KR102485517B1

KR102485517B1 - 활물질 제조용 소성로

Info

Publication number: KR102485517B1
Application number: KR1020210087026A
Authority: KR
Inventors: 신준호; 장성균; 김승환; 김종완; 배진규; 오지우; 김도형
Original assignee: 주식회사 엘 앤 에프
Priority date: 2020-03-31
Filing date: 2021-07-02
Publication date: 2023-01-06
Also published as: KR102485518B1; WO2021201460A1; KR20210121687A; US20230110681A1; KR20210122206A

Abstract

본 발명은 활물질의 제조를 위한 소성로로서, 소성 과정에서 활물질 제조용 원료들 및/또는 제조된 활물질들이 접촉되는 부위가 하기 화학식 1로 표현되는 물질을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 소성로를 제공한다.
Ni_aX_z (1)
상기 식에서,
a+z=1, 0.2≤a<1.0, 0<z≤0.8;
X는 W, Cr, Co, Fe, Cu, Na, Al, Mg, Si, Zn, K, Ti, Mo, N, B, P, C, Ta, Nb, O, Mn, Sn, Ag 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, 또는 둘 이상의 원소들의 합금 내지 화합물이다.

Description

활물질 제조용 소성로 {Kiln for Preparation of Active Material}

본 발명은 활물질을 제조하기 위한 소성로에 관한 것이다.

일반적으로 양극 활물질의 제조 시 '연속식 소성로(RHK: Roller Hearth Kiln)'를 이용하여 열처리한다. 연속식 소성로는 수평 방향으로 길게 설치되고, 여러 구역(zone)으로 구분되며, 각 구역 별로 온도 설정이 가능하여 점진적으로 온도가 상승 - 하강하도록 소성 온도를 설정한다.

분말 형상의 리튬 소스와 메탈 소스를 혼합하여 소성 용기에 넣고 연속식 소성로 내로 투입하면, 소성 용기가 레일을 따라 이동하면서 연속 소성되며, 소성 과정을 통해 리튬 소스와 메탈 소스가 반응하여 활물질의 생성 반응이 진행된다.

그러나, 연속식 소성로는 설비적 한계로 인해 소성 시간이 매우 길어 생산성이 떨어질 뿐만 아니라, 원료의 유동성이 없어 반응이 불균일 하고, 공간적인 제약이 많다는 등의 여러 문제점들이 존재한다.

최근에는 '연속식 소성로(RHK)'가 아닌 '회전식 소성로(RK: Rotary Kiln)'를 이용하여 양극 활물질을 제조하는 시도가 진행되고 있다.

회전식 소성로는, 다소 경사지게 놓여있는 원통형 노(심관)의 내부에 리튬 소스와 메탈 소스를 투입하여, 노의 회전과 함께 외부에서 지속적으로 열을 가함으로써 활물질을 제조하는 장치이다.

원통형 심관의 내부로 투입된 활물질은, 심관이 기울어진 상태로 회전함에 따라, 투입구의 반대측 단부에 위치한 배출구 쪽으로 조금씩 이동한다. 심관의 회전에 의해 소성과정 동안 지속적으로 혼합이 이루어져 균일한 반응이 가능하고, 생산시간을 획기적으로 감소시킬 수 있어 생산량을 극대화시킬 수 있다.

이러한 회전식 소성로의 심관은 일반적으로 SUS 또는 Inconel 소재로 이루어져 있다. SUS 소재는 주성분으로서 Fe, 28% 이하의 Ni, 11~32%의 Cr, 및 미량의 기타 원소들을 포함하고 있고, Inconel 소재는 주성분으로서 Ni, 14~15%의 Cr, 6~7%의 Fe, 및 미량의 기타 원소들을 포함하고 있다.

소성이 완료된 활물질은 불순물 검사를 진행하는데, Fe, Cr 등과 같은 불순물들은 이차전지의 성능에 악영향을 미치기 때문에, 불순물 함량에 대한 상한치의 기준값을 정해놓고 이를 초과하지 않도록 매우 중요하게 관리되고 있다.

그러나, 회전식 소성로는 상술한 여러 장점들을 가지고 있지만, 제조된 활물질에서 Fe, Cr 등의 불순물이 높게 검출되는 문제점이 있다.

이는, 활물질 전구체로 사용되는 LiOH, Li₂CO₃, NCM(OH)₂ 등의 원료가 염기성을 띄기 때문에, 고온 및 산화 분위기에서 반응시 심관 내부의 금속 소재와 반응하여 부식이 발생하고, 고온의 심관 내벽과 활물질이 회전에 의해 지속적으로 접촉되면서 내부 표면이 마모되는 등의 여러 요인들에 의해 심관을 구성하는 원소들이 탈리 내지 용출되어 활물질을 오염시키는 것으로 예상된다.

이러한 불순물의 탈리 내지 용출에 따른 활물질 내로의 혼입은 활물질과 그것이 포함된 이차전지에 악영향을 미칠 뿐만 아니라 심관의 수명 역시 크게 감소시킨다.

따라서, 이러한 문제점들을 해결할 수 있는 새로운 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 수행한 끝에, 특정한 조성의 코팅 물질을 활물질 제조용 소성로의 내벽에 코팅할 경우, 활물질의 소성시 소성로로부터 유래한 불순물이 활물질 내로 혼입되는 것을 현저히 억제하여 고품질의 활물질을 제조할 수 있고, 소성로의 수명 또한 향상시킬 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 활물질 제조용 소성로의 코팅 물질은, 활물질의 제조를 위한 소성로의 표면에 코팅되는 물질로서, 하기 화학식 1로 표현되는 조성을 가진다.

Ni_aX_z (1)

상기 식에서,

a+z=1, 0.2≤a<1.0, 0<z≤0.8;

X는 W, Cr, Co, Fe, Cu, Na, Al, Mg, Si, Zn, K, Ti, Mo, N, B, P, C, Ta, Nb, O, Mn, Sn, Ag 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, 또는 둘 이상의 원소들의 합금 내지 화합물이다.

이러한 조성을 가진 본 발명에 따른 코팅 물질은, 활물질의 제조를 위한 소성시 소성로로부터 유래한 Fe, Cr 등과 같은 불순물이 활물질 내로 혼입되는 것을 억제하여 우수한 물성을 가진 활물질의 제조를 가능하게 하고, 또한 소성로의 수명을 향상시켜 궁극적으로 활물질 제조 비용을 절감할 수 있다.

상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 코팅 물질은 Fe 및/또는 Cr이 포함된 소재로 이루어진 소성로, 특히 회전식 소성로에 바람직하게 적용될 수 있지만, 경우에 따라서는 Fe과 Cr을 포함하지 않는 다양한 종류의 소성로들에도 적용 가능하다.

상기 화학식 1 중에 성분 X에 대한 설명에서, '합금'은 금속 원소들 상호간 또는 금속 원소와 비금속 원소 상호간에 금속 결합을 가진 원소 조합을 의미하고, '화합물'은 비금속 원소들 상호간에 금속 결합 이외의 공유 결합 등을 가진 원소 조합을 의미하는 것으로 해석된다.

따라서, 전체적으로 화학식 1의 Ni_aX_z는 원소, 합금 또는 화합물인 X 성분을 포함하는 니켈 합금으로 이해할 수 있으며, 바람직하게는, X 성분이 원소 또는 합금인 Ni 합금일 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, 본 발명의 코팅 물질은 하기 화학식 2의 조성을 가질 수 있다.

Ni_aW_bCr_cCo_dM_e (2)

상기 식에서,

a+b+c+d+e=1, 0.2≤a<1.0, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.7, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.8;

M은 Fe, Cu, Na, Al, Mg, Si, Zn, K, W, Ti, Mo, N, B, P, C, Ta, Nb, O, Mn, Sn, Ag 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, 또는 둘 이상의 원소들의 합금 내지 화합물이다.

상기 a, b, c, d, e는 소성로의 성분 조성, 활물질의 성분 조성, 소성로의 소성 온도 범위 등 다양한 요소들에 의해 조절될 수 있다.

하나의 바람직한 예에서, a, b, c, d, e는 몰 분율로서, 0.5≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.2, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.5의 범위를 만족하는 조건일 수 있다. 이후 설명하는 실험 결과에서 볼 수 있는 바와 같이, Ni의 함량이 적어도 50 몰%일 때 특히 바람직한 결과를 보여주고 있고, 전반적으로 그것의 함량이 증가할수록 그 효과 역시 향상되는 경향을 보여주고 있다.

더욱 바람직한 예에서, 상기 a, b, c, d, e는, 0.5≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.15, 0≤d≤0.15, 0≤e≤0.2의 범위를 만족하는 조건일 수 있다.

특히 바람직한 예에서, 상기 a, b, c, d, e는, 0.75≤a<0.95, 0.05≤b≤0.3, 0≤c≤0.1, 0≤d≤0.1, 0≤e≤0.2의 범위를 만족하는 조건일 수 있다.

상기 합금 내지 화합물은, 예를 들어, TiC, SiC, VC, ZrC, NbC, TaC, B₄C, Mo₂C, TiN, BN, Si₃N₄, ZrN, VN, TaN, NbC, NbN, HfN 및 MoN으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

이후 설명하는 실험 결과에서도 볼 수 있는 바와 같이, Ni과 WC에 기반한 합금이 코팅물질로서 특히 우수한 효과를 발휘하는 것으로 확인되었다. 따라서, 본 발명은 또한 하기 화학식 3의 코팅 물질을 제공한다.

Ni_aWC_bCr_cCo_dM_e (3)

상기 식에서,

a+b+c+d+e=1, 0.2≤a<1.0, 0<b≤0.8, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0≤e≤0.5;

M은 Fe, Cu, Na, Al, Mg, Si, Zn, K, W, Ti, Mo, N, B, P, Ta, Nb, O, Mn, Sn, Ag 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, 또는 둘 이상의 원소들의 합금 내지 화합물이다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 a, b, c, d, e는, 0.2≤a<1.0, 0.05≤b≤0.8, 0≤c≤0.1, 0≤d≤0.1, 0≤e≤0.2의 범위를 만족하는 조건일 수 있고, 더욱 바람직한 예에서, 0.5≤a<1.0, 0.05≤b≤0.5, 0≤c≤0.1, 0≤d≤0.1, 0≤e≤0.2의 범위를 만족하는 조건일 수 있다.

또 다른 구체적인 예에서, 본 발명의 코팅 물질은 활물질의 제조를 위한 소성로의 표면에 코팅되는 물질로서, 하기 조건으로 열처리된 활물질에 대해 ICP-MS 분석을 수행하였을 때 800℃ 이상 내지 900℃ 미만의 온도 범위에서,

(a) Fe 함량이 517 ppm 미만이거나,

(b) Cr 함량이 8450 ppm 미만이거나, 또는

(c) 이들 모두를 만족시키는 것을 특징으로 하는 코팅 물질을 제공한다.

[조건]

- 시편 종류: SUS 310S

- 시편 크기: 100 mm Х 100 mm Х 20 mm (가로 Х 세로 Х 높이)

- 코팅방법: 초고속 용사 코팅(High Velocity Oxy-Fuel Spraying)법

- 코팅 물질: Ni 함유 물질

- 활물질 소성: 양극 활물질 10 g을 시편의 표면에 균일하게 적재한 후 소성로에 넣고 산소 분위기에서 5℃/min의 속도로 800℃ 이상 내지 900℃ 미만의 온도 범위까지의 승온 및 8시간 동안의 소성 후 상온까지 서서히 냉각.

본 발명은 또한 활물질의 제조를 위한 소성로를 제공하는 바, 소성 과정에서 활물질 제조용 원료들 및/또는 제조된 활물질들이 접촉되는 부위가 하기 화학식 1로 표현되는 물질을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 소성로를 제공한다.

Ni_aX_z (1)

상기 식에서, a, z 및 X는 앞서 정의한 바와 동일하다.

상기 물질은 하나의 구체적인 예에서 앞서 정의한 바와 같은 화학식 2로 정의되어 있는 물질일 수 있고, 더욱 상세한 예에서 앞서 정의한 바와 같은 화학식 3으로 정의되어 있는 Ni과 WC에 기반한 합금일 수 있다.

상기 소성로의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니며, 하나의 구체적인 예에서 회전식 소성로일 수 있다.

앞서 정의한 바와 같이, 활물질 제조용 원료들이나 제조된 활물질들이 접촉되는 부위는, 예를 들어, 회전식 소성로의 경우, 심관의 내벽일 수도 있고 또는 심관의 내벽에 부가된 코팅층일 수도 있다. 이러한 부위에 화학식 1의 물질이 포함되어 있으므로, 내벽 또는 코팅층 전체가 화학식 1의 물질로 이루어질 수도 있지만, 이들의 일부 만이 화학식 1의 물질로 이루어질 수도 있다.

심관의 내벽에 화학식 1의 물질이 포함된 경우, 심관의 외벽은 예를 들어 당업계에 공지되어 있는 SUS 또는 Inconel 소재로 이루어질 수 있으며, 내벽의 두께는 심관 전체 평균 두께를 기준으로 0.01 내지 90%의 범위, 구체적으로는 0.1 내지 80%의 범위일 수 있다.

심관의 내벽의 코팅층에 화학식 1의 물질이 포함된 경우, 코팅 물질은 다양한 방식으로 소성로에 코팅층을 형성할 수 있는 바, 이후 설명하는 실시예 등에서는 초고속 용사 코팅법을 이용하여 시편 표면에 코팅 물질을 균일하게 코팅하고 있으나, 아크(Arc) 용사, 분말(Powder) 용사, 플라즈마(Plasma) 용사, 저온(Cold) 분사와 같은 다양한 용사 코팅법뿐만 아니라, 화학 기상 증착(CVD), 물리 기상 증착(PVD) 등 다양한 방법으로 코팅할 수 있다. 이러한 심관의 내벽은 앞서 설명한 바와 마찬가지로 Iconel 또는 SUS계열의 소재로 이루어질 수 있다.

형성된 코팅층의 두께는 본 발명이 목적하는 효과를 발휘할 수 있는 범위라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 0.1 mm 내지 2.0 mm 범위일 수 있다. 본 출원인이 코팅층의 두께에 대해 실험해본 결과 0.1 mm 미만일 경우 내구성 및 불순물 억제 효과가 떨어지는 경향이 있고, 2.0 mm를 초과할 경우 불순물 억제 효과의 상승도 미미할뿐 아니라 코팅층 형성 비용 및 시간 등의 증가로 인해 비효율적인 것으로 나타났다. 따라서, 0.1 mm 내지 2.0 mm 의 코팅층을 형성하는 것이 바람직하며, 적용되는 상황에 따라 코팅층의 두께를 0.1 mm 미만으로 하거나 2.0 mm 초과로 형성하는 것도 가능할 것이다.

경우에 따라서는, 심관 전체가 화학식 1의 물질로 이루어질 수도 있다.

이와 같이, 소성 과정에서 활물질 제조용 원료들 및/또는 제조된 활물질들이 접촉되는 부위에 포함되어 있는 상기 물질은, 활물질 내로 불순물의 혼입을 방지할 뿐만 아니라 소성로에서 내마모성, 내부식성, 내열성, 경도 등의 향상을 도모한다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 코팅 물질은 활물질의 제조를 위한 소성시 소성로로부터 유래한 Fe, Cr 등과 같은 불순물이 활물질 내로 혼입되는 것을 억제하여 우수한 물성을 가진 활물질의 제조를 가능하게 하고, 또한 소성로, 바람직하게는 회전식 소성로에서 심관의 경도, 내마모성, 내부식성의 향상에 의해 소성로의 수명을 향상시켜 궁극적으로 활물질 제조 비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.

이하, 본 발명의 실시예에 따른 도면들을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

[비교예 1]

회전식 소성로의 소재들 중의 하나인 SUS 310S 시편을 100 mm Х 100 mm Х 20 mm (가로 Х 세로 Х 높이) 크기로 준비하고, 양극 활물질(Li_1.03Ni_0.70Co_0.15Mn_0.15O₂) 10 g을 상기 시편의 전체 면에 균일하게 적재한 후, 이를 소성로에 넣고 산소 분위기에서 5℃/min의 속도로 600℃까지의 승온 및 8시간 동안 소성을 수행하였다.

소성이 완료되었을 때, 상온까지 서서히 식힌 후 시편을 꺼내 활물질을 수거하여, ICP-MS(Inductively coupled plasma mass spectroscopy; 유도 결합형 플라즈마 질량 분석법) 분석을 실시하였다.

시편의 면에 새로운 양극 활물질(Li_1.03Ni_0.70Co_0.15Mn_0.15O₂) 10 g을 균일하게 적재한 후, 소성로에 넣고 산소 분위기에서 5℃/min의 속도로 675℃까지의 승온 및 8시간 동안의 소성을 수행하였다.

소성이 완료되었을 때, 상온까지 서서히 식힌 후 시편을 꺼내 활물질을 수거하여 ICP-MS 분석을 실시하였다.

이러한 과정을 600℃, 675℃, 700℃, 725℃, 775℃, 800℃, 825℃, 900℃까지 반복적으로 실시하였다.

[비교예 2]

비교예 1과 동일한 조건으로 소성 및 분석을 진행하되, 시편의 종류를 Inconel 시편으로 변경하였다.

[실시예 1]

100 mm Х 100 mm Х 20 mm (가로 Х 세로 Х 높이) 크기의 SUS 310S 시편을 준비한 후, 초고속 용사 코팅(High Velocity Oxy-Fuel Spraying)법을 이용하여 니켈(Ni) 20 mol% 및 텅스텐 카바이드(WC) 80 mol%를 포함하는 코팅 물질을 시편의 표면에 균일하게 코팅하였다. 코팅된 시편의 전체 면에 양극 활물질(Li_1.03Ni_0.70Co_0.15Mn_0.15O₂) 10 g을 균일하게 적재한 후, 이를 소성로에 넣고 산소 분위기에서 5℃/min의 속도로 600℃까지의 승온 및 8시간 동안의 소성을 수행하였다.

소성이 완료되었을 때, 상온까지 서서히 식힌 후 시편을 꺼내 활물질을 수거하여, ICP-MS 분석을 실시하였다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 조건으로 소성 및 분석을 진행하되, 코팅 물질을 니켈(Ni) 50 mol% 및 텅스텐 카바이드(WC) 50 mol%를 포함하는 물질로 변경하였다.

[실시예 3]

실시예 1과 동일한 조건으로 소성 및 분석을 진행하되, 코팅 물질을 니켈(Ni) 60 mol% 및 텅스텐 카바이드(WC) 40 mol%를 포함하는 물질로 변경하였다.

[실시예 4]

실시예 1과 동일한 조건으로 소성 및 분석을 진행하되, 코팅 물질을 니켈(Ni) 75 mol% 및 텅스텐 카바이드(WC) 25 mol%를 포함하는 물질로 변경하였다.

[실시예 5]

실시예 1과 동일한 조건으로 소성 및 분석을 진행하되, 코팅 물질을 니켈(Ni) 80 mol% 및 텅스텐 카바이드(WC) 20 mol%를 포함하는 물질로 변경하였다.

[실시예 6]

실시예 1과 동일한 조건으로 소성 및 분석을 진행하되, 코팅 물질을 니켈(Ni) 90 mol% 및 텅스텐 카바이드(WC) 10 mol%를 포함하는 물질로 변경하였다.

[실시예 7]

실시예 1과 동일한 조건으로 소성 및 분석을 진행하되, 코팅 물질을 니켈(Ni) 93 mol% 및 크롬(Cr) 7 mol%를 포함하는 물질로 변경하였다.

[실시예 8]

실시예 1과 동일한 조건으로 소성 및 분석을 진행하되, 코팅 물질을 니켈(Ni) 50 mol% 및 코발트(Co) 50 mol%를 포함하는 물질로 변경하였다.

[실시예 9]

실시예 1과 동일한 조건으로 소성 및 분석을 진행하되, 코팅 물질을 니켈(Ni) 50 mol%, 텅스텐 카바이드(WC) 40 mol% 및 크롬(Cr) 10 mol%를 포함하는 물질로 변경하였다.

[실시예 10]

실시예 1과 동일한 조건으로 소성 및 분석을 진행하되, 코팅 물질을 니켈(Ni) 50 mol%, 텅스텐 카바이드(WC) 40 mol% 및 코발트(Co) 10 mol%를 포함하는 물질로 변경하였다.

[실시예 11]

실시예 1과 동일한 조건으로 소성 및 분석을 진행하되, 코팅 물질을 니켈(Ni) 90 mol%, 텅스텐 카바이드(WC) 5 mol% 및 크롬(Cr) 5 mol%를 포함하는 물질로 변경하였다.

[실시예 12]

실시예 1과 동일한 조건으로 소성 및 분석을 진행하되, 코팅 물질을 니켈(Ni) 90 mol%, 텅스텐 카바이드(WC) 5 mol% 및 코발트(Co) 5 mol%를 포함하는 물질로 변경하였다.

[실험예 1]

상기 비교예 1 및 2와 실시예 1 내지 12에서 수행한 ICP-MS 분석 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다. 표 1은 Fe 함량에 대한 ICP-MS 분석 결과이고, 표 2는 Cr 함량에 대한 ICP-MS 분석 결과이다.

양극 활물질의 Ni 함량이 증가할수록 소성 온도는 낮아지게 되며, 최근에는 Ni 함량이 60% 이상인 Ni 고함량(High-Ni) 양극 활물질에 대한 요구가 증가하고 있다. 이러한 Ni 고함량 양극 활물질의 소성 온도는 900℃ 미만, 주로 850℃ 이하에서 이루어진다. 즉, 회전식 소성로를 이용하여 Ni 고함량 양극 활물질을 제조할 때에는 900℃ 미만의 온도 구간에서 Fe, Cr 등과 같은 불순물의 용출이 억제되어야 하며, Ni 함량이 60% 미만인 Ni 저함량 양극 활물질을 제조할 때에는 900℃ 이상의 온도 구간에서도 불순물 용출이 억제되어야 한다.

코팅층이 형성되지 않은 SUS310S 시편의 Fe 함량은, 상기 표 1에서 보는 바와 같이, 소성 온도가 800℃일 때 507 ppm, 825℃일 때 953 ppm, 900℃일 때 4051 ppm으로 분석되었고, Cr 함량은, 표 2에서 보는 바와 같이, 800℃일 때 6923 ppm, 825℃일 때 8346 ppm, 900℃일 때 11760 ppm으로 분석되었다.

또한, 코팅층이 형성되지 않은 Inconel 시편의 Fe 함량은, 표 1에서 보는 바와 같이, 소성 온도가 800℃일 때 692 ppm, 825℃일 때 996 ppm, 900℃일 때 2281 ppm으로 분석되었고, Cr 함량은, 표 2에서 보는 바와 같이, 800℃일 때 4522 ppm, 825℃일 때 7191 ppm, 900℃일 때 13260 ppm으로 분석되었다.

이러한 결과를 통해, 코팅층이 없는 회전식 소성로에서는 Fe 및 Cr이 높게 용출되어 양극 활물질 내로 혼입되는 것을 알 수 있다. 특히, Ni 고함량 양극 활물질의 소성 온도인 700℃ 이상 내지 900℃ 미만의 온도범위에서는 불순물 용출량의 증가폭이 커지고, Ni 저함량 양극 활물질의 소성 온도인 900℃ 이상에서는 불순물 용출량이 급격히 증가하는 것을 알 수 있다.

반면에, 소성로의 표면에 본 발명에 따른 코팅층이 형성되어 있는 실시예 1 내지 12 시편들의 분석 결과를 보면, 전체적으로 코팅층이 없는 비교예 1, 2와 대비하여 전체적으로 불순물 용출량이 줄어든 것을 확인할 수 있으며, 특히 실시예 2 내지 7과 실시예 11, 12는 800℃ 이상에서 불순물 용출량이 절반 이하로 크게 줄어드는 것을 알 수 있다.

니켈(Ni)과 텅스텐 카바이드(WC)를 포함하는 코팅 물질이 적용된 실시예 3~7의 불순물 억제 효과가 특히 높게 나타나고, 특히 Ni 함량이 80 mol% 이상인 경우 800℃ 이상에서의 불순물 용출 억제 효과가 매우 뛰어난 것을 확인하였다.

[실험예 2]

앞서 설명한 바와 같이, 실험예 1은 비교예 및 실시예에서 각각 제조된 시편들의 ICP-MS 분석 결과이다. 이러한 분석 결과는 100 mm Х 100 mm Х 20 mm (가로 Х 세로 Х 높이) 크기의 시편을 기준으로 측정된 것이며, 실제 소성로의 크기는 이보다 훨씬 크기 때문에 결과가 달라질 수 있다.

이에 따라, 본 출원의 발명자들은 하기와 같은 [계산식]을 이용하여 표 3과 같은 조건으로 시뮬레이션을 진행하였고, 그 결과를 하기 표 4 및 5에 나타내었다.

이러한 시뮬레이션 결과는 비교예 및 실시예의 코팅 물질들을 보다 큰 시편에 적용하였을 때 불순물 검출량이 어떻게 변하는지를 예측한 것이며, 이를 통해 실제 회전식 소성로에 적용하기 위해 활물질이 접촉되는 면적과 활물질 양을 증가시켰을 때 본 발명에 따른 코팅 물질이 어떠한 효과를 나타내는지 예측할 수 있다.

[계산식]

상술한 실시예 시편을 기준으로 금속이물 상대량을 계산하면 8,000이 도출되며, 이를 기준값인 1로 정하였다.

상기 표 3에서 보는 바와 같이, 시뮬레이션 결과는 500 mm Х 1000 mm Х 20 mm (가로 Х 세로 Х 높이) 크기를 가진 SUS 310S 소재의 심관 표면에 100,000 g의 양극 활물질을 적재하여 8시간 동안 소성한 것으로 가정하였을 때 예측값이며, 금속이물 상대량이 40으로 도출되었다. 즉, 실시예 금속이물 상대량 대비 200배 차이가 발생한다.

이러한 결과를 바탕으로, 상기 비교예 및 실시예에서 분석된 표 1 및 2의 불순물 검출량을 해당 배수로 나누면, 상기 스펙을 갖는 소성로에 적용하였을 때 예상되는 불순물 검출량을 예측할 수 있으며, 이에 대한 결과를 하기 표 4 및 5에 나타내었다.

상기 표 4 및 5에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 12의 시뮬레이션 결과가 비교예 1 및 2에 대해 월등히 우수하고, 특히 실시예 2 내지 7과 실시예 11, 12의 시뮬레이션 결과가 우수함을 알 수 있다.

상술한 계산식은 활물질과 심관 내면의 지속적인 접촉시 불순물 검출량의 변화를 예측하기 위해 심관의 회전은 고려하지 않았지만, 심관 내면의 형상에 따라 접촉면적을 계산하여 상기 계산식을 적절히 변경한다면 다양한 시뮬레이션이 가능할 것이다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형이 가능할 것이다.

Claims

활물질의 제조를 위한 소성로로서, 소성 과정에서 활물질 제조용 원료들 및/또는 제조된 활물질들이 접촉되는 부위가 하기 화학식 1로 표현되는 물질을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 소성로:
Ni_aX_z (1)
상기 식에서,
a+z=1, 0.2≤a<1.0, 0<z≤0.8;
X는 W, Cr, Co, Fe, Cu, Na, Al, Mg, Si, Zn, K, Ti, Mo, N, B, P, C, Ta, Nb, O, Mn, Sn, Ag 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, 또는 둘 이상의 원소들의 합금 내지 화합물이다.
제 1 항에 있어서, 상기 물질은 하기 화학식 2로 표현되는 물질인 것을 특징으로 하는 소성로:
Ni_aW_bCr_cCo_dM_e (2)
상기 식에서,
a+b+c+d+e=1, 0.2≤a<1.0, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.7, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.8;
M은 Fe, Cu, Na, Al, Mg, Si, Zn, K, W, Ti, Mo, N, B, P, C, Ta, Nb, O, Mn, Sn, Ag 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, 또는 둘 이상의 원소들의 합금 내지 화합물이다.
제 1 항에 있어서, 상기 물질은 하기 화학식 3으로 표현되는 Ni과 WC에 기반한 합금인 것을 특징으로 하는 소성로:
Ni_aWC_bCr_cCo_dM_e (3)
상기 식에서,
a+b+c+d+e=1, 0.2≤a<1.0, 0<b≤0.8, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0≤e≤0.5;
M은 Fe, Cu, Na, Al, Mg, Si, Zn, K, W, Ti, Mo, N, B, P, Ta, Nb, O, Mn, Sn, Ag 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, 또는 둘 이상의 원소들의 합금 내지 화합물이다.
제 1 항에 있어서, 상기 소성로는 회전식 소성로인 것을 특징으로 하는 소성로.
제 1 항에 있어서, 활물질들이 접촉되는 상기 부위는 소성로의 심관의 내벽인 것을 특징으로 하는 소성로.
제 1 항에 있어서, 활물질들이 접촉되는 상기 부위는 소성로의 심관의 내벽에 형성된 코팅층인 것을 특징으로 하는 소성로.
제 6 항에 있어서, 상기 코팅층의 두께는 0.1 mm 내지 2.0 mm 범위인 것을 특징으로 하는 소성로.