CN100350554C - 用于制备稳定的理想的氧沉淀硅片的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种单晶直拉型硅片,以及一种用于制备该硅片的方法,该硅片中的稳定的氧沉淀物成核中心具有非均匀的分布。具体地,峰值浓度位于硅片主体内,而无沉淀物区域从表面向内延伸。
Description
技术领域
本发明总体上涉及用于制造电子元件的半导体材料衬底尤其是硅片(晶片)的制备。更具体地,本发明针对一种用于处理硅片的方法,以便形成稳定的氧沉淀物的理想的、非均匀的深度分布,即,氧沉淀物的尺寸足以承受被迅速加热到不超过1150℃的温度。
背景技术
通常使用所谓的直拉(Czochralski)法制备单晶硅,单晶硅是用于制造半导体电子元件的大多数方法中的原材料,在直拉法中,将单个籽晶浸入熔化的硅中然后通过缓慢抽出进行生长。由于熔化的硅被容纳在石英坩锅内,所以它被各种杂质污染,其中主要是氧。在硅熔体的温度下,氧进入晶格直至它达到一定浓度为止,该浓度由在熔体温度下氧在硅中的溶解度和由氧在固化的硅中的实际偏析系数确定。这些浓度大于在通常用于制造电子器件的方法所用的温度下氧在固体硅中的溶解度。因此,随着晶体从熔体生长并冷却,氧在晶体中的溶解度迅速降低,由此在得到的切片或硅片中,氧是以过饱和浓度存在。
在电子器件制造过程中通常使用的热处理循环会导致氧在硅片中的沉淀,该硅片中的氧为过饱和。根据它们在硅片中的位置,沉淀物可能是有害的或者有益的。位于硅片的有源器件区域内的氧沉淀物可能会损害器件的操作。然而,位于硅片主体(体部)中的氧沉淀物能够捕集可能接触硅片的不希望有的金属杂质。使用位于硅片主体中的氧沉淀物以捕集金属通常被称为内部或内在吸杂(“IG”)。
传统上,电子器件制造方法包括被设计成生产这样的硅片的一系列步骤,即,该硅片在硅片表面附近具有无氧沉淀物的地带或区域(通常称作“洁净区”或“无沉淀物区”),而硅片的剩余部分即硅片主体包含足够数量的氧沉淀物以用于IG目的。洁净区可例如以高-低-高的热顺序形成,其中(a)在惰性环境中使氧在高温(>1100℃)下向外扩散至少大约4个小时的时间,(b)在低温(600-750℃)下形成氧沉淀物核,以及(c)在高温(1000-1150℃)下生长氧沉淀物(SiO2)。可参照例如F.Shimura,Semiconductor Silicon Crystal Technology,Academic Press,Inc.,SanDiego,California(1989),第361-367页,以及其中引用的参考文献。
但是,近来,先进的电子器件制造方法例如DRAM制造方法已经开始将高温工序的使用减到最少。尽管某些方法保留足够的高温工序以生成洁净区和密度足够高的主体沉淀物,但是对于材料的限制过于苛刻从而使其难以成为商业上可行的产品。其它当前非常先进的电子器件制造方法根本不包括向外扩散步骤。由于氧沉淀物位于有源器件区域内所带来的问题,因此,这些电子器件制造商必须使用在他们的方法条件下在硅片中的任何地方都不会形成氧沉淀物的硅片。结果,失去了所有的IG可能性。
发明内容
因此,本发明的目标包括提供一种用于生产这样的单晶硅片的方法,该单晶硅片具有稳定的氧沉淀物成核中心的理想的、非均匀的深度分布,该氧沉淀物成核中心可承受被快速加热至不超过1150℃的温度;一种在不对硅片进行单独的热处理以成核和生长氧沉淀物成核中心的条件下生产这样的硅片的方法,该硅片具有稳定的氧沉淀物成核中心的理想的、非均匀的深度分布;一种用于调整这种硅片中的无沉淀物区域的深度的方法;一种用于控制这种硅片中的稳定的氧沉淀物成核中心的浓度分布的方法。
因此,简要地说,本发明针对一种用于制备具有受控的氧沉淀特性的单晶硅片的方法。该方法包括选择一个从通过直拉法生长的单晶硅锭切片得到的硅片,该硅片包括正面、背面、位于该正面和背面之间的中心平面、包含位于该正面和从该正面朝该中心平面测量的距离D之间的硅片区域的正面层、以及包含位于该中心平面和正面层之间的硅片区域的主体层。将选择的硅片加热到退火温度TA以在硅片的正面层和主体层中形成晶格空位。将被加热的硅片以速率R从TA冷却到上限成核温度Tu,以在硅片中形成空位浓度分布,其中空位的峰值密度在主体层内,并且浓度总体上从峰值密度的位置沿硅片正面的方向减小。将具有所述空位分布的硅片在由Tu和下限成核温度TL限定的成核温度范围内保持一段成核时间(期间)tn,以在主体层中形成不会在低于大约1150℃的温度下溶解的氧沉淀物成核中心,并在表面层中形成无氧沉淀物成核中心的区域。主体层中的氧沉淀物成核中心的浓度取决于空位的浓度。
本发明还针对一种用于制备具有受控的氧沉淀特性的单晶硅片的方法。该方法包括选择一个从通过直拉法生长的单晶硅锭切片得到的硅片,该硅片包括正面、背面、位于该正面和背面之间的中心平面、包含位于该正面和从该正面朝该中心平面测量的距离D之间的硅片区域的正面层、以及包含位于该中心平面和正面层之间的硅片区域的主体层。将该硅片加热到至少大约1300℃的退火温度TA以在该正面层和主体层中形成晶格空位。将被加热的硅片以在大约40-50℃/秒之间的速率R从TA冷却到在大约1020℃和大约1090℃之间的上限成核温度Tu,以便在硅片中形成空位浓度分布,其中空位的峰值密度在主体层内,并且浓度总体上从峰值密度的位置沿硅片正面的方向减小。将具有所述空位浓度分布的硅片保持在由Tu和在大约1000℃和大约1080℃之间的下限成核温度TL限定的成核温度范围内,其中Tu和TL之间的差不大于大约20℃并且总体上随着Tu和TL增加而减小。将硅片在该成核温度范围内保持在大约10秒和大约30秒之间的一段成核时间tn,以在主体层中形成不会在低于大约1150℃的温度下溶解的氧沉淀物成核中心,并在表面层中形成无氧沉淀物成核中心的区域,主体层中的氧沉淀物成核中心的浓度取决于空位的浓度。
另外,本发明针对一种用于制备具有受控的氧沉淀特性的单晶硅片的方法。该方法包括选择一个从通过直拉法生长的单晶硅锭切片得到的硅片,该硅片包括正面、背面、位于该正面和背面之间的中心平面、包含位于该正面和从该正面朝该中心平面测量的距离D之间的硅片区域的正面层、以及包含位于该中心平面和正面层之间的硅片区域的主体层。将该硅片加热到至少大约1350℃的退火温度TA以在该正面层和主体层中形成晶格空位。将被加热的硅片以在大约40-50℃/秒之间的速率R从TA冷却到在大约1060℃和大约1090℃之间的上限成核温度Tu,以在硅片中形成空位浓度分布,其中空位的峰值密度在主体层内,并且浓度总体上从峰值密度的位置沿硅片的正面方向减小。将具有所述空位浓度分布的硅片保持在由Tu和在大约1050℃和大约1080℃之间的下限成核温度TL限定的成核温度范围内,其中Tu和TL之间的差不大于大约15℃并且总体上随着Tu和TL增加而减小。将硅片在该成核温度范围内保持在大约10秒和大约15秒之间的一段成核时间tn,以在主体层中形成不会在低于大约1150℃的温度下溶解的氧沉淀物成核中心,并在表面层中形成无氧沉淀物成核中心的区域,主体层中的氧沉淀物成核中心的浓度取决于空位的浓度。
在另一实施例中,本发明针对一种用于制备具有受控的氧沉淀特性的单晶硅片的方法。该方法包括选择一个从通过直拉法生长的单晶硅锭切片得到的硅片,该硅片包括正面、背面、位于该正面和背面之间的中心平面、包含位于该正面和从该正面朝该中心平面测量的距离D之间的硅片区域的正面层,包含位于该中心平面和正面层之间的硅片区域的主体层、以及位于该正面和背面上的天然氧化层。在将该硅片暴露于包含氮或者含氮气体的气氛中的同时,将该硅片加热到退火温度TA以在正面层和主体层中形成晶格空位。将被加热的硅片以速率R从TA冷却到上限成核温度Tu,以在硅片中形成空位浓度分布,其中空位的峰值密度在主体层内,并且浓度总体上从峰值密度的位置沿硅片的正面的方向减小。将具有所述空位浓度分布的硅片在由Tu和下限成核温度TL限定的成核温度范围内保持一段成核时间tn,以在主体层中形成不会在低于大约1150℃的温度下溶解的氧沉淀物成核中心,并在表面层中形成无氧沉淀物成核中心的区域,主体层中的氧沉淀物成核中心的浓度取决于空位的浓度。
本发明的其它目标和特征部分将是显而易见的,部分将在下文中指出。
附图说明
图1是本发明的方法的示意图。
图2是示出本发明的成核温度范围的曲线图,在该温度范围内晶格空位作为用于形成晶格空位的RTA温度的函数被氧化和成核。
图3是示出在本发明的成核温度范围内形成稳定的氧沉淀物所需的时间的曲线图。
图4是示出在根据本发明进行处理的硅片的主体内形成的沉淀物的密度的曲线图,该密度是用于形成晶格空位的RTA温度的函数。
具体实施方式
根据本发明,公开了一种理想的沉淀硅片,在基本上任何电子器件制造过程中,该硅片都将形成具有足够深度的洁净区或无沉淀区,以及包含密度足够高的氧沉淀物以用于内部吸杂目的的硅片主体。有利地,这种理想的沉淀硅片可使用半导体硅制造工业中通用的工具在大约几分钟内制备。这个方法在硅内形成“模板”,其确定或“印制”氧最终将沉淀的方式。根据本发明,对用于形成该模板的方法进行控制以便稳定在硅片主体内形成的氧沉淀物成核中心,从而该氧沉淀物成核中心可承受随后的不具有中间热稳定退火的快速热处理(例如外延淀积和/或氧注入)。换句话说,在本发明的方法过程中形成的氧沉淀物成核中心足够大,从而当该硅片在被快速加热到不超过大约1150℃的温度时不会溶解。
A.原材料
用于本发明的理想沉淀硅片的原材料是从根据常规的直拉晶体生长方法生长的单晶硅锭切片得到的单晶硅片。例如,在F.Shimura,Semiconductor Silicon Crystal Technology,Academic Press,1989,和Silicon Chemical Etching,(J.Grabmaier ed.)Springer-Verlag,NewYork,1982(结合在本文中作为参考)中公开了这种方法以及标准的硅切片、研磨、蚀刻和抛光技术。用于本发明的方法的原材料可以是抛光的硅片,或可选地是已被研磨和蚀刻但未被抛光的硅片。另外,硅片可具有作为主要的本征点缺陷的空位或自间隙点缺陷。例如,硅片从中心到边缘可主要是空位,或从中心到边缘主要是自间隙,或可包含被自间隙为主的材料形成的轴向对称的环包围的空位为主的材料形成的中心核。
直拉生长的硅的氧浓度通常在大约5×1017到大约9×1017原子/cm3(ASTM标准F-121-83)的范围内。由于在理想沉淀硅片中硅片的氧沉淀特性变得基本与氧浓度无关,所以原硅片的氧浓度可以位于可通过直拉法得到的范围内的任意点上或者甚至位于该范围之外。
在单晶硅锭的生长期间,使硅从其熔融温度(大约1410℃)冷却,并且当硅冷却经过大约700℃到大约350℃的温度范围时,空位和氧可相互作用以在硅锭内形成氧沉淀物成核中心。某些热处理,例如使硅在大约800℃的温度下退火大约四个小时可以稳定这些中心,从而使它们在不超过大约1150℃的温度下不会溶解。根据本发明,原材料中是否存在成核中心并不重要,因为成核中心能够通过在大约1150℃和大约1300℃之间的温度下对硅进行热处理而溶解。尽管不能使用目前可用的技术直接测量氧沉淀物成核中心的存在(或密度),但是可通过对硅片进行氧沉淀热处理例如使硅片在800℃的温度下退火四个小时以稳定成核中心、然后在1000℃的温度下退火16个小时以使该中心生长成沉淀物来检测该成核中心的存在。氧沉淀物的检测极限目前是大约5×106沉淀物/cm3。
当作为一种杂质存在于单晶硅中时,替位碳(substitutional carbon)能够催化氧沉淀物成核中心的形成。因此,由于这个以及其它原因,优选地单晶硅原材料的碳的浓度很低。即,单晶硅的碳的浓度应低于大约5×1016原子/cm3,优选地低于1×1016原子/cm3,并更优选地低于5×1015原子/cm3。
参照图1,用于本发明的理想沉淀硅片,即单晶硅片1的原材料具有正面3、背面5以及位于该正面和背面之间的假想的中心平面7。在此上下文中的术语“正”和“背”用于区分硅片的两个主要的大致为平面的表面;文中使用的术语“硅片的正面”不一定是随后将在其上制造电子器件的表面,而文中使用的术语“硅片的背面”也不一定是硅片的与在其上制造电子器件的表面相对的主要表面。另外,由于硅片通常具有一些总厚度变化(TTV)、翘曲和弓形弯曲,所以正面上的每个点与背面上的每个点之间的中点可能不会精确地落在一个平面内;但是,实际上,TTV、翘曲和弓形弯曲通常都非常轻微,以致可以非常近似地认为,中点落在大约等距离地位于正面和背面之间的一个假想中心平面内。
B.在硅片中形成空位
根据本发明,对硅片进行热处理步骤,即步骤S2(下文将更详细地说明可选步骤S1),在该步骤中将硅片加热到高温以在硅片1内形成晶格空位13并从而增加晶格空位13的数量密度。优选地,该热处理步骤在快速热退火炉中执行,在该炉中将硅片快速加热到目标退火温度TA,并在该温度下使硅片退火较短的一段时间。例如,快速热退火炉(RTA)能够在几秒中内将硅片从室温加热到1200℃。市场上可买到的这样一种RTA炉是可从STEAG AST Electronic GmbH(Dornstadt,Germany)得到的型号2800的炉。通常,硅片承受的温度超过1150℃但低于大约1400℃。典型地,将硅片加热到在大约1200℃和大约1400℃之间的温度,更典型地在大约1250℃和1400℃之间。在一个实施例中,TA在大约1300℃和大约1400℃之间。在另一个实施例中,TA在大约1350℃和大约1400℃之间。
本征点缺陷(空位和硅自间隙)能够以与温度有关的扩散速率在单晶硅中扩散。因此,本征点缺陷的浓度分布是本征点缺陷的扩散率和随温度变化的复合速率的函数。例如,本征点缺陷在对硅片在快速热退火步骤中进行退火的温度附近的温度下是比较活跃的,而在低于大约700℃的温度下在任何商业上实用的期间内基本上不动。迄今获得的实验证据表明,空位的有效扩散速率即使在高达800℃、900℃乃至1000℃的温度下也相当慢。
除了导致形成晶格空位之外,快速热退火步骤还会导致硅原材料中可能预先存在的氧沉淀物成核中心溶解。如上所述,这些成核中心例如可在从其切片得到该硅片的单晶硅锭的生长期间形成,或者是硅片或从其切片得到硅片的硅锭的先前的热过程中的某些其它作用的结果。
在热处理期间,可将硅片暴露在包含选定的用来产生相对均匀的空位浓度分布的一种或多种气体的气氛内。在一个实施例中,可通过在非氮化性和非氧化性的气氛(即惰性气氛)中热处理硅片1来产生相对均匀的空位浓度分布。当使用不含氮/不含氧的气体作为快速热退火步骤和冷却步骤中的气氛或环境时,硅片中的空位浓度即使不是在达到退火温度时马上增加也会在不久之后增加。在热处理期间得到的硅片中的空位浓度(数量密度)的分布从硅片的正面到硅片的背面相对恒定。通常在此温度下将硅片保持至少1秒钟,典型地至少几秒钟(例如至少3秒钟),优选地几十秒(例如20、30、40或50秒),并且根据所需要的硅片特性,保持最长大约60秒的时间(其接近市场上可买到的快速热退火炉的极限)。根据迄今所获得的实验证据,在这种气氛中在退火期间所建立的温度下将硅片保持额外的时间似乎不会导致空位浓度增加。合适的气体包括氩、氦、氖、二氧化碳和其它这种惰性单质气体和复合气体,或者这些气体的混合物。
迄今获得的实验证据表明,非氮化性/非氧化性气氛优选仅具有较小的氧气、水蒸汽和其它氧化气体的分压。即,该气氛根本没有氧化气体,或者这些气体的分压不足以注入足够量的会抑制空位浓度增加的硅自间隙原子。尽管还没有精确确定氧化气体浓度的下限,但是已经证明,对于氧的分压为0.01大气压力(atm.)或10,000百万分之一原子密度(ppma)的情况,空位浓度没有增加并且没有观察到任何影响。因此,优选地气氛中的氧和其它氧化气体的分压小于0.01atm.(10,000ppma);更优选地气氛中的这些气体的分压仅为大约0.005atm.(5,000ppma),更优选地仅为大约0.002atm.(2,000ppma),并且最优选地仅为大约0.001atm.(1,000ppma)。
在另一实施例中,可通过在步骤S1中在含氧气氛中热处理硅片1以生长在步骤S2之前包覆硅片1的表面氧化层9,来产生相对均匀的空位浓度分布。通常,氧化层的厚度大于在硅上形成的天然氧化层(大约15)的厚度。在此第二实施例内,氧化层的厚度通常为至少大约20。在某些情况下,硅片将具有厚度为至少大约25或30的氧化层。但是,迄今为止获得的实验证据表明,厚度大于大约30的氧化层几乎没有带来额外的好处。
在形成氧化层之后,通常在能够氮化暴露的硅表面的氮化性气氛,即包含氮气(N2)或含氮复合气体例如氨的气氛中执行快速热退火步骤。可选地,或者另外,该气氛可包含非氧化性和非氮化性气体例如氩。整个硅片中的空位浓度即使不是在达到退火温度时马上增加,也会在不久之后增加,并且空位浓度分布比较均匀。
C.冷却以形成非均匀的空位浓度分布
在步骤S2完成后,在步骤S3a内将硅片快速冷却通过一个温度范围,在该温度范围下晶格空位在单晶硅内比较活跃,以便在硅片中形成非均匀的空位浓度分布。该温度范围可称为分布形成温度范围,其通常从退火温度TA延伸到在成核温度范围内的温度,在该成核温度范围内活跃的晶格空位发生氧化,被氧化的晶格空位成核以形成氧沉淀物成核中心,并且氧沉淀物成核中心的尺寸可增大(下文将详细说明)。
随着硅片的温度降低通过该分布形成温度范围,空位扩散到硅片的表面和/或硅片表面上的氧化层并且湮灭,从而导致空位浓度分布变化,其变化程度取决于硅片在此范围内的温度下保持的时间长度。如果将硅片在此范围内的温度下保持无限长的时间,则空位浓度分布会再次变得与步骤S2的初始分布类似(例如均匀),而平衡浓度将小于热处理步骤刚刚完成时的浓度。但是,通过快速冷却硅片,晶格空位在近表面区域内的分布大大减小,这导致空位浓度分布改变。例如,快速冷却一个最初具有均匀分布的硅片会导致产生非均匀分布,其中最大空位浓度位于或接近中心平面7,并且空位浓度沿硅片的正面3和背面5的方向减小。
方便地,可在与执行加热步骤的气氛相同的气氛中执行冷却步骤。但是,也可在不同的气氛中执行冷却步骤(参见下文,
F.RTA Formation of Non-uniform Vacancy Concentration Profiles),这会改变空位浓度分布的形状。不管选择的气氛如何,使硅片快速冷却的效果都要大于气氛因素,并导致近表面区域内的空位浓度显著减小。
通常,此温度范围内的平均冷却速率R为至少大约5℃/秒,并且优选为至少大约20℃/秒。根据所需的洁净区的深度,平均冷却速率优选为至少大约50℃/秒,更优选为至少大约100℃/秒,并且对于某些应用,冷却速率优选在大约100℃/秒到大约200℃/秒的范围内。典型地,当前的加工设备会产生在大约30℃/秒到大约80℃/秒之间的冷却速率,更典型地在大约40℃/秒到大约50℃/秒之间。
D.形成稳定的氧沉淀物成核中心
在步骤S3a中快速冷却硅片以形成非均匀的空位浓度分布之后,步骤S3b包括将硅片保持在一个温度范围和/或控制硅片冷却通过一个温度范围,以使活跃的晶格空位氧化,被氧化的晶格空位成核以形成氧沉淀物成核中心,并且氧沉淀物成核中心的尺寸可增加。在步骤S3b期间,在一段时间tn内将硅片保持在这个所谓的成核温度范围Tn内和/或使硅片冷却通过该成核温度范围,该时间tn足以使氧沉淀物变得稳定(即,氧沉淀物具有在高达大约1150℃的温度下不能被溶解的尺寸)。
在不局限于特定理论的情况下,根据下面的说明应认为本发明的方法可形成稳定的氧沉淀物成核中心。通过快速热退火而在硅片内形成的空位浓度Cvo是在温度(TA)下的两个平衡浓度:空位浓度(Cve)和自间隙浓度(Cie)的差。
Cvo=Cve(TA)-Cie(TA) (1)
在快速热退火期间,TA不会接近硅的熔点,因而Cvo的值较小(小于1013cm-3)——大大低于通过晶体生长形成的浓度(在1014cm-3的数量级)。在Cvo很小的情况下,空隙(void)的形成被抑制,这主要是由于空位被氧结合以形成氧化物颗粒(氧原子与空位的结合附聚)。在由与本发明的方法类似但不具有步骤S3b的方法处理的硅中,氧化物颗粒的尺寸由于高冷却速率(例如20-50℃/s)而仅为几个原子,以防止空位向外扩散。与此不同,通过在步骤S3a期间快速冷却硅片而形成空位浓度分布之后,本发明的步骤S3b平衡其中初始空位浓度接近Cvo的硅片主体中的氧化物颗粒的成核和生长现象,抑制空位朝硅片表面向外扩散的趋势。从而,根据退火温度和硅片内的空位浓度选择成核温度范围和成核持续时间tn,以便在不使所建立的空位浓度分布有很大的松弛(relax)的情况下使与空位有关的反应(例如氧化、成核和生长)继续进行。例如,通常控制成核温度范围和成核持续时间,以便空位和/或氧化空位在本方法的成核/生长期间的扩散长度小于大约200μm。
下面说明一个用于确定氧化物颗粒成核和空位向外扩散现象的半定量估测的数学模型。首先,计算对空位的任何向外扩散忽略不计的硅片主体的氧化物颗粒的密度和尺寸。成核持续某个特征时间τ;在较长的时间内,由于生长的颗粒消耗空位导致成核速率急剧减小。根据此方法,生成一定密度的氧化物颗粒,并且氧化物颗粒的形成会消耗很大一部分空位。如果选择保持时间tn远长于τ,则剩余的空位也会被生长的颗粒消耗,并且颗粒会达到某个最大尺寸。但是,没有必要将硅片保持远长于τ的时间以使颗粒继续生长,因为在随后的热处理期间(例如在外延沉积期间)其会继续生长。因此,将在成核温度Tn下的保持时间tn选择为等于τ。
在步骤S3b期间形成的颗粒的密度和尺寸依赖于形成的空位浓度Cvo和保持温度Tn。颗粒的尺寸应足以使颗粒能够经受随后的快速高温热处理例如外延沉积。目前,该尺寸被认为是每个颗粒占大约1000个被消耗的空位,其对应于在包含大约8×1017cm-3的氧浓度的硅中在大约1150℃下的未发生应变的氧化物颗粒的临界尺寸。根据所公布的对氧化物颗粒成核的分析,将特定的表面能的值选择为大约850erg/cm2。颗粒尺寸的标准可转化为对不是非常高的颗粒密度N的要求,因为颗粒尺寸m(消耗的空位的数量)等于Cvo/N。换句话说,N选择为小于Cvo/1000。过低的保持温度会导致沉淀物密度过高,并且因此颗粒过小而不能承受随后的快速热处理。因此,为了满足此尺寸标准,Tn至少与某个较低的温度极限值一样大。
通过求解空位损耗方程可确定生成的颗粒密度N,该颗粒密度取决于初始空位浓度Cvo和Tn:
dCv/dt=-4πDoxγ∫I(t′)R(t′,t)dt′ (2)假设颗粒生长速率受氧向球形颗粒的扩散的限制。在此方程中,I是在某时刻t’的成核速率,R是在时刻t’成核并且在从t’到当前时刻t期间生长的颗粒的半径,Dox是氧扩散率,γ是每个被消耗的氧原子所消耗的空位的数量(γ是大约0.5)。在方程(2)中从0到t在时间上积分。氧化物颗粒的成核速率I由用于稳态成核速率的常规表达式规定。在此情况下,成核是沿尺寸轴n(成簇的氧原子的数量)的无规移动,而当前被消耗的空位的数量是n、T和Cv的函数。当前的空位浓度Cv由空位的所有形式,即自由空位和氧空位类VO2(结合空位)组成。成核由构成取决于T和氧浓度Cox的Cv的一定部分的自由空位控制。对于Cox,采用固定值8×1017cm-3。
在对方程(2)积分后,可得到Cv和成核速率I的时间依赖性。通过对I进行时间积分可得到颗粒密度N。同时利用I(t)曲线的形状限定特征成核时间τ。对于指定的退火温度TA(从而对于相应的空位浓度Cvo),只有当成核温度Tn达到较低的成核温度TL时,才可满足足够大的最大尺寸(N/1000<Cvo)的标准。如果Tn低于TL,则颗粒尺寸将变得过小而不满足尺寸标准。该计算出的下限成核温度TL由图2的尺寸极限曲线示出。
另一方面,保持温度Tn应足够低,以防止在相当数量的颗粒发生成核之前有大量空位从硅片主体向外扩散。该保持温度的此(第二)标准意味着在保持时间(其等于成核时间τ)内空位向外扩散的长度应远小于硅片的一半宽度。为了量化此标准,规定向外扩散长度(2Deffτ)1/2应小于200μm。这里,Deff是包含非常活跃的自由空位和不活跃的被捕获(结合)空位类VO2的空位集合的有效扩散率。因此,Deff等于自由空位扩散率Dv乘以自由空位在空位种类中的比例。在较低的Tn下,自由空位的比例较低,因此Deff相应地较低并且空位向外扩散不明显。但是,在较高的Tn下,向外扩散较快。为了满足上述的不使大量空位向外扩散的标准,该保持温度至多为该上限成核温度Tu。该计算出的Tu由图2的向外扩散极限曲线示出。
因此,成核温度范围包括上限成核温度Tu,该上限成核温度Tu对应于空位变得很活跃以至于基本上不能保持非均匀的空位浓度分布(即,由快速冷却导致的非均匀分布松弛,从而浓度分布的形状接近或类似于在退火步骤S2期间的分布)的温度。成核温度范围还包括对应于最低温度的下限成核温度TL,在该最低温度下空位和/或氧化空位具有足够的迁移率以形成大到足以被认为稳定的氧沉淀物成核中心。
参照图2,上限和下限成核温度主要是很大程度上基于退火温度TA的空位浓度Cvo的函数。通常,上限和下限成核温度随着退火温度和空位浓度的增加而增加。另外,上限和下限值之间的差将随着退火温度的增加而减小,这是因为空位的长距离迁移随温度增加,这增加了在成核之前分布松弛的可能性。图2是基于上文提出的假设,包括:形成大到足以经受被快速加热到大于大约1150℃的温度的氧沉淀物成核中心,目前认为这需要至少大约1000个空位;氧浓度Cox为8×1017cm-3;以及在方法进行期间的气氛是中性的(即不会在硅片中形成或注入空位的气氛,例如上述的非氮化性/非氧化性气氛)。但是,如果氧沉淀物成核中心仅需要经受被快速加热到小于大约1150℃的温度,则下限成核温度可降低。
根据上文,在步骤S3b期间硅片内的空位和间隙氧相互作用以形成氧沉淀物成核中心。氧沉淀物成核中心的浓度主要取决于空位浓度,因而氧沉淀物成核中心的分布类似于空位的分布。具体地,在空位多的区域(硅片主体)内形成氧沉淀物成核中心,而在空位少的区域(接近硅片表面)内不会形成氧沉淀物成核中心。因此,通过将硅片分为不同空位浓度的区域,可形成氧沉淀物成核中心的模板。另外,氧沉淀物成核中心在硅片主体中的分布对应于空位的分布。即,它是非均匀的并且可具有以下分布:例如其特征为,在主体中的某个位置具有最大浓度并且沿正面和背面的方向减小(例如“倒置的U形”)。
在进一步的计算中,假设成核温度Tn位于如图2中所示的TL和Tu之间。例如,图3中给出的成核时间是在大约位于Tu和TL之间的温度Tn下生长在大约1150℃下仍稳定的氧沉淀物成核中心所需要的时间。成核时间tn也基于空位浓度Cvo。Tn和Cvo都可限定为退火温度TA的函数,从而tn作为TA的函数在图3中示出。但是,如果氧沉淀物仅需要经受被快速加热到小于大约1150℃的温度,则成核时间可降低。
在本发明的一个实施例中,TA在大约1200℃和大约1400℃之间,Tu在大约920℃和大约1090℃之间,TL在大约890℃和大约1080℃之间,Tu和TL之间的差小于大约40℃,并且tn在大约10秒和大约6分钟之间。在另一个实施例中,TA在大约1250℃和大约1400℃之间,Tu在大约970℃和大约1090℃之间,TL在大约950℃和大约1080℃之间,Tu和TL之间的差小于大约25℃,并且tn在大约10秒和大约90秒之间。在又一个实施例中,TA在大约1300℃和大约1400℃之间,Tu在大约1020℃和大约1090℃之间,TL在大约1000℃和大约1080℃之间,Tu和TL之间的差小于大约20℃,并且tn在大约10秒和大约30秒之间。在再一个实施例中,TA在大约1350℃和大约1400℃之间,Tu在大约1060℃和大约1090℃之间,TL在大约1050℃和大约1080℃之间,Tu和TL之间的差小于大约15℃,并且tn在大约10秒和大约15秒之间。
在步骤S3b之后,硅片具有表面层和主体层,该表面层包括位于正面和从正面朝中心平面测量的一段距离之间的硅片区域,其中该表面层没有氧沉淀物成核中心,该主体层包括位于中心平面和第一区域之间的硅片的第二区域,其中该主体层包含稳定的氧沉淀物成核中心。正如所述,该稳定的氧沉淀物成核中心可经受住随后的热过程例如外延淀积。参照图1,在步骤S3b之后,硅片中所形成的稳定的氧沉淀物成核中心的深度分布的特征是,没有氧沉淀物成核中心的区域15和15’分别从正面3和背面5延伸到深度t、t’,而包含稳定的氧沉淀物成核中心的区域17位于区域15和15’之间。
E.氧沉淀物的生长
在步骤S4中,对硅片进行氧沉淀物生长热处理,以使氧沉淀物成核中心生长成氧沉淀物。例如,可对硅片在大约800℃和大约1000℃之间的温度下退火16个小时。或者优选地,与电子器件制造方法的第一步类似,将硅片装载到被加热到大约800℃和大约1000℃之间的炉内。当温度增加到800℃或更高时,氧沉淀物成核的团簇通过消耗空位和间隙氧继续生长成沉淀物,而在没有形成氧沉淀物成核中心的接近表面的区域内什么也不会发生。
如图1中所示,硅片中形成的氧沉淀物的深度分布的特征是,无氧沉淀物物质的清洁区域(洁净区)15和15’分别从正面3和背面5延伸到深度t、t’。在无氧沉淀物的区域15和15’之间存在区域17,该区域17包含非均匀的氧沉淀物浓度分布,该分布如上所述依赖于空位的分布。
在区域17内的氧沉淀物的浓度主要根据加热步骤而变化,其次根据冷却速率而变化。通常,氧沉淀物的浓度随着加热步骤中温度的增加和退火时间的增加而增加,通常可得到在大约1×109到大约1×1010沉淀物/cm3的范围内的沉淀物密度(见图4,其中计算出的颗粒或沉淀物密度作为退火温度TA的函数给出,并且是基于上文提出的将硅片保持在如图2中所示的TL和Tu之间的成核温度下的假设)。通常这样执行本发明的方法,使得氧沉淀物的密度至少为大约1×107沉淀物/cm3且不大于大约1×1011沉淀物/cm3。在另一实施例中,氧沉淀物的密度至少为大约1×108沉淀物/cm3(目前认为这是内部吸杂阈值)。在又一实施例中,该密度为至少大约1×109沉淀物/cm3。
无氧沉淀物物质的区域(洁净区)15和15’分别距离正面和背面的深度t、t’主要是通过硅中的晶格空位比较活跃的温度范围的冷却速率的函数。通常,深度t、t’随冷却速率减小而增加,可得到的洁净区深度为至少大约10、20、30、40、50、70乃至100微米。重要的是,洁净区的深度基本上与电子器件制造方法的细节无关,并且也不依赖于氧的向外扩散—这是常规的做法。但是,实际上,获得较浅的洁净区深度所需的冷却速率太高,并且热冲击可能造成硅片破碎的危险。因此可选地,可在允许硅片以不太高的速率冷却的同时,通过选择硅片在其中进行退火的环境(见上文)来控制洁净区的厚度。换句话说,对于给定的冷却速率,可选择形成用于深洁净区(例如50+微米)、中等洁净区(例如30-50微米)、浅洁净区(例如小于大约30微米)乃至无洁净区的模板的环境。在这方面,退火和冷却步骤的精确条件可以与这里所述的条件不同,但不会偏离本发明的范围。此外,例如可通过调整退火的温度和持续时间以及气氛条件(即气氛的组成以及氧的分压)来经验地确定这些条件,以便优化t和/或t’所需的深度。
尽管本发明的这种方法中所使用的快速热处理可能导致少量的氧从硅片的正面和背面的表面向外扩散,但是向外扩散的量远小于在用于形成洁净区的常规方法中观测到的量。结果,本发明的理想沉淀硅片具有根据与硅片表面的距离而基本均匀的间隙氧浓度。例如,在对氧沉淀物热处理之前,从硅片的中心到在硅片表面的大约15微米内的硅片区域,更优选地从硅片的中心到在硅片表面的大约10微米内的硅片区域,尤其优选地从硅片的中心到在硅片表面的大约5微米内的硅片区域,最优选地从硅片的中心到在硅片表面的大约3微米内的硅片区域,硅片将具有基本均匀的间隙氧浓度。在本文中,基本均匀的氧浓度是指氧浓度中的变化不超过大约50%,优选地不超过大约20%,最优选地不超过大约10%。
通常,氧沉淀热处理不会导致大量的氧从经过热处理的硅片中向外扩散。结果,在距硅片表面多于几毫米的距离的洁净区内的间隙氧的浓度不会因沉淀热处理而发生很大的改变。例如,如果硅片的洁净区由硅片表面和从正面朝中心平面测量的距离D(其至少为大约10微米)之间的硅片区域组成,则在洁净区内的距硅片表面的距离等于1/2D的位置处的氧浓度通常至少为该洁净区中的任意位置处的间隙氧浓度的峰值浓度的大约75%。对于某些氧沉淀热处理,此位置处的间隙氧浓度将会更大,即,至少为该洁净区中的任意位置处的最大氧浓度的85%、90%或甚至95%。
F.非均匀的空位浓度分布的RTA形成
作为上述实施例——其中硅片暴露在包含选定为产生较均匀的空位浓度分布的气体的气氛中——的一种替代实施例,可将硅片暴露在其中的气氛的气体选定为在步骤2、3a和/或3b期间形成非均匀的空位浓度分布。例如,在一个实施例中可通过在氮化性气氛中对仅具有天然氧化层的原硅片进行热处理来生成非均匀的空位浓度分布。具体地,将这种硅片的正面和背面暴露在氮中可得到在硅片的横截面上总体为“U形”的空位浓度(数量密度)分布。即,最大空位浓度出现在正面和背面或在正面和背面的几微米内,比较稳定的且较小的浓度将出现在整个硅片主体内,并且硅片主体中的最小浓度最初大约等于在具有增强的氧化层的硅片中得到的浓度。此外,退火时间的增加会导致在仅具有天然氧化层的硅片中的空位浓度增加。
因此,再次参照图1,当在氮化性气氛中根据本发明的方法对仅具有天然氧化层的(硅片)区段退火时,得到的峰值空位浓度或最大空位浓度最初将基本位于区域15和15’内,而硅片区段的主体17将包含相对较低的空位浓度和成核中心。通常,这些峰值浓度的区域将位于距硅片区段表面几个微米(例如大约5或10微米)或数十微米(例如大约20或30微米)、直至大约40到大约60微米内。
在其它实施例中,硅片的正面和背面可暴露在不同的气氛内,每种气氛可包含一种或多种氮化性、非氮化性、氧化性、非氧化性气体。例如,当硅片的正面暴露在非氮化性气氛中时背面可暴露在氮化性气氛中。经受具有不同气氛的热处理的硅片可具有不对称的空位浓度分布,该分布依赖于每个表面的情况以及该表面暴露于其中的气氛。例如,如果正面仅具有天然氧化层而背面具有增强的氧化层,并且在氮化性气氛内对硅片进行热处理,则硅片的正面部分中的空位浓度将更类似于“U形”分布,而硅片的背面部分本质上将更均匀。或者,可将多个硅片(例如2、3或更多硅片)以面对面的设置堆叠在一起并同时进行退火;当以此方式退火时,在退火期间将面对面接触的表面与气氛机械地隔离开。或者,根据在快速热退火步骤期间使用的气氛以及硅片所需的氧沉淀分布,可仅在硅片的一个表面(例如正面3)上形成氧化层。
随着硅片的温度降低通过步骤3a的分布形成温度范围,空位扩散到硅片的表面和/或硅片表面上的氧化层并且湮灭,从而导致空位浓度分布变化,其变化程度依赖于硅片在此范围内的温度下保持的时间长度。如果将硅片在此范围内的温度下保持无限长的时间,则空位浓度分布将再次变得与步骤S2的初始分布类似(例如,取决于硅片表面上的氧化程度和/或气氛的“U形”或不对称分布),但是平衡浓度将小于热处理步骤刚刚完成时的浓度。但是,通过快速冷却硅片,晶格空位在接近表面的区域内的分布大大减小,这导致空位浓度分布改变。例如,快速冷却最初具有“U形”分布的硅片会导致“M形”的分布。即,该空位浓度分布将具有在中心平面7附近的局部最小浓度,即类似于在快速冷却硅片之前的U形分布,和通过抑制表面区域内的空位导致的两个局部最大浓度,一个位于中心平面7和正面3之间且一个位于中心平面7和背面5之间。最后,如果在冷却之前的空位浓度分布不对称,则最终的浓度将在中心平面7和一个表面3或5之间具有局部最大值,即类似于“M形”分布,并且,总体上从中心平面7向另一表面5或3减小,即类似于冷却均匀的浓度分布之后形成的分布。
如上文详细说明的,在步骤S3b期间,在一段时间tn内将硅片保持在成核温度范围内和/或冷却通过该成核温度范围,该时间tn足以使氧沉淀物变稳定(即,氧沉淀物具有在高达大约1150℃的温度下不能溶解的尺寸)。稳定的氧沉淀物的分布将类似于通过快速冷却形成的分布。即,该分布是非均匀的并且例如特征为,在主体中的某个位置具有最大浓度,并沿正面和背面的方向减小(例如“M形”或不对称分布)。
在某些情况下,尤其优选在氮化性气氛内对具有天然氧化层的硅片退火,因为空位浓度的增加可促进在步骤S3b中的稳定的氧沉淀物的成核和生长。在不受特定理论限制的情况下,目前认为空位浓度的增加(其依赖于例如温度、时间和含氮气体的分压)趋向于减小下面步骤S3b中所述的必要的成核时间。具体地,空位浓度的增加趋向于使氧化物颗粒开始成核的温度增加,这趋向于减小形成氧沉淀物成核中心所必须的时间。参照图2,增加空位浓度趋向于使代表非氧化性/非氮化性气氛的“向外扩散极限”曲线向上偏移。参照图3,增加空位浓度趋向于使该曲线向下偏移。
实验证据表明,可通过在气氛中包含分子氧或另一种氧化气体来消除仅具有天然氧化层的硅片和具有增强的氧化层的硅片的特性的差异。换句话说,当在包含较小的氧分压的氮气氛内对仅具有天然氧化层的硅片退火时,硅片的特性与具有增强的氧化层的硅片相同(即,在经过热处理的硅片内形成较均匀的浓度分布)。在不受任何理论限制的情况下,厚度大于天然氧化层的表面氧化层看来可用作阻止硅的氮化的屏蔽。因而这种氧化层可存在于原硅片上,或通过在退火步骤期间生长增强的氧化层在原位置形成。如果需要这样,则在快速热退火步骤期间的气氛优选地包含至少为大约0.0001atm.(100ppma)的分压,更优选地包含至少为大约0.0002atm.(200ppma)的分压。但是,由于上面提到的原因,氧的分压优选地不超过0.01atm.(10,000ppma),且更优选地小于0.005atm.(5,000ppma),还更优选地小于0.002atm.(2,000ppma),并且最优选地小于0.001atm.(1,000ppma)。
G.外延层
在本发明的一个实施例中,可在理想沉淀硅片的表面上沉积外延层。上述的本发明的氧沉淀物成核和稳定过程可在外延淀积之前或之后执行。有利地,稳定的氧沉淀成核中心的形成使得可以在不使所建立的沉淀物分布溶解的情况下执行外延淀积过程。
外延层将通过本领域技术人员常规上已知和使用的方法例如气相的含硅复合物的分解形成。在本发明的一个优选实施例中,将硅片的表面暴露在包括含硅的挥发性气体(例如SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、SiH3Cl或SiH4)的气氛内。该气氛还优选地包括载气(优选为H2)。在一个实施例中,在外延淀积期间的硅的来源为SiH2Cl2或SiH4。如果使用SiH2Cl2,则在淀积期间的反应器真空压力优选地从大约500到大约760Torr。另一方面,如果使用SiH4,则反应器压力优选为大约100Torr。更优选地,在淀积期间的硅的来源为SiHCl3。这将比其它来源便宜得多。另外,使用SiHCl3的外延淀积可在大气压力下实施。这是有利的,因为不需要真空泵并且反应器室不必很坚固以防止破裂。此外,存在较少的安全隐患,并且减少了空气或其它气体泄漏到反应器室中的可能性。
在外延淀积期间,优选地将硅片表面保持在一个温度下,该温度足以防止含硅的气氛将多晶硅淀积在该表面上,并且该温度至少为大约800℃、更优选地为大约900℃且最优选地为大约1100℃。外延淀积的生长速率优选地从大约0.5到大约7.0μm/min。例如,可通过使用主要由大约2.5摩尔%的SiHCl3和大约97.5摩尔%的H2组成的气氛在大约1150℃的温度下和大约1atm的压力下来实现从大约3.5到4.0μm/min的速率。
必要时,外延层可额外包含p型或n型掺杂剂。例如,外延层经常优选地包含硼。这种层可通过例如在沉积期间的气氛中包含B2H6来制备。用于获得预期特性(例如电阻率)的气氛中的B2H6的摩尔分数将依赖于多种因素,例如在外延淀积期间硼从特定衬底向外扩散的量,存在于反应器和衬底中的作为污染物的p型掺杂剂和n型掺杂剂的量,以及反应器压力和温度。对于高电阻率应用的情况,外延层中的掺杂剂浓度应尽可能地低。
H.晶格空位的测量
可通过铂扩散分析来测量单晶硅中的晶格空位。通常,将铂淀积在样品上,并使铂在水平表面内扩散,其扩散时间和温度优选地选定为使得铂的扩散以Frank-Turnbull mechanism为主,但是这足以通过铂原子达到稳态的空位修饰(vacancy decoration)。对于具有本发明的典型空位浓度的硅片,可使用20分钟和730℃的扩散时间和温度,尽管在较低的温度例如大约680℃下似乎可获得更精确的跟踪。另外,为了使硅化过程可能造成的影响最小,铂淀积方法优选得到小于一个单分子层的表面浓度。在其它文献中说明了铂扩散方法,例如Jacob等的
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应该理解,上述说明旨在举例说明而不是限制性的。通过阅读上述说明,许多实施例对于本领域技术人员将是显而易见的。因此,不应单独参照上述说明确定本发明的范围,而是还应参照权利要求以及这些权利要求的等效物的整个范围来确定。
Claims (21)
1.一种用于制备具有受控的氧沉淀特性的单晶硅片的方法,该方法包括以下步骤:
选择从通过直拉法生长的单晶硅锭切片得到的硅片,该硅片包括正面、背面、位于所述正面和背面之间的中心平面、包含位于该正面和从该正面朝中心平面测量出的距离D之间的硅片区域的正面层、以及包含位于中心平面和正面层之间的硅片区域的主体层;
将所述硅片加热到退火温度TA以便在所述正面层和主体层中形成晶格空位;
将被加热的硅片以速率R从TA冷却到上限成核温度Tu以便在硅片中形成一种空位浓度分布,其中空位的峰值密度在主体层内,并且浓度总体上从峰值密度的位置沿硅片的正面的方向减小;以及
在成核时间tn内控制具有所述空位浓度分布的硅片从上限成核温度Tu到下限成核温度TL的冷却,以在主体层中形成不会在低于大约1150℃的温度下溶解的氧沉淀物成核中心,并在表面层中形成无氧沉淀物成核中心的区域。
2.根据权利要求1的方法,其中,TA超过大约1150℃。
3.根据权利要求1的方法,其中,TA在大约1200℃和大约1400℃之间。
4.根据权利要求1的方法,其中,TA在大约1250℃和大约1400℃之间。
5.根据权利要求1的方法,其中,TA在大约1300℃和大约1400℃之间。
6.根据权利要求1的方法,其中,TA在大约1350℃和大约1400℃之间。
7.根据权利要求1的方法,其中,R为至少大约5℃/秒。
8.根据权利要求1的方法,其中,R为至少大约20℃/秒。
9.根据权利要求1的方法,其中,R为至少大约50℃/秒。
10.根据权利要求1的方法,其中,R为至少大约100℃/秒。
11.根据权利要求1的方法,其中,R在大约100℃/秒和大约200℃/秒之间。
12.根据权利要求1的方法,其中,R在大约30℃/秒和大约80℃/秒之间。
13.根据权利要求1的方法,其中,R在大约40℃/秒和大约50℃/秒之间。
14.根据权利要求1的方法,其中,Tu在大约920℃和大约1090℃之间,TL在大约890℃和大约1080℃之间,Tu和TL之间的差小于大约40℃并且总体上随着Tu和TL的增加而减小,并且tn在大约10秒和大约360秒之间。
15.根据权利要求1的方法,其中,Tu在大约970℃和大约1090℃之间,TL在大约950℃和大约1080℃之间,Tu和TL之间的差小于大约25℃并且总体上随着Tu和TL的增加而减小,并且tn在大约10秒和大约90秒之间。
16.根据权利要求1的方法,其中,Tu在大约1020℃和大约1090℃之间,TL在大约1000℃和大约1080℃之间,Tu和TL之间的差小于大约20℃并且总体上随着Tu和TL的增加而减小,并且tn在大约10秒和大约30秒之间。
17.根据权利要求1的方法,其中,Tu在大约1060℃和大约1090℃之间,TL在大约1050℃和大约1080℃之间,Tu和TL之间的差小于大约15℃并且总体上随着Tu和TL的增加而减小,并且tn在大约10秒和大约15秒之间。
18.根据权利要求1的方法,其中,在进行热处理以形成晶格空位之前,在含氧气氛中对硅片加热,以形成厚度为至少大约20的表面氧化层。
19.根据权利要求1的方法,其中,在主体层中形成稳定的氧沉淀物成核中心之后,在硅片的至少一个表面上淀积外延层。
20.根据权利要求1的方法,其中,
退火温度TA为至少大约1300℃;
上限成核温度Tu在大约1020℃和1090℃之间;
被加热的硅片从TA冷却到Tu的速率R在大约40℃/秒和50℃/秒之间;
下限成核温度TL在大约1000℃和1080℃之间,其中Tu和TL之间的差不大于大约20℃并且总体上随着Tu和TL的增加而减小;以及
成核时间tn在大约10秒和30秒之间。
21.根据权利要求1的方法,其中,
退火温度TA为至少大约1350℃;
上限成核温度Tu在大约1060℃和1090℃之间;
被加热的硅片从TA冷却到Tu的速率R在大约40℃/秒和50℃/秒之间;
下限成核温度TL在大约1050℃和1080℃之间,其中Tu和TL之间的差不大于大约15℃并且总体上随着Tu和TL的增加而减小;以及
成核时间tn在大约10秒和15秒之间。
22.根据权利要求1的方法,其中,
该硅片还包括位于所述正面和背面上的天然氧化层;
在加热到退火温度TA期间将硅片暴露在包含氮或者含氮气体的气氛中。
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