WO2015080518A1 - 중공 금속 입자, 이를 포함하는 전극촉매, 상기 전극촉매를 포함하는 전기화학 전지 및 중공 금속 입자의 제조방법 - Google Patents

중공 금속 입자, 이를 포함하는 전극촉매, 상기 전극촉매를 포함하는 전기화학 전지 및 중공 금속 입자의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present specification relates to a hollow metal particle, an electrode catalyst comprising the same, an electrochemical cell including the electrode catalyst, and a method of manufacturing the hollow metal particle.
  • Nanoparticles are particles with nanoscale particle sizes, which are completely different from bulk materials due to their large specific surface area and quantum confinement effect, which means that the energy required for electron transfer varies with the size of the material. , Electrical and magnetic properties. Therefore, because of these properties, much attention has been focused on its application in the field of catalysts, electromagnetism, optics, medicine and the like. Nanoparticles are intermediates between bulk and molecules, and are capable of synthesizing nanoparticles in terms of two directions of approach, the "top-down” approach and the “bottom-up” approach.
  • Synthesis methods of metal nanoparticles include a method of reducing metal ions with a reducing agent in a solution, a method using gamma rays, and an electrochemical method, but conventional methods are difficult to synthesize nanoparticles having a uniform size and shape, or may be organic solvents. Economical mass production was difficult due to the problem of environmental pollution, high cost, etc. Therefore, development of high quality nanoparticles of uniform size has been required.
  • the present specification is to provide a hollow metal particles, an electrocatalyst comprising the same, an electrochemical cell comprising the electrocatalyst and a method of manufacturing hollow metal particles.
  • the present specification is a hollow core portion; And a metal shell including a first metal, a second metal, and a third metal, wherein the second metal and the third metal each include a metal having a lower standard reduction potential than that of the first metal.
  • the present specification provides an electrode catalyst comprising the hollow metal particles.
  • the present disclosure provides an electrochemical cell including the electrocatalyst.
  • the present specification is a hollow core; And forming a metal shell including a first metal, a second metal, and a third metal, wherein the second metal and the third metal each include a metal having a lower standard reduction potential than the first metal. It provides a method for producing a hollow metal particles.
  • the present specification may be applied to various fields by providing particles of uniform size.
  • FIG. 1 is a transmission electron microscopy (TEM) photograph of a hollow metal particle prepared in Example 1.
  • FIG. 1 is a transmission electron microscopy (TEM) photograph of a hollow metal particle prepared in Example 1.
  • Figure 2 is a transmission electron micrograph of the hollow metal particles prepared in Example 2.
  • Figure 4 shows the results of analyzing the atomic percentage of the element located along the line of the arrow in the hollow metal particles of Figure 1 by the EDS line profile.
  • FIG. 5 shows the results of analyzing the atomic percentage of elements located along the line of the arrow in the hollow metal particles of FIG. 3 with an EDS line profile.
  • the present specification is a hollow core portion; And a metal shell including a first metal, a second metal, and a third metal.
  • the hollow core part may be hollow or include a non-metal material.
  • the hollow core part may include a surfactant.
  • the surfactant may include two or more kinds.
  • the two or more surfactants may include two or more of a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a nonionic surfactant.
  • the molar ratio of the cationic surfactant may be 0.1 or more and 0.4 or less based on the number of moles of the anionic surfactant. In this case, there is an advantage in that the stability of the micelle generated by the surfactant is increased.
  • the first metal may include at least one of a noble metal-based metal.
  • the first metal may include at least one of platinum (Pt), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), osmium (Os), iridium (Ir), palladium (Pd), gold (Au), and silver (Ag). It may include. If necessary, the first metal may include platinum.
  • the second metal and the third metal may each include at least one of transition metals having a standard reduction potential lower than that of the precious metal-based metal.
  • the second metal and the third metal may each include at least one of transition metals having a lower standard reduction potential than platinum.
  • the transition metal having a standard reduction potential lower than that of the noble metal-based metal may include nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), copper (Cu), and the like.
  • the nickel, cobalt, iron and copper are metals with high oxygen reduction reactivity among transition metals.
  • At least one of the nickel, cobalt, iron, and copper has an advantage that the oxygen reduction reactivity of the metal alloyed with at least one of the noble metal-based metal may be higher than the individual oxygen reduction reactivity of the noble metal-based metal.
  • At least one of the nickel, cobalt, iron, and copper has an advantage that the oxygen reduction reactivity of the metal alloyed with platinum may be higher than the individual oxygen reduction reactivity of the platinum.
  • the oxygen reduction reactivity of the metal in which two or more of the nickel, cobalt, iron, and copper are alloyed with platinum may be higher than the individual oxygen reduction reactivity of platinum.
  • the oxygen reduction reactivity of the metal in which the two kinds of metals of nickel, cobalt, iron, and copper are alloyed with platinum may be higher than the individual oxygen reduction reactivity of platinum.
  • the second metal and the third metal may each independently be nickel (Ni) or cobalt (Co).
  • the mole ratio of the first metal may be 0.6 or more and 0.9 or less.
  • the molar ratio of the sum of the moles of the second metal and the third metal may be 0.1 or more and 0.4 or less.
  • the first metal is a first metal precursor is reduced, the second metal is a second metal precursor is reduced, the third metal is a third metal precursor is reduced, the first metal precursor and the second
  • the molar ratio of the metal precursor may be 1: 0.5-3. In this case, there is an advantage that the hollow particles are well generated.
  • the molar ratio of the first metal precursor and the third metal precursor may be 1: 0.5-3. In this case, there is an advantage that the hollow particles are well generated.
  • the metal shell of the present specification may be made of a first metal, a second metal, and a third metal. That is, the metal shell has a three-component metal, and the hollow metal particles of the present specification may be three-component hollow metal particles made of three kinds of metals.
  • the size of the hollow metal particles may be 20 nm or less.
  • the average of the hollow metal particle sizes may be 10 nm or less.
  • the deviation from the average of the hollow metal particle sizes may be 3 nm or less.
  • the average of the hollow metal particle size is 10nm and the deviation is 3nm, it means that the size of the hollow metal particle is distributed in more than 7nm 13nm.
  • the present specification provides an electrode catalyst including the hollow metal particles.
  • catalyst is meant a substance which has the effect of increasing or decreasing the reaction rate and which can be present in the original state even after the reaction is completed.
  • the electrocatalyst may be a cocatalyst that increases the reaction rate, and specifically, may be a cocatalyst that increases the rate of oxidation or reduction in a battery.
  • the electrode catalyst may be a fuel cell catalyst, and specifically, may be a catalyst for an oxygen reduction reaction in a fuel cell.
  • the present specification provides an electrochemical cell including the electrocatalyst.
  • the electrochemical cell is a battery that converts chemical energy into electrical energy through chemical reaction of a substance, and the type of electrochemical cell is not particularly limited as long as the battery converts chemical energy into electrical energy.
  • the electrochemical cell may be any one of a primary battery, a secondary battery, a storage battery and a fuel cell.
  • the type of electrochemical cell including the electrode catalyst is not particularly limited, but may be a secondary battery or a fuel cell, and for example, may be a polymer electrolyte fuel cell.
  • the present specification is a hollow core portion; And forming a metal shell comprising a first metal, a second metal, and a third metal.
  • the hollow core portion, the first metal, the second metal and the third metal, the metal shell and the surfactant to be described later are the same as described for the hollow metal particles.
  • the forming of the hollow core part and the metal shell may include forming a metal shell including the first metal, the second metal, and the third metal on the surface of the micelle formed of the surfactant. It may include.
  • the forming of the hollow core part and the metal shell may include forming a metal shell including a first metal, a second metal, and a third metal on a surface of the micelle formed of a surfactant; And after forming the metal shell, washing the hollow core part and the particles in which the metal shell is formed.
  • the washing step may wash the particles with water or alcohol.
  • the method may further include removing the micelle after forming the metal shell.
  • the forming of the metal shell on the surface of the micelle may include stirring a solution including a surfactant, a first metal precursor, a second metal precursor, a third metal precursor, and a solvent; And reducing the first metal precursor, the second metal precursor, and the third metal precursor by adding a reducing agent to the solution.
  • the first metal precursor is a salt including a first metal ion or an atomic group ion including the first metal ion, and includes: It can serve to provide the metal.
  • the second metal precursor may be a salt including a second metal ion or an atomic monoion including the second metal ion, and may serve to provide a second metal.
  • the third metal precursor may serve as a salt including a third metal ion or an atomic group ion including the third metal ion, and serves to provide a third metal.
  • the solvent may be water.
  • the concentration of the surfactant in the solution may be 0.5 to 5 times the critical micelle concentration (CMC) for water.
  • the concentration of the surfactant When the concentration of the surfactant is less than 0.5 times the critical micelle concentration, the concentration of the surfactant adsorbed to the metal salt may be relatively low. Accordingly, the amount of surfactant forming the core to be formed may also be reduced as a whole. On the other hand, when the concentration of the surfactant exceeds 5 times the critical micelle concentration, the concentration of the surfactant is relatively high, and the surfactant forming the hollow core and the metal particles not forming the hollow core may be mixed and aggregated.
  • the size of the hollow metal particles may be controlled by the chain length of the surfactant forming the micelle. Specifically, if the chain length of the surfactant is short, the size of the micelle is reduced, the hollow size is also reduced, and thus the size of the hollow metal particles may be reduced.
  • the carbon number of the chain of the surfactant may be 16 or less. Specifically, the carbon number of the chain may be 8 or more and 16 or less. Alternatively, the carbon number of the chain may be 10 or more and 12 or less.
  • the surfactant may include two or more kinds.
  • the two or more surfactants may include two or more of a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a nonionic surfactant.
  • the molar ratio of the cationic surfactant may be 0.1 or more and 0.4 or less based on the number of moles of the anionic surfactant. In this case, there is an advantage in that the stability of the micelle generated by the surfactant is increased.
  • the anionic surfactant is not particularly limited, but, for example, potassium laurate, triethanolamine stearate, ammonium lauryl sulfate, lithium dodecyl sulfate ), Sodium lauryl sulfate, sodium dodecyl sulfate, alkyl polyoxyethylene sulfate, sodium alginate, dioctyl sodium sulfosuccinate natrium sulfosuccinate, phosphatidyl glycerol, phosphatidyl inositol, phosphatidylserine, phosphatidic acid and its salts, glyceryl esters, sodium carboxymethylcellulose ), Bile acid and salts thereof, cholic acid, deoxy Deoxycholic acid, glycocholic acid, taurocholic acid, glycodeoxycholic acid, alkyl sulfonate, aryl sulfonate, alkyl phosphate phosphate, alkyl
  • the cationic surfactant is not particularly limited, but for example, quaternary ammonium compound, benzalkonium chloride, cetyltrimethylammonium bromide, chitosan, lauryldimethylbenzylammonium chloride, acyl carnitine hydrochloride, alkylpyridinium halide , Cetyl pyridinium chloride, cationic lipids, polymethylmethacrylate trimethylammonium bromide, sulfonium compounds, polyvinylpyrrolidone-2-dimethylaminoethyl methacrylate dimethyl sulfate, hexadecyltrimethyl ammonium bromide, phosphonium compounds , Benzyl-di (2-chloroethyl) ethylammonium bromide, coconut trimethyl ammonium chloride, coconut trimethyl ammonium bromide, coconut methyl dihydroxyethyl ammonium chloride, coconut methyl
  • the size of the hollow metal particles may be adjusted by adjusting the type of counter ions of the surfactant forming the micelle. Specifically, the larger the size of the counter ion of the surfactant, the weaker the bonding force with the head portion of the outer end of the surfactant may increase the size of the hollow, thereby increasing the size of the hollow metal particles.
  • the surfactant when the surfactant is an anionic surfactant, the surfactant may include NH 4 + , K + , Na + or Li + as a counter ion.
  • the counter ion of the surfactant is NH 4 +
  • the counter ion of the surfactant is K +
  • the counter ion of the surfactant is Na +
  • the counter ion of the surfactant is Li +
  • the surfactant when the surfactant is a cationic surfactant, the surfactant may include I ⁇ , Br ⁇ , or Cl ⁇ as a counter ion.
  • the size of the hollow nanoparticles may be reduced in the order of the counter ion of the surfactant is Cl ⁇ .
  • the size of the hollow metal particles may be adjusted by adjusting the size of the head of the outer end of the surfactant forming the micelle. Furthermore, when the size of the head portion of the surfactant formed on the outer surface of the micelle is large, the repulsive force between the head portion of the surfactant is increased, the hollow can be increased, thereby increasing the size of the hollow metal particles.
  • the size of the hollow metal particles may be determined by the above-described elements acting in combination.
  • the manufacturing method may be performed at room temperature. Specifically, it may be carried out at a temperature in the range of 4 ° C or more and 35 ° C or less, more specifically 15 ° C or more and 28 ° C or less.
  • Forming the metal shell on the surface of the micelle in one embodiment of the present specification may be carried out at room temperature, specifically 4 °C or more in the range of 35 °C or less, more specifically 15 °C to 28 °C. If an organic solvent is used as the solvent, there is a problem that it must be prepared at a high temperature of more than 100 ° C. Since the present specification can be produced at room temperature, the manufacturing method is simple, there is a process advantage, and the cost reduction effect is large.
  • the forming of the metal shell on the surface of the micelle may be performed for 30 minutes to 24 hours, more specifically for 2 hours to 18 hours, and even more specifically for 4 hours to 12 hours. .
  • the reducing step may also be performed at room temperature, specifically 4 ° C. or more and 35 ° C. or less, more specifically 15 ° C. or more and 28 ° C. or less.
  • the manufacturing method is simple, there is a process advantage, and the cost reduction effect is large.
  • the reducing step may be performed by reacting the first metal precursor, the second metal precursor, the third metal precursor and the reducing agent for a predetermined time, specifically for 30 minutes to 24 hours, more specifically for 2 to 18 hours, and even more specifically 4
  • the reaction can be carried out for a time to 12 hours.
  • the reducing agent is a strong reducing agent of standard reduction of -0.23V or less, specifically, -4V or more and -0.23V or less, and has a reducing power capable of reducing dissolved metal ions to precipitate as metal particles. It is not specifically limited.
  • Such a reducing agent may be, for example, at least one selected from the group consisting of NaBH 4 , NH 2 NH 2 , LiAlH 4, and LiBEt 3 H.
  • the forming of the metal shell on the surface of the micelle may further include adding a nonionic surfactant.
  • the nonionic surfactant is specifically polyoxyethylene fatty alcohol ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene castor oil Derivatives, sorbitan esters, glyceryl esters, glycerol monostearate, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polypropylene glycol esters, cetyl alcohol, cetostearyl alcohol, stearyl alcohol, aryl alkyl polyether alcohols, polyoxyethylenepolyoxy Propylene copolymer, poloxamer, poloxamine, methylcellulose, hydroxycellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxy propylcellulose, hydroxy propylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose phthalate, amorphous cell Group
  • the nonionic surfactant is adsorbed on the surface of the shell, and serves to uniformly disperse the hollow metal particles formed in the solution. Therefore, the hollow metal particles are prevented from being aggregated or aggregated and the hollow metal particles can be formed in a uniform size.
  • the forming of the metal shell on the surface of the micelle may further add a stabilizer.
  • the stabilizer may specifically include one or two or more selected from the group consisting of disodium phosphate, dipotassium phosphate, disodium citrate and trisodium citrate.
  • Hollow metal particles according to the present specification has the advantage of producing nano-sized three-component hollow metal particles at room temperature using a surfactant in an aqueous solution.
  • Dodecyltrimethylammonium bromide (DTAB) was dissolved in water and stirred as dodecylsulfate (lithium dodecylsulfate, LiDS) and a cationic surfactant.
  • the molar ratio of the first metal precursor, the second metal precursor and the third metal precursor was 1: 1.5: 1.5, and the concentration of LiDS was added twice the critical micelle concentration (CMC) with respect to water.
  • NaBH 4 as a reducing agent was added thereto and reacted for 4 hours or more. After the reaction was completed, the resultant was centrifuged and washed with water and ethanol to obtain hollow metal particles.
  • the average size of the hollow metal particles was 10nm.
  • Example 1 the metal precursor was the same and the concentration of LiDS was added 7 times that of CMC and reacted by adding a reducing agent.
  • DTAB dodecyltrimethylammonium bromide
  • the molar ratio of the first metal precursor and the second metal precursor was 1: 3, and the concentration of LiDS was added twice the critical micelle concentration (CMC) with respect to water.
  • NaBH 4 as a reducing agent was added thereto and reacted for 4 hours or more. After the reaction was completed, the resultant was centrifuged and washed with water and ethanol to obtain hollow metal particles.
  • the average size of the hollow metal particles was 10nm.
  • TEM picture of the hollow metal particles prepared in Example 1 is shown in Figure 1
  • TEM picture of the hollow metal particles prepared in Example 2 is shown in Figure 2
  • TEM picture of the hollow metal particles prepared in Comparative Example 1 Is shown in FIG. 3.
  • FIG. 4 shows the results of analyzing the atomic percentage of elements located along the line of the arrow in the hollow metal particles of FIG. 1.
  • FIG. 5 shows the results of analyzing the atomic percentage of elements located along the line of the arrow in the hollow metal particles of FIG. 3.
  • Figure 4 shows the relative content of the atoms in the form of EDS line profile along the line indicated by the arrow for one hollow metal particle of Figure 1, the main component Pt appears large in the shell portion and the hollow central portion appeared small.
  • FIG. 5 shows the relative content of atoms in the form of an EDS line profile along the line indicated by the arrow for one hollow metal particle of FIG. 3, where the main component Pt is large in the shell portion and the hollow central portion is small.
  • Example 1 After the particles prepared in Comparative Example 1 were respectively loaded on carbon (Vulcan XC-72), fuel cell unit cell performance evaluation was performed under the following conditions.
  • the carbon carrying the three-component hollow metal particles prepared in Example 1 exhibited an activity of 0.90A / cm 2 @ 0.6V, and the carbon carrying the two-component hollow metal particles prepared in Comparative Example 1 was 0.81A. / cm 2 @ 0.6V.

Abstract

본 명세서는 중공 금속 입자, 이를 포함하는 전극촉매, 상기 전극촉매를 포함하는 전기화학 전지 및 중공 금속 입자의 제조방법에 관한 것이다.

Description

중공 금속 입자, 이를 포함하는 전극촉매, 상기 전극촉매를 포함하는 전기화학 전지 및 중공 금속 입자의 제조방법
본 명세서는 2013년 11월 28일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013-0146207호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 중공 금속 입자, 이를 포함하는 전극촉매, 상기 전극촉매를 포함하는 전기화학 전지 및 중공 금속 입자의 제조방법에 관한 것이다.
나노입자는 나노 스케일의 입자 크기를 가지는 입자로서, 전자전이에 필요한 에너지가 물질의 크기에 따라 변화되는 양자 크기 제한 현상(quantum confinement effect) 및 넓은 비표면적으로 인하여 벌크 상태의 물질과는 전혀 다른 광학적, 전기적, 자기적 특성을 나타낸다. 따라서, 이러한 성질 때문에 촉매 분야, 전기자기 분야, 광학 분야, 의학 분야 등에서의 이용가능성에 대한 많은 관심이 집중되어 왔다. 나노입자는 벌크와 분자의 중간체라고 할 수 있으며, 두 가지 방향에서의 접근방법, 즉 "Top-down" 접근방법과 "Bottom-up" 접근방법의 측면에서 나노입자의 합성이 가능하다.
금속 나노입자의 합성방법에는 용액 상에서 환원제로 금속 이온을 환원시키는 방법, 감마선을 이용한 방법, 전기화학적 방법 등이 있으나, 기존의 방법들은 균일한 크기와 모양을 갖는 나노입자 합성이 어렵거나, 유기 용매를 이용함으로써 환경 오염, 고비용(high cost) 등이 문제되는 등 경제적인 대량 생산이 힘들었다. 따라서, 균일한 크기의 고품질 나노입자의 개발이 요구되었다.
본 명세서는 중공 금속 입자, 이를 포함하는 전극촉매, 상기 전극촉매를 포함하는 전기화학 전지 및 중공 금속 입자의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 명세서는 중공 코어부; 및 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속을 포함하는 금속쉘을 포함하며, 상기 제2 금속 및 제3 금속은 각각 상기 제1 금속보다 표준환원전위가 낮은 금속을 포함하는 것인 중공 금속 입자를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 중공 금속 입자를 포함하는 전극촉매를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 전극촉매를 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 중공 코어부; 및 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속을 포함하는 금속쉘을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 제2 금속 및 제3 금속은 각각 상기 제1 금속보다 표준환원전위가 낮은 금속을 포함하는 것인 중공 금속 입자의 제조방법을 제공한다.
본 명세서는 균일한 크기의 입자를 제공하여 다양한 분야에서 응용할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 중공 금속 입자의 투과전자현미경(TEM, transmission electron microscopy) 사진이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 중공 금속 입자의 투과전자현미경 사진이다.
도 3은 비교예 1에서 제조된 중공 금속 입자의 투과전자현미경 사진이다.
도 4는 도 1의 중공 금속 입자에서 화살표의 선을 따라 위치하는 원소의 원자 백분율을 EDS 라인 프로파일로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 도 3의 중공 금속 입자에서 화살표의 선을 따라 위치하는 원소의 원자 백분율을 EDS 라인 프로파일로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 중공 코어부; 및 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속을 포함하는 금속쉘을 포함하는 것인 중공 금속 입자를 제공한다.
상기 중공 코어부는 중공 금속 입자의 코어 부분이 비어 있거나, 금속이 아닌 물질을 포함할 수 있다.
상기 중공 코어부가 금속이 아닌 물질을 포함하는 경우에는 예를 들면, 계면활성제를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제는 2종 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 2종 이상의 계면활성제는 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 및 비이온성 계면활성제 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 계면활성제가 1종 이상의 양이온 계면활성제와 1종 이상의 음이온 계면활성제를 포함하는 경우, 상기 음이온 계면활성제의 몰수를 기준으로 상기 양이온 계면활성제의 몰비는 0.1 이상 0.4 이하일 수 있다. 이 경우 계면활성제에 의해 생성되는 미쉘(micelle)의 안정성이 증대되는 장점이 있다.
상기 제1 금속은 귀금속 계열 금속 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 제1 금속은 플래티늄(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 금(Au) 및 은(Ag) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 필요에 따라, 상기 제1 금속은 플래티늄을 포함할 수 있다.
상기 제2 금속 및 제3 금속은 각각 귀금속 계열 금속보다 표준환원전위가 낮은 전이금속 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 금속이 백금을 포함하는 경우, 상기 2 금속 및 제3 금속은 각각 백금보다 표준환원전위가 낮은 전이금속 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 귀금속 계열 금속보다 표준환원전위가 낮은 전이금속은 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu) 등을 포함할 수 있다.
상기 니켈, 코발트, 철 및 구리는 전이금속 중에서 산소 환원 반응성이 높은 금속이다.
상기 니켈, 코발트, 철 및 구리 중 적어도 하나가 귀금속 계열 금속 중 적어도 하나와 합금된 금속의 산소 환원 반응성이 귀금속 계열 금속의 개별적인 산소 환원 반응성보다 높을 수 있는 장점이 있다.
상기 니켈, 코발트, 철 및 구리 중 적어도 하나가 플래티늄, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 팔라듐, 금 및 은 중 적어도 하나와 합금되는 금속의 산소 환원 반응성이, 플래티늄, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 팔라듐, 금 및 은과 같은 귀금속 계열 금속의 개별적인 산소 환원 반응성보다 높을 수 있는 장점이 있다.
상기 니켈, 코발트, 철 및 구리 중 적어도 하나가 플래티늄과 합금되는 금속의 산소 환원 반응성이 플래티늄의 개별적인 산소 환원 반응성보다 높을 수 있는 장점이 있다.
상기 니켈, 코발트, 철 및 구리 중 둘 이상이 플래티늄과 합금되는 금속의 산소 환원 반응성이 플래티늄의 개별적인 산소 환원 반응성보다 높을 수 있는 장점이 있다.
상기 니켈, 코발트, 철 및 구리 중 두 종류의 금속이 플래티늄과 합금되는 금속의 산소 환원 반응성이 플래티늄의 개별적인 산소 환원 반응성보다 높을 수 있는 장점이 있다.
상기 제2 금속 및 제3 금속은 각각 독립적으로 니켈(Ni) 또는 코발트(Co)일 수 있다.
상기 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속의 몰수의 합이 1일 때, 상기 제1 금속의 몰비는 0.6 이상 0.9 이하일 수 있다.
상기 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속의 몰수의 합이 1일 때, 상기 제2 금속과 제3금속의 몰수의 합의 몰비는 0.1 이상 0.4 이하일 수 있다.
상기 제1 금속은 제1 금속 전구체가 환원된 것이며, 상기 제2 금속은 제2 금속 전구체가 환원된 것이고, 상기 제3 금속은 제3 금속 전구체가 환원된 것이며, 상기 제1 금속전구체와 제2 금속전구체의 몰비는 1: 0.5-3일 수 있다. 이 경우 중공 입자가 잘 생성되는 장점이 있다.
상기 제1 금속전구체와 제3 금속전구체의 몰비는 1: 0.5-3일 수 있다. 이 경우 중공 입자가 잘 생성되는 장점이 있다.
본 명세서의 금속쉘은 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속으로 이루어질 수 있다. 즉, 상기 금속쉘을 3 성분계 금속을 갖는 것이며, 본 명세서의 중공 금속 입자는 3 종류의 금속으로 이루어진 3 성분계 중공 금속 입자일 수 있다.
상기 중공 금속 입자의 크기는 20 nm 이하일 수 있다.
상기 중공 금속 입자 크기의 평균은 10nm 이하일 수 있다.
상기 중공 금속 입자 크기의 평균과의 편차는 3nm 이하일 수 있다. 이 경우 종래의 나노입자에 비해 작고 균일하고 비표면적이 증가하여 우수한 활성을 나타낼 수 있는 장점이 있다.
예를 들면, 상기 중공 금속 입자 크기의 평균이 10nm이고 그 편차가 3nm인 경우에는 상기 중공 금속 입자의 크기는 7nm 이상 13nm 이하에 분포되는 것을 의미한다.
본 명세서는 상기 중공 금속 입자를 포함하는 전극촉매를 제공한다.
촉매는 반응속도를 증가 또는 감소시키는 효과를 나타내고 반응이 종료된 다음에도 원래의 상태로 존재할 수 있는 물질을 의미한다.
본 명세서에서, 상기 전극촉매는 반응속도를 증가시키는 정촉매일 수 있으며, 구체적으로 전지내에서 산화 또는 환원반응의 속도를 증가시키는 정촉매일 수 있다.
상기 전극촉매는 연료전지 촉매일 수 있으며, 구체적으로, 연료전지에서 산소환원반응을 위한 촉매일 수 있다.
본 명세서는 상기 전극촉매를 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.
상기 전기화학 전지는 물질의 화학적 반응을 통해 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 전지이며, 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 전지라면 전기화학 전지의 종류를 특별히 한정하지 않는다.
상기 전기화학 전지는 1차 전지, 2차 전지, 축전지 및 연료전지 중 어느 하나일 수 있다.
상기 전극촉매를 포함하는 전기화학 전지의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 2차 전지 또는 연료전지일 수 있으며, 예를 들면, 고분자 전해질 연료전지일 수 있다.
본 명세서는 중공 코어부; 및 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속을 포함하는 금속쉘을 형성하는 단계를 포함하는 것인 중공 금속 입자의 제조방법을 제공한다.
상기 중공 코어부, 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속, 금속쉘 및 후술할 계면활성제는 중공 금속 입자에서 설명한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중공 코어부 및 금속쉘을 형성하는 단계는 계면활성제로 형성된 미셀의 표면에 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속을 포함하는 금속쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중공 코어부 및 금속쉘을 형성하는 단계는 계면활성제로 형성된 미셀의 표면에 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속을 포함하는 금속쉘을 형성하는 단계; 및 상기 금속쉘을 형성한 후 상기 중공 코어부 및 금속쉘이 형성된 입자를 세척하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 세척하는 단계는 상기 입자를 물 혹은 알코올로 세척할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속쉘을 형성한 후 상기 미셀을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 미셀의 표면에 금속쉘을 형성하는 단계는 계면활성제, 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체, 제3 금속 전구체 및 용매를 포함하는 용액을 교반하는 단계; 및 상기 용액에 환원제를 첨가하여 상기 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체 및 제3 금속 전구체를 환원시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체 및 제3 금속 전구체의 종류를 한정하지 않으나, 제1 금속 전구체는 제1 금속이온 또는 상기 제1 금속이온을 포함하는 원자단이온을 포함하는 염으로서, 제1 금속을 제공하는 역할을 할 수 있다. 제2 금속 전구체는 제2 금속이온 또는 상기 제2 금속이온을 포함하는 원자단이온을 포함하는 염으로서, 제2 금속을 제공하는 역할을 할 수 있다. 또한, 제3 금속 전구체는 제3 금속이온 또는 상기 제3 금속이온을 포함하는 원자단이온을 포함하는 염으로서, 제3 금속을 제공하는 역할을 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에서 상기 용매로 물이 선택될 경우, 용액 중에서 계면활성제의 농도는 물에 대한 임계미셀농도(critical micelle concentration, CMC)의 0.5배 이상 5배 이하일 수 있다.
상기 계면활성제의 농도가 임계 미셀농도의 0.5배 미만이면, 금속염에 흡착되는 계면활성제의 농도가 상대적으로 적어질 수 있다. 이에 따라, 형성되는 코어를 형성하는 계면활성제의 양도 전체적으로 적어질 수 있다. 한편, 계면활성제의 농도가 임계 미셀농도의 5배를 초과하면, 계면활성제의 농도가 상대적으로 많아져서 중공 코어를 형성하는 계면활성제와 중공 코어를 형성하지 않는 금속 입자가 섞여서 응집될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 미셀을 형성하는 상기 계면활성제의 체인 길이에 의하여 중공 금속 입자의 크기를 조절할 수 있다. 구체적으로, 계면활성제의 체인 길이가 짧으면 미셀의 크기가 작아지게 되어, 중공 크기도 작아지게 되며, 이에 따라 중공 금속 입자의 크기가 작아질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제의 체인의 탄소수는 16개 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 체인의 탄소수는 8개 이상 16개 이하일 수 있다. 또는 상기 체인의 탄소수는 10개 이상 12개 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제는 2종 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 2종 이상의 계면활성제는 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 및 비이온성 계면활성제 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 계면활성제가 1종 이상의 양이온 계면활성제와 1종 이상의 음이온 계면활성제를 포함하는 경우, 상기 음이온 계면활성제의 몰수를 기준으로 상기 양이온 계면활성제의 몰비는 0.1 이상 0.4 이하일 수 있다. 이 경우 계면활성제에 의해 생성되는 미쉘(micelle)의 안정성이 증대되는 장점이 있다.
상기 음이온 계면활성제는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 칼륨 라우레이트(potassium laurate), 트리에탄올아민 스테아레이트(triethanolamine stearate), 암모늄 라우릴 술페이트(ammonium lauryl sulfate), 리튬 도데실술페이트(lithium dodecyl sulfate), 나트륨 라우릴 술페이트(natrium lauryl sulfate), 나트륨 도데실술페이트(natrium dodecyl sulfate), 알킬 폴리옥시에틸렌 술페이트(alkyl polyoxyethylene), 나트륨 알지네이트(natrium alginate), 디옥틸 나트륨 술포숙시네이트(diocthyl natrium sulfosuccinate), 포스파티딜 글리세롤(phosphatidyl glycerol), 포스파티딜 이노시톨(phosphatidyl inositol), 포스파티딜세린(phosphatidylserine), 포스파티드산(phosphatidic acid) 및 그의 염, 글리세릴 에스테르(glyceryl ester), 나트륨 카르복시메틸셀룰로즈(natrium carboxymethylcellulose), 담즙산(bile acid) 및 그의 염, 콜산(cholic acid), 데옥시콜산(deoxycholic acid), 글리코콜산(glycocholic acid), 타우로콜산(taurocholic acid), 글리코데옥시콜산(glycodeoxycholic acid), 알킬 술포네이트(alkyl sulfonate), 아릴 술포네이트(aryl sulfonate), 알킬 포스페이트(alkyl phosphate), 알킬 포스포네이트(alkyl phosphonate), 스테아르산(stearic acid) 및 그의 염, 칼슘 스테아레이트(calcium Stearate), 포스페이트(phosphate), 디옥틸술포숙시네이트(diocthyl sulfosuccinate), 나트륨 술포숙식산(sodium sulfosuccinate)의 디알킬에스테르, 인지질(phospholipid) 및 칼슘 카르복시메틸셀룰로즈(calcium carboxymethylcellulose)로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 양이온 계면활성제는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 4급(quaternary) 암모늄 화합물, 벤즈알코늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 키토산, 라우릴디메틸벤질암모늄 클로라이드, 아실 카르니틴 히드로클로라이드, 알킬피리디늄 할라이드, 세틸 피리디늄 클로라이드, 양이온성 지질, 폴리메틸메타크릴레이트 트리메틸암모늄 브로마이드, 술포늄 화합물, 폴리비닐피롤리돈-2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 디메틸 술페이트, 헥사데실트리메틸 암모늄 브로마이드, 포스포늄 화합물, 벤질-디(2-클로로에틸)에틸암모늄 브로마이드, 코코넛 트리메틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 트리메틸 암모늄 브로마이드, 코코넛 메틸 디히드록시에틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 메틸 디히드록시에틸 암모늄 브로마이드, 데실 트리에틸 암모늄 클로라이드, 데실 디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드 브로마이드, C12-C15-디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드, C12-C15-디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드 브로마이드, 코코넛 디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 디메틸 히드록시에틸 암모늄 브로마이드, 미리스틸 트리메틸 암모늄 메틸술페이트, 라우릴 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 라우릴 디메틸 벤질 암모늄 브로마이드, 라우릴 디메틸 (에테녹시)4 암모늄 클로라이드, 라우릴 디메틸 (에테녹시)4 암모늄 브로마이드, N-알킬 (C12-C18)디메틸벤질 암모늄 클로라이드, N-알킬 (C14-C18)디메틸-벤질 암모늄 클로라이드, N-테트라데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드 일수화물, 디메틸 디데실 암모늄 클로라이드, N-알킬 (C12-C14)디메틸 1-나프틸메틸 암모늄 클로라이드, 트리메틸암모늄 할라이드 알킬-트리메틸암모늄 염, 디알킬-디메틸암모늄 염, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 에톡실화 알킬아미도알킬디알킬암모늄 염, 에톡실화 트리알킬 암모늄 염, 디알킬벤젠 디알킬암모늄 클로라이드, N-디데실디메틸 암모늄 클로라이드, N-테트라데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드 일수화물, N-알킬(C12-C14) 디메틸 1-나프틸메틸 암모늄 클로라이드, 도데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드, 디알킬 벤젠알킬 암모늄클로라이드, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 알킬벤질 메틸 암모늄 클로라이드, 알킬 벤질 디메틸 암모늄브로마이드, C12 트리메틸 암모늄 브로마이드, C15 트리메틸 암모늄 브로마이드, C17 트리메틸 암모늄 브로마이드, 도데실벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 디메틸 암모늄 클로라이드, 알킬디메틸암모늄 할로게니드, 트리세틸 메틸 암모늄 클로라이드, 데실트리메틸암모늄 브로마이드, 도데실트리에틸암모늄 브로마이드, 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드, 메틸 트리옥틸암모늄 클로라이드, 폴리쿼트(POLYQUAT) 10, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 벤질 트리메틸암모늄 브로마이드, 콜린 에스테르, 벤즈알코늄 클로라이드, 스테아르알코늄 클로라이드, 세틸 피리디늄 브로마이드, 세틸 피리디늄 클로라이드, 4급화(quaternized) 폴리옥시에틸알킬아민의 할라이드 염, "미라폴(MIRAPOL)" (폴리쿼터늄-2), "알카쿼트(Alkaquat)" (알킬 디메틸 벤질암모늄 클로라이드, 로디아(Rhodia)에 의해 제조됨), 알킬 피리디늄 염, 아민, 아민 염, 이미드 아졸리늄 염, 양성자화 4급 아크릴아미드, 메틸화 4급 중합체, 및 양이온성 구아 검, 벤즈알코늄 클로라이드, 도데실 트리메틸 암모늄 브로마이드, 트리에탄올아민 및 폴옥사민으로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 미셀을 형성하는 계면활성제의 카운터 이온(counter ion)의 종류를 조절하여 상기 중공 금속 입자의 크기를 조절할 수 있다. 구체적으로, 계면활성제의 카운터 이온의 크기가 클수록, 계면활성제의 외측단의 머리 부분과의 결합력이 약해져서 중공의 크기가 커질 수 있으며, 이에 따라 상기 중공 금속 입자의 크기가 커질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제가 음이온성 계면활성제인 경우, 상기 계면활성제는 카운터 이온(counter ion)으로서 NH4 +, K+, Na+ 또는 Li+ 을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 계면활성제의 카운터 이온이 NH4 +인 경우, 계면활성제의 카운터 이온이 K+인 경우, 계면활성제의 카운터 이온이 Na+인 경우, 계면활성제의 카운터 이온이 Li+인 경우의 순서로 중공 나노입자의 크기가 작아질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제가 양이온성 계면활성제인 경우, 상기 계면활성제는 카운터 이온으로서 I-, Br- 또는 Cl-을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 계면활성제의 카운터 이온이 I-인 경우, 계면활성제의 카운터 이온이 Br-인 경우, 계면활성제의 카운터 이온이 Cl-인 경우의 순서로 중공 나노입자의 크기가 작아질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 미셀을 형성하는 상기 계면활성제의 외측단의 머리 부분의 크기를 조절하여 상기 중공 금속 입자의 크기를 조절할 수 있다. 나아가, 미셀의 외면에 형성된 계면활성제의 머리 부분의 크기를 큰 경우, 계면활성제의 머리부분간의 반발력이 커지게 되어, 중공이 커질 수 있으며, 이에 따라 상기 중공 금속 입자의 크기가 커질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 금속 입자의 크기는 상기 기술된 요소들이 복합적으로 작용하여 결정될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제조방법은 상온에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 4 ℃ 이상 35 ℃ 이하의 범위의 온도, 보다 구체적으로 15 ℃이상 28 ℃ 이하에서 수행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에서 상기 미셀의 표면에 금속쉘을 형성하는 단계는 상온, 구체적으로 4 ℃ 이상 35 ℃ 이하의 범위의 온도, 보다 구체적으로 15 ℃ 이상 28 ℃ 이하에서 수행할 수 있다. 용매로서 유기용매를 사용하면 100 ℃가 넘는 고온에서 제조해야 하는 문제가 있다. 본 명세서는 상온에서 제조할 수 있으므로, 제조 방법이 단순하여 공정상의 이점이 있고, 비용 절감 효과가 크다.
본 명세서의 일 실시상태에서 상기 미셀의 표면에 금속쉘을 형성하는 단계는 30분 내지 24시간 동안, 더욱 구체적으로 2시간 내지 18시간 동안, 더욱 더 구체적으로 4시간 내지 12시간 동안 수행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에서 상기 환원 단계도 상온, 구체적으로 4 ℃ 이상 35 ℃ 이하의 범위의 온도, 보다 구체적으로 15 ℃ 이상 28 ℃ 이하에서 수행할 수 있다.
본 명세서는 상온에서 제조할 수 있으므로, 제조 방법이 단순하여 공정상의 이점이 있고, 비용 절감 효과가 크다.
상기 환원 단계는 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체, 제3 금속 전구체와 환원제를 일정시간 반응시켜서, 구체적으로 30분 내지 24시간 동안, 더욱 구체적으로 2시간 내지 18시간 동안, 더욱 더 구체적으로 4시간 내지 12시간 동안 반응시켜서 수행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에서 상기 환원제는 표준 환원 -0.23V 이하, 구체적으로, -4V 이상 -0.23V 이하의 강한 환원제이면서, 용해된 금속 이온을 환원시켜 금속 입자로 석출시킬 수 있는 환원력을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
이러한 환원제는 예를 들어, NaBH4, NH2NH2, LiAlH4 및 LiBEt3H 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
약한 환원제를 사용할 경우, 반응속도가 느리고, 용액의 후속적인 가열이 필요하는 등 연속공정화 하기 어려워 대량생산에 문제가 있을 수 있으며, 특히, 약한 환원제의 일종인 에틸렌 글리콜을 사용할 경우, 높은 점도에 의한 흐름 속도 저하로 연속공정에서의 생산성이 낮은 문제점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 미셀의 표면에 금속쉘을 형성하는 단계는 비이온성 계면활성제를 더 첨가하는 것일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에서 상기 비이온성 계면활성제는 구체적으로 폴리옥시에틸렌 지방(fatty) 알코올 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유 유도체, 소르비탄 에스테르, 글리세릴 에스테르, 글리세롤 모노스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 에스테르, 세틸 알코올, 세토스테아릴 알코올, 스테아릴 알코올, 아릴 알킬 폴리에테르 알코올, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체, 폴록사머, 폴락사민, 메틸셀룰로즈, 히드록시셀룰로즈, 히드록시메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시 프로필셀룰로즈, 히드록시 프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필메틸셀룰로스 프탈레이트, 비결정성 셀룰로즈, 다당류, 전분, 전분 유도체, 히드록시에틸 전분, 폴리비닐 알코올, 트리에탄올아민 스테아레이트, 아민 옥시드, 덱스트란, 글리세롤, 아카시아 검, 콜레스테롤, 트래거캔스, 및 폴리비닐피롤리돈으로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 비이온성 계면활성제는 쉘의 표면에 흡착되어, 용액 내에서 형성된 중공 금속 입자가 균일하게 분산될 수 있게 하는 역할을 한다. 그래서 중공 금속입자가 뭉치거나 응집되어 침전되는 것을 방지하고 중공 금속 입자가 균일한 크기로 형성될 수 있게 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 미셀의 표면에 금속쉘을 형성하는 단계는 안정화제를 더 첨가할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에서 상기 안정화제는 구체적으로 인산이나트륨, 인산이칼륨, 시트르산이나트륨 및 시트르산삼나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서에 따른 중공 금속 입자의 제조방법은 수용액상에서 계면활성제를 이용하여 상온에서 나노크기의 3성분계 중공 금속 입자를 제조할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다.
[실시예]
[실시예 1]
제1 금속 전구체로서 K2PtCl4, 제2 금속 전구체로서 Ni(NO3)2, 제3 금속 전구체로서 Co(NO3)2, 안정화제로서 시트르산삼나트륨(trisodium citrate), 음이온 계면활성제로서 리튬 도데실술페이트(lithium dodecylsulfate, LiDS), 양이온 계면활성제로서 도데실트리에틸암모늄 브로마이드(dodecyltrimethylammonium bromide, DTAB)을 물에 용해시킨 뒤 교반했다. 이때, 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체 및 제3 금속 전구체의 몰비는 1: 1.5: 1.5이며, LiDS의 농도는 물에 대한 임계 미셀농도(CMC)의 2배로 첨가했다. 30분 교반 후 환원제인 NaBH4를 투입하여 4 시간 이상 반응시켰다. 반응이 완료되면 원심분리하고 물과 에탄올로 세척한 후 중공 금속 입자를 얻었다.
이때, 중공 금속 입자의 평균 크기는 10nm이었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 금속 전구체는 동일하고 LiDS의 농도를 CMC의 7배로 첨가하고 환원제를 투입하여 반응시켰다.
[비교예 1]
제1 금속 전구체로서 K2PtCl4, 제2 금속 전구체로서 Ni(NO3)2, 안정화제로서 시트르산삼나트륨(trisodium citrate), 음이온 계면활성제로서 리튬 도데실술페이트(lithium dodecylsulfate, LiDS), 양이온 계면활성제로서 도데실트리에틸암모늄 브로마이드(dodecyltrimethylammonium bromide, DTAB)를 물에 용해시킨 뒤 교반했다. 이때, 제1 금속 전구체와 제2 금속 전구체 몰비는 1:3이며, LiDS의 농도는 물에 대한 임계 미셀농도(CMC)의 2배로 첨가했다. 30분 교반 후 환원제인 NaBH4를 투입하여 4 시간 이상 반응시켰다. 반응이 완료되면 원심분리하고 물과 에탄올로 세척한 후 중공 금속 입자를 얻었다.
이때, 중공 금속 입자의 평균 크기는 10nm이었다.
[투과전자현미경(TEM) 측정]
실시예 1에서 제조된 중공 금속 입자의 TEM 사진은 도 1에 도시하였고, 실시예 2에서 제조된 중공 금속 입자의 TEM 사진은 도 2에 도시하였으며, 비교예 1에서 제조된 중공 금속 입자의 TEM 사진은 도 3에 도시하였다.
[EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)측정]
도 1의 중공 금속 입자에서 화살표의 선을 따라 위치하는 원소의 원자 백분율을 EDS 라인 프로파일로 분석한 결과를 도 4에 도시하였다.
도 3의 중공 금속 입자에서 화살표의 선을 따라 위치하는 원소의 원자 백분율을 EDS 라인 프로파일로 분석한 결과를 도 5에 도시하였다.
도 4는 도 1의 중공 금속 입자 하나에 대해 화살표로 표시된 선을 따라 원자의 상대적인 함량을 EDS 라인 프로파일 형태로 나타낸 것이며 주성분인 Pt가 쉘부분에서 크게 나타나며 중공인 중앙부분은 작게 나타났다.
도 5는 도 3의 중공 금속 입자 하나에 대해 화살표로 표시된 선을 따라 원자의 상대적인 함량을 EDS 라인 프로파일 형태로 나타낸 것이며 주성분인 Pt가 쉘부분에서 크게 나타나며 중공인 중앙부분은 작게 나타났다.
[연료전지 성능측정]
실시예 1 비교예 1에서 제조된 입자를 각각 카본(Vulcan XC-72)에 담지한 후 다음과 같은 조건에서 연료전지 단위셀 성능 평가를 수행했다.
Cell temp: 75℃
anode: 100% RH H2 150ccm
cathode: 100% RH Air 500ccm
cell area: 5cm2
그 결과 실시예 1에서 제조된 3성분계 중공 금속 입자가 담지된 카본은 0.90A/cm2 @0.6V의 활성을 나타냈고, 비교예 1에서 제조된 2성분계 중공 금속 입자가 담지된 카본은 0.81A/cm2 @0.6V의 활성을 나타냈다.

Claims (25)

  1. 중공 코어부; 및 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속을 포함하는 금속쉘을 포함하며,
    상기 제2 금속 및 제3 금속은 각각 상기 제1 금속보다 표준환원전위가 낮은 금속을 포함하는 것인 중공 금속 입자.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 금속쉘은 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속으로 이루어진 것인 중공 금속 입자.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 중공 코어부는 계면활성제를 포함하는 것인 중공 금속 입자.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 금속은 귀금속 계열 금속 중 적어도 하나를 포함하는 것인 중공 금속 입자.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 금속은 플래티늄(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 금(Au) 및 은(Ag) 중 적어도 하나를 포함하는 것인 중공 금속 입자.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 제2 금속 및 제3 금속은 각각 귀금속 계열 금속보다 표준환원전위가 낮은 전이금속 중 적어도 하나를 포함하는 것인 중공 금속 입자.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 귀금속 계열 금속보다 표준환원전위가 낮은 전이금속은 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe) 및 구리(Cu)를 포함하는 것인 중공 금속 입자.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속의 몰수의 합이 1일 때, 상기 제1 금속의 몰비는 0.6 이상 0.9 이하인 것인 중공 금속 입자.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속의 몰수의 합이 1일 때, 상기 제2 금속과 제3 금속의 몰수의 합의 몰비는 0.1 이상 0.4 이하인 것인 중공 금속 입자.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속은 각각 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체 및 제3 금속 전구체가 환원된 것이며,
    상기 제1 금속전구체와 제2 금속전구체의 몰비는 1: 0.5-3인 것인 중공 금속 입자.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속은 각각 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체 및 제3 금속 전구체가 환원된 것이며,
    상기 제1 금속전구체와 제3 금속전구체의 몰비는 1: 0.5-3인 것인 중공 금속 입자.
  12. 청구항 3에 있어서, 상기 계면활성제는 2종 이상을 포함하는 것인 중공 금속 입자.
  13. 청구항 3에 있어서, 상기 계면활성제는 1종 이상의 양이온 계면활성제 및 1종 이상의 음이온 계면활성제를 포함하는 것인 중공 금속 입자.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 음이온 계면활성제의 몰수를 기준으로 상기 양이온 계면활성제의 몰비는 0.1 이상 0.4 이하인 것인 중공 금속 입자.
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 중공 금속 입자의 크기는 20 nm 이하인 것인 중공 금속 입자.
  16. 청구항 1 내지 15 중 어느 한 항의 중공 금속 입자를 포함하는 전극촉매.
  17. 청구항 16의 전극촉매를 포함하는 전기화학 전지.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 전기화학 전지는 연료전지인 것인 전기화학 전지.
  19. 중공 코어부; 및 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속을 포함하는 금속쉘을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 제2 금속 및 제3 금속은 각각 상기 제1 금속보다 표준환원전위가 낮은 금속을 포함하는 것인 중공 금속 입자의 제조방법.
  20. 청구항 19에 있어서, 상기 중공 코어부 및 금속쉘을 형성하는 단계는 계면활성제로 형성된 미셀의 표면에 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속을 포함하는 금속쉘을 형성하는 단계를 포함하는 것인 중공 금속 입자의 제조방법.
  21. 청구항 20에 있어서, 상기 미셀의 표면에 금속쉘을 형성하는 단계는 계면활성제, 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체, 제3 금속 전구체 및 용매를 포함하는 용액을 교반하는 단계; 및
    상기 용액에 환원제를 첨가하여 상기 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체 및 제3 금속 전구체를 환원시키는 단계를 포함하는 것인 중공 금속 입자의 제조방법.
  22. 청구항 21에 있어서, 상기 용매는 물인 것인 중공 금속 입자의 제조방법.
  23. 청구항 22에 있어서, 상기 용액 중에서 상기 계면활성제의 농도는 물에 대한 임계미셀농도(critical micelle concentration, CMC)의 0.5배 이상 5배 이하인 것인 중공 금속 입자의 제조방법.
  24. 청구항 21에 있어서, 상기 제1 금속전구체와 제2 금속전구체의 몰비는 1: 0.5-3인 것인 중공 금속 입자의 제조방법.
  25. 청구항 21에 있어서, 상기 제1 금속전구체와 제3 금속전구체의 몰비는 1: 0.5-3인 것인 중공 금속 입자의 제조방법.
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