, was prepared in a size of 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 20 mm (width ⁇ length ⁇ height), and 10 g of the cathode active material (Li 1.03 Ni 0.70 Co 0.15 Mn 0.15 O 2 ) was added. After uniformly loading the entire surface of the specimen, it was placed in a firing furnace and fired at a rate of 5 °C/min to 600 °C in an oxygen atmosphere for 8 hours.
  • This process was repeatedly performed up to 600 °C, 675 °C, 700 °C, 725 °C, 775 °C, 800 °C, 825 °C, 900 °C.
  • Table 1 is an ICP-MS analysis result for Fe content
  • Table 2 is an ICP-MS analysis result for Cr content.
  • the sintering temperature of such a high-Ni content cathode active material is 900° C. or less, mainly 850° C. or less. That is, when manufacturing a cathode active material with a high Ni content using a rotary sintering furnace, the elution of impurities such as Fe and Cr should be suppressed in a temperature range of 900° C. or less.
  • the cathode active material was fired in the same manner as in Comparative Examples 1 to 5 and Examples 1 to 13, but the firing temperature was set to 900 ° C., and the surface abrasion state of the specimen was checked after repeated firing 10 times.
  • the results are provided in Table 3 below.

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Abstract

본 발명은 소성 과정에서 활물질 제조용 원료들 및/또는 제조된 활물질들이 접촉되는 부위가 하기 화학식 1로 표현되는 소재(물질)를 포함하는 것을 특징으로 하는 소성로를 제공한다. NiaXz (1) 상기 식에서, 무게 분율로서 0.85≤a<1, 0<z≤0.15, X는 Cr, Fe, Co, Mn, P, Cu, Mo, Si, Nb, Ti, W, C, Na, Al, Mg, Zn, B, Ta, O, Sn, Ag, Re, Ru 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, 또는 둘 이상의 원소들의 합금 내지 화합물이다.

Description

활물질 소성로용 물질 및 이를 포함하는 소성로
본 발명은 신규한 활물질 소성로용 물질 및 이를 포함하는 소성로에 관한 것이다.
일반적으로 양극 활물질의 제조 시 '연속식 소성로(RHK: Roller Hearth Kiln)'를 이용하여 열처리한다. 연속식 소성로는 수평 방향으로 길게 설치되고, 여러 구역(zone)으로 구분되며, 각 구역 별로 온도 설정이 가능하여 점진적으로 온도가 상승 - 하강하도록 소성 온도를 설정한다.
분말 형상의 리튬 소스와 메탈 소스를 혼합하여 소성 용기에 넣고 연속식 소성로 내로 투입하면, 소성 용기가 레일을 따라 이동하면서 연속 소성되며, 소성 과정을 통해 리튬 소스와 메탈 소스가 반응하여 활물질의 생성 반응이 진행된다.
그러나, 연속식 소성로는 설비적 한계로 인해 소성 시간이 매우 길어 생산성이 떨어질 뿐만 아니라, 원료의 유동성이 없어 반응이 불균일 하고, 공간적인 제약이 많다는 등의 여러 문제점들이 존재한다.
최근에는 '연속식 소성로(RHK)'가 아닌 '회전식 소성로(RK: Rotary Kiln)'를 이용하여 양극 활물질을 제조하는 시도가 진행되고 있다.
회전식 소성로는, 다소 경사지게 놓여있는 원통형 노(심관: retort)의 내부에 리튬 소스와 메탈 소스를 투입하여, 심관의 회전과 함께 외부에서 지속적으로 열을 가함으로써 활물질을 제조하는 장치이다.
원통형 심관의 내부로 투입된 활물질은, 심관이 기울어진 상태로 회전함에 따라, 투입구의 반대측 단부에 위치한 배출구 쪽으로 조금씩 이동한다. 심관의 회전에 의해 소성과정 동안 지속적으로 혼합이 이루어져 균일한 반응이 가능하고, 생산시간을 획기적으로 감소시킬 수 있어 생산량을 극대화시킬 수 있다.
이러한 회전식 소성로의 심관은 일반적으로 SUS 또는 Inconel 소재로 이루어져 있다. SUS 소재는 주성분으로서 Fe, 28% 이하의 Ni, 11~32%의 Cr, 및 미량의 기타 원소들을 포함하고 있고, 내열 합금인 Inconel 소재는 주성분으로서 Ni, 14~15%의 Cr, 6~7%의 Fe, 및 미량의 기타 원소들을 포함하고 있다.
소성이 완료된 활물질은 불순물 검사를 진행하는데, Fe, Cr 등과 같은 불순물들은 이차전지의 성능에 악영향을 미치기 때문에, 불순물 함량에 대한 상한치의 기준값을 정해놓고 이를 초과하지 않도록 매우 중요하게 관리되고 있다.
그러나, 회전식 소성로는 상술한 여러 장점들을 가지고 있지만, 제조된 활물질에서 Fe, Cr 등의 불순물이 높게 검출되는 문제점이 있다.
이는, 활물질 전구체로 사용되는 LiOH, Li2CO3, NCM(OH)2 등의 원료가 염기성을 띄기 때문에, 고온 및 산화 분위기에서 반응시 심관 내부의 금속 소재와 반응하여 부식이 발생하고, 고온의 심관 내벽과 활물질이 회전에 의해 지속적으로 접촉되면서 내부 표면이 마모되는 등의 여러 요인들에 의해 심관을 구성하는 원소들이 탈리 내지 용출되어 활물질을 오염시키는 것으로 예상된다.
이러한 불순물의 탈리 내지 용출에 따른 활물질 내로의 혼입은 활물질과 그것이 포함된 이차전지에 악영향을 미칠 뿐만 아니라 심관의 수명 역시 크게 감소시킨다.
따라서, 이러한 문제점들을 해결할 수 있는 새로운 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 수행한 끝에, 활물질 제조용 소성로에서 활물질 제조용 원료들 또는 제조된 활물질들이 접촉되는 부위를 특정한 소재(물질)가 포함되도록 제작하는 경우, 활물질의 소성시 불순물이 활물질 내로 혼입되는 것을 현저히 억제하여 고품질의 활물질을 제조할 수 있고, 우수한 내마모성에 의해 소성로의 수명 또한 향상시킬 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 소성로는, 소성 과정에서 활물질 제조용 원료들 및/또는 제조된 활물질들이 접촉되는 부위가 하기 화학식 1로 표현되는 소재(활물질 소성로용 물질)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
NiaXz (1)
상기 식에서,
무게 분율로서 0.85≤a<1, 0<z≤0.15;
X는 Cr, Fe, Co, Mn, P, Cu, Mo, Si, Nb, Ti, W, C, Na, Al, Mg, Zn, B, Ta, O, Sn, Ag, Re, Ru 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, 또는 둘 이상의 원소들의 합금 내지 화합물이다.
본 명세서에서 별도의 한정이 없는 한, 원소들의 함량은 중량비를 의미한다.
이러한 특성을 가진 본 발명에 따른 소성로는, 활물질의 제조를 위한 소성시 심관 등에서 유래한 Fe, Cr 등과 같은 불순물이 활물질 내로 혼입되는 것을 억제하여 우수한 물성을 가진 활물질의 제조를 가능하게 하고, 또한 표면 마모에 대한 우수한 내성으로 인해 소성로의 수명을 향상시켜 궁극적으로 활물질 제조 비용을 절감할 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 소성로는 다양한 종류의 소성로에 적용될 수 있고, 특히 소성 과정에서 활물질 제조용 원료들 및/또는 제조된 활물질들의 접촉이 활발한 회전식 소성로에 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 화학식 1 중에 성분 X에 대한 설명에서, '합금'은 금속 원소들 상호간 또는 금속 원소와 비금속 원소 상호간에 금속 결합을 가진 원소 조합을 의미하고, '화합물'은 비금속 원소들 상호간에 금속 결합 이외의 공유 결합 등을 가진 원소 조합을 의미하는 것으로 해석된다. 상기 금속 원소와 비금속 원소 상호간에 금속 결합을 가진 대표적인 예는 WC를 들 수 있다.
따라서, 전체적으로 화학식 1의 NiaXz는 원소, 합금 또는 화합물인 X 성분을 포함하는 니켈 합금으로 이해할 수 있으며, 바람직하게는, X 성분이 원소 또는 합금인 Ni 합금일 수 있다.
이후 설명하는 '합금'와 '화합물'도 별도의 설명이 없는 한 상기 정의한 바와 같이 해석된다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명의 소성로는 하기 화학식 2로 표현되는 소재(활물질 소성로용 물질)를 포함할 수 있다.
NiaCrbFecMndNbeSifCgCohCuiXz (2)
상기 식에서,
무게 분율로서 0.85≤a<1, 0<b+c+d+e+f+g+h+i≤0.15;
X는 W, P, Mo, Ti, Na, Al, Mg, Zn, B, Ta, O, Sn, Ag, Re, Ru 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, 또는 둘 이상의 원소들의 합금 내지 화합물이다.
또 다른 구체적인 예에서, 본 발명의 소성로는 하기 화학식 3으로 표현되는 소재(활물질 소성로용 물질)을 포함할 수 있다.
NiaWjCkPlMomTinXz (3)
상기 식에서,
무게 분율로서 0.85≤a<1.0, 0<j+k+l+m+n≤0.15;
X는 Cr, Fe, Co, Mn, Cu, Si, Nb, Na, Al, Mg, Zn, B, Ta, O, Sn, Ag, Re, Ru 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, 또는 둘 이상의 원소들의 합금 내지 화합물이다.
상기 화학식 1 내지 3에서, Ni의 함량은 바람직하게는 0.9≤a<1의 범위일 수 있다. 또한, 상기 화학식 2에서, Cr의 함량은 바람직하게는 0.01≤b≤0.1의 범위일 수 있다
앞서 정의한 바와 같이, 본 발명에 따른 소성로는 소성 과정에서 활물질 제조용 원료들 및/또는 제조된 활물질들이 접촉되는 부위가 특정 소재(활물질 소성로용 물질)를 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.
이러한 활물질 제조용 원료들 및/또는 제조된 활물질들이 접촉되는 부위는 소성로 내부에 코팅층 형태로 형성될 수도 있으며, 해당 부위를 포함하는 내벽 형태로 적용될 수도 있다. 여기서, 내벽은 소성로의 내부에 위치하고 소성로와 물리적/화학적으로 구분될 수 있는 구조를 의미한다.
따라서, 상기 부위는 내벽 또는 코팅층 전체가 앞서 설명한 소재로 이루어질 수도 있지만, 이들의 일부 만이 그러한 소재로 이루어질 수도 있다.
소성로의 외벽에 상기 소재가 포함되어 있는 경우, 외벽은 예를 들어 당업계에 공지되어 있는 SUS 또는 Inconel 소재가 기반일 수 있다. 일 예로, 소성로가 원통형 심관을 포함하고 있을 때, 내벽의 두께는 원통형 심관 두께를 기준으로 0.01% 내지 90%의 범위, 구체적으로는 0.1 내지 80%의 범위일 수 있다. 내벽의 두께가 0.01% 미만일 경우 물리적 충격에 의해 쉽게 파손될 수 있으며, 90%를 초과할 경우 내벽을 제외한 나머지 부분의 두께가 얇아져 소성로 내구성이 감소할 수 있고, 소성온도를 정밀하게 제어하기 어려울 수 있다.
코팅층의 두께는 0.05 mm 내지 2 mm 범위일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.1 mm 내지 1 mm 범위일 수 있다. 두께가 0.05 mm 미만일 경우 코팅층 효과가 급격히 저하되어 실질적인 효과를 보기 어려울 수 있으며, 원료와의 마찰에 의해 쉽게 박리될 수 있다. 본 출원의 발명자들이 실험적으로 확인한 결과, 코팅층 두께를 2 mm로 하였을 때 Fe과 Cr의 용출이 거의 없었으므로 2 mm 이하인 것이 바람직하다.
상기 코팅층은 다양한 방식으로 형성될 수 있는 바, 예를 들어, 스퍼터링, 전자빔, 음극 아크법, 열 증발법, 이온빔 등의 물리 기상 증착법(PVD), 플라즈마 강화-화학 기상 증착(PECVD) 등의 화학 기상 증착법(CVD), 각종 도금법, 아크(Arc) 용사, 분말(Powder) 용사, 플라즈마(Plasma) 용사, 저온(Cold) 분사, 초고속 용사 등과 같은 다양한 용사 코팅법 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 소성로는, 하기 조건으로 열처리된 활물질에 대해 ICP-MS 분석을 수행하였을 때 600℃ 내지 900℃의 온도 범위에서,
(a) Fe 함량이 20 ppm 미만이거나,
(b) Cr 함량이 20 ppm 미만이거나, 또는
(c) 이들 모두를 만족시키는 특징을 갖는다.
[조건]
- 시편 종류: SUS310S
- 시편 크기: 100 mm × 100 mm × 20 mm (가로 × 세로 × 높이)
- 활물질 소성: 활물질 10 g을 시편의 표면에 균일하게 적재한 후 소성로에 넣고 산소 분위기에서 5℃/min의 속도로 600℃ 내지 900℃의 온도 범위까지의 승온 및 8시간 동안의 소성 후 상온까지 서서히 냉각.
이는, 본 발명에 따른 소성로용 물질을 수 m 내지 수십 m에 달하는 소성로에 직접 적용하여 반복적인 실험을 하는 것이 용이하지 않을 때 최대한 유사한 조건으로 작은 크기에서 테스트하는 것이며, 이러한 조건에서 테스트 하였을 때 불순물 함량이 이후 설명하는 표 1 및 표 2와 같이 20 ppm 미만으로 검출되는 것을 확인하였다.
또 다른 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 소성로는, 하기 조건으로 열처리된 활물질에 대해 ICP-MS 분석을 수행하였을 때 600℃ 내지 900℃의 온도 범위에서,
(a) Fe 함량이 20 ppm 미만이거나,
(b) Cr 함량이 20 ppm 미만이거나, 또는
(c) 이들 모두를 만족시키는 것을 특징으로 한다.
[조건]
- 활물질 소성: 활물질 500 kg 내지 3000 kg을 소성로에 넣고 산소 분위기에서 5℃/min의 속도로 600℃ 내지 900℃의 온도 범위까지의 승온 및 1시간 내지 8시간 동안의 소성 후 상온까지 서서히 냉각.
이는, 100 mm × 100 mm × 20 mm 시편을 통해 테스트 하였을 때 얻어지는 결과물이 실제 소성로에 적용하였을 때 동일하게 나타나는지 여부를 확인하기 위한 것이며, 본 출원의 발명자들이 분석해 본 결과, 이후 설명하는 표 1 및 표 2와 거의 유사한 수준으로 나타났다.
본 발명은 또한 앞서 설명한 활물질 소성로용 물질을 제공한다. 구체적으로, 소성 과정에서 활물질 제조용 원료들 및/또는 제조된 활물질들이 접촉되는 부위에 부가되어 있으며, 하기 화학식 1에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 활물질 소성로용 물질을 제공한다.
NiaXz (1)
상기 식에서,
무게 분율로서, 0.85≤a<1, 0<z≤0.15;
X는 Cr, Fe, Co, Mn, P, Cu, Mo, Si, Nb, Ti, W, C, Na, Al, Mg, Zn, B, Ta, O, Sn, Ag, Re, Ru 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, 또는 둘 이상의 원소들의 합금 내지 화합물이다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 활물질 소성로용 물질은 하기 화학식 2 및 3으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수도 있다.
NiaCrbFecMndNbeSifCgCohCuiXz (2)
상기 식에서,
무게 분율로서, 0.85≤a<1, 0<b+c+d+e+f+g+h+i≤0.15;
X는 W, P, Mo, Ti, Na, Al, Mg, Zn, B, Ta, O, Sn, Ag, Re, Ru 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, 또는 둘 이상의 원소들의 합금 내지 화합물이다,
NiaWjCkPlMomTinXz (3)
상기 식에서,
무게 분율로서, 0.85≤a<1.0, 0<j+k+l+m+n≤0.15;
X는 Cr, Fe, Co, Mn, Cu, Si, Nb, Na, Al, Mg, Zn, B, Ta, O, Sn, Ag, Re, Ru 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, 또는 둘 이상의 원소들의 합금 내지 화합물이다
이들 물질에 대한 구체적인 설명은 앞서 소성로에서의 해당 설명으로 대체한다.
이상 설명한 바와 같이, 소정의 부위가 특정한 소재로 이루어진 본 발명에 따른 활물질 소성로용 물질 및 이를 포함하는 소성로는 활물질의 제조를 위한 소성시 Fe, Cr 등과 같은 불순물이 활물질 내로 혼입되는 것을 획기적으로 억제하여 우수한 물성을 가진 활물질의 제조를 가능하게 한다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 도면들을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[비교예 1]
회전식 소성로의 심관 소재들 중의 하나인 SUS 310S 시편을 100 mm Х 100 mm Х 20 mm (가로 Х 세로 Х 높이) 크기로 준비하고, 양극 활물질(Li1.03Ni0.70Co0.15Mn0.15O2) 10 g을 상기 시편의 전체 면에 균일하게 적재한 후, 이를 소성로에 넣고 산소 분위기에서 5℃/min의 속도로 600℃까지의 승온 및 8시간 동안 소성을 수행하였다.
소성이 완료되었을 때, 상온까지 서서히 식힌 후 시편을 꺼내 활물질을 수거하여, ICP-MS(Inductively coupled plasma mass spectroscopy; 유도 결합형 플라즈마 질량 분석법) 분석을 실시하였다.
시편의 면에 새로운 양극 활물질(Li1.03Ni0.70Co0.15Mn0.15O2) 10 g을 균일하게 적재한 후, 소성로에 넣고 산소 분위기에서 5℃/min의 속도로 675℃까지의 승온 및 8시간 동안의 소성을 수행하였다.
소성이 완료되었을 때, 상온까지 서서히 식힌 후 시편을 꺼내 활물질을 수거하여 ICP-MS 분석을 실시하였다.
이러한 과정을 600℃, 675℃, 700℃, 725℃, 775℃, 800℃, 825℃, 900℃까지 반복적으로 실시하였다.
[비교예 2]
비교예 1과 동일한 조건으로 소성 및 분석을 진행하되, 심관 소재인 시편의 종류를 Inconel 시편으로 변경하였다.
[비교예 3]
비교예 1과 동일한 조건으로 소성 및 분석을 진행하되, 심관 소재인 시편을 Ni 55 중량%, Cr 15 중량%, Fe 30 중량%의 조성(중량비)을 가진 합금으로 변경하였다.
[비교예 4]
비교예 1과 동일한 조건으로 소성 및 분석을 진행하되, 심관 소재인 시편을 Ni 63 중량%, Cr 22 중량%, Fe 15 중량%의 조성을 가진 합금으로 변경하였다.
[비교예 5]
비교예 1과 동일한 조건으로 소성 및 분석을 진행하되, 심관 소재인 시편을 Ni 80 중량%, Cr 14 중량%, Fe 6 중량%의 조성을 가진 합금으로 변경하였다.
[실시예 1]
비교예 1과 동일한 조건으로 소성 및 분석을 진행하되, 심관 소재인 시편을 Ni 90 중량%, Cr 6 중량%, Fe 4 중량%의 조성을 가진 합금으로 변경하였다.
[실시예 2]
비교예 1과 동일한 조건으로 소성 및 분석을 진행하되, 심관 소재인 시편을 Ni 90 중량%, Mn 6 중량%, Si 4 중량%의 조성을 가진 합금으로 변경하였다.
[실시예 3]
비교예 1과 동일한 조건으로 소성 및 분석을 진행하되, 심관 소재인 시편을 Ni 90 중량%, Cr 4 중량%, C 1 중량%, Co 5 중량%의 조성을 가진 합금으로 변경하였다.
[실시예 4]
비교예 1과 동일한 조건으로 소성 및 분석을 진행하되, 심관 소재인 시편을 Ni 97 중량%, Fe 3 중량%의 조성을 가진 합금으로 변경하였다.
[실시예 5]
비교예 1과 동일한 조건으로 소성 및 분석을 진행하되, 심관 소재인 시편을 Ni 97 중량%, WC 2 중량%, P 1 중량%의 조성을 가진 합금으로 변경하였다.
[실시예 6]
비교예 1과 동일한 조건으로 소성 및 분석을 진행하되, 심관 소재인 시편을 Ni 97 중량%, Mn 2 중량%, Cu 1 중량%의 조성을 가진 합금으로 변경하였다.
[실시예 7]
비교예 1과 동일한 조건으로 소성 및 분석을 진행하되, 심관 소재인 시편을 Ni 99 중량%, Fe 1 중량%의 조성을 가진 합금으로 변경하였다.
[실시예 8]
비교예 1과 동일한 조건으로 소성 및 분석을 진행하되, 심관 소재인 시편을 Ni 99 중량%, Mo 1 중량%의 조성을 가진 합금으로 변경하였다.
[실시예 9]
비교예 1과 동일한 조건으로 소성 및 분석을 진행하되, 심관 소재인 시편을 Ni 99 중량%, Si 1 중량%의 조성을 가진 합금으로 변경하였다.
[실시예 10]
비교예 1과 동일한 조건으로 소성 및 분석을 진행하되, 심관 소재인 시편을 Ni 99 중량%, Fe 0.5 중량%, Mn 0.5 중량%의 조성을 가진 합금으로 변경하였다.
[실시예 11]
비교예 1과 동일한 조건으로 소성 및 분석을 진행하되, 심관 소재인 시편을 Ni 99 중량%, Fe 0.4 중량%, Cr 0.5 중량%, Nb 0.1 중량%의 조성을 가진 합금으로 변경하였다.
[실시예 12]
비교예 1과 동일한 조건으로 소성 및 분석을 진행하되, 심관 소재인 시편을 Ni 99 중량%, Ti 1 중량%의 조성을 가진 합금으로 변경하였다.
[실시예 13]
비교예 1과 동일한 조건으로 소성 및 분석을 진행하되, 심관 소재인 시편을 Ni 99.8 중량%, Fe 0.2 중량%의 조성을 가진 합금으로 변경하였다.
[실시예 14]
비교예 1과 동일한 조건으로 소성 및 분석을 진행하되, 심관 소재인 시편을 Ni 85 중량%, Cr 15 중량%의 조성을 가진 합금으로 변경하였다.
[실시예 15]
비교예 1과 동일한 조건으로 소성 및 분석을 진행하되, 심관 소재인 시편을 Ni 85 중량%, Cr 7 중량%, Si 4 중량%, Fe 4 중량%의 조성을 가진 합금으로 변경하였다.
[실시예 16]
비교예 1과 동일한 조건으로 소성 및 분석을 진행하되, 심관 소재인 시편을 Ni 90 중량%, Cr 10 중량%의 조성을 가진 합금으로 변경하였다.
[실시예 17]
비교예 1과 동일한 조건으로 소성 및 분석을 진행하되, 심관 소재인 시편을 Ni 90 중량%, Cr 5 중량%, Si 2.5 중량%, Fe 2.5 중량%의 조성을 가진 합금으로 변경하였다.
[실시예 18]
비교예 1과 동일한 조건으로 소성 및 분석을 진행하되, 심관 소재인 시편을 Ni 95 중량%, Cr 5 중량%의 조성을 가진 합금으로 변경하였다.
[실시예 19]
비교예 1과 동일한 조건으로 소성 및 분석을 진행하되, 심관 소재인 시편을 Ni 95 중량%, Cr 3 중량%, Si 1 중량%, Fe 1 중량%의 조성을 가진 합금으로 변경하였다.
[실험예 1]
상기 비교예 1 내지 5와 실시예 1 내지 19에서 수행한 ICP-MS 분석 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다. 표 1은 Fe 함량에 대한 ICP-MS 분석 결과이고, 표 2는 Cr 함량에 대한 ICP-MS 분석 결과이다.
Figure PCTKR2022009203-appb-img-000001
Figure PCTKR2022009203-appb-img-000002
양극 활물질의 Ni 함량이 증가할수록 소성 온도는 낮아지게 되며, 최근에는 Ni 함량이 60% 이상인 Ni 고함량(High-Ni) 양극 활물질에 대한 요구가 증가하고 있다. 이러한 Ni 고함량 양극 활물질의 소성 온도는 900℃ 이하, 주로 850℃ 이하에서 이루어진다. 즉, 회전식 소성로를 이용하여 Ni 고함량 양극 활물질을 제조할 때에는 900℃ 이하의 온도 구간에서 Fe, Cr 등과 같은 불순물의 용출이 억제되어야 한다.
상기 표 1 및 2에서 보는 바와 같이, 비교예 1의 SUS310S 시편과 비교예 2의 Inconel 시편은 900℃까지의 온도 상승에 따라 Fe 함량과 Co 함량이 증가하고, 이러한 현상은 Ni 함량이 55 중량% 내지 80 중량%인 비교예 3 내지 5의 시편들에서도 나타나고 있다.
반면에, 심관의 Ni 함량이 85 중량% 이상인 실시예 1 내지 19의 시편들에서는 Fe 함량과 Cr 함량이 각각 20 ppm 미만으로, 900℃까지의 온도에서도 불순물 용출 억제 효과가 매우 뛰어난 것을 확인하였다.
[실험예 2]
상기 비교예 1 내지 5 및 실시예 1 내지 13에서와 동일하게 양극 활물질을 소성하되 소성온도는 900℃로 하여 10회 반복 소성 후 시편의 표면 마모 상태를 확인하였다. 그 결과를 하기 표 3에 제공한다.
Figure PCTKR2022009203-appb-img-000003
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 비교예 1 내지 5의 시편들은 모두 표면의 마모 정도가 심하지만, 실시예 1 내지 13의 시편들은 표면 마모가 거의 없거나 일부 만이 발생한 것을 확인할 수 있었다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형이 가능할 것이다.

Claims (13)

  1. 소성 과정에서 활물질 제조용 원료들 및/또는 제조된 활물질들이 접촉되는 부위가 하기 화학식 1로 표현되는 소재(물질)를 포함하는 것을 특징으로 하는 소성로:
    NiaXz (1)
    상기 식에서,
    무게 분율로서, 0.85≤a<1, 0<z≤0.15;
    X는 Cr, Fe, Co, Mn, P, Cu, Mo, Si, Nb, Ti, W, C, Na, Al, Mg, Zn, B, Ta, O, Sn, Ag, Re, Ru 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, 또는 둘 이상의 원소들의 합금 내지 화합물이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 2로 표현되는 소재(물질)를 포함하는 것을 특징으로 하는 소성로;
    NiaCrbFecMndNbeSifCgCohCuiXz (2)
    상기 식에서,
    무게 분율로서, 0.85≤a<1, 0<b+c+d+e+f+g+h+i≤0.15;
    X는 W, P, Mo, Ti, Na, Al, Mg, Zn, B, Ta, O, Sn, Ag, Re, Ru 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, 또는 둘 이상의 원소들의 합금 내지 화합물이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 3으로 표현되는 소재(물질)를 포함하는 것을 특징으로 하는 소성로;
    NiaWjCkPlMomTinXz (3)
    상기 식에서,
    무게 분율로서, 0.85≤a<1.0, 0<j+k+l+m+n≤0.15;
    X는 Cr, Fe, Co, Mn, Cu, Si, Nb, Na, Al, Mg, Zn, B, Ta, O, Sn, Ag, Re, Ru 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, 또는 둘 이상의 원소들의 합금 내지 화합물이다
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1에서 a는 0.9≤a<1의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 소성로.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 2에서 b는 0.01≤b≤0.1의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 소성로.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 부위는 코팅층 형태로 형성된 것을 특징으로 하는 소성로.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 소성로의 내부에 내벽을 포함하고, 상기 내벽은 활물질 제조용 원료들 및/또는 제조된 활물질들이 접촉되는 부위를 포함하는 것을 특징으로 하는 소성로.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 코팅층의 두께는 0.05 mm 내지 2 mm인 것을 특징으로 하는 소성로.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 소성로는 원통형 심관을 포함하고, 상기 내벽의 두께는 원통형 심관 두께를 기준으로 0.01 내지 90%인 것을 특징으로 하는 소성로.
  10. 제 1 항에 있어서, 하기 조건으로 열처리된 활물질에 대해 ICP-MS 분석을 수행하였을 때 600℃ 내지 900℃의 온도 범위에서,
    (a) Fe 함량이 20 ppm 미만이거나,
    (b) Cr 함량이 20 ppm 미만이거나, 또는
    (c) 이들 모두를 만족시키는 것을 특징으로 하는 소성로:
    [조건]
    - 시편 종류: SUS310S
    - 시편 크기: 100 mm × 100 mm × 20 mm (가로 × 세로 × 높이)
    - 활물질 소성: 활물질 10 g을 시편의 표면에 균일하게 적재한 후 소성로에 넣고 산소 분위기에서 5℃/min의 속도로 600℃ 내지 900℃의 온도 범위까지의 승온 및 8시간 동안의 소성 후 상온까지 서서히 냉각.
  11. 제 1 항에 있어서, 하기 조건으로 열처리된 활물질에 대해 ICP-MS 분석을 수행하였을 때 600℃ 내지 900℃의 온도 범위에서,
    (a) Fe 함량이 20 ppm 미만이거나,
    (b) Cr 함량이 20 ppm 미만이거나, 또는
    (c) 이들 모두를 만족시키는 것을 특징으로 하는 소성로:
    [조건]
    - 활물질 소성: 활물질 500 kg 내지 3000 kg을 소성로에 넣고 산소 분위기에서 5℃/min의 속도로 600℃ 내지 900℃의 온도 범위까지의 승온 및 1시간 내지 8시간 동안의 소성 후 상온까지 서서히 냉각.
  12. 소성 과정에서 활물질 제조용 원료들 및/또는 제조된 활물질들이 접촉되는 부위에 부가되어 있으며, 하기 화학식 1에서 선택되는 물질을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 활물질 소성로용 물질:
    NiaXz (1)
    상기 식에서,
    무게 분율로서, 0.85≤a<1, 0<z≤0.15;
    X는 Cr, Fe, Co, Mn, P, Cu, Mo, Si, Nb, Ti, W, C, Na, Al, Mg, Zn, B, Ta, O, Sn, Ag, Re, Ru 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, 또는 둘 이상의 원소들의 합금 내지 화합물이다.
  13. 제 12 항에 있어서, 하기 화학식 2 및 3으로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 활물질 소성로용 물질:
    NiaCrbFecMndNbeSifCgCohCuiXz (2)
    상기 식에서,
    무게 분율로서, 0.85≤a<1, 0<b+c+d+e+f+g+h+i≤0.15;
    X는 W, P, Mo, Ti, Na, Al, Mg, Zn, B, Ta, O, Sn, Ag, Re, Ru 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, 또는 둘 이상의 원소들의 합금 내지 화합물이다,
    NiaWjCkPlMomTinXz (3)
    상기 식에서,
    무게 분율로서, 0.85≤a<1.0, 0<j+k+l+m+n≤0.15;
    X는 Cr, Fe, Co, Mn, Cu, Si, Nb, Na, Al, Mg, Zn, B, Ta, O, Sn, Ag, Re, Ru 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, 또는 둘 이상의 원소들의 합금 내지 화합물이다.
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