KR102465463B1 - 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금 및 이의 제조방법 - Google Patents

내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102465463B1
KR102465463B1 KR1020200170063A KR20200170063A KR102465463B1 KR 102465463 B1 KR102465463 B1 KR 102465463B1 KR 1020200170063 A KR1020200170063 A KR 1020200170063A KR 20200170063 A KR20200170063 A KR 20200170063A KR 102465463 B1 KR102465463 B1 KR 102465463B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
atomic
corrosion
amorphous alloy
based amorphous
resistant coating
Prior art date
Application number
KR1020200170063A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220081394A (ko
Inventor
임현규
김송이
이민하
Original Assignee
한국생산기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국생산기술연구원 filed Critical 한국생산기술연구원
Priority to KR1020200170063A priority Critical patent/KR102465463B1/ko
Publication of KR20220081394A publication Critical patent/KR20220081394A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102465463B1 publication Critical patent/KR102465463B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C45/00—Amorphous alloys
    • C22C45/008—Amorphous alloys with Fe, Co or Ni as the major constituent
    • C22C1/002—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
    • C22C1/023—Alloys based on nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/11—Making amorphous alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C2204/00—End product comprising different layers, coatings or parts of cermet
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23D—BURNERS
    • F23D2201/00—Burners adapted for particulate solid or pulverulent fuels

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 Ta 7 내지 11 원자%, Nb 6 내지 23 원자%, Zr 6 내지 23 원자%, Mo 1 내지 5 원자% 및 나머지 Ni과 불가피한 불순물로 이루어진 것을 특징으로 하는 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금 및 제조방법에 관한 것이다.

Description

내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금 및 이의 제조방법 {Ni-based amorphous alloy for corrosion-resistant coating, and preparing method thereof}
본 발명은 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금 및 제조방법에 관한 것이다.
현재 각 나라에서는 CO2 발생량을 저감하기 위한 기술이 연구되고 있다. 그 중 하나로 석탄을 원료로 사용하는 화력 발전소를 대체할 수 있는 바이오매스(biomass)를 이용한 발전소 및 바이오메스 발전 설비에 대한 관심이 증가하고 있다. 그러나, 바이오매스 발전에 핵심 설비인 바이오매스 보일러는 연소시 염화물이 발생하며, 이 염화물로 인하여 바이오매스 보일러의 부품 및 기타 다른 바이오매스 발전 설비가 부식된다는 문제가 있다.
상기 부식 문제를 방지하기 위해, 바이오매스 보일러의 가동 온도를 350 내지 550℃로 낮추어 운용하는 방법이 검토될 수 있으나, 이는 바이오매스 보일러의 발전 효율 감소를 초래하고, 저온에서 구동할 수 있도록 추가적인 설비가 요구된다.
이러한 이유로, 김지웅 외 6명은 크롬(Cr)과 니켈(Ni)을 첨가한 Fe계 합금을 개시하여 고온 환경에서 내부식성을 향상하는 연구를 수행하였으며, 대한민국 공개특허 10-2014-0123743에는 철(Fe), 크롬(Cr), 붕소(B), 실리콘(Si), 니켈(Ni), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 및 망간(Mn)을 포함하는 합금을 개시하고 있다. 하지만 상기의 합금들은 철(Fe)을 기반으로 제공되어 내부식성이 취약하다는 해결과제가 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2014-0123743호 (2014.10.23)
크롬과 니켈 첨가가 α-Fe 표면의 염소 가스 부식 특성에 미치는 영향(대한금속·재료학회지 (Korean J. Met. Mater.), Vol. 57, No. 2, pp.108-114, 2019)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 우수한 고온 내부식성 및 내부식성을 가지는 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금 및 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 Ta 7 내지 11 원자%, Nb 6 내지 23 원자%, Zr 6 내지 23 원자%, Mo 1 내지 5 원자% 및 나머지 Ni과 불가피한 불순물로 이루어진 것을 특징으로 하는 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금에 관한 것이다.
상기 일 양태에 있어, 상기 Nb 내지 Zr의 함량이 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
26 ≤ a+b ≤ 32
(상기 관계식 1에서 a는 Nb의 원자%이고, b는 Zr의 원자%이다)
상기 일 양태에 있어, 상기 Nb 내지 Zr의 함량이 하기 관계식 2를 만족할 수 있다.
[관계식 2]
0.3 ≤ a/b ≤ 3.2
(상기 관계식 2에서 a는 Nb의 원자%이고, b는 Zr의 원자%이다)
상기 일 양태에 있어, 상기 관계식 2는 0.8 ≤ a/b ≤ 1.2일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금은 Ta 8 내지 10 원자%, Nb 6 내지 23 원자%, Zr 6 내지 23 원자%, Mo 2 내지 4 원자% 및 나머지 Ni과 불가피한 불순물로 이루어질 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금의 유리전이온도(Tg)는 500 내지 700℃ 일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금은 나노 결정상이 석출된 비정질 기지 복합재일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금은 리본 형상으로 성형될 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태는 제 1항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항의 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금으로 내부의 전 영역 또는 일부 영역이 코팅된 바이오매스 보일러.
본 발명의 또다른 일 양태는 a) Ta 7 내지 11 원자%, Nb 6 내지 23 원자%, Zr 6 내지 23 원자%, Mo 1 내지 5 원자% 및 나머지 Ni과 불가피한 불순물로 이루어진 재료를 준비하는 단계; b) 상기 재료를 용해하여 모합금 용탕을 제조하는 단계; 및 c) 상기 모합금 용탕을 응고시켜 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금을 제조하는 단계;를 포함하는, 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금의 제조방법에 관한 것이다.
상기 일 양태에 있어, d) 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금을 730 내지 800K 온도 범위에서 열처리 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금은Ta 7 내지 11 원자%, Nb 6 내지 23 원자%, Zr 6 내지 23 원자%, Mo 1 내지 5 원자% 및 나머지 Ni과 불가피한 불순물로 이루어짐에 따라 뛰어한 고온 내부식성을 가지면서도, 우수한 내부식성을 가지는 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금으로 바이오매스 보일러의 부품을 코팅함으로서, 바이오매스 보일러의 열효율을 향상할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예들을 통해 제조된 Ni계 합금의 주사전자현미경(SEM) 이미지(100배율)이다.
도 3은 본 발명의 실시예들을 통해 제조된 Ni계 합금의 X선 회절(XRD) 분석 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예들 및 비교예를 통해 제조된 Ni계 합금의 시차열분석(DTA) 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예들 및 비교예를 통해 제조된 Ni계 합금의 부식 시간 경과에 따른 무게 감소율(%)을 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명에 따른 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금 및 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 양태는 Ni계 비정질 합금, 더 바람직하게는 Ni(니켈), Ta(탄탈럼), Nb(니오븀), Zr(지르코늄) 및 Mo(몰리브덴)을 포함하는 내부식 Ni계 비정질 합금에 관한 것이다.
기존의 바이오매스 보일러는 연소시 배출되는 염화물 등에 의한 부식문제가 심각하다. 이를 방지하기 위해서 설계 온도보다 낮은 온도에서 운전하는 등의 방법이 사용되나, 이는 발전 효율을 감소시킨다는 문제가 있다.
이를 개선하기 위해, 니켈(Ni)에 소정의 첨가원소를 혼합하여 바이오매스 보일러의 부품을 코팅하여 600℃이상의 고온환경에서 내부식성을 강화하는 방법이 연구되고 있다.
이러한 이유로, 고온 부식 문제 및 가격 경쟁력 문제를 해결하기 위해 거듭 연구한 결과, 본 발명은 니켈(Ni)에 Ta(탄탈럼), Nb(니오븀), Zr(지르코늄) 및 Mo(몰리브덴)을 적정 비율로 혼합하여 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금을 제조할 경우, 뛰어한 고온 내부식성을 가지면서도 우수한 가격 경쟁력을 가질 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 Ni계 비정질 합금은 일반적인 결정 구조 합금에서 나타나는 이방성, 입계, 면결함 편석 등이 없는 균질한 등방성 성질을 나타내며 결정학적으로 이방성이 없어 기계적 강도가 우수한 특성을 보인다. 또한 구조와 조성이 균일하여 뛰어난 내부식성을 나타내므로 극한환경에서 사용하기에 적합한 특성이 있다.
이하, 본 발명의 실시 예에 따른 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금의 조성범위에 대하여 상세히 설명하도록 한다. 이하에서는 특별한 언급이 없는 한 단위는 원자%이다.
Ta는 7 내지 11 원자% 포함된다.
상기 Ta는 상기 Ni계 비정질 합금의 내부식성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다. 하지만, 상기 Ta가 Ni계 비정질 합금에 7 원자% 미만으로 포함되면 내부식성을 향상시키는 효과를 기대하기 어렵다. 이 작용을 유용하게 하기 위해, 상기 Ta는 7 원자% 이상 포함되는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 8 원자% 이상 포함될 수 있다. 반면에 상기 Ta가 11 원자%를 초과하여 포함되면 상기 Ni계 비정질 합금의 비정질상 형성이 어려워 비정질성을 상실할 수 있다. 이러한 이유로 상기 Ta는 7 내지 11원자% 포함되는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 8 내지 10 원자% 포함될 수 있다.
Nb는 6 내지 23 원자% 포함된다.
상기 Nb는 상기 Ni계 비정질 합금의 비정질상 형성을 확보하고 내부식성을 향상시키는 원소이다. 또한, 상기 Nb는 상기 Ni계 비정질 합금의 적심성을 향상시켜 코팅 시 대상금속과의 부착성을 개선할 수 있다는 장점이 있다. 나아가, Nb은 Ni계 비정질 합금에서 산소와 쉽게 결합하여 NbO2, Nb2O5와 같은 니오븀 산화물을 형성할 수 있다. 이는, 기존의 Ni계 합금 조성물에 통상적으로 포함되는 Cr과 산소가 결합한 크롬산화물에 비하여 내부식성이 매우 우수하는 장점이 있다. 이 작용을 유용하게 하기 위해, 상기 Nb는 6 원자% 이상 포함되는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 7 원자% 이상 포함될 수 있다. 하지만, 상기 Nb의 함량이 23 원자%를 초과하면, 상기 Ni계 비정질 합금의 비정질상 형성이 어려워 비정질성을 상실할 수 있다. 이러한 이유로 상기 Nb는 6 내지 23원자% 포함되는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 7 내지 22 원자% 포함될 수 있다.
Zr은 6 내지 23 원자% 포함된다.
상기 Zr도 상기 Nb와 마찬가지로 Ni계 비정질 합금의 비정질상 형성을 확보하고 내부식성을 향상시키는 원소이다. 아울러 상기 Zr 또한 Ni계 비정질 합금에서 산소와 쉽게 결합하여 지르코늄 산화물을 형성할 수 있다. 이는 종래의 크롬산화물에 비하여 내부식성을 향상할 수 있다. 하지만, 상기 Zr이 Ni계 비정질 합금에 6 원자% 미만으로 포함되면 이러한 효과를 기대하기 어렵다. 이 작용을 유용하게 하기 위해, 상기 Zr은 6 원자% 이상 포함되는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 7 원자% 이상 포함될 수 있다. 반면에 상기 Zr가 23 원자%를 초과하여 포함되면 상기 Ni계 비정질 합금의 비정질상 형성이 어려워 비정질성을 상실할 수 있다. 이러한 이유로 상기 Ta는 6 내지 23원자% 포함되는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 7 내지 22 원자% 포함될 수 있다.
Mo은 1 내지 5 원자% 포함된다.
상기 Mo는 상기 Ni계 비정질 합금의 비정질 형성능을 향상시키는 원소이다. 특히, 상기 Mo를 Ta 및 Nb와 공존 첨가하면, Ni계 비정질 합금의 황산 또는 염산으로 인한 부식 저항성을 크게 향상할 수 있다. 이 작용을 유용하게 하기 위해, 상기 Mo는 1 원자% 이상 포함되는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 2 원자% 포함될 수 있다. 하지만 Mo를 5 원자%이상 포함하여도 현저한 효과의 향상이 없으며, 제조비가 불필요하게 증가되어 경제성이 낮아질 수 있다. 이러한 이유로, 상기 Mo는 1 내지 5 원자% 이상 포함되는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 2 내지 4 원자% 포함될 수 있다.
마지막으로 상기 Ni는 본 발명의 실시 예에 따른 Ni계 비정질 합금의 기재(matrix)를 이루는 원소로서, 상술한 원소들과 합금을 이루어 본 발명에서 달성하려는 높은 내부식성 및 우수한 비정질 형성능을 가질 수 있다. 또한, 통상의 제조과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 의도되지 않는 불순물들이 불가피하게 혼입될 수 있으므로, 이를 배제할 수는 없다. 이들 불순물들은 통상의 제조과정의 기술자라면 누구라도 알 수 있는 것이기 때문에 그 모든 내용을 특별히 본 명세서에서 언급하지는 않는다.
다시 말해, 본 발명의 실시 예에 따른 Ni계 비정질 합금은 Ta 7 내지 11 원자%, Nb 6 내지 23 원자%, Zr 6 내지 23 원자%, Mo 1 내지 5 원자% 및 나머지 Ni과 불가피한 불순물로 이루어질 수 있다. 이를 통해, 600℃이상의 고온에서 뛰어난 내마모성 및 내부식성이 향상되어 바이오매스 보일러의 내부를 모두 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금으로 대체할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에 따른 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금은, Ta, Nb, Zr 및 Mo의 상대적인 원자%를 적절하게 조절함으로써 가혹한 마모 환경과 부식 환경에서도 쉽게 부식되지 않도록 할 수 있으며, 이를 통해 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금으로 코팅된 모재를 효과적으로 보호할 수 있다. 또한, 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금을 형성할 수 있는 비금속의 함량은 한계치가 있으므로, 반금속 및 비금속이 적정 함량을 가지도록 합금 설계를 하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금은 상기 Ta의 함량을 8 내지 10 원자%, 상기 Mo의 함량을 2 내지 4 원자%로 조절하고 상대적으로 상기 Ni의 함량을 증가시킴으로서, 고온에서의 안정성을 향상시킬 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금에서 상기 Nb 및 Zr의 함량이 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
26 ≤ a+b ≤ 32
(상기 관계식 1에서 a는 Nb의 원자%이고, b는 Zr의 원자%이다)
상기 Nb 및 Zr에 대하여, 각각의 성분의 합이 26 원자% 미만이면, 상기 Ni계 비정질 합금에서 불순물로 포함된 금속, 예를 들어 Cr이 공기중 산소와 반응하여 부식될 수 있다. 반면에, 상기 Nb 및 Zr의 성분의 합이 32 원자%를 초과하면, 상기 Nb 및 Zr이 과포함되어 오히려 상기 Nb 및 Zr이 공기중 산소와 반응하여 부식될 수 있다. 즉, 상기 Ni계 비정질 합금이 적절한 내부식성을 가지기 위해서는 상기 Nb 및 Zr의 합이 26 내지 32 원자%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금에서 상기 Nb 및 Zr의 함량이 하기 관계식 2를 만족할 수 있다.
[관계식 2]
0.3 ≤ a/b ≤ 3.2
(상기 관계식 2에서 a는 Nb의 원자%이고, b는 Zr의 원자%이다)
상기 Nb과 상기 Zr의 비(Nb/Zr)가 0.3 미만이면, 상기 Zr에 비해 상대적으로 Nb의 함량이 지나치게 감소하여 상기 Nb로 인한 내부식성 효과에 비해 상기 Zr으로 인한 지르코늄 산화물의 형성이 증가된다. 이는 전체적으로 Ni계 비정질 합금의 내부식성을 감소시킬 수 있다. 반대로, 상기 Nb과 상기 Zr의 비(Nb/Zr)가 3.2을 초과하면, 상기 Zr에 비해 상대적으로 Nb의 함량이 지나치게 증가되어 상기 Zr로 인한 내부식성 효과에 비해 상기 Nb로 인한 니오븀 산화물의 형성이 증가된다. 이러한 이유로, 상기 상기 Nb과 상기 Zr의 비(Nb/Zr)는 0.3 ≤ Nb/Zr ≤ 3.2인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 0.8 ≤ Nb/Zr ≤ 1.2일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 예에 따른 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금의 결정화 온도(Tx)는 600℃ 이상일 수 있으며, 구체적으로 600 내지 800℃일 수 있다, 더 바람직하게는 620 내지 700℃일 수 있다. 이에 따라 600℃ 이상의 고온 환경에서 사용하더라도 물리적 및 화학적 변형 없이 안정한 상태를 유지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 다른 일 양태는 상기 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게 a) Ta 7 내지 11 원자%, Nb 6 내지 23 원자%, Zr 6 내지 23 원자%, Mo 1 내지 5 원자% 및 나머지 Ni과 불가피한 불순물로 이루어진 재료를 준비하는 단계; b) 상기 재료를 용해하여 모합금 용탕을 제조하는 단계; 및 c) 상기 모합금 용탕을 응고시켜 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금을 제조하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
먼저, a)단계는 전술한 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금 재료를 준비하기 위한 단계로, 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금 재료는 Ta 7 내지 11 원자%, Nb 6 내지 23 원자%, Zr 6 내지 23 원자%, Mo 1 내지 5 원자% 및 나머지 Ni와 불가피한 불순물로 이루어진 것일 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 a) 단계에서 상기 Nb 및 Ta는 상술한 관계식 1 내지 2를 만족하는 범위에서 준비될 수 있다.
상기와 같이 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금 재료가 준비되면, 이를 용해하여 모합금 용탕을 제조할 수 있다.
상세하게, 모합금 용탕을 형성시키기 위하여 상기 준비된 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금 재료를 용융 도가니 내부로 장입시키고 용융 도기니 내부의 온도를 1500℃ 이상으로 높여 모합금 용탕을 제조할 수 있다.
다음으로, 상기 모합금 용탕을 응고시켜 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금을 제조할 수 있다. 상세하게, 상기 비정질 합금은 모합금 용탕을 급속 냉각하여 생성될 수 있는데, 초당 섭씨 수백만의 급속 냉각은 결정이 형성되기에는 냉각 속도가 너무 빨라 유리 상태로 응고될 수 있다.
상기 c)단계는 모합금 용탕을 응고시켜 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금을 제조하는 단계이다. 이 때, 응고시키는 방법으로는 멜트스피닝법(melt spinning), 가스 아토마이징법(gas atomizaing)등을 사용하여 모합금 용탕을 급속응고 할 수 있다. 이하 본 명세서에서는 급속응고의 방법으로 멜트스피닝법(melt spinning)을 적용한 것을 예를 들어 설명하나 이에 한정되는 것은 아니며, 공지된 급속응고 방법 중에 어떠한 방법을 적용할 수 있다.
실시 예에 따르면, 멜트스피닝법(melt spinning)을 적용하는 경우, 모합금 용탕을 석영 노즐에 넣고 2000 내지 4000rpm으로 회전하는 휠 위로 방사하여 제조될 수 있다. 이를 통해 폭이 0.1 내지 1 ㎜의 폭을 가지며, 5 내지 50 ㎛의 두께를 가지는 리본 형상의 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금을 제조할 수 있다.
마지막으로 상기 d)단계는 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금을 730 내지 800K 온도 범위에서 열처리 할 수 있다. 이를 통해, 상기 Ni계 비정질 합금 내 나노 결정이 석출될 수 있다. 상기 열처리는 730 내지 800K 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 Ni계 비정질 합금이 나노 결정을 가지는 경우, 내부식성 특성이 더 향상될 수 있다. 즉, 나노 결정질을 가지는 Ni계 비정질 합금은 고농도의 염산 하에서 내부식성이 증가되는 효과에 이를 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 전술한 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금으로 내부의 전 영역 또는 일부 영역이 코팅된 바이오매스 보일러에 관한 것이다. 이처럼 고온에서 사용하는 바이오매스 보일러의 내부를 전술한 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금으로 피막처리하면 우수한 고온 내부식성 및 내마모성을 확보할 수 있다.
특히 바이오매스 발전 플랜트용 슈퍼히터(super heater) 등의 도관이나 보호관은 가혹한 조건에서 사용되고 있어 고온 부식 및 마모가 심한데, 본 발명의 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금으로 코팅층을 형성함으로써 가혹한 부식 조건 하에서도 우수한 내부식성을 가질 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금 및 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 원자%일 수 있다.
[실시예 1 내지 3, 및 비교예 1]
하기 표 1의 원자% 조성을 가지는 합금을 진공 아크(arc) 용해로를 통해 용해하여 모합금 용탕을 제조하고, 상기 모합금을 3000 rpm 회전 속도로 멜트스피닝법(melt spinning)을 통해 리본 형태의 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금을 제조하였다. 마지막으로, 상기 Ni계 비정질 합금을 760K에서 열처리하였다.
Ta Nb Zr Mo Ni
실시예 1 8.8 21.2 7 3 잔량
실시예 2 8.8 14.2 14 3 잔량
실시예 3 8.8 7.2 21 3 잔량
비교예 1 12 23 5 잔량
[분석 및 성능 평가]
1) SEM 분석:
주사전자현미경(SEM, scanning electron microscope)을 이용하여 실시예 1 내지 3 및 비교예 1로 제조된 Ni계 비정질 합금의 형상을 확인하였으며, 그 결과를 도 2에 개시하였다. 구체적으로 도 2의 (a)는 실시예 1로 제조된 합금을 촬영한 사진이고, 도 2의 (b)는 실시예 2로 제조된 합금을 촬영한 사진이고, 도 2의 (c)는 실시예 3으로 제조된 합금을 촬영한 사진이며, 도 2의 (d)는 비교예 1로 제조된 합금을 촬영한 사진이며다.
도 2의 (a) 내지 (d)에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 3 및 비교예1로 제조된 합금은 길이 방향으로 폭이 넓으며, 얇은 두께를 가진 리본 형상인 것을 확인할 수 있었다.
2) XRD 분석:
X선 회절 분석(XRD, X-ray diffraction)을 이용하여 실시예 1 내지 3 및 비교예 1로 제조된 합금을 분석한 결과, 도 3에 도시된 바와 같이, 모든 합금에서 비정질의 전형적인 할로 패턴(halo pattern)이 나타남에 따라, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1로 제조된 모든 합금이 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금임을 확인할 수 있었다.
3) DTA 분석:
시차열분석(DTA, difNirential thermal analysis)을 이용하여 실시예 1 내지 3 및 비교예 1로 제조된 합금의 유리전이온도(Tg), 결정화 개시온도(Tx), 비정질 형성능(△T) 및 결정화 엔탈피(△H)를 분석하였으며, 그 결과를 도 4 및 하기 표 2에 정리하였다. 이 때, 상기 비정질 형성능(△T)은 결정화 개시온도(Tx)와 유리전이온도(Tg)의 차이(Tx - Tg)를 의미한다.
Tg(℃) Tx(℃) △T(℃) △H (J/g)
실시예 1 611.85 653.35 41.5 17.22
실시예 2 604.03 644.95 40.92 15.96
실시예 3 600.52 626.67 26.15 14.30
비교예 1 650.79 680.16 29.37 18.65
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 3 및 비교예1로 제조된 합금은 모두 비정질성을 가지고 있음을 확인할 수 있다. 구체적으로, 상기 실시예 1로 제조된 합금은 결정화 개시온도(Tx)가 653.35℃, 유리전이온도(Tg)가 611.85℃로 41.5℃의 비정질 형성능(△T)을 가지고 있음을 확인할 수 있으며, 실시예 2로 제조된 합금은 결정화 개시온도(Tx)가 644.95℃, 유리전이온도(Tg)가 604.03℃로 40.92℃의 비정질 형성능(△T)을 가지고 있음을 확인할 수 있으며, 실시예 3으로 제조된 합금은 결정화 개시온도(Tx)가 626.67℃, 유리전이온도(Tg)가 600.52℃로 26.15℃의 비정질 형성능(△T)을 가지고 있음을 확인할 수 있다. 마지막으로 비교예 1로 제조된 합금 또한 결정화 개시온도(Tx)가 680.16℃, 유리전이온도(Tg)가 650.79℃로 29.37℃의 비정질 형성능(△T)을 가지고 있음을 확인할 수 있다. 이는 실시예 1 내지 3과 같이 Zr을 6 내지 23 원자% 포함하는 합금도, 비교예 1로 제조한 합금과 마찬가지로 비정질성을 가질 수 있다는 것을 의미한다. 이는 실시예 1 내지 3으로 제조한 Ni계 합금도 이방성, 입계, 면결함 편석 등이 없는 균질한 등방성 성질을 나타내며 결정학적으로 이방성이 없어 기계적 강도가 우수한 비정질 합금의 고유한 성질을 구현할 수 있다는 것을 의미한다.
4) 내부식성 평가:
실시예 1 내지 3 및 비교예 1로 제조된 Ni계 비정질 합금의 내부식성을 평가하기 위하여 시간 경과에 따른 무게 감소율을 측정하였다.
무게 감소율 측정은 상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1로 제조된 합금을 폭 5 ㎜, 길이 30 ㎜로 자른 시료를 10 부피% 염산 용액에 담그고, 상온에서 1일, 4일, 7일, 10일, 30일 및 60일 간 방치한 후 각 시료를 회수하여 그 무게를 측정하였으며, 하기 관계식 3과 같이 무게 감소율을 산출하였다.
[관계식 3]
무게 감소율(%) = (W0-W1)/W0 × 100
(상기 관계식 3에서 W0는 초기 시료의 무게(g)이며, W1은 일정 시간 경과 후 시료의 무게(g)이다.)
산출된 무계 감소율은 하기 표 3 및 도 5에 기재하였다.
무게 감소율 (%)
1일 4일 7일 10일 20일 30일 60일
실시예 1 0 0 0 0 0 0 -0.49
실시예 2 0 0 0 0 0 0 0
실시예 3 0 0 0 0 0 0 -1.69
비교예 1 0 0 1.06 1.06 1.06 1.06 3.19
표 3 및 도 5를 참조하면, 상기 실시예 1 내지 3으로 제조된 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금은 비교예 1로 제조된 Ni계 비정질 합금에 비해 내부식성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.
구체적으로 상기 Nb와 Zr의 함량이 상기 관계식 1을 만족하는 실시예 1 내지 3은 60일 동안 방치하여도 부식이 발생하지 않거나(실시예 2) 또는 공기중에 산소와 반응하는 부식이 발생하여 중량이 증가하였으나(실시예 1, 실시예 3) 중량의 증가율이 최대 1.69%인 것을 알 수 있다.
반면에 비교예 1로 제조한 비정질 합금은 60일 경과 후 무계 감소율이 3.19%이다. 이는 부식이 발생하여 3.19%의 중량이 손실되었음을 의미한다. 즉, 중량의 증가 또는 손실된 정도를 비교하였을 때, 상기 실시예 1 내지 3보다 비교예 1로 제조한 비정질 합금에 더 활발한 부식이 발생하였음을 알 수 있다. 이러한 결과로 실시예 1 내지 3으로 제조한 Ni계 비정질 합금이 비교예 1로 제조한 Ni계 비정질 합금에 비해 내부식성이 우수한 것을 증명할 수 있다.
특히 실시예 2의 경우, 상기 실시예 1 과 실시예 3과 비교하여도 내부식성이 확연하게 우수한 것을 확인할 수 있다. 구체적으로 상기 실시예 1과 상기 실시예 3은 30일에서 60일이 경과하는 동안 부식이 발생하여 0.49 내지 1.69% 중량이 증가하였으나, 상기 실시예 2는 내부식성이 우수하여 부식이 발생하지 않았기 때문이다.
상기 실시예 2가 실시예 1 및 실시예 3에 비해 내부식성이 우수한 이유는, 앞서 설명하였듯이 상기 Nb 및 Zr의 비(Nb/Zr)가 최적화 되었기 때문이다. 구체적으로 상기 실시예 1은 상기 Nb과 상기 Zr의 비(Nb/Zr)가 3.02로 상기 Zr에 비해 상대적으로 Nb의 함량이 지나치게 증가되어 상기 Zr로 인한 내부식성에 비해 상기 Nb로 인한 니오븀 산화물의 형성이 증가되었다.
또한 상기 실시예 3은 상기 Nb과 상기 Zr의 비(Nb/Zr)가 0.34로 0.5 미만이므로 상기 Zr에 비해 상대적으로 Nb의 함량이 지나치게 감소하여 상기 Nb로 인한 내부식성에 비해 상기 Zr으로 인한 지르코늄 산화물의 증가되었음을 증명한다.
반면, 실시예 2로 제조된 합금 시료는 상기 Nb과 상기 Zr의 비(Nb/Zr)가 1.01로 상기 Nb 및 Zr의 함량이 하기 관계식 2를 만족하므로, 내부식성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
[관계식 2]
0.3 ≤ a/b ≤ 3.2
(상기 관계식 2에서 a는 Nb의 원자%이고, b는 Zr의 원자%이다)
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. Ta 7 내지 11 원자%, Nb 6 내지 23 원자%, Zr 7 내지 14 원자%, Mo 1 내지 5 원자% 및 나머지 Ni과 불가피한 불순물로 이루어지며,
    Ni계 비정질 합금의 유리전이온도(Tg)는 500 내지 700℃이고, 결정화 온도(Tx)가 600 내지 800℃을 가지며, 비정질 형성능(△T)이 40.92℃ 이상이고,
    하기 관계식 3으로 정의되는 무게 감소율이 -0.49 내지 0%인 것을 특징으로 하는, 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금.
    [관계식 3]
    무게 감소율(%) = (W0-W1)/W0 × 100
    (상기 관계식 3에서 W0는 폭 5 ㎜, 길이 30 ㎜로 자른 초기 시료의 무게(g)이며, W1은 초기 시료를 10 부피% 염산 용액에 담그고, 상온에서 60일 간 방치한 후의 무게(g)이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 Nb 내지 Zr의 함량이 하기 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는, 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금.
    [관계식 1]
    26 ≤ a+b ≤ 32
    (상기 관계식 1에서 a는 Nb의 원자%이고, b는 Zr의 원자%이다)
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 Nb 내지 Zr의 함량이 하기 관계식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금.
    [관계식 2]
    0.8 ≤ a/b ≤ 3.2
    (상기 관계식 2에서 a는 Nb의 원자%이고, b는 Zr의 원자%이다)
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 관계식 2는 0.8 ≤ a/b ≤ 1.2인 것을 특징으로 하는 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금은 Ta 8 내지 10 원자%, Nb 6 내지 23 원자%, Zr 6 내지 23 원자%, Mo 2 내지 4 원자% 및 나머지 Ni과 불가피한 불순물로 이루어진 것을 특징으로 하는, 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금의 유리전이온도(Tg)는 500 내지 700℃ 인 것을 특징으로 하는, 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금은 리본 형상으로 성형된 것을 특징으로 하는, 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금.
  8. 제 1항 내지 제 4항, 제7항 중에서 선택되는 어느 한 항의 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금으로 내부의 전 영역 또는 일부 영역이 코팅된 바이오매스 보일러.
  9. a) Ta 7 내지 11 원자%, Nb 6 내지 23 원자%, Zr 7 내지 14 원자%, Mo 1 내지 5 원자% 및 나머지 Ni과 불가피한 불순물로 이루어진 재료를 준비하는 단계;
    b) 상기 재료를 용해하여 모합금 용탕을 제조하는 단계; 및
    c) 상기 모합금 용탕을 응고시켜 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금을 제조하는 단계; 를 포함하는, 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금에 있어서,
    상기 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금은유리전이온도(Tg)는 500 내지 700℃이고, 결정화 온도(Tx)가 600 내지 800℃을 가지며, 비정질 형성능(△T)이 40.92℃ 이상이고,
    하기 관계식 3으로 정의되는 무게 감소율이 -0.49 내지 0%인 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금의 제조방법.
    [관계식 3]
    무게 감소율(%) = (W0-W1)/W0 × 100
    (상기 관계식 3에서 W0는 폭 5 ㎜, 길이 30 ㎜로 자른 초기 시료의 무게(g)이며, W1은 초기 시료를 10 부피% 염산 용액에 담그고, 상온에서 60일 간 방치한 후의 무게(g)이다.)
  10. 제 9항에 있어서,
    d) 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금을 730 내지 800K 온도 범위에서 열처리 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금의 제조방법.
KR1020200170063A 2020-12-08 2020-12-08 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금 및 이의 제조방법 KR102465463B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200170063A KR102465463B1 (ko) 2020-12-08 2020-12-08 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200170063A KR102465463B1 (ko) 2020-12-08 2020-12-08 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220081394A KR20220081394A (ko) 2022-06-16
KR102465463B1 true KR102465463B1 (ko) 2022-11-11

Family

ID=82217423

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200170063A KR102465463B1 (ko) 2020-12-08 2020-12-08 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102465463B1 (ko)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3049906A1 (en) * 1979-09-21 1982-03-18 Hitachi Ltd Amorphous alloys
KR20140123743A (ko) 2013-04-15 2014-10-23 김병두 부착율과 내식성이 향상된 비정질 피막 제조용 합금조성물, 피막 제조용 분말 및 코어드 와이어
KR102289441B1 (ko) * 2019-04-30 2021-08-13 한국전력공사 Ni계 비정질 합금 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220081394A (ko) 2022-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5546531B2 (ja) 鉄ニッケル合金
KR102301075B1 (ko) Co-Ni-Cr-Fe계 고엔트로피 합금 및 그 제조방법
US20070292303A1 (en) Process for manufacturing mineral wool, cobalt-based alloys for the process and other uses
KR102289441B1 (ko) Ni계 비정질 합금 및 이의 제조방법
WO2020238690A1 (zh) 一种硼基非晶合金及其制备方法
US3981722A (en) Amorphous alloys in the U-Cr-V system
KR102465463B1 (ko) 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금 및 이의 제조방법
US7037464B2 (en) Dispersed oxide reinforced martensitic steel excellent in high temperature strength and method for production thereof
JP3805675B2 (ja) 特殊な機械的性質を有する熱膨張の少ない鉄−ニッケル合金
KR20200089487A (ko) Fe계 비정질 합금 및 이의 제조방법
US6537393B2 (en) High temperature thermal processing alloy
KR102453371B1 (ko) 화력발전소 내부식 코팅용 Ni계 비정질 합금 및 이의 제조방법
KR101254631B1 (ko) 몰리브덴계 비정질 합금 및 몰리브덴계 비정질 기지 복합재료
JP2991557B2 (ja) Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金焼結体
KR102257391B1 (ko) Fe계 비정질 합금 및 제조방법
EP1205568B1 (en) Cr-BASE ALLOY EXCELLENT IN BALANCE BETWEEN STRENGTH AND DUCTILITY AT HIGH TEMPERATURE
KR102459460B1 (ko) 고강도 페라이트 합금 및 이의 제조방법
US20240327958A1 (en) Nb-ELEMENT MICRO-ALLOYED BULK MULTI-COMPONENT ALLOY WITH HIGH-TEMPERATURE RESISTANCE AND WEAR RESISTANCE, PREPARATION METHOD THEREFOR, AND APPLICATIONS THEREOF
KR20210128530A (ko) 화력발전소 내부식 코팅용 Fe계 비정질 합금 및 이의 제조방법
KR102532068B1 (ko) 고강도 고성형성 탄탈륨 합금 및 그 제조방법
JP2510055B2 (ja) 耐酸化性に優れたヒ―タ材の製造方法
CA1121184A (en) Iron group transition metal-refractory metal-boron glassy alloys
CN114645224A (zh) 一种耐蚀高铬铁基非晶合金、粉末及制法、涂层及制法
JPH04131358A (ja) 高強度非強磁性低熱膨張合金およびその製造方法
JPH05222481A (ja) 新規高クロムニッケルメカニカル合金およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right