WO2016153322A1 - 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery technology, and more particularly, to a silicon-based negative active material for a secondary battery and a manufacturing method thereof.
  • the secondary battery is a battery which can be charged and discharged using an electrode material having excellent reversibility, and typically a lithium secondary battery has been commercialized.
  • the lithium secondary battery is not only a small power source of small IT devices such as smart phones, portable computers, and electronic paper, but also a medium-large power source that is mounted on a vehicle such as an automobile or used for power storage of a power supply network such as a smart grid. Applications are expected.
  • the negative electrode is capable of intercalation and deintercalation of lithium instead of the lithium metal.
  • Crystalline carbon or soft carbon and hard carbon and carbon-based active materials such as graphite and artificial graphite having a theoretical capacity of mAh / g are frequently used.
  • silicon (Si) having a capacity of 500 mAh / g or more that can replace the theoretical capacity of the carbon-based negative electrode material is required. Attention has been paid to non-carbon-based negative electrode materials capable of alloying with lithium such as tin (Sn) or aluminum (Al).
  • silicon In the non-carbon-based negative electrode material, silicon reaches an theoretical capacity of about 4,200 mAh / g, which is important for high capacity battery applications in terms of capacity. However, since the silicon expands about four times in volume during charging, the electrical connection between the active materials is broken due to the volume change during the charging / discharging process, or the active material is separated from the current collector, and the solidity is caused by the erosion of the active material by the electrolyte. The progress of irreversible reactions such as the formation of a solid electrolyte interface (SEI) layer and the deterioration of the lifetime thereof have a barrier to its practical use.
  • SEI solid electrolyte interface
  • SiO x oxygen-deficient silicon oxide
  • SiO x is a composite active material material in which nano-sized silicon (Si) is dispersed.
  • SiO x has an effect of improving the life through suppressing volume expansion, but has a limit of lowering capacity and lowering charge and discharge efficiency compared to pure silicon. Therefore, in order to apply the silicon material, it is required to reduce the volume change during charging and discharging to secure a lifetime and to improve the capacity and charge and discharge efficiency.
  • the technical problem to be solved by the present invention is to provide a silicon-based negative active material having a high capacity and high charge-discharge efficiency and excellent rate-rate characteristics while improving the life using silicon.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a manufacturing method capable of forming a large amount of silicon-based negative active material having the above-described advantages economically and quickly.
  • the particles including silicon and oxygen bonded to the silicon, the outermost carbon-based conductive layer coated particles; And phosphorus doped in the particles.
  • the content of phosphorus relative to the total weight of the particles and the doped phosphorus is in the range of 0.01 wt% to 15 wt%, and the content of oxygen is in the range of 9.5 wt% to 25 wt%.
  • the content of phosphorus relative to the total weight of the particles and the doped phosphorus may be in the range of 0.01 wt% to 5 wt%.
  • the content of the carbon-based conductive layer relative to the total weight of the particles and the doped phosphorus may be in the range of 4.5 wt% to 32 wt%.
  • the particles may comprise a core of the silicon, a shell of silicon oxide on the core of the silicon and the carbon-based conductive layer on the shell. At least a part of the shell of the silicon oxide may include Phospho Silicate.
  • the thickness of the silicon oxide phosphide may be in the range of 3 nm to 15 nm.
  • the phosphorus may be doped in the core of the silicon.
  • Method for producing a silicon-based negative active material for solving the other problem, the step of providing a first particle of silicon as a starting material; Providing a solvent comprising water, an oxygen-containing liquid hydrocarbon or a mixture thereof for the oxidation of the first particles of silicon; Adding first particles of silicon in the solvent to form a mixed solution; Obtaining a slurry of the first particles of silicon from the mixed solution; Chemically oxidizing the surface of the first particles of silicon to form intermediate particles comprising a core of silicon and a shell of silicon oxide surrounding the core of silicon through a crushing or polishing process on the slurry; Providing a phosphorus containing compound that is a phosphorus precursor for phosphorus doping; Forming second particles of silicon coated with the phosphorus-containing compound on the intermediate particles; And diffusing phosphorus into the second particles of silicon by performing heat treatment on the second particles of silicon.
  • the step of forming a carbon-based conductive layer on the second particles of the silicon before or after the heat treatment may be further performed.
  • the oxygen-containing liquid hydrocarbon may include any one or a mixture of two or more of methanol, ethanol, isopropyl alcohol (IPA), and hydrogen peroxide (H 2 O 2).
  • the phosphorus-containing compound may include H 2 PO 4 (phosphoric acid) or P 2 O 5 .
  • the heat treatment may be performed in a temperature range of 600 °C to 1,100 °C.
  • a method of manufacturing a silicon-based negative active material may include providing first particles of silicon as a starting material; Oxidizing the first particles of silicon to form intermediate particles comprising silicon and silicon oxide; Coating a phosphorous sacrificial layer on the intermediate particles; And diffusing phosphorus into the intermediate particles by performing heat treatment on the intermediate particles coated with the phosphorous sacrificial layer.
  • the step of forming a conductive layer on the intermediate particles before or after the heat treatment may be further performed.
  • the phosphorus sacrificial layer may include any one or two or more solid phosphorus precursors of H 2 PO 4 (phosphoric acid), P 2 O 5 , H 2 PO 4 , H 4 P 2 O 7, and HPO 3 .
  • the heat treatment may be performed in a temperature range of 600 °C to 1,100 °C.
  • At least a part of silicon and silicon include silicon oxide oxidized, and the outermost carbon-based conductive layer is coated with particles to suppress the volume expansion caused by the charge and discharge of the silicon by oxygen life
  • the silicon-based negative active material may be provided by doping phosphorus in the particles while improving the charging and discharging efficiency along with the lifetime, thereby exhibiting a high capacity retention rate and improving rate rate characteristics.
  • a method for producing an economical silicon-based negative active material that can obtain a large amount of a silicon-based negative active material having the above-mentioned advantages by doping phosphorus through a heat treatment using a liquid phosphorus precursor or a solid phosphorus precursor Can be provided.
  • FIG. 1A and 1B are cross-sectional views illustrating silicon-based negative active materials according to various embodiments of the present disclosure, respectively.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a silicon-based negative active material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a silicon-based negative active material according to another exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph of capacity retention after 50 cycles depending on the oxygen content of the samples and comparative samples of Table 1.
  • FIG. 7 is a graph of dose retention after 50 cycles depending on the phosphorus content of the samples of Table 1 and comparative samples.
  • FIG. 8 is a graph illustrating the rate property according to the phosphorus content of the samples and the comparative samples of Table 1.
  • FIG. 8 is a graph illustrating the rate property according to the phosphorus content of the samples and the comparative samples of Table 1.
  • FIG. 1A and 1B are cross-sectional views illustrating silicon-based negative active materials 100A and 100B, respectively, according to various embodiments of the present disclosure.
  • silicon-based negative active materials 100A and 100B have a particle structure.
  • the silicon-based negative active material 100A of FIG. 1A may include a core 10 of silicon and a shell 20A of silicon oxide surrounding the core 10.
  • the silicon-based negative active material 100B may include a matrix 10 of silicon and silicon oxide 20B dispersed in the matrix 10.
  • the content of oxygen relative to the total weight of the silicon-based negative active material is in the range of 9.5 wt% (also called wt%) to 25 wt%. If the oxygen content is less than 9.5% by weight, the capacity of the silicon-based negative electrode active material is not sufficient to inhibit the volume expansion, resulting in deterioration of capacity retention and consequent deterioration of life. The discharge capacity is rapidly reduced.
  • the core 10 of silicon and the matrix 10 of silicon may be primary particles, but may be secondary particles in which the primary particles are aggregated.
  • the silicon-based anode active materials 100A and 100B may further include a carbon-based conductive layer 30 at the outermost portion.
  • the carbon-based conductive layer 30 is for electrical connection between the silicon-based negative active materials 100A and 100B in contact with each other, and reduces the internal resistance to the current collector (not shown).
  • the carbon-based conductive layer 30 may be graphite, soft carbon, graphene, amorphous carbon film, or at least partially crystalline carbon film.
  • the carbon-based conductive layer 30 may be a mixture of the SP2 graphite structure having conductivity and the diamond structure of SP3 having insulation, and in order for the carbon-based conductive layer 30 to have conductivity, the SP2 is more than SP3. It is possible to have a large mole fraction, which can be controlled through a heat treatment process.
  • the average particle diameter of the silicon-based negative active material (100A, 100B) of the particle structure may be in the range of 10 nm to 10 ⁇ m, the present invention is not limited thereto.
  • Phosphorus is doped into the silicon-based negative active material 100A or 100B having the particle structure.
  • the content of phosphorus relative to the total weight of the silicon-based negative active material (100A, 100B) of the particle structure may be less than 0.01% by weight to 15% by weight.
  • the weight specific capacity and rate-rate characteristics may be lowered, and when the content of phosphorus is 15% by weight or more, the weight specific capacity may also be lowered, which is due to the decrease in silicon content due to excessive phosphorus content. I guess.
  • Doped phosphorus may penetrate into silicon and be doped or combined with silicon oxide to form phossi-silicate.
  • Phosphorus penetrated into the silicon improves the conductivity of the silicon, thereby minimizing the decrease in the magnitude of the potential from the surfaces of the silicon-based negative electrode active materials 100A and 100B to maintain sufficient potential for the reduction or oxidation of lithium throughout the active material layer. This improves the initial charge capacity and charge / discharge efficiency and compensates for the reduced capacity due to silicon oxide for inhibiting volume expansion.
  • Phospho-silicate phosphorous-silicate phosphorus
  • the thickness of the shell 20A of the phosphorus silicate may be in the range of 3 nm to 15 nm. If the thickness of the shell 20A of the phosphorus silicate is less than 3 nm, suppression of volume expansion and formation of the SEI layer is not effective, and if it exceeds 15 nm, the filling rate is rather reversed as a barrier layer for insertion and desorption of lithium. May result in a decrease in the charge rate.
  • a very thin continuous or non-continuous silicon carbide layer (SiC) may be formed between the shell 20A of the in-silicate and the carbon-based conductive layer 30 as the conductive layer.
  • phosphorus doped in the silicon-based negative electrode active materials 100A and 100B improves the initial charge rate of the silicon-based negative electrode active materials 100A and 100B, thereby improving the volume expansion of the silicon-based negative electrode active material. By eliminating the capacity reduction, it is possible to provide a high capacity silicon active material with a long life.
  • the initial charge rate improvement of phosphorus is presumed to be due to improving the conductivity of intrinsic silicon, but the present invention is not limited by this theoretical explanation.
  • the weight ratio capacity is at least 1,500 mAh / While satisfying g and improving capacity retention due to volume expansion inhibition, all of the initial charge and discharge efficiency may be maintained at 85% or more, thereby providing a silicon-based negative active material having a long lifetime suitable for commercialization.
  • the oxygen content is measured by an infrared detection method using a commercial element analyzer (ELTRA ONH-2000). Specifically, a sample amount of 2 to 10 mg, a calorific value of 8 kW, and a carrier gas use helium (purity 99.995%) to change oxygen present in the sample into carbon dioxide and measure the amount of carbon dioxide generated to quantify the amount of oxygen.
  • a commercial element analyzer ELTRA ONH-2000. Specifically, a sample amount of 2 to 10 mg, a calorific value of 8 kW, and a carrier gas use helium (purity 99.995%) to change oxygen present in the sample into carbon dioxide and measure the amount of carbon dioxide generated to quantify the amount of oxygen.
  • the carbon content may be measured by infrared detection method for the amount of CO 2 obtained by burning carbon using a commercial carbon analyzer (c / s meter).
  • the content of silicon can be estimated from the weight of the whole particle, excluding the measured content of oxygen, phosphorus and carbon.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a silicon-based negative active material according to an embodiment of the present invention.
  • first particles of silicon serving as starting materials are provided (S10).
  • the first particles of silicon may be polysilicon or monocrystalline silicon coarse particles, and may even be amorphous with low crystallinity.
  • the granules may be nano-particles formed through a grinding process or a polishing process, or particles of the silicon may be prepared by electroexploding a large volume of silicon material, for example, a silicon rod or a wafer.
  • Particles of the silicon may preferably have an average particle diameter within the range of 20 nm to 300 nm, so that the silicon-based negative active material formed through the silicon oxide formation process to be described later may have an average particle diameter within the range of 10 nm to 10 ⁇ m. have.
  • a solvent including water, oxygen-containing liquid hydrocarbon or a mixture thereof is provided (S20).
  • the oxygen-containing liquid hydrocarbon may include any one or two or more mixed solvents of methanol, ethanol, isopropyl alcohol (IPA), and hydrogen peroxide (H 2 O 2).
  • the solvent may be water or methanol.
  • Methanol is a hydrocarbon body having the largest oxygen content relative to carbon, and suppresses carbon components compared to other hydrocarbon bodies, and is advantageous in forming a silicon-based negative electrode active material composite having a core of silicon and a shell of silicon oxide formed on the core.
  • the first particles of the silicon are added to the solvent and stirred to form a mixed solution (S30).
  • a slurry of the first particles of silicon is obtained from the mixed solution (S40).
  • the surface of the first particles of silicon is caused by the solvent by at least one of the compressive and shear stress induced on the surface of the first particles of silicon during the grinding or polishing process simultaneously with the grinding or polishing process for the slurry.
  • Chemical oxidation forms intermediate particles including a core of silicon and a shell of silicon oxide surrounding the core (S50). Compression and shear stress for the formation of the intermediate particles may be controlled through at least one of the rotational speed, rotation time and pressure of the milling process.
  • a phosphorus containing compound which is a phosphorus precursor for phosphorus doping is provided (S60).
  • the phosphorus containing compound may include H 2 PO 4 (phosphoric acid) or P 2 O 5.
  • the phosphorus containing compound and the intermediate particles are mixed to form a mixture.
  • the mixture may be provided by coating the surface of the intermediate particles with a liquid phosphorus containing compound or by adding the intermediate particles and the phosphorus containing compound in a solvent such as water or ethanol as described above to form a mixed solution.
  • the mixture may be dried to form second particles of the silicon coated with the phosphorus-containing compound (S70).
  • heat treatment is performed on the second particles of silicon to allow phosphorus to diffuse into the second particles of silicon (S80).
  • the heat treatment may be carried out in the range of 600 °C to 1,100 °C.
  • the heat treatment may be performed using an inert gas such as argon or helium, but the present invention is not limited thereto.
  • it may be an oxidative atmosphere using oxygen or ozone or a reducing atmosphere using hydrogen or nitrogen gas.
  • phosphorus may react with a shell of silicon oxide to form a phosphorus silicate layer.
  • phosphorus may penetrate through the shell of the silicon oxide and diffuse into the core of silicon. If necessary, a process of disintegrating the heat-treated particles may be performed.
  • a process of forming a carbon-based conductive layer on the silicon-based anode active material 100A may be further performed.
  • a process of first forming the carbon-based conductive layer may be performed before the heat treatment for doping the phosphorus.
  • the carbon-based conductive layer may be formed by preparing a solution in which a conductive material as a precursor is dispersed together with a binder in a suitable solvent, dispersing the silicon-based negative active material in the solution to obtain the same, and then drying the carbon-based conductive layer.
  • a polymer precursor material such as polyacrylonitrile (PAN), polyethylene (PE), or polyacrylic acid (PAA), polyvinylpyrrolidone (PVP) is dissolved in a suitable solvent, and then the silicon-based negative active material is
  • PAN polyacrylonitrile
  • PE polyethylene
  • PAA polyacrylic acid
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the carbon-based conductive layer may be obtained by dispersing to obtain intermediate particles wetted with the polymer precursor material, followed by drying and heat treatment. As a result, the silicon-based negative active material 100A shown in FIG. 1A may be manufactured.
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a silicon-based negative active material according to another exemplary embodiment of the present invention.
  • first particles of silicon which is a starting material
  • an intermediate particle including silicon and silicon oxide is manufactured by performing an oxidation process of bonding oxygen to the first particles of silicon (S20).
  • the oxidation process can be accomplished by chemically oxidizing the first particles of silicon in an oxygen-containing liquid solvent.
  • the oxygen-containing liquid solvent may be water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol (IPA), hydrogen peroxide (H 2 O 2), or a mixed solvent of two or more thereof, preferably water or methanol.
  • IPA isopropyl alcohol
  • H 2 O 2 O 2 hydrogen peroxide
  • intermediate particles in which a core of silicon and a shell of silicon oxide are formed on the core of silicon may be produced.
  • the oxidation process may be prepared by an oxygen ion implantation process.
  • the first particles of silicon may be a silicon matrix, and the intermediate particles may be provided with ion implanted oxygen including silicon oxide dispersed in the silicon matrix.
  • the ion implantation is ion implantation energy and density is adjusted so that the oxygen content to the total weight of the prepared silicon-based negative active material is limited to 16% to 29% by weight.
  • heat treatment may be additionally performed at a low temperature of 50 ° C. to 200 ° C. or less.
  • the first particles of silicon may be chemically oxidized by at least one of the compressive and shear stresses derived from the process concurrently with the grinding or polishing of the granules of silicon.
  • the slurry of the particles of silicon is made using the above-described oxygen-containing liquid solvent, and the grinding and grinding process by the milling process is performed on the slurry, the sensitivity of the stress is increased while the particles are finely grained to increase the sensitivity of the silicon.
  • Chemical oxidation of the first particles of can be easily induced. In this case, intermediate particles in which a core of silicon and a shell of silicon oxide are formed on the core of silicon may be produced.
  • the phosphorus sacrificial layer may include a solid phosphorus precursor which is any one or a mixture of two or more of phosphoric acid (H 2 PO 4), P 2 O 5, H 2 PO 4, H 4 P 2 O 7, and HPO 3. Formation of these phosphorus sacrificial layers can be accomplished by coating the phosphorus precursor on the intermediate particles using a suitable solvent.
  • heat treatment may be performed on the intermediate particles having the phosphorous sacrificial layer to prepare a silicon-based negative active material doped with phosphorus (S40).
  • the heat treatment may be carried out in the range of 600 °C to 1,100 °C.
  • the phosphorus sacrificial layer is decomposed so that phosphorus diffuses into the silicon and reacts with the silicon oxide to form phosphorus silicates.
  • a grinding process for atomizing the heat-treated silicon-based negative active material may be further performed.
  • a process of forming a conductive layer on the silicon-based negative active material 100B may be further performed. The formation of the conductive layer may be referred to the above-described process.
  • the silicon-based negative active material 100B illustrated in FIG. 1B may be provided.
  • Phosphoric acid 99.9% was added to the dispersion solution containing wet oxidized silicon particles, dissolved, and dried to coat phosphoric acid on the surface of the silicon particles. The diffusion of phosphorus into the particles was induced.
  • Polyvinylpyrrolidone (PVP) is coated on the silicon particles completed to the above ignition treatment, and phosphorus diffuses in the core shell structure in which the outermost carbon film is formed by treatment at about 900 ° C. for about 3 hours in an argon (Ar) gas atmosphere.
  • Silicon-based negative active material was prepared. Particles of the silicon-based negative active material has a size in the range of about 10 nm to 300 nm.
  • the comparative sample is a silicon-based negative active material having a particle structure in which a carbon film is formed on particles including silicon and silicon oxide, in which phosphorus doping is omitted.
  • the content of each constituent element may be controlled by adjusting the size of the silicon powder, the solvent for wet oxidation of silicon, the concentration of phosphoric acid, and the concentration of the carbon film precursor.
  • the weight specific amount of the sample and the comparative samples is prepared by mixing the sample, the comparative samples, the conductive material, and the binder to prepare a negative electrode slurry, coating it on a current collector to prepare a negative electrode, and preparing a half coin cell made of lithium metal as a counter electrode. Capacity and initial efficiency characteristics were performed at 0.1 C charge and 0.1 C discharge conditions. For the purpose of measuring the life characteristics and rate characteristics, after fabricating the whole cell using NCM424 as the counter electrode, the life characteristics were measured under 0.5 C charging and 0.5 C discharge conditions, and the rate characteristics were 0.2 C charging and 0.5 C discharge capacity and 0.2 C charging. And 5 C discharge capacity, and the 5 C discharge capacity to the 0.5 C discharge capacity was calculated as a percentage.
  • Table 1 shows the silicon, oxygen and phosphorus content of the active material of the samples according to the embodiment of the present invention and the samples (comparative samples) according to the comparative example and the discharge capacity of the silicon-based negative electrode active material.
  • the performance evaluation evaluated initial discharge capacity (mAh / g), one time charge / discharge efficiency (%, initial stage efficiency), the capacity retention rate (%) after 50 charge-discharge cycles, and the rate characteristic (%).
  • the phosphorus content of the samples according to the embodiment of the present invention is 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 5, 10, and 15% by weight in the range of 0.005% to 17% by weight according to the embodiment of the present invention
  • the content of oxygen is 9.8, 10.0, 12.1, 18.2, 18.3, 18.4, 19.3, 19.6, and 20.4 wt% in the range of 9 wt% to 25 wt%.
  • the content of the carbon film relative to the total weight of the particles and the doped phosphorus in the samples according to an embodiment of the present invention is 14.2, 14.6, 14.8, 14.9,15.2, and 15.4% by weight.
  • the Si / C weight specific capacities were 1,290.0 mAh / g, 1194.2 mAh / g, and 1138.0 mAh / g, respectively.
  • the Si / C weight specific capacity at 1402.1 mAh / g was found to be significantly lower for the samples.
  • Si / C weight specific capacities were also 1,290.0 mAh for Comparative Sample 5 (21 wt%), Comparative Sample 6 (20 wt%), and Comparative Sample 7 (22 wt%) with a phosphorus content above 15 wt%, respectively. / g, 1194.2 mAh / g and 1138.0 mAh / g.
  • 5 is a graph showing the initial efficiency (1st efficiency) according to the phosphorus content of the samples and comparative samples of Table 1.
  • the phosphorus content on the X axis of the graph is expressed on a logarithmic scale.
  • FIG. 6 is a graph of dose retention (%) after 50 cycles according to the oxygen content of the samples and comparative samples of FIG. 1
  • FIG. 7 is 50 cycles according to the phosphorus content of the samples and comparative samples of Table 1. This is a graph of capacity retention rate. The phosphorus content of the X-axis of the graphs of Figure 7 is expressed on a logarithmic scale.
  • samples of 9.5 wt% to 25 wt% oxygen exhibit a capacity retention of at least 86.3 wt%.
  • Comparative samples 1, 2, and 5 having a low oxygen content were observed to have reduced capacity retention compared to the samples.
  • Comparative samples 3, 4, 6, and 7 having a high oxygen content had a high capacity retention rate, but as shown in Table 1 Weight specific capacity and initial efficiency were found to be reduced.
  • samples in the range of 0.01 wt% to 15 wt% phosphorus exhibit a capacity retention of at least 87.2 wt%.
  • Comparative Samples 1, 2, and 3 without phosphorus and Comparative Sample 4 with significantly lower phosphorus content Comparative Samples 5, 6, and 7 with high phosphorus content do not show a particular tendency of capacity retention with phosphorus content.
  • the capacity retention rate was high.
  • FIG. 8 is a graph illustrating the rate property according to the phosphorus content of the samples and the comparative samples of Table 1.
  • FIG. The phosphorus content on the X axis of the graph is expressed on a logarithmic scale. Referring to FIG. 8, it can be observed that the phosphorus samples in the range of 0.01% to 15% by weight exhibit at least 65% rate property.
  • the silicon-based negative active material for a secondary battery of the present invention and a method of manufacturing the same may be used in a secondary battery manufacturing technology.

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Abstract

본 발명은 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘계 음극 활물질은, 실리콘 및 상기 실리콘과 결합된 산소를 포함하며, 최외곽에 탄소계 도전층이 코팅된 입자; 및 상기 입자 내에 도핑된 인을 포함하며, 상기 입자 및 상기 도핑된 인의 총 중량에 대한 상기 인의 함량은 0.01 중량% 내지 15 중량% 범위 내이고, 상기 산소의 함량은 9.5 중량% 내지 25 중량%의 범위 내이다.

Description

실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조 방법
본 발명은 이차 전지 기술에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 이차 전지용 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
이차 전지는 가역성이 우수한 전극 재료를 사용하여 충전 및 방전이 가능한 전지로서, 대표적으로 리튬 이차 전지가 상용화되었다. 상기 리튬 이차 전지는 스마트폰, 휴대용 컴퓨터 및 전자 종이와 같은 소형 IT기기의 소형 전력원으로서뿐만 아니라 자동차와 같은 이동 수단에 탑재되거나 스마트 그리드와 같은 전력 공급망의 전력 저장소에 사용되는 중대형 전력원으로서도 그 응용이 기대되고 있다.
리튬 이차 전지의 음극 재료로서 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트의 형성으로 인해 전지 단락이 발생하거나 폭발의 위험성이 있기 때문에, 음극에는 상기 리튬 금속 대신 리튬의 삽입(intercalation) 및 탈장(deintercalation)이 가능한 372 mAh/g의 이론 용량을 갖는 흑연 및 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소 또는 소프트 카본 및 하드 카본과 탄소계 활물질이 많이 사용된다. 그러나, 이차 전지의 응용이 확대됨에 따라 이차 전지의 고용량화 및 고출력화가 더욱 더 요구되고 있으며, 이에 따라, 탄소계 음극 재료의 이론 용량을 대체할 수 있는 500 mAh/g 이상의 용량을 갖는 실리콘(Si), 주석(Sn) 또는 알루미늄(Al)과 같은 리튬과 합금화가 가능한 비탄소계 음극 재료가 주목을 받고 있다.
상기 비탄소계 음극 재료중 실리콘은 이론 용량이 약 4,200 mAh/g에 이르러 용량 측면에서 고용량의 전지 응용시 중요하다. 그러나, 실리콘은 충전시 부피가 4 배 정도 팽창하기 때문에, 충/방전 과정에서 부피 변화로 인하여 활물질 사이의 전기적 연결이 파괴되거나 집전체로부터 활물질이 분리되고, 전해질에 의한 활물질의 침식에 의한 고체성 전해질 인터페이스(Solid Electrolyte Interface, SEI)층의 형성과 같은 비가역 반응의 진행과 이로 인한 수명 열화로 이의 실용화에 장벽을 갖는다.
활물질의 부피 팽창과 수축을 최소화하여 수명을 개선하면서, 비교적 고용량의 전지를 구현하기 위해서 기존 많은 방법들이 제안되었으나, 상업적으로 가장 가능성이 있는 방법은 산소 결핍의 실리콘 산화물(SiOx)을 모체로 하고 나노 크기의 실리콘(Si)이 분산된 복합 활물질 재료이다. 그러나, SiOx 를 포함하는 재료는 부피 팽창 억제를 통하여 수명의 개선 효과를 가지고 있으나, 순수 실리콘에 비하여 용량의 저하와 충방전 효율을 저하시키는 한계를 갖는다. 따라서, 실리콘 재료의 적용을 위해서는, 충방전시 부피 변화를 억제하여 수명을 확보하면서도 용량의 저하와 충방전 효율을 향상시키는 것이 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 실리콘을 이용하여, 수명을 개선하면서 높은 용량과 높은 충방전 효율을 가지는 동시에 율속 특성이 우수한 실리콘계 음극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 전술한 이점을 갖는 실리콘계 음극 활물질을 경제적이고 신속하게 대량으로 형성할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 실리콘 및 상기 실리콘과 결합된 산소를 포함하며, 최외곽에 탄소계 도전층이 코팅된 입자; 및 상기 입자 내에 도핑된 인을 포함한다. 이 경우, 상기 입자 및 상기 도핑된 인의 총 중량에 대한 상기 인의 함량은 0.01 중량% 내지 15 중량% 범위 내이고, 상기 산소의 함량은 9.5 중량% 내지 25 중량%의 범위 내이다. 바람직하게, 상기 입자 및 상기 도핑된 인의 총 중량에 대한 상기 인의 함량은 0.01 중량% 내지 5 중량%의 범위 내일 수 있다. 상기 입자 및 상기 도핑된 인의 총 중량에 대한 상기 탄소계 도전층의 함량은 4.5 중량% 내지 32 중량% 범위 내일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 입자는 상기 실리콘의 코어, 상기 실리콘의 코어 상의 실리콘 산화물의 쉘 및 상기 쉘 상의 상기 탄소계 도전층을 포함할 수 있다. 상기 실리콘 산화물의 쉘의 적어도 일부는 인화 실리콘산화물(Phospho Silicate)을 포함할 수 있다. 상기 인화 실리콘산화물의 두께는 3 nm 내지 15 nm의 범위 내일 수 있다. 또한, 상기 인은 상기 실리콘의 코어 내에 도핑될 수 있다.
상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법은, 출발 물질인 실리콘의 제 1 입자를 제공하는 단계; 상기 실리콘의 제 1 입자의 산화를 위하여 물, 산소 포함 액상 탄화수소체 또는 이의 혼합물을 포함하는 용매를 제공하는 단계; 상기 용매 내에 상기 실리콘의 제 1 입자를 첨가하여 혼합 용액을 형성하는 단계; 상기 혼합 용액으로부터 상기 실리콘의 제 1 입자의 슬러리를 수득하는 단계; 상기 슬러리에 대한 분쇄 또는 연마 공정을 통해, 상기 실리콘의 제 1 입자의 표면을 화학적 산화시킴으로써 실리콘의 코어 및 상기 실리콘의 코어를 둘러싸는 실리콘 산화물의 쉘을 포함하는 중간 입자를 형성하는 단계; 인 도핑을 위한 인 전구체인 인 함유 화합물을 제공하는 단계; 상기 중간 입자 상에 상기 인 함유 화합물이 코팅된 실리콘의 제 2 입자를 형성하는 단계; 및 상기 실리콘의 제 2 입자에 대한 열처리를 수행하여 상기 실리콘의 제 2 입자 내부로 인이 확산되는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 열처리 이전 또는 상기 열처리 이후에 상기 실리콘의 제 2 입자 상에 탄소계 도전층을 형성하는 단계가 더 수행될 수 있다. 상기 산소 포함 액상 탄화수소체는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜(IPA), 및 과산화수소(H2O2) 중 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 인 함유 화합물은 H2PO4(phosphoric acid) 또는 P2O5을 을 포함할 수 있다. 상기 열처리는 600 ℃ 내지 1,100 ℃의 온도 범위 내에서 수행될 수 있다.
다른 실시예에 따른 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법은, 출발 물질인 실리콘의 제 1 입자를 제공하는 단계; 상기 실리콘의 제 1 입자를 산화시켜 실리콘 및 실리콘 산화물을 포함하는 중간 입자를 형성하는 단계; 상기 중간 입자 상에 인 희생층을 코팅하는 단계; 및 상기 인 희생층이 코팅된 중간 입자에 대한 열처리를 수행하여 상기 중간 입자 내부로 인이 확산되는 단계를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 열처리 이전 또는 상기 열처리 이후에 상기 중간 입자 상에 도전층을 형성하는 단계가 더 수행될 수 있다.
상기 인 희생층은 H2PO4(phosphoric acid), P2O5, H2PO4, H4P2O7 및 HPO3 중 어느 하나 또는 2 이상의 고상의 인 전구체를 포함할 수 있다. 상기 열처리는 600 ℃ 내지 1,100 ℃의 온도 범위 내에서 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 실리콘과 실리콘의 적어도 일부가 산화된 실리콘 산화물을 포함하며, 최외곽에 탄소계 도전층이 코팅된 입자로서 산소에 의해 실리콘의 충방전에 따른 부피 팽창을 억제하여 수명을 개선하면서 상기 입자 내에 인을 도핑하여 수명과 함께 충방전 효율을 개선하여 높은 용량 유지율을 나타내며 율속특성이 개선된 실리콘계 음극 활물질이 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들에 따르면, 액상 인 전구체 또는 고상 인 전구체를 사용한 열처리를 통해 인을 도핑함으로써 전술한 이점을 갖는 실리콘계 음극 활물질을 대량으로 얻을 수 있는 경제적인 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법이 제공될 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 각각 본 발명의 다양한 실시예에 따른 실리콘계 음극 활물질들을 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법을 도시하는 순서도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법을 도시하는 순서도이다.
도 4는 표 1의 샘플들 및 비교 샘플들의 인 함량에 따른 무게 비용량을 나타내는 그래프이다.
도 5는 표 1의 샘플들 및 비교 샘플들의 인 함량에 따른 초기 효율을 나타내는 그래프이다.
도 6은 표 1의 샘플들 및 비교 샘플들의 산소 함량에 따른 50 사이클 이후의 용량 유지율 (retention)에 관한 그래프이다.
도 7은 표 1의 샘플들 및 비교 샘플들의 인 함량에 따른 50 사이클 이후의 용량 유지율 (retention)에 관한 그래프이다.
도 8은 표 1의 샘플들 및 비교 샘플들의 인 함량에 따른 율속 특성에 관한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
또한, 이하의 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는" 는 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
도 1a 및 도 1b는 각각 본 발명의 다양한 실시예에 따른 실리콘계 음극 활물질들(100A, 100B)을 나타내는 단면도이다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 실리콘계 음극 활물질(100A, 100B)은 입자 구조를 갖는다. 도 1a의 실리콘계 음극 활물질(100A)은 실리콘의 코어(10) 및 코어(10)를 둘러싸는 실리콘 산화물의 쉘(20A)을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 도 1B에 도시된 바와 같이, 실리콘계 음극 활물질(100B)은 실리콘의 매트릭스(10) 및 매트릭스(10)에 분산된 실리콘 산화물(20B)을 포함할 수도 있다. 실리콘계 음극 활물질의 총 중량에 대한 산소의 함량은 9.5 중량%(또는 wt%라고도 함) 내지 25 중량%의 범위 내이다. 상기 산소의 함량이 9.5 중량% 미만에서는 실리콘계 음극 활물질의 부피 팽창 억제력이 충분하지 않아 용량 유지율(retention)의 열화 및 이에 따른 수명 열화가 있고, 산소 함량이 25 중량% 초과에서는 실리콘계 음극 활물질의 충전 및 방전 용량이 급속히 감소된다.
실리콘의 코어(10) 및 실리콘의 매트릭스(10)는 일차 입자일 수도 있지만, 상기 일차 입자들이 응집된 이차 입자일 수 있다. 실리콘계 음극 활물질(100A, 100B)은 최외각에 탄소계 도전층(30)을 더 포함할 수 있다. 탄소계 도전층(30)은 서로 접촉하는 실리콘계 음극 활물질들(100A, 100B) 사이의 전기적 연결을 위한 것이며, 집전체(미도시)까지의 내부 저항을 감소시킨다. 탄소계 도전층(30)은 흑연, 소프트카본, 그래핀, 비정질 탄소막, 적어도 부분적으로 결정질 탄소막일 수 있다. 상기 비정질 또는 저결정질 탄소막은 전해질에 대해 화학적 내식성을 갖기 때문에 충·방전시에 상기 전해액의 분해가 억제되므로 음극의 수명을 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 또한, 탄소계 도전층(30)은, 도전성을 갖는 SP2 흑연 구조와 절연성을 갖는 SP3의 다이아몬드 구조가 혼재될 수 있으며, 탄소계 도전층(30)이 도전성을 갖기 위해서, 상기 SP2가 SP3보다 더 큰 몰분률을 갖도록 할 수도 있으며, 이는 열처리 공정을 통하여 조절될 수 있다.
상기 입자 구조의 실리콘계 음극 활물질(100A, 100B)의 평균 입경은 10 nm 내지 10 ㎛의 범위 내일 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 입자 구조의 실리콘계 음극 활물질(100A, 100B) 내에 인이 도핑된다. 일 실시예에서, 상기 입자 구조의 실리콘계 음극 활물질(100A, 100B)의 총 중량에 대한 인의 함량은 0.01 중량% 내지 15 중량% 미만일 수 있다. 상기 인의 함량이 0.01 중량% 미만에서는 무게 비용량, 및 율속 특성이 저하될 수 있고, 15 중량% 이상인 경우 역시 무게 비용량이 저하될 수 있으며, 이는 과도한 인 함량으로 인한 실리콘 함량의 감소에 기인하는 것으로 추측된다.
도핑된 인은 실리콘 내로 침투하여 도핑되거나 실리콘 산화물과 결합되어 인화 실리콘산화물(Phospho-silicate)을 형성할 수 있다. 실리콘 내로 침투한 인은 실리콘의 전도도를 향상시켜 실리콘계 음극 활물질(100A, 100B)의 표면으로부터 내부까지 전위 크기의 감소를 최소화하여 리튬의 환원 또는 산화를 위한 충분한 전위를 활물질층 전체에 유지시킬 수 있으며, 이로써 초기 충전 용량과 충방전 효율이 개선되고 부피 팽창 억제를 위한 실리콘 산화물로 인한 감소된 용량을 보상할 수 있다. 또한, 실리콘계 음극 활물질(100A)과 같이 코어 쉘 구조에서 인화된 인화 실리콘산화물(Phospho-silicate)의 쉘(20A)은 실리콘 산화물에 비하여 더 강한 유리층을 형성함으로써 전해질의 침식 방지로 인한 음극 활물질의 분진화를 방지하고, 이로 인한 수명 열화를 개선하며, 전기 전도성 및 이온 전도성을 가짐으로 인하여 율속 특성을 개선할 수 있다.
인 실리케이트의 쉘(20A)의 두께는 3 nm 내지 15 nm의 범위 내일 수 있다. 인 실리케이트의 쉘(20A)의 두께가 3 nm 미만인 경우 부피 팽창의 억제 및 SEI층의 형성이 효과적이지 못하고, 15 nm를 초과하는 경우에는 오히려 리튬의 삽입 및 탈리에 대한 장벽층으로 역기능함으로써 충전률과 충전 속도의 감소를 초래할 수 있다. 또한, 인 실리케이트의 쉘(20A)과 도전층인 탄소계 도전층(30) 사이에는 매우 얇은 연속적이거나 연속적이지 않은 실리콘 탄화물층(SiC)이 형성될 수도 있다.
전술한 바와 같이 실리콘계 음극 활물질(100A, 100B)에 도핑된 인은 실리콘계 음극 활물질(100A, 100B)의 초기 충전률을 개선함으로써, 부피 팽창을 개선하기 위해 도입된 산소의 함유에 따른 실리콘계 음극 활물질의 용량 저하를 해소함으로써 장수명을 가지면서 고용량의 실리콘 활물질을 제공할 수 있다. 상기 인의 초기 충전률 개선은 진성 실리콘의 도전성을 향상시키는 것에 기인하는 것으로 추측되지만, 본 발명이 이러한 이론적 설명에 의해 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 상기 실리콘계 음극 활물질의 총 중량에 대한 산소의 함량이 9.5 중량% 내지 25 중량%로 유지되면서 인의 함량이 0.01 중량% 내지 15 중량%의 범위 내일 때, 무게비 용량이 적어도 1,500 mAh/g를 만족하면서 부피 팽창 억제에 따른 용량 유지율이 개선되면서 초기 충방전 효율이 모두 85% 이상으로 유지되어 상용화에 적합하면서 장수명을 갖는 실리콘계 음극 활물질이 제공될 수 있다.
인의 함량은 시료를 왕수(질산 : 염산 = 1 : 3)에 용해시킨 후, 유도결합 플라즈마 분광 분석기(ICP-AES)를 이용하여 상기 샘플 내에 존재하는 상기 인의 함량을 정량화하였다.
상기 산소의 함량은 상용의 원소분석기(ELTRA ONH-2000)를 이용하여 적외선 검출 방식으로 측정된다. 구체적으로는, 시료량 2 ~ 10 mg, 열량 8 kW, 케리어 가스는 헬륨(순도 99.995%)를 사용하여 샘플 내에 존재하는 산소를 이산화탄소로 변화시키고 이산화탄소 발생 양을 측정하여 산소량을 정량화 하는 방식이다.
탄소의 함량은 상용의 카본 분석기(c/s meter)를 이용하여 탄소를 연소하여 얻어진 CO2의 양을 적외선 검출 방식으로 측정할 수 있다. 마지막으로 실리콘의 함량은 입자 전체의 무게에서 산소, 인 및 탄소의 측정된 함량을 제외한 잔량으로 평가될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법을 도시하는 순서도이다.
도 2를 참조하면, 출발 물질이 되는 실리콘의 제 1 입자가 제공된다(S10). 상기 실리콘의 제 1 입자는 폴리실리콘 또는 단결정 실리콘 조립자일 수 있으며, 심지어, 결정성이 낮은 비정질일 수도 있다. 또는, 상기 조립자를 분쇄 공정 또는 연마 공정을 통해 나노 입자화하거나, 큰 부피의 실리콘 재료, 예를 들면, 실리콘 로드 또는 웨이퍼를 전기폭발하여 상기 실리콘의 입자가 준비될 수 있다. 상기 실리콘의 입자들은 후술하는 실리콘 산화물의 형성 공정을 통해 형성되는 실리콘계 음극 활물질이 10 nm 내지 10 ㎛ 범위 내의 평균 입경을 가질 수 있도록, 바람직하게는, 20 nm 내지 300 nm 범위 내의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 실리콘의 제 1 입자의 산화를 위하여, 물, 산소 포함 액상 탄화수소체 또는 이의 혼합물을 포함하는 용매가 제공된다(S20). 상기 산소 포함 액상 탄화수소체는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜(IPA), 및 과산화수소(H2O2) 중 어느 하나 또는 2 이상의 혼합 용매를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 용매는 물 또는 메탄올일 수 있다. 상기 메탄올은 탄소대비 산소 함유량이 가장 큰 탄화수소체로서 다른 탄화수소체에 비하여 탄소 성분을 억제하여, 실리콘의 코어 및 상기 코어 상에 형성된 실리콘 산화물의 쉘을 갖는 실리콘계 음극 활물질 복합체를 형성하는데 유리하다. 실제 다른 탄화수소체의 경우, 실리콘의 코어 상에 형성되는 실리콘 산화물의 형성을 방해하거나 실리콘 산화물의 형성을 위해 탄소를 제거하기 위한 별도의 열처리를 필요로 하고 열산화에 의해 초기 충방전 효율을 저하시키는 치밀한 SiO2가 형성되는 문제점이 있다.
이후, 상기 용매 내에 상기 실리콘의 제 1 입자를 첨가하고 교반하여 혼합 용액을 형성한다(S30). 상기 혼합 용액으로부터 상기 실리콘의 제 1 입자의 슬러리를 수득한다(S40).
상기 슬러리에 대하여 분쇄 또는 연마 공정과 동시에 상기 분쇄 또는 연마 공정시 상기 실리콘의 제 1 입자의 표면에 유도되는 압축 및 전단 응력 중 적어도 어느 하나에 의해 상기 실리콘의 제 1 입자의 표면이 상기 용매에 의해 화학적 산화됨으로써 실리콘의 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 실리콘 산화물의 쉘을 포함하는 중간 입자를 형성한다(S50). 상기 중간 입자의 형성을 위한 압축 및 전단 응력은 밀링 공정의 회전 속도, 회전 시간 및 압력 중 적어도 어느 하나를 통해 제어될 수 있다.
인 도핑을 위한 인 전구체인 인 함유 화합물이 제공된다(S60). 일 실시예에서, 상기 인 함유 화합물은 H2PO4(phosphoric acid) 또는 P2O5을 포함할 수 있다. 상기 인 함유 화합물과 상기 중간 입자를 혼합하여 혼합물을 형성한다. 상기 혼합물은 상기 중간 입자의 표면을 액상의 인 함유 화합물로 코팅하거나 전술한 물 또는 에탄올과 같은 용매에 상기 중간 입자와 상기 인 함유 화합물을 첨가하여 혼합 용액을 형성하여 제공될 수도 있다. 상기 혼합물을 건조하여 인 함유 화합물이 코팅된 상기 실리콘의 제 2 입자를 형성할 수 있다(S70).
이후, 상기 실리콘의 제 2 입자에 대한 열처리를 수행하여 인이 상기 실리콘의 제 2 입자 내부로 확산되도록 한다(S80). 상기 열처리는 600 ℃ 내지 1,100 ℃의 범위 내에서 수행될 수 있다. 상기 열처리는 아르곤 또는 헬륨과 같은 비활성 가스를 이용하여 수행될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 산소 또는 오존을 사용하는 산화성 분위기 또는 수소 또는 질소 가스를 이용한 환원성 분위기일 수도 있다. 상기 열처리 동안, 인은 실리콘 산화물의 쉘과 반응하여 인 실리케이트층을 형성할 수도 있다. 또한, 인은 상기 실리콘 산화물의 쉘을 투과하여 실리콘의 코어 내부로 확산되어 도핑될 수 있다. 필요에 따라 열처리된 입자들을 다시 해쇄하는 공정을 수행할 수도 있다.
이후, 실리콘계 음극 활물질(100A) 상에 탄소계 도전층을 형성하는 공정이 더 수행될 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 인의 도핑을 위한 열처리 이전에 먼저 상기 탄소계 도전층을 형성하는 공정이 수행될 수도 있다.
상기 탄소계 도전층의 형성은 적합한 용매에 바인더와 함께 전구체인 도전재가 분산된 용액을 제조하고, 상기 용액 내에 상기 실리콘계 음극 활물질을 분산시켜 이를 수득한 후 건조시킴으로써 상기 탄소계 도전층이 제공될 수 있다. 다른 실시에에서, 폴리아크리로니트릴(PAN), 폴리에틸렌(PE), 또는 폴리아크릴산 (PAA), 폴리비닐피롤리돈(PVP)과 같은 고분자 전구체 물질을 적합한 용매에 녹인 후, 이에 실리콘계 음극 활물질을 분산시켜 상기 고분자 전구체 물질로 웨팅된 중간 입자를 수득한 후, 건조 및 열처리를 함으로써 상기 탄소계 도전층을 얻을 수도 있다. 그 결과, 도 1a에 도시된 실리콘계 음극 활물질(100A)이 제조될 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법을 도시하는 순서도이다.
도 3을 참조하면, 출발 물질인 실리콘의 제 1 입자가 제공된다(S10). 이후, 상기 실리콘의 제 1 입자에 산소를 결합시키는 산화 공정을 수행하여 실리콘 및 실리콘 산화물을 포함하는 중간 입자가 제조된다(S20). 상기 산화 공정은 산소 포함 액상 용매 내에서 상기 실리콘의 제 1 입자를 화학적 산화시키는 것에 의해 달성될 수 있다. 상기 산소 포함 액상 용매는, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜(IPA), 과산화수소(H2O2), 또는 이들 중 2 이상의 혼합 용매일 수 있으며, 바람직하게는 물 또는 메탄올이다. 이 경우, 실리콘의 코어 및 상기 실리콘의 코어 상에 실리콘 산화물의 쉘이 형성된 중간 입자가 제조될 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 산화 공정은 산소 이온 주입 공정에 의해 제조될 수 있다. 상기 실리콘의 제 1 입자들은 실리콘 매트릭스가 되고, 이온주입된 산소는 상기 실리콘 매트릭스 내에 분산된 실리콘 산화물을 포함하는 중간 입자가 제공될 수 있다. 상기 이온 주입은 제조된 실리콘계 음극 활물질의 총중량에 대한 산소의 함량이 16 중량% 내지 29 중량%로 제한되도록 이온 주입 에너지와 밀도가 조절된다. 실리콘의 열산화를 배제하면서 실리콘 매트릭스와 주입된 산소의 결합을 위하여, 50 ℃ 내지 200 ℃ 이하의 저온에서 열처리가 추가적으로 수행될 수도 있다.
또 다른 실시예에서, 상기 실리콘의 제 1 입자는 실리콘의 조립자를 분쇄 또는 연마 공정과 동시에 상기 공정으로부터 유도되는 압축 및 전단 응력 중 적어도 어느 하나에 의해 화학적으로 산화될 수 있다. 예를 들면, 전술한 산소 포함 액상 용매를 사용하여 실리콘의 입자의 슬러리를 만들고, 상기 슬러리에 대하여 밀링 공정에 의한 분쇄 및 연마 공정을 수행하면, 입자가 세립화되면서 응력의 감도가 증가되어 상기 실리콘의 제 1 입자의 화학적 산화가 용이하게 유도될 수 있다. 이 경우, 실리콘의 코어 및 상기 실리콘의 코어 상에 실리콘 산화물의 쉘이 형성된 중간 입자가 제조될 수 있다.
이후, 상기 중간 입자 상에 인 희생층을 형성한다(S30). 상기 인 희생층은 H2PO4(phosphoric acid), P2O5, H2PO4, H4P2O7 및 HPO3 중 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물인 고상의 인 전구체를 포함할 수 있다. 이들 인 희생층의 형성은 적합한 용매를 이용하여 상기 중간 입자 상에 상기 인 전구체를 코팅하는 것에 의해 달성될 수 있다.
이후, 상기 인 희생층이 형성된 중간 입자에 대한 열처리를 수행하여, 인이 도핑된 실리콘계 음극 활물질을 제조할 수 있다(S40). 상기 열처리는 600 ℃ 내지 1,100 ℃의 범위 내에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 동안, 인 희생층은 분해되어 인은 실리콘 내부로 확산되고, 실리콘 산화물과 반응하여 인 실리케이트가 형성될 수도 있다. 이후, 열처리된 실리콘계 음극 활물질을 미립화하기 위한 분쇄 공정이 더 수행될 수 있다. 또한, 실리콘계 음극 활물질(100B) 상에 도전층을 형성하는 공정이 더 수행될 수 있다. 상기 도전층의 형성은 전술한 공정이 참조될 수 있다. 이에 의해 도 1b에 도시된 실리콘계 음극 활물질(100B)이 제공될 수 있다.
이하 실험예를 통하여 더욱 구체적으로 본 발명의 실시예들에 관하여 설명하기로 한다. 하기 실험예의 구체적 수치들은 예시적이며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아님을 분명히 이해하여야 한다.
- 실험예 및 비교 실험예-
실리콘 파우더(평균 입경이 5 ㎛, 순도는 99.9 %임)를 메탄올에 분산 시킨 후 나노 분쇄 분산기(KM-5L)을 이용하여 나노 입자 크기 10 nm 내지 300 nm의 범위로 분쇄 분산을 진행하고, 교반 및 순환을 통하여 실리콘 산화물을 형성하였다.
습식 산화된 실리콘 입자를 포함하는 분산액에 인산(99.9%)을 첨가하여 용해시킨 후 건조하여 실리콘 입자 표면에 인산을 코팅하였으며, 이를 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 약 900 ℃에서 약 3 시간 처리하여 실리콘계 입자 내부로 인의 확산을 유도하였다.
상기의 인화 처리까지 완료된 실리콘 입자에 폴리비닐피롤리돈(PVP)를 코팅하고 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 약 900 ℃에서 약 3 시간 처리를 통하여 최외곽에 탄소막이 형성된 코어 쉘 구조의 인이 확산된 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다. 상기 실리콘계 음극 활물질의 입자는 약 10 nm 내지 300 nm의 범위의 크기를 갖는다. 비교 샘플은 인 도핑이 생략된 것으로서 실리콘 및 실리콘 산화물을 포함하는 입자 상에 탄소막이 형성된 입자 구조의 실리콘계 음극 활물질이다. 상기 샘플 준비 과정에서 실리콘 파우더의 크기, 실리콘의 습식 산화를 위한 용매, 인산의 농도, 및 탄소막 전구체의 농도를 조절함으로써 각 구성 원소의 함량을 제어할 수 있다.
샘플과 비교 샘플들의 무게 비용량은 샘플과 비교 샘플들과 도전재, 바인더를 혼합하여 음극 슬러리를 제조하고 이를 집전체에 코팅하여 음극을 제조하고 상대극으로 리튬 메탈로 하는 반쪽 코인셀을 제조하여 용량 및 초기 효율 특성을 0.1 C 충전 및 0.1 C 방전 조건에서 수행하였다. 수명 특성 및 율속 특성 측정을 위하여 상대극을 NCM424로 하여 온전지를 제조한 후, 수명 특성은 0.5 C 충전 및 0.5 C 방전 조건에서 측정하고, 율속 특성은 0.2 C 충전 및 0.5 C 방전 용량과 0.2 C 충전 및 5 C 방전 용량을 측정하여, 0.5 C 방전 용량 대비 5 C 방전 용량을 퍼센트로 계산하였다.
표 1은 본 발명의 실시예에 따른 샘플들 및 비교예에 따른 샘플들(비교 샘플들)의 활물질의 실리콘, 산소 및 인의 함량과 실리콘계 음극 활물질의 방전 용량을 나타낸다. 성능 평가는 최초 방전 용량(mAh/g), 1회 충방전 효율(%, 초기 효율이라 함), 50회 충방전 사이클 이후의 용량 유지율(retention, %), 율속특성(%)을 평가하였다. 본 발명의 실시예에 따른 샘플들의 인의 함량은 본 발명의 실시예에 따른 0.005 중량% 내지 17 중량% 범위 내의 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 5, 10, 및 15 중량%이며, 산소의 함량은 9 중량% 내지 25 중량% 범위 내의 9.8, 10.0, 12.1, 18.2, 18.3, 18.4, 19.3, 19.6, 및 20.4 중량%이다. 또한, 본 발명의 실시예에 따른 샘플들에서 상기 입자 및 상기 도핑된 인의 총 중량에 대한 상기 탄소막의 함량은 4.5 중량% 내지 32 중량% 범위 내에서 선택된 14.2, 14.6, 14.8, 14.9,15.2, 및 15.4 중량%이다.
샘플 인 함량(wt%) 실리콘 함량(wt%) 산소 함량(wt%) 탄소 함량(wt%) 방전 용량(mAh/g) 초기 효율(%) 용량 유지율(%) 율속(%, 5.0C,0.5C)
비교 샘플 1 0.0 77.3 2.9 19.8 1290.0 86.5 42.1 46
비교 샘플 2 0.0 76.5 9.0 14.5 1194.2 83.8 82.3 38
비교 샘플 3 0.0 55.6 29.0 15.4 1138.0 80.4 85.9 32
비교 샘플 4 0.005 73.0 12.1 14.9 1402.1 85.2 86.3 62
샘플1 0.01 75.8 10.0 14.2 1842.2 87.4 87.2 67
샘플 2 0.05 74.8 9.8 15.4 2190.3 89.7 88.3 69
샘플 3 0.1 66.5 18.2 15.2 2152.8 90.4 91.4 71
샘플 4 0.5 66.5 18.4 14.6 1942.7 89.6 91.2 68
샘플 5 1 65.9 18.3 14.8 1893.2 89.6 92.3 72
샘플 6 5 61.1 19.3 14.6 1735.3 88.5 91.3 74
샘플 7 10 54.4 20.4 15.2 1654.8 86.2 92.3 73
샘플 8 15 50.0 19.6 15.4 1532.1 85.8 93.3 75
비교 샘플 5 21 58.3 4.5 16.2 1401.5 84.2 52.1 73
비교 샘플 6 20 54.5 10.2 15.3 1387.9 81.3 81.4 74
비교 샘플 7 22 30.6 31.2 16.2 870.2 74.7 89.2 73
도 4는 표 1의 샘플들 및 비교 샘플들의 인 함량에 따른 무게 비용량을 나타내는 그래프이다. 상기 그래프의 X축의 인 함량은 로그 스케일로 표시한 것이다.
도 4를 참조하면, 인이 0.01 중량% 내지 15 중량%의 범위의 샘플들에서 1,500 mAh/g 이상의 Si/C 무게 비용량을 관찰할 수 있다. 인이 함유되어 있지 않은 비교 샘플 1, 비교 샘플 2, 및 비교 샘플 3와 인의 현저하게 작게 함유되어 있는 경우 Si/C 무게 비용량은 각각 1,290.0 mAh/g, 1194.2 mAh/g 및 1138.0 mAh/g와 1402.1 mAh/g로 Si/C 무게 비용량이 샘플들에 비에 현저하게 낮은 것으로 나타났다. 유사하게 인 함량이 15 중량%를 초과하는 비교 샘플 5 (21 중량%), 비교 샘플 6 (20 중량%), 및 비교 샘플 7 (22 중량%)의 경우에도 Si/C 무게 비용량이 각각 1,290.0 mAh/g, 1194.2 mAh/g 및 1138.0 mAh/g로 감소된다.
도 5는 표 1의 샘플들 및 비교 샘플들의 인 함량에 따른 초기 효율(1st 효율)을 나타내는 그래프이다. 상기 그래프의 X축의 인 함량은 로그 스케일로 표시한 것이다.
도 5를 참조하면, 인이 0.01 중량% 내지 15 중량%의 범위의 샘플들은 모두 85.8 % 이상의 초기 효율을 나타낸다. 반면, 인이 0.01 중량% 미만이거나 15 중량% 초과인 비교 샘플들은 초기 효율은 샘플들에 비하여 현저하게 낮아지는 것으로 관찰할 수 있다. 다만 비교 샘플 1의 경우 인이 함유되어 있지 않음에도 불구하고 초기 효율이 86.5 %로 나타났으나 이는 현저하게 낮은 산소 함량으로 인한 비가역용량의 감소에 기인한 것이며 전술한 바와 같은 무게 비용량, 후술하는 바와 같은 용량 유지율, 율속특성이 샘플들에 비하여 감소된다.
도 6은 표 1의 샘플들 및 비교 샘플들의 산소 함량에 따른 50 사이클 이후의 용량 유지율 (retention, %)에 관한 그래프이고, 도 7은 표 1의 샘플들 및 비교 샘플들의 인 함량에 따른 50 사이클 이후의 용량 유지율에 관한 그래프이다. 도 7의 그래프들의 X축의 인 함량은 로그 스케일로 표시한 것이다.
도 6을 참조하면, 산소가 9.5 중량% 내지 25 중량%의 샘플들은 적어도 86.3 중량%의 용량 유지율을 나타낸다. 산소 함량이 낮은 비교 샘플 1, 2, 5는 샘플들에 비해 용량 유지율이 감소된 것으로 관찰되며, 산소 함량이 높은 비교 샘플 3, 4, 6, 및 7은 용량 유지율은 높으나 표 1에 나타난 바와 같이 무게 비용량과 초기 효율이 감소되는 것으로 나타났다.
도 7을 참조하면, 인이 0.01 중량% 내지 15 중량%의 범위의 샘플들은 적어도 87.2 중량%의 용량 유지율을 나타낸다. 인이 함유되지 않은 비교 샘플 1, 2, 및 3과 인의 함량이 현저하게 낮은 비교 샘플 4, 인의 함량이 높은 비교 샘플 5, 6, 및 7은 인의 함유량에 따른 용량 유지율의 특정 경향성을 나타내지는 않지만, 인이 0.01 중량% 내지 15 중량% 범위로 함유될 경우 용량 유지율이 높게 나타났다.
도 8은 표 1의 샘플들 및 비교 샘플들의 인 함량에 따른 율속 특성에 관한 그래프이다. 상기 그래프의 X축의 인 함량은 로그 스케일로 표시한 것이다. 도 8을 참조하면, 인이 0.01 중량% 내지 15 중량%의 범위의 샘플들은 적어도 65% 이상의 율속 특성을 나타내는 것을 관찰할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
본 발명의 이차 전지용 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조 방법은 이차 전지 제조 기술에 이용될 수 있다.

Claims (16)

  1. 실리콘 및 상기 실리콘과 결합된 산소를 포함하며, 최외곽에 탄소계 도전층이 코팅된 입자; 및
    상기 입자 내에 도핑된 인을 포함하며,
    상기 입자 및 상기 도핑된 인의 총 중량에 대한 상기 인의 함량은 0.01 중량% 내지 15 중량% 범위 내이고, 상기 산소의 함량은 9.5 중량% 내지 25 중량%의 범위 내인 실리콘계 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자 및 상기 도핑된 인의 총 중량에 대한 상기 인의 함량은 0.01 중량% 내지 5 중량%의 범위 내인 실리콘계 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자 및 상기 도핑된 인의 총 중량에 대한 상기 탄소계 도전층의 함량은 4.5 중량% 내지 32 중량% 범위 내인 실리콘계 음극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자는 상기 실리콘의 코어, 상기 실리콘의 코어 상의 실리콘 산화물의 쉘 및 상기 쉘 상의 상기 탄소계 도전층을 포함하는 실리콘계 음극 활물질.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물의 쉘의 적어도 일부는 인화 실리콘산화물(Phospho silicate)을 포함하는 실리콘계 음극 활물질.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 인화 실리콘산화물의 두께는 3 nm 내지 15 nm의 범위 내인 실리콘계 음극 활물질.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 인은 상기 실리콘의 코어 내에 도핑되는 실리콘계 음극 활물질.
  8. 출발 물질인 실리콘의 제 1 입자를 제공하는 단계;
    상기 실리콘의 제 1 입자의 산화를 위하여 물, 산소 포함 액상 탄화수소체 또는 이의 혼합물을 포함하는 용매를 제공하는 단계;
    상기 용매 내에 상기 실리콘의 제 1 입자를 첨가하여 혼합 용액을 형성하는 단계;
    상기 혼합 용액으로부터 상기 실리콘의 제 1 입자의 슬러리를 수득하는 단계;
    상기 슬러리에 대한 분쇄 또는 연마 공정을 통해, 상기 실리콘의 제 1 입자의 표면을 화학적 산화시킴으로써 실리콘의 코어 및 상기 실리콘의 코어를 둘러싸는 실리콘 산화물의 쉘을 포함하는 중간 입자를 형성하는 단계;
    인 도핑을 위한 인 전구체인 인 함유 화합물을 제공하는 단계;
    상기 중간 입자 상에 상기 인 함유 화합물이 코팅된 실리콘의 제 2 입자를 형성하는 단계; 및
    상기 실리콘의 제 2 입자에 대한 열처리를 수행하여 상기 실리콘의 제 2 입자 내부로 인이 확산되는 단계를 포함하는 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 열처리 이전 또는 상기 열처리 이후에 상기 실리콘의 제 2 입자 상에 도전층을 형성하는 단계를 더 포함하는 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 산소 포함 액상 탄화수소체는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜(IPA), 및 과산화수소(H2O2) 중 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물을 포함하는 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 인 함유 화합물은 H2PO4(phosphoric acid) 또는 P2O5을 포함하는 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 열처리는 600 ℃ 내지 1,100 ℃의 온도 범위 내에서 수행되는 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 출발 물질인 실리콘의 제 1 입자를 제공하는 단계;
    상기 실리콘의 제 1 입자를 산화시켜 실리콘 및 실리콘 산화물을 포함하는 중간 입자를 형성하는 단계;
    상기 중간 입자 상에 인 희생층을 코팅하는 단계; 및
    상기 인 희생층이 코팅된 중간 입자에 대한 열처리를 수행하여 상기 중간 입자 내부로 인이 확산되는 단계를 포함하는 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 열처리 이전 또는 상기 열처리 이후에 상기 중간 입자 상에 도전층을 형성하는 단계를 더 포함하는 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 인 희생층은 H2PO4(phosphoric acid), P2O5, H2PO4, H4P2O7 및 HPO3 중 어느 하나 또는 2 이상의 고상의 인 전구체를 포함하는 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 열처리는 600 ℃ 내지 1,100 ℃의 온도 범위 내에서 수행되는 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
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