JP2022158317A - 燃料電池触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】担体の表面にＰｔを含むナノワイヤ粒子が高密度に担持され、ナノワイヤ粒子の凝集が少なく、触媒被毒による活性低下が少なく、かつ、Ｐｔを含む球状粒子が少ない燃料電池触媒及びその製造方法を提供すること。【解決手段】燃料電池触媒は、導電性を有する担体と、担体表面に担持されたＰｔを含むナノワイヤ粒子とを備えている。ナノワイヤ粒子は、短径ｄが０．８ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下であり、担持率が１５ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下である。燃料電池触媒は、Ｐｔを含む球状粒子の含有量が１０％以下である。このような燃料電池触媒は、Ｐｔを含むナノワイヤ粒子の表面がオレイルアミンで修飾されたナノワイヤ粒子前駆体を１００～１２０℃で合成し、ナノワイヤ粒子前駆体を弱洗浄し、導電性を有する担体の表面にナノワイヤ粒子を担持させて触媒前駆体とし、触媒前駆体を強洗浄することにより得られる。【選択図】図４
Description
本発明は、燃料電池触媒及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、担体の表面にＰｔを含むナノワイヤ粒子が高密度に担持された燃料電池触媒及びその製造方法に関する。
固体高分子形燃料電池は、電解質膜の両面に触媒を含む電極（触媒層）が接合された膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly，ＭＥＡ）を備えている。触媒層の外側には、通常、ガス拡散層が配置されている。ガス拡散層の外側には、さらにガス流路を備えた集電体（セパレータ）が配置される。固体高分子形燃料電池は、通常、このようなＭＥＡ、ガス拡散層、及び集電体からなる単セルが複数個積層された構造（燃料電池スタック）を備えている。
固体高分子形燃料電池の電極触媒には、通常、担体表面に触媒粒子が担持されたものが用いられる。触媒粒子には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕなどの貴金属、又はこれらを含む合金が用いられる。電極反応は、触媒粒子の表面において起こるので、担体表面に微細な触媒粒子を高分散に担持させると、貴金属の利用率が向上し、高価な貴金属の使用量の低減が可能になる。そのため、微細な触媒粒子の製造方法及び担持方法に関し、従来から種々の提案がなされている。
例えば、非特許文献１には、
（ａ）Ｐｔ(acac)2、Ｎｉ(acac)2、セチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣ）、及びＭｏ(ＣＯ)6をオレイルアミン（ＯＡ）中に溶解させ、
（ｂ）得られた均一溶液をオイルバス中において１６０℃で２時間加熱し、
（ｃ）コロイド生成物を遠心分離により捕集し、シクロヘキサン／エタノール（１：９、ｖ／ｖ）混合液で３回洗浄する
Ｐｔナノワイヤの製造方法が開示されている。
（ａ）Ｐｔ(acac)2、Ｎｉ(acac)2、セチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣ）、及びＭｏ(ＣＯ)6をオレイルアミン（ＯＡ）中に溶解させ、
（ｂ）得られた均一溶液をオイルバス中において１６０℃で２時間加熱し、
（ｃ）コロイド生成物を遠心分離により捕集し、シクロヘキサン／エタノール（１：９、ｖ／ｖ）混合液で３回洗浄する
Ｐｔナノワイヤの製造方法が開示されている。
さらに、非特許文献１には、
（ａ）このようにして得られたＰｔナノワイヤをカーボン担体表面に担持させ、
（ｂ）Ｐｔナノワイヤ／Ｃをシクロヘキサン／エタノール混合液で３回洗浄する
ことにより得られる触媒が開示されている。
（ａ）このようにして得られたＰｔナノワイヤをカーボン担体表面に担持させ、
（ｂ）Ｐｔナノワイヤ／Ｃをシクロヘキサン／エタノール混合液で３回洗浄する
ことにより得られる触媒が開示されている。
同文献には、
（Ａ）このような方法により、直径が０．８ｎｍであり、アスペクト比が約２２．５であるＰｔナノワイヤが得られる点、及び、
（Ｂ）Ｐｔナノワイヤ／Ｃの質量活性（ＭＡ）、比活性（ＳＡ）、及び電気化学的有効表面積（ＥＣＳＡ）は、それぞれ、１．０６Ａ／ｍｇ、１．３９ｍＡ／ｃｍ2、及び７６．４ｍ2／ｇである点、
が記載されている。
（Ａ）このような方法により、直径が０．８ｎｍであり、アスペクト比が約２２．５であるＰｔナノワイヤが得られる点、及び、
（Ｂ）Ｐｔナノワイヤ／Ｃの質量活性（ＭＡ）、比活性（ＳＡ）、及び電気化学的有効表面積（ＥＣＳＡ）は、それぞれ、１．０６Ａ／ｍｇ、１．３９ｍＡ／ｃｍ2、及び７６．４ｍ2／ｇである点、
が記載されている。
非特許文献１に記載の方法を用いると、Ｐｔナノワイヤを合成することができる。しかしながら、非特許文献１に記載の方法では、Ｐｔナノワイヤを凝集させることなく、Ｐｔナノワイヤを担体表面に高担持密度で担持することはできない。また、非特許文献１に記載の方法により得られるＰｔナノワイヤ／Ｃ触媒は、相対的に触媒活性が低い。
また、Ｎｉ(acac)2等のＮｉ化合物は、合金効果と面制御によるナノワイヤ触媒の高活性化のために必要な成分であるが、製造条件によっては、触媒中にＮｉ又はＮｉ化合物が残存することがある。Ｐｔと合金化したＮｉは、Ｐｔの触媒活性を向上させる作用があるが、触媒中に含まれるＮｉ、Ｎｉ化合物、及びＰｔと合金化したＮｉは、燃料電池環境下では容易に溶出し、カチオンコンタミの原因となる。
また、Ｎｉ(acac)2等のＮｉ化合物は、合金効果と面制御によるナノワイヤ触媒の高活性化のために必要な成分であるが、製造条件によっては、触媒中にＮｉ又はＮｉ化合物が残存することがある。Ｐｔと合金化したＮｉは、Ｐｔの触媒活性を向上させる作用があるが、触媒中に含まれるＮｉ、Ｎｉ化合物、及びＰｔと合金化したＮｉは、燃料電池環境下では容易に溶出し、カチオンコンタミの原因となる。
さらに、非特許文献１に記載の方法において、Ｎｉ化合物の添加を省略すると、Ｎｉを含まないＰｔナノワイヤが生成する。しかし、同文献に記載の方法において、単にＮｉ化合物の添加を省略するだけでは、短径及び長径が揃ったＰｔナノワイヤは得られない。また、Ｐｔナノワイヤに加えて、Ｐｔを含む球状粒子が相対的に多量に副生するという問題がある。
Kezhu Jiang et al., Sci. Adv. 2017;3:e1601705
本発明が解決しようとする課題は、担体の表面にＰｔを含むナノワイヤ粒子が高密度に担持され、ナノワイヤ粒子の凝集が少なく、触媒被毒による活性低下が少なく、かつ、Ｐｔを含む球状粒子が少ない燃料電池触媒及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、金属イオンの溶出の少ない燃料電池触媒及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、金属イオンの溶出の少ない燃料電池触媒及びその製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するために本発明に係る燃料電池触媒は、以下の構成を備えている。
（１）前記燃料電池触媒は、
導電性を有する担体と、
前記担体表面に担持されたＰｔを含むナノワイヤ粒子と
を備えている。
（２）前記ナノワイヤ粒子は、
短径ｄが０．８ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下であり、
担持率が１５ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下である。
（３）前記燃料電池触媒は、Ｐｔを含む球状粒子の含有量（＝前記ナノワイヤ粒子と前記球状粒子の総個数に対する前記球状粒子の個数の割合）が１０％以下である。
（１）前記燃料電池触媒は、
導電性を有する担体と、
前記担体表面に担持されたＰｔを含むナノワイヤ粒子と
を備えている。
（２）前記ナノワイヤ粒子は、
短径ｄが０．８ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下であり、
担持率が１５ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下である。
（３）前記燃料電池触媒は、Ｐｔを含む球状粒子の含有量（＝前記ナノワイヤ粒子と前記球状粒子の総個数に対する前記球状粒子の個数の割合）が１０％以下である。
本発明に係る燃料電池触媒の製造方法は、以下の構成を備えている。
（１）前記燃料電池触媒の製造方法は、
Ｐｔ前駆体、Ｗ(ＣＯ)6及び／又はＭｏ(ＣＯ)6、並びに、含窒素界面活性剤をオレイルアミン中に溶解又は分散させ、前駆体溶液を得る第１工程と、
前記前駆体溶液を１００℃以上１２０℃以下で保持することにより、ナノワイヤ粒子の表面が前記オレイルアミンで修飾されたナノワイヤ粒子前駆体を得る第２工程と、
前記ナノワイヤ粒子前駆体を洗浄することにより、表面を修飾している前記オレイルアミンの一部が除去された前記ナノワイヤ粒子を得る第３工程と、
導電性を有する担体の表面に、前記ナノワイヤ粒子を担持させ、前記担体表面に前記ナノワイヤ粒子が担持された触媒前駆体を得る第４工程と、
前記触媒前駆体を洗浄することにより、前記ナノワイヤ粒子の表面に残存している前記オレイルアミンをさらに除去し、本発明に係る燃料電池触媒を得る第５工程と
を備えている。
（２）前記第３工程は、エタノール、又は、シクロヘキサン／エタノール混合溶媒を用いて、前記ナノワイヤ粒子前駆体の洗浄を１回行う工程からなる。
（３）前記第５工程は、ヘキサン、芳香族炭化水素、シクロパラフィン、及び、ｎ－パラフィンからなる群から選ばれるいずれか１以上のみからなる溶媒を用いて、前記触媒前駆体を３回以上洗浄する工程からなる。
前記第１工程は、前記オレイルアミン中に卑金属元素前駆体をさらに溶解又は分散させるものでも良い。
（１）前記燃料電池触媒の製造方法は、
Ｐｔ前駆体、Ｗ(ＣＯ)6及び／又はＭｏ(ＣＯ)6、並びに、含窒素界面活性剤をオレイルアミン中に溶解又は分散させ、前駆体溶液を得る第１工程と、
前記前駆体溶液を１００℃以上１２０℃以下で保持することにより、ナノワイヤ粒子の表面が前記オレイルアミンで修飾されたナノワイヤ粒子前駆体を得る第２工程と、
前記ナノワイヤ粒子前駆体を洗浄することにより、表面を修飾している前記オレイルアミンの一部が除去された前記ナノワイヤ粒子を得る第３工程と、
導電性を有する担体の表面に、前記ナノワイヤ粒子を担持させ、前記担体表面に前記ナノワイヤ粒子が担持された触媒前駆体を得る第４工程と、
前記触媒前駆体を洗浄することにより、前記ナノワイヤ粒子の表面に残存している前記オレイルアミンをさらに除去し、本発明に係る燃料電池触媒を得る第５工程と
を備えている。
（２）前記第３工程は、エタノール、又は、シクロヘキサン／エタノール混合溶媒を用いて、前記ナノワイヤ粒子前駆体の洗浄を１回行う工程からなる。
（３）前記第５工程は、ヘキサン、芳香族炭化水素、シクロパラフィン、及び、ｎ－パラフィンからなる群から選ばれるいずれか１以上のみからなる溶媒を用いて、前記触媒前駆体を３回以上洗浄する工程からなる。
前記第１工程は、前記オレイルアミン中に卑金属元素前駆体をさらに溶解又は分散させるものでも良い。
Ｐｔ前駆体からＰｔを含むナノワイヤ粒子を合成する場合において、相対的に低温で合成すると、Ｐｔを含む球状粒子の含有量が少ないナノワイヤ粒子が得られる。
また、ナノワイヤ粒子を合成した後、相対的に弱い洗浄を行うと、表面修飾剤であるオレイルアミンが過度に除去されないので、ナノワイヤ粒子の凝集を抑制することができる。そのため、ナノワイヤ粒子を凝集させることなく、ナノワイヤ粒子を担体表面に高密度に担持することができる。
さらに、ナノワイヤ粒子を担体表面に担持した後、相対的に強い洗浄を行うと、残存している表面修飾剤をほぼ完全に除去することができる。そのため、残存している表面修飾剤による触媒被毒を抑制することができる。
さらに、ナノワイヤ粒子を担体表面に担持した後、相対的に強い洗浄を行うと、残存している表面修飾剤をほぼ完全に除去することができる。そのため、残存している表面修飾剤による触媒被毒を抑制することができる。
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 燃料電池触媒］
本発明に係る燃料電池触媒（以下、単に「触媒」ともいう）は、
導電性を有する担体と、
前記担体表面に担持されたＰｔを含むナノワイヤ粒子と
を備えている。
［１． 燃料電池触媒］
本発明に係る燃料電池触媒（以下、単に「触媒」ともいう）は、
導電性を有する担体と、
前記担体表面に担持されたＰｔを含むナノワイヤ粒子と
を備えている。
［１．１． 担体］
担体は、導電性材料からなる。担体の材料は、導電性を示し、かつ、燃料電池作動環境下において使用可能なものである限りにおいて、特に限定されない。担体の材料としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、活性炭、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ガラス状炭素粉末などがある。
担体は、導電性材料からなる。担体の材料は、導電性を示し、かつ、燃料電池作動環境下において使用可能なものである限りにおいて、特に限定されない。担体の材料としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、活性炭、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ガラス状炭素粉末などがある。
［１．２． ナノワイヤ粒子］
［１．２．１． 形状］
本発明において、「ナノワイヤ粒子」とは、ワイヤ状の細長い形状を有し、直径がナノメートルサイズである粒子をいう。後述する方法を用いると、短径が０．８ｎｍ超１０ｎｍ以下、あるいは、０．８ｎｍ超５．０ｎｍ以下であるナノワイヤ粒子が得られる。
製造条件を最適化すると、短径は、０．８ｎｍ超３ｎｍ以下となる。
同様に、製造条件を最適化すると、長さは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下となる。
［１．２．１． 形状］
本発明において、「ナノワイヤ粒子」とは、ワイヤ状の細長い形状を有し、直径がナノメートルサイズである粒子をいう。後述する方法を用いると、短径が０．８ｎｍ超１０ｎｍ以下、あるいは、０．８ｎｍ超５．０ｎｍ以下であるナノワイヤ粒子が得られる。
製造条件を最適化すると、短径は、０．８ｎｍ超３ｎｍ以下となる。
同様に、製造条件を最適化すると、長さは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下となる。
［１．２．２． 組成］
本発明において、ナノワイヤ粒子は、Ｐｔを含む。後述する方法を用いると、Ｐｔ含有量が９０ｍａｓｓ％以上であるナノワイヤ粒子が得られる。製造条件を最適化すると、Ｐｔ含有量は、９５ｍａｓｓ％以上、あるいは、９８ｍａｓｓ％以上となる。
ナノワイヤ粒子に含まれることがある不純物としては、例えば、出発原料に由来する金属元素（例えば、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗなど）などがある。
本発明において、ナノワイヤ粒子は、Ｐｔを含む。後述する方法を用いると、Ｐｔ含有量が９０ｍａｓｓ％以上であるナノワイヤ粒子が得られる。製造条件を最適化すると、Ｐｔ含有量は、９５ｍａｓｓ％以上、あるいは、９８ｍａｓｓ％以上となる。
ナノワイヤ粒子に含まれることがある不純物としては、例えば、出発原料に由来する金属元素（例えば、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗなど）などがある。
［１．２．３． 担持率］
「担持率」とは、触媒の総質量に対するナノワイヤ粒子の質量の割合をいう。
一般に、担持率が小さくなりすぎると、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した際の、単位体積当たりのＰｔ量が少なくなる。そのため、発電に十分なＰｔ量を確保するために必要な触媒層の厚さが厚くなる。一般に、触媒層が厚くなるほど、触媒層内の物質移動に係わる抵抗が大きくなる。従って、担持率は、１５ｍａｓｓ％以上である必要がある。担持率は、好ましくは、２０ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、３０ｍａｓｓ％以上である。
一方、担持率を必要以上に大きくしても、効果に差が無く、実益がない。従って、担持率は、５０ｍａｓｓ％以下である必要がある。
「担持率」とは、触媒の総質量に対するナノワイヤ粒子の質量の割合をいう。
一般に、担持率が小さくなりすぎると、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した際の、単位体積当たりのＰｔ量が少なくなる。そのため、発電に十分なＰｔ量を確保するために必要な触媒層の厚さが厚くなる。一般に、触媒層が厚くなるほど、触媒層内の物質移動に係わる抵抗が大きくなる。従って、担持率は、１５ｍａｓｓ％以上である必要がある。担持率は、好ましくは、２０ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、３０ｍａｓｓ％以上である。
一方、担持率を必要以上に大きくしても、効果に差が無く、実益がない。従って、担持率は、５０ｍａｓｓ％以下である必要がある。
［１．３． 特性］
［１．３．１． Ｐｔを含む球状粒子の含有量］
「Ｐｔを含む球状粒子」とは、ナノワイヤ粒子を合成する際に副生するＰｔを主成分とする粒子（Ｐｔ含有量が９０ｍａｓｓ％以上である粒子）であって、アスペクト比が１．１以下であるものをいう。
「球状粒子の含有量」とは、視野内に５０個以上のナノワイヤ粒子が観察される倍率で、合成されたナノワイヤ粒子を顕微鏡で観察した場合において、視野内に含まれるナノワイヤ粒子と球状粒子の総個数に対する球状粒子の個数の割合をいう。
［１．３．１． Ｐｔを含む球状粒子の含有量］
「Ｐｔを含む球状粒子」とは、ナノワイヤ粒子を合成する際に副生するＰｔを主成分とする粒子（Ｐｔ含有量が９０ｍａｓｓ％以上である粒子）であって、アスペクト比が１．１以下であるものをいう。
「球状粒子の含有量」とは、視野内に５０個以上のナノワイヤ粒子が観察される倍率で、合成されたナノワイヤ粒子を顕微鏡で観察した場合において、視野内に含まれるナノワイヤ粒子と球状粒子の総個数に対する球状粒子の個数の割合をいう。
本発明に係るナノワイヤ粒子は、後述する方法用いて合成されるため、従来に比べて球状粒子の含有量が少ない。製造条件を最適化すると、球状粒子の含有量は、１０％以下となる。製造条件をさらに最適化すると、球状粒子の含有量は、５％以下、あるいは、３％以下となる。
［１．３．２． ＥＣＳＡ（有効電気化学表面積）］
本発明に係る燃料電池触媒は、担体表面にナノワイヤ粒子が高密度で担持され、かつ、ナノワイヤ粒子の凝集が少ないために、高いＥＣＳＡを示す。製造条件を最適化すると、ＥＣＳＡが４０ｍ2／ｇPt以上２００ｍ2／ｇPt以下である触媒が得られる。製造条件をさらに最適化すると、ＥＣＳＡは、７０ｍ2／ｇPt以上、あるいは、１００ｍ2／ｇPt以上となる。
本発明に係る燃料電池触媒は、担体表面にナノワイヤ粒子が高密度で担持され、かつ、ナノワイヤ粒子の凝集が少ないために、高いＥＣＳＡを示す。製造条件を最適化すると、ＥＣＳＡが４０ｍ2／ｇPt以上２００ｍ2／ｇPt以下である触媒が得られる。製造条件をさらに最適化すると、ＥＣＳＡは、７０ｍ2／ｇPt以上、あるいは、１００ｍ2／ｇPt以上となる。
［１．３．３． ＭＡ（Ｐｔ質量当たりの活性）］
ナノワイヤ粒子は、直径がナノメートルサイズであり、Ｐｔ質量あたりの表面積が大きいため、また、高活性な（１１１）面を高密度で有するために、高いＭＡを示す。製造条件を最適化すると、ＭＡが９００Ａ／ｇPt以上３００００Ａ／ｇPt以下である触媒が得られる。製造条件をさらに最適化すると、ＭＡは、１０００Ａ／ｇPt以上となる。
ナノワイヤ粒子は、直径がナノメートルサイズであり、Ｐｔ質量あたりの表面積が大きいため、また、高活性な（１１１）面を高密度で有するために、高いＭＡを示す。製造条件を最適化すると、ＭＡが９００Ａ／ｇPt以上３００００Ａ／ｇPt以下である触媒が得られる。製造条件をさらに最適化すると、ＭＡは、１０００Ａ／ｇPt以上となる。
［１．３．４． ＳＡ（比活性）］
本発明に係る燃料電池触媒は、高いＳＡを示す。製造条件を最適化すると、ＳＡが２０００μＡ／ｃｍ2以上１５０００μＡ／ｃｍ2以下である触媒が得られる。製造条件をさらに最適化すると、ＳＡは、２５００μＡ／ｃｍ2以上となる。
本発明に係る燃料電池触媒は、高いＳＡを示す。製造条件を最適化すると、ＳＡが２０００μＡ／ｃｍ2以上１５０００μＡ／ｃｍ2以下である触媒が得られる。製造条件をさらに最適化すると、ＳＡは、２５００μＡ／ｃｍ2以上となる。
［１．３．５． 卑金属元素の含有量］
「卑金属元素の含有量」とは、触媒の総質量に対する卑金属元素の質量の割合をいう。
Ｐｔを含むナノワイヤ粒子を合成する場合において、原料中にＮｉ(acac)2のような卑金属元素前駆体を添加すると、Ｐｔと卑金属元素との合金からなるナノワイヤ粒子を合成することができる。卑金属元素を使用すると、合金効果と面制御によりナノワイヤ粒子を高活性化させることができる場合がある。
しかしながら、ナノワイヤ粒子の合成時に卑金属元素前駆体を使用すると、未反応の卑金属元素前駆体、又は、卑金属元素前駆体が分解・反応することにより生成する卑金属元素の化合物若しくは卑金属元素の微粒子がナノワイヤ粒子中に混在することがある。
「卑金属元素の含有量」とは、触媒の総質量に対する卑金属元素の質量の割合をいう。
Ｐｔを含むナノワイヤ粒子を合成する場合において、原料中にＮｉ(acac)2のような卑金属元素前駆体を添加すると、Ｐｔと卑金属元素との合金からなるナノワイヤ粒子を合成することができる。卑金属元素を使用すると、合金効果と面制御によりナノワイヤ粒子を高活性化させることができる場合がある。
しかしながら、ナノワイヤ粒子の合成時に卑金属元素前駆体を使用すると、未反応の卑金属元素前駆体、又は、卑金属元素前駆体が分解・反応することにより生成する卑金属元素の化合物若しくは卑金属元素の微粒子がナノワイヤ粒子中に混在することがある。
Ｐｔと合金化した卑金属元素は、Ｐｔの触媒活性を向上させる場合がある。しかし、ナノワイヤ粒子中に混在している卑金属元素の微粒子、卑金属元素の化合物、及びＰｔと合金化した卑金属元素は、いずれも、燃料電池環境下では容易に溶出し、カチオンコンタミの原因となる場合がある。
これに対し、後述する方法を用いると、卑金属元素の含有量が０．０１ｍａｓｓ％未満である触媒が得られる。製造条件を最適化すると、卑金属元素の含有量は、０．００５ｍａｓｓ％以下となる。
これに対し、後述する方法を用いると、卑金属元素の含有量が０．０１ｍａｓｓ％未満である触媒が得られる。製造条件を最適化すると、卑金属元素の含有量は、０．００５ｍａｓｓ％以下となる。
［２． 燃料電池触媒の製造方法］
本発明に係る燃料電池触媒の製造方法は、
Ｐｔ前駆体、Ｗ(ＣＯ)6及び／又はＭｏ(ＣＯ)6、並びに、含窒素界面活性剤をオレイルアミン中に溶解又は分散させ、前駆体溶液を得る第１工程と、
前記前駆体溶液を１００℃以上１２０℃以下で保持することにより、ナノワイヤ粒子の表面が前記オレイルアミンで修飾されたナノワイヤ粒子前駆体を得る第２工程と、
前記ナノワイヤ粒子前駆体を洗浄することにより、表面を修飾している前記オレイルアミンの一部が除去された前記ナノワイヤ粒子を得る第３工程と、
導電性を有する担体の表面に、前記ナノワイヤ粒子を担持させ、前記担体表面に前記ナノワイヤ粒子が担持された触媒前駆体を得る第４工程と、
前記触媒前駆体を洗浄することにより、前記ナノワイヤ粒子の表面に残存している前記オレイルアミンをさらに除去し、本発明に係る燃料電池触媒を得る第５工程と
を備えている。
本発明に係る燃料電池触媒の製造方法は、
Ｐｔ前駆体、Ｗ(ＣＯ)6及び／又はＭｏ(ＣＯ)6、並びに、含窒素界面活性剤をオレイルアミン中に溶解又は分散させ、前駆体溶液を得る第１工程と、
前記前駆体溶液を１００℃以上１２０℃以下で保持することにより、ナノワイヤ粒子の表面が前記オレイルアミンで修飾されたナノワイヤ粒子前駆体を得る第２工程と、
前記ナノワイヤ粒子前駆体を洗浄することにより、表面を修飾している前記オレイルアミンの一部が除去された前記ナノワイヤ粒子を得る第３工程と、
導電性を有する担体の表面に、前記ナノワイヤ粒子を担持させ、前記担体表面に前記ナノワイヤ粒子が担持された触媒前駆体を得る第４工程と、
前記触媒前駆体を洗浄することにより、前記ナノワイヤ粒子の表面に残存している前記オレイルアミンをさらに除去し、本発明に係る燃料電池触媒を得る第５工程と
を備えている。
［２．１． 第１工程］
まず、Ｐｔ前駆体、Ｗ(ＣＯ)6及び／又はＭｏ(ＣＯ)6、並びに、含窒素界面活性剤をオレイルアミン中に溶解又は分散させ、前駆体溶液を得る（第１工程）。
前記第１工程は、前記オレイルアミン中に卑金属元素前駆体をさらに溶解又は分散させるものでも良い。
まず、Ｐｔ前駆体、Ｗ(ＣＯ)6及び／又はＭｏ(ＣＯ)6、並びに、含窒素界面活性剤をオレイルアミン中に溶解又は分散させ、前駆体溶液を得る（第１工程）。
前記第１工程は、前記オレイルアミン中に卑金属元素前駆体をさらに溶解又は分散させるものでも良い。
［２．１．１． 成分］
Ｐｔ前駆体は、ナノワイヤ粒子の主原料である。Ｐｔ前駆体の種類は、ナノワイヤ粒子を合成可能なものである限りにおいて、特に限定されない。Ｐｔ前駆体としては、例えば、白金(II)アセチルアセトナート（Ｐｔ(acac)2）、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）、テトラアンミン白金クロリド（Ｐｔ(ＮＨ3)4Ｃｌ2）などがある。
Ｐｔ前駆体は、ナノワイヤ粒子の主原料である。Ｐｔ前駆体の種類は、ナノワイヤ粒子を合成可能なものである限りにおいて、特に限定されない。Ｐｔ前駆体としては、例えば、白金(II)アセチルアセトナート（Ｐｔ(acac)2）、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）、テトラアンミン白金クロリド（Ｐｔ(ＮＨ3)4Ｃｌ2）などがある。
Ｗ(ＣＯ)6及びＭｏ(ＣＯ)6は、ナノワイヤ粒子の長さや表面の凹凸を制御するために必要な成分である。前駆体溶液には、Ｗ(ＣＯ)6又はＭｏ(ＣＯ)6のいずれか一方が含まれていても良く、あるいは、双方が含まれていても良い。
前駆体溶液にＷ(ＣＯ)6及び／又はＭｏ(ＣＯ)6を添加すると、Ｗ(ＣＯ)6又Ｍｏ(ＣＯ)6からＣＯが放出される。放出されたＣＯは、成長途中のナノワイヤ粒子の表面において吸着・脱離を繰り返す。その結果、ナノワイヤ粒子の長さや表面の凹凸が制御されると考えられる。
前駆体溶液にＷ(ＣＯ)6及び／又はＭｏ(ＣＯ)6を添加すると、Ｗ(ＣＯ)6又Ｍｏ(ＣＯ)6からＣＯが放出される。放出されたＣＯは、成長途中のナノワイヤ粒子の表面において吸着・脱離を繰り返す。その結果、ナノワイヤ粒子の長さや表面の凹凸が制御されると考えられる。
含窒素界面活性剤は、Ｐｔをワイヤ状に成長させるために必要な成分である。前駆体溶液に含窒素界面活性剤を添加すると、棒状ミセルが生成し、その棒状ミセル内でＰｔ前駆体が還元されることで、ナノワイヤ粒子が生成すると考えられる。
含窒素界面活性剤の種類は、ナノワイヤ粒子を合成可能なものである限りにおいて、特に限定されない。含窒素界面活性剤としては、例えば、セチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＣＴＡＣ）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＤＤＡＢ）などがある。
含窒素界面活性剤の種類は、ナノワイヤ粒子を合成可能なものである限りにおいて、特に限定されない。含窒素界面活性剤としては、例えば、セチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＣＴＡＣ）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＤＤＡＢ）などがある。
卑金属元素前駆体は、ナノワイヤ粒子の高活性化のために有効な成分であり、必要に応じて添加することができる。前駆体溶液中に強力な還元剤（例えば、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4））が含まれていない場合、通常、卑金属元素前駆体は還元されることがなく、実質的にＰｔのみからなるナノワイヤ粒子が得られる。但し、合成条件によっては、卑金属元素又は卑金属元素の化合物が副生することがある。
卑金属元素前駆体の種類は、ナノワイヤ粒子を合成可能なものである限りにおいて、特に限定されない。例えば、Ｎｉを含む卑金属元素前駆体としては、例えば、Ｎｉ(II)アセチルアセトナート（Ｎｉ(acac)2）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2）、酢酸ニッケル（Ｎｉ(ＣＨ3ＣＯＯ)2）などがある。
卑金属元素前駆体の種類は、ナノワイヤ粒子を合成可能なものである限りにおいて、特に限定されない。例えば、Ｎｉを含む卑金属元素前駆体としては、例えば、Ｎｉ(II)アセチルアセトナート（Ｎｉ(acac)2）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2）、酢酸ニッケル（Ｎｉ(ＣＨ3ＣＯＯ)2）などがある。
オレイルアミンは、
（ａ）原料を溶解させるための溶媒、
（ｂ）Ｐｔ前駆体を還元するための還元剤、及び、
（ｃ）ナノワイヤ粒子の表面に吸着し、ナノワイヤ粒子の凝集を防ぐ表面修飾剤
として機能する。
但し、オレイルアミンの還元力は相対的に弱いので、Ｐｔ前駆体の還元は進行するが、それ以外の物質（例えば、Ｎｉ(caca)2などの卑金属元素前駆体）の還元は、通常、ほとんど進行しない。
（ａ）原料を溶解させるための溶媒、
（ｂ）Ｐｔ前駆体を還元するための還元剤、及び、
（ｃ）ナノワイヤ粒子の表面に吸着し、ナノワイヤ粒子の凝集を防ぐ表面修飾剤
として機能する。
但し、オレイルアミンの還元力は相対的に弱いので、Ｐｔ前駆体の還元は進行するが、それ以外の物質（例えば、Ｎｉ(caca)2などの卑金属元素前駆体）の還元は、通常、ほとんど進行しない。
［２．１．２． 濃度］
前駆体溶液に含まれる各成分の濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な濃度を選択することができる。
一般に、Ｐｔ前駆体の濃度が低すぎると、ナノワイヤ粒子の収量が少なくなる。従って、Ｐｔ前駆体の濃度は、０．２４ｍａｓｓ％以上が好ましい。
一方、Ｐｔ前駆体の濃度を必要以上に高くしても、効果に差が無く、実益がない。従って、Ｐｔ前駆体の濃度は、０．４８ｍａｓｓ％以下が好ましい。
前駆体溶液に含まれる各成分の濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な濃度を選択することができる。
一般に、Ｐｔ前駆体の濃度が低すぎると、ナノワイヤ粒子の収量が少なくなる。従って、Ｐｔ前駆体の濃度は、０．２４ｍａｓｓ％以上が好ましい。
一方、Ｐｔ前駆体の濃度を必要以上に高くしても、効果に差が無く、実益がない。従って、Ｐｔ前駆体の濃度は、０．４８ｍａｓｓ％以下が好ましい。
一般に、Ｗ(ＣＯ)6及びＭｏ(ＣＯ)6の総濃度が低すぎると、ナノワイヤ粒子を回収できなくなる。従って、Ｗ(ＣＯ)6及びＭｏ(ＣＯ)6の総濃度は、０．０７ｍａｓｓ％以上が好ましい。
一方、Ｗ(ＣＯ)6及びＭｏ(ＣＯ)6の総濃度を必要以上に高くしても、効果に差が無く、実益がない。従って、Ｗ(ＣＯ)6及びＭｏ(ＣＯ)6の総濃度は、０．７ｍａｓｓ％以下が好ましい。
一方、Ｗ(ＣＯ)6及びＭｏ(ＣＯ)6の総濃度を必要以上に高くしても、効果に差が無く、実益がない。従って、Ｗ(ＣＯ)6及びＭｏ(ＣＯ)6の総濃度は、０．７ｍａｓｓ％以下が好ましい。
一般に、含窒素界面活性剤の濃度が高くなるほど、棒状ミセルが形成しやすくなり、これによってＰｔがナノワイヤ状に成長しやすくなる。このような効果を得るためには、含窒素界面活性剤の濃度は、０．３９ｍａｓｓ％以上が好ましい。
一方、含窒素界面活性剤の濃度を必要以上に高くしても、効果に差が無く、実益がない。従って、含窒素界面活性剤の濃度は、３．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。
一方、含窒素界面活性剤の濃度を必要以上に高くしても、効果に差が無く、実益がない。従って、含窒素界面活性剤の濃度は、３．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。
原料中に卑金属元素前駆体を添加する場合において、一般に、卑金属元素前駆体の濃度が低すぎると、合金効果と面制御によるナノワイヤ粒子の高活性化が得られなくなる場合がある。従って、卑金属元素前駆体の濃度は、０．０１ｍａｓｓ％以上が好ましい。
一方、卑金属元素前駆体の濃度が高くなりすぎると、還元される卑金属元素量が多くなる。従って、卑金属元素前駆体の濃度は、０．１５ｍａｓｓ％以下が好ましい。
一方、卑金属元素前駆体の濃度が高くなりすぎると、還元される卑金属元素量が多くなる。従って、卑金属元素前駆体の濃度は、０．１５ｍａｓｓ％以下が好ましい。
［２．２． 第２工程］
次に、前駆体溶液を１００℃以上１２０℃以下の温度で保持する（第２工程）。これにより、ナノワイヤ粒子の表面がオレイルアミンで修飾されたナノワイヤ粒子前駆体が得られる。
次に、前駆体溶液を１００℃以上１２０℃以下の温度で保持する（第２工程）。これにより、ナノワイヤ粒子の表面がオレイルアミンで修飾されたナノワイヤ粒子前駆体が得られる。
処理温度が低すぎると、実用的な時間内に還元反応が進行しない。従って、処理温度は、１００℃以上が好ましい。
一方、処理温度が高すぎると、相対的に多量の球状粒子が副生する。従って、処理温度は、１２０℃以下が好ましい。
一方、処理温度が高すぎると、相対的に多量の球状粒子が副生する。従って、処理温度は、１２０℃以下が好ましい。
処理時間が短すぎると、ナノワイヤ粒子が得られる割合が低下する。従って、処理時間は、２時間以上が好ましい。処理時間は、さらに好ましくは、４時間以上、さらに好ましくは、８時間以上である。
一方、処理時間を必要以上に長くしても、効果に差がなく、実益がない。従って、処理時間は、目的に応じて最適な時間を選択するのが好ましい。
一方、処理時間を必要以上に長くしても、効果に差がなく、実益がない。従って、処理時間は、目的に応じて最適な時間を選択するのが好ましい。
［２．３． 第３工程］
次に、ナノワイヤ粒子前駆体を洗浄することにより、表面を修飾しているオレイルアミンの一部が除去されたナノワイヤ粒子を得る（第３工程）。
次に、ナノワイヤ粒子前駆体を洗浄することにより、表面を修飾しているオレイルアミンの一部が除去されたナノワイヤ粒子を得る（第３工程）。
オレイルアミンは、ナノワイヤ粒子を形成するために必要な成分であるが、触媒の活性点を被毒する物質でもある。触媒被毒を低減するには、ナノワイヤ粒子の表面からオレイルアミンを完全に除去するのが好ましい。しかしながら、オレイルアミンは、溶液中に生成したナノワイヤ粒子の凝集を抑制する表面修飾剤としても機能する。そのため、反応終了後、担体表面に担持させる前に、ナノワイヤ粒子の表面を修飾しているオレイルアミンの全部が除去されるような条件下で洗浄すると、ナノワイヤ粒子が凝集しやすくなる。
従って、ナノワイヤ粒子前駆体を担体表面に担持する前に行う洗浄は、副生成物及び未反応物が除去され、かつ、ナノワイヤ粒子の表面を修飾しているオレイルアミンの一部が除去されるような条件下で行う必要がある。本発明において、担持前の洗浄は、エタノール、又は、シクロヘキサン／エタノール混合溶媒を用いて、ナノワイヤ粒子前駆体の洗浄を１回だけ行う。この点が、従来とは異なる。
エタノール、及び、シクロヘキサン／エタノール混合溶媒は、いずれも中程度の洗浄力を持つ。そのため、エタノール、又は、シクロヘキサン／エタノール混合溶媒を用いて多数回洗浄を行うと、オレイルアミンが過度に除去される。従って、担持前の洗浄は、１回だけ行う。
エタノール、及び、シクロヘキサン／エタノール混合溶媒は、いずれも中程度の洗浄力を持つ。そのため、エタノール、又は、シクロヘキサン／エタノール混合溶媒を用いて多数回洗浄を行うと、オレイルアミンが過度に除去される。従って、担持前の洗浄は、１回だけ行う。
洗浄用の溶媒として、シクロヘキサン／エタノール混合溶媒を用いる場合において、混合溶媒中のシクロヘキサンの含有量は、目的に応じて最適な含有量を選択する。一般に、シクロヘキサンの含有量が多くなるほど、洗浄力が強くなる。このような効果を得るためには、シクロヘキサンの含有量は、１０ｖｏｌ％以上が好ましい。
一方、シクロヘキサンの含有量を必要以上に多くしても、効果に差が無く、実益がない。従って、シクロヘキサンの含有量は、５０ｖｏｌ％以下が好ましい。
一方、シクロヘキサンの含有量を必要以上に多くしても、効果に差が無く、実益がない。従って、シクロヘキサンの含有量は、５０ｖｏｌ％以下が好ましい。
［２．４． 第４工程］
次に、導電性を有する担体の表面に、ナノワイヤ粒子を担持させる（第４工程）。これにより、担体表面にナノワイヤ粒子が担持された触媒前駆体が得られる。
担体表面へのナノワイヤ粒子の担持方法は、特に限定されない。例えば、ナノワイヤ粒子前駆体及び担体を溶媒中に分散させ、超音波を照射すると、ナノワイヤ粒子前駆体及び担体が均一に分散すると同時に、ナノワイヤ粒子表面のオレイルアミンが溶媒によって徐々に除去される。さらに、ナノワイヤ粒子表面のオレイルアミンの大半が除去されると、ナノワイヤ粒子が担体上に付着する。その結果、担体表面にナノワイヤ粒子を担持することができる。
次に、導電性を有する担体の表面に、ナノワイヤ粒子を担持させる（第４工程）。これにより、担体表面にナノワイヤ粒子が担持された触媒前駆体が得られる。
担体表面へのナノワイヤ粒子の担持方法は、特に限定されない。例えば、ナノワイヤ粒子前駆体及び担体を溶媒中に分散させ、超音波を照射すると、ナノワイヤ粒子前駆体及び担体が均一に分散すると同時に、ナノワイヤ粒子表面のオレイルアミンが溶媒によって徐々に除去される。さらに、ナノワイヤ粒子表面のオレイルアミンの大半が除去されると、ナノワイヤ粒子が担体上に付着する。その結果、担体表面にナノワイヤ粒子を担持することができる。
［２．５． 第５工程］
次に、触媒前駆体を洗浄することにより、ナノワイヤ粒子の表面に残存しているオレイルアミンをさらに除去する（第５工程）。これより、本発明に係る燃料電池触媒が得られる。
次に、触媒前駆体を洗浄することにより、ナノワイヤ粒子の表面に残存しているオレイルアミンをさらに除去する（第５工程）。これより、本発明に係る燃料電池触媒が得られる。
上述したように、オレイルアミンは、凝集を抑制するための表面修飾剤であると同時に、触媒被毒の原因物質でもある。触媒被毒を低減するためには、ナノワイヤ粒子を担体表面に担持した後に行う洗浄は、ナノワイヤ粒子の表面に残存しているオレイルアミンがほぼ完全に除去されるような条件下で行うのが好ましい。「ほぼ完全に除去される」とは、洗浄後の触媒のＳＡが２０００μＡ／ｃｍ2以上となることをいう。
本発明において、担持後の洗浄は、ヘキサン、芳香族炭化水素、シクロパラフィン、及び、ｎ－パラフィンからなる群から選ばれるいずれか１以上のみからなる溶媒を用いて、触媒前駆体を３回以上洗浄する。この点が、従来とは異なる。
本発明において、担持後の洗浄は、ヘキサン、芳香族炭化水素、シクロパラフィン、及び、ｎ－パラフィンからなる群から選ばれるいずれか１以上のみからなる溶媒を用いて、触媒前駆体を３回以上洗浄する。この点が、従来とは異なる。
ヘキサン、芳香族炭化水素、シクロパラフィン、及び、ｎ－パラフィンは、いずれも、シクロヘキサン／エタノール混合溶媒に比べて洗浄力が強い。そのため、これらを用いて触媒前駆体を洗浄すると、残存しているオレイルアミンの大半を除去することができる。
上記の溶媒は、洗浄力が強いので、１回の洗浄でも相応の効果が得られる。しかしながら、一般に、洗浄回数が多くなるほど、オレイルアミンの残存量が少なくなる。触媒被毒を低減するためには、洗浄回数は、３回以上である必要がある。洗浄回数は、好ましくは、５回以上である。
なお、原料中に卑金属元素前駆体を添加した場合、強洗浄を行った後、さらに酸洗を行い、ナノワイヤ粒子中に残存している余分な卑金属元素を除去しても良い。
上記の溶媒は、洗浄力が強いので、１回の洗浄でも相応の効果が得られる。しかしながら、一般に、洗浄回数が多くなるほど、オレイルアミンの残存量が少なくなる。触媒被毒を低減するためには、洗浄回数は、３回以上である必要がある。洗浄回数は、好ましくは、５回以上である。
なお、原料中に卑金属元素前駆体を添加した場合、強洗浄を行った後、さらに酸洗を行い、ナノワイヤ粒子中に残存している余分な卑金属元素を除去しても良い。
［３． 作用］
［３．１． 球状粒子の生成の抑制］
非特許文献１に記載されているように、Ｐｔナノワイヤを合成する際にＮｉ(acac)2を原料中に添加すると、Ｐｔ－Ｎｉ合金からなるナノワイヤを合成することができる。しかしながら、ＮｉはＰｔの触媒活性を向上させる作用はあるが、Ｐｔと合金化したＮｉは燃料電池環境下において容易に溶出し、カチオンコンタミの原因となる。
一方、非特許文献１に記載の方法において、Ｎｉ(acac)2の使用を省略すると、Ｎｉを含まないＰｔナノワイヤが生成する。しかし、同文献に記載の方法において、単にＮｉ化合物の使用を省略するだけでは、短径及び長径の揃ったＰｔナノワイヤは得られない。また、Ｐｔナノワイヤに加えて、Ｐｔを含む球状粒子が相対的に多量に副生するという問題がある。これは、反応温度が高く（１６０℃）、界面活性剤のミセルが不安定化しやすいためと考えられる。
［３．１． 球状粒子の生成の抑制］
非特許文献１に記載されているように、Ｐｔナノワイヤを合成する際にＮｉ(acac)2を原料中に添加すると、Ｐｔ－Ｎｉ合金からなるナノワイヤを合成することができる。しかしながら、ＮｉはＰｔの触媒活性を向上させる作用はあるが、Ｐｔと合金化したＮｉは燃料電池環境下において容易に溶出し、カチオンコンタミの原因となる。
一方、非特許文献１に記載の方法において、Ｎｉ(acac)2の使用を省略すると、Ｎｉを含まないＰｔナノワイヤが生成する。しかし、同文献に記載の方法において、単にＮｉ化合物の使用を省略するだけでは、短径及び長径の揃ったＰｔナノワイヤは得られない。また、Ｐｔナノワイヤに加えて、Ｐｔを含む球状粒子が相対的に多量に副生するという問題がある。これは、反応温度が高く（１６０℃）、界面活性剤のミセルが不安定化しやすいためと考えられる。
これに対し、Ｐｔ前駆体からＰｔを含むナノワイヤ粒子を合成する場合において、相対的に低温（具体的には、１００℃～１２０℃）で合成すると、Ｐｔを含む球状粒子の含有量が少ないナノワイヤ粒子が得られる。
Ｐｔを含むナノワイヤ粒子を合成する場合において、卑金属元素前駆体を使用しない時には、卑金属元素前駆体を還元する必要がない。そのため、Ｐｔ合金を合成する場合に比べて反応温度を低くしても、Ｐｔ前駆体の還元が完了する。但し、反応温度を低くした場合、Ｐｔ前駆体の還元反応を完了させるには、反応時間を長くする必要がある。
一方、反応温度を低くすると、ナノワイヤ形成時において界面活性剤のミセルが安定化する。その結果、短径方向の大きさが小さく、短径方向の大きさのバラツキが小さく、かつ、球状粒子の含有量が少ないナノワイヤ粒子が得られる。
一方、反応温度を低くすると、ナノワイヤ形成時において界面活性剤のミセルが安定化する。その結果、短径方向の大きさが小さく、短径方向の大きさのバラツキが小さく、かつ、球状粒子の含有量が少ないナノワイヤ粒子が得られる。
このようなナノワイヤ粒子を担体表面に高分散に担持させると、反応面積が大きいために活性が高い触媒が得られる。また、粒子径が揃っているためにオストワルド粒成長による反応面積の低下が生じにくい触媒が得られる。さらに、このような触媒を燃料電池に適用すると、燃料電池の性能が向上する。
［３．２． ナノワイヤ粒子の凝集の抑制］
オレイルアミンは、ナノワイヤ粒子の凝集を防ぐ表面修飾剤としての機能を持つ。オレイルアミン共存下でナノワイヤ粒子を合成した後、ナノワイヤ粒子をシクロヘキサン／エタノール混合溶媒で３回洗浄すると、オレイルアミンがナノワイヤ粒子表面から過度に除去される。そのため、ナノワイヤ粒子の凝集を抑制するのが困難となり、担体表面にナノワイヤ粒子を高密度、かつ、高分散に担持することは難しい。
オレイルアミンは、ナノワイヤ粒子の凝集を防ぐ表面修飾剤としての機能を持つ。オレイルアミン共存下でナノワイヤ粒子を合成した後、ナノワイヤ粒子をシクロヘキサン／エタノール混合溶媒で３回洗浄すると、オレイルアミンがナノワイヤ粒子表面から過度に除去される。そのため、ナノワイヤ粒子の凝集を抑制するのが困難となり、担体表面にナノワイヤ粒子を高密度、かつ、高分散に担持することは難しい。
次に、ナノワイヤ粒子を担体表面に担持した後、シクロヘキサン／エタノール混合溶媒で３回洗浄しても、ナノワイヤ粒子の表面に残存しているオレイルアミンを完全に除去することができない。残存しているオレイルアミンは、触媒の活性点をブロック（被毒）し、触媒活性を低下させる原因となる。
これに対し、ナノワイヤ粒子を合成した後、相対的に弱い洗浄を行うと、表面修飾剤であるオレイルアミンが過度に除去されないので、ナノワイヤ粒子の凝集を抑制することができる。そのため、ナノワイヤ粒子を凝集させることなく、ナノワイヤ粒子を担体表面に高密度に担持することができる。
また、ナノワイヤ粒子を担体表面に担持した後、相対的に強い洗浄を行うと、残存している表面修飾剤をほぼ完全に除去することができる。そのため、残存している表面修飾剤による触媒被毒を抑制することができる。
また、ナノワイヤ粒子を担体表面に担持した後、相対的に強い洗浄を行うと、残存している表面修飾剤をほぼ完全に除去することができる。そのため、残存している表面修飾剤による触媒被毒を抑制することができる。
（実施例１～２、比較例１）
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例１～２］
Ｐｔ(acac)2、Ｍｏ(ＣＯ)6、及び、含窒素界面活性剤をオレイルアミン中に加え、１時間超音波分散させ、前駆体溶液を得た。この前駆体溶液を室温から反応温度まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、反応温度で８時間保持した。反応温度は、１００℃（実施例１）又は１２０℃（実施例２）とした。その後、室温まで降温し、Ｐｔを含むナノワイヤ粒子が分散しているコロイド溶液を得た。
コロイド溶液からナノワイヤ粒子を回収し、ナノワイヤ粒子をエタノールで１回洗浄することにより、未反応物と表面修飾剤（オレイルアミン）の一部とを除去した。その後、コロイド溶液の遠心分離を行い、ナノワイヤ粒子を回収した。
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例１～２］
Ｐｔ(acac)2、Ｍｏ(ＣＯ)6、及び、含窒素界面活性剤をオレイルアミン中に加え、１時間超音波分散させ、前駆体溶液を得た。この前駆体溶液を室温から反応温度まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、反応温度で８時間保持した。反応温度は、１００℃（実施例１）又は１２０℃（実施例２）とした。その後、室温まで降温し、Ｐｔを含むナノワイヤ粒子が分散しているコロイド溶液を得た。
コロイド溶液からナノワイヤ粒子を回収し、ナノワイヤ粒子をエタノールで１回洗浄することにより、未反応物と表面修飾剤（オレイルアミン）の一部とを除去した。その後、コロイド溶液の遠心分離を行い、ナノワイヤ粒子を回収した。
次に、洗浄後のナノワイヤ粒子をヘキサン中に再分散させ、分散液Ａを得た。また、カーボン担体をヘキサン中に分散させ、分散液Ｂを得た。分散液Ａを分散液Ｂに加え、１時間超音波照射することでナノワイヤ粒子をカーボン担体表面に担持させた。
さらに、分散液からナノワイヤ粒子担持カーボン（以下、「ナノワイヤ粒子／Ｃ」ともいう）を回収し、ナノワイヤ粒子／Ｃをヘキサンで５回洗浄した。さらに、固形物をろ過、乾燥させることで触媒を得た。
さらに、分散液からナノワイヤ粒子担持カーボン（以下、「ナノワイヤ粒子／Ｃ」ともいう）を回収し、ナノワイヤ粒子／Ｃをヘキサンで５回洗浄した。さらに、固形物をろ過、乾燥させることで触媒を得た。
［１．２． 比較例１］
前駆体溶液の反応温度を１６０℃とし、反応温度での保持時間を２時間とした以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。
前駆体溶液の反応温度を１６０℃とし、反応温度での保持時間を２時間とした以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。
［２． 試験方法］
［２．１． ＳＴＥＭ観察］
走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて、カーボン担体に担持される前のナノワイヤ粒子、及び、ナノワイヤ粒子／Ｃの観察を行った。
［２．１． ＳＴＥＭ観察］
走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて、カーボン担体に担持される前のナノワイヤ粒子、及び、ナノワイヤ粒子／Ｃの観察を行った。
［２．２． 電気化学評価］
［２．２．１． 質量活性］
回転ディスク電極（ＲＤＥ）を用いて、触媒の電気化学評価を行った。セルは三極式とし、電解液には０．１Ｍ ＨＣｌＯ4を用いた。作用極には、触媒を塗布したグラッシーカーボンを用いた。参照極及び対極には、それぞれ、可逆水素電極（ＲＨＥ）及びＰｔ黒メッシュを用いた。
Ａｒで飽和した電解液に作用極を浸漬し、０．０５Ｖ⇔１．２Ｖ（ＲＨＥ）で電位掃引を行った。電位掃引は、サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）の形状が安定するまで行った。その後、電解液をＯ2で飽和させ、電極を１６００ｒｐｍで回転させながら、リニアスイープボルタンメトリ（ＬＳＶ、正方向電位掃引、掃引速度：１０ｍＶ／ｓ）を行った。得られたＬＳＶの０．９Ｖにおける電流値を白金質量で除すことで、各試料の質量活性（ＭＡ）を求めた。
［２．２．１． 質量活性］
回転ディスク電極（ＲＤＥ）を用いて、触媒の電気化学評価を行った。セルは三極式とし、電解液には０．１Ｍ ＨＣｌＯ4を用いた。作用極には、触媒を塗布したグラッシーカーボンを用いた。参照極及び対極には、それぞれ、可逆水素電極（ＲＨＥ）及びＰｔ黒メッシュを用いた。
Ａｒで飽和した電解液に作用極を浸漬し、０．０５Ｖ⇔１．２Ｖ（ＲＨＥ）で電位掃引を行った。電位掃引は、サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）の形状が安定するまで行った。その後、電解液をＯ2で飽和させ、電極を１６００ｒｐｍで回転させながら、リニアスイープボルタンメトリ（ＬＳＶ、正方向電位掃引、掃引速度：１０ｍＶ／ｓ）を行った。得られたＬＳＶの０．９Ｖにおける電流値を白金質量で除すことで、各試料の質量活性（ＭＡ）を求めた。
［２．２．２． 耐久試験］
初期活性の評価後に耐久試験を行った。耐久試験は、酸素飽和した電解液（０．１Ｍ ＨＣｌＯ4）中において、０．４Ｖ⇔１．０Ｖ（ＲＨＥ基準、各電位で３ｓ保持）の電位掃引を２０００サイクル繰り返すことにより行った。
各試料について、耐久試験前後の０．９Ｖにおける質量活性（ＭＡ）を求めた。さらに、耐久試験前の質量活性（ＭＡ0）に対する耐久試験後の質量活性（ＭＡ）の比率（＝ＭＡ×１００／ＭＡ0）を活性維持率として求めた。
初期活性の評価後に耐久試験を行った。耐久試験は、酸素飽和した電解液（０．１Ｍ ＨＣｌＯ4）中において、０．４Ｖ⇔１．０Ｖ（ＲＨＥ基準、各電位で３ｓ保持）の電位掃引を２０００サイクル繰り返すことにより行った。
各試料について、耐久試験前後の０．９Ｖにおける質量活性（ＭＡ）を求めた。さらに、耐久試験前の質量活性（ＭＡ0）に対する耐久試験後の質量活性（ＭＡ）の比率（＝ＭＡ×１００／ＭＡ0）を活性維持率として求めた。
［３． 結果］
［３．１． ＴＥＭ観察］
図１に、実施例１で得られたナノワイヤ粒子のＳＴＥＭ像を示す。図２に、実施例２で得られたナノワイヤ粒子のＳＴＥＭ像を示す。図３に、比較例１で得られたナノワイヤ粒子のＳＴＥＭ像を示す。図４に、実施例１で得られた燃料電池触媒（ナノワイヤ粒子／Ｃ）のＳＴＥＭ像を示す。さらに、表１に、球状粒子の含有量を示す。
図１～４、及び、表１より、実施例１、２のナノワイヤ粒子は、比較例１のナノワイヤ粒子に比べて短径が揃っていること、及び、球状粒子の含有量が少ないことが分かる。
［３．１． ＴＥＭ観察］
図１に、実施例１で得られたナノワイヤ粒子のＳＴＥＭ像を示す。図２に、実施例２で得られたナノワイヤ粒子のＳＴＥＭ像を示す。図３に、比較例１で得られたナノワイヤ粒子のＳＴＥＭ像を示す。図４に、実施例１で得られた燃料電池触媒（ナノワイヤ粒子／Ｃ）のＳＴＥＭ像を示す。さらに、表１に、球状粒子の含有量を示す。
図１～４、及び、表１より、実施例１、２のナノワイヤ粒子は、比較例１のナノワイヤ粒子に比べて短径が揃っていること、及び、球状粒子の含有量が少ないことが分かる。
［３．２． 電気化学評価］
表２に、実施例２及び比較例１で得られたナノワイヤ粒子／Ｃの初期の質量活性、耐久試験後の質量活性、及び質量活性維持率を示す。表２より、実施例２の質量活性及び質量活性維持率は、比較例１のそれらより大きいことが分かる。すなわち、本発明に係る方法を用いると、高活性・高耐久の触媒が得られることが分かった。
表２に、実施例２及び比較例１で得られたナノワイヤ粒子／Ｃの初期の質量活性、耐久試験後の質量活性、及び質量活性維持率を示す。表２より、実施例２の質量活性及び質量活性維持率は、比較例１のそれらより大きいことが分かる。すなわち、本発明に係る方法を用いると、高活性・高耐久の触媒が得られることが分かった。
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
本発明に係る燃料電池触媒は、自動車用動力源、定置型小型発電機等に用いられる固体高分子形燃料電池の空気極及び／又は燃料極の電極触媒として用いることができる。
Claims (7)
- 以下の構成を備えた燃料電池触媒。
（１）前記燃料電池触媒は、
導電性を有する担体と、
前記担体表面に担持されたＰｔを含むナノワイヤ粒子と
を備えている。
（２）前記ナノワイヤ粒子は、
短径ｄが０．８ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下であり、
担持率が１５ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下である。
（３）前記燃料電池触媒は、Ｐｔを含む球状粒子の含有量（＝前記ナノワイヤ粒子と前記球状粒子の総個数に対する前記球状粒子の個数の割合）が１０％以下である。 - ＥＣＳＡ（有効電気化学表面積）が４０ｍ2／ｇPt以上２００ｍ2／ｇPt以下である請求項１に記載の燃料電池触媒。
- ＭＡ（Ｐｔ質量当たりの活性）が９００Ａ／ｇPt以上３００００Ａ／ｇPt以下である請求項１又は２に記載の燃料電池触媒。
- ＳＡ（比活性）が２０００μＡ／ｃｍ2以上１５０００μＡ／ｃｍ2以下である請求項１から３までのいずれか１項に記載の燃料電池触媒。
- 卑金属元素の含有量が０．０１ｍａｓｓ％未満である請求項１から４までのいずれか１項に記載の燃料電池触媒。
- 以下の構成を備えた燃料電池触媒の製造方法。
（１）前記燃料電池触媒の製造方法は、
Ｐｔ前駆体、Ｗ(ＣＯ)6及び／又はＭｏ(ＣＯ)6、並びに、含窒素界面活性剤をオレイルアミン中に溶解又は分散させ、前駆体溶液を得る第１工程と、
前記前駆体溶液を１００℃以上１２０℃以下で保持することにより、ナノワイヤ粒子の表面が前記オレイルアミンで修飾されたナノワイヤ粒子前駆体を得る第２工程と、
前記ナノワイヤ粒子前駆体を洗浄することにより、表面を修飾している前記オレイルアミンの一部が除去された前記ナノワイヤ粒子を得る第３工程と、
導電性を有する担体の表面に、前記ナノワイヤ粒子を担持させ、前記担体表面に前記ナノワイヤ粒子が担持された触媒前駆体を得る第４工程と、
前記触媒前駆体を洗浄することにより、前記ナノワイヤ粒子の表面に残存している前記オレイルアミンをさらに除去し、請求項１から５までのいずれか１項に記載の燃料電池触媒を得る第５工程と
を備えている。
（２）前記第３工程は、エタノール、又は、シクロヘキサン／エタノール混合溶媒を用いて、前記ナノワイヤ粒子前駆体の洗浄を１回行う工程からなる。
（３）前記第５工程は、ヘキサン、芳香族炭化水素、シクロパラフィン、及び、ｎ－パラフィンからなる群から選ばれるいずれか１以上のみからなる溶媒を用いて、前記触媒前駆体を３回以上洗浄する工程からなる。 - 前記第１工程は、前記オレイルアミン中に卑金属元素前駆体をさらに溶解又は分散させるものからなる請求項６に記載の燃料電池触媒の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
| CN116666671A (zh) * | 2023-05-24 | 2023-08-29 | 一汽解放汽车有限公司 | 核壳结构铂基催化剂及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-04-01 JP JP2021063103A patent/JP2022158317A/ja active Pending
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