WO2021201460A1 - 활물질 제조용 소성로의 코팅 물질 및 이를 포함하는 소성로 - Google Patents

활물질 제조용 소성로의 코팅 물질 및 이를 포함하는 소성로 Download PDF

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장성균
김승환
김종완
배진규
오지우
김도형
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Definitions

  • the present invention relates to a coating material used in a kiln for producing an active material and a kiln coated with the coating material.
  • heat treatment is performed using a 'continuous kiln (RHK: Roller Hearth Kiln)' when manufacturing a positive electrode active material.
  • the continuous kiln is installed for a long time in the horizontal direction, is divided into several zones, and the temperature can be set for each zone, so the firing temperature is set so that the temperature rises and falls gradually.
  • the continuous kiln has several problems, such as a very long sintering time due to facility limitations, resulting in poor productivity, non-uniform reaction due to lack of fluidity of raw materials, and many spatial restrictions.
  • a rotary kiln is a device for manufacturing an active material by continuously applying heat from the outside together with the rotation of the furnace by putting a lithium source and a metal source into the inside of a cylindrical furnace (core tube) placed at a slight angle.
  • the active material injected into the cylindrical core tube moves little by little toward the outlet located at the opposite end of the inlet as the core rotates in an inclined state.
  • mixing is continuously made during the firing process, so that a uniform reaction is possible, and the production time can be dramatically reduced, thereby maximizing the production.
  • the core of such a rotary kiln is generally made of SUS or Inconel material.
  • SUS material contains Fe, 28% or less of Ni, 11 ⁇ 32% of Cr, and trace elements as the main component.
  • Inconel material contains Ni, 14 ⁇ 15% of Cr, 6 ⁇ 7% of Fe as main component. , and traces of other elements.
  • the fired active material is tested for impurities, and impurities such as Fe and Cr adversely affect the performance of the secondary battery.
  • An object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.
  • the inventors of the present application after conducting in-depth research and various experiments, when coating a coating material of a specific composition on the inner wall of a kiln for producing an active material, the impurities derived from the kiln during sintering of the active material are significantly inhibited from being incorporated into the active material. It was confirmed that high-quality active material can be manufactured and the lifespan of the kiln can be improved, and thus the present invention has been completed.
  • the coating material of the kiln for producing an active material according to the present invention for achieving this object is a material coated on the surface of the kiln for producing an active material, and has a composition represented by the following Chemical Formula 1.
  • X is W, Cr, Co, Fe, Cu, Na, Al, Mg, Si, Zn, K, Ti, Mo, N, B, P, C, Ta, Nb, O, Mn, Sn, Ag and Zr At least one element selected from the group consisting of, or an alloy or compound of two or more elements.
  • the coating material according to the present invention having such a composition suppresses the incorporation of impurities such as Fe, Cr, etc. derived from the kiln into the active material during sintering for the production of the active material, thereby enabling the production of an active material with excellent physical properties, and also It is possible to improve the lifetime of the active material and ultimately reduce the manufacturing cost of the active material.
  • the coating material of the present invention can be preferably applied to a kiln made of a material containing Fe and/or Cr, particularly a rotary kiln, but in some cases, various types of kilns not containing Fe and Cr. are also applicable to
  • 'alloy' means a combination of elements having a metal bond between metal elements or between a metal element and a non-metal element
  • 'compound' refers to a non-metallic element other than a metal bond between each other. It is interpreted to mean a combination of elements having a covalent bond or the like.
  • Ni a X z of Formula 1 may be understood as a nickel alloy including an element, an alloy, or a compound X, and preferably, a Ni alloy in which the X element is an element or an alloy.
  • the coating material of the present invention may have a composition of Formula 2 below.
  • a+b+c+d+e 1, 0.2 ⁇ a ⁇ 1.0, 0 ⁇ b ⁇ 0.8, 0 ⁇ c ⁇ 0.7, 0 ⁇ d ⁇ 0.7, 0 ⁇ e ⁇ 0.8;
  • M is selected from the group consisting of Fe, Cu, Na, Al, Mg, Si, Zn, K, W, Ti, Mo, N, B, P, C, Ta, Nb, O, Mn, Sn, Ag and Zr One or more elements, or alloys or compounds of two or more elements.
  • the a, b, c, d, and e may be controlled by various factors such as the component composition of the kiln, the component composition of the active material, and the sintering temperature range of the kiln.
  • a, b, c, d, e are mole fractions of 0.5 ⁇ a ⁇ 1.0, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.2, 0 ⁇ d ⁇ 0.2, 0 ⁇ e ⁇ 0.5. It may be a condition that satisfies the range. As can be seen from the experimental results to be described later, particularly desirable results are shown when the Ni content is at least 50 mol%, and overall, as the content thereof increases, the effect also tends to be improved.
  • a, b, c, d, and e satisfy the following ranges: 0.5 ⁇ a ⁇ 1.0, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.15, 0 ⁇ d ⁇ 0.15, and 0 ⁇ e ⁇ 0.2 It may be a condition
  • a, b, c, d, and e satisfy the following ranges: 0.75 ⁇ a ⁇ 0.95, 0.05 ⁇ b ⁇ 0.3, 0 ⁇ c ⁇ 0.1, 0 ⁇ d ⁇ 0.1, and 0 ⁇ e ⁇ 0.2 It may be a condition
  • the alloy or compound is, for example, TiC, SiC, VC, ZrC, NbC, TaC, B 4 C, Mo 2 C, TiN, BN, Si 3 N 4 , ZrN, VN, TaN, NbC, NbN, HfN And it may be at least one selected from the group consisting of MoN.
  • the present invention also provides a coating material of the following formula (3).
  • a+b+c+d+e 1, 0.2 ⁇ a ⁇ 1.0, 0 ⁇ b ⁇ 0.8, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, 0 ⁇ d ⁇ 0.5, 0 ⁇ e ⁇ 0.5;
  • M is one selected from the group consisting of Fe, Cu, Na, Al, Mg, Si, Zn, K, W, Ti, Mo, N, B, P, Ta, Nb, O, Mn, Sn, Ag and Zr more than one element, or an alloy or compound of two or more elements.
  • a, b, c, d, e is in the range of 0.2 ⁇ a ⁇ 1.0, 0.05 ⁇ b ⁇ 0.8, 0 ⁇ c ⁇ 0.1, 0 ⁇ d ⁇ 0.1, 0 ⁇ e ⁇ 0.2
  • the condition may be satisfied, and in a more preferred example, it may be a condition satisfying the ranges of 0.5 ⁇ a ⁇ 1.0, 0.05 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.1, 0 ⁇ d ⁇ 0.1, and 0 ⁇ e ⁇ 0.2 .
  • the coating material of the present invention is a material to be coated on the surface of a kiln for the production of an active material, and when ICP-MS analysis is performed on the active material heat-treated under the following conditions, 800 ° C. to less than 900 ° C. in the temperature range,
  • the Cr content is less than 8450 ppm, or
  • the present invention also provides a kiln for producing an active material, wherein a coating layer including the coating material described above is formed on a portion in contact with the active material.
  • the type of the kiln is not particularly limited, and in one specific example, it may be a rotary kiln.
  • the coating material of the present invention can form a coating layer in the kiln in various ways, and in the examples to be described later, the coating material is uniformly coated on the surface of the specimen using the ultra-high-speed thermal spray coating method, but arc thermal spraying , Powder spraying, plasma spraying, and cold spraying, as well as various thermal spray coating methods such as chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), etc. can be coated by various methods.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • the coating layer may be preferably formed on the inner surface of the core tube.
  • the inner surface of such a core tube may be formed of various materials, for example, may be a material of Iconel or SUS series.
  • the thickness of the formed coating layer is not particularly limited as long as the present invention can exhibit the desired effect, and may be, for example, in the range of 0.1 mm to 2.0 mm.
  • the thickness is less than 0.1 mm, the durability and the impurity suppression effect tend to decrease. appeared to be ineffective. Therefore, it is preferable to form a coating layer of 0.1 mm to 2.0 mm, and it will be possible to make the thickness of the coating layer less than 0.1 mm or more than 2.0 mm depending on the situation to be applied.
  • Such a coating layer not only prevents the incorporation of impurities into the active material, but also improves wear resistance, corrosion resistance, heat resistance, hardness, and the like in the kiln.
  • the coating material according to the present invention suppresses impurities such as Fe, Cr, etc. derived from the kiln during firing for the production of the active material into the active material, thereby enabling the production of an active material with excellent physical properties, and
  • impurities such as Fe, Cr, etc. derived from the kiln during firing for the production of the active material into the active material, thereby enabling the production of an active material with excellent physical properties
  • the lifespan of the kiln is improved by improving the hardness, abrasion resistance, and corrosion resistance of the core tube, thereby ultimately reducing the cost of manufacturing an active material.
  • a SUS 310S specimen which is one of the materials of the rotary kiln, was prepared in a size of 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 20 mm (width ⁇ length ⁇ height), and 10 g of the positive electrode active material (Li 1.03 Ni 0.70 Co 0.15 Mn 0.15 O 2 ) was prepared above. After being uniformly loaded on the entire surface of the specimen, it was placed in a firing furnace, and the temperature was raised to 600° C. at a rate of 5° C./min in an oxygen atmosphere and firing was performed for 8 hours.
  • the specimen was slowly cooled to room temperature, and the active material was collected, and an inductively coupled plasma mass spectroscopy (ICP-MS) analysis was performed.
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectroscopy
  • the specimen was slowly cooled to room temperature, and the active material was collected and subjected to ICP-MS analysis.
  • This process was repeated up to 600 °C, 675 °C, 700 °C, 725 °C, 775 °C, 800 °C, 825 °C, 900 °C.
  • the specimen was slowly cooled to room temperature, and the active material was collected, followed by ICP-MS analysis.
  • the specimen was slowly cooled to room temperature, and the active material was collected and subjected to ICP-MS analysis.
  • This process was repeated up to 600 °C, 675 °C, 700 °C, 725 °C, 775 °C, 800 °C, 825 °C, 900 °C.
  • Example 2 Firing and analysis were performed under the same conditions as in Example 1, but the coating material was changed to a material containing 50 mol% of nickel (Ni) and 50 mol% of tungsten carbide (WC).
  • Ni nickel
  • WC tungsten carbide
  • Example 2 Firing and analysis were performed under the same conditions as in Example 1, but the coating material was changed to a material containing 60 mol% of nickel (Ni) and 40 mol% of tungsten carbide (WC).
  • Ni nickel
  • WC tungsten carbide
  • Example 2 Firing and analysis were performed under the same conditions as in Example 1, except that the coating material was changed to a material containing 75 mol% of nickel (Ni) and 25 mol% of tungsten carbide (WC).
  • Ni nickel
  • WC tungsten carbide
  • Example 2 Firing and analysis were performed under the same conditions as in Example 1, but the coating material was changed to a material containing 80 mol% of nickel (Ni) and 20 mol% of tungsten carbide (WC).
  • Ni nickel
  • WC tungsten carbide
  • Example 2 Firing and analysis were performed under the same conditions as in Example 1, but the coating material was changed to a material containing 90 mol% of nickel (Ni) and 10 mol% of tungsten carbide (WC).
  • Ni nickel
  • WC tungsten carbide
  • Example 2 Firing and analysis were performed under the same conditions as in Example 1, but the coating material was changed to a material containing 93 mol% of nickel (Ni) and 7 mol% of chromium (Cr).
  • Example 2 Firing and analysis were performed under the same conditions as in Example 1, but the coating material was changed to a material containing 50 mol% of nickel (Ni) and 50 mol% of tungsten carbide (WC).
  • Ni nickel
  • WC tungsten carbide
  • Firing and analysis were performed under the same conditions as in Example 1, but the coating material was changed to a material containing 50 mol% of nickel (Ni), 40 mol% of tungsten carbide (WC), and 10 mol% of chromium (Cr).
  • Example 2 Firing and analysis were carried out under the same conditions as in Example 1, except that the coating material was changed to a material containing 50 mol% of nickel (Ni), 40 mol% of tungsten carbide (WC), and 10 mol% of cobalt (Co).
  • Ni nickel
  • WC tungsten carbide
  • Co cobalt
  • Firing and analysis were performed under the same conditions as in Example 1, except that the coating material was changed to a material containing 90 mol% of nickel (Ni), 5 mol% of tungsten carbide (WC) and 5 mol% of chromium (Cr).
  • Example 2 Firing and analysis were carried out under the same conditions as in Example 1, except that the coating material was changed to a material containing 90 mol% of nickel (Ni), 5 mol% of tungsten carbide (WC), and 5 mol% of cobalt (Co).
  • Table 1 is the ICP-MS analysis results for the Fe content
  • Table 2 is the ICP-MS analysis results for the Cr content.
  • the sintering temperature of such a high Ni content positive electrode active material is less than 900 °C, mainly made at 850 °C or less. That is, when manufacturing a positive electrode active material with a high Ni content using a rotary kiln, the elution of impurities such as Fe and Cr should be suppressed in a temperature range of less than 900 ° C. When manufacturing a positive electrode active material with a low Ni content of less than 60% Impurity elution should be suppressed even in the temperature range of 900°C or higher.
  • the Fe content of the SUS310S specimen without a coating layer was analyzed as 507 ppm when the firing temperature was 800 °C, 953 ppm at 825 °C, and 4051 ppm at 900 °C, and the Cr content was , as shown in Table 2, 6923 ppm at 800 °C, 8346 ppm at 825 °C, and 11760 ppm at 900 °C were analyzed.
  • the Fe content of the Inconel specimen without the coating layer was analyzed as 692 ppm at 800 °C, 996 ppm at 825 °C, and 2281 ppm at 900 °C, Cr content Silver, as shown in Table 2, was analyzed as 4522 ppm at 800°C, 7191 ppm at 825°C, and 13260 ppm at 900°C.
  • the impurity suppression effect of Examples 3 to 7 to which the coating material containing nickel (Ni) and tungsten carbide (WC) is applied is particularly high, and in particular, when the Ni content is 80 mol% or more, the impurity elution inhibitory effect at 800° C. or higher It was found to be very good.
  • Experimental Example 1 is an ICP-MS analysis result of specimens prepared in Comparative Examples and Examples, respectively. These analysis results are measured based on a specimen with a size of 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 20 mm (width ⁇ length ⁇ height), and the actual size of the kiln is much larger than this, so the results may vary.
  • the simulation result is that 100,000 g of the positive electrode active material was loaded on the surface of a core tube made of SUS 310S having a size of 500 mm ⁇ 1000 mm ⁇ 20 mm (width ⁇ length ⁇ height) and fired for 8 hours. It is a predicted value when assumed, and the relative amount of foreign metal was derived as 40. That is, a 200-fold difference occurs compared to the relative amount of the foreign material of the embodiment.

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Abstract

본 발명은 활물질의 제조를 위한 소성로의 표면에 코팅되는 물질로서, 하기 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 코팅 물질을 제공한다. NiaXz (1) 상기 식에서, a+z=1, 0.2≤a<1.0, 0<z≤0.8의 조건을 만족하고, X는 W, Cr, Co, Fe, Cu, Na, Al, Mg, Si, Zn, K, Ti, Mo, N, B, P, C, Ta, Nb, O, Mn, Sn, Ag 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, 또는 둘 이상의 원소들의 합금 내지 화합물이다.

Description

활물질 제조용 소성로의 코팅 물질 및 이를 포함하는 소성로
본 발명은 활물질을 제조하는 소성로에 사용되는 코팅 물질과 이러한 코팅 물질로 코팅된 소성로에 관한 것이다.
일반적으로 양극 활물질의 제조 시 '연속식 소성로(RHK: Roller Hearth Kiln)'를 이용하여 열처리한다. 연속식 소성로는 수평 방향으로 길게 설치되고, 여러 구역(zone)으로 구분되며, 각 구역 별로 온도 설정이 가능하여 점진적으로 온도가 상승 - 하강하도록 소성 온도를 설정한다.
분말 형상의 리튬 소스와 메탈 소스를 혼합하여 소성 용기에 넣고 연속식 소성로 내로 투입하면, 소성 용기가 레일을 따라 이동하면서 연속 소성되며, 소성 과정을 통해 리튬 소스와 메탈 소스가 반응하여 활물질의 생성 반응이 진행된다.
그러나, 연속식 소성로는 설비적 한계로 인해 소성 시간이 매우 길어 생산성이 떨어질 뿐만 아니라, 원료의 유동성이 없어 반응이 불균일 하고, 공간적인 제약이 많다는 등의 여러 문제점들이 존재한다.
최근에는 '연속식 소성로(RHK)'가 아닌 '회전식 소성로(RK: Rotary Kiln)'를 이용하여 양극 활물질을 제조하는 시도가 진행되고 있다.
회전식 소성로는, 다소 경사지게 놓여있는 원통형 노(심관)의 내부에 리튬 소스와 메탈 소스를 투입하여, 노의 회전과 함께 외부에서 지속적으로 열을 가함으로써 활물질을 제조하는 장치이다.
원통형 심관의 내부로 투입된 활물질은, 심관이 기울어진 상태로 회전함에 따라, 투입구의 반대측 단부에 위치한 배출구 쪽으로 조금씩 이동한다. 심관의 회전에 의해 소성과정 동안 지속적으로 혼합이 이루어져 균일한 반응이 가능하고, 생산시간을 획기적으로 감소시킬 수 있어 생산량을 극대화시킬 수 있다.
이러한 회전식 소성로의 심관은 일반적으로 SUS 또는 Inconel 소재로 이루어져 있다. SUS 소재는 주성분으로서 Fe, 28% 이하의 Ni, 11~32%의 Cr, 및 미량의 기타 원소들을 포함하고 있고, Inconel 소재는 주성분으로서 Ni, 14~15%의 Cr, 6~7%의 Fe, 및 미량의 기타 원소들을 포함하고 있다.
소성이 완료된 활물질은 불순물 검사를 진행하는데, Fe, Cr 등과 같은 불순물들은 이차전지의 성능에 악영향을 미치기 때문에, 불순물 함량에 대한 상한치의 기준값을 정해놓고 이를 초과하지 않도록 매우 중요하게 관리되고 있다.
그러나, 회전식 소성로는 상술한 여러 장점들을 가지고 있지만, 제조된 활물질에서 Fe, Cr 등의 불순물이 높게 검출되는 문제점이 있다.
이는, 활물질 전구체로 사용되는 LiOH, Li2CO3, NCM(OH)2 등의 원료가 염기성을 띄기 때문에, 고온 및 산화 분위기에서 반응시 심관 내부의 금속 소재와 반응하여 부식이 발생하고, 고온의 심관 내벽과 활물질이 회전에 의해 지속적으로 접촉되면서 내부 표면이 마모되는 등의 여러 요인들에 의해 심관을 구성하는 원소들이 탈리 내지 용출되어 활물질을 오염시키는 것으로 예상된다.
이러한 불순물의 탈리 내지 용출에 따른 활물질 내로의 혼입은 활물질과 그것이 포함된 이차전지에 악영향을 미칠 뿐만 아니라 심관의 수명 역시 크게 감소시킨다.
따라서, 이러한 문제점들을 해결할 수 있는 새로운 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 수행한 끝에, 특정한 조성의 코팅 물질을 활물질 제조용 소성로의 내벽에 코팅할 경우, 활물질의 소성시 소성로로부터 유래한 불순물이 활물질 내로 혼입되는 것을 현저히 억제하여 고품질의 활물질을 제조할 수 있고, 소성로의 수명 또한 향상시킬 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 활물질 제조용 소성로의 코팅 물질은, 활물질의 제조를 위한 소성로의 표면에 코팅되는 물질로서, 하기 화학식 1로 표현되는 조성을 가진다.
NiaXz (1)
상기 식에서,
a+z=1, 0.2≤a<1.0, 0<z≤0.8;
X는 W, Cr, Co, Fe, Cu, Na, Al, Mg, Si, Zn, K, Ti, Mo, N, B, P, C, Ta, Nb, O, Mn, Sn, Ag 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, 또는 둘 이상의 원소들의 합금 내지 화합물이다.
이러한 조성을 가진 본 발명에 따른 코팅 물질은, 활물질의 제조를 위한 소성시 소성로로부터 유래한 Fe, Cr 등과 같은 불순물이 활물질 내로 혼입되는 것을 억제하여 우수한 물성을 가진 활물질의 제조를 가능하게 하고, 또한 소성로의 수명을 향상시켜 궁극적으로 활물질 제조 비용을 절감할 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 코팅 물질은 Fe 및/또는 Cr이 포함된 소재로 이루어진 소성로, 특히 회전식 소성로에 바람직하게 적용될 수 있지만, 경우에 따라서는 Fe과 Cr을 포함하지 않는 다양한 종류의 소성로들에도 적용 가능하다.
상기 화학식 1 중에 성분 X에 대한 설명에서, '합금'은 금속 원소들 상호간 또는 금속 원소와 비금속 원소 상호간에 금속 결합을 가진 원소 조합을 의미하고, '화합물'은 비금속 원소들 상호간에 금속 결합 이외의 공유 결합 등을 가진 원소 조합을 의미하는 것으로 해석된다.
따라서, 전체적으로 화학식 1의 NiaXz는 원소, 합금 또는 화합물인 X 성분을 포함하는 니켈 합금으로 이해할 수 있으며, 바람직하게는, X 성분이 원소 또는 합금인 Ni 합금일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명의 코팅 물질은 하기 화학식 2의 조성을 가질 수 있다.
NiaWbCrcCodMe (2)
상기 식에서,
a+b+c+d+e=1, 0.2≤a<1.0, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.7, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.8;
M은 Fe, Cu, Na, Al, Mg, Si, Zn, K, W, Ti, Mo, N, B, P, C, Ta, Nb, O, Mn, Sn, Ag 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, 또는 둘 이상의 원소들의 합금 내지 화합물이다.
상기 a, b, c, d, e는 소성로의 성분 조성, 활물질의 성분 조성, 소성로의 소성 온도 범위 등 다양한 요소들에 의해 조절될 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, a, b, c, d, e는 몰 분율로서, 0.5≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.2, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.5의 범위를 만족하는 조건일 수 있다. 이후 설명하는 실험 결과에서 볼 수 있는 바와 같이, Ni의 함량이 적어도 50 몰%일 때 특히 바람직한 결과를 보여주고 있고, 전반적으로 그것의 함량이 증가할수록 그 효과 역시 향상되는 경향을 보여주고 있다.
더욱 바람직한 예에서, 상기 a, b, c, d, e는, 0.5≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.15, 0≤d≤0.15, 0≤e≤0.2의 범위를 만족하는 조건일 수 있다.
특히 바람직한 예에서, 상기 a, b, c, d, e는, 0.75≤a<0.95, 0.05≤b≤0.3, 0≤c≤0.1, 0≤d≤0.1, 0≤e≤0.2의 범위를 만족하는 조건일 수 있다.
상기 합금 내지 화합물은, 예를 들어, TiC, SiC, VC, ZrC, NbC, TaC, B4C, Mo2C, TiN, BN, Si3N4, ZrN, VN, TaN, NbC, NbN, HfN 및 MoN으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
이후 설명하는 실험 결과에서도 볼 수 있는 바와 같이, Ni과 WC에 기반한 합금이 코팅물질로서 특히 우수한 효과를 발휘하는 것으로 확인되었다. 따라서, 본 발명은 또한 하기 화학식 3의 코팅 물질을 제공한다.
NiaWCbCrcCodMe (3)
상기 식에서,
a+b+c+d+e=1, 0.2≤a<1.0, 0<b≤0.8, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0≤e≤0.5;
M은 Fe, Cu, Na, Al, Mg, Si, Zn, K, W, Ti, Mo, N, B, P, Ta, Nb, O, Mn, Sn, Ag 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, 또는 둘 이상의 원소들의 합금 내지 화합물이다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 a, b, c, d, e는, 0.2≤a<1.0, 0.05≤b≤0.8, 0≤c≤0.1, 0≤d≤0.1, 0≤e≤0.2의 범위를 만족하는 조건일 수 있고, 더욱 바람직한 예에서, 0.5≤a<1.0, 0.05≤b≤0.5, 0≤c≤0.1, 0≤d≤0.1, 0≤e≤0.2의 범위를 만족하는 조건일 수 있다.
또 다른 구체적인 예에서, 본 발명의 코팅 물질은 활물질의 제조를 위한 소성로의 표면에 코팅되는 물질로서, 하기 조건으로 열처리된 활물질에 대해 ICP-MS 분석을 수행하였을 때 800℃ 이상 내지 900℃ 미만의 온도 범위에서,
(a) Fe 함량이 517 ppm 미만이거나,
(b) Cr 함량이 8450 ppm 미만이거나, 또는
(c) 이들 모두를 만족시키는 것을 특징으로 하는 코팅 물질을 제공한다.
[조건]
- 시편 종류: SUS 310S
- 시편 크기: 100 mm × 100 mm × 20 mm (가로 × 세로 × 높이)
- 코팅방법: 초고속 용사 코팅(High Velocity Oxy-Fuel Spraying)법
- 코팅 물질: Ni 함유 물질
- 활물질 소성: 양극 활물질 10 g을 시편의 표면에 균일하게 적재한 후 소성로에 넣고 산소 분위기에서 5℃/min의 속도로 800℃ 이상 내지 900℃ 미만의 온도 범위까지의 승온 및 8시간 동안의 소성 후 상온까지 서서히 냉각.
본 발명은 또한 활물질의 제조를 위한 소성로를 제공하는 바, 활물질과 접촉되는 부위에 앞서 설명한 코팅 물질을 포함하는 코팅층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 소성로를 제공한다. 상기 소성로의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니며, 하나의 구체적인 예에서 회전식 소성로일 수 있다.
본 발명의 코팅 물질은 다양한 방식으로 소성로에 코팅층을 형성할 수 있는 바, 이후 설명하는 실시예 등에서는 초고속 용사 코팅법을 이용하여 시편 표면에 코팅 물질을 균일하게 코팅하고 있으나, 아크(Arc) 용사, 분말(Powder) 용사, 플라즈마(Plasma) 용사, 저온(Cold) 분사와 같은 다양한 용사 코팅법뿐만 아니라, 화학 기상 증착(CVD), 물리 기상 증착(PVD) 등 다양한 방법으로 코팅할 수 있다.
상기 활물질과 접촉되는 부위는 예를 들어 소성로에서 심관의 내면이므로, 코팅층은 바람직하게는 심관의 내면에 형성될 수 있다.
이러한 심관의 내면은 다양한 소재로 형성될 수 있으며, 예를 들어, Iconel 또는 SUS계열의 소재일 수 있다.
형성된 코팅층의 두께는 본 발명이 목적하는 효과를 발휘할 수 있는 범위라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 0.1 mm 내지 2.0 mm 범위일 수 있다. 본 출원인이 코팅층의 두께에 대해 실험해본 결과 0.1 mm 미만일 경우 내구성 및 불순물 억제 효과가 떨어지는 경향이 있고, 2.0 mm를 초과할 경우 불순물 억제 효과의 상승도 미미할뿐 아니라 코팅층 형성 비용 및 시간 등의 증가로 인해 비효율적인 것으로 나타났다. 따라서, 0.1 mm 내지 2.0 mm 의 코팅층을 형성하는 것이 바람직하며, 적용되는 상황에 따라 코팅층의 두께를 0.1 mm 미만으로 하거나 2.0 mm 초과로 형성하는 것도 가능할 것이다.
이러한 코팅층은 활물질 내로 불순물의 혼입을 방지할 뿐만 아니라 소성로에서 내마모성, 내부식성, 내열성, 경도 등의 향상을 도모한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 코팅 물질은 활물질의 제조를 위한 소성시 소성로로부터 유래한 Fe, Cr 등과 같은 불순물이 활물질 내로 혼입되는 것을 억제하여 우수한 물성을 가진 활물질의 제조를 가능하게 하고, 또한 소성로, 바람직하게는 회전식 소성로에서 심관의 경도, 내마모성, 내부식성의 향상에 의해 소성로의 수명을 향상시켜 궁극적으로 활물질 제조 비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 도면들을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[비교예 1]
회전식 소성로의 소재들 중의 하나인 SUS 310S 시편을 100 mm × 100 mm × 20 mm (가로 × 세로 × 높이) 크기로 준비하고, 양극 활물질(Li1.03Ni0.70Co0.15Mn0.15O2) 10 g을 상기 시편의 전체 면에 균일하게 적재한 후, 이를 소성로에 넣고 산소 분위기에서 5℃/min의 속도로 600℃까지의 승온 및 8시간 동안 소성을 수행하였다.
소성이 완료되었을 때, 상온까지 서서히 식힌 후 시편을 꺼내 활물질을 수거하여, ICP-MS(Inductively coupled plasma mass spectroscopy; 유도 결합형 플라즈마 질량 분석법) 분석을 실시하였다.
시편의 면에 새로운 양극 활물질(Li1.03Ni0.70Co0.15Mn0.15O2) 10 g을 균일하게 적재한 후, 소성로에 넣고 산소 분위기에서 5℃/min의 속도로 675℃까지의 승온 및 8시간 동안의 소성을 수행하였다.
소성이 완료되었을 때, 상온까지 서서히 식힌 후 시편을 꺼내 활물질을 수거하여 ICP-MS 분석을 실시하였다.
이러한 과정을 600℃, 675℃, 700℃, 725℃, 775℃, 800℃, 825℃, 900℃까지 반복적으로 실시하였다.
[비교예 2]
비교예 1과 동일한 조건으로 소성 및 분석을 진행하되, 시편의 종류를 Inconel 시편으로 변경하였다.
[실시예 1]
100 mm × 100 mm × 20 mm (가로 × 세로 × 높이) 크기의 SUS 310S 시편을 준비한 후, 초고속 용사 코팅(High Velocity Oxy-Fuel Spraying)법을 이용하여 니켈(Ni) 20 mol% 및 텅스텐 카바이드(WC) 80 mol%를 포함하는 코팅 물질을 시편의 표면에 균일하게 코팅하였다. 코팅된 시편의 전체 면에 양극 활물질(Li1.03Ni0.70Co0.15Mn0.15O2) 10 g을 균일하게 적재한 후, 이를 소성로에 넣고 산소 분위기에서 5℃/min의 속도로 600℃까지의 승온 및 8시간 동안의 소성을 수행하였다.
소성이 완료되었을 때, 상온까지 서서히 식힌 후 시편을 꺼내 활물질을 수거하여, ICP-MS 분석을 실시하였다.
시편의 면에 새로운 양극 활물질(Li1.03Ni0.70Co0.15Mn0.15O2) 10 g을 균일하게 적재한 후, 소성로에 넣고 산소 분위기에서 5℃/min의 속도로 675℃까지의 승온 및 8시간 동안의 소성을 수행하였다.
소성이 완료되었을 때, 상온까지 서서히 식힌 후 시편을 꺼내 활물질을 수거하여 ICP-MS 분석을 실시하였다.
이러한 과정을 600℃, 675℃, 700℃, 725℃, 775℃, 800℃, 825℃, 900℃까지 반복적으로 실시하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 조건으로 소성 및 분석을 진행하되, 코팅 물질을 니켈(Ni) 50 mol% 및 텅스텐 카바이드(WC) 50 mol%를 포함하는 물질로 변경하였다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 조건으로 소성 및 분석을 진행하되, 코팅 물질을 니켈(Ni) 60 mol% 및 텅스텐 카바이드(WC) 40 mol%를 포함하는 물질로 변경하였다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일한 조건으로 소성 및 분석을 진행하되, 코팅 물질을 니켈(Ni) 75 mol% 및 텅스텐 카바이드(WC) 25 mol%를 포함하는 물질로 변경하였다.
[실시예 5]
실시예 1과 동일한 조건으로 소성 및 분석을 진행하되, 코팅 물질을 니켈(Ni) 80 mol% 및 텅스텐 카바이드(WC) 20 mol%를 포함하는 물질로 변경하였다.
[실시예 6]
실시예 1과 동일한 조건으로 소성 및 분석을 진행하되, 코팅 물질을 니켈(Ni) 90 mol% 및 텅스텐 카바이드(WC) 10 mol%를 포함하는 물질로 변경하였다.
[실시예 7]
실시예 1과 동일한 조건으로 소성 및 분석을 진행하되, 코팅 물질을 니켈(Ni) 93 mol% 및 크롬(Cr) 7 mol%를 포함하는 물질로 변경하였다.
[실시예 8]
실시예 1과 동일한 조건으로 소성 및 분석을 진행하되, 코팅 물질을 니켈(Ni) 50 mol% 및 텅스텐 카바이드(WC) 50 mol%를 포함하는 물질로 변경하였다.
[실시예 9]
실시예 1과 동일한 조건으로 소성 및 분석을 진행하되, 코팅 물질을 니켈(Ni) 50 mol%, 텅스텐 카바이드(WC) 40 mol% 및 크롬(Cr) 10 mol%를 포함하는 물질로 변경하였다.
[실시예 10]
실시예 1과 동일한 조건으로 소성 및 분석을 진행하되, 코팅 물질을 니켈(Ni) 50 mol%, 텅스텐 카바이드(WC) 40 mol% 및 코발트(Co) 10 mol%를 포함하는 물질로 변경하였다.
[실시예 11]
실시예 1과 동일한 조건으로 소성 및 분석을 진행하되, 코팅 물질을 니켈(Ni) 90 mol%, 텅스텐 카바이드(WC) 5 mol% 및 크롬(Cr) 5 mol%를 포함하는 물질로 변경하였다.
[실시예 12]
실시예 1과 동일한 조건으로 소성 및 분석을 진행하되, 코팅 물질을 니켈(Ni) 90 mol%, 텅스텐 카바이드(WC) 5 mol% 및 코발트(Co) 5 mol%를 포함하는 물질로 변경하였다.
[실험예 1]
상기 비교예 1 및 2와 실시예 1 내지 12에서 수행한 ICP-MS 분석 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다. 표 1은 Fe 함량에 대한 ICP-MS 분석 결과이고, 표 2는 Cr 함량에 대한 ICP-MS 분석 결과이다.
Figure PCTKR2021003014-appb-T000001
Figure PCTKR2021003014-appb-T000002
양극 활물질의 Ni 함량이 증가할수록 소성 온도는 낮아지게 되며, 최근에는 Ni 함량이 60% 이상인 Ni 고함량(High-Ni) 양극 활물질에 대한 요구가 증가하고 있다. 이러한 Ni 고함량 양극 활물질의 소성 온도는 900℃ 미만, 주로 850℃ 이하에서 이루어진다. 즉, 회전식 소성로를 이용하여 Ni 고함량 양극 활물질을 제조할 때에는 900℃ 미만의 온도 구간에서 Fe, Cr 등과 같은 불순물의 용출이 억제되어야 하며, Ni 함량이 60% 미만인 Ni 저함량 양극 활물질을 제조할 때에는 900℃ 이상의 온도 구간에서도 불순물 용출이 억제되어야 한다.
코팅층이 형성되지 않은 SUS310S 시편의 Fe 함량은, 상기 표 1에서 보는 바와 같이, 소성 온도가 800℃일 때 507 ppm, 825℃일 때 953 ppm, 900℃일 때 4051 ppm으로 분석되었고, Cr 함량은, 표 2에서 보는 바와 같이, 800℃일 때 6923 ppm, 825℃일 때 8346 ppm, 900℃일 때 11760 ppm으로 분석되었다.
또한, 코팅층이 형성되지 않은 Inconel 시편의 Fe 함량은, 표 1에서 보는 바와 같이, 소성 온도가 800℃일 때 692 ppm, 825℃일 때 996 ppm, 900℃일 때 2281 ppm으로 분석되었고, Cr 함량은, 표 2에서 보는 바와 같이, 800℃일 때 4522 ppm, 825℃일 때 7191 ppm, 900℃일 때 13260 ppm으로 분석되었다.
이러한 결과를 통해, 코팅층이 없는 회전식 소성로에서는 Fe 및 Cr이 높게 용출되어 양극 활물질 내로 혼입되는 것을 알 수 있다. 특히, Ni 고함량 양극 활물질의 소성 온도인 700℃ 이상 내지 900℃ 미만의 온도범위에서는 불순물 용출량의 증가폭이 커지고, Ni 저함량 양극 활물질의 소성 온도인 900℃ 이상에서는 불순물 용출량이 급격히 증가하는 것을 알 수 있다.
반면에, 소성로의 표면에 본 발명에 따른 코팅층이 형성되어 있는 실시예 1 내지 12 시편들의 분석 결과를 보면, 전체적으로 코팅층이 없는 비교예 1, 2와 대비하여 전체적으로 불순물 용출량이 줄어든 것을 확인할 수 있으며, 특히 실시예 2 내지 7과 실시예 11, 12는 800℃ 이상에서 불순물 용출량이 절반 이하로 크게 줄어드는 것을 알 수 있다.
니켈(Ni)과 텅스텐 카바이드(WC)를 포함하는 코팅 물질이 적용된 실시예 3~7의 불순물 억제 효과가 특히 높게 나타나고, 특히 Ni 함량이 80 mol% 이상인 경우 800℃ 이상에서의 불순물 용출 억제 효과가 매우 뛰어난 것을 확인하였다.
[실험예 2]
앞서 설명한 바와 같이, 실험예 1은 비교예 및 실시예에서 각각 제조된 시편들의 ICP-MS 분석 결과이다. 이러한 분석 결과는 100 mm × 100 mm × 20 mm (가로 × 세로 × 높이) 크기의 시편을 기준으로 측정된 것이며, 실제 소성로의 크기는 이보다 훨씬 크기 때문에 결과가 달라질 수 있다.
이에 따라, 본 출원의 발명자들은 하기와 같은 [계산식]을 이용하여 표 3과 같은 조건으로 시뮬레이션을 진행하였고, 그 결과를 하기 표 4 및 5에 나타내었다.
이러한 시뮬레이션 결과는 비교예 및 실시예의 코팅 물질들을 보다 큰 시편에 적용하였을 때 불순물 검출량이 어떻게 변하는지를 예측한 것이며, 이를 통해 실제 회전식 소성로에 적용하기 위해 활물질이 접촉되는 면적과 활물질 양을 증가시켰을 때 본 발명에 따른 코팅 물질이 어떠한 효과를 나타내는지 예측할 수 있다.
[계산식]
Figure PCTKR2021003014-appb-I000001
h : 시편의 가로 길이 (mm)
w : 시편의 세로 길이 (mm)
t : 소성 시간 (Hr)
a : 활물질 양 (g)
상술한 실시예 시편을 기준으로 금속이물 상대량을 계산하면 8,000이 도출되며, 이를 기준값인 1로 정하였다.
Figure PCTKR2021003014-appb-T000003
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 시뮬레이션 결과는 500 mm × 1000 mm × 20 mm (가로 × 세로 × 높이) 크기를 가진 SUS 310S 소재의 심관 표면에 100,000 g의 양극 활물질을 적재하여 8시간 동안 소성한 것으로 가정하였을 때 예측값이며, 금속이물 상대량이 40으로 도출되었다. 즉, 실시예 금속이물 상대량 대비 200배 차이가 발생한다.
이러한 결과를 바탕으로, 상기 비교예 및 실시예에서 분석된 표 1 및 2의 불순물 검출량을 해당 배수로 나누면, 상기 스펙을 갖는 소성로에 적용하였을 때 예상되는 불순물 검출량을 예측할 수 있으며, 이에 대한 결과를 하기 표 4 및 5에 나타내었다.
Figure PCTKR2021003014-appb-T000004
Figure PCTKR2021003014-appb-T000005
상기 표 4 및 5에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 12의 시뮬레이션 결과가 비교예 1 및 2에 대해 월등히 우수하고, 특히 실시예 2 내지 7과 실시예 11, 12의 시뮬레이션 결과가 우수함을 알 수 있다.
상술한 계산식은 활물질과 심관 내면의 지속적인 접촉시 불순물 검출량의 변화를 예측하기 위해 심관의 회전은 고려하지 않았지만, 심관 내면의 형상에 따라 접촉면적을 계산하여 상기 계산식을 적절히 변경한다면 다양한 시뮬레이션이 가능할 것이다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형이 가능할 것이다.

Claims (14)

  1. 활물질의 제조를 위한 소성로의 표면에 코팅되는 물질로서, 하기 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 코팅 물질:
    NiaXz (1)
    상기 식에서,
    a+z=1, 0.2≤a<1.0, 0<z≤0.8;
    X는 W, Cr, Co, Fe, Cu, Na, Al, Mg, Si, Zn, K, Ti, Mo, N, B, P, C, Ta, Nb, O, Mn, Sn, Ag 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, 또는 둘 이상의 원소들의 합금 내지 화합물이다.
  2. 활물질의 제조를 위한 소성로의 표면에 코팅되는 물질로서, 하기 화학식 2로 표현되는 것을 특징으로 하는 코팅 물질:
    NiaWbCrcCodMe (2)
    상기 식에서,
    a+b+c+d+e=1, 0.2≤a<1.0, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.7, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.8;
    M은 Fe, Cu, Na, Al, Mg, Si, Zn, K, W, Ti, Mo, N, B, P, C, Ta, Nb, O, Mn, Sn, Ag 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, 또는 둘 이상의 원소들의 합금 내지 화합물이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 a, b, c, d, e는, 0.5≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.2, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.5인 것을 특징으로 하는 코팅 물질.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 a, b, c, d, e는, 0.5≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.15, 0≤d≤0.15, 0≤e≤0.2인 것을 특징으로 하는 코팅 물질.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 a, b, c, d, e는, 0.75≤a<0.95, 0.05≤b≤0.3, 0≤c≤0.1, 0≤d≤0.1, 0≤e≤0.2인 것을 특징으로 하는 코팅 물질.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 합금 내지 화합물은 TiC, SiC, VC, ZrC, NbC, TaC, B4C, Mo2C, TiN, BN, Si3N4, ZrN, VN, TaN, NbC, NbN, HfN 및 MoN으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 코팅 물질.
  7. 활물질의 제조를 위한 소성로의 표면에 코팅되는 물질로서, 하기 화학식 3로 표현되는 Ni과 WC에 기반한 합금인 것을 특징으로 하는 코팅 물질:
    NiaWCbCrcCodMe (3)
    상기 식에서,
    a+b+c+d+e=1, 0.2≤a<1.0, 0<b≤0.8, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0≤e≤0.5;
    M은 Fe, Cu, Na, Al, Mg, Si, Zn, K, W, Ti, Mo, N, B, P, Ta, Nb, O, Mn, Sn, Ag 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, 또는 둘 이상의 원소들의 합금 내지 화합물이다.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 a, b, c, d, e는, 0.2≤a<1.0, 0.05≤b≤0.8, 0≤c≤0.1, 0≤d≤0.1, 0≤e≤0.2인 것을 특징으로 하는 코팅 물질.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 a, b, c, d, e는, 0.5≤a<1.0, 0.05≤b≤0.5, 0≤c≤0.1, 0≤d≤0.1, 0≤e≤0.2인 것을 특징으로 하는 코팅 물질.
  10. 활물질의 제조를 위한 소성로의 표면에 코팅되는 물질로서, 하기 조건으로 열처리된 활물질에 대해 ICP-MS 분석을 수행하였을 때 800℃ 이상 내지 900℃ 미만의 온도 범위에서,
    (a) Fe 함량이 517 ppm 미만이거나,
    (b) Cr 함량이 8450 ppm 미만이거나, 또는
    (c) 이들 모두를 만족시키는 것을 특징으로 하는 코팅 물질:
    [조건]
    - 시편 종류: SUS 310S
    - 시편 크기: 100 mm × 100 mm × 20 mm (가로 × 세로 × 높이)
    - 코팅방법: 초고속 용사 코팅(High Velocity Oxy-Fuel Spraying)법
    - 코팅 물질: Ni 함유 물질
    - 활물질 소성: 활물질 10 g을 시편의 표면에 균일하게 적재한 후 소성로에 넣고 산소 분위기에서 5℃/min의 속도로 800℃ 이상 내지 900℃ 미만의 온도 범위까지의 승온 및 8시간 동안의 소성 후 상온까지 서서히 냉각.
  11. 활물질과 접촉되는 부위에 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 하나에 따른 코팅 물질을 포함하는 코팅층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 소성로.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 코팅층은 심관의 내면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 소성로.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 코팅층의 두께는 0.1mm 내지 2.0mm인 것을 특징으로 하는 소성로.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 심관의 내면은 Iconel 또는 SUS계열의 소재인 것을 특징으로 하는 소성로.
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