WO2016147564A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2016147564A1
WO2016147564A1 PCT/JP2016/000922 JP2016000922W WO2016147564A1 WO 2016147564 A1 WO2016147564 A1 WO 2016147564A1 JP 2016000922 W JP2016000922 W JP 2016000922W WO 2016147564 A1 WO2016147564 A1 WO 2016147564A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
silicon
electrode plate
current collector
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/000922
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
孝一 草河
長谷川　和弘
顕 長崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co Ltd filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
Priority to JP2017506052A priority Critical patent/JP6652125B2/ja
Priority to CN201680012846.4A priority patent/CN107431250B/zh
Priority to US15/554,076 priority patent/US20180040881A1/en
Publication of WO2016147564A1 publication Critical patent/WO2016147564A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0431—Cells with wound or folded electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity and excellent load characteristics.
  • nonaqueous electrolyte secondary batteries have been widely used as drive power sources for portable electronic devices such as smartphones, tablet computers, notebook computers, and portable music players. Furthermore, the use of non-aqueous electrolyte secondary batteries is expanding to electric tools, electric assist bicycles, electric vehicles, and the like, and non-aqueous electrolyte secondary batteries are required to have high capacity and high output.
  • Carbon materials such as graphite are mainly used as the negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries. While the carbon material has a discharge potential comparable to that of lithium metal, it can suppress lithium dendrite growth during charging. Therefore, the nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in safety can be provided by using the carbon material as the negative electrode active material.
  • Graphite can occlude lithium ions until it has a composition of LiC 6 , and its theoretical capacity is 372 mAh / g.
  • silicon materials such as silicon and silicon oxide having a higher capacity than carbon materials have attracted attention as negative electrode active materials for non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • silicon can occlude lithium ions until it has a composition of Li 4.4 Si, and its theoretical capacity is 4200 mAh / g. Therefore, the capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be increased by using the silicon material as the negative electrode active material.
  • the silicon material can suppress the dendrite growth of lithium during charging in the same manner as the carbon material.
  • silicon materials have a problem that the cycle characteristics are inferior to those of carbon materials due to the pulverization of the negative electrode active material and falling off of the conductive network due to the large expansion and contraction associated with charging and discharging compared to carbon materials. ing.
  • Patent Document 1 discloses a negative electrode mixture layer containing Si and O as constituent elements as a negative electrode active material and graphite, and a lithium transition metal composite oxide containing Ni and Mn as essential constituent elements as a positive electrode active material
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode material mixture layer containing a non-aqueous electrolyte is disclosed. It has been reported that a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity and good battery characteristics can be obtained by defining the ratio of materials containing Si and O as constituent elements within a predetermined range.
  • Patent Document 2 discloses that a negative electrode tab is connected to each of uncoated areas of a negative electrode active material provided at both ends of a negative electrode plate of a nonaqueous electrolyte secondary battery. Is disclosed.
  • Patent Document 3 in order to minimize the surplus space in the battery can, a non-aqueous electrolyte in which the outermost negative electrode current collector of the electrode body is brought into contact with the inner wall surface of the battery can via a conductive elastic member is disclosed.
  • a secondary battery is disclosed.
  • Patent document 3 also discloses that a recess is provided on the side surface of the battery can in order to bring the outermost negative electrode current collector of the electrode body into contact with the inner wall surface of the battery can.
  • the method of connecting the negative electrode tabs to both ends of the negative electrode plate is effective as a means for improving the load characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the electrode body may be easily deformed. It became clear by examination of the present inventors.
  • the present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery using a silicon material and graphite as a negative electrode active material and having high capacity and excellent load characteristics.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery includes an electrode body in which a positive electrode plate and a negative electrode plate are wound via a separator, a nonaqueous electrolyte, an electrode body, and a nonaqueous battery.
  • An outer can that contains the electrolyte; and a sealing body that seals the opening of the outer can.
  • the negative electrode plate has a negative electrode mixture layer formed on the negative electrode current collector, and the silicon material and graphite are A first negative electrode current collector exposed portion including a substance and having a negative electrode tab connected to a winding start end portion of the negative electrode plate, and a second negative electrode collector contacting the inner wall surface of the outer can at the winding end end portion of the negative electrode plate; It is characterized in that an electric body exposed portion is provided.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity and excellent load characteristics can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional perspective view of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an example.
  • FIG. 2 is a plan view of the negative electrode plate according to the example.
  • FIG. 3 is a plan view of the positive electrode plate according to the example.
  • FIG. 4 is a perspective view of the electrode body according to the embodiment.
  • FIG. 5 is a plan view of a negative electrode plate according to Comparative Example 2 and Comparative Example 3.
  • FIG. 6 is a perspective view of electrode bodies according to Comparative Example 2 and Comparative Example 3.
  • Example 1 Preparation of negative electrode active material
  • CVD chemical vapor deposition
  • the surface of SiO was coated with carbon.
  • the coating amount of carbon was 10% by mass with respect to the mass of SiO.
  • the SiO particles coated with carbon were subjected to a disproportionation reaction at 1000 ° C. in an argon atmosphere to form a fine Si phase and SiO 2 phase in the SiO particles.
  • the obtained particles were classified into a predetermined particle size to obtain SiO as a silicon material.
  • This SiO and graphite were mixed so that the mass of SiO was 4% by mass with respect to the mass of SiO and the total mass of graphite to prepare a negative electrode active material.
  • a negative electrode active material might be 97 mass parts
  • carboxymethylcellulose (CMC) as a thickener might be 1.5 mass parts
  • SBR styrene butadiene rubber
  • This mixture was put into water as a dispersion medium and kneaded to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • This negative electrode mixture slurry was applied to both sides of a copper negative electrode current collector having a thickness of 8 ⁇ m by the doctor blade method and dried to form a negative electrode mixture layer 23.
  • the first negative electrode current collector exposed portion 24a and the second negative electrode current collector exposed portion 24b in which the negative electrode mixture layer 23 was not formed on both surfaces were provided at positions corresponding to both ends of the completed negative electrode plate 21. . And this negative mix layer 23 was compressed with the roller, and the compressed electrode plate was cut
  • a positive electrode current collector exposed portion 34 in which the positive electrode mixture layer 33 was not formed on both surfaces thereof was provided at a position corresponding to the central portion of the completed positive electrode plate 31.
  • the positive electrode mixture layer 33 was compressed by a roller, and the compressed electrode plate was cut into a predetermined size.
  • an aluminum positive electrode tab 32 was connected to the positive electrode current collector exposed portion 34 to produce a positive electrode plate 31 shown in FIG.
  • the negative electrode plate 21 and the positive electrode plate 31 produced as described above were wound through a separator 11 made of a polyethylene microporous film to produce an electrode body 14.
  • the first negative electrode current collector exposed portion 24 a was disposed on the winding start side of the electrode body 14, and the second negative electrode current collector exposed portion 24 b was disposed so as to occupy the entire outermost periphery of the electrode body 14.
  • a winding tape 15 made of polypropylene having a thickness of 30 ⁇ m was attached to the end of winding of the negative electrode plate 21 as shown in FIG.
  • Ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 25: 5: 70 (1 atm, 25 ° C.) to prepare a nonaqueous solvent.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as an electrolyte salt at a concentration of 1.4 mol / L in this non-aqueous solvent.
  • Nonaqueous electrolyte secondary batteries 10 according to Examples 2 to 7 were fabricated in the same manner as in Example 1, except that the content of SiO in the negative electrode active material was changed to the value described in Table 1.
  • Example 8 A nonaqueous electrolyte secondary battery 10 according to Example 8 was produced in the same manner as in Example 2 except that silicon (Si) was used instead of SiO coated with carbon.
  • Nonaqueous electrolyte secondary batteries 10 according to Examples 9 to 14 were fabricated in the same manner as in Example 8, except that the Si content in the negative electrode active material was changed to the values described in Table 1.
  • Example 15 (Production of silicon-graphite composite)
  • Si particles are charged into a solvent, methylnaphthalene, together with a bead mill, and the Si particles are wet-pulverized to produce a silicon-containing slurry so that the average particle size (median diameter D50) is 0.2 ⁇ m. did.
  • Graphite particles and carbon pitch were added to the silicon-containing slurry and mixed to carbonize the carbon pitch. The product was classified to a predetermined particle size and carbon pitch was added. Further, the carbon pitch was carbonized to obtain a silicon-graphite composite in which Si particles and graphite particles were bound with amorphous carbon. The silicon content in the composite was 20.9% by mass.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery 10 according to Example 15 was produced in the same manner as in Example 1 except that the silicon-graphite composite produced as described above was used in place of SiO coated with carbon. .
  • Example 16 (Preparation of silicon-lithium silicate composite)
  • Si particles and lithium silicate (Li 2 SiO 3 ) particles were mixed at a mass ratio of 42:58, and the mixture was milled with a planetary ball mill.
  • the particles milled in an inert gas atmosphere were taken out and heat-treated at 600 ° C. for 4 hours in an inert gas atmosphere.
  • Heat-treated particles (hereinafter referred to as mother particles) were pulverized, mixed with coal pitch, and subjected to heat treatment at 800 ° C. for 5 hours in an inert atmosphere to form a carbon conductive layer on the surfaces of the mother particles.
  • the amount of carbon contained in the conductive layer was 5% by mass with respect to the total mass of the mother particles and the conductive layer.
  • the mother particles were classified to prepare a silicon-lithium silicate composite having an average particle size of 5 ⁇ m.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery 10 according to Example 16 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silicon-lithium silicate composite prepared as described above was used in place of SiO coated with carbon. Produced.
  • Comparative Example 1 A nonaqueous electrolyte secondary battery according to Comparative Example 1 was produced in the same manner as Example 1 except that only graphite was used as the negative electrode active material.
  • Comparative Example 2 Using the negative electrode plate 51 in which the negative electrode tab 22b is connected to the second negative electrode current collector exposed portion 24b, an electrode body 64 whose outermost periphery is covered with the separator 11 is prepared, and the two negative electrode tabs 22a and 22b are attached to the outer can 18.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery according to Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that it was welded to the bottom of the battery.
  • Comparative Example 3 Using the negative electrode plate 51 in which the negative electrode tab 22b is connected to the second negative electrode current collector exposed portion 24b, an electrode body 64 whose outermost periphery is covered with the separator 11 is prepared, and the two negative electrode tabs 22a and 22b are attached to the outer can 18.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery according to Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 11 except that it was welded to the bottom of the battery.
  • Example 1 shows that the discharge load characteristic of Example 1 is 99.4%, which is improved as compared with Comparative Example 1.
  • the discharge load characteristic of Example 1 is equivalent to that of Comparative Example 2 in which the negative electrode tab is connected to each of the first and second negative electrode current collector exposed portions of the negative electrode plate. This result shows that the energizing function by the contact between the second negative electrode current collector exposed portion and the outer can in Example 1 exhibits the same effect as the energizing function by connecting the negative electrode tab and the outer can. Yes.
  • Example 1 It is considered that the above-described effect seen in Example 1 is exhibited by using SiO having a large expansion amount during charging as the negative electrode active material.
  • the improvement of the discharge load characteristics indicates that the contact between the negative electrode current collector and the outer can is sufficiently ensured even at the end of discharge when the negative electrode active material contracts.
  • the above effect exceeds the expected range because the amount of expansion of the negative electrode active material during charging is large.
  • Example 2 and Comparative Example 1 when Example 2 and Comparative Example 1 are compared, it can be seen that the discharge load characteristics are improved even when the content of SiO is 1% by mass. SiO is expected to act to improve the discharge load characteristics even if its content is very small. Therefore, it is not necessary to limit the lower limit of the SiO content. However, if the SiO content is 3% by mass or more, the discharge load characteristics equivalent to those of Comparative Example 2 in which two negative electrode tabs are connected to the negative electrode plate are obtained, and therefore the SiO content is 3% by mass. The above is preferable.
  • both the first and second negative electrode current collector exposed portions were provided on both sides of the negative electrode plate.
  • the length of the longitudinal direction of the negative electrode plate of a negative electrode collector exposed part can also be made to differ in front and back.
  • the negative electrode mixture layer that does not contribute to charge / discharge can be reduced by increasing the inner length of the exposed portion of the first negative electrode current collector.
  • the second negative electrode current collector exposed portion may be provided only on the outer side facing the inner wall surface of the outer can.
  • the length of the negative electrode plate in the longitudinal direction of the exposed portion of the first negative electrode current collector can be determined within a range in which a region for connecting the negative electrode tab can be secured and the battery capacity is not excessively reduced.
  • the length of the exposed portion of the first negative electrode current collector is preferably determined in the range of 3 mm to 30 mm.
  • the length of the negative electrode plate in the longitudinal direction of the exposed portion of the second negative electrode current collector can be determined within a range in which sufficient contact with the inner wall surface of the outer can can be secured.
  • the length of the exposed portion of the second negative electrode current collector is preferably determined within a range that occupies 30% or more of the outer surface area of the outermost peripheral portion of the negative electrode plate.
  • the negative electrode active material silicon material and graphite are used. All of the negative electrode active materials are preferably in the form of particles, and the average particle size thereof is preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the silicon material has lower electronic conductivity than graphite, it is preferable to coat the surface of the silicon material with carbon as shown in the examples.
  • the coating amount of carbon is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the silicon material. However, it is not always essential to coat the surface of the silicon material with carbon, and the effect of the present invention is sufficiently exhibited even when carbon is not coated.
  • the mass of carbon covering the surface of the silicon material is not included in the mass of the silicon material.
  • the content of the silicon material in the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 3% by mass or more based on the total mass of the silicon material and graphite. If the content of the silicon material is 3% by mass or more, the load characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be improved, but considering the balance of other battery characteristics such as cycle characteristics, the content of the silicon material is silicon. It is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the total mass of the material and graphite.
  • Silicon oxide can be used as the silicon material. In consideration of balance with other battery characteristics such as cycle characteristics, it is preferable to use silicon oxide represented by the general formula SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6).
  • silicon can be used alone or as a composite with other materials.
  • any of single crystal silicon, polycrystalline silicon, and amorphous silicon can be used, but polycrystalline silicon and amorphous silicon having a crystallite size of 60 nm or less are preferable. By using such silicon, cracking of particles during charging and discharging is suppressed, and cycle characteristics are improved.
  • the average particle diameter (median diameter D50) of silicon is preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • Examples of means for obtaining silicon having such an average particle diameter include a dry pulverization method using a jet mill and a ball mill and a wet pulverization method using a bead mill and a ball mill. Silicon can also be alloyed with at least one metal element selected from the group consisting of nickel, copper, cobalt, chromium, iron, silver, titanium, molybdenum, and tungsten.
  • a material for forming a composite with silicon it is preferable to use a material having an action of relieving a large volume change caused by charging / discharging of silicon.
  • examples of such materials include graphite and lithium silicate.
  • silicon particles and graphite particles are bound to each other by amorphous carbon.
  • graphite both artificial graphite and natural graphite can be used.
  • Pitch-based materials, tar-based materials, and resin-based materials can be used as amorphous carbon precursors that bind silicon particles and graphite particles.
  • resin materials include vinyl resins, cellulose resins, and phenol resins. These amorphous carbon precursors can be converted to amorphous carbon by performing a heat treatment at 700 to 1300 ° C. in an inert gas atmosphere.
  • the amorphous carbon when amorphous carbon binds silicon particles and graphite particles, the amorphous carbon is included in the constituent elements of the silicon-graphite composite.
  • the silicon content in the silicon-graphite composite is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the silicon-lithium silicate composite preferably has a structure in which silicon particles are dispersed in a lithium silicate phase as shown in Experimental Example 16.
  • the silicon content in the silicon-lithium silicate composite is preferably 40% by mass or more and 60% by mass or less.
  • SiO x has a structure in which Si particles are dispersed in the SiO 2 phase. This SiO 2 is considered to act so as to relieve the expansion and contraction during the charge and discharge of Si. However, when SiO x is used as the negative electrode active material, SiO 2 reacts with lithium (Li) as shown in formula (1) during charging. 2SiO 2 + 8Li + + 8e over ⁇ Li 4 Si + Li 4 SiO 4 ⁇ (1)
  • Li 4 SiO 4 produced by the reaction of SiO 2 and Li cannot reversibly insert and desorb lithium. Therefore, the irreversible capacity accompanying the production of Li 4 SiO 4 is accumulated in the negative electrode containing SiO x as the negative electrode active material during the initial charge. On the other hand, since lithium silicate does not cause a chemical reaction that accumulates irreversible capacity like SiO x , the volume change during charge / discharge of Si can be reduced without reducing the initial charge / discharge efficiency of the negative electrode.
  • the lithium silicate is not limited to Li 2 SiO 3 shown in Experimental Example 14, and lithium silicate represented by the general formula Li 2z SiO (2 + z) (0 ⁇ z ⁇ 2) can be used. Moreover, it is preferable that the half width of the diffraction peak of the (111) plane of lithium silicate in the XRD pattern is 0.05 ° or more. Thereby, the lithium ion conductivity in the silicon-lithium silicate composite particles and the effect of mitigating the volume change of Si are further improved.
  • both artificial graphite and natural graphite can be used. These can be used alone or in combination.
  • any material that can reversibly occlude and release lithium ions can be appropriately selected and used.
  • a lithium transition metal composite oxide represented by LiMO 2 (M is at least one of Co, Ni, and Mn), LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • these positive electrode active materials can be used by adding at least one of zirconium, magnesium, aluminum, and titanium or replacing them with a transition metal element.
  • a microporous film mainly composed of polyolefin such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP) can be used as the separator.
  • the microporous membrane can be used singly or as a laminate of two or more layers.
  • a layer mainly composed of polyethylene (PE) having a low melting point is used as an intermediate layer and polypropylene (PP) having excellent oxidation resistance is used as a surface layer.
  • inorganic particles such as aluminum oxide (Al 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), and silicon oxide (SiO 2 ) can be added to the separator.
  • Such inorganic particles can be carried in the separator and can be applied together with a binder on the separator surface.
  • An aramid resin can also be applied to the surface of the separator.
  • a negative electrode plate is disposed on the outermost periphery of the electrode body.
  • the negative electrode plate preferably occupies the entire outermost periphery of the electrode body, but the present invention is not limited to such a configuration.
  • a winding tape can be affixed to the end of winding of the negative electrode plate within a range that does not hinder the contact between the exposed portion of the second negative electrode current collector and the inner wall surface of the outer can.
  • the range where the winding tape is affixed is determined so that the area where the exposed portion of the second negative electrode current collector and the inner wall surface of the outer can directly face each other is not less than 30% of the outer area of the outermost peripheral portion of the negative electrode plate. Is preferred.
  • the thickness of the winding tape can be in a range where the contact between the exposed portion of the second negative electrode current collector and the inner wall surface of the outer can is not hindered.
  • the thickness of the winding tape is preferably 50 ⁇ m or less, and more preferably 30 ⁇ m or less.
  • non-aqueous electrolyte a solution obtained by dissolving a lithium salt as an electrolyte salt in a non-aqueous solvent can be used.
  • a non-aqueous solvent or a non-aqueous electrolyte using a gel polymer together with the non-aqueous solvent can be used.
  • a cyclic carbonate ester As the non-aqueous solvent, a cyclic carbonate ester, a chain carbonate ester, a cyclic carboxylic acid ester and a chain carboxylic acid ester can be used, and these are preferably used in combination of two or more.
  • the cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC).
  • a cyclic carbonate in which part of hydrogen is substituted with fluorine such as fluoroethylene carbonate (FEC)
  • the chain carbonate include dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and methyl propyl carbonate (MPC).
  • Examples of cyclic carboxylic acid esters include ⁇ -butyrolactone ( ⁇ -BL) and ⁇ -valerolactone ( ⁇ -VL).
  • Examples of chain carboxylic acid esters include methyl pivalate, ethyl pivalate, methyl isobutyrate and methyl Pionate is exemplified.
  • lithium salts examples include LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , LiAsF 6 , LiClO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 and Li 2 B 12 Cl 12 .
  • LiPF 6 is particularly preferable, and the concentration in the nonaqueous electrolyte is preferably 0.5 to 2.0 mol / L.
  • Other lithium salts such as LiBF 4 may be mixed with LiPF 6 .
  • the present invention it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity and excellent output characteristics. Therefore, the industrial applicability of the present invention is great.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)

Abstract

　本発明の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極板と負極板がセパレータを介して巻回された電極体と、非水電解質と、電極体と非水電解質を収納する外装缶と、外装缶の開口部を封止する封口体とを備え、負極板は負極集電体上に形成された負極合剤層を有し、負極合剤層はケイ素材料及び黒鉛を負極活物質として含み、負極板の巻始め端部に負極タブが接続された第１負極集電体露出部が設けられ、負極板の巻終り端部に外装缶の内壁面と接触する第２負極集電体露出部が設けられていることを特徴としている。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、高容量で負荷特性に優れた非水電解質二次電池に関する。
　近年、非水電解質二次電池はスマートフォン、タブレット型コンピュータ、ノートパソコン及び携帯型音楽プレイヤーなどの携帯型電子機器の駆動電源として広く用いられている。さらに非水電解質二次電池の用途は電動工具、電動アシスト自転車及電気自動車などに拡大しており、非水電解質二次電池には高容量化とともに高出力化も求められている。
　非水電解質二次電池の負極活物質としては黒鉛などの炭素材料が主に用いられている。炭素材料はリチウム金属に匹敵する放電電位を有しながら、充電時におけるリチウムのデンドライト成長を抑制することができる。そのため、炭素材料を負極活物質として用いることで安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。黒鉛はリチウムイオンをＬｉＣ６の組成になるまで吸蔵することができ、その理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇを示す。
　ところが、現在使用されている炭素材料は既に理論容量に近い容量を示しており、負極活物質を改良することによる非水電解質二次電池の高容量化は難しくなっている。そこで、近年は炭素材料よりも高い容量を有するケイ素や酸化ケイ素などのケイ素材料が非水電解質二次電池の負極活物質として注目されている。例えば、ケイ素はＬｉ４．４Ｓｉの組成となるまでリチウムイオンを吸蔵することができ、その理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇを示す。そのため、ケイ素材料を負極活物質として用いることで非水電解質二次電池を高容量化することができる。
　ケイ素材料は炭素材料と同様に充電時におけるリチウムのデンドライト成長を抑制することができる。しかし、ケイ素材料は炭素材料に比べて充放電に伴う膨張収縮が大きいため、負極活物質の微粉化や導電ネットワークからの脱落などが原因で炭素材料に比べてサイクル特性に劣るという問題を有している。
　特許文献１は、負極活物質としてＳｉとＯを構成元素に含む材料及び黒鉛を含有する負極合剤層と、正極活物質としてＮｉやＭｎなどを必須の構成元素とするリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極合剤層とを有する非水電解質二次電池を開示している。ＳｉとＯを構成元素に含む材料の比率を所定範囲に規定することで、高容量で良好な電池特性を有する非水電解質二次電池が得られることが報告されている。
　非水電解質二次電池の出力特性を向上させる手段として、特許文献２は非水電解質二次電池の負極板の両端に設けられた負極活物質の未塗布領域のそれぞれに負極タブを接続することを開示している。
　特許文献３には、電池缶内の余剰空間を最小にするために電極体の最外周の負極集電体を電池缶の内壁面と導電性の弾性部材を介して接触させた非水電解質二次電池を開示している。また、特許文献３は電極体の最外周の負極集電体を電池缶の内壁面と接触させるために電池缶の側面にくぼみを設けることも開示している。
特開２０１０－２１２２２８号公報 特開２００１－１１０４５３号公報 特開２０００－３７２２号公報
　特許文献２に開示されているように、負極板の両端に負極タブを接続する方法は非水電解質二次電池の負荷特性を向上させる手段として有効である。しかしながら、負極板の両端に負極タブを接続した非水電解質二次電池において充電時の体積変化が大きいケイ素や酸化ケイ素などのケイ素材料を負極活物質として用いると、電極体が変形しやすいことが本発明者らの検討によって明らかとなった。
　また、負極板に複数の負極タブを接続すると、充放電に寄与しない部材が電池内部の空間の一部を占有することになるため電池の高容量化の障害となる。
　特許文献３に記載された技術によれば負極タブを用いる必要はない。しかし、負極集電体と外装缶とを確実に電気的に接続するためには、導電性の弾性部材を負極板と外装缶の間に介在させることや外装缶の周囲に環状の溝を設けることが必要である。そのため、特許文献３に記載された技術では非水電解質二次電池の高容量化と負荷特性の向上を両立させることは難しい。
　本発明は上記に鑑みてなされたものであり、負極活物質としてケイ素材料及び黒鉛を用い、高容量で負荷特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために本発明の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極板と負極板がセパレータを介して巻回された電極体と、非水電解質と、電極体と非水電解質を収納する外装缶と、外装缶の開口部を封止する封口体とを備え、負極板は負極集電体上に形成された負極合剤層を有し、ケイ素材料及び黒鉛を負極活物質として含み、負極板の巻始め端部に負極タブが接続された第１負極集電体露出部が設けられ、負極板の巻終り端部に外装缶の内壁面と接触する第２負極集電体露出部が設けられていることを特徴としている。
　本発明の一態様によれば、高容量で負荷特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
図１は実施例に係る非水電解質二次電池の断面斜視図である。 図２は実施例に係る負極板の平面図である。 図３は実施例に係る正極板の平面図である。 図４は実施例に係る電極体の斜視図である。 図５は比較例２及び比較例３に係る負極板の平面図である。 図６は比較例２及び比較例３に係る電極体の斜視図である。
　本発明を実施するための形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
（実施例１）
（負極活物質の作製）
　ＳｉＯ（一般式ＳｉＯｘのｘ＝１に対応）の組成を有する酸化ケイ素を炭化水素系のガスを含むアルゴン雰囲気下で加熱し、炭化水素系のガスを熱分解させる化学蒸着（ＣＶＤ）法によりＳｉＯの表面を炭素で被覆した。炭素の被覆量はＳｉＯの質量に対して１０質量％とした。次に、炭素で被覆されたＳｉＯ粒子をアルゴン雰囲気下、かつ１０００℃で不均化反応させることによりＳｉＯ粒子中に微細なＳｉ相とＳｉＯ２相を形成した。得られた粒子を所定の粒度に分級してケイ素材料としてのＳｉＯを得た。このＳｉＯと黒鉛を、ＳｉＯの質量と黒鉛の合計質量に対してＳｉＯの質量が４質量％となるように混合して負極活物質を作製した。
（負極板の作製）
　負極活物質が９７質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が１．５質量部、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が１．５質量部となるように混合した。この混合物を分散媒としての水に投入し、混練して負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを、厚み８μｍの銅製の負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥して負極合剤層２３を形成した。その際、完成した負極板２１の両端に対応する位置にその両面に負極合剤層２３が形成されていない第１負極集電体露出部２４ａと第２負極集電体露出部２４ｂを設けた。そして、この負極合剤層２３をローラーにより圧縮し、その圧縮された極板を所定サイズに切断した。最後に、第１負極集電体露出部２４ａにニッケル製の負極タブ２２ａを接続して図２に示す負極板２１を作製した。
（正極活物質の作製）
　式Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるニッケル複合酸化物の金属元素の総モル数に対してリチウム元素のモル数が１．０２５の割合になるように水酸化リチウムを混合した。この混合物を酸素雰囲気下で、７５０℃で１８時間焼成して、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物を作製した。
（正極板の作製）
　正極活物質としてのＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２が１００質量部、導電剤としてのアセチレンブラックが１質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が０．９質量部となるように混合した。この混合物を分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に投入し、混練して正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーをドクターブレード法により厚み１５μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面に塗布し、乾燥して正極合剤層３３を形成した。その際、完成した正極板３１の中央部に対応する位置にその両面に正極合剤層３３が形成されていない正極集電体露出部３４を設けた。この正極合剤層３３をローラーにより圧縮し、その圧縮された極板を所定のサイズに切断した。最後に、正極集電体露出部３４にアルミニウム製の正極タブ３２を接続して図３に示す正極板３１を作製した。
（電極体の作製）
　上記のようにして作製した負極板２１と正極板３１をポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ１１を介して巻回して電極体１４を作製した。このとき第１負極集電体露出部２４ａを電極体１４の巻始め側に配置し、第２負極集電体露出部２４ｂを電極体１４の最外周の全てを占めるように配置した。負極板２１の巻終り端部には厚みが３０μｍのポリプロピレン製の巻留テープ１５を図４のように貼り付けた。
（非水電解質の調製）
　エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を２５：５：７０の体積比（１気圧、２５℃）で混合して非水溶媒を調製した。この非水溶媒に電解質塩としてのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して非水電解質を調製した。
（非水電解質二次電池の作製）
　電極体１４の上下にそれぞれ上部絶縁板１２と下部絶縁板１３を配置した。次いで、負極タブ２２ａを電極体１４の中心方向へ折り曲げて電極体１４を外装缶１８へ収納し、負極タブ２２ａを外装缶１８の底部に一対の電極を用いて抵抗溶接により溶接した。正極タブ３２は封口体１７の端子板に接続した。非水電解質を外装缶１８の内部へ注液した後、ガスケット１６を介して封口体１７を外装缶１８の開口部にかしめ固定して、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの図１に示す非水電解質二次電池１０を作製した。
（実施例２～７）
　負極活物質中のＳｉＯの含有量を表１に記載された値に変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例２～７に係る非水電解質二次電池１０を作製した。
（実施例８）
　炭素で被覆されたＳｉＯに代えてケイ素（Ｓｉ）を用いたこと以外は実施例２と同様にして実施例８に係る非水電解質二次電池１０を作製した。
（実施例９～１４）
　負極活物質中のＳｉの含有量を表１に記載された値に変更したこと以外は実施例８と同様にして実施例９～１４に係る非水電解質二次電池１０を作製した。
（実施例１５）
（ケイ素－黒鉛複合体の作製）
　窒素ガス雰囲気中で、単結晶のＳｉ粒子をビーズミルとともに溶媒のメチルナフタレンへ投入し、平均粒径（メジアン径Ｄ５０）が０．２μｍになるようにＳｉ粒子を湿式粉砕してケイ素含有スラリーを作製した。そのケイ素含有スラリーに黒鉛粒子と炭素ピッチを加えて混合し、炭素ピッチを炭化させた。その生成物を所定範囲の粒度になるように分級し、炭素ピッチを加えた。さらにその炭素ピッチを炭化させて、Ｓｉ粒子及び黒鉛粒子が非晶質炭素で結着したケイ素－黒鉛複合体を得た。この複合体中のケイ素の含有量は２０．９質量％であった。
　炭素で被覆されたＳｉＯに代えて、上記のようにして作製したケイ素－黒鉛複合体を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例１５に係る非水電解質二次電池１０を作製した。
（実施例１６）
（ケイ素－ケイ酸リチウム複合体の作製）
　不活性雰囲気中で、Ｓｉ粒子とケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）粒子を、４２：５８の質量比で混合し、その混合物を遊星ボールミルでミリング処理を行った。そして不活性ガス雰囲気中でミリング処理した粒子を取り出し、６００℃で４時間の熱処理を不活性ガス雰囲気中で行った。熱処理した粒子（以下、母粒子という）を粉砕し、石炭ピッチと混合して８００℃で５時間の熱処理を不活性雰囲気中で行って母粒子の表面に炭素の導電層を形成した。導電層に含まれる炭素量は、母粒子及び導電層の合計質量に対して５質量％とした。最後に、母粒子を分級して平均粒径が５μｍのケイ素－ケイ酸リチウム複合体を作製した。
（ケイ素－ケイ酸リチウム複合体の分析）
　ケイ素－ケイ酸リチウム複合体の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、複合体中に含まれるＳｉ粒子の平均粒径は１００ｎｍ未満であった。また、Ｌｉ２ＳｉＯ３からなるマトリックス中にＳｉ粒子が均一に分散していることが確認された。ケイ素－ケイ酸リチウム複合体のＸＲＤパターンには、ＳｉとＬｉ２ＳｉＯ３に帰属される回折ピークが確認された。Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの２θ＝２７°付近に現れるＬｉ２ＳｉＯ３の面指数（１１１）の半値幅は０．２３３であった。なお、ＸＲＤパターンにＳｉＯ２に帰属される回折ピークは確認されず、Ｓｉ－ＮＭＲで測定したＳｉＯ２の含有量は検出下限値未満であった。
　炭素で被覆されたＳｉＯに代えて、上記のようにして作製したケイ素－ケイ酸リチウム複合体を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例１６に係る非水電解質二次電池１０を作製した。
（比較例１）
　負極活物質として黒鉛のみを用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例２）
　第２負極集電体露出部２４ｂに負極タブ２２ｂを接続した負極板５１を用いて最外周がセパレータ１１で覆われた電極体６４を作製し、２本の負極タブ２２ａ、２２ｂを外装缶１８の底部に溶接したこと以外は実施例１と同様にして比較例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例３）
　第２負極集電体露出部２４ｂに負極タブ２２ｂを接続した負極板５１を用いて最外周がセパレータ１１で覆われた電極体６４を作製し、２本の負極タブ２２ａ、２２ｂを外装缶１８の底部に溶接したこと以外は実施例１１と同様にして比較例３に係る非水電解質二次電池を作製した。
（放電負荷特性の評価）
　実施例１～１６及び比較例１～３の各電池について、次に述べる条件により放電負荷特性を評価した。まず、各電池を４．２Ｖになるまで０．５Ｉｔの定電流で充電し、電流値が０．０２Ｉｔになるまで４．２Ｖの定電圧で充電した。２０分の休止後、各電池を電池電圧が２．５Ｖになるまで０．２Ｉｔの定電流で放電して、０．２Ｉｔ放電容量を測定した。次いで、上記の充電方法と同じ条件で各電池を充電した後、各電池を電池電圧が２．５Ｖになるまで１Ｉｔの定電流で放電して、１Ｉｔ放電容量を測定した。０．２Ｉｔ放電容量に対する１Ｉｔ放電容量の百分率を放電負荷特性として算出した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、実施例１の放電負荷特性は９９．４％と比較例１に比べて向上していることがわかる。実施例１の放電負荷特性は負極板の第１及び第２負極集電体露出部のそれぞれに負極タブが接続されている比較例２と同等である。この結果は、実施例１における第２負極集電体露出部と外装缶との接触による通電機能が、負極タブと外装缶の接続による通電機能と同等の効果を発揮していることを示している。
　実施例１にみられた上記の効果は負極活物質として充電時の膨張量が大きいＳｉＯを用いたことによって発揮されているものと考えられる。しかし、放電負荷特性が向上していることは負極活物質が収縮する放電末期においても負極集電体と外装缶との接触が十分に確保されていることを示している。上記の効果は充電時の負極活物質の膨張量が大きいことから予測される範囲を超えている。
　ＳｉＯの含有量について、実施例２と比較例１を比較するとＳｉＯは含有量が１質量％の場合でも放電負荷特性が向上していることがわかる。ＳｉＯはその含有量が微量であっても放電負荷特性を向上するように作用することが期待される。そのため、ＳｉＯの含有量は下限値を限定する必要はない。しかし、ＳｉＯの含有量が３質量％以上であれば負極板に２本の負極タブを接続した比較例２と同等の放電負荷特性が得られていることから、ＳｉＯの含有量は３質量％以上であることが好ましい。
　実施例８～１４と比較例３の結果から、ケイ素材料としてＳｉＯに代えてＳｉを用いた場合でも上記と同様の効果が発揮されていることがわかる。つまり、Ｓｉを含むケイ素材料であって、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出することができるものであれば、本発明の効果が発揮されることが期待される。
　実施例１５及び１６の結果から、ケイ素材料としてＳｉＯに代えてケイ素－黒鉛複合体やケイ素－ケイ酸リチウム複合体を用いた場合にも本発明の効果が得られることがわかる。
　以上の実施例及び比較例の結果も踏まえつつ、以下に本発明を実施するための形態についてさらに説明する。
　上記の実施例では、第１及び第２負極集電体露出部ともに負極板の両面に設けた。このように負極集電体露出部を負極板の両面に設ける場合、負極集電体露出部の負極板の長手方向の長さを表裏で異なるようにすることもできる。例えば、第１負極集電体露出部のうち内側の長さを長くすることで、充放電に寄与しない負極合剤層を削減することができる。一方、第２負極集電体露出部には負極タブが接続されないため、外装缶の内壁面と対向する外側にのみ第２負極集電体露出部を設けてもよい。
　第１負極集電体露出部の負極板の長手方向の長さは、負極タブを接続するための領域が確保でき、電池容量が過度に低下しない範囲で決定することができる。その第１負極集電体露出部の長さは３ｍｍ以上３０ｍｍ以下の範囲で決定することが好ましい。
　第２負極集電体露出部の負極板の長手方向の長さは、外装缶の内壁面との接触を十分に確保することができる範囲で決定することができる。その第２負極集電体露出部の長さは負極板の最外周部分の外側の表面積の３０％以上を占める範囲で決定することが好ましい。
　負極活物質として、ケイ素材料及び黒鉛が用いられる。負極活物質はいずれも粒子状であることが好ましく、それらの平均粒子径は５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
　ケイ素材料は黒鉛に比べて電子伝導性が低いため、実施例で示したようにケイ素材料の表面を炭素で被覆することが好ましい。炭素の被覆量はケイ素材料に対して０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。ただし、ケイ素材料の表面に炭素を被覆することは必ずしも必須ではなく、炭素を被覆しない場合であっても本発明の効果は十分に発揮される。ケイ素材料の表面を被覆する炭素の質量はケイ素材料の質量には含まれない。
　負極活物質中のケイ素材料の含有量は特に制限されないがケイ素材料と黒鉛の合計質量に対して３質量％以上であることが好ましい。ケイ素材料の含有量が３質量％以上であれば非水電解質二次電池の負荷特性を向上させることができるが、サイクル特性など他の電池特性のバランスを考慮すると、ケイ素材料の含有量はケイ素材料と黒鉛の合計質量に対して２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
　ケイ素材料として、酸化ケイ素を用いることができる。サイクル特性など他の電池特性とのバランスを考慮すると、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素を用いることが好ましい。
　ケイ素材料として、ケイ素を単独で又は他の材料との複合体として用いることもできる。ケイ素には単結晶ケイ素、多結晶ケイ素、及び非晶質ケイ素のいずれも用いることができるが、結晶子の大きさが６０ｎｍ以下の多結晶ケイ素及び非晶質ケイ素が好ましい。このようなケイ素を用いることで、充放電時の粒子の割れなどが抑制され、サイクル特性が向上する。ケイ素の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）は０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下である。このような平均粒径を有するケイ素を得るための手段として、ジェットミルやボールミルを用いた乾式粉砕法やビーズミルやボールミルを用いた湿式粉砕法が挙げられる。ケイ素はニッケル、銅、コバルト、クロム、鉄、銀、チタン、モリブデン、及びタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素と合金化することもできる。
　ケイ素と複合体を形成する材料として、ケイ素の充放電に伴う大きな体積変化を緩和する作用を有する材料を用いることが好ましい。そのような材料として、黒鉛及びケイ酸リチウムが例示される。
　ケイ素－黒鉛複合体は、実験例８で示したようにケイ素粒子と黒鉛粒子が互いに非晶質炭素で結着されていることが好ましい。黒鉛として、人造黒鉛及び天然黒鉛のいずれも用いることができる。ケイ素粒子と黒鉛粒子を結着する非晶質炭素の前駆体として、ピッチ系材料、タール系材料、及び、樹脂系材料を用いることができる。樹脂系材料として、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、及びフェノール系樹脂が例示される。これらの非晶質炭素前駆体は、７００～１３００℃の熱処理を不活性ガス雰囲気中で行うことで非晶質炭素に変化させることができる。このように非晶質炭素がケイ素粒子と黒鉛粒子を結着する場合は、非晶質炭素はケイ素－黒鉛複合体の構成要素に含まれる。ケイ素－黒鉛複合体中のケイ素含有量は１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。
　ケイ素－ケイ酸リチウム複合体は、実験例１６で示したようにケイ酸リチウム相中にケイ素粒子が分散した構造を有することが好ましい。ケイ素－ケイ酸リチウム複合体中のケイ素含有量は４０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。
　ＳｉＯｘは微視的にはＳｉＯ２相中にＳｉ粒子が分散した構造を有している。このＳｉＯ2がＳｉの充放電時の膨張、収縮を緩和するように作用していると考えられる。しかし、ＳｉＯｘを負極活物質に用いた場合、充電時にＳｉＯ2が式（１）のようにリチウム（Ｌｉ）と反応する。
　２ＳｉＯ２＋８Ｌｉ＋＋８ｅー　→　Ｌｉ４Ｓｉ＋Ｌｉ４ＳｉＯ４　・・・　（１）
　ＳｉＯ２とＬｉの反応によって生成したＬｉ４ＳｉＯ４は可逆的にリチウムを挿入、脱離することができない。そのため、ＳｉＯｘを負極活物質として含む負極には、初回充電時にＬｉ４ＳｉＯ４の生成に伴う不可逆容量が蓄積される。一方、ケイ酸リチウムはＳｉＯｘのような不可逆容量を蓄積する化学反応が起きないため、負極の初回充放電効率を低下させることなくＳｉの充放電時の体積変化を緩和することができる。
　ケイ酸リチウムとして、実験例１４で示したＬｉ２ＳｉＯ３に限定されず、一般式Ｌｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）（０＜ｚ＜２）で表されるケイ酸リチウムを用いることができる。また、ＸＲＤパターンにおけるケイ酸リチウムの（１１１）面の回折ピークの半値幅が０．０５°以上であることが好ましい。これにより、ケイ素－ケイ酸リチウム複合体粒子内のリチウムイオン伝導性やＳｉの体積変化の緩和効果がさらに向上する。
　黒鉛としては、人造黒鉛及び天然黒鉛のいずれも用いることができる。これらは単独で又は組み合わせて用いることができる。
　正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出することができる材料であれば適宜選択して使用することができる。例えば、ＬｉＭＯ２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、及びＭｎの少なくとも１種）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４、及び、ＬｉＦｅＰＯ４などを用いることができる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの正極活物質はジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、及びチタンの少なくとも１種を添加又は遷移金属元素と置換して用いること
ができる。
　セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィンを主成分とする微多孔膜を用いることができる。微多孔膜は１層単独で又は２層以上を積層して用いることができる。２層以上の積層セパレータにおいては、融点が低いポリエチレン（ＰＥ）を主成分とする層を中間層に、対酸化性に優れたポリプロピレン（ＰＰ）を表面層とすることが好ましい。さらに、セパレータには酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）及び酸化ケイ素（ＳｉＯ２）のような無機粒子を添加することができる。このような無機粒子はセパレータ中に担持させることができ、セパレータ表面に結着剤とともに塗布することもできる。セパレータの表面にアラミド系の樹脂を塗布することもできる。
　本発明においては、第２負極集電体露出部が外装缶の内壁面に接触するため、電極体の最外周には負極板が配置される。電極体の最外周の全てを負極板が占有していることが好ましいが、本発明はそのような構成に限定されない。例えば、負極板の巻終り端部には第２負極集電体露出部と外装缶の内壁面の接触を妨げない範囲で巻留テープを貼り付けることができる。巻留テープを貼り付ける範囲は、第２負極集電体露出部と外装缶の内壁面が直接対向する面積が負極板の最外周部の外側の面積の３０％未満とならない範囲で決定することが好ましい。巻留テープの厚みは第２負極集電体露出部と外装缶の内壁面との接触が阻害されない範囲のものを用いることができる。巻留テープの厚みは５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。
　非水電解質としては、非水溶媒中に電解質塩としてのリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。非水溶媒に代えて、又は非水溶媒とともにゲル状のポリマーを用いた非水電解質を用いることもできる。
　非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状カルボン酸エステルを用いることができ、これらは２種以上を混合して用いることが好ましい。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）が例示される。また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）のように、水素の一部をフッ素で置換した環状炭酸エステルを用いることもできる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などが例示される。環状カルボン酸エステルとしてはγ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）及びγ－バレロラクトン（γ－ＶＬ）が例示され、鎖状カルボン酸エステルとしてはピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート及びメチルプロピオネートが例示される。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０及びＬｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２が例示される。これらの中でもＬｉＰＦ６が特に好ましく、非水電解質中の濃度は０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。ＬｉＰＦ６にＬｉＢＦ４など他のリチウム塩を混合することもできる。
　本発明によれば、高容量で出力特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。よって、本発明の産業上の利用可能性は大きい。
１０　　　非水電解質二次電池
１１　　　セパレータ
１４　　　電極体
１７　　　封口体
１８　　　外装缶
２１　　　負極板
２２ａ　　負極タブ
２３　　　負極合剤層
２４ａ　　第１負極集電体露出部
２４ｂ　　第２負極集電体露出部
３１　　　正極板

Claims (5)

  1. 　負極板と正極板がセパレータを介して巻回された電極体と、非水電解質と、前記電極体と前記非水電解質を収納する外装缶と、前記外装缶の開口部を封止する封口体とを備え、
    　前記負極板は負極集電体上に形成された負極合剤層を有し、
    　前記負極合剤層はケイ素材料及び黒鉛を負極活物質として含み、
    　前記負極板の巻始め端部に負極タブが接続された第１負極集電体露出部が設けられ、前記負極板の巻終り端部に前記外装缶の内壁面と接触する第２負極集電体露出部が設けられている、
    　非水電解質二次電池。
  2. 　前記ケイ素材料が、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素である請求項１記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記ケイ素材料が、ケイ素粒子と黒鉛粒子が非晶質炭素で互いに結着している複合体である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記ケイ素材料が、一般式Ｌｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）（０＜ｚ＜２）で表されるケイ酸リチウム相にケイ素粒子が分散している複合体である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記ケイ素材料の含有量は、前記ケイ素材料と前記黒鉛の合計質量に対して３質量％以上２０質量％以下である請求項１から４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
PCT/JP2016/000922 2015-03-13 2016-02-22 非水電解質二次電池 Ceased WO2016147564A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017506052A JP6652125B2 (ja) 2015-03-13 2016-02-22 非水電解質二次電池
CN201680012846.4A CN107431250B (zh) 2015-03-13 2016-02-22 非水电解质二次电池
US15/554,076 US20180040881A1 (en) 2015-03-13 2016-02-22 Non-aqueous electrolyte secondary battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015050951 2015-03-13
JP2015-050951 2015-03-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016147564A1 true WO2016147564A1 (ja) 2016-09-22

Family

ID=56918801

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/000922 Ceased WO2016147564A1 (ja) 2015-03-13 2016-02-22 非水電解質二次電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20180040881A1 (ja)
JP (1) JP6652125B2 (ja)
CN (2) CN107431250B (ja)
WO (1) WO2016147564A1 (ja)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017122251A1 (ja) * 2016-01-12 2017-07-20 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2018142928A1 (ja) * 2017-01-31 2018-08-09 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池
WO2019142744A1 (ja) * 2018-01-19 2019-07-25 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2020084986A1 (ja) * 2018-10-26 2020-04-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 円筒型二次電池
CN111183542A (zh) * 2017-09-29 2020-05-19 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
JP2020149821A (ja) * 2019-03-12 2020-09-17 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2021049471A1 (ja) 2019-09-11 2021-03-18 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2021131257A1 (ja) * 2019-12-26 2021-07-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用負極活物質および二次電池
JPWO2021153526A1 (ja) * 2020-01-31 2021-08-05
JPWO2021200343A1 (ja) * 2020-03-30 2021-10-07
US20210399288A1 (en) * 2018-10-12 2021-12-23 Albemarle Corporation Particles comprising silicon and lithium
WO2025115707A1 (ja) * 2023-11-30 2025-06-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
WO2026048535A1 (ja) * 2024-08-30 2026-03-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 円筒形二次電池
WO2026079281A1 (ja) * 2024-10-07 2026-04-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107431250B (zh) * 2015-03-13 2020-08-18 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
JP7301267B2 (ja) * 2017-12-28 2023-07-03 パナソニックエナジー株式会社 非水電解質二次電池
JPWO2019163392A1 (ja) * 2018-02-22 2021-02-04 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2019167493A1 (ja) * 2018-02-28 2019-09-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池の充電方法、及び非水電解質二次電池の充電システム
US12401059B2 (en) * 2018-03-12 2025-08-26 Tesla, Inc. Battery systems based on two-additive electrolyte systems including 1,2,6-oxodithiane-2,2,6,6-tetraoxide
CN111937187B (zh) * 2018-04-06 2023-04-18 三洋电机株式会社 圆筒形电池
WO2019207924A1 (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
WO2019244818A1 (ja) * 2018-06-20 2019-12-26 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP7157956B2 (ja) * 2018-11-29 2022-10-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 円筒型電池及びその製造方法
CN116137936A (zh) * 2020-07-31 2023-05-19 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
EP4207405A4 (en) * 2020-08-28 2024-11-13 SANYO Electric Co., Ltd. Secondary battery
KR102900637B1 (ko) * 2021-02-23 2025-12-16 주식회사 엘지에너지솔루션 고에너지 밀도를 갖는 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP4350798A4 (en) * 2021-05-25 2025-04-09 Panasonic Energy Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN115528233A (zh) * 2022-10-13 2022-12-27 福建蓝海黑石新材料科技有限公司 一种预锂化硅基复合负极材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000003722A (ja) * 1998-06-16 2000-01-07 Fuji Photo Film Co Ltd 電池及びその製造方法
JP2001110453A (ja) * 1999-10-04 2001-04-20 Sony Corp 非水電解液二次電池
JP2002203557A (ja) * 2000-12-28 2002-07-19 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP2010212228A (ja) * 2009-02-13 2010-09-24 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP2014225325A (ja) * 2011-09-14 2014-12-04 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11120993A (ja) * 1997-10-17 1999-04-30 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP3724217B2 (ja) * 1998-08-20 2005-12-07 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン２次電池用負極
CA2305837C (en) * 1999-04-14 2011-05-31 Sony Corporation Material for negative electrode and nonaqueous-electrolyte battery incorporating the same
JP3511489B2 (ja) * 1999-10-14 2004-03-29 日本碍子株式会社 リチウム二次電池用捲回型電極体の作製方法
AU7951200A (en) * 1999-10-22 2001-04-30 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode for lithium cell and lithium secondary cell
JP4137350B2 (ja) * 2000-06-16 2008-08-20 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用の負極材料及びリチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池並びにリチウム二次電池用の負極材料の製造方法
JP4385589B2 (ja) * 2002-11-26 2009-12-16 昭和電工株式会社 負極材料及びそれを用いた二次電池
KR101250329B1 (ko) * 2002-11-26 2013-04-03 쇼와 덴코 가부시키가이샤 전극 재료, 및 제조방법 및 그 용도
WO2005064714A1 (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Nec Corporation 二次電池用負極材料、二次電池用負極およびそれを用いた二次電池
JP5217433B2 (ja) * 2005-05-16 2013-06-19 三菱化学株式会社 非水電解質二次電池、その負極、及びその材料
KR101375328B1 (ko) * 2007-07-27 2014-03-19 삼성에스디아이 주식회사 Ｓｉ／Ｃ 복합물, 이를 포함하는 음극활물질 및 리튬전지
US20100233524A1 (en) * 2008-05-28 2010-09-16 Yasuhiko Hina Cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery
KR101042009B1 (ko) * 2008-09-30 2011-06-16 한국전기연구원 음극 활물질의 제조방법, 그 음극 활물질 및 이를 구비한 리튬이차전지
JP5464653B2 (ja) * 2009-11-27 2014-04-09 日立マクセル株式会社 非水二次電池およびその製造方法
CN102122708A (zh) * 2010-01-08 2011-07-13 中国科学院物理研究所 用于锂离子二次电池的负极材料、含该负极材料的负极及其制备方法以及含该负极的电池
JP2013254561A (ja) * 2010-09-30 2013-12-19 Panasonic Corp 円筒形非水電解質二次電池
US9520588B2 (en) * 2011-09-14 2016-12-13 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary cell
WO2013054481A1 (ja) * 2011-10-12 2013-04-18 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池用負極材料
US20130230769A1 (en) * 2012-02-01 2013-09-05 Electrochemical Materials Silicon and lithium silicate composite anodes for lithium rechargeable batteries
JP5831268B2 (ja) * 2012-02-07 2015-12-09 株式会社豊田自動織機 二次電池用活物質およびその製造方法
KR101484099B1 (ko) * 2012-02-08 2015-01-19 주식회사 엘지화학 이차전지
KR101906973B1 (ko) * 2012-12-05 2018-12-07 삼성전자주식회사 표면 개질된 음극 활물질용 실리콘 나노입자 및 그 제조방법
CN107431250B (zh) * 2015-03-13 2020-08-18 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000003722A (ja) * 1998-06-16 2000-01-07 Fuji Photo Film Co Ltd 電池及びその製造方法
JP2001110453A (ja) * 1999-10-04 2001-04-20 Sony Corp 非水電解液二次電池
JP2002203557A (ja) * 2000-12-28 2002-07-19 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP2010212228A (ja) * 2009-02-13 2010-09-24 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP2014225325A (ja) * 2011-09-14 2014-12-04 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池

Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017122251A1 (ja) * 2016-01-12 2017-07-20 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2018142928A1 (ja) * 2017-01-31 2018-08-09 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池
JPWO2018142928A1 (ja) * 2017-01-31 2019-11-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池
CN111183542A (zh) * 2017-09-29 2020-05-19 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
CN111183542B (zh) * 2017-09-29 2023-06-02 松下控股株式会社 非水电解质二次电池
WO2019142744A1 (ja) * 2018-01-19 2019-07-25 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JPWO2019142744A1 (ja) * 2018-01-19 2021-01-14 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US12087937B2 (en) 2018-01-19 2024-09-10 Panasonic Energy Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP7214662B2 (ja) 2018-01-19 2023-01-30 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US20210399288A1 (en) * 2018-10-12 2021-12-23 Albemarle Corporation Particles comprising silicon and lithium
US12368159B2 (en) * 2018-10-12 2025-07-22 Albemarle Corporation Particles comprising silicon and lithium
US12155041B2 (en) 2018-10-26 2024-11-26 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Cylindrical secondary battery
JP7320738B2 (ja) 2018-10-26 2023-08-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 円筒型二次電池
WO2020084986A1 (ja) * 2018-10-26 2020-04-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 円筒型二次電池
JPWO2020084986A1 (ja) * 2018-10-26 2021-09-09 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 円筒型二次電池
JP2020149821A (ja) * 2019-03-12 2020-09-17 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP7317526B2 (ja) 2019-03-12 2023-07-31 パナソニックエナジー株式会社 非水電解質二次電池
WO2021049471A1 (ja) 2019-09-11 2021-03-18 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2021131257A1 (ja) * 2019-12-26 2021-07-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用負極活物質および二次電池
JPWO2021153526A1 (ja) * 2020-01-31 2021-08-05
WO2021153526A1 (ja) * 2020-01-31 2021-08-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用負極の製造方法
JP7611485B2 (ja) 2020-01-31 2025-01-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用負極の製造方法
WO2021200343A1 (ja) * 2020-03-30 2021-10-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池
JP7710186B2 (ja) 2020-03-30 2025-07-18 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池
JPWO2021200343A1 (ja) * 2020-03-30 2021-10-07
US12609305B2 (en) 2020-03-30 2026-04-21 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Secondary battery
WO2025115707A1 (ja) * 2023-11-30 2025-06-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
WO2026048535A1 (ja) * 2024-08-30 2026-03-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 円筒形二次電池
WO2026079281A1 (ja) * 2024-10-07 2026-04-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN107431250A (zh) 2017-12-01
JP6652125B2 (ja) 2020-02-19
US20180040881A1 (en) 2018-02-08
CN111668473A (zh) 2020-09-15
JPWO2016147564A1 (ja) 2017-12-28
CN107431250B (zh) 2020-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6652125B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP6652121B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP7063981B2 (ja) 負極活物質、これを含む負極及びリチウム二次電池
JP7281570B2 (ja) 非水電解液二次電池およびその製造方法
JP5219387B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP6946536B1 (ja) リチウム二次電池
WO2018179817A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
JPWO2015152113A1 (ja) 黒鉛系負極活物質材料、負極及びリチウムイオン二次電池
JP5601536B2 (ja) 非水電解質二次電池
WO2015111710A1 (ja) 非水二次電池
JP7556779B2 (ja) 負極活物質、負極、及び二次電池
JP6697377B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP6448462B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池並びに非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
JP2018523279A (ja) 二次電池用正極、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池
JPWO2012144177A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池
WO2016136226A1 (ja) 非水電解質二次電池の製造方法
KR20130119956A (ko) 비수 이차 전지
JP5505479B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池
CN103299459A (zh) 制备负极活性材料的方法
JP7214662B2 (ja) 非水電解質二次電池
JPWO2014068931A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2015083262A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
JPWO2015025887A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP6922373B2 (ja) 非水電解質蓄電素子用負極活物質、非水電解質蓄電素子用負極、及び非水電解質蓄電素子
JP2014116217A (ja) リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16764397

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15554076

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017506052

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16764397

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1