JP2019108613A - 金属ナノ粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】均一な大きさの高品質の金属ナノ粒子の提供。【解決手段】第１金属、および第２金属を含むシェル部と、第１界面活性剤および第２界面活性剤をふくむコア部とを有し、前記シェル部が、前記シェル部の外側表面から連続し、前記第２界面活性剤によって満たされた空間によって形成された１つ以上の空洞（ｃａｖｉｔｙ）を含み、前記第２界面活性剤のチェーン長さ、外側端部の大きさ又は電荷種類は前記第１界面活性剤とは異なる金属ナノ粒子。【選択図】図１

Description

本明細書は２０１３年６月７日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−００６５４３４号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
本明細書は金属ナノ粒子に関する。

ナノ粒子はナノスケールの粒子大きさを有する粒子であり、電子遷移に必要なエネルギーが物質の大きさに応じて変化する量子閉じ込め効果（ｑｕａｎｔｕｍ ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔ）および広い比表面積によってバルク状態の物質とは全く異なる光学的、電気的、磁気的特性を示す。よって、このような性質のため、触媒分野、電気・磁気分野、光学分野、医学分野などにおける利用可能性に関する大いなる関心が集中してきた。ナノ粒子はバルクと分子の中間体と言え、２つの方向における接近方法、すなわち、「Ｔｏｐ−ｄｏｗｎ」接近方法と「Ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ」接近方法の側面でナノ粒子の合成が可能である。

金属ナノ粒子の合成方法には、溶液上で還元剤により金属イオンを還元させる方法、ガンマ線を用いた方法、電気化学的方法などがあるが、従来の方法は、均一な大きさと形状を有するナノ粒子の合成が困難であるか、有機溶媒を用いることによって環境汚染、高費用（ｈｉｇｈ ｃｏｓｔ）などが問題になるなど、色々な理由で高品質のナノ粒子の経済的な大量生産が困難であった。そのため、均一な大きさの高品質のナノ粒子の開発が要求された。

本明細書が解決しようとする課題は、均一な大きさの高品質の金属ナノ粒子を提供することにある。

本明細書の一実現例は、第１金属および第２金属を含み、外側表面から連続する１つ以上の空洞（ｃａｖｉｔｙ）を含む金属ナノ粒子を提供する。
また、本明細書の一実現例は、前記金属ナノ粒子を含む触媒を提供する。

本明細書の金属ナノ粒子は、数ナノメートルで均一な大きさの金属ナノ粒子を提供することで様々な分野で応用できるという長所がある。さらに、本明細書の金属ナノ粒子は空洞（ｃａｖｉｔｙ）を含み、空洞によって金属ナノ粒子の内部表面積にまで接触面積を活用することができるため、触媒に含ませる場合に触媒効率が増加するという長所がある。

本明細書の実施例１によって製造された前記金属ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。 本明細書の実施例１によって製造された前記金属ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。 本明細書の実施例２によって製造された前記金属ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。 本明細書の実施例２によって製造された前記金属ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。 本明細書の実施例３によって製造された前記金属ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。

本出願の利点および特徴、そしてそれらを達成する方法は、添付図面と共に詳細に後述している実施形態を参照すれば明らかになるであろう。しかし、本出願は、以下にて開示される実施形態に限定されず、互いに異なる様々な形態で実現され、本実施形態は、単に本出願の開示が完全になるようにし、本出願が属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであって、本出願は、請求項の範疇によって定義されるのみである。図面に示された構成要素の大きさおよび相対的な大きさは説明の明瞭性のために誇張されることがある。

他の定義がなければ、本明細書において用いられる全ての用語（技術および科学的な用語を含む）は、本出願が属する技術分野で通常の知識を有する者にとって共通に理解できる意味として用いられる。また、一般的に用いられる辞書に定義されている用語は、明らかに特に定義されていない限り、理想的にまたは過度に解釈されないものである。
以下、本明細書についてより詳細に説明する。
本明細書の一実現例は、第１金属および第２金属を含み、外側表面から連続する１つ以上の空洞（ｃａｖｉｔｙ）を含む金属ナノ粒子を提供する。

本明細書の一実現例によれば、前記空洞（ｃａｖｉｔｙ）は前記金属ナノ粒子の外側表面の一領域から連続する空いた空間を意味する。本明細書の前記空洞は、金属ナノ粒子の外側表面の１または２以上の領域から前記金属ナノ粒子の内部の一領域に至るまで１つのトンネルの形態で形成されることができる。また、本明細書の前記空洞は、金属ナノ粒子の外側表面の１または２以上の領域から前記金属ナノ粒子を貫通するトンネルの形態で形成されることができる。前記トンネル形態は一直線であってもよく、曲線または直線の連続した形態であってもよく、曲線と直線が混合された連続した形態であってもよい。

本明細書の前記空洞は、前記金属ナノ粒子の内部表面積を活用できるようにする役割をすることができる。具体的に、前記空洞は、前記金属ナノ粒子が触媒などの用途として用いられる場合、反応物質と接する表面積を増加させる役割をすることができる。よって、前記空洞は前記金属ナノ粒子の高い活性を示すようにする役割をすることができる。

具体的には、本明細書の前記金属ナノ粒子は前記空洞（ｃａｖｉｔｙ）を含むことによって、空洞（ｃａｖｉｔｙ）がない場合の金属ナノ粒子に比べて表面積が２０％〜５０％増加する。
本明細書の一実現例によれば、前記空洞（ｃａｖｉｔｙ）の直径は前記金属ナノ粒子の粒径の５％以上３０％以下であってもよい。

前記空洞（ｃａｖｉｔｙ）の直径が金属ナノ粒子の粒径の５％未満である場合、前記金属ナノ粒子の活性が十分に発揮されない。また、前記空洞（ｃａｖｉｔｙ）の直径が金属ナノ粒子の粒径の３０％を超過する場合、前記金属ナノ粒子の形態が維持できない。よって、前記空洞（ｃａｖｉｔｙ）の直径が前記金属ナノ粒子の粒径の５％以上３０％以下である場合に、前記空洞（ｃａｖｉｔｙ）を介した反応物質との接触面積を十分に広げるという長所を有する。
本明細書の一実現例によれば、前記空洞のうちいずれか１つ以上は前記金属ナノ粒子を貫通するものであってもよい。
また、本明細書の一実現例によれば、前記空洞は前記金属ナノ粒子の内部の一領域にまで連続するものであってもよい。
なお、本明細書の一実現例によれば、前記空洞は円筒状であってもよい。または、前記空洞はボウル（ｂｏｗｌ）状であってもよい。
本明細書の前記円筒状は必ずしも完全な円筒を意味するものではなく、大まかな形状が円筒状であることを意味する。
本明細書の前記ボウル状は、半球形状であってもよく、ヒョウタン形状であってもよい。

本明細書の前記円筒状の空洞の直径は一定に維持されることができる。具体的に、本明細書の前記円筒状の空洞は直径が１０％内外の差を示し、連続して形成されたものであってもよい。

本明細書の一実施形態において、前記金属ナノ粒子の粒径は１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であってもよく、より具体的には２０ｎｍ以下であってもよく、または１２ｎｍ以下、または１０ｎｍ以下であってもよい。または、前記金属ナノ粒子の平均粒径は６ｎｍ以下であってもよい。前記金属ナノ粒子の平均粒径は１ｎｍ以上であってもよい。金属ナノ粒子の粒径が３０ｎｍ以下である場合に、ナノ粒子を色々な分野で利用できるという長所が大きい。また、金属ナノ粒子の粒径が２０ｎｍ以下である場合により好ましい。なお、金属ナノ粒子の粒径が１０ｎｍ以下である場合に、粒子の表面積がより広くなるため、色々な分野で利用できる応用可能性がより大きくなるという長所がある。例えば、前記粒径範囲で形成された金属ナノ粒子が触媒として用いられれば、その効率が顕著に上昇する。

本明細書の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は、グラフィックソフトウェア（ＭＡＣ−Ｖｉｅｗ）を用いて２００個以上の中空金属ナノ粒子に対して測定し、得られた統計分布を通じて平均粒径を測定した値を意味する。
本明細書の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であってもよい。
本明細書の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であってもよい。
本明細書の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は１ｎｍ以上１２ｎｍ以下であってもよい。
本明細書の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよい。
本明細書の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径は１ｎｍ以上６ｎｍ以下であってもよい。

本明細書の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の製造時に１つ以上の中空金属ナノ粒子を製造することができる。この場合、本明細書の一実現例によれば、前記中空金属ナノ粒子の粒径は中空金属ナノ粒子の平均粒径の８０％〜１２０％の範囲内であってもよい。具体的には、前記中空金属ナノ粒子の粒径は、中空金属ナノ粒子の平均粒径の９０％〜１１０％の範囲内であってもよい。前記範囲を外れる場合、中空金属ナノ粒子の大きさが全体的に不均一になるため、中空金属ナノ粒子によって求められる特有の物性値を確保し難い。例えば、前記中空金属ナノ粒子の平均粒径の８０％〜１２０％の範囲を外れる中空金属ナノ粒子が触媒として用いられる場合、その効率の改善効果が多少不十分になる。よって、本願明細書の前記中空金属ナノ粒子の平均粒径の８０％〜１２０％の範囲内である場合に、均一な大きさのナノ粒子を形成して、ナノ粒子としての優れた物性を示すことができる。

本明細書による金属ナノ粒子を２以上製造する場合、本願明細書の前記外側表面から連続する１つ以上の空洞（ｃａｖｉｔｙ）を含む金属ナノ粒子の含量が全体ナノ粒子の５０％以上１００％以下であってもよい。具体的には、前記外側表面から連続する１つ以上の空洞（ｃａｖｉｔｙ）を含む金属ナノ粒子の含量が全体ナノ粒子の７０％以上１００％以下であってもよい。

本明細書の一実現例によれば、前記金属ナノ粒子は前記空洞を１つ含むことができる。すなわち、前記金属ナノ粒子は前記空洞を１個のみ含んでもよく、または複数の空洞を含んでもよい。前記複数は２以上を意味する。

本明細書の一実現例によれば、前記金属ナノ粒子は球形状であってもよい。本明細書の前記球形状は、完全な球形のみを意味するものではなく、大まかに球形状のものを含むことができる。例えば、前記金属ナノ粒子は球形状の外表面が平坦でなくてもよく、１つの金属ナノ粒子において曲率半径が一定でなくてもよい。

本明細書の一実現例による前記金属ナノ粒子の形状は図５によって確認することができる。図５を参照すれば、本明細書の前記金属ナノ粒子は球形状を示すことを確認することができる。

本明細書の一実現例によれば、前記金属ナノ粒子は前記第１金属および前記第２金属の合金を含むことができる。具体的に、本明細書の前記金属ナノ粒子は、前記空洞を除いた領域が前記第１金属および前記第２金属の合金からなることができる。
本明細書の一実現例によれば、前記金属ナノ粒子は前記第１金属および前記第２金属が均一に混合していてもよい。
本明細書の一実現例によれば、前記シェル部の第１金属と第２金属の原子百分率比は１：５〜１０：１であってもよい。

本明細書の一実現例によれば、前記第１金属は、周期律表上の３〜１５族に属する金属、半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）、ランタノイド金属およびアクチノイド金属からなる群から選択されたものであってもよい。具体的には、前記第１金属は、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）、および銅（Ｃｕ）からなる群から選択されたものであってもよい。
本明細書の一実現例によれば、前記第２金属は前記第１金属と互いに異なってもよい。

本明細書の一実現例によれば、前記第２金属は、周期律表上の３〜１５族に属する金属、半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）、ランタノイド金属およびアクチノイド金属からなる群から選択されたものであってもよい。具体的には、前記第２金属は、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）、および銅（Ｃｕ）からなる群から選択されたものであってもよい。

具体的な例として、本明細書の一実現例によれば、前記第１金属は白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）および金（Ａｕ）からなる群から選択されたものであってもよく、より具体的には白金（Ｐｔ）であってもよい。この場合、前記第２金属はルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択されたものであってもよく、より具体的にはニッケル（Ｎｉ）であってもよい。

具体的な他の例として、本明細書の一実現例によれば、前記第１金属はルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択されたものであってもよく、より具体的にはニッケル（Ｎｉ）であってもよい。この場合、前記第２金属は白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）および金（Ａｕ）からなる群から選択されたものであってもよく、より具体的には白金（Ｐｔ）であってもよい。
本明細書の一実現例によれば、前記第１金属および前記第２金属は互いに異なり、前記第１金属または前記第２金属はニッケルであってもよい。
本明細書の一実現例によれば、前記第１金属および前記第２金属は互いに異なり、前記第１金属または前記第２金属は白金であってもよい。
本明細書の一実現例によれば、前記第１金属はニッケルであり、前記第２金属は白金であってもよい。
以下、前記金属ナノ粒子の製造方法について記述する。

本明細書の一実現例は、溶媒、前記溶媒中で第１金属イオンまたは前記第１金属イオンを含む原子団イオンを提供する第１金属塩、前記溶媒中で第２金属イオンまたは前記第２金属イオンを含む原子団イオンを提供する第２金属塩、前記溶媒中でミセルを形成する第１界面活性剤、および前記第１界面活性剤と共に前記溶媒中でミセルを形成する第２界面活性剤を含む溶液を形成するステップ、および前記溶液に還元剤を添加して金属ナノ粒子を形成するステップを含む金属ナノ粒子の製造方法を提供する。
本明細書の一実現例によれば、前記製造方法は、前記金属ナノ粒子の内部に中空コアが形成されるものであってもよい。

本明細書において、前記中空とは金属ナノ粒子のコア部分が空いていることを意味する。また、前記中空は中空コアと同一な意味として用いられることができる。前記中空はホロー（ｈｏｌｌｏｗ）、穴、ボイド（ｖｏｉｄ）などの用語を含むことができる。

本明細書の一実現例によれば、前記中空は内部物質が５０体積％以上、具体的には７０体積％以上、より具体的には８０体積％以上存在しない空間を含むことができる。または、内部の５０体積％以上、具体的には７０体積％以上、より具体的には８０体積％以上が空いている空間を含むこともできる。または、内部の孔隙率が５０体積％以上、具体的には７０体積％以上、より具体的には８０体積％以上の空間を含むことができる。
本明細書の一実現例によれば、前記製造方法は、前記第１界面活性剤によって形成されたミセルの内部領域が中空で形成されることを含むことができる。

本明細書の一実現例による金属ナノ粒子の製造方法は還元電位差を利用しないため、シェルを形成する第１金属イオンと第２金属イオン間の還元電位を考慮しないという長所がある。本明細書の前記製造方法は金属イオン間の電荷（ｃｈａｒｇｅ）を利用するため、従来の還元電位差を利用した金属ナノ粒子の製造方法に比べて単純である。よって、本明細書の前記金属ナノ粒子の製造方法は大量生産が容易であり、安価で金属ナノ粒子を製造することができる。さらに、還元電位差を利用しないため、従来の金属ナノ粒子の製造方法に比べて用いる金属塩の制約が減って様々な金属塩を使用できるという長所がある。

本明細書の一実現例によれば、前記溶液を形成するステップは、第１および第２界面活性剤が溶液上でミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）を形成するステップを含むことができる。

本明細書の一実現例によれば、前記製造方法は、前記第１金属イオンまたは第１金属イオンを含む原子団イオン、および前記第２金属イオンまたは前記第２金属イオンを含む原子団イオンが前記金属ナノ粒子のシェル部を形成することができる。

本明細書の一実現例によれば、前記第１金属イオンまたは前記第１金属イオンを含む原子団イオンは前記第１界面活性剤の外側端部の電荷と逆の電荷を有し、前記第２金属イオンまたは前記第２金属イオンを含む原子団イオンは前記第１界面活性剤の外側端部の電荷と同じ電荷を有することができる。

したがって、溶液でミセルを形成する前記第１界面活性剤の外側端部に前記第１金属イオンまたは前記第１金属イオンを含む原子団イオンが位置して前記ミセルの外面を囲む形態となることができる。さらに、前記第２金属イオンまたは前記第２金属イオンを含む原子団イオンが、前記第１金属イオンまたは前記第１金属イオンを含む原子団イオンの外面を囲む形態となることができる。前記第１金属塩および前記第２金属塩は還元剤によって各々第１金属および第２金属を含むシェル部を形成することができる。

本明細書において、前記界面活性剤の外側端部はミセルを形成する前記第１または第２界面活性剤のミセル外側部を意味することができる。本明細書の前記界面活性剤の外側端部は界面活性剤の頭部を意味することができる。また、本明細書の前記外側端部は前記界面活性剤の電荷を決定することができる。

また、本明細書の界面活性剤は外側端部の種類に応じてイオン性または非イオン性に分類され、前記イオン性は陽性、陰性、両性イオン性（ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｉｃ）または両性（ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ）であってもよい。前記両性イオン性界面活性剤は陽性および陰性の電荷をいずれも含有する。本明細書の界面活性剤の陽性および陰性の電荷がｐＨに依存的であれば、両性界面活性剤であってもよく、これは一定ｐＨの範囲で両性イオン性であってもよい。具体的には、本明細書でのアニオン性界面活性剤は界面活性剤の外側端部が陰電荷を帯びることを意味し、カチオン性界面活性剤は界面活性剤の外側端部が陽電荷を帯びることを意味することができる。

本明細書の一実現例によれば、前記製造方法によって製造される金属ナノ粒子は、前記シェル部の１または２以上の領域に空洞（ｃａｖｉｔｙ）が形成されることができる。

本明細書の前記空洞（ｃａｖｉｔｙ）は、前記金属ナノ粒子の外側表面の一領域から連続する空いた空間を意味することができる。本明細書の前記空洞は、前記シェル部の外側表面の一領域から１つのトンネルの形態で形成されることができる。前記トンネル形態は一直線であってもよく、曲線または直線の連続した形態であってもよく、曲線と直線が混合された連続した形態であってもよい。
本明細書の一実現例によれば、前記金属ナノ粒子が中空を含む場合、前記空洞は前記シェル部の外面から中空に達する空いた空間であってもよい。

また、本明細書の一実現例によれば、前記金属ナノ粒子が中空を含まない場合、前記空洞は、前記シェル部の外面から前記金属ナノ粒子の内部または外部領域にまで連続する任意の空いた空間であってもよい。具体的には、前記金属ナノ粒子が中空を含まない場合、前記空洞は前記シェル部の一領域から前記金属ナノ粒子の内部の一領域に達する空いた空間であってもよく、前記シェル部の一領域からシェル部の他の一領域に達する空いた空間であってもよい。

本明細書の前記空洞は、前記金属ナノ粒子の内部表面積を活用できるようにする役割をすることができる。具体的に、前記空洞は、前記金属ナノ粒子が触媒などの用途として用いられる場合、反応物質と接する表面積を増加させる役割をすることができる。よって、前記空洞は前記金属ナノ粒子の高い活性を示すようにする役割をすることができる。

本明細書の一実現例によれば、前記シェル部は金属を含む前記ナノ粒子の領域を意味することができる。具体的には、前記シェル部は前記中空および前記空洞を除いた前記金属粒子の領域を意味することができる。

また、本明細書の一実現例によれば、前記製造方法によって製造される金属ナノ粒子は内部中空がなく、１または２以上の空洞を含む金属ナノ粒子であってもよい。

本明細書の一実現例によれば、前記製造方法は、前記第２界面活性剤の濃度、チェーン長さ、外側端部の大きさ、または電荷種類を調節して、前記シェル部の１または２以上の領域に空洞（ｃａｖｉｔｙ）を形成することができる。

本明細書の一実現例によれば、前記第１界面活性剤は溶液でミセルを形成して前記金属イオンまたは金属イオンを含む原子団イオンがシェル部を形成するようにする役割をし、前記第２界面活性剤は前記金属ナノ粒子の空洞を形成するようにする役割をすることができる。

本明細書の一実現例によれば、前記製造方法は、前記第１界面活性剤が形成するミセル領域に前記金属ナノ粒子のシェル部が形成され、前記第２界面活性剤が形成するミセル領域に前記金属ナノ粒子の空洞が形成されることを含むことができる。

本明細書の一実現例によれば、前記溶液を形成するステップは、前記第１および第２界面活性剤の濃度を異なるようにして前記空洞の大きさまたは個数を調節するステップを含むことができる。具体的には、本明細書の一実現例によれば、前記第２界面活性剤のモル濃度は前記第１界面活性剤のモル濃度の０．０１〜１倍であってもよい。具体的には、前記第２界面活性剤のモル濃度は前記第１界面活性剤のモル濃度の１／３０〜１倍であってもよい。

本明細書の一実現例によれば、前記溶液を形成するステップにおいて、前記第１界面活性剤と前記第２界面活性剤は前記濃度比に応じてミセルを形成することができる。前記第１および第２界面活性剤のモル濃度比を調節して前記金属ナノ粒子の空洞の大きさまたは空洞の個数を調節することができる。さらに、前記空洞が連続して形成されるようにしてボウル状粒子を１以上含む金属ナノ粒子を製造することもできる。

また、本明細書の一実現例によれば、前記溶液を形成するステップは、前記第２界面活性剤の外側端部の大きさを調節して前記空洞の大きさを調節するステップを含むことができる。

なお、本明細書の一実現例によれば、前記溶液を形成するステップは、前記第２界面活性剤のチェーン長さを前記第１界面活性剤のチェーン長さと互いに異なるように調節して前記第２界面活性剤領域に空洞を形成するステップを含むことができる。

本明細書の一実現例によれば、前記第２界面活性剤のチェーン長さは、前記第１界面活性剤のチェーン長さの０．５〜２倍であってもよい。具体的には、前記チェーン長さは炭素の個数によって決定されることができる。

本明細書の一実現例によれば、前記第２界面活性剤のチェーン長さを第１界面活性剤のチェーン長さと互いに異なるようにすることによって、前記第２界面活性剤の外側端部に結合される金属塩が前記金属ナノ粒子のシェル部を形成しないようにすることができる。

また、本明細書の一実現例によれば、前記溶液を形成するステップは、前記第２界面活性剤の電荷を前記第１界面活性剤の電荷と互いに異なるように調節して空洞を形成するステップを含むことができる。

本明細書の一実現例によれば、溶媒中でミセルを形成する前記第１および第２界面活性剤の外側端部に前記第１および第２界面活性剤と逆の電荷の第１金属イオンまたは第１金属イオンを含む原子団イオンが位置することができる。また、前記第１金属イオンの外面には、前記第１金属イオンの電荷と逆の前記第２金属イオンが位置することができる。

本明細書の一実現例によれば、前記第１界面活性剤の外側端部に形成された前記第１金属イオンおよび前記第２金属イオンは前記金属ナノ粒子のシェル部を形成することができ、前記第２界面活性剤の外側端部に位置する第１金属イオンおよび前記第２金属イオンは前記シェルを形成することができず空洞を形成することができる。

本明細書の一実現例によれば、前記第１界面活性剤がアニオン性界面活性剤である場合、前記溶液を形成するステップで前記第１界面活性剤はミセルを形成し、前記ミセルは第１金属イオンまたは第１金属イオンを含む原子団イオンのカチオンで囲まれることができる。さらに、アニオンの第２金属イオンを含む原子団イオンが前記カチオンを囲むことができる。さらに、還元剤を添加して金属ナノ粒子を形成するステップにおいて、前記ミセルを囲んだカチオンが第１シェルを形成し、前記カチオンを囲むアニオンが第２シェルを形成することができる。

また、本明細書の一実現例によれば、前記第１界面活性剤がカチオン性界面活性剤である場合、前記溶液を形成するステップで前記第１界面活性剤はミセルを形成し、前記ミセルは第１金属イオンを含む原子団イオンのアニオンで囲まれることができる。なお、カチオンの第２金属イオンまたは第２金属イオンを含む原子団イオンが前記アニオンを囲むことができる。さらに、還元剤を添加して金属ナノ粒子を形成するステップにおいて、前記ミセルを囲んだアニオンが第１シェルを形成し、前記アニオンを囲むカチオンが第２シェルを形成することができる。

また、本明細書の一実現例によれば、前記金属ナノ粒子を形成するステップは、前記ミセルを形成する第１および第２界面活性剤領域を金属で充填するステップを含むことができる。具体的には、前記第２界面活性剤のチェーン長さがミセルを形成する第１界面活性剤の長さより長いか短い場合に、前記第１金属塩および第２金属塩がミセルの内部に充填されることができる。

本明細書の一実現例によれば、前記第１および第２界面活性剤の内部が金属で充填される場合、中空なしで空洞を１または２以上含む金属ナノ粒子を製造することができる。
本明細書の一実現例によれば、前記第１界面活性剤および前記第２界面活性剤はいずれもカチオン性界面活性剤であってもよい。
または、本明細書の一実現例によれば、前記第１界面活性剤および前記第２界面活性剤はいずれもアニオン性界面活性剤であってもよい。

本明細書の一実現例によれば、前記第１および第２界面活性剤が同じ電荷を有する場合、第２界面活性剤のチェーン長さを前記第１界面活性剤のチェーン長さと互いに異なるようにしてミセルを形成することができる。

具体的には、第２界面活性剤のチェーン長さの差によって、第２界面活性剤の外側端部に位置する第１および第２金属イオンは前記第１界面活性剤の外側端部に位置する第１および第２金属イオンと隣接しなくなってシェル部を形成しなくなる。

本明細書の一実現例によれば、前記第１界面活性剤および前記第２界面活性剤のうちいずれか１つはアニオン性界面活性剤であり、残りの１つはカチオン性界面活性剤であってもよい。すなわち、本明細書の一実現例は、前記第１および第２界面活性剤は互いに異なる電荷を有してもよい。

本明細書の一実現例によれば、前記第１および第２界面活性剤が互いに異なる電荷を有する場合、チェーン長さを互いに異なるようにして前記金属ナノ粒子の空洞を形成することができる。この場合、空洞が形成される原理は前述した第１および第２界面活性剤が同じ電荷を有する場合と同様である。

本明細書の一実現例によれば、前記第１および第２界面活性剤が互いに異なる電荷を有する場合、前記第１および第２界面活性剤のチェーン長さが同一であっても前記金属ナノ粒子の空洞を形成することができる。この場合、ミセルの前記第２界面活性剤の外側端部と隣接する前記第１界面活性剤の外側端部は互いに電荷をやり取りして中性をなし、金属イオンが位置しなくなる。よって、金属イオンが位置しない部分はシェル部を形成せず、前記金属ナノ粒子の空洞を形成できるようになる。
図４は、本明細書の一実現例による、互いに異なる電荷を帯びる第１および第２界面活性剤がミセルを形成したものの一例を示すものである。

本明細書の一実現例によれば、前記第１界面活性剤はアニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤であり、前記第２界面活性剤は非イオン性界面活性剤であってもよい。

本明細書の一実現例によれば、前記第２界面活性剤が非イオン性界面活性剤である場合、第２界面活性剤の外側端部には金属イオンが位置しないので前記金属ナノ粒子の空洞を形成できるようになる。よって、前記第２界面活性剤が非イオン性である場合、チェーン長さが第１界面活性剤と同一または異なる場合にも前記金属ナノ粒子の空洞を形成することができる。

本明細書の一実現例によれば、前記第１界面活性剤はアニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤であり、前記第２界面活性剤は両性イオン性界面活性剤であってもよい。

本明細書の一実現例によれば、前記第２界面活性剤が両性イオン性界面活性剤である場合、第２界面活性剤の外側端部には金属イオンが位置しないので前記金属ナノ粒子の空洞を形成できるようになる。よって、前記第２界面活性剤が両性イオン性である場合、チェーン長さが第１界面活性剤と同一または異なる場合にも前記金属ナノ粒子の空洞を形成することができる。

本明細書の前記アニオン性界面活性剤は、アンモニウムラウリルスルフェート、ナトリウム１−ヘプタンスルホネート、ナトリウムヘキサンスルホネート、ナトリウムドデシルスルフェート、トリエタノールアンモニウムドデシルベンゼンスルフェート、カリウムラウレート、トリエタノールアミンステアレート、リチウムドデシルスルフェート、ナトリウムラウリルスルフェート、アルキルポリオキシエチレンスルフェート、アルギン酸ナトリウム、ジオクチルナトリウムスルホサクシネート、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、ホスファチジルセリン、ホスファチジン酸およびその塩、グリセリルエステル、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、胆汁酸およびその塩、コール酸、デオキシコール酸、グリココール酸、タウロコール酸、グリコデオキシコール酸、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、アルキルホスフェート、アルキルホスホネート、ステアリン酸およびその塩、カルシウムステアレート、ホスフェート、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ジオクチルスルホサクシネート、ナトリウムスルホコハク酸のジアルキルエステル、リン脂質およびカルシウムカルボキシメチルセルロースからなる群から選択されたものであってもよい。但し、これらに限定されるものではない。

本明細書の前記カチオン性界面活性剤は、４級（ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ）アンモニウム化合物、塩化ベンザルコニウム、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、キトサン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、アシルカルニチンヒドロクロリド、アルキルピリジニウムハライド、セチルピリジニウムクロリド、カチオン性脂質、ポリメチルメタクリレートトリメチルアンモニウムブロミド、スルホニウム化合物、ポリビニルピロリドン−２−ジメチルアミノエチルメタクリレートジメチルスルフェート、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ホスホニウム化合物、ベンジル−ジ（２−クロロエチル）エチルアンモニウムブロミド、ココナツトリメチルアンモニウムクロリド、ココナツトリメチルアンモニウムブロミド、ココナツメチルジヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、ココナツメチルジヒドロキシエチルアンモニウムブロミド、デシルトリエチルアンモニウムクロリド、デシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリドブロミド、（Ｃ_１２−Ｃ_１５）ジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、（Ｃ_１２−Ｃ_１５）ジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリドブロミド、ココナツジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、ココナツジメチルヒドロキシエチルアンモニウムブロミド、ミリスチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムブロミド、ラウリルジメチル（エテノキシ）４アンモニウムクロリド、ラウリルジメチル（エテノキシ）４アンモニウムブロミド、Ｎ−アルキル（Ｃ_１２−Ｃ_１８）ジメチルベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ−アルキル（Ｃ_１４−Ｃ_１８）ジメチル−ベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ−テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド一水和物、ジメチルジデシルアンモニウムクロリド、Ｎ−アルキル（Ｃ_１２−Ｃ_１４）ジメチル１−ナフチルメチルアンモニウムクロリド、トリメチルアンモニウムハライドアルキル−トリメチルアンモニウム塩、ジアルキル−ジメチルアンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、エトキシル化アルキルアミドアルキルジアルキルアンモニウム塩、エトキシル化トリアルキルアンモニウム塩、ジアルキルベンゼンジアルキルアンモニウムクロリド、Ｎ−ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド一水和物、Ｎ−アルキル（Ｃ_１２−Ｃ_１４）ジメチル１−ナフチルメチルアンモニウムクロリド、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、Ｃ_１２トリメチルアンモニウムブロミド、Ｃ_１５トリメチルアンモニウムブロミド、Ｃ_１７トリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアンモニウムクロリド、アルキルジメチルアンモニウムハロゲン化物、トリセチルメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリエチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、ＰＯＬＹＱＵＡＴ １０、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、コリンエステル、塩化ベンザルコニウム、塩化ステアラルコニウム、セチルピリジニウムブロミド、セチルピリジニウムクロリド、四級化（ｑｕａｔｅｒｎｉｚｅｄ）ポリオキシエチルアルキルアミンのハライド塩、ＭＩＲＡＰＯＬ（ポリクオタニウム−２）、Ａｌｋａｑｕａｔ（アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、Ｒｈｏｄｉａによって製造）、アルキルピリジニウム塩、アミン、アミン塩、イミドアゾリニウム塩、プロトン化四級アクリルアミド、メチル化四級ポリマー、カチオン性グアーガム、塩化ベンザルコニウム、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、トリエタノールアミンおよびポロキサミンからなる群から選択されたものであってもよい。但し、これらに限定されるものではない。

本明細書の前記非イオン性界面活性剤は、ＳＰＡＮ ６０、ポリオキシエチレン脂肪（ｆａｔｔｙ）アルコールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体、ソルビタンエステル、グリセリルエステル、グリセロールモノステアレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールエステル、セチルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、アリールアルキルポリエーテルアルコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポロキサマー、ポロキサミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、非結晶性セルロース、多糖類、デンプン、デンプン誘導体、ヒドロキシエチルデンプン、ポリビニルアルコール、トリエタノールアミンステアレート、アミンオキシド、デキストラン、グリセロール、アカシアガム、コレステロール、トラガカント、およびポリビニルピロリドンからなる群から選択されたものであってもよい。

本明細書の前記両性イオン性界面活性剤は、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アンモニオ−１−プロパンスルホネート、ベタイン、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、アミドプロピルベタイン、ココアンホカルボキシグリシネート、サルコシネートアミノプロピオネート、アミノグリシネート、イミダゾリニウムベタイン、両性イミダゾリン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオ−１−プロパンスルホネート、３−コールアミド−１−プロピルジメチルアンモニオ−１−プロパンスルホネート、ドデシルホスフォコリンおよびスルホ−ベタインからなる群から選択されたものであってもよい。但し、これらに限定されるものではない。

本明細書の一実現例によれば、前記第１界面活性剤の濃度は溶媒に対する臨界ミセル濃度の１倍以上５倍以下であってもよい。具体的には、前記第１界面活性剤の濃度は溶媒に対する臨界ミセル濃度の２倍であってもよい。

本明細書において、前記臨界ミセル濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｍｉｃｅｌｌｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ、ＣＭＣ）は、界面活性剤が溶液中で分子またはイオンの集団（ミセル）を形成する濃度の下限を意味する。

界面活性剤の最も重要な特性は、界面活性剤が界面、例えば、空気−液体界面、空気−固体界面および液体−固体界面上で吸着する傾向を有することである。界面活性剤が凝集した形態で存在しないという意味で遊離（ｆｒｅｅ）している場合、それらはモノマーまたはユニマー（ｕｎｉｍｅｒ）と呼ばれ、ユニマー濃度を増加させれば、それらは凝集して小さい凝集体の実体（ｅｎｔｉｔｙ）、すなわち、ミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）を形成する。このような濃度を臨界ミセル濃度（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｍｉｃｅｌｌ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）とすることができる。

前記第１界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度の１倍未満であれば、第１金属塩に吸着される第１界面活性剤の濃度が相対的に少なくなる。それにより、形成されるコア粒子の量も全体的に少なくなる。一方、第１界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度の５倍を超過すれば、第１界面活性剤の濃度が相対的に多くなって、中空コアを形成する金属ナノ粒子と中空コアを形成しない金属粒子が混ざって凝集しうる。よって、前記第１界面活性剤の濃度が溶媒に対する臨界ミセル濃度の１倍以上５倍以下である場合に、前記金属ナノ粒子の形成が円滑になされる。

本明細書の一実現例によれば、ミセルを形成する前記第１界面活性剤および／またはミセルを囲む第１および第２金属塩を調節して前記金属ナノ粒子の大きさを調節することができる。

本明細書の一実現例によれば、ミセルを形成する前記第１界面活性剤のチェーン長さによって金属ナノ粒子の大きさを調節することができる。具体的には、第１界面活性剤のチェーン長さが短ければ、ミセルの大きさが小さくなり、それによって金属ナノ粒子の大きさが小さくなる。

本明細書の一実現例によれば、前記第１界面活性剤のチェーンの炭素数は１５個以下であってもよい。具体的には、前記チェーンの炭素数は８個以上１５個以下であってもよい。または、前記チェーンの炭素数は１０個以上１２個以下であってもよい。

本明細書の一実現例によれば、ミセルを形成する第１界面活性剤の対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒ ｉｏｎ）の種類を調節して前記金属ナノ粒子の大きさを調節することができる。具体的には、第１界面活性剤の対イオンの大きさが大きいほど、第１界面活性剤の外側端部の頭部との結合力が弱くなってミセルの大きさが大きくなり、それによって前記金属ナノ粒子の大きさが大きくなる。

本明細書の一実現例によれば、前記第１界面活性剤がアニオン性界面活性剤である場合、前記第１界面活性剤は対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒ ｉｏｎ）としてＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｎａ^＋またはＬｉ^＋を含むものであってもよい。

具体的には、前記第１界面活性剤の対イオンがＮＨ_４ ^＋である場合、前記第１界面活性剤の対イオンがＫ^＋である場合、前記第１界面活性剤の対イオンがＮａ^＋である場合、前記第１界面活性剤の対イオンがＬｉ^＋である場合の順に金属ナノ粒子の大きさが小さくなる。

本明細書の一実現例によれば、前記第１界面活性剤がカチオン性界面活性剤である場合、前記第１界面活性剤は対イオンとしてＩ⁻、Ｂｒ⁻またはＣｌ⁻を含むものであってもよい。

具体的には、前記第１界面活性剤の対イオンがＩ⁻である場合、前記第１界面活性剤の対イオンがＢｒ⁻である場合、前記第１界面活性剤の対イオンがＣｌ⁻である場合の順に金属ナノ粒子の大きさが小さくなる。

本明細書の一実現例によれば、ミセルを形成する前記第１界面活性剤の外側端部の頭部の大きさを調節して前記金属ナノ粒子の大きさを調節することができる。さらに、ミセルの外面に形成された第１界面活性剤の頭部の大きさを大きくする場合、第１界面活性剤の頭部間の反発力が大きくなって、ミセルが大きくなり、それによって前記金属ナノ粒子の大きさが大きくなる。
本明細書の一実現例によれば、前記金属ナノ粒子の大きさは前記で記述された要素が複合的に作用して決定されることができる。

本明細書の一実現例によれば、前記金属塩は溶液上でイオン化して金属イオンを提供できるものであれば特に限定されない。前記金属塩は、溶液状態でイオン化して金属イオンを含むカチオンまたは金属イオンを含む原子団イオンのアニオンを提供することができる。前記第１金属塩と前記第２金属塩は互いに異なってもよい。具体的には、前記第１金属塩は金属イオンを含むカチオンを提供し、前記第２金属塩は金属イオンを含む原子団イオンのアニオンを提供することができる。具体的には、前記第１金属塩はＮｉ^２＋のカチオンを提供することができ、前記第２金属塩はＰｔＣｌ_４ ^２−のアニオンを提供することができる。

本明細書の一実現例によれば、前記第１金属塩および第２金属塩は溶液上でイオン化して金属イオンまたは金属イオンを含む原子団イオンを提供できるものであれば特に限定されない。

本明細書の一実現例によれば、前記第１金属塩および第２金属塩は、各々独立して、周期律表上の３〜１５族に属する金属、半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）、ランタノイド金属およびアクチノイド金属からなる群から選択されたものの塩であってもよい。

具体的には、前記第１金属塩および前記第２金属塩は互いに異なり、各々独立して、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、Ｃｒ（クロム）、チタニウム（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択された金属の塩であってもよい。

より具体的には、本明細書の一実現例によれば、前記第１金属塩はルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択された金属の塩であってもよく、さらに具体的にはニッケル（Ｎｉ）の塩であってもよい。

より具体的には、本明細書の一実現例によれば、前記第２金属塩は、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択された金属の塩であってもよい。より具体的には、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）および金（Ａｕ）からなる金属の塩であってもよく、さらに具体的には白金（Ｐｔ）の塩であってもよい。

本明細書の一実現例によれば、前記第１金属塩および第２金属塩は、各々独立して、金属の硝酸化物（Ｎｉｔｒａｔｅ）、塩化物（Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、臭化物（Ｂｏｍｉｄｅ）、ヨウ化物（Ｉｏｄｉｄｅ）のようなハロゲン化物（Ｈａｌｉｄｅ）、水酸化物（Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）または硫酸化物（Ｓｕｌｆａｔｅ）であってもよい。但し、これらに限定されるものではない。

本明細書の一実現例によれば、前記溶液を形成するステップでの前記第１金属塩と前記第２金属塩のモル比は１：５〜１０：１であってもよい。具体的には、前記第１金属塩と前記第２金属塩のモル比は２：１〜５：１であってもよい。

前記第１金属塩のモル数が前記第２金属塩のモル数より少なければ、第１金属イオンが中空を含む第１シェルを形成し難い。また、第１金属塩のモル数が第２金属塩のモル数より１０倍を超過すれば、第２金属イオンが第１シェルを囲む第２シェルを形成し難い。よって、前記範囲内で第１および第２金属イオンが円滑に前記金属ナノ粒子のシェル部を形成することができる。
本明細書の一実現例によれば、前記シェル部は、前記第１金属イオンを含む第１シェル、および前記第２金属イオンを含む第２シェルを含むことができる。

本明細書の一実現例によれば、前記シェル部の第１金属と第２金属の原子百分率比は１：５〜１０：１であってもよい。前記原子百分率比は、前記シェル部が第１シェルおよび第２シェルで形成される場合、第１シェルの第１金属と第２シェルの第２金属の原子百分率比であってもよい。または、前記原子百分率比は、前記シェル部が第１金属および第２金属を含む１つのシェルで形成される場合、第１金属と第２金属の原子百分率比であってもよい。
前記シェル部は、前記金属ナノ粒子が中空を含まない場合、前記金属ナノ粒子を形成する領域を意味することができる。

本明細書の一実現例によれば、前記シェル部は第１金属および第２金属がグラデーションした状態で存在してもよく、シェル部のコアと隣接する部分には第１金属が５０体積％以上、または７０体積％以上で存在してもよく、シェル部においてナノ粒子の外部と接する表面部分には第２金属が５０体積％以上、または７０体積％以上で存在してもよい。
本明細書の一実現例によれば、前記溶液を形成するステップは、安定化剤をさらに添加するステップをさらに含むことができる。

安定化剤としては、例えば、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、クエン酸二ナトリウムおよびクエン酸三ナトリウムからなる群から選択された１つまたは２つ以上の混合物であってもよい。
本明細書の一実現例によれば、前記金属ナノ粒子を形成するステップは、前記還元剤と共に非イオン性界面活性剤をさらに添加することを含むことができる。

前記非イオン性界面活性剤はシェルの表面に吸着され、溶液内で形成された金属ナノ粒子が均一に分散できるようにする役割をする。よって、金属粒子が固まったり凝集して沈殿することを防止し、金属ナノ粒子が均一な大きさに形成されるようにする。前記非イオン性界面活性剤の具体的な例示は前述した非イオン性界面活性剤の例示と同様である。

本明細書の一実現例によれば、前記溶媒は水を含む溶媒であってもよい。具体的には、本明細書の一実現例によれば、前記溶媒は第１金属塩および第２金属塩を溶解させるものであり、水または水と炭素数１〜６のアルコールの混合物であってもよく、より具体的には水であってもよい。本明細書による前記製造方法は、溶媒として有機溶媒を用いないため、製造工程中で有機溶媒を処理する後処理工程が必要でなく、よって、費用の節減効果および環境汚染の防止効果がある。

本明細書の一実現例によれば、前記製造方法は常温で行われることができる。具体的には、４℃以上３５℃以下の範囲の温度、より具体的には１２℃以上２８℃以下で行うことができる。

本明細書の一実現例において、前記溶液を形成するステップは常温、具体的には４℃以上３５℃以下の範囲の温度、より具体的には１２℃以上２８℃以下で行うことができる。溶媒として有機溶媒を用いれば、１００℃を超過する高温で製造しなければならないという問題がある。本出願は常温で製造することができるため、製造方法が単純で工程上の利点があり、費用の節減効果が大きい。

本明細書の一実現例によれば、前記溶液を形成するステップは５分〜１２０分間、より具体的には１０分〜９０分間、さらに具体的には２０分〜６０分間行うことができる。

本明細書の一実現例によれば、前記溶液に還元剤および／または非イオン性界面活性剤を添加する空洞を含む金属ナノ粒子を形成するステップも常温、具体的には４℃以上３５℃以下の範囲の温度、より具体的には１２℃以上２８℃以下で行うことができる。本明細書の前記製造方法は常温で製造することができるため、製造方法が単純で工程上の利点があり、費用の節減効果が大きい。

前記空洞を含む金属ナノ粒子を形成するステップは、溶液と還元剤および／または非イオン性界面活性剤を一定時間反応させて、具体的には５分〜１２０分間、より具体的に１０分〜９０分間、さらに具体的には２０分〜６０分間反応させて行うことができる。
本明細書の一実現例によれば、前記還元剤の標準還元電位は−０．２３Ｖ以下であってもよい。

前記還元剤は、標準還元電位が−０．２３Ｖ以下、具体的には−４Ｖ以上−０．２３Ｖ以下の強い還元剤であり、且つ、溶解された金属イオンを還元させて金属粒子として析出できる還元力を有するものであれば特に限定されない。具体的には、前記還元剤はＮａＢＨ_４、ＮＨ_２ＮＨ_２、ＬｉＡｌＨ_４およびＬｉＢＥｔ３Ｈからなる群から選択された少なくともいずれか１つであってもよい。

弱い還元剤を用いる場合、反応速度が遅く、溶液の後続的な加熱が必要であるなど、連続工程化し難いので大量生産に問題があり、特に、弱い還元剤の一種であるエチレングリコールを用いる場合、高い粘度による流れ速度の低下により連続工程での生産性が低いという問題点がある。よって、本明細書の前記還元剤を用いる場合には前記問題点を克服することができる。

本明細書の一実現例によれば、前記製造方法は、空洞を含む金属ナノ粒子を形成するステップ後に中空内部の界面活性剤を除去するステップをさらに含むことができる。除去方法は特に制限されず、例えば、水で洗浄する方法を用いることができる。前記界面活性剤は、アニオン性界面活性剤および／またはカチオン性界面活性剤であってもよい。

本明細書の一実現例によれば、前記製造方法は、前記金属ナノ粒子を形成するステップ後、または中空内部の界面活性剤を除去するステップ後に前記金属ナノ粒子に酸を加えてカチオン性金属を除去するステップをさらに含むことができる。このステップで金属ナノ粒子に酸を加えれば、３ｄバンド（ｂａｎｄ）金属が溶出される。前記カチオン性金属は、具体的にはルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、Ｃｒ（クロム）、チタニウム（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択されたものであってもよい。

本明細書の一実現例によれば、前記酸は特に限定されず、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、過塩素酸、ヨウ化水素酸および臭化水素酸からなる群から選択されたものを用いることができる。

本明細書の一実現例によれば、前記金属ナノ粒子が形成された後、溶液に含まれた金属ナノ粒子を析出するために、金属ナノ粒子を含む溶液を遠心分離することができる。遠心分離後、分離された金属ナノ粒子のみを回収することができる。必要に応じて、金属ナノ粒子の焼成工程をさらに行うことができる。

本明細書の一実現例によれば、数ナノサイズで均一な大きさを有する金属ナノ粒子を製造することができる。従来の方法では数ナノサイズの金属ナノ粒子の製造が困難であっただけでなく、均一な大きさに製造することはより困難であった。

本明細書の前記金属ナノ粒子は一般的にナノ粒子が用いられる分野で従来のナノ粒子の代わりに用いられることができる。本明細書の前記金属ナノ粒子は、従来のナノ粒子に比べて、大きさが非常に小さく、比表面積がより広いため、従来のナノ粒子に比べて優れた活性を示すことができる。具体的には、本明細書の前記金属ナノ粒子は触媒、ドラッグ・デリバリー（ｄｒｕｇ ｄｅｌｉｖｅｒｙ）、ガスセンサなどの様々な分野に用いられることができる。前記金属ナノ粒子は、触媒として化粧品、殺虫剤、動物栄養剤または食品補充剤において活性物質製剤として用いられることもでき、電子製品、光学用品または重合体において顔料として用いられることもできる。
本明細書の一実現例は、前記金属ナノ粒子を含む触媒を提供する。

以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。但し、本明細書による実施例は色々な他の形態に変形されることができ、本出願の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものではない。本出願の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。

下記実施例での第１金属塩は前記第１金属の前駆体である第１金属イオンまたは前記第１金属イオンを含む原子団イオンを含む塩であり、第１金属を提供する役割をする。また、第２金属塩は前記第２金属の前駆体である第２金属イオンまたは前記第２金属イオンを含む原子団イオンを含む塩であり、第２金属を提供する役割をする。
［実施例１］

第１金属塩としてＮｉ（ＮＯ_３）_２、第２金属塩としてＫ_２ＰｔＣｌ_４、第１界面活性剤としてナトリウムドデシルスルフェート（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ：ＳＤＳ）、第２界面活性剤としてナトリウム１−ヘプタンスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ １−ｈｅｐｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ：ＳＨＳ）、安定化剤としてクエン酸三ナトリウム（ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ）を蒸留水に添加して溶液を形成し、３０分間攪拌した。この時、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４とＮｉ（ＮＯ_３）_２のモル比は１：３であり、SDSは水に対する臨界ミセル濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｍｉｃｅｌｌｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ＣＭＣ）の２倍であり、ＳＨＳはＳＤＳの１／１０モルであった。

次に、還元剤としてＮａＢＨ_４および非イオン性界面活性剤としてポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＰＶＰ）を添加して３０分間反応させた。

その後、１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離をして、上層の上清を捨て、残った沈殿物を蒸留水に再分散した後、遠心分離過程を繰り返し行って、本願明細書の金属ナノ粒子を製造した。前記金属ナノ粒子の製造過程は１４℃の雰囲気下で実施された。

前記実施例１により製造された本願明細書の金属ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを図１および図２に示す。図２は図１の色を反転させたものである。すなわち、図１はＴＥＭの暗視野（ｄａｒｋ ｆｉｅｌｄ）を示すものであり、図２はＴＥＭの明視野（ｂｒｉｇｈｔ ｆｉｅｌｄ）を示すものである。

本明細書の暗視野（ｄａｒｋ ｆｉｅｌｄ）ＴＥＭイメージの場合、ＴＥＭの電子束が金属ナノ粒子に接する時、質量が大きい空洞以外の領域で回折が多く発生して明るいイメージを示す。また、空洞（ｃａｖｉｔｙ）がある領域はＴＥＭの電子束がそのまま透過して黒いイメージとして表れる。
［実施例２］

第１金属塩としてＮｉ（ＮＯ_３）_２、第２金属塩としてＫ_２ＰｔＣｌ_４、第１界面活性剤としてアンモニウムラウリルスルフェート（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｌａｕｒｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ：ＡＬＳ）、第２界面活性剤としてＳＰＡＮ ６０、安定化剤としてクエン酸三ナトリウム（ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ）を蒸留水に添加して溶液を形成し、３０分間攪拌した。この時、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４とＮｉ（ＮＯ_３）_２のモル比は１：３であり、ＡＬＳは水に対する臨界ミセル濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｍｉｃｅｌｌｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ＣＭＣ）の２倍であり、ＳＰＡＮ ６０はＡＬＳの１／１０モルであった。

次に、還元剤としてＮａＢＨ_４および非イオン性界面活性剤としてポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＰＶＰ）を添加して３０分間反応させた。

その後、１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離をして、上層の上清を捨て、残った沈殿物を蒸留水に再分散した後、遠心分離過程を繰り返し行って、本願明細書の金属ナノ粒子を製造した。前記金属ナノ粒子の製造過程は１４℃の雰囲気下で実施された。
前記実施例２により製造された本願明細書の金属ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを図３および図４に示す。
［実施例３］

第１金属塩としてＮｉ（ＮＯ_３）_２、第２金属塩としてＫ_２ＰｔＣｌ_４、第１界面活性剤としてナトリウムドデシルスルフェート（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ：ＳＤＳ）、第２界面活性剤としてＮ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アンモニオ−１−プロパンスルホネート（Ｎ−ｄｏｄｅｃｙｌ−Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３−ａｍｍｏｎｉｏ−１−ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ：ＤＤＡＰＳ）、安定化剤としてクエン酸三ナトリウム（ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ）を蒸留水に添加して溶液を形成し、３０分間攪拌した。この時、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４とＮｉ（ＮＯ_３）_２のモル比は１：３であり、SDSは水に対する臨界ミセル濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｍｉｃｅｌｌｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ＣＭＣ）の２倍であり、ＤＤＡＰＳはＳＤＳの１／１０モルであった。

次に、還元剤としてＮａＢＨ_４および非イオン性界面活性剤としてポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＰＶＰ）を添加して３０分間反応させた。

その後、１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離をして、上層の上清を捨て、残った沈殿物を蒸留水に再分散した後、遠心分離過程を繰り返し行って、本願明細書の金属ナノ粒子を製造した。前記金属ナノ粒子の製造過程は１４℃の雰囲気下で実施された。
前記実施例３により製造された本願明細書の金属ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを図５に示す。

Claims (18)

1. 第１金属および第２金属を含み、
   外側表面から連続する１つ以上の空洞（ｃａｖｉｔｙ）を含む金属ナノ粒子。
2. 前記空洞のうちいずれか１つ以上は前記金属ナノ粒子を貫通する、請求項１に記載の金属ナノ粒子。
3. 前記空洞は、前記金属ナノ粒子の外側表面から前記金属ナノ粒子の内部の一領域にまで連続する、請求項１または２に記載の金属ナノ粒子。
4. 前記空洞は円筒状またはボウル（ｂｏｗｌ）状である、請求項１から３のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子。
5. 前記金属ナノ粒子の粒径は１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子。
6. 前記金属ナノ粒子の粒径は１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、請求項１から５のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子。
7. 前記金属ナノ粒子の粒径は１ｎｍ以上１２ｎｍ以下である、請求項１から６のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子。
8. 前記金属ナノ粒子の粒径は１ｎｍ以上６ｎｍ以下である、請求項１から７のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子。
9. 前記空洞の直径は、前記金属ナノ粒子の粒径の５％以上３０％以下である、請求項１から８のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子。
10. 前記金属ナノ粒子の粒径は、金属ナノ粒子の平均粒径の８０％〜１２０％の範囲内である、請求項１から９のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子。
11. 前記金属ナノ粒子は球形状である、請求項１から１０のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子。
12. 前記金属ナノ粒子は前記第１金属および前記第２金属の合金を含む、請求項１から１１のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子。
13. 前記第１金属および前記第２金属の原子百分率比は１：５〜１０：１である、請求項１から１２のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子。
14. 前記第１金属および前記第２金属は、各々独立して、
    周期律表上の３〜１５族に属する金属、半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）、ランタノイド金属およびアクチノイド金属からなる群から選択される、請求項１から１３のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子。
15. 前記第１金属および前記第２金属は、各々独立して、
    白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）、および銅（Ｃｕ）からなる群から選択される、請求項１から１４のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子。
16. 前記第１金属および前記第２金属は互いに異なり、前記第１金属または前記第２金属はニッケルである、請求項１から１５のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子。
17. 前記第１金属および前記第２金属は互いに異なり、前記第１金属または前記第２金属は白金である、請求項１から１６のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子。
18. 前記第１金属はニッケルであり、前記第２金属は白金である、請求項１から１７のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子。