KR20130026273A - 연료전지용 코어-쉘 구조의 전극촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

연료전지용 코어-쉘 구조의 전극촉매 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코어-쉘 구조의 연료전지용 전극촉매의 제조에 있어서, 화학적 처리 또는 열처리 등의 후처리 공정 없이 각각 코어 및 쉘 층을 형성할 수 있으며, 나노 사이즈의 코어 입자가 균일하게 담지된 코어 담지체를 형성한 후 상기 담지체에 코어 입자 표면에만 선택적으로 쉘 층이 형성되도록 하는 제조방법; 촉매 담지량, 촉매 활성 및 전기화학적 특성이 우수한 코어-쉘 구조의 연료전지용 전극촉매 및 이를 포함하는 연료전지를 제공한다.

Description

연료전지용 코어-쉘 구조의 전극촉매 및 그 제조방법{Core-shell structured electrocatalysts for fuel cells and the preparation method thereof}
본 발명은 연료전지용 코어-쉘 구조의 전극촉매(electrocatalyst) 및 그 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는 연료와 산화제를 전기화학적으로 반응시켜 전기에너지를 발생시키는 장치이다. 연료전지는 수소를 연료로, 산소를 산화제로 이용하며, 전극은 수소의 산화반응(Hydrogen Oxidation Reaction, HOR)에 촉매 작용을 하는 애노드와 산소의 환원반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR)에 촉매 작용을 하는 캐소드로 이루어진다. 연료전지에서의 전극은 이러한 촉매 작용을 하므로 전극촉매라 불린다. 전극촉매는 탄소 등의 담지체에 촉매 작용을 하는 입자를 담지시키는 방법으로 제조한다.
연료전지 전극촉매의 촉매 재료로 통상 사용되는 것은 백금이다. 그러나, 백금은 고비용 및 불순물에 대한 허용치가 낮은 문제점이 있어 백금의 사용량을 줄이면서 순수 백금보다 오히려 우수한 전기화학적 활성 및 안정성을 제공하는 전극촉매를 제조 및 사용하는 것에 대해 많은 연구가 이루어지고 있다. 이러한 연구는 주로 백금 자체의 활성을 증대시키는 방안 또는 백금과 전이금속과의 합금 형태의 전극촉매를 제안하는 것이었으나, 최근에는 특히 높은 전기화학적 활성 및 안정성으로 인하여 코어-쉘 구조로 제안되는 전극촉매에 대한 관심이 높아지고 있다.
그러나 코어-쉘 구조의 전극촉매를 제조하는데 있어서는 나노 사이즈의 균일한 코어 입자를 제조하기 어려울 뿐만 아니라, 생성된 코어 입자 표면에 쉘 층을 균일하게 형성하는 것도 관건이다. 특히 코어 입자를 먼저 담지체에 담지시킨 후 쉘 층을 형성하게 되면 코어 입자 표면에만 선택적으로 쉘 층이 형성되는 것이 아니라, 담지체 표면에도 쉘 층을 형성하는 입자가 담지되는 결과로부터 여러 성능 저하의 문제가 발생한다. 그러므로, 현재는 나노 사이즈의 코어 입자를 형성하고, 이것에 쉘 입자를 코팅하여 코어-쉘 구조의 촉매 입자를 먼저 만든 다음, 마지막에 이것을 담지체에 담지시키는 방법으로 코어-쉘 구조의 전극촉매를 제조한다. 이러한 방법에서 촉매 입자의 담지체로의 담지는 촉매 입자와 담지체 간의 물리적인 결합에 의한다. 따라서, 담지체와 촉매 입자간의 결합력은 그리 강하지 못하다. 반면, 만약 담지체에 직접 코어 입자를 담지시킬 수 있으면 담지체와 코어 입자간에 화학적 결합이 이루어지므로 훨씬 강한 결합력으로 담지될 수 있을 것이다. 아울러, 훨씬 많은 양의 입자를 담지시킬 수 있을 것이다.
현재는 코어 및 쉘 구조를 형성하는 과정에서 코어 입자의 균일성 및 균일한 쉘 층 형성을 위하여 안정제 또는 분산제 등을 사용한다. 이러한 안정제 등은 촉매의 반응성에 영향을 주며 코어 입자의 표면에 쉘 층을 형성할 때 방해가 되므로 화학적 처리 또는 열처리를 통하여 제거하고 있다. 그러나 이러한 화학적 처리 또는 열처리 과정에서는 형성된 코어 입자가 응집되거나 그 형태가 망가질 수 있고, 쉘 층의 경우에도 입자의 응집 또는 쉘 층의 붕괴가 발생하여 전극촉매의 활성이 떨어지는 문제가 있다.
한편, 셧다운/스타트업 조건에서 발생하는 캐소드 열화현상(cathode degradation)이 20 여년 전 관찰되었으나, 여전히 애노드 촉매의 선택도를 향상시킬 수 있는 방법은 제한되어 있다. 이는 ORR 및 HOR의 최대 반응 속도를 얻기 위해 필요한 활성 사이트의 조합이 극히 작기 때문이고, 이로 인해 선택적인 애노드 촉매를 디자인하기가 매우 어렵게 된다.
Markovic 등은 calix[4]arene 등의 물질을 이용하여 Pt를 화학적으로 개질함으로써 이러한 셧다운/스타트업 문제를 극복하기 위해 시도하였으나[Nature Materials Vol. 9 Dec. 2010, 998-1003, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 1-6], 공정이 복잡하다는 등의 문제가 있어 실제 상용화하기에는 어려움이 있다.
따라서, 본 발명은 안정화제를 사용하지 않고도 담지체에 코어 나노입자를 화학적으로 결합시켜 형성시킬 수 있어 촉매의 담지량 및 안정성 면에 있어서 유리한 코어-쉘 구조 전극촉매용 담지체 담지 코어 나노입자 제조방법를 제공하고자 한다. 또한 본 발명은 화학적 처리 및 열처리 없이도 코어 입자에 쉘 층을 선택적으로 형성할 수 있는 코어-쉘 구조의 전극촉매 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 촉매 담지량 및 촉매 활성이 뛰어난 연료 전지용 전극촉매 및 이를 포함하는 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 선택적 특성이 우수한 애노드 및 이를 포함하는 연료전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면은 코어-쉘 구조 전극촉매용 담지체 담지 코어 나노입자 제조방법에 관한 것으로서, (a) 담지체 및 1종 이상의 코어 형성 금속의 전구체를 에테르계 용매 중에서 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 담지체 담지 코어 나노입자 제조방법이 개시된다.
본 발명에서는 에테르계 용매를 사용함으로써 종래 그 제거 과정에서 입자 응집 또는 변형 등의 문제를 야기하던 올레일아민과 같은 안정화제를 전혀 사용하지 않고도 코어 입자가 균일한 나노 사이즈로 담지체에 담지됨을 확인하였다. 본 발명에 있어서, 에테르계 용매는 벤질 에테르, 페닐 에테르, 디메톡시테트라글리콜, 퓨란 계열 방향족 에테르 및 2종 이상의 이들 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.
일 구현예에 있어서, 상기 (a)단계는 80-120 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 담지체 담지 코어 나노입자 제조방법이 개시된다. (a)단계를 80-120 ℃에서 수행하는 경우에 실온에서 행할 때에 비하여 분산도 및 촉매 담지량이 크게 개선됨을 확인하였다.
다른 구현예에 있어서, 상기 1종 이상의 코어 형성 금속은 Pd 및 Cu이고, 상기 (a)단계는 실온에서 수행되는 것을 특징으로 하는 담지체 담지 코어 나노입자 제조방법이 개시된다. Pd와 Cu 합금이 코어를 형성하는 경우에는 실온에서 반응시키더라도 분산도와 촉매 담지량이 우수한 나노입자의 코어가 형성됨을 확인하였다.
본 발명의 다른 측면은 연료전지용 코어-쉘 구조 전극촉매 제조방법으로서, (a) 담지체 및 1종 이상의 코어 형성 금속의 전구체를 에테르계 용매 중에서 반응시켜 코어 나노입자가 담지된 담지체를 수득하는 단계, 및 (b) 상기 코어 나노입자가 담지된 담지체가 침지 또는 분산된 용액 내에서 에스테르계 환원제를 사용하여 1종 이상의 쉘 형성 금속의 전구체를 환원시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 코어-쉘 구조 전극촉매 제조방법이 개시된다.
본 발명에서는, 에스테르계 환원제를 사용함으로써 쉘층이 코어 나노입자 표면에만 선택적으로 형성되는 효과를 얻을 수 있음을 확인하였다. 본 발명에 있어서, 에스테르계 환원제는 하기 화학식 3의 한츠 에스테르 또는 그 유도체를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 하기 식에서 Me는 메틸기를 나타내고, 상기 2개의 R은 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 1-4의 알킬기를 의미한다.
[화학식 3]
Figure pat00001
일 구현예에 있어서, 상기 1종 이상의 코어 형성 금속은 Pt, Pd, Ir, Ru, Rh, Os 및 전이금속 중에서 선택된 금속 또는 이들 2종 이상의 합금일 수 있다. 또한, 상기 1종 이상의 쉘 형성 금속은 Pt, Pd, Ir, Ru, Rh, Os 및 전이금속 중에서 선택된 금속 또는 이들 2종 이상의 합금일 수 있다. 바람직한 구현예에 있어서, 상기 1종 이상의 코어 형성 금속은 Pt, Pd, Ir, Ni, Cu 중에서 선택된 금속 또는 이들 2종 이상의 합금일 수 있다. 또한, 상기 1종 이상의 쉘 형성 금속은 Pt, Pd, Ir, Ni, Cu 중에서 선택된 금속 또는 이들 2종 이상의 합금일 수 있다.
본 발명의 여러 구현예에 따라 제조된 코어-쉘 구조 전극촉매를 애노드로 사용하는 경우 선택적인 애노드 촉매 특성이 우수함을 확인하였으며, 특히 상기 1종 이상의 코어 형성 금속이 Pd이고 상기 1종 이상의 쉘 형성 금속이 Pd 및 Ir의 합금인 경우에는 아래 실시예 등에 제시한 바와 같이 선택적인 애노드 촉매 특성이 새롭게 발현될 뿐 아니라 그 수치 역시 매우 현격하게 높아 선택적 물성이 매우 우수함을 확인하였다.
본 발명의 또 다른 측면은 (A) 담지체, (B) 상기 담지체에 담지된 복수 개의 코어 나노입자, (C) 상기 복수 개의 코어 나노입자의 표면에 선택적으로 형성된 쉘층으로 구성된 연료전지용 코어-쉘 구조 전극촉매에 관한 것으로서, 상기 코어는 Pt, Pd, Ir, Ru, Rh, Os, 전이금속 및 이들 2종 이상의 합금 중에서 선택된 금속 또는 합금으로 이루어지고, 상기 쉘층은 단일층 또는 복수층이고, 각 쉘층은 Pt, Pd, Ir, Ru, Rh, Os, 전이금속 및 이들 2종 이상의 합금 중에서 선택된 금속 또는 합금으로 이루어진 것을 특징으로 하는 연료전지용 코어-쉘 구조 전극촉매를 개시한다.
본 발명에 있어서, "담지체에 담지된 코어 나노입자의 표면에 쉘층이 선택적으로 형성된다"는 의미는 "쉘층이 실질적으로 담지체에는 형성되지 않고 코어 나노입자의 표면에만 선택적으로 형성된다"는 의미이다. 또한 본 발명에 있어서, "쉘층이 실질적으로 담지체에는 형성되지 않고 코어 나노입자의 표면에만 선택적으로 형성된다"는 의미는 "담지체에는 전혀 쉘층이 형성되지 않고 완전히 코어 나노입자의 표면에만 형성되는 경우"를 포함하는 것은 물론이고, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자의 입장에서 보았을 때, "실질적으로 코어 나노입자의 표면에만 선택적으로 형성되었다고 볼 수 있는 경우"까지도 포함한다고 해석되어야 한다.
구체적으로, 통상의 기술자가 "실질적으로 코어 나노입자의 표면에만 선택적으로 형성되었다고 볼 수 있는 경우"는 투입된 쉘층 금속 전구체 중에서, 예를 들어 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 더욱 바람직하게는 99% 이상이 코어 나노입자 표면에 쉘층으로 형성된 경우라고 볼 수 있으나, 반드시 이러한 경우에만 한정되는 것은 아니다. 혹은 통상의 기술자가 실질적으로 코어 나노입자의 표면에만 선택적으로 형성되었다고 볼 수 있는 경우는 투입된 쉘층 금속 전구체 중에서, 예를 들어 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하, 가장 바람직하게는 0.1% 이하가 담지체 상에도 형성된 경우라고 볼 수 있으나, 반드시 이러한 경우에만 한정되는 것은 아니다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 코어는 Pt, Pd, Ir, Ni, Cu 및 이들 2종 이상의 합금 중에서 선택된 금속 또는 합금으로 이루어지고, 상기 쉘층은 Pt, Pd, Ir, Ni, Cu 및 이들 2종 이상의 합금 중에서 선택된 금속 또는 합금으로 이루어진 것을 특징으로 하는 연료전지용 코어-쉘 구조 전극촉매가 개시된다.
일 구현예에 따르면, 상기 코어는 Pd 및 Cu의 합금으로 이루어지고, 상기 쉘층은 Pt로 구성된 것을 특징으로 하는 연료전지용 코어-쉘 구조 전극촉매가 개시된다.
다른 구현예에 따르면, 상기 쉘층은 상기 코어 상에 바로 형성되어 있는 제1 쉘층과 상기 제1 쉘층 상에 형성되어 있는 제2 쉘층으로 구성되어 있다. 특히, 상기 코어, 상기 제1 쉘층, 상기 제2 쉘층은 각각 Pd, Au, Pt로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지용 코어-쉘 구조 전극촉매가 구체적인 구현예로 개시된다. 또한, 상기 코어는 Pd로 이루어지고, 상기 쉘층은 Pd 및 Ir의 합금으로 구성된 것을 특징으로 하는 연료전지용 코어-쉘 구조 전극촉매가 또 다른 구체적인 구현예로 개시된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 여러 구현예에 따른 연료전지용 코어-쉘 구조 전극촉매를 포함하는 연료전지용 전극이 개시된다. 이때 전극은 그 전극촉매의 특성에 따라 애노드 또는 캐소드로 선택하여 사용할 수 있다는 점은 자명하다. 구체적으로, 위에서 개시한 상기 코어, 상기 제1 쉘층, 상기 제2 쉘층이 각각 Pd, Au, Pt로 구성되어 있는 코어-쉘 구조 전극촉매는 캐소드로 사용하는 것이 바람직하며, 역시 위에서 개시한 상기 코어가 Pd로 이루어지고, 상기 쉘층이 Pd 및 Ir의 합금으로 구성된 코어-쉘 구조 전극촉매는 애노드로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 측면은 (A) 담지체, (B) 상기 담지체에 담지된 복수 개의 코어-쉘 구조 전극촉매로서, 상기 코어는 Pd로 이루어지고, 상기 쉘은 Pd 및 Ir의 합금으로 구성된 것을 특징으로 하는 연료전지용 코어-쉘 구조 전극촉매가 개시된다. 위 코어-쉘 구조 전극촉매는 연료전지용 애노드로 사용될 수 있다.
즉, 본 발명의 위 측면은 Pd@Pd-Ir 코어-쉘 구조 전극촉매를 제조함에 있어서 반드시 본 발명에 따른 제조방법으로 제조될 필요는 없으며, 본 발명에서 명시적인 데이터로 제시하지는 않았으나, 코어가 Pd이고 상기 1종 이상의 쉘 형성 금속이 Pd 및 Ir의 합금인 경우에는 본 발명에서 제시하는 방법에 의해서 제조되지 않더라도 선택적인 애노드 촉매 특성을 보이고, 다만 본 발명의 제조방법에 의해서 제조된 Pd@Pd-Ir인 경우가 애노드 촉매 특성이 극대화됨을 확인하였다.
위에서 제시한 바와 같이 종래 셧다운/스타트업 문제를 극복하기 위해 Markovic 등이 시도했던 방식이 Pt 수준으로 HOR을 유지하면서 불필요한 ORR을 억제하려는 방향으로 이루어졌던 것과는 달리, 특히 본 발명에서 개시한 Pd@Pd-Ir의 경우에는 ORR이 낮은 금속 조합 중에서 높은 수준의 HOR을 보임으로써 선택성이 우수한 금속 조합을 발굴했다는 측면에서 본 발명은 큰 의미를 지닌다고 할 수 있다. 뿐만 아니라, 나아가서 본 발명의 여러 구현예에 따라서 제조하는 경우 그 선택성이 크게 극대화된다는 점을 확인했다는 점에서 본 발명은 더욱 큰 의미를 지닌다고 할 수 있다.
본 발명에 의하면, 코어-쉘 구조의 전극촉매 제조과정에서 코어 및 쉘 층이 형성된 후 안정제의 제거를 위해 행해지던 열처리 또는 화학적 처리공정이 필요없게 된다. 이는 공정상 유리함은 물론, 담지된 코어 입자를 열처리 또는 화학적 처리하는 과정에서 일어나는 입자간의 응집이나 변형을 막을 수 있으며, 쉘 층 형성 후 코어-쉘 구조의 변형 및 그로인한 촉매 활성이나 전기화학적 특성이 열화되는 것을 막을 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면 균일한 나노 사이즈의 코어 입자가 담지체에 담지되게 되고, 담지된 코어 입자 표면에만 선택적으로 균일하게 쉘 층이 형성되게 된다. 따라서, 본 발명에 의하면, 담지체에 균일한 입도로 담지된 나노 사이즈의 코어 입자 표면에만 선택적으로 균일하게 쉘 층이 형성된 코어-쉘 구조의 연료전지용 전극촉매를 제조할 수 있다. 상기 전극촉매는 연료 전지의 애노드 및 캐소드 모두에 이용될 수 있으며, 촉매 담지량이 높고, 촉매 활성이 뛰어나며, 우수한 전기화학적 특성을 보인다.
도 1a 내지 1f는 비교예 1-1 내지 1-6의 코어 담지체에 대한 TEM 사진이다.
도 2a 내지 2c는 코어 담지체 제조 후 각각 아세트산(AcOH), 하이드라진 및 KCN로 화학적 처리한 결과를 보여주는 TEM 사진이다.
도 3a 내지 3c는 실시예 1-1 내지 1-3의 코어 담지체에 대한 TEM 사진이다.
도 4a 및 4b는 비교예 2 및 실시예 2-1a에서 제조된 촉매의 TEM 사진이다.
도 5는 실시예 2-2에서 제조된 촉매의 CV 그래프이다.
도 6은 실시예 2-1a에서 제조된 촉매와 상용 촉매의 IV 그래프이다.
도 7은 실시예 2-1a 및 2-2에서 제조된 촉매와 상용 촉매의 ORR 그래프이다.
도 8은 실시예 2-1a에서 제조된 촉매의 단위 질량당 촉매활성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 2-1a, 2-1b 및 2-1c에서 제조된 촉매의 ORR 그래프이다.
도 10a 내지 10c는 실시예 2-1a에서 제조된 촉매에 대한 안정성 테스트를 시행한 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 담지체에 코어-쉘 구조의 촉매를 담지하고 있는 연료 전지용 전극촉매의 제조에 있어서, 코어를 형성하는 금속을 나노 입자 형태로 담지체에 균일하게 담지하기 위해, 담지체 및 상기 금속의 전구체를 에테르계 용매 중에서 반응시켜 코어 담지체를 형성하는 단계 및 상기 담지체의 코어 입자 표면을 쉘을 형성하는 금속으로 선택적으로 균일하게 코팅하기 위해, 상기 담지체 및 상기 금속의 전구체를 에스테르계 환원제의 존재하에 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 코어-쉘 구조의 전극촉매의 제조에 있어, 코어 형성 반응에서 안정화제를 사용하지 않고 에테르계 용매 중에 담지체와 코어를 형성하는 금속의 전구체를 반응시킴으로써 균일한 입도의 나노 코어 입자를 담지체에 균일하게 담지시킬 수 있음을 발견하고 이를 제공하는 것이다. 또한, 나노 사이즈의 코어 입자가 균일하게 담지된 담지체에 대한 쉘 층 형성 반응에서 에스테르계 환원제를 사용함으로써 코어 입자 표면에만 선택적으로 쉘 층이 형성되게 하는 것이다.
본 발명에 따르면 코어-쉘 구조의 형성 과정 중 안정화제 제거를 위한 후처리(열처리 또는 화학적 처리)가 필요 없고, 코어 형성과정에서 바로 담지체에 코어 입자를 담지시킴으로써, 담지체에 균일하게 담지된 나노 사이즈의 코어 및 그 표면에 형성된 쉘 층으로 이루어진 코어-쉘 구조의 전극촉매를 제조할 수 있어, 촉매 담지량이 높고, 촉매 활성 및 전기화학적 특성이 우수한 전극촉매를 제공할 수 있는 것을 특징으로 한다.
통상적인 코어-쉘 구조의 전극촉매 제조과정 중 코어 형성 반응에서는 올레일아민, 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드(CTAB) 등의 안정화제를 사용하게 되는데, 이는 안정화제를 사용하면 분산을 용이하게 할 수 있을 뿐만 아니라 코어를 형성하는 금속 표면을 둘러쌈으로써, 금속의 환원반응이 안정적으로 천천히 일어나기 때문이다. 따라서, 안정화제를 사용하면 균일한 입도의 코어 입자를 형성할 수 있게 된다. 그러나, 안정화제의 존재 하에 형성된 코어 입자 표면에는 안정화제가 그대로 남아있고, 이것은 이후 쉘 층 형성 시에 방해가 된다. 따라서, 코어 입자 형성 후에는 표면의 안정화제를 제거하기 위해 아세트산, 하이드라진, TEAOH, TMAOH, KCN 또는 짧은 아민 체인을 가진 화합물 등으로 화학적 처리를 하거나, 또는 열처리 등으로 후처리를 하는 것이 필수적이다. 그러나, 상기 후처리 과정 중에서는 입자 간에 응집이 발생하거나 입자의 모양의 변형이 일어난다(도 2a 내지 2c 참조). 그래서 안정화제를 사용하면 실질적으로 코어 입자의 균일한 형성(monodisperse of core material) 결과를 얻을 수 없다. 코어 입자의 균일한 형성이 이루어지지 않은 상태에서는 또한 코어 입자 표면에서의 쉘 층 형성이 균일하게 이루어질 수 없게 되므로, 최종적으로 얻어지는 전극촉매는 촉매 담지량, 촉매 활성 및 전기화학적 특성에서 모두 만족할 만한 성능을 나타내지 못하게 된다.
본 발명에서는 코어 형성 과정에서 안정화제를 사용하지 않음에도 불구하고 담지체에 나노 사이즈의 코어 입자가 균일하게 담지체에 담지될 수 있게 한다. 이는 안정화제 사용에 수반되는 통상의 안정화제 제거를 위한 후처리 과정을 생략할 수 있어 공정상 유리함은 물론, 담지체에 담지된 코어 입자의 형태가 그대로 유지될 수 있게 한다.
본 발명의 코어 형성 반응은 알콜계 용매 대신 에테르계 용매를 사용함으로써 안정화제를 사용하지 않고서도 균일한 입도의 나노 사이즈 코어가 형성될 수 있는 것을 특징으로 한다. 이는 담지체 형성 반응에서 용매로 쓰인 에테르계 용매가 일종의 안정화제 역할을 하여 금속 전구체가 천천히 환원될 수 있게 함으로써 가능한 것이라 생각된다. 에테르 용매는 기존에 많이 사용되던 안정화제들과 비교할 때 에탄올 워싱만으로도 쉽게 제거될 수 있어 제거가 용이하고, 탄소 체인의 길이가 짧기 때문에 특별히 제거해주지 않아도 그 이후의 반응에 전혀 문제가 없는 것으로 생각된다. 더욱이, 본 발명에서 상기와 같이 코어 입자를 담지체에 담지하는 반응은 상온에서 진행하더라도 금속 전구체의 환원에 의한 코어 입자의 형성이 가능함을 확인하였다[하기 실시예 1-3의 경우].
본 발명에서 사용하는 에테르계 용매로는 벤질 에테르 [화학식 1], 페닐 에테르, 디메톡시테트라글리콜(dimethoxytetraglycol)[화학식 2] 또는 퓨란 계열의 아로마틱 에테르를 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00002
Figure pat00003
담지체에 나노 입자로 담지되는 코어 금속은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 금, 은, 이리듐, 구리, 니켈, 철, 오스늄, 백금, 또는 이들의 2가지 이상 합금 등이 모두 사용될 수 있으나, 바람직하게는 팔라듐, 구리 및 이리듐으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 합금을 사용한다. 바람직하게 상기 담지체로는 활성탄소 또는 카본블랙 등의 탄소 담지체를 사용한다. 또한, 상기 금속의 전구체로는 금속 아세테이트 또는 예를 들어 백금의 경우 PtCl4, H2PtCl6·6H2O, PtCl2(C6H5CN)2, Pt(CH3COCHCOCH3)2, K2PtCl6 등을; 이리듐의 경우 IrCl3, H2IrCl6·XH2O, IrCl3· XH2O, Ir(CH3COCHCOCH3)3, K2IrCl6 등을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 코어 형성 반응에는 환원제를 추가적으로 사용할 수 있다. 이때 환원제로는 t-부틸아민 보란(t-butylamine borane) 등의 암모니아 보란 계열의 환원제를 사용함으로써 반응 효율을 향상시킬 수 있다.
다음으로, 코어 담지체에 쉘 층을 형성하는 반응은 쉘을 형성하는 금속 전구체를 에스테르계 환원제로 환원시켜 담지체의 코어 입자 표면에만 선택적으로 균일한 쉘 층이 형성되게 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 선택적인 쉘 층 형성 반응은 하기 반응식과 같이 유기화학 반응에서 느린 수소 이동 반응(Transfer Hydrogenation)에 많이 사용되는 것으로 알려져 있는 한츠 에스테르(Hanztsch ester)[화학식 3] 또는 이의 유도체를 환원제로 사용하여 쉘 층 형성 금속을 환원시킴으로써 가능하다.
[반응식 1]
Figure pat00004
Figure pat00005
(상기 식에서, R"은 탄소수 1-4의 알킬)
한츠 에스테르는 기존에 쉘 층 형성에 사용되던 방법인 폴리올 방법, 아스코브산 또는 시트러스 산과 같은 산을 이용한 환원 방법 또는 NaBH4와 같은 환원제에 의한 환원에 비해 훨씬 더 천천히 쉘 층 형성 금속 전구체를 환원시킴으로써 코어 입자 표면에만 선택적으로 쉘 층이 형성되도록 한다. 종래 쉘 층을 형성하는 과정에서는 코어 입자 표면뿐만 아니라 담지체 표면에도 쉘을 형성하는 금속의 입자가 코팅되는 것이 문제였다. 그러나 본 발명에서는 코어 입자 표면에만 선택적으로 쉘 층이 균일하게 형성되는 것이 확인되었다[도 4b 참조].
또한, 쉘 층 형성 반응에서 한츠 에스테르 또는 이의 유도체의 느린 수소 이동 작용은 앞서 코어 형성 반응에서와 마찬가지로 종래 사용되었던 안정화제를 사용할 필요가 없게 하고, 나아가 쉘 층 형성 후 그 표면의 안정화제를 제거하기 위한 후처리 공정도 할 필요가 없게 한다.
종래 쉘 층 형성 반응에서 안정화제를 사용할 경우에는 완성된 코어-쉘 구조의 표면에 안정화제가 남아 있어 촉매의 활성 및 전기화학적 특성을 열화시키므로, 상술한 바와 같이 안정화제를 제거하기 위해 열처리 또는 화학적 처리를 해주어야 했다. 그러나 후처리 공정 중에는 완성된 코어-쉘 구조에 변형이 일어나 결과적으로 촉매의 활성 및 전기화학적 특성이 열화되는 경우가 있었다. 본 발명에서는 쉘 층 형성 반응에서 안정화제를 사용하지 않음으로써, 후처리 공정 등을 실시하지 않아도 되는 공정상의 유리함은 물론, 후처리 공정 중 발생할 수 있는 코어-쉘 구조의 변형 및 이로인한 촉매활성 및 전기화학적 특성의 열화를 막을 수 있다.
상기 쉘 층 형성에 사용하는 금속으로는 코어를 형성하는 금속과 마찬가지로 루테늄, 로듐, 팔라듐, 금, 은, 이리듐, 구리, 니켈, 철, 오스늄, 백금 또는 이들의 2가지 이상 합금이 모두 사용될 수 있으나, 바람직하게는 백금, 이리듐, 금 또는 이들의 합금을 사용한다. 금속의 전구체로는 금속 아세테이트 또는 예를 들어 백금의 경우 PtCl4, H2PtCl6·6H2O, PtCl2(C6H5CN)2, Pt(CH3COCHCOCH3)2, K2PtCl6 등을; 이리듐의 경우 IrCl3, H2IrCl6·XH2O, IrCl3· XH2O, Ir(CH3COCHCOCH3)3, K2IrCl6 등을; 금의 경우 HAuCl4·H2O 등을 사용할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 전극촉매는 코어 입자가 균일하게 형성(monodisperse of core material)되어 담지된 코어 담지체가 형성되고, 다음으로 코어 입자 표면에만 쉘 층이 선택적으로 균일하게 코팅됨으로써 담지체에 코어-쉘 구조의 촉매가 균일하게 담지된 형태로 완성된다. 이러한 전극촉매는 연료전지의 캐소드 및 애노드 양쪽에 모두 이용될 수 있다. 즉, 촉매 재료로 무엇으로 선택하느냐에 따라 연료전지에서 수소산화반응 또는 산소환원반응의 촉매로 사용될 수 있는 것이다. 예를 들면, 팔라듐 또는 팔라듐 합금을 코어로 했을 때, 백금을 쉘 층으로 한 경우에는 산소환원반응의 촉매 작용을 하고, 이리듐을 쉘 층으로 한 경우에는 수소산화반응의 촉매작용을 하는 것이다.
본 발명의 전극촉매의 제조에는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 금, 은, 이리듐, 구리, 철, 니켈, 오스늄, 백금 또는 이들의 2가지 이상 합금이 모두 코어 또는 쉘을 형성하는 금속으로서 사용될 수 있다. 단, 바람직하게 코어를 형성하는 금속으로는 팔라듐 또는 팔라듐과 다른 금속과의 합금을 사용한다. 팔라듐과 합금을 형성하는 금속으로 사용되는 것은 구리(Cu), 니켈(Ni), 이리듐(Ir), 몰리브덴(Mo), 인듐(In), 로듐(Rh), 레늄(Re), 코발트(Co), 철(Fe) 등 다양한 종류를 사용할 수 있다. 특히, 팔라듐과 구리의 합금을 사용할 때에는 실온에서 반응을 진행시키는 경우에도 우수한 코어 형성 결과를 보였다.
본 발명의 특징은 코어-쉘 구조의 촉매 담지체를 제조할 때에 코어의 형성 과정에서부터 담지체에 바로 코어 입자를 담지시키는 방법을 사용한다는 점에 있다. 코어-쉘 구조의 촉매를 완전히 제작하고 난 후에 담지체에 담지시키는 방법과 코어 형성 과정에서부터 바로 담지체에 코어 입자를 담지시키는 방법을 비교하면, 담지체와 완성된 코어-쉘 구조의 촉매 입자 간에는 물리적 결합에 의하고, 담지체와 코어 입자 간에는 화학적 결합에 의한다는 점으로부터, 촉매의 담지량 및 안정성 면에 있어서 본 발명이 훨씬 유리한 결과를 가져오리라는 것은 분명하다. 본 발명에서 이렇게 코어를 형성하는 과정에서부터 담지체에 담지시키는 것이 가능한 이유는, 이후 쉘 층 형성 과정에서 코어 입자 표면에만 선택적으로 쉘 층을 형성할 수 있기 때문이다.
즉, 종래에는 담지체에 담지된 코어 입자 표면뿐만 아니라 담지체 표면 자체에도 쉘 층을 형성하는 금속 입자가 안착되는 문제가 있었기 때문에 코어-쉘 구조의 촉매 입자를 완전히 제조한 다음 담지체에 담지시키는 방법을 사용했다. 이러한 경우 더욱 문제가 되는 것은 담지체 표면에 담지되는 입자와 담지체 간에는 화학적 결합이 이루어지기 때문에 쉘 층의 형성이 코어 입자 표면과 비교할 때 오히려 더 잘 일어날 수 있다는 점이다. 따라서, 이를 피하기 위해 코어-쉘 구조의 촉매 제조를 일단 완성한 다음 담지체에 담지시키는 방법을 사용했다. 그러나, 본 발명에서는 쉘 층 형성이 코어 입자 표면에서만 선택적으로 일어나게 되므로, 코어 입자 형성 과정에서 코어 입자 자체를 먼저 담지체에 담지시킨 다음, 담지체에 담지된 코어 입자 표면에 쉘 층을 형성시키는 반응을 진행하는 것이 가능하게 된 것이다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 설명한다.
[코어 담지체 제조- 안정화제 사용]
비교예 1-1 [ Pd /C]
코어 담지체를 제조하기 위해 담지체로서 탄소 Vulcan-XC 72R을 사용하고, 코어 형성 금속의 전구체로 팔라듐 아세틸 아세테이트(Pd(acac)2), 환원제로 NaBH4, 안정화제로 올레일아민을 용매 1,2-프로판디올에서 반응시켰다. 실온에서 2-12 시간 반응시켰다. 제조된 코어 담지체의 TEM 사진을 촬영하였다[도 1a].
비교예 1-2 [ Pd /C]
환원제로 NaBH4 대신에 t-부틸아민 보란(t-buthylamine borane)을 사용하고, 반응온도를 95 ℃로 하는 것을 제외하고 상기 비교예 1-1과 동일한 방법으로 코어 담지체를 제조하였다. 제조된 코어 담지체의 TEM 사진을 촬영하였다[도 1b].
비교예 1-3 [ Pd /C]
코어 담지체를 제조하기 위해 담지체로서 탄소 Vulcan-XC 72R을 사용하고, 코어 형성 금속의 전구체로 팔라듐 아세틸 아세테이트(Pd(acac)2), 환원제로 t-부틸아민 보란(t-buthylamine borane), 안정화제로 올레일아민을 용매 벤질 에테르에서 반응시켰다. 실온에서 2-12 시간 반응시켰다. 제조된 코어 담지체의 TEM 사진을 촬영하였다[도 1c].
비교예 1-4 [ Pd 3 Ni 1 /C]
코어 형성 금속의 전구체로 팔라듐 아세틸 아세테이트(Pd(acac)2) 및 니켈 아세틸 아세테이트(Ni(acac)2)를 사용하는 것을 제외하고, 상기 비교예 1-3과 동일한 방법으로 코어 담지체를 제조하였다. 제조된 코어 담지체의 TEM 사진을 촬영하였다[도 1d].
비교예 1-5 [ Pd 4 Ir 6 /C]
코어 형성 금속의 전구체로 팔라듐 아세틸 아세테이트(Pd(acac)2) 및 이리듐 아세틸 아세테이트(Ir(acac)3)를 사용하고 반응온도를 95 ℃로 하는 것을 제외하고, 상기 비교예 1-3과 동일한 방법으로 코어 담지체를 제조하였다. 제조된 코어 담지체의 TEM 사진을 촬영하였다[도 1e].
비교예 1-6 [ Pd 4 Ir 6 /C]
코어 형성 금속의 전구체로 팔라듐 아세틸 아세테이트(Pd(acac)2) 및 이리듐 클로라이드(IrCl3)를 사용하고 반응온도를 95 ℃로 하는 것을 제외하고, 상기 비교예 1-3과 동일한 방법으로 코어 담지체를 제조하였다. 제조된 코어 담지체의 TEM 사진을 촬영하였다[도 1f].
[ 안정화제 제거를 위한 화학적 처리]
상기 비교예에서 제조된 코어 담지체에 대해 70 ℃에서 아세트산 처리, 실온에서 하이드라진 및 KCN 처리를 실시하였다. 각각의 결과를 도 2a 내지 2c에 나타내었다.
[코어 담지체 제조- 안정화제 사용하지 않음]
실시예 1-1 [ Pd /C]
담지체로서 탄소 Vulcan-XC 72R을 사용하고, 코어 형성 금속의 전구체로 팔라듐 아세틸 아세테이트(Pd(acac)2), 환원제로 t-부틸아민 보란(t-buthylamine borane)을 용매 벤질 에테르에서 반응시켰다. 실온에서 4-12 시간 반응시켰다. 제조된 코어 담지체의 TEM 사진을 촬영하였다[도 3a].
실시예 1-2 [ Pd /C]
반응온도를 100 ℃로 하는 것을 제외하고 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 코어 담지체를 제조하였다. 제조된 코어 담지체의 TEM 사진을 촬영하였다[도 3b].
실시예 1-3 [ Pd 3 Cu 1 /C]
코어 형성 금속의 전구체로 팔라듐 아세틸 아세테이트(Pd(acac)2) 및 구리 아세틸 아세테이트(Cu(acac)2)를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 코어 담지체를 제조하였다. 제조된 코어 담지체의 TEM 사진을 촬영하였다[도 3c].
비교예 및 실시예에서 제조된 각 코어 담지체의 TEM 사진을 비교하면, 용매로 디올을 사용한 비교예 1-1 및 1-2의 경우, 나노 사이즈의 코어 입자가 제대로 형성되지 못하였음을 알 수 있다.
반면, 용매로 벤질 에테르를 사용한 비교예 1-3 내지 1-6의 경우에는 나노 사이즈의 코어 입자가 형성되었으며 균일도면에서도 어느 정도의 결과를 나타낼 수도 있음을 확인하였다. 다만, 비교예 1-5의 경우에 이리듐의 전구체로 Ir(acac)2를 사용하였을 때 높은 온도(95 ℃)에서 조차 Ir의 환원이 제대로 일어나지 않은 반면, IrCl3를 사용한 경우에는 다시 균일한 입도의 나노 입자가 형성되었으며, 이로부터 안정화제를 사용하는 종래 방법에 있어서 용매로 에테르계를 사용하는 경우 일부 금속 전구체에서만 코어 입자가 제대로 형성될 수 있음을 확인할 수 있었다.
다음으로, 본 발명의 실시예에서 안정화제를 사용하지 않은 경우에도 나노 사이즈의 코어 입자가 잘 형성되고 있음을 확인할 수 있다. 특히, 안정화제를 사용하지 않더라도 동일한 조건 하에서 안정화제를 사용한 경우(비교예 1-3과 실시예 1-1)에 거의 준하는 분산도 및 촉매 담지량을 보임을 확인하였다. 더욱이, 실시예 1-2에서 반응 온도를 높인 결과 분산도와 담지량이 더욱 개선됨을 확인하였다.
뿐만 아니라, 팔라듐과 구리 합금의 코어 형성의 경우에는 실온에서 반응시키더라도 분산도와 담지량이 현격하게 향상된 나노 입자의 코어가 형성됨을 확인하였다.
[쉘 층 형성-촉매 제조]
비교예 2 [Pd 3 Cu 1 @Pt/C]
실시예 1-3에서 제조된 코어 담지체 50 mg을 무수에탄올 150 mL에 잘 분산시킨 용액에 무수에탄올 50 mL에 녹인 쉘 형성 금속 전구체 헥사클로로플라틴산(Hexachloroplatinic acid, H2PtCl6·6H2O, alfa aesar) 124.3 mg(1.5 eq. of Core)을 사용하여 쉘 층을 형성함으로써 촉매를 제조하였다. 환원제로 무수 에탄올 20 mL에 녹인 아스코브 산(211.3 mg, 5 eq. of Pt precursor)을 사용하였다. 반응온도 80 ℃에서 2 시간 반응시켰다. 제조된 촉매를 TEM 촬영하였다[도 4a].
실시예 2-1a [Pd 3 Cu 1 @Pt/C(1.5 eq . Pt )]
실시예 1-3에서 제조된 코어 담지체 50 mg을 무수에탄올 150 mL에 잘 분산시킨 용액에 무수에탄올 50 mL 에 녹인 쉘 형성 금속 전구체 헥사클로로플라틴산(Hexachloroplatinic acid, H2PtCl6·6H2O, alfa aesar) 124.3 mg(1.5 eq. of Core)을 사용하여 쉘 층을 형성함으로써 촉매를 제조하였다. 환원제로 무수에탄올 20 mL에 녹인 한츠 에스테르(5 eq. of Pt precursor, 1.2 mmol)[화학식 4]를 사용하였다. 80 ℃에서 2 시간 반응시켰으며, 형성된 촉매에 대해 TEM을 촬영하였다[도 4b].
Figure pat00006
실시예 2-1b [Pd 3 Cu 1 @Pt/C(1.0 eq . Pt )]
상기 실시예 2-1a에서 금속 전구체 헥사클로로플라틴산(Hexachloroplatinic acid, H2PtCl6·6H2O, alfa aesar) 82.9 mg(1.0 eq. of Core)을 사용하여 쉘 층을 형성하는 것을 제외하고 실시예 2-1a에서와 동일한 방법으로 쉘 층을 형성함으로써 촉매를 제조하였다.
실시예 2-1c [Pd 3 Cu 1 @Pt/C(0.7 eq . Pt )]
상기 실시예 2-1a에서 금속 전구체 헥사클로로플라틴산(Hexachloroplatinic acid, H2PtCl6·6H2O, alfa aesar) 58.0 mg(0.7 eq. of Core)을 사용하여 쉘 층을 형성하는 것을 제외하고 실시예 2-1a에서와 동일한 방법으로 쉘 층을 형성하였다.
실시예 2-2 [Pd@Au@Pt/C]
실시예 1-2에서 제조된 코어 50 mg을 무수에탄올 150 mL에 잘 분산시킨 용액에 무수에탄올 50 mL에 녹인 쉘 형성 금속 전구체 헥사클로로플라틴산(Hexachloroplatinic acid, H2PtCl6·H2O, alfa aesar) 93.2 mg(1.1 eq. of Core)과 HAuCl4·H2O 23.6 mg(0.375 eq. of Core)를 사용하여 쉘 층을 형성하였다. 환원제로 무수 에탄올 20 mL에 녹인 한츠 에스테르(5 eq. of Pt precursor, 1.2 mmol)[화학식 4]를 사용하였다. 반응온도 80 ℃에서 2 시간 반응시켰다.
실시예 2-3 [Pd@Ir/C]
실시예 1-2에서 제조된 코어 담지체 50 mg을 무수에탄올 100 mL에 잘 분산시킨 용액에 무수에탄올 50 mL 에 녹인 쉘 형성 금속 전구체 이리듐 클로라이드(IrCl3)를 62.9 mg(1.5 eq. of Core) 사용하여 쉘 층을 형성함으로써 촉매를 제조하였다. 환원제로 무수에탄올 20 mL에 녹인 한츠 에스테르(5 eq. of Ir precursor, 1.05 mmol)[화학식 4]를 사용하였다.
실시예 2-4 [Pd@PdIr/C]
실시예 1-2에서 제조된 코어 담지체 50 mg을 무수에탄올 150 mL에 잘 분산시킨 용액에 무수에탄올 50 mL 에 녹인 쉘 형성 금속 전구체 포테슘 팔라듐 클로라이드(K2PdCl4) 및 이리듐 클로라이드 (IrCl3)을 각각 27.4 mg(0.6 eq. of Core) 및 37.6 mg(0.9 eq. of Core) 사용하여 쉘 층을 형성함으로써 촉매를 제조하였다. 환원제로 무수에탄올 20 mL에 녹인 한츠 에스테르(4.8 eq. of Pt precursor, 1.05 mmol)[화학식 4]를 사용하였다. 80 ℃에서 2 시간 반응시켜다. 형성된 촉매를 TEM 촬영하였다[도 11b]. 대비를 위하여 실시예 1-2에서 제조한 Pd/C의 TEM 사진을 함께 제시하였다[도 11a].
비교예 2 및 실시예 2-1a의 코어-쉘 구조[도 4a와 4b]를 비교하면, 비교예 2에서 아스코브산으로 금속 전구체를 환원시켰을 때는 코어 입자 표면뿐만 아니라 그 외 담지체 영역에도 쉘 층 형성 금속이 코팅되어 전체적으로 쉘 층이 형성되어 있는 반면, 본 발명의 한츠 에스테르를 사용하였을 때에는 코어 입자 표면에만 선택적으로 쉘 층이 형성되었음을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법에 의하면 담지체에 담지된 상태에서도 코어 입자 표면에만 선택적으로 쉘 층을 형성시킬 수 있음을 알 수 있다.
[전기화학적 성능 평가]
단전지 ( single cell ) 제조
상기 실시예에서 제조된 촉매를 사용하여 제조되는 전극의 성능을 평가하기 위하여 하기와 같이 셀을 구성하여 전기적 특성을 평가하였다.
애노드: 0.2 mg/cm2의 Pt/C 40 중량% (Johnson-Matthey)
캐소드: 0.3 mg/cm2 PdCu@Pt/C 40 중량%
셀 온도: 70 ℃
애노드 라인 온도: 75 ℃
캐소드 라인 온도: 70 ℃
습도: 100%
활성화 조건: 산소에서 load cycling으로 활성화
애노드 플로우: 150 sccm
캐소드 플로우: 800 sccm
활성면적: 5 cm2
CV 데이터[도 5]
실시예 2-2에서 제조된 촉매에 대한 순환전압전류법(CV)을 통한 촉매 활성을 평가한 결과를 도 5에 나타내었다. Au의 특정 peak이 관찰되지 않음으로써 표면에 Au가 드러나 있지 않음을 확인할 수 있다. 이로부터, Pt와 Au 2종의 전구체를 동시에 사용하여 쉘 층 형성 반응을 진행시켰을 때에, 환원전위가 더 큰 Au가 먼저 환원되고 그 위에 Pt가 환원되는 이중층 구조의 쉘 층이 형성된다는 사실을 확인할 수 있다.
IV 커브[도 6]
실시예 2-1a에서 제조된 촉매와 비교 데이터로서 상용 촉매 40 중량% Pt/C (Johnson-Matthey)에 대하여 동일한 셀을 구성하여 IV 커브를 측정한 결과를 도 6에 나타내었다.
각 셀에서 0.6V, 0.7V 및 0.8V에서의 전류를 측정한 하기 표 1을 보면, 실시예 2-1a에서 제조된 촉매가 상용 촉매에 비해 동일한 전압에서 더 큰 전류밀도를 나타냈다. 즉, 상용 촉매보다 촉매활성이 우수한 것을 알 수 있다.
Pt/C (JM) 실시예 2-1a
0.6 V 1,000 mA/cm2 1155 mA/cm2
0.7 V 462 mA/cm2 724 mA/cm2
0.8 V 98 mA/cm2 197 mA/cm2
산소환원반응( ORR ) 활성 평가
(1) 본 발명에 따른 코어-쉘 구조 촉매의 면적당 전기적 활성을 알아보기 위하여 RDE 장치를 이용하여 ORR(산소환원반응)을 측정하였다.
실시예 2-1a 및 실시예 2-2에서 제조된 촉매 및 비교 데이터로서 상용 촉매 40 중량% Pt/C (Johnson-Matthey)에 대한 측정 결과를 함께 도 7에 나타내었다.
도 7에서 x축은 RHE 전극 기준 전압이고, y축은 전극 단위면적당 활성 j[mA/cm2]geo를 나타낸다. 0.6 V 이하의 전압은 확산 제어 전류이고, 0.7-0.8 V 구간은 kinetic-확산의 제어가 혼합된 부분이며, 그 이상의 전압에서는 kinetic 반응이 주로 일어난다. 따라서, 0.9 V 또는 0.85 V일 때 전류값의 절대치가 클수록 산소환원반응의 속도가 빠른 것을 의미한다.
도 7을 보면, 실시예 2-1a 및 실시예 2-2에서 제조한 PdCu@Pt 및 PdCu@Pt@Au 촉매의 경우 RHE 전극 기준 0.9 V에서 3.6 mA/cm2정도의 전류밀도를 나타낸다. 이는 상용 촉매 40 중량% Pt/C (Johnson-Matthey)와 비교할 때 1.9배 더 뛰어난 ORR 활성을 나타내는 것이다.
한편, 도 8은 상기 도 7의 데이터에서 실시예 2-1a 및 상용 촉매의 질량 당 촉매활성을 평가하기 위하여 특정 전압(0.6V, 0.7V 및 0.8V)에서의 전류밀도를 Pt 또는 Pt+Pd 질량으로 나눈 값을 나타낸 것이다. 이를 보면, Pt 양으로 보면 2배 이상, Pt와 Pd의 양으로 비교하면 약 1.4 배 정도 증가하였다. 즉, 본 발명의 경우 사용한 금속의 촉매활성이 기존의 것보다 월등히 향상됨을 확인할 수 있다.
(2) 다음으로, 본 발명 실시예 2-1a, 2-1b 및 2-1c에서 제조된 촉매에 대한 촉매 면적당 전기적 활성 측정 결과를 도 9에 나타내었다. 이를 보면, 쉘 층 형성에 사용한 금속의 양이 1.0 eq.일 때 1.5 eq.에 비해 half wave potential이 10 mV 증가하였으며, 0.7 eq.일 때 5 mV 증가하는 등 성능이 좋게 나타난 것을 확인할 수 있다. 이는 1.5 eq.의 경우 쉘 층 형성 금속 Pt이 과량으로 사용됨으로써 쉘 층을 형성하는 Pt에서 벌크 특성이 나타나게 되고, 반면 0.7 eq.로 사용하면 Pt가 충분히 코어 입자들을 감싸지 못함으로써 성능이 조금 떨어지게 되기 때문인 것으로 생각된다. 이로부터, 본 발명에서는 쉘 층을 형성하는 금속의 양을 조절함으로써 바람직한 촉매 활성을 보이는 코어-쉘 구조의 촉매를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 실시예 2-1a, 2-1b 및 2-1c에서 제조된 촉매를 여러 상용 촉매와 비교한 결과를 하기 표 2에 나타내었다. E1 /2는 ORR 그래프에서 전류밀도가 limiting current의 절반일 때 그 전위값으로서, 더 큰 E1 / 2값은 ORR 반응에서 over potential이 적게 걸린다는 의미이다. 즉 산소환원반응에 대한 활성이 좋은 촉매이다. 이로부터 본 발명의 촉매는 상용 촉매들에 비해 훨씬 뛰어난 성능을 나타낸다는 것을 확인할 수 있다.
촉매 제조기관 E1 /2 (V vs. RHE)
(The higher,
the better)		 I (mA/cm2)@0.9V
(The higher,
the better)
PtNi/C Argonne 0.93 -
PtML/Pd2Au1Ni1 Los Alamos 0.87 2.0
Pt on Pd nanorod Brookhaven 0.90 3.2
실시예 2-1a KIST 0.92 3.1
실시예 2-1b KIST 0.925 3.3
실시예 2-1c KIST 0.93 3.6
안정성 테스트
실시예 2-1a에서 제조된 촉매에 대한 안정성을 평가하였다. 단, 본 안정성 테스트는 통상 실시되는 테스트보다 가속화하여 진행한 것으로 10배 정도 더 혹독한 조건에서 시행된 결과이다. 즉, 그래프에 나타난 시간의 10배 정도의 시간 동안 안정성 테스트가 실시된 것으로 보면 된다. 예를 들어, 3,000 min(50 시간)의 경우 10배 가속실험이기 때문에 500 시간 안정성 테스트 결과인 것이다.
우선, 도 10a는 상용 촉매 Pt/C에 비해 5배 이상 더 안정된 결과를 나타내는 것이다. 다음으로, 도 10b 및 10c는 시간이 지나면서 0.6 V에서와 0.7 V에서의 성능을 비교한 그래프로서, 500 시간 이후에도 성능이 조금 감소하는 것을 알 수 있다. 도 10c는 10b의 데이터를 성능 열화도(degradation)로 나타낸 것이다.
주사투과현미경( STEM ) 관찰
실시예 2-4에서 제조된 Pd@PdIr/C에 대해서 도 12a에 나타낸 선을 따라 통과하며 STEM을 측정하였으며, 그 결과 도 12b에 나타낸 것처럼 Pd 코어와 Pd-Ir (Ir?) 쉘 구조가 형성되었음을 보여준다.
수소산화반응 ( HOR ) 활성 평가
실시예 2-3와 실시예 2-4에서 각각 제조한 Pd@Ir/C 촉매와 Pd@PdIr/C 촉매, 및 PdIr 합금, 상용 촉매인 Pt/C에 대해서 HOR 활성을 측정하였다. 수소산화반응의 활성을 평가하기 위해 H2로 포화된 0.5 M H2SO4 수용액에서 항온조를 사용하여 273K에서 반쪽전극 실험을 수행하였다. 산소산화반응의 측정은 NHE 전극기준으로 0.0에서 0.3 V까지 20 mV/s로 linear sweep 하였고 RDE 전극의 rotational speed는 1,000 에서 3,000 rpm까지 변화시키면서 수행하였다. 대표적으로 3,000 rpm에서의 값을 가지고 활성을 평가하는데 사용하였다. 수소산화반응은 0 V 근방에서 일어나며 그 반쪽 전위를 측정하였을 때 더 수직으로 전류가 나타나게 되면 더 좋은 촉매라고 할 수 있으나 수소 환원반응은 상당히 빠른 반응이기 때문에 Tafel Plot을 그려 Exchange current를 측정하여야만 정확히 판단을 할 수 있다. Tafel Plot 구하였을 때 그래프를 외삽하여 얻은 ik 값(그래프의 y축)이 exchange current 값이 된다. 각각의 경우에 이를 계산하여 비교해 보면 각각 Pd@PdIr, PdIr alloy, 상용 Pt/C의 경우에는 3.669 mA/cm-2, 3.082 mA/cm-2, 3.383 mA/cm-2으로 Pd@PdIr 코어쉘의 경우 Pt/C 보다 조금 더 나은 성능을 보이는 것을 확인할 수 있다.
환원전극 촉매의 산소환원반응의 활성을 평가하기 위해 상온에서 (298K) 30분간 O2로 포화된 0.1 M HClO4 용액에서 1600 rpm으로 RDE (Rotating disk electorode) 반쪽전극 실험을 수행하였다. 전극 잉크는 제조된 촉매 10 mg, 증류수 50 μL, 5 중량% Nafion solution 100 μL, 그리고 isopropyl alcohol 1 mL를 사용하여 제조하였으며, 5 mm GC 전극위에 제조된 잉크 7 μL를 올려서 전극을 형성하였다. 산소환원반응의 측정은 RHE 전극기준으로 0.05-1.20 V 까지 5 mV/s로 linear sweep 하여 실험을 수행하였다. 흔히 촉매의 산소환원반응은 Half wave potential (E1/2: Limiting current density 의 절반에 해당하는 전류에서의 전위값)로 평가하는데 그 값이 더 클수록 산소환원반응에 대한 활성이 좋다고 말할 수 있다. 도 14에서 보면 PdCu@Pt 촉매와 비교할 때 Pd@PdIr 촉매의 E1 /2 값이 196 mV 정도 차이가 나는 것을 확인 할 수 있는데 이는 상당히 큰 차이이며 Pd@PdIr 같은 경우 PdCu@Pt에 비교할 때 거의 산소환원반응에 대해 반응성이 미비하다고 볼 수 있다. 산소환원반응의 활성을 평가하는 다른 방법으로 0.9 V 에서의 Current density를 비교하는 방법이 있는데 0.9 V에서 나타나는 전류밀도 값이 크면 클수록 더 활성이 좋은 촉매라고 말 할 수 있다. 도 14에서 보면, 각각 PdCu@Pt와 Pd@PdIr의 경우는 3.79 mA cm-2, 0.21 mA cm-2가 되는 것을 확인할 수 있다. 이는 0.9 V에서 전류값이 18배가 차이가 나는 값이며, 다시 한번 PdCu@Pt와 비교하였을 때 Pd@PdIr의 산소환원반응에 대한 활성이 거의 없다는 것을 보여주는 것이다.

Claims (21)

  1. 코어-쉘 구조 전극촉매용 담지체 담지 코어 나노입자 제조방법으로서,
    (a) 담지체 및 1종 이상의 코어 형성 금속의 전구체를 에테르계 용매 중에서 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 담지체 담지 코어 나노입자 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a)단계는 80-120 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 담지체 담지 코어 나노입자 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 코어 형성 금속은 Pd 및 Cu이고, 상기 (a)단계는 실온에서 수행되는 것을 특징으로 하는 담지체 담지 코어 나노입자 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에테르계 용매는 벤질 에테르, 페닐 에테르, 디메톡시테트라글리콜, 퓨란 계열 방향족 에테르 및 2종 이상의 이들 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 담지체 담지 코어 나노입자 제조방법.
  5. 연료전지용 코어-쉘 구조 전극촉매 제조방법으로서,
    (a) 담지체 및 1종 이상의 코어 형성 금속의 전구체를 에테르계 용매 중에서 반응시켜 코어 나노입자가 담지된 담지체를 수득하는 단계,
    (b) 상기 코어 나노입자가 담지된 담지체가 침지 또는 분산된 용액 내에서 에스테르계 환원제를 사용하여 1종 이상의 쉘 형성 금속의 전구체를 환원시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 코어-쉘 구조 전극촉매 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 에테르계 용매는 벤질 에테르, 페닐 에테르, 디메톡시테트라글리콜, 퓨란 계열 방향족 에테르 및 2종 이상의 이들 혼합물 중에서 선택되고,
    상기 에스테르계 환원제는 하기 화학식 3의 한츠 에스테르 또는 그 유도체인 것을 특징으로 하는 연료전지용 코어-쉘 구조 전극촉매 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure pat00007

    상기 식에서 Me는 메틸기를 나타내고, 상기 2개의 R은 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 1-4의 알킬기를 의미한다.
  7. 제5항에 있어서, 상기 1종 이상의 코어 형성 금속은 Pt, Pd, Ir, Ru, Rh, Os 및 전이금속 중에서 1종 이상 선택되고,
    상기 1종 이상의 쉘 형성 금속은 Pt, Pd, Ir, Ru, Rh, Os 및 전이금속 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 코어-쉘 구조 전극촉매 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 1종 이상의 코어 형성 금속은 Pt, Pd, Ir, Ni, Cu 중에서 1종 이상 선택되고,
    상기 1종 이상의 쉘 형성 금속은 Pt, Pd, Ir, Ni, Cu 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 코어-쉘 구조 전극촉매 제조방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 (a)단계는 80-120 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 코어-쉘 구조 전극촉매 제조방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 1종 이상의 코어 형성 금속은 Pd 및 Cu이고, 상기 (a)단계는 실온에서 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 코어-쉘 구조 전극촉매 제조방법.
  11. 제5항에 있어서, 상기 1종 이상의 코어 형성 금속은 Pd이고, 상기 1종 이상의 쉘 형성 금속은 Pd 및 Ir인 것을 특징으로 하는 연료전지용 코어-쉘 구조 전극촉매 제조방법.
  12. (A) 담지체, (B) 상기 담지체에 담지된 복수 개의 코어 나노입자, (C) 상기 복수 개의 코어 나노입자의 표면에 선택적으로 형성된 쉘층으로 구성된 연료전지용 코어-쉘 구조 전극촉매로서,
    상기 코어는 Pt, Pd, Ir, Ru, Rh, Os, 전이금속 및 이들 2종 이상의 합금 중에서 선택된 금속 또는 합금으로 이루어지고,
    상기 쉘층은 단일층 또는 복수층이고, 각 쉘층은 Pt, Pd, Ir, Ru, Rh, Os, 전이금속 및 이들 2종 이상의 합금 중에서 선택된 금속 또는 합금으로 이루어진 것을 특징으로 하는 연료전지용 코어-쉘 구조 전극촉매.
  13. 제12항에 있어서, 상기 코어는 Pt, Pd, Ir, Ni, Cu 및 이들 2종 이상의 합금 중에서 선택된 금속 또는 합금으로 이루어지고,
    상기 쉘층은 Pt, Pd, Ir, Ni, Cu 및 이들 2종 이상의 합금 중에서 선택된 금속 또는 합금으로 이루어진 것을 특징으로 하는 연료전지용 코어-쉘 구조 전극촉매.
  14. 제12항에 있어서, 상기 코어는 Pd 및 Cu의 합금으로 이루어지고, 상기 쉘층은 Pt로 구성된 것을 특징으로 하는 연료전지용 코어-쉘 구조 전극촉매.
  15. 제12항에 있어서, 상기 쉘층은 상기 코어 상에 바로 형성되어 있는 제1 쉘층과 상기 제1 쉘층 상에 형성되어 있는 제2 쉘층으로 구성되어 있으며,
    상기 코어, 상기 제1 쉘층, 상기 제2 쉘층은 각각 Pd, Au, Pt로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지용 코어-쉘 구조 전극촉매.
  16. 제12항에 있어서, 상기 코어는 Pd로 이루어지고, 상기 쉘층은 Pd 및 Ir의 합금으로 구성된 것을 특징으로 하는 연료전지용 코어-쉘 구조 전극촉매.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 연료전지용 코어-쉘 구조 전극촉매를 포함하는 연료전지용 전극.
  18. 제12항 또는 제16항에 따른 연료전지용 코어-쉘 구조 전극촉매를 포함하는 연료전지용 캐소드.
  19. 제16항에 따른 연료전지용 코어-쉘 구조 전극촉매를 포함하는 연료전지용 애노드.
  20. (A) 담지체, (B) 상기 담지체에 담지된 복수 개의 코어-쉘 구조 전극촉매로서,
    상기 코어는 Pd로 이루어지고, 상기 쉘은 Pd 및 Ir의 합금으로 구성된 것을 특징으로 하는 연료전지용 코어-쉘 구조 전극촉매.
  21. 제20항에 따른 연료전지용 코어-쉘 구조 전극촉매를 포함하는 연료전지용 애노드.
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