WO2015046333A1 - 半導体積層用接着剤組成物 - Google Patents

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中口勝博
堤聖晴
伊藤洋介
辻直子
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition used when stacking semiconductor chips in the production of a multilayer three-dimensional semiconductor.
  • Adhesive is used for stacking semiconductor chips.
  • As the adhesive a thermosetting adhesive containing benzocyclobutene (BCB) capable of forming a cured product having excellent heat resistance is known (Patent Document 1).
  • BCB benzocyclobutene
  • epoxy compounds are excellent in curability and can be cured quickly while suppressing damage to the semiconductor chip, but epoxy compounds having a softening point or melting point of less than 50 ° C. have a viscosity when heated.
  • the adhesive composition containing the epoxy compound is used for stacking semiconductors, the semiconductor chip sinks into the adhesive composition and comes into contact with the support and the semiconductor chip may be damaged. I found something.
  • fusing point is 50 degreeC or more can express the adhesiveness suitable for adhesion
  • an adhesive composition containing an epoxy compound having a softening point or a melting point of 50 ° C. or higher is used, if an adhesive layer is formed by heating and quickly evaporating the solvent, It has also been found that the curing proceeds and the adhesiveness may not be exhibited after heating.
  • the object of the present invention is to heat at a temperature below 50 ° C. and capable of suppressing damage to the semiconductor chip by solidifying at a temperature below 50 ° C. and not having adhesiveness by heating and drying after coating.
  • An adhesive composition for semiconductor lamination that can be softened or melted to express appropriate adhesiveness, and then quickly cured to form an adhesive layer that firmly adheres and fixes the adherend. It is to provide.
  • the inventors of the present invention have an adhesive composition containing an epoxy compound having a softening point or a melting point of 50 ° C. or more, a polymerization initiator having specific curing characteristics, and a solvent. It was found that it also has characteristics. 1. 1. The adhesive composition is excellent in applicability, and after application, it can be dried quickly by heating while suppressing the progress of curing to form an adhesive layer. 2. The adhesive layer made of the adhesive composition should not have adhesiveness under a temperature environment of less than 50 ° C. The adhesive layer composed of the adhesive composition exhibits moderate adhesiveness when heated at a temperature of 50 ° C. or higher and capable of suppressing damage to the semiconductor chip, and then cured quickly and cured with excellent heat resistance. The present invention has been completed based on these findings.
  • the present invention includes at least one polymerization initiator (B) selected from the following polymerizable compound (A), the following cationic polymerization initiator (B1) and the anionic polymerization initiator (B2), and the solvent (C).
  • the adhesive composition for semiconductor lamination which contains at least is provided.
  • composition obtained by adding 1 part by weight of the cationic polymerization initiator (B1) to 100 parts by weight of cyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate has a heat curing time at 130 ° C. (according to JIS K5909 1994) of 3.
  • Anionic polymerization initiator (B2) of 5 minutes or longer: heat curing time at 130 ° C. (JIS K5909) of a composition obtained by adding 1 part by weight of anionic polymerization initiator (B2) to 100 parts by weight of bisphenol A diglycidyl ether 1994) is 3.5 minutes or more
  • the polymerizable compound (A) is represented by the following formula (1-1): (In the formula, R represents a linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, n represents an integer of 1 to 30, and p represents an integer of 1 to 6)
  • R represents a linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms
  • n represents an integer of 1 to 30, and
  • p represents an integer of 1 to 6
  • the said adhesive composition for semiconductor lamination containing the compound represented by these is provided.
  • the polymerizable compound (A) is further represented by the following formula (7-1): (Wherein R d to R f are the same or different and are a hydrogen atom or an organic group which may contain an oxirane ring structure or a hydroxyl group, provided that at least one of R d to R f is an oxirane ring. Is an organic group containing The said adhesive composition for semiconductor lamination containing the compound represented by these is provided.
  • the present invention also provides the above-mentioned adhesive composition for semiconductor lamination, wherein the organic group containing an oxirane ring structure is a glycidyl group.
  • the present invention also provides the above-mentioned adhesive composition for semiconductor lamination, wherein the compound represented by the formula (7-1) is triglycidyl isocyanurate.
  • the present invention also contains a cationic polymerization initiator (B1) as a polymerization initiator (B), and contains a cationic polymerization stabilizer (D) in an amount of 0.1% by weight or more based on the cationic polymerization initiator (B1).
  • the semiconductor laminate adhesive composition is provided.
  • the present invention also provides the adhesive composition for semiconductor lamination, which contains a silane coupling agent (E).
  • the present invention also provides a semiconductor laminate adhesive sheet obtained by applying and drying the semiconductor laminate adhesive composition.
  • the present invention also provides a semiconductor wafer with an adhesive layer having a structure in which an adhesive layer made of the adhesive composition for semiconductor lamination is laminated on a semiconductor wafer.
  • the present invention also provides a semiconductor chip with an adhesive layer having a structure in which an adhesive layer made of the adhesive composition for semiconductor lamination is laminated on a semiconductor chip.
  • the present invention also provides a method for producing a multilayer three-dimensional semiconductor, characterized in that semiconductors are laminated using the adhesive composition for semiconductor lamination.
  • An adhesive composition for semiconductor lamination Polymerizable compound (A): containing an epoxy compound having a softening point or melting point (according to JIS K0064 1992) of 50 ° C.
  • composition obtained by adding 1 part by weight of a cationic polymerization initiator (B1) to 100 parts by weight of cyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate [for example, trade name “Celoxide 2021P” (manufactured by Daicel Corporation)]
  • the heat curing time at 130 ° C. of the product is 3.5 minutes or more.
  • Anionic polymerization initiator (B2) 1 part by weight of anionic polymerization initiator (B2) to 100 parts by weight of bisphenol A diglycidyl ether Heat curing time at 130 ° C. of the composition obtained by addition (JIS K5909 1994) [2]
  • the epoxy compound (A-1) having an alicyclic structure in the molecule (particularly the compound represented by the formula (1-1)) is converted into a polymerizable compound (A )
  • An epoxy compound (A-7) having an isocyanuric skeleton (particularly a compound represented by the formula (7-1), especially triglycidyl isocyanurate) is added to 1 part of the total amount (100% by weight) of the polymerizable compound (A).
  • the alicyclic epoxy compound and / or the compound having one or more oxetanyl groups in the molecule is contained in an amount of 1 to 20% by weight of the total amount (100% by weight) of the polymerizable compound (A).
  • the semiconductor laminate adhesive composition according to any one of 3).
  • the polymerizable compound (A) is represented by the formula (1-1) (wherein R represents a linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms. N is 1 to 30)
  • the polymerizable compound (A) may further contain the formula (7-1) (wherein R d to R f are the same or different, and may contain a hydrogen atom, an oxirane ring structure, or a hydroxyl group.
  • An organic group provided that at least one of R d to R f is an organic group containing an oxirane ring structure), wherein the compound is represented by any one of [1] to [5]
  • An adhesive composition for semiconductor lamination [7] The adhesive composition for semiconductor lamination according to [6], wherein the organic group containing an oxirane ring structure is a glycidyl group. [8] The adhesive composition for semiconductor lamination according to [6], wherein the compound represented by the formula (7-1) is triglycidyl isocyanurate.
  • the cationic polymerization initiator (B1) is contained as the polymerization initiator (B), and the cationic polymerization stabilizer (D) is contained in an amount of 0.1% by weight or more based on the cationic polymerization initiator (B1).
  • the cationic polymerization initiator (B1) is at least one compound selected from aryl diazonium salts, aryl iodonium salts, aryl sulfonium salts, and allene-ion complexes.
  • Step 1 A step of forming a support / adhesive layer laminate by forming an adhesive layer comprising the adhesive composition for semiconductor lamination according to any one of [1] to [17] on a support.
  • Step 2 A semiconductor chip is stuck on the adhesive layer surface of the support / adhesive layer laminate to obtain a support / adhesive layer / semiconductor chip laminate
  • Step 3 the adhesive layer is cured ⁇ Method 2>
  • Step 1 An adhesive layer made of the adhesive composition for semiconductor lamination according to any one of [1] to [17] is formed on a semiconductor wafer to form a semiconductor wafer with an adhesive layer
  • Step 2 Cutting a semiconductor wafer with an adhesive layer to obtain a semiconductor chip with an adhesive layer
  • Step 3 Affixing the semiconductor chip with an adhesive layer on a support
  • Step 4 Curing the adhesive layer [23]
  • Adhesive layer Is formed by applying the semiconductor lamination adhesive composition according to any one of [1] to [17] on a support or a semiconductor wafer and then drying by heating at 60 to 120 ° C.
  • a semiconductor laminate adhesive sheet formed by applying and drying the semiconductor laminate adhesive composition described in any one of [1] to [17] in advance is bonded onto a support or a semiconductor wafer.
  • Manufacturing method of multilayer three-dimensional semiconductor [24] The method for producing a multilayer three-dimensional semiconductor according to [22] or [23], wherein the semiconductor chip or the support is adhered in a state where the complex viscosity of the adhesive layer is 100 Pa ⁇ s or less. [25] The method for producing a multilayer three-dimensional semiconductor according to [24], wherein the adhesive layer is heated to 50 to 120 ° C. to have a complex viscosity of 100 Pa ⁇ s or less.
  • the adhesive composition for semiconductor lamination of the present invention has the above configuration, it can be applied to a semiconductor wafer, a support or the like, and heated and dried to quickly form an adhesive layer while suppressing the progress of curing. . Further, since the adhesive layer is solid at a temperature of less than 50 ° C. and does not exhibit adhesiveness (or adhesiveness), the adhesive does not adhere to the cutting blade even if dicing or the like is performed, and cutting is easy. can do. Furthermore, since the progress of the polymerization is suppressed, the adhesive layer is excellent in storage stability. Then, by heating the adhesive layer at a temperature at which the adhesive layer is desired at 50 ° C.
  • the adhesive composition for semiconductor lamination of the present invention can be suitably used in the production of a multilayer three-dimensional semiconductor.
  • the polymerizable compound (A) constituting the adhesive composition for semiconductor lamination of the present invention includes a cation polymerizable compound and an anion polymerizable compound, and examples thereof include an epoxy compound.
  • a polymeric compound (A) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • epoxy compound examples include the following compounds.
  • A-1 Epoxy compounds having an alicyclic structure in the molecule
  • A-2 Aromatic glycidyl ether type epoxy compounds such as bisphenol A diglycidyl ether and bisphenol F diglycidyl ether
  • A-3 Aliphatic polyhydric alcohol
  • Aliphatic glycidyl ether-based epoxy compounds such as mono- or polyglycidyl ethers
  • A-4 Glycidyl ester-based epoxy compounds
  • A-5) Glycidylamine-based epoxy compounds
  • A-6) Molecular chains having a polybutadiene skeleton or a polyisoprene skeleton Compound in which a part of double bond is epoxidized
  • A-7 Epoxy compound having isocyanuric skeleton
  • the epoxy compound of the present invention preferably contains at least an epoxy compound having an alicyclic structure in the molecule (A-1) in that it has excellent reactivity and can achieve curing in a shorter time.
  • the (A-1) epoxy compound having an alicyclic structure in the molecule includes the following compounds.
  • (A-1-1) A compound in which an epoxy group is directly bonded to an alicyclic ring with a single bond
  • a compound having an alicyclic epoxy group (hereinafter referred to as “alicyclic epoxy compound”)
  • (A-1-3) Compounds obtained by hydrogenating aromatic glycidyl ether epoxy compounds
  • Examples of the compound in which an epoxy group is directly bonded to the (A-1-1) alicyclic ring by a single bond include a compound represented by the following formula (1-1).
  • R in Formula (1-1) represents a group obtained by removing p OH groups from a p-valent alcohol, and a linear or branched p-valent saturated aliphatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms is preferable.
  • P is an integer of 1 to 6
  • n is an integer of 1 to 30 (preferably an integer of 1 to 10).
  • Examples of the p-valent alcohol [R— (OH) p ] include polyhydric alcohols having 6 or more carbon atoms (preferably 6 to 15 carbon atoms) such as 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol. Etc. When p is 2 or more, n in the group in the parentheses may be the same or different.
  • Examples of the compound represented by the above formula (1-1) include 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol [softening point 70 to 90 ° C., for example, trade name “EHPE3150”, manufactured by Daicel Corporation] and the like can be suitably used.
  • a compound having a cyclohexene oxide group for example, a compound represented by the following formula (1-2) can be given.
  • R 1 to R 18 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen atom, a hydrocarbon group that may contain a halogen atom, or an alkoxy group that may have a substituent).
  • X represents a single bond or a linking group
  • Examples of the halogen atom in R 1 to R 18 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the hydrocarbon group in R 1 to R 18 include an aliphatic hydrocarbon group (an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, etc.), an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a combination of two or more thereof. The group which was made can be mentioned.
  • alkyl group e.g., methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, hexyl, octyl, isooctyl, decyl, C 1-20 alkyl group (preferably C 1-10 alkyl groups such as dodecyl group, particularly preferably C 1-4 alkyl group).
  • alkenyl group examples include vinyl, allyl, methallyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 5
  • a C 2-20 alkenyl group such as a hexenyl group (preferably a C 2-10 alkenyl group, particularly preferably a C 2-4 alkenyl group).
  • alkynyl group examples include C 2-20 alkynyl groups (preferably C 2-10 alkynyl groups, particularly preferably C 2-4 alkynyl groups) such as ethynyl and propynyl groups.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include C 3-12 cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and cyclododecyl groups; C 3-12 cycloalkenyl groups such as cyclohexenyl groups; and bicycloheptanyl. And a C 4-15 bridged cyclic hydrocarbon group such as a bicycloheptenyl group.
  • aromatic hydrocarbon group examples include C 6-14 aryl groups (preferably C 6-10 aryl groups) such as phenyl and naphthyl groups.
  • Examples of the group in which two or more groups selected from the above aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, and aromatic hydrocarbon group are bonded include, for example, C 3-12 cyclohexane such as cyclohexylmethyl group.
  • Examples of the hydrocarbon group containing an oxygen atom or a halogen atom in R 1 to R 18 include a group in which at least one hydrogen atom in the above-described hydrocarbon group is substituted with a group having an oxygen atom or a halogen atom. it can.
  • Examples of the group having an oxygen atom include hydroxyl group; hydroperoxy group; C 1-10 alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropyloxy, butoxy, isobutyloxy group; C 2-10 such as allyloxy group.
  • alkoxy group in R 1 to R 18 examples include C 1-10 alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropyloxy, butoxy, isobutyloxy groups and the like.
  • alkoxy group may have include, for example, a halogen atom, a hydroxyl group, a C 1-10 alkoxy group, a C 2-10 alkenyloxy group, a C 6-14 aryloxy group, a C 1-10 Acyloxy group, mercapto group, C 1-10 alkylthio group, C 2-10 alkenylthio group, C 6-14 arylthio group, C 7-18 aralkylthio group, carboxyl group, C 1-10 alkoxycarbonyl group, C 6- 14 aryloxycarbonyl group, C 7-18 aralkyloxycarbonyl group, amino group, mono or di C 1-10 alkylamino group, C 1-10 acylamino group, epoxy group-containing group, oxetanyl group-containing group, C 1-10 And an acyl group, an oxo group, and a group in which two or more of these are bonded through a single bond or a C 1-10 al
  • R 1 to R 18 are preferably hydrogen atoms.
  • X represents a single bond or a linking group.
  • the linking group include a divalent hydrocarbon group, a carbonyl group (—CO—), an ether bond (—O—), an ester bond (—COO—), an amide bond (—CONH—), a carbonate bond (— OCOO-) and a group in which a plurality of these are bonded.
  • Divalent hydrocarbon group methylene, ethylidene, isopropylidene, ethylene, propylene, trimethylene, linear or branched alkylene group such as tetramethylene group (e.g., C 1-6 alkylene group) or alkylidene group (For example, C 1-6 alkylidene group); 1,2-cyclopentylene, 1,3-cyclopentylene, cyclopentylidene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cyclohexylene, 1,4 -Divalent alicyclic hydrocarbon groups such as cyclohexylene and cyclohexylidene groups (particularly, C 3-8 cycloalkylene groups or C 3-8 cycloalkylidene groups); Is exemplified.
  • Representative compounds included in the compound represented by the formula (1-2) include, for example, (3,4,3 ′, 4′-diepoxy) bicyclohexyl, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) Ether, 1,2-epoxy-1,2-bis (3,4-epoxycyclohexane-1-yl) ethane, 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexane-1-yl) propane, 1,2- Examples thereof include bis (3,4-epoxycyclohexane-1-yl) ethane and the compounds represented by the following formulas (1-2-1) to (1-2-6). In the following formula, t is an integer of 1 to 30.
  • the alicyclic epoxy compound has an alicyclic ring and two or more epoxy groups in the molecule represented by the following formula (1-2-7).
  • a compound in which one of the two or more epoxy groups is an alicyclic epoxy group is also included.
  • the alicyclic epoxy compound further has three or more alicyclic epoxy groups represented by the following formulas (1-2-8) to (1-2-11). Also included are alicyclic epoxy compounds and alicyclic epoxy compounds having one alicyclic epoxy group and no other epoxy group.
  • a, b, c, d, e, and f are the same or different and are integers of 0 to 30.
  • the (A-7) epoxy compound having an isocyanuric skeleton is a derivative of isocyanuric acid, and has one or more (for example, 1 to 3) oxirane ring structures in the molecule.
  • the epoxy compound having an isocyanuric skeleton is, for example, the following formula (7-1) (Wherein R d to R f are the same or different and are a hydrogen atom or an organic group which may contain an oxirane ring structure or a hydroxyl group, provided that at least one of R d to R f is an oxirane ring. (Organic group containing structure) The compound represented by these can be mentioned.
  • the organic group includes an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, and a group in which these are bonded.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, and aromatic hydrocarbon group include the same examples as R 1 to R 18 in the formula (1-2).
  • heterocyclic ring constituting the heterocyclic group examples include a heterocyclic ring containing an oxygen atom as a hetero atom (for example, a 4-membered ring such as an oxetane ring; a 5-membered ring such as a furan ring, a tetrahydrofuran ring, or an oxazole ring; 4 —6-membered rings such as oxo-4H-pyran ring, tetrahydropyran ring, morpholine ring; condensed rings such as benzofuran ring and isobenzofuran ring; 3-oxatricyclo [4.3.1.1 4,8 ] undecane— A bridged ring such as a 2-one ring), a heterocyclic ring containing a sulfur atom as a hetero atom (for example, a 5-membered ring such as a thiophene ring or a thiazole ring; a 6-membered
  • Examples of the bonded group include groups in which one or more selected from the above groups are bonded via a single bond or a linking group.
  • Examples of the linking group include the same examples as X in the formula (1-2).
  • the organic group may have a substituent such as a hydroxyl group, a carboxy group, or a halogen atom.
  • the organic group containing a hydroxyl group is preferably a 2-hydroxyethyl group, a 3-hydroxypropyl group, or the like.
  • the organic group is preferably a benzyl group, an allyl group, a 2-methylpropenyl group, a methyl group, or the like.
  • Representative examples of the compound represented by the formula (7-1) include 1,3-dibenzyl-5-glycidyl isocyanurate, 1-glycidyl-3,5-diphenyl isocyanurate, 1-allyl-3, 5-diglycidyl isocyanurate, 1-glycidyl-3,5-di (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 1- (2-hydroxyethyl) -3,5-diglycidyl isocyanurate, 1-allyl-3,5 -Bis (2-methylepoxypropyl) isocyanurate, 1- (2-methylpropenyl) -3,5-diglycidyl isocyanurate, 1- (2-methylpropenyl) -3,5-bis (2-methylepoxypropyl) ) Isocyanurate, 1-glycidyl-3,5-diallyl isocyanurate, 1,3-diallyl-5- (2-methylepoxy group) Pyr) isocyanurate, 1,3-
  • triglycidyl isocyanurate (melting point: 108 ° C.) from the viewpoint of imparting excellent substrate adhesion to the adhesive composition for semiconductor lamination.
  • the polymerizable compound (A) may contain one or more other polymerizable compounds in addition to the epoxy compound.
  • Other polymerizable compounds include, for example, compounds containing an oxetanyl group and / or a vinyl ether group as a polymerizable group, specifically, a compound having one or more oxetanyl groups in the molecule, one or more in the molecule. And compounds having a vinyl ether group.
  • Other polymerizable compounds may have, for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an ether bond, an ester bond, etc. in addition to the polymerizable functional group.
  • the softening point (according to JIS K 7234 1986) or melting point (according to JIS K0064 1992) of other polymerizable compounds is, for example, about 50 ° C. or more (preferably 50 to 130 ° C., particularly preferably 60 to 100 ° C.).
  • Examples of the compound having one or more oxetanyl groups in the molecule include 3,3-bis (vinyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyl).
  • Examples of the compound having one or more vinyl ether groups in the molecule include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxyisopropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3- Hydroxybutyl vinyl ether, 2-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxyisobutyl vinyl ether, 2-hydroxyisobutyl vinyl ether, 1-methyl-3-hydroxypropyl vinyl ether, 1-methyl-2-hydroxypropyl vinyl ether, 1-hydroxymethylpropyl vinyl ether, 4 -Hydroxycyclohexyl vinyl ether, 1,6-hexanediol monovinyl ether, 1,4-cyclohexa Dimethanol monovinyl ether, 1,3-cyclohexanedimethanol monovinyl ether, 1,2-cyclohexanedimethanol monovinyl ether, p-xylene glycol monovinyl ether, m-xylene glycol mono
  • the adhesive composition for semiconductor lamination of the present invention has a softening point (based on JIS K 7234 1986) or a melting point (based on JIS K0064 1992) of 50 ° C. or higher (preferably 50 to 120 ° C., particularly preferably).
  • a softening point based on JIS K 7234 1986
  • a melting point based on JIS K0064 1992
  • an epoxy compound (the total amount when containing two or more) is 80% by weight or more (preferably 85% by weight or more) of the total amount of the polymerizable compound (A)
  • the content is particularly preferably 90% by weight or more, and the upper limit thereof is, for example, 100% by weight, preferably 95% by weight).
  • the adhesive layer is formed.
  • the viscosity becomes too low, and the semiconductor chip may sink into the adhesive layer and be damaged by contact with the support.
  • (A-1-1) a compound in which an epoxy group is directly bonded to an alicyclic ring with a single bond
  • (A-1-1) such as 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct (for example, trade name “EHPE3150”, manufactured by Daicel Corporation) Compound, softening point: 70 to 90 ° C.
  • (A-7) epoxy compound having an isocyanuric skeleton for example, a compound represented by the above formula (7-1) such as triglycidyl isocyanurate, melting point: 108 ° C.
  • the content of the compound in which the epoxy group is directly bonded to the alicyclic ring by a single bond as the epoxy compound having a softening point or melting point of 50 ° C. or higher is the total amount of the polymerizable compound (A) ( 100% by weight) is preferably 80% by weight or more, and particularly preferably 85% by weight or more.
  • the upper limit is 100% by weight, preferably 95% by weight, particularly preferably 90% by weight.
  • the content of the epoxy compound having an isocyanuric skeleton as an epoxy compound having a softening point or melting point of 50 ° C. or higher is about 1 to 10% by weight of the total amount of the polymerizable compound (A) (100% by weight). It is preferably 2 to 5% by weight.
  • the polymerizable compound (A) of the present invention further improves the curing speed by containing the (A-1-2) alicyclic epoxy compound and / or a compound having one or more oxetanyl groups in the molecule. This is preferable in that the workability can be improved.
  • the total amount (100% by weight) of the polymerizable compound (A), the above (A-1-2) alicyclic epoxy compound and / or a compound having one or more oxetanyl groups in the molecule (in the case of containing two or more kinds thereof)
  • the total content is, for example, 1% by weight or more (for example, 1 to 20% by weight), preferably 5% by weight or more (for example, 5 to 15% by weight).
  • the content of the polymerizable compound (A) in the total amount (100% by weight) of the semiconductor laminate adhesive composition of the present invention is such that an adhesive layer having a uniform film thickness can be formed by spin coating or the like. For example, it is about 30 to 80% by weight, preferably 40 to 70% by weight, and particularly preferably 50 to 60% by weight.
  • the adhesive composition for semiconductor lamination of the present invention contains a polymerizable compound (for example, a radically polymerizable compound) other than the polymerizable compound (A) (for example, a cationic polymerizable compound or an anion polymerizable compound).
  • the ratio of the polymerizable compound (A) in the total polymerizable compound contained in the adhesive composition for semiconductor lamination of the present invention is, for example, 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, in particular. Preferably it is 90 weight% or more, Most preferably, it is 95 weight% or more.
  • the polymerization initiator (B) of the present invention includes a cationic polymerization initiator (B1) and an anionic polymerization initiator (B2).
  • the cationic polymerization initiator (B1) is a compound that generates cationic species by heating to initiate the curing reaction of the polymerizable compound, and the anionic polymerization initiator (B2) generates anionic species by heating. Thus, it is a compound that initiates the curing reaction of the polymerizable compound. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the cationic polymerization initiator (B1) of the present invention is added to 100 parts by weight of 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate [for example, trade name “Celoxide 2021P” (manufactured by Daicel Corporation)].
  • the thermosetting time at 130 ° C. of the composition obtained by adding 1 part by weight of the cationic polymerization initiator (B1) is 3.5 minutes or more (for example, 3.5 to 7.0 minutes, preferably 4.5 to 6.0 minutes).
  • the anionic polymerization initiator (B2) of the present invention is a thermosetting time at 130 ° C. of a composition obtained by adding 1 part by weight of an anionic polymerization initiator (B2) to 100 parts by weight of bisphenol A diglycidyl ether. (JIS K5909 1994 compliant) is a polymerization initiator that is 3.5 minutes or longer.
  • thermosetting time in the present invention is determined by a method based on JIS K5909 (1994) until the composition is heated on a hot plate to become a rubbery state (more specifically, the curing proceeds). , Until the needle tip no longer rises about the thread shape.
  • a polymerization initiator having a thermosetting time lower than the above range a cationic species is used when the cationic polymerization initiator (B1) is used in drying by heating, and an anionic species is used when the anionic polymerization initiator (B2) is used. Thereafter, polymerization proceeds gradually even at room temperature, and it becomes difficult to form an adhesive layer having storage stability.
  • Examples of the cationic polymerization initiator (B1) include aryl diazonium salts, aryl iodonium salts, aryl sulfonium salts, and allene-ion complexes.
  • arylsulfonium salts in particular, PF 6 represented by the following formula (2) - PF 6 as based anionic species such as arylsulfonium salts - compounds containing is preferred.
  • arylsulfonium salt examples include 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenylmethyl-2-naphthylmethylsulfonium hexafluorophosphate, 4-methoxycarbonyloxyphenyldimethylsulfonium hexafluorophosphate, 4- (methanesulfonyloxy) phenyldimethylsulfonium hexafluorophosphate, 4- (methanesulfonyloxy) phenylbenzyl Methylsulfonium hexaf Orohosufeto, 4 can be given
  • R a represents a group selected from a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a methoxycarbonyl group, an acetyl group, and a benzyloxycarbonyl group
  • R b represents a group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R c represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • anionic polymerization initiator (B2) examples include primary amines, secondary amines, tertiary amines, imidazoles, and boron trifluoride-amine complexes.
  • the imidazoles include 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 2,4-diamino-6- [2- Methylimidazolyl- (1)] ethyl-s-triazine, 2-phenylimidazoline, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo [1,2-a] benzimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl- 2-undecylimidazole and the like are included.
  • the tertiary amine includes, for example, tris (dimethylaminomethyl) phenol, benzyldimethylamine, D
  • the amount of the polymerization initiator (B) used (when 2 or more types are contained, the total amount) is the polymerizable compound (A) contained in the adhesive composition for semiconductor lamination of the present invention (when 2 or more types are contained).
  • the total amount) is, for example, about 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.3 to 3 parts by weight per 100 parts by weight.
  • the usage-amount of a polymerization initiator (B) is less than the said range, there exists a tendency for heat resistance to fall by the fall of a cure rate or the increase of an uncured component.
  • the amount of the polymerization initiator (B) used exceeds the above range, it does not succeed in improving the curing rate.
  • the economic efficiency decreases due to a decrease in storage stability and an increase in the usage rate of an expensive polymerization initiator. Tend to.
  • the amount of the cationic polymerization initiator (B1) used (when two or more types are contained, the total amount) is the polymerizable compound (A) contained in the adhesive composition for semiconductor lamination of the present invention (when two or more types are contained). Is about 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.3 to 3 parts by weight per 100 parts by weight.
  • the amount of the anionic polymerization initiator (B2) used (when 2 or more types are contained, the total amount) is the polymerizable compound (A) contained in the adhesive composition for semiconductor lamination of the present invention (when 2 or more types are contained). Is about 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.3 to 3 parts by weight per 100 parts by weight.
  • a polymerization initiator (including a cationic polymerization initiator and an anionic polymerization initiator) having a heat curing time at 130 ° C. of less than 3.5 minutes can be used in combination.
  • the cationic polymerization initiator (B1) and / or the anionic polymerization initiator (B2) for 3.5 minutes or more is 85% by weight or more (preferably 90% by weight or more, particularly preferably 95% by weight or more of the total amount of the polymerization initiator (B). (% By weight or more) is preferably used.
  • the solvent (C) is not particularly limited as long as it can dissolve the polymerizable compound (A), the polymerization initiator (B), and additives used as necessary and does not inhibit the polymerization. It will never be done.
  • the solvent (C) it is preferable to use a solvent that can impart fluidity suitable for application by spin coating and can be easily removed by heating at a temperature at which the progress of polymerization can be suppressed.
  • a solvent that can impart fluidity suitable for application by spin coating and can be easily removed by heating at a temperature at which the progress of polymerization can be suppressed Use one or more solvents whose boiling point (at 1 atm) is 170 ° C. or less (for example, toluene, butyl acetate, methyl isobutyl ketone, xylene, mesitylene, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, etc.) It is preferable to do.
  • the solvent (C) is used in such a range that the concentration of the non-volatile component contained in the semiconductor lamination adhesive composition is, for example, about 30 to 80% by weight, preferably 40 to 70% by weight, particularly preferably 50 to 60% by weight. It is preferable that the coating property is excellent when spin coating. If the amount of the solvent used is excessive, the viscosity of the semiconductor adhesive composition tends to be low, and it becomes difficult to form an adhesive layer having an appropriate film thickness (for example, about 0.5 to 30 ⁇ m). On the other hand, if the amount of the solvent used is too small, the viscosity of the adhesive composition for semiconductor lamination tends to be too high, and it tends to be difficult to uniformly apply it to a support or a semiconductor wafer.
  • the adhesive composition for semiconductor lamination of the present invention contains one or more other components as required in addition to the polymerizable compound (A), the polymerization initiator (B), and the solvent (C). You may do it.
  • Other components include, for example, cationic polymerization stabilizers, silane coupling agents, adhesion promoters, fillers, antifoaming agents, leveling agents, surfactants, flame retardants, ultraviolet absorbers, ion adsorbers, phosphors, Examples include release agents, pigment dispersants, and dispersion aids.
  • the cationic polymerization stabilizer (D) is a compound that suppresses the progress of cationic polymerization by trapping cations, has a function of allowing the polymerization to proceed at the stage where the cationic polymerization stabilizer is saturated and the cation trapping ability is saturated.
  • There is an adhesive composition for semiconductor lamination obtained by adding this, and after applying and drying to form an adhesive layer, the progress of polymerization can be suppressed over a long period of time, and adhesiveness is required. By heating at the timing, an adhesive layer that exhibits excellent adhesiveness and excellent storage stability can be formed.
  • Examples of the cationic polymerization stabilizer (D) include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, poly ([6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) Imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl) imino]), tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butane-1,2,3,4-tetracarboxylate, 2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidinylbenzoate, (mixed 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl / tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, mixed (2,2,6, 6-tetramethyl -4-piperidyl / ⁇ ,
  • a cationic polymerization stabilizer (D) when the adhesive composition for semiconductor lamination of this invention contains a cationic polymerization initiator (B1) as a polymerization initiator (B), it is said cationic polymerization initiator (B1).
  • a cationic polymerization initiator (B1) for example, about 0.1% by weight or more, preferably 0.3 to 5% by weight, particularly preferably 0.5 to 2% by weight.
  • Silane coupling agent (E) By adding a silane coupling agent to the adhesive composition for semiconductor lamination of the present invention, properties such as adhesion, weather resistance, and heat resistance can be imparted to the cured product obtained.
  • silane coupling agent (E) examples include 3-trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, 3-triethoxysilylpropyl (meth) acrylate, 3-dimethoxymethylsilylpropyl (meth) acrylate, and 3-diethoxy.
  • diethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane These can be used alone or in combination of two or more.
  • trade name “KBE-403” (3-glycidoxypropyltriethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • trade name “Z-6040” (3-glycidoxypropyltrimethoxy) Commercial products such as Silane and Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • the amount of the silane coupling agent (E) to be used is, for example, from 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable compound (the total amount when containing two or more kinds) contained in the adhesive composition for semiconductor lamination of the present invention.
  • the upper limit is preferably 5 parts by weight, particularly preferably 3 parts by weight, and most preferably 1 part by weight.
  • the lower limit is preferably 0.005 parts by weight, particularly preferably 0.01 parts by weight.
  • the adhesion-imparting agent (F) is a compound having a hydroxyl group, and exhibits adhesion by being taken into the cured product as a terminal end during polymerization. By adding the adhesion-imparting agent (F) to the adhesive composition for semiconductor lamination of the present invention, it is possible to impart even better substrate adhesion to the resulting cured product.
  • adhesion-imparting agent (F) examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and tri (2-hydroxyethyl) isocyanurate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the adhesion-imparting agent (F) used is, for example, 0. 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable compound (the total amount when containing two or more kinds) contained in the adhesive composition for semiconductor lamination of the present invention.
  • the upper limit is preferably 5 parts by weight, particularly preferably 3 parts by weight, and most preferably 1 part by weight.
  • the lower limit is preferably 0.005 parts by weight, particularly preferably 0.01 parts by weight.
  • Filler By adding a filler (for example, an inorganic filler or an organic filler) to the adhesive composition for semiconductor lamination of the present invention, it is possible to impart more excellent heat resistance and low linear expansion properties to the resulting cured product. .
  • a filler for example, an inorganic filler or an organic filler
  • examples of the inorganic filler include silica, alumina, magnesia, titania, antimony oxide, talc, clay, montmorillonite, hydrotalcite, synthetic mica, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and the like.
  • silica especially spherical silica
  • alumina are preferable.
  • the average particle size of the inorganic filler is, for example, 0.05 to 1 ⁇ m, preferably 0.1 to 0.8 ⁇ m.
  • organic filler examples include polyimide, polyether ether ketone, aramid, and cellulose.
  • polyimide particularly spherical polyimide
  • polyetheretherketone particularly spherical polyetheretherketone
  • the amount of the filler blended is, for example, 0 to 70% by weight (for example, 0.00%) with respect to 100 parts by weight of the polymerizable compound (the total amount when containing two or more kinds) contained in the adhesive composition for semiconductor lamination of the present invention.
  • 1 to 70% by weight preferably 0 to 50% by weight (eg 1 to 50% by weight), particularly preferably 0 to 40% by weight (eg 5 to 40% by weight).
  • the semiconductor lamination adhesive composition of the present invention can be prepared by stirring and mixing the above components while excluding bubbles under vacuum as necessary.
  • the temperature at the time of stirring and mixing is, for example, about 20 to 50 ° C.
  • a known apparatus for example, a rotation / revolution mixer, a single-screw or multi-screw extruder, a planetary mixer, a kneader, a dissolver, etc.
  • a known apparatus for example, a rotation / revolution mixer, a single-screw or multi-screw extruder, a planetary mixer, a kneader, a dissolver, etc.
  • a semiconductor chip can be laminated on a support by the following method 1 or method 2, and a multilayer three-dimensional semiconductor is manufactured by repeating this multiple times. be able to. Then, a multilayer three-dimensional semiconductor can be obtained by forming a through electrode that penetrates the semiconductor chip after one or more layers are stacked. The adhesive layer may be cured every time one layer is laminated, or may be collectively collected after the multilayer lamination.
  • Step 1 Form an adhesive layer made of the adhesive composition for semiconductor lamination on the support to form a support / adhesive layer laminate
  • Step 2 Adhesive layer surface of the support / adhesive layer laminate A semiconductor chip is attached to the substrate to obtain a support / adhesive layer / semiconductor chip laminate
  • Step 3 Curing the adhesive layer
  • Step 1 Forming an adhesive layer made of the adhesive composition for semiconductor lamination on a semiconductor wafer to form a semiconductor wafer with an adhesive layer
  • Step 2 Cutting the semiconductor wafer with an adhesive layer to form an adhesive layer
  • Step 3 Attaching the semiconductor chip with an adhesive layer to the support
  • Step 4 Curing the adhesive layer
  • Examples of a method for forming an adhesive layer made of the adhesive composition for semiconductor lamination on a support or semiconductor wafer include, for example, a method of applying and drying the adhesive composition for semiconductor lamination on the surface of the support or semiconductor wafer,
  • the semiconductor lamination adhesive sheet formed by applying and drying the semiconductor lamination adhesive composition in advance can be bonded to the support or semiconductor wafer surface.
  • Application of the semiconductor lamination adhesive composition can be performed, for example, by spin coating, squeegee coating, screen coating, ink jet coating, or the like.
  • Drying may be performed by natural drying, but is preferably performed by heating at a temperature at which the progress of the polymerization can be suppressed (for example, about 60 to 120 ° C., preferably 80 to 100 ° C.), because it can be quickly dried. . Further, the heating may be performed while keeping the temperature constant, or may be performed by changing the temperature stepwise. In this invention, since the said adhesive composition for semiconductor lamination is used, even if it dries by heating, progress of hardening can be suppressed and adhesiveness can be maintained.
  • the thickness of the adhesive layer and the semiconductor lamination adhesive sheet is, for example, about 0.5 to 30 ⁇ m, preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the adhesive layer and the semiconductor lamination adhesive sheet are in a solid state at a temperature of less than 50 ° C. and do not have adhesiveness. Therefore, in a temperature environment lower than 50 ° C., the adhesive does not adhere to the cutting blade, and cutting can be performed. And an adhesive bond layer and the adhesive sheet for semiconductor lamination are softened or melt
  • the cationic polymerization stabilizer (D) is contained, the storage stability is excellent, and even when the adhesive layer or the semiconductor lamination adhesive sheet is formed, for example, when it is left at 25 ° C. and 60% RH for about 30 days.
  • the progress of the polymerization can be suppressed, and the adhesiveness can be expressed by being softened or melted by heating at the timing when the adhesiveness is required. Therefore, it can distribute
  • the adhesive layer and the adhesive sheet for semiconductor lamination are at a temperature higher than the softening point or melting point of the polymerizable compound contained therein (that is, a temperature of 50 ° C. or higher, preferably 50 to 120 ° C., particularly preferably 60 to 100 ° C.).
  • the adhesiveness can be developed by heating for about 1 to 20 minutes (preferably 5 to 10 minutes). Then, by performing the heating, the complex viscosity of the adhesive layer and the adhesive sheet for laminating a semiconductor is reduced to, for example, 100 Pa ⁇ s or less (preferably 10 Pa ⁇ s or less, particularly preferably 0.1 to 10 Pa ⁇ s).
  • the desired viscosity can be expressed by adjusting the heating temperature within the above range.
  • Attaching a semiconductor chip for example, 200 ⁇ 1000kgf / m 2 about (preferably 400 ⁇ 800kgf / m 2) can be performed by about 1 to 15 minutes (preferably 5 to 10 minutes) for crimping. Further, it is preferable to carry out under reduced pressure because air does not remain on the bonding surface.
  • Curing of the adhesive layer is performed at a temperature equal to or higher than the temperature at which polymerization is quickly started (for example, about 140 to 200 ° C., preferably 150 to 180 ° C.) for about 0.2 to 2 hours (preferably 0.5 to 1 hour) can be performed by heating. Further, the heating may be performed while keeping the temperature constant, or may be performed by changing the temperature stepwise. Since the adhesive composition for semiconductor lamination of the present invention uses the above epoxy compound as a polymerizable compound, it can be cured in a short time even at a relatively low temperature as described above [degree of cure (by DSC measurement) For example, 80% or more, preferably 90% or more, particularly preferably 95% or more].
  • a laminated body can be efficiently manufactured while suppressing damage to the semiconductor chip due to heat. If the heating temperature exceeds the above range, the semiconductor chip tends to be easily damaged by heat. On the other hand, when the heating temperature is too low, the curing time takes a long time and the workability tends to be lowered.
  • Examples of the method for producing a multilayer three-dimensional semiconductor using the adhesive composition for semiconductor lamination of the present invention include the methods described in FIGS.
  • an adhesive layer 2 made of an adhesive composition for semiconductor lamination is formed on the surface of a support 1, a semiconductor chip 3 is bonded and cured, a through electrode 4 is provided, and a first stage is formed, Subsequently, the second and subsequent stages can be created by repeating the same operation.
  • an adhesive layer 2 made of an adhesive composition for semiconductor lamination is formed on the surface of the semiconductor wafer 5 to obtain a semiconductor wafer 5 with the adhesive layer 2, and the obtained semiconductor wafer 5 with the adhesive layer 2 is obtained.
  • the semiconductor chip 3 with the adhesive layer 2 is obtained by dicing, and the obtained semiconductor chip 3 with the adhesive layer 2 is bonded and cured so that the surface of the adhesive layer is in contact with the support 1, and the through electrode 4 is provided.
  • the second and subsequent stages can be created.
  • Example 1 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol as a polymerizable compound (softening point: 70 to 90 ° C., trade name “EHPE3150”, ( Ltd.) Daicel) 450g, (3,4,3 ', 4'- diepoxy) bicyclohexyl (mp: 0 ° C. or less) 50 g, PF 6 as a cationic polymerization initiator - based sulfonium salt (trade name "SI-150L” , Heat curing time at 130 ° C .: 5.4 minutes, Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
  • SI-150L cationic polymerization initiator - based sulfonium salt
  • the obtained adhesive composition (1) was spin-coated on a silicon plate (size: 2 cm ⁇ 5 cm, manufactured by SUMCO Corporation, obtained by dicing a silicon wafer having a diameter of 100 mm), and heated at 90 ° C. for 5 minutes. Then, it was heated at 100 ° C. for 5 minutes to obtain a silicon plate with an adhesive layer (1) having a film thickness of 5 ⁇ m.
  • the adhesive layer (1) did not show adhesiveness to other silicon plates or glass plates at a temperature of 30 ° C. or less, and could be cut without adhesion of the adhesive to the cutter knife.
  • the complex viscosity at 80 ° C. of the adhesive layer (1) was measured and found to be 0.31 Pa ⁇ s.
  • a glass plate (size: 2 cm ⁇ 5 cm) is placed on the surface of the adhesive layer (1) of the silicon plate with the adhesive layer (1) so that the area of the overlapping portion is 4 cm 2.
  • the adhesive layer (1) was softened and bonded. Then, it heated for 30 minutes at 150 degreeC under normal pressure, and 30 minutes at 170 degreeC, and obtained the adhesive body (1).
  • the degree of cure of the adhesive layer (1) in the adhesive (1) was measured by DSC, it was 99.8%.
  • the tensile strength of the bonded body (1) was measured, no peeling occurred on the bonded surface, and the silicon plate was damaged by the tension.
  • Example 2 As a polymerizable compound, 450 g of EHPE3150, 25 g of (3,4,3 ′, 4′-diepoxy) bicyclohexyl, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene (melting point: 41 ° C.
  • An adhesive composition (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 25 g of trade name “OXT121” manufactured by Toagosei Co., Ltd. was used.
  • Example 2 Except having used the obtained adhesive composition (2), it carried out similarly to Example 1, and obtained the silicon plate with an adhesive layer (2).
  • the adhesive layer (2) did not show adhesiveness to other silicon plates or glass plates at a temperature of 30 ° C. or lower, and cutting was possible without the adhesive adhering to the blade of the cutter knife.
  • the complex viscosity at 80 ° C. of the adhesive layer (2) was 0.21 Pa ⁇ s.
  • a glass plate was laminated in the same manner as in Example 1. When pressure was applied at 80 ° C. and 600 kgf / m 2 for 5 minutes under reduced pressure, the adhesive layer (2) softened and stuck. Combined.
  • Example 3 An adhesive composition (3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sun aid SI aid as a cationic polymerization stabilizer was not used.
  • the adhesive layer (3) did not show adhesiveness to other silicon plates or glass plates at a temperature of 30 ° C. or lower, and cutting was possible without the adhesive adhering to the blade of the cutter knife.
  • the complex viscosity at 80 ° C. of the adhesive layer (3) was 0.25 Pa ⁇ s.
  • the adhesive layer (3) a glass plate in the same manner as immediately in Example 1 after the preparation stacked under reduced pressure, 80 °C, 600Kgf / m 2 in the adhesive layer was subjected to 5 minutes pressure (3) is softened paste Combined. Then, it heated for 30 minutes at 150 degreeC under normal pressure, and 30 minutes at 170 degreeC, and obtained the adhesive body (3).
  • Example 4 450 g of EHPE3150 as a polymerizable compound, 50 g of 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate (melting point: 0 ° C. or less, trade name “Celoxide 2021P”, manufactured by Daicel Corporation), triglycidyl isocyanate isocyanurate (melting point: 108 ° C., Tokyo Chemical industry Co., Ltd.
  • the obtained adhesive composition (4) was applied to a silicon plate (size: 2 cm ⁇ 5 cm, manufactured by SUMCO Corporation, obtained by dicing a silicon wafer with a diameter of 100 mm) by spin coating, and 100 ° C. for 2 minutes. Then, it heated at 120 degreeC for 2 minute (s), and obtained the silicon plate with an adhesive layer (4) with a film thickness of 5 micrometers.
  • the adhesive layer (4) did not show adhesiveness to other silicon plates or glass plates at a temperature of 30 ° C. or lower, and cutting was possible without adhesion of the adhesive to the blade of the cutter knife.
  • the complex viscosity at 80 ° C. of the adhesive layer (4) was measured and found to be 0.28 Pa ⁇ s.
  • a glass plate (size: 2 cm ⁇ 5 cm) is placed on the surface of the adhesive layer (4) of the silicon plate with the adhesive layer (4) so that the area of the overlapping portion is 4 cm 2.
  • the adhesive layer (4) was softened and bonded. Then, it heated for 30 minutes at 150 degreeC under normal pressure, and 30 minutes at 170 degreeC, and obtained the adhesive body (4).
  • the degree of cure of the adhesive layer (4) in the adhesive (4) was measured by DSC, it was 99.9%.
  • Example 5 100 g of EHPE3150 as a polymerizable compound, 3.5 g of triglycidyl isocyanurate (melting point: 108 ° C., reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1-cyanoethyl-2-methylimidazole (thermal curing at 130 ° C.) as an anionic polymerization initiator (Time: 3.5 minutes or more) 1.5 g was dissolved in 100 g of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent to obtain an adhesive composition (5).
  • triglycidyl isocyanurate melting point: 108 ° C., reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • 1-cyanoethyl-2-methylimidazole thermal curing at 130 ° C.
  • time: 3.5 minutes or more 1.5 g was dissolved in 100 g of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent to obtain an adhesive composition (5).
  • a silane coupling agent (trade name “KBE403”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is applied to one side of a silicon plate (size: 2 cm ⁇ 5 cm, obtained by dicing a silicon wafer with a diameter of 100 mm, manufactured by SUMCO Corporation). After applying by spin coating and heating at 100 ° C. for 15 minutes, the obtained adhesive composition (5) was further applied by spin coating and heated at 80 ° C. for 2 minutes and then at 100 ° C. for 2 minutes to form a film thickness.
  • a 5 ⁇ m adhesive layer (5) was prepared to obtain a silicon plate with an adhesive layer (5) (having a layer configuration of “silicon plate / silane coupling agent layer / adhesive layer”). The obtained adhesive layer (5) did not show adhesiveness to other silicon plates or glass plates at a temperature of 30 ° C. or lower, and cutting was possible without adhesion of the adhesive to the blade of the cutter knife. .
  • a silane coupling agent (trade name “KBE403”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is applied to one side of a glass plate (size: 2 cm ⁇ 5 cm) by spin coating, and the silane coupling agent is heated at 100 ° C. for 15 minutes.
  • a layer was prepared to obtain a glass plate with a silane coupling agent layer (having a layer configuration of “glass plate / silane coupling agent layer”).
  • a glass plate with a silane coupling agent layer is laminated on the surface of the adhesive layer (5) of the silicon plate with the adhesive layer (5) so that the area of the overlapping portion is 4 cm 2.
  • pressure was applied at 60 ° C.
  • the adhesive layer (5) was softened and bonded. Then, it heated for 30 minutes at 150 degreeC under normal pressure, and 30 minutes at 170 degreeC, and obtained the adhesive body (5).
  • the degree of cure of the adhesive layer (5) in the adhesive (5) was measured by DSC, it was 90% or more. Further, when a razor blade was inserted into the adhesive interface of the adhesive body (5), it was confirmed that the adhesive surface was not peeled off and excellent in adhesiveness.
  • Example 6 100 g of EHPE3150 as a polymerizable compound, 3.5 g of triglycidyl isocyanurate (melting point: 108 ° C., reagent from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole (heat at 130 ° C.) as an anionic polymerization initiator Curing time: 3.5 minutes or more) 1.5 g was dissolved in 100 g of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent to obtain an adhesive composition (6).
  • triglycidyl isocyanurate melting point: 108 ° C., reagent from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole heat at 130 ° C.
  • Curing time 3.5 minutes or more
  • a silane coupling agent (trade name “KBE403”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is applied to one side of a silicon plate (size: 2 cm ⁇ 5 cm, obtained by dicing a silicon wafer with a diameter of 100 mm, manufactured by SUMCO Corporation). After applying by spin coating and heating at 100 ° C. for 15 minutes, the obtained adhesive composition (6) was further applied by spin coating and heated at 80 ° C. for 2 minutes and then at 100 ° C. for 2 minutes to form a film thickness.
  • a 5 ⁇ m adhesive layer (6) was prepared to obtain a silicon plate with an adhesive layer (6) (having a layer structure of “silicon plate / silane coupling agent layer / adhesive layer”). The obtained adhesive layer (6) showed no adhesiveness to other silicon plates and glass plates at a temperature of 30 ° C. or lower, and could be cut without adhesion of the adhesive to the blade of the cutter knife. .
  • a glass plate with a silane coupling agent layer is applied to the surface of the adhesive layer (6) of the silicon plate with the adhesive layer (6) in the same manner as in Example 5, and the area of the overlapping portion is
  • the adhesive layer (6) was softened and bonded. Then, it heated for 30 minutes at 150 degreeC under normal pressure, and 30 minutes at 170 degreeC, and obtained the adhesive body (6).
  • the degree of cure of the adhesive layer (6) in the adhesive (6) was measured by DSC, it was 90% or more.
  • the razor blade was inserted in the adhesion interface of the adhesive body (6), peeling on the adhesion surface did not occur, and it was confirmed that the adhesion was excellent.
  • the obtained adhesive composition (7) it carried out similarly to Example 1, and obtained the silicon plate with an adhesive layer (7).
  • the adhesive layer (7) did not show adhesiveness to other silicon plates or glass plates at a temperature of 30 ° C. or lower, and cutting was possible without adhesion of the adhesive to the blade of the cutter knife.
  • a glass plate was laminated in the same manner as in Example 1, and pressure was applied under reduced pressure at 80 ° C. and 600 kgf / m 2 for 5 minutes, but the adhesive layer (7) did not soften, I could't paste them together.
  • the degree of cure of the adhesive layer (7) at this time was measured by DSC, it was 29.8%.
  • the adhesive composition for semiconductor lamination of the present invention can be applied to a semiconductor wafer, a support or the like and heated to quickly dry while suppressing the progress of curing to form an adhesive layer. Further, since the adhesive layer is solid at a temperature of less than 50 ° C. and does not exhibit adhesiveness (or adhesiveness), the adhesive does not adhere to the cutting blade even if dicing or the like is performed, and cutting is easy. can do. Furthermore, since the progress of the polymerization is suppressed, the adhesive layer is excellent in storage stability. Then, by heating the adhesive layer at a temperature at which the adhesive layer is desired at 50 ° C. or more and at a temperature that does not cause damage to the semiconductor wafer, the semiconductor chip, etc., appropriate adhesiveness can be expressed.
  • the chip can be bonded without damaging it. And after bonding of the semiconductor chip, by further heating at a temperature at which there is no risk of damaging the semiconductor wafer, the semiconductor chip, etc., it is possible to quickly cure and form a cured product having excellent heat resistance.
  • the adhesive state between the chip and the support can be firmly held. Therefore, the adhesive composition for semiconductor lamination of the present invention can be suitably used in the production of a multilayer three-dimensional semiconductor.
  • Adhesive layer 3 which consists of adhesive composition for semiconductor lamination of this invention
  • Through-electrode 5 Semiconductor wafer

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Abstract

　塗布後、加熱乾燥により、５０℃未満で接着性を有さず、半導体チップのダメージを抑制可能な温度での加熱により接着性を発現し、その後、速やかに硬化する接着剤層を形成する半導体積層用接着剤組成物を提供する。　本発明の半導体積層用接着剤組成物は、重合性化合物（Ａ）、カチオン重合開始剤（Ｂ１）及び／又はアニオン重合開始剤（Ｂ２）、及び溶剤（Ｃ）を含有する。　重合性化合物（Ａ）：軟化点又は融点が５０℃以上であるエポキシ化合物を８０重量％以上含有　カチオン重合開始剤（Ｂ１）：３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート１００重量部に１重量部添加して得られる組成物の１３０℃における熱硬化時間が３．５分以上　アニオン重合開始剤（Ｂ２）：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００重量部に１重量部添加して得られる組成物の１３０℃における熱硬化時間が３．５分以上

Description

半導体積層用接着剤組成物
　本発明は、多層三次元半導体の製造において半導体チップを積層する際に使用する接着剤組成物に関する。本願は、２０１３年９月２７日に日本に出願した、特願２０１３－２０１５９２号、及び２０１４年４月１０日に日本に出願した、特願２０１４－０８１１０２号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　電子機器の小型軽量化、大容量化が進行するに伴い、半導体チップを高集積することが求められている。しかし、回路の微細化ではその要求に十分に応えることは困難となった。そこで、近年、複数枚の半導体チップを縦に積層することにより高集積化することが行われている。
　半導体チップの積層には接着剤が使用される。該接着剤としては、耐熱性に優れた硬化物を形成することができるベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）を含む熱硬化型接着剤が知られている（特許文献１）。しかし、前記ＢＣＢを短時間で硬化させるためには２００～３５０℃程度の高温で加熱する必要があり、高温により半導体チップがずれたりダメージを受けたりすることが問題であった。
特開２０１０－２２６０６０号公報
　本発明者等は、エポキシ化合物は硬化性に優れ、半導体チップへのダメージを抑制しつつ速やかに硬化させることができるが、軟化点又は融点が５０℃未満であるエポキシ化合物は加熱した際に粘度が低くなりすぎるため、前記エポキシ化合物を含む接着剤組成物を半導体の積層に使用した場合、接着剤組成物中に半導体チップが沈み込んで支持体等と接触し、半導体チップが破損する場合があることを見いだした。
　そして、軟化点又は融点が５０℃以上であるエポキシ化合物は、加熱により半導体チップの接着に適した接着性を発現することができ、半導体チップにダメージを与えることなく接着することができることがわかった。
　しかし、前記軟化点又は融点が５０℃以上であるエポキシ化合物を含む接着剤組成物を使用しても、塗布後、加熱して速やかに溶剤を蒸発させて接着剤層を形成しようとすると、その間に硬化が進行し、それ以降は加熱しても接着性を発現できなくなる場合があることもわかった。
　従って、本発明の目的は、塗布後、加熱乾燥させることにより、５０℃未満の温度においては固化して接着性を有さず、５０℃以上且つ半導体チップへのダメージを抑制可能な温度で加熱することにより軟化又は融解して適度な接着性を発現し、その後、速やかに硬化して被着体を強固に接着・固定する接着剤層を形成することができる半導体積層用接着剤組成物を提供することにある。
　本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、軟化点又は融点が５０℃以上であるエポキシ化合物と特定の硬化特性を有する重合開始剤、及び溶剤を含有する接着剤組成物は下記特性を併せて有することを見いだした。
　１．前記接着剤組成物は塗布性に優れ、塗布後、加熱により、硬化の進行を抑制しつつ速やかに乾燥させて接着剤層を形成することができること
　２．前記接着剤組成物からなる接着剤層は、５０℃未満の温度環境下では接着性を有さないこと
　３．前記接着剤組成物からなる接着剤層は、５０℃以上且つ半導体チップへのダメージを抑制可能な温度で加熱すると適度な接着性を発現し、その後速やかに硬化して耐熱性に優れた硬化物を形成することができること
　本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本発明は、下記重合性化合物（Ａ）、下記カチオン重合開始剤（Ｂ１）及びアニオン重合開始剤（Ｂ２）から選択される少なくとも１種の重合開始剤（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）を少なくとも含有する半導体積層用接着剤組成物を提供する。
　重合性化合物（Ａ）：軟化点又は融点（ＪＩＳ　Ｋ００６４　１９９２準拠）が５０℃以上であるエポキシ化合物を重合性化合物全量の８０重量％以上含有する
　カチオン重合開始剤（Ｂ１）：３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート１００重量部にカチオン重合開始剤（Ｂ１）を１重量部添加して得られる組成物の１３０℃における熱硬化時間（ＪＩＳ　Ｋ５９０９　１９９４準拠）が３．５分以上である
　アニオン重合開始剤（Ｂ２）：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００重量部にアニオン重合開始剤（Ｂ２）を１重量部添加して得られる組成物の１３０℃における熱硬化時間（ＪＩＳ　Ｋ５９０９　１９９４準拠）が３．５分以上である
　本発明は、また、重合性化合物（Ａ）が、下記式（1-1）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒは炭素数６以上の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基を示す。ｎは１～３０の整数を示し、ｐは１～６の整数を示す）
で表される化合物を含有する前記半導体積層用接着剤組成物を提供する。
　本発明は、また、重合性化合物（Ａ）が、更に、下記式（7-1）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒd～Ｒfは同一又は異なって、水素原子、又はオキシラン環構造若しくは水酸基を含有していてもよい有機基である。但し、Ｒd～Ｒfの少なくとも１つはオキシラン環を含有する有機基である）
で表される化合物を含有する前記の半導体積層用接着剤組成物を提供する。
　本発明は、また、オキシラン環構造を含有する有機基がグリシジル基である前記の半導体積層用接着剤組成物を提供する。
　本発明は、また、式（7-1）で表される化合物がトリグリシジルイソシアヌレートである前記の半導体積層用接着剤組成物を提供する。
　本発明は、また、重合開始剤（Ｂ）としてカチオン重合開始剤（Ｂ１）を含有し、カチオン重合安定剤（Ｄ）を、カチオン重合開始剤（Ｂ１）に対して０．１重量％以上含有する前記半導体積層用接着剤組成物を提供する。
　本発明は、また、シランカップリング剤（Ｅ）を含有する前記半導体積層用接着剤組成物を提供する。
　本発明は、また、前記半導体積層用接着剤組成物を塗布、乾燥して得られる半導体積層用接着シートを提供する。
　本発明は、また、前記半導体積層用接着剤組成物からなる接着剤層が半導体ウェハに積層された構造を有する接着剤層付き半導体ウェハを提供する。
　本発明は、また、前記半導体積層用接着剤組成物からなる接着剤層が半導体チップに積層された構造を有する接着剤層付き半導体チップを提供する。
　本発明は、また、前記半導体積層用接着剤組成物を使用して半導体を積層することを特徴とする多層三次元半導体の製造方法を提供する。
　すなわち、本発明は以下に関する。
［１］　下記重合性化合物（Ａ）、下記カチオン重合開始剤（Ｂ１）及びアニオン重合開始剤（Ｂ２）から選択される少なくとも１種の重合開始剤（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）を少なくとも含有する半導体積層用接着剤組成物。
　重合性化合物（Ａ）：軟化点又は融点（ＪＩＳ　Ｋ００６４　１９９２準拠）が５０℃以上であるエポキシ化合物を重合性化合物全量の８０重量％以上含有する
　カチオン重合開始剤（Ｂ１）：３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート［例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）］１００重量部にカチオン重合開始剤（Ｂ１）を１重量部添加して得られる組成物の１３０℃における熱硬化時間（ＪＩＳ　Ｋ５９０９　１９９４準拠）が３．５分以上である
　アニオン重合開始剤（Ｂ２）：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００重量部にアニオン重合開始剤（Ｂ２）を１重量部添加して得られる組成物の１３０℃における熱硬化時間（ＪＩＳ　Ｋ５９０９　１９９４準拠）が３．５分以上である
［２］　分子内に脂環構造を有するエポキシ化合物（A-1）（特に、式（1-1）で表される化合物）を、重合性化合物（Ａ）全量（１００重量％）の８０重量％以上含有する［１］に記載の半導体積層用接着剤組成物。
［３］　イソシアヌル骨格を有するエポキシ化合物（A-7）（特に式（7-1）で表される化合物、とりわけトリグリシジルイソシアヌレート）を、重合性化合物（Ａ）全量（１００重量％）の１～１０重量％含有する［１］又は［２］に記載の半導体積層用接着剤組成物。
［４］　脂環式エポキシ化合物及び／又は分子内に１個以上のオキセタニル基を有する化合物を、重合性化合物（Ａ）全量（１００重量％）の１～２０重量％含有する［１］～［３］の何れか１つに記載の半導体積層用接着剤組成物。
［５］　重合性化合物（Ａ）が、式（1-1）（式中、Ｒは炭素数６以上の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基を示す。ｎは１～３０の整数を示し、ｐは１～６の整数を示す）で表される化合物を含有する［１］～［４］の何れか１つに記載の半導体積層用接着剤組成物。
［６］　重合性化合物（Ａ）が、更に、式（7-1）（式中、Ｒd～Ｒfは同一又は異なって、水素原子、又はオキシラン環構造若しくは水酸基を含有していてもよい有機基である。但し、Ｒd～Ｒfの少なくとも１つはオキシラン環構造を含有する有機基である）で表される化合物を含有する［１］～［５］の何れか１つに記載の半導体積層用接着剤組成物。
［７］　オキシラン環構造を含有する有機基がグリシジル基である［６］に記載の半導体積層用接着剤組成物。
［８］　式（7-1）で表される化合物がトリグリシジルイソシアヌレートである［６］に記載の半導体積層用接着剤組成物。
［９］　重合性化合物（Ａ）を半導体積層用接着剤組成物全量（１００重量％）の３０～８０重量％含有する［１］～［８］の何れか１つに記載の半導体積層用接着剤組成物。
［１０］　重合開始剤（Ｂ）を重合性化合物（Ａ）１００重量部に対して０．０１～１０重量部含有する［１］～［９］の何れか１つに記載の半導体積層用接着剤組成物。
［１１］　重合開始剤（Ｂ）としてカチオン重合開始剤（Ｂ１）を含有し、カチオン重合安定剤（Ｄ）を、カチオン重合開始剤（Ｂ１）に対して０．１重量％以上含有する［１］～［１０］の何れか１つに記載の半導体積層用接着剤組成物。
［１２］　カチオン重合安定剤（Ｄ）がヒンダードアミン系化合物及び／又はスルホニウム硫酸塩系化合物である［１１］に記載の半導体積層用接着剤組成物。
［１３］　溶剤（Ｃ）として沸点（１気圧における）が１７０℃以下の溶剤を、半導体積層用接着剤組成物に含まれる不揮発分の濃度が３０～８０重量％となる範囲で含有する［１］～［１２］の何れか１つに記載の半導体積層用接着剤組成物。
［１４］　シランカップリング剤（Ｅ）を含有する［１］～［１３］の何れか１つに記載の半導体積層用接着剤組成物。
［１５］　シランカップリング剤（Ｅ）を、重合性化合物（Ａ）１００重量部に対して０～１０重量％含有する［１４］に記載の半導体積層用接着剤組成物。
［１６］　カチオン重合開始剤（Ｂ１）が、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、及びアレン－イオン錯体から選択される少なくとも１種の化合物である［１］～［１５］の何れか１つに記載の半導体積層用接着剤組成物
［１７］　アニオン重合開始剤（Ｂ２）が、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、イミダゾール類、及び三フッ化ホウ素－アミン錯体から選択される少なくとも１種の化合物である［１］～［１６］の何れか１つに記載の半導体積層用接着剤組成物
［１８］　［１］～［１７］の何れか１つに記載の半導体積層用接着剤組成物を塗布、乾燥して得られる半導体積層用接着シート。
［１９］　［１］～［１７］の何れか１つに記載の半導体積層用接着剤組成物からなる接着剤層が半導体ウェハに積層された構造を有する接着剤層付き半導体ウェハ。
［２０］　［１］～［１７］の何れか１つに記載の半導体積層用接着剤組成物からなる接着剤層が半導体チップに積層された構造を有する接着剤層付き半導体チップ。
［２１］　［１］～［１７］の何れか１つに記載の半導体積層用接着剤組成物を使用して半導体を積層することを特徴とする多層三次元半導体の製造方法。
［２２］　下記方法１又は２を経て多層三次元半導体を得る多層三次元半導体の製造方法。
＜方法１＞
　工程１：［１］～［１７］の何れか１つに記載の半導体積層用接着剤組成物からなる接着剤層を支持体上に形成して支持体／接着剤層積層体を形成する
　工程２：支持体／接着剤層積層体の接着剤層面に半導体チップを貼着して支持体／接着剤層／半導体チップ積層体を得る
　工程３：接着剤層を硬化させる
　＜方法２＞
　工程１：［１］～［１７］の何れか１つに記載の半導体積層用接着剤組成物からなる接着剤層を半導体ウェハ上に形成して接着剤層付き半導体ウェハを形成する
　工程２：接着剤層付き半導体ウェハを切断して、接着剤層付き半導体チップを得る
　工程３：支持体に接着剤層付き半導体チップを貼着する
　工程４：接着剤層を硬化させる
［２３］　接着剤層の形成を、［１］～［１７］の何れか１つに記載の半導体積層用接着剤組成物を支持体上若しくは半導体ウェハ上に塗布し、その後６０～１２０℃で加熱乾燥する方法により行う、又は予め［１］～［１７］の何れか１つに記載の半導体積層用接着剤組成物を塗布、乾燥して形成された半導体積層用接着シートを支持体上若しくは半導体ウェハ上に貼り合わせる方法により行う［２２］に記載の多層三次元半導体の製造方法。
［２４］　接着剤層の複素粘度を１００Ｐａ・ｓ以下とした状態で半導体チップ若しくは支持体を貼着する［２２］又は［２３］に記載の多層三次元半導体の製造方法。
［２５］　接着剤層を５０～１２０℃に加熱して複素粘度を１００Ｐａ・ｓ以下とする［２４］に記載の多層三次元半導体の製造方法。
［２６］　接着剤層の硬化を、１４０～２００℃で０．２～２時間加熱することにより行う［２２］～［２５］の何れか１つに記載の多層三次元半導体の製造方法。
［２７］　［２１］～［２６］の何れか１つに記載の多層三次元半導体の製造方法により得られる多層三次元半導体。
　本発明の半導体積層用接着剤組成物は上記構成を有するため、半導体ウェハや支持体等に塗布し、加熱乾燥することにより硬化の進行を抑制しつつ速やかに接着剤層を形成することができる。
　また、前記接着剤層は５０℃未満の温度においては固体であり接着性（若しくは粘着性）を示さないため、ダイシング等を施しても切削刃に接着剤が付着することがなく、容易に切削することができる。
　更に、前記接着剤層は重合の進行が抑制されるため、保存安定性に優れる。
　そして、接着性を所望するタイミングで前記接着剤層を５０℃以上且つ半導体ウェハや半導体チップ等へダメージを与える恐れのない温度で加熱することにより、適度な接着性を発現させることができ、半導体チップを破損することなく接着することができる。
　そして、半導体チップの接着後は、更に半導体ウェハや半導体チップ等へダメージを与える恐れのない温度で加熱することにより、速やかに硬化して耐熱性に優れた硬化物を形成することができ、半導体チップと支持体等との接着状態を強固に保持することができる。
　そのため、本発明の半導体積層用接着剤組成物は、多層三次元半導体の製造において好適に使用することができる。
本発明の半導体積層用接着剤組成物を使用して多層三次元半導体を製造する方法の一例を示す概略図である。 本発明の半導体積層用接着剤組成物を使用して多層三次元半導体を製造する方法の他の一例を示す概略図である。
　［重合性化合物（Ａ）］
　本発明の半導体積層用接着剤組成物を構成する重合性化合物（Ａ）には、カチオン重合性化合物、アニオン重合性化合物が含まれ、例えば、エポキシ化合物等を挙げることができる。重合性化合物（Ａ）は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記エポキシ化合物としては、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
（A-1）分子内に脂環構造を有するエポキシ化合物
（A-2）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等の芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物
（A-3）脂肪族多価アルコールのモノ又はポリグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル系エポキシ化合物
（A-4）グリシジルエステル系エポキシ化合物
（A-5）グリシジルアミン系エポキシ化合物
（A-6）ポリブタジエン骨格やポリイソプレン骨格を有する分子鎖の二重結合の一部がエポキシ化された化合物
（A-7）イソシアヌル骨格を有するエポキシ化合物
　本発明のエポキシ化合物としては、反応性に優れ、より短時間での硬化を実現することができる点で（A-1）分子内に脂環構造を有するエポキシ化合物を少なくとも含有することが好ましい。
　また、特に優れた基材密着性を所望する場合は、（A-1）分子内に脂環構造を有するエポキシ化合物と共に、（A-7）イソシアヌル骨格を有するエポキシ化合物を含有することが好ましい。
　前記（A-1）分子内に脂環構造を有するエポキシ化合物には、下記化合物等が含まれる。
（A-1-1）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物
（A-1-2）脂環式エポキシ基を有する化合物（以後、「脂環式エポキシ化合物」と称する場合がある）
（A-1-3）芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物を水素化して得られる化合物
　前記（A-1-1）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式（1-1）で表される化合物を挙げることができる。式（1-1）におけるＲは、ｐ価のアルコールからｐ個のＯＨ基を除いた基を示し、炭素数６以上の直鎖状又は分岐鎖状のｐ価の飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。また、ｐは１～６の整数であり、ｎは１～３０の整数（好ましくは、１～１０の整数）である。ｐ価のアルコール［Ｒ－（ＯＨ）p］としては、例えば、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノール等の炭素数６以上（好ましくは、炭素数６～１５）の多価アルコール等を挙げることができる。ｐが２以上の場合、括弧内の基におけるｎは同一でもよく、異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（1-1）で表される化合物としては、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物［軟化点７０～９０℃、例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」、（株）ダイセル製］等を好適に使用することができる。
　前記（A-1-2）脂環式エポキシ化合物は、脂環式エポキシ基（＝脂環を構成する２つの隣接した炭素原子が１つの酸素原子と互いに結合してエポキシ基を形成した基、例えばシクロヘキセンオキシド基）を有する化合物であり、例えば、下記式（1-2）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ1～Ｒ18は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示し、Ｘは単結合又は連結基を示す）
　Ｒ1～Ｒ18におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
　Ｒ1～Ｒ18における炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等）、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらが２以上結合した基を挙げることができる。
　上記アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル、ドデシル基等のＣ1-20アルキル基（好ましくはＣ1-10アルキル基、特に好ましくはＣ1-4アルキル基）等を挙げることができる。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、メタリル、１－プロペニル、イソプロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、１－ペンテニル、２－ペンテニル、３－ペンテニル、４－ペンテニル、５－ヘキセニル基等のＣ2-20アルケニル基（好ましくはＣ2-10アルケニル基、特に好ましくはＣ2-4アルケニル基）等を挙げることができる。上記アルキニル基としては、例えば、エチニル、プロピニル基等のＣ2-20アルキニル基（好ましくはＣ2-10アルキニル基、特に好ましくはＣ2-4アルキニル基）等を挙げることができる。
　上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル基等のＣ3-12シクロアルキル基；シクロヘキセニル基等のＣ3-12シクロアルケニル基；ビシクロヘプタニル、ビシクロヘプテニル基等のＣ4-15架橋環式炭化水素基等を挙げることができる。
　上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のＣ6-14アリール基（好ましくはＣ6-10アリール基）等を挙げることができる。
　また、上述の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基から選択される基が２以上結合した基としては、例えば、シクロへキシルメチル基等のＣ3-12シクロアルキル置換Ｃ1-20アルキル基；メチルシクロヘキシル基等のＣ1-20アルキル置換Ｃ3-12シクロアルキル基；ベンジル基、フェネチル基等のＣ7-18アラルキル基（特に、Ｃ7-10アラルキル基）；シンナミル基等のＣ6-14アリール置換Ｃ2-20アルケニル基；トリル基等のＣ1-20アルキル置換Ｃ6-14アリール基；スチリル基等のＣ2-20アルケニル置換Ｃ6-14アリール基等を挙げることができる。
　Ｒ1～Ｒ18における酸素原子若しくはハロゲン原子を含む炭化水素基としては、上述の炭化水素基における少なくとも１つの水素原子が、酸素原子を有する基又はハロゲン原子で置換された基等を挙げることができる。上記酸素原子を有する基としては、例えば、ヒドロキシル基；ヒドロパーオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ基等のＣ1-10アルコキシ基；アリルオキシ基等のＣ2-10アルケニルオキシ基；Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、ハロゲン原子、及びＣ1-10アルコキシ基から選択される置換基を有していてもよいＣ6-14アリールオキシ基（例えば、トリルオキシ、ナフチルオキシ基等）；ベンジルオキシ、フェネチルオキシ基等のＣ7-18アラルキルオキシ基；アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、（メタ）アクリロイルオキシ、ベンゾイルオキシ基等のＣ1-10アシルオキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル基等のＣ1-10アルコキシカルボニル基；Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、ハロゲン原子、及びＣ1-10アルコキシ基から選択される置換基を有していてもよいＣ6-14アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、トリルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基等）；ベンジルオキシカルボニル基等のＣ7-18アラルキルオキシカルボニル基；グリシジルオキシ基等のエポキシ基含有基；エチルオキセタニルオキシ基等のオキセタニル基含有基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基等のＣ1-10アシル基；イソシアナート基；スルホ基；カルバモイル基；オキソ基；これらの２以上が単結合又はＣ1-10アルキレン基等を介して結合した基等を挙げることができる。
　Ｒ1～Ｒ18におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ基等のＣ1-10アルコキシ基を挙げることができる。
　前記アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、Ｃ1-10アルコキシ基、Ｃ2-10アルケニルオキシ基、Ｃ6-14アリールオキシ基、Ｃ1-10アシルオキシ基、メルカプト基、Ｃ1-10アルキルチオ基、Ｃ2-10アルケニルチオ基、Ｃ6-14アリールチオ基、Ｃ7-18アラルキルチオ基、カルボキシル基、Ｃ1-10アルコキシカルボニル基、Ｃ6-14アリールオキシカルボニル基、Ｃ7-18アラルキルオキシカルボニル基、アミノ基、モノ又はジＣ1-10アルキルアミノ基、Ｃ1-10アシルアミノ基、エポキシ基含有基、オキセタニル基含有基、Ｃ1-10アシル基、オキソ基、及びこれらの２以上が単結合又はＣ1-10アルキレン基等を介して結合した基等を挙げることができる。
　Ｒ1～Ｒ18としては、なかでも水素原子が好ましい。
　上記式中、Ｘは単結合又は連結基を示す。連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、カルボニル基（－ＣＯ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、アミド結合（－ＣＯＮＨ－）、カーボネート結合（－ＯＣＯＯ－）、及びこれらが複数個結合した基等を挙げることができる。２価の炭化水素基としては、メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基（例えば、Ｃ1-6アルキレン基）又はアルキリデン基（例えば、Ｃ1-6アルキリデン基）；１，２－シクロペンチレン、１，３－シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２－シクロへキシレン、１，３－シクロへキシレン、１，４－シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基等の２価の脂環式炭化水素基（特に、Ｃ3-8シクロアルキレン基、又はＣ3-8シクロアルキリデン基）；及びこれらが複数個結合した基等が例示される。
　上記式（1-2）で表される化合物に含まれる代表的な化合物としては、例えば、（３，４，３’，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２－エポキシ－１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタン、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）プロパン、１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタン等や、下記式（1-2-1）～（1-2-6）で表される化合物等を挙げることができる。尚、下記式中、ｔは１～３０の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　（A-1-2）脂環式エポキシ化合物には、上記化合物の他に、下記式（1-2-7）で表される、分子内に脂環と２個以上のエポキシ基を有し、且つ前記２個以上のエポキシ基のうち１個が脂環式エポキシ基である化合物も含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　（A-1-2）脂環式エポキシ化合物には、更に、下記式（1-2-8）～（1-2-11）で表される、３個以上の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物や、脂環式エポキシ基を１個有し、他にエポキシ基を有しない脂環式エポキシ化合物も含まれる。尚、下記式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、同一又は異なって、０～３０の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　前記（A-7）イソシアヌル骨格を有するエポキシ化合物は、イソシアヌル酸の誘導体であって、分子内にオキシラン環構造を１個以上（例えば、１～３個）有する。
　イソシアヌル骨格を有するエポキシ化合物は、例えば、下記式（7-1）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒd～Ｒfは同一又は異なって、水素原子、又はオキシラン環構造若しくは水酸基を含有していてもよい有機基である。但し、Ｒd～Ｒfの少なくとも１つはオキシラン環構造を含有する有機基である）
で表される化合物を挙げることができる。
　前記有機基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基、及びこれらが結合した基が含まれる。
　前記脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基としては、前記式（1-2）中のＲ1～Ｒ18と同様の例を挙げることができる。
　前記複素環式基を構成する複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキセタン環等の４員環；フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環等の５員環；４－オキソ－４Ｈ－ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環等の６員環；ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環等の縮合環；３－オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン－２－オン環等の橋かけ環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン環、チアゾール環等の５員環；４－オキソ－４Ｈ－チオピラン環等の６員環；ベンゾチオフェン環等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の５員環；ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環等の６員環；インドール環、キノリン環等の縮合環等）等を挙げることができる。
　前記結合した基としては、上記基から選択される１種又は２種以上が単結合又は連結基を介して結合した基を挙げることができる。前記連結基としては、前記式（1-2）中のＸと同様の例を挙げることができる。
　上記有機基は、ヒドロキシル基、カルボキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
　オキシラン環構造を含有する有機基としては、エポキシ基、グリシジル基（＝２，３－エポキシプロピル基）、２－メチルエポキシプロピル基、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル基、（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基等が好ましく、特に入手が容易な点でグリシジル基が好ましい。
　水酸基を含有する有機基としては、２－ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基等が好ましい。
　有機基としては、ベンジル基、アリル基、２－メチルプロペニル基、メチル基等が好ましい。
　上記式（7-1）で表される化合物の代表的な例としては、１，３－ジベンジル－５－グリシジルイソシアヌレート、１－グリシジル－３，５－ジフェニルイソシアヌレート、１－アリル－３，５－ジグリシジルイソシアヌレート、１－グリシジル－３，５－ジ（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１－（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジグリシジルイソシアヌレート、１－アリル－３，５－ビス（２－メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１－（２－メチルプロペニル）－３，５－ジグリシジルイソシアヌレート、１－（２－メチルプロペニル）－３，５－ビス（２－メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１－グリシジル－３，５－ジアリルイソシアヌレート、１，３－ジアリル－５－（２－メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１，３－ビス（２－メチルプロペニル）－５－グリシジルイソシアヌレート、１，３－ビス（２－メチルプロペニル）－５－（２－メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、トリス（２－メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明においては、なかでも、半導体積層用接着剤組成物に優れた基材密着性を付与することができる点で、トリグリシジルイソシアヌレート（融点：１０８℃）を使用することが好ましい。
　重合性化合物（Ａ）には、上記エポキシ化合物以外にも他の重合性化合物を１種又は２種以上含有していてもよい。他の重合性化合物としては、例えば、重合性基としてオキセタニル基及び／又はビニルエーテル基を含有する化合物、具体的には、分子内に１個以上のオキセタニル基を有する化合物、分子内に１個以上のビニルエーテル基を有する化合物等を挙げることができる。また、他の重合性化合物は、重合性官能基以外にも、例えば、水酸基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合等を有していてもよい。他の重合性化合物の軟化点（ＪＩＳ　Ｋ　７２３４　１９８６準拠）又は融点（ＪＩＳ　Ｋ００６４　１９９２準拠）は、例えば５０℃以上程度（好ましくは５０～１３０℃、特に好ましくは６０～１００℃）である。
　上記分子内に１個以上のオキセタニル基を有する化合物としては、例えば、３，３－ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（ヒドロキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３－エチル－３－（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（クロロメチル）オキセタン、３，３－ビス（クロロメチル）オキセタン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス（［１－エチル（３－オキセタニル）］メチル）エーテル、４，４'－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロヘキシル、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］シクロヘキサン、１，４－ビス（［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル）ベンゼン、３－エチル－３（［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル）オキセタン、キシリレンビスオキセタン等を挙げることができる。本発明においては、例えば、商品名「ＯＸＴ２２１」、「ＯＸＴ１２１」（以上、東亞合成（株）製）等の市販品を使用することもできる。
　上記分子内に１個以上のビニルエーテル基を有する化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、３－ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシブチルビニルエーテル、３－ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１－メチル－３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１－メチル－２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１－ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６－ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｐ－キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ－キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ－キシレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、及びこれらの誘導体等を挙げることができる。
　本発明の半導体積層用接着剤組成物は、エポキシ化合物のなかでも、特に軟化点（ＪＩＳ　Ｋ　７２３４　１９８６準拠）又は融点（ＪＩＳ　Ｋ００６４　１９９２準拠）が５０℃以上（好ましくは５０～１２０℃、特に好ましくは６０～１１０℃、最も好ましくは６０～１００℃）であるエポキシ化合物（２種以上含有する場合はその総量）を重合性化合物（Ａ）全量の８０重量％以上（好ましくは８５重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上であり、その上限は例えば１００重量％、好ましくは９５重量％である）含有することを特徴とする。軟化点又は融点が５０℃以上であるエポキシ化合物の含有量が上記範囲を下回ると（すなわち、軟化点又は融点が５０℃未満の重合性化合物の含有量が過剰であると）、接着剤層を加熱した際に粘度が低くなりすぎ、半導体チップが接着剤層に沈み込んで支持体と接触する等して破損する場合がある。
　軟化点又は融点が５０℃以上であるエポキシ化合物としては、例えば、（A-1-1）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物［例えば、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物（例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」、（株）ダイセル製）等の上記式（1-1）で表される化合物、軟化点：７０～９０℃］、（A-7）イソシアヌル骨格を有するエポキシ化合物（例えば、トリグリシジルイソシアヌレート等の上記式（7-1）で表される化合物、融点：１０８℃）等を挙げることができる。
　特に、軟化点又は融点が５０℃以上であるエポキシ化合物として（A-1-1）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物の含有量は、重合性化合物（Ａ）全量（１００重量％）の８０重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは８５重量％以上である。尚、上限は１００重量％であり、好ましくは９５重量％、特に好ましくは９０重量％である。
　また、軟化点又は融点が５０℃以上であるエポキシ化合物として（A-7）イソシアヌル骨格を有するエポキシ化合物の含有量は、重合性化合物（Ａ）全量（１００重量％）の１～１０重量％程度が好ましく、特に好ましくは２～５重量％である。
　本発明の重合性化合物（Ａ）は、更に、上記（A-1-2）脂環式エポキシ化合物及び／又は分子内に１個以上のオキセタニル基を有する化合物を含有することが硬化速度を向上することができ、作業性を向上することができる点で好ましい。
　重合性化合物（Ａ）全量（１００重量％）における上記（A-1-2）脂環式エポキシ化合物及び／又は分子内に１個以上のオキセタニル基を有する化合物（２種以上含有する場合はその総量）の含有量は、例えば１重量％以上（例えば１～２０重量％）、好ましくは５重量％以上（例えば５～１５重量％）である。
　本発明の半導体積層用接着剤組成物全量（１００重量％）における重合性化合物（Ａ）の含有量は、スピンコート等により均一な膜厚を有する接着剤層を形成することができる程度であれば特に制限されることがなく、例えば３０～８０重量％程度、好ましくは４０～７０重量％、特に好ましくは５０～６０重量％である。また、本発明の半導体積層用接着剤組成物には上記重合性化合物（Ａ）（例えば、カチオン重合性化合物、アニオン重合性化合物）以外の重合性化合物（例えば、ラジカル重合性化合物等）を含有していても良いが、本発明の半導体積層用接着剤組成物に含有する全重合性化合物に占める重合性化合物（Ａ）の割合は、例えば７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。
　［重合開始剤（Ｂ）］
　本発明の重合開始剤（Ｂ）にはカチオン重合開始剤（Ｂ１）とアニオン重合開始剤（Ｂ２）が含まれる。前記カチオン重合開始剤（Ｂ１）は加熱することによってカチオン種を発生して、重合性化合物の硬化反応を開始させる化合物であり、前記アニオン重合開始剤（Ｂ２）は加熱することによってアニオン種を発生して、重合性化合物の硬化反応を開始させる化合物である。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明のカチオン重合開始剤（Ｂ１）は、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート［例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）］１００重量部に対してカチオン重合開始剤（Ｂ１）を１重量部添加して得られる組成物の１３０℃における熱硬化時間が３．５分以上（例えば３．５～７．０分、好ましくは４．５～６．０分）である重合開始剤である。
　また、本発明のアニオン重合開始剤（Ｂ２）は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００重量部に対してアニオン重合開始剤（Ｂ２）を１重量部添加して得られる組成物の１３０℃における熱硬化時間（ＪＩＳ　Ｋ５９０９　１９９４準拠）が３．５分以上である重合開始剤である。
　尚、本発明における熱硬化時間とは、ＪＩＳ　Ｋ５９０９（１９９４年）に準拠した方法で求めた、前記組成物を熱板上で熱してゴム状になるまで（より具体的には、硬化が進み、針先に糸状について上がらなくなるまで）の時間である。熱硬化時間が上記範囲を下回る重合開始剤を使用すると、加熱乾燥する際にカチオン重合開始剤（Ｂ１）を使用した場合はカチオン種、アニオン重合開始剤（Ｂ２）を使用した場合はアニオン種が発生し、それ以降室温でも徐々に重合が進行するため、保存安定性を有する接着剤層の形成が困難となる。
　カチオン重合開始剤（Ｂ１）としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン－イオン錯体等が挙げられる。本発明においては、なかでもアリールスルホニウム塩（特に、下記式（２）で表されるＰＦ6 -系アリールスルホニウム塩等のアニオン種としてＰＦ6 -を含有する化合物）が好ましい。前記アリールスルホニウム塩としては、例えば、４－ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４－アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４－アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４－アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４－アセトキシフェニルメチル－２－ナフチルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４－メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４－（メタンスルホニルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４－（メタンスルホニルオキシ）フェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４－（メタンスルホニルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、例えば、商品名「サンエイドＳＩ－１１０Ｌ」、「サンエイドＳＩ－１４５Ｌ」、「サンエイドＳＩ－１５０Ｌ」、「サンエイドＳＩ－１６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ－１８０Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製品）等の市販品を好適に使用することができる。
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 （式（２）中、Ｒaは水酸基、炭素数１～４のアルキル基、メトキシカルボニル基、アセチル基、及びベンジルオキシカルボニル基から選択される基を示し、Ｒbは炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルキル基で置換されていても良いベンジル基、及びα－ナフチルメチル基から選択される基を示し、Ｒcは炭素数１～４のアルキル基を示す）
　アニオン重合開始剤（Ｂ２）としては、例えば、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、イミダゾール類、三フッ化ホウ素－アミン錯体等を挙げることができる。前記イミダゾール類には、例えば、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－［２－メチルイミダゾリル－（１）］エチル－ｓ－トリアジン、２－フェニルイミダゾリン、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール等が含まれる。また、前記第３級アミンには、例えば、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７）等が含まれる。
　重合開始剤（Ｂ）の使用量（２種以上含有する場合はその総量）としては、本発明の半導体積層用接着剤組成物に含まれる重合性化合物（Ａ）（２種以上含有する場合はその総量）１００重量部に対して、例えば０．０１～１０重量部程度、好ましくは０．１～５重量部、特に好ましくは０．３～３重量部である。重合開始剤（Ｂ）の使用量が上記範囲を下回ると、硬化速度の低下や未硬化成分の増加により耐熱性が低下する傾向がある。一方、重合開始剤（Ｂ）の使用量が上記範囲を上回っても硬化速度の向上に奏功することはなく、かえって保存安定性の低下や高価な重合開始剤の使用率上昇により経済性が低下する傾向がある。
　カチオン重合開始剤（Ｂ１）の使用量（２種以上含有する場合はその総量）としては、本発明の半導体積層用接着剤組成物に含まれる重合性化合物（Ａ）（２種以上含有する場合はその総量）１００重量部に対して、例えば０．０１～１０重量部程度、好ましくは０．１～５重量部、特に好ましくは０．３～３重量部である。
　アニオン重合開始剤（Ｂ２）の使用量（２種以上含有する場合はその総量）としては、本発明の半導体積層用接着剤組成物に含まれる重合性化合物（Ａ）（２種以上含有する場合はその総量）１００重量部に対して、例えば０．０１～１０重量部程度、好ましくは０．１～５重量部、特に好ましくは０．３～３重量部である。
　また、本発明においては１３０℃における熱硬化時間が３．５分未満である重合開始剤（カチオン重合開始剤及びアニオン重合開始剤を含む）も併用可能であるが、１３０℃における熱硬化時間が３．５分以上であるカチオン重合開始剤（Ｂ１）および／又はアニオン重合開始剤（Ｂ２）を、重合開始剤（Ｂ）全量の８５重量％以上（好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上）使用することが好ましい。１３０℃における熱硬化時間が３．５分未満である重合開始剤の使用量が過剰であると、加熱乾燥する際にカチオン重合開始剤（Ｂ１）を使用した場合はカチオン種、アニオン重合開始剤（Ｂ２）を使用した場合はアニオン種が発生し、それ以降室温でも徐々に重合が進行するため、貼り合わせ時に接着性を発現することが困難となる傾向がある。すなわち保存安定性が低下する傾向がある。
　［溶剤（Ｃ）］
　溶剤（Ｃ）としては、上記重合性化合物（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、及び必要に応じて使用される添加物を溶解することができ、且つ重合を阻害しないものであれば特に制限されることはない。
　溶剤（Ｃ）は、スピンコートによって塗布するのに適した流動性を付与することができ、且つ重合の進行を抑制可能な温度において加熱することにより容易に除去できる溶剤を使用することが好ましく、沸点（１気圧における）が１７０℃以下の溶剤（例えば、トルエン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等）を１種又は２種以上使用することが好ましい。
　溶剤（Ｃ）は、半導体積層用接着剤組成物に含まれる不揮発分の濃度が例えば３０～８０重量％程度、好ましくは４０～７０重量％、特に好ましくは５０～６０重量％となる範囲で使用することが、スピンコートする際に塗布性に優れる点で好ましい。溶剤の使用量が過剰であると、半導体接着剤組成物の粘度が低くなり適度な膜厚（例えば、０．５～３０μｍ程度）の接着剤層を形成することが困難となる傾向がある。一方、溶剤の使用量が少なすぎると、半導体積層用接着剤組成物の粘度が高くなりすぎ、支持体若しくは半導体ウェハに均一に塗布することが困難となる傾向がある。
　［その他の成分］
　本発明の半導体積層用接着剤組成物は、上記重合性化合物（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）以外にも必要に応じて他の成分を１種又は２種以上含有していても良い。他の成分としては、例えば、カチオン重合安定剤、シランカップリング剤、密着性付与剤、フィラー、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、難燃剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、蛍光体、離型剤、顔料分散剤、分散助剤等を挙げることができる。
　（カチオン重合安定剤（Ｄ））
　カチオン重合安定剤（Ｄ）は、カチオンをトラップすることによりカチオン重合の進行を抑制し、カチオン重合安定剤によるカチオンのトラップ能が飽和し、失活した段階で重合を進行させる作用を有する化合物であり、これを添加して得られる半導体積層用接着剤組成物は、塗布・乾燥して接着剤層を形成した後、長期に亘って重合の進行を抑制することができ、接着性が求められるタイミングで加熱することで優れた接着性を発現する、保存安定性に優れた接着剤層を形成することができる。
　前記カチオン重合安定剤（Ｄ）としては、例えば、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ポリ（［６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）イミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル］［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ］）、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブタン－１，２，３，４－テトラカルボキシレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニルベンゾエート、（ミックスト２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル／トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル／β，β，β’，β’－テトラメチル－３－９－［２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン］ジエチル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ポリ（［６－Ｎ－モルホリル－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル］［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ］）、［Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－２－メチル－２－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ］プロピオンアミド、商品名「ＬＡ－７７」、「ＬＡ－６７」、「ＬＡ－５７」（以上、ＡＤＥＫＡ製）、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」、「ＴＩＮＵＶＩＮ１５２」（以上、チバ・ジャパン（株）製）等のヒンダードアミン系化合物や、（４－ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウムメチルサルファイト（サンエイドＳＩ助剤、三新化学工業（株）製）等のスルホニウム硫酸塩系化合物等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　カチオン重合安定剤（Ｄ）の使用量としては、本発明の半導体積層用接着剤組成物が重合開始剤（Ｂ）としてカチオン重合開始剤（Ｂ１）を含有する場合、前記カチオン重合開始剤（Ｂ１）に対して、例えば０．１重量％以上程度、好ましくは０．３～５重量％、特に好ましくは０．５～２重量％である。
　（シランカップリング剤（Ｅ））
　本発明の半導体積層用接着剤組成物にシランカップリング剤を添加することにより、得られる硬化物に一層優れた密着性、耐候性、耐熱性等の特性を付与することができる。
　前記シランカップリング剤（Ｅ）としては、例えば、３－トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、３－トリエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、３－ジメトキシメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、３－ジエトキシメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。官能基が（メタ）アクリロイルオキシ基であるシランカップリング剤を用いる場合には、ラジカル重合開始剤を少量添加してもよい。
　本発明においては、例えば、商品名「ＫＢＥ－４０３」（３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業（株）製）、商品名「Ｚ－６０４０」（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、東レ・ダウコーニング（株）製）等の市販品を使用することができる。
　シランカップリング剤（Ｅ）の使用量としては、本発明の半導体積層用接着剤組成物に含まれる重合性化合物（２種以上含有する場合はその総量）１００重量部に対して、例えば０～１０重量部程度であり、その上限は、好ましくは５重量部、特に好ましくは３重量部、最も好ましくは１重量部である。下限は、好ましくは０．００５重量部、特に好ましくは０．０１重量部である。
　（密着性付与剤（Ｆ））
　密着性付与剤（Ｆ）は水酸基を有する化合物であり、重合時に停止末端として硬化物内に取り込まれることで密着性を発現する。本発明の半導体積層用接着剤組成物に密着性付与剤（Ｆ）を添加することにより、得られる硬化物に一層優れた基材密着性を付与することができる。
　前記密着性付与剤（Ｆ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリ（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等を上げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　密着性付与剤（Ｆ）の使用量としては、本発明の半導体積層用接着剤組成物に含まれる重合性化合物（２種以上含有する場合はその総量）１００重量部に対して、例えば０．００１～１０重量部程度であり、その上限は、好ましくは５重量部、特に好ましくは３重量部、最も好ましくは１重量部である。下限は、好ましくは０．００５重量部、特に好ましくは０．０１重量部である。
　（フィラー）
　本発明の半導体積層用接着剤組成物にフィラー（例えば、無機フィラー、有機フィラー）を添加することにより、得られる硬化物に一層優れた耐熱性、低線膨張性の特性を付与することができる。
　前記無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、酸化アンチモン、タルク、クレイ、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、合成マイカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。これらの中でも、シリカ（特に、球状シリカ）、アルミナが好ましい。
　無機フィラーの平均粒子径は、例えば０．０５～１μｍ、好ましくは０．１～０．８μｍである。
　前記有機フィラーとしては、例えば、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、セルロース等を挙げることができる。これらの中でも、ポリイミド（特に、球状ポリイミド）、ポリエーテルエーテルケトン（特に、球状ポリエーテルエーテルケトン）が好ましい。
　フィラーの配合量は、本発明の半導体積層用接着剤組成物に含まれる重合性化合物（２種以上含有する場合はその総量）１００重量部に対して、例えば０～７０重量％（例えば０．１～７０重量％）、好ましくは０～５０重量％（例えば１～５０重量％）、特に好ましくは０～４０重量％（例えば５～４０重量％）である。
　本発明の半導体積層用接着剤組成物は、必要に応じて真空下で気泡を排除しつつ、上記成分を撹拌・混合することにより調製できる。撹拌・混合する際の温度は、例えば２０～５０℃程度である。撹拌・混合には、公知の装置（例えば、自転公転型ミキサー、１軸又は多軸エクストルーダー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ディソルバー等）を使用できる。
　本発明の半導体積層用接着剤組成物を使用すれば、例えば、下記方法１又は方法２により半導体チップを支持体に積層することができ、これを複数回繰り返すことにより多層三次元半導体を製造することができる。そして、１層積層後若しくは多層積層後に、半導体チップを貫通する貫通電極を形成することにより、多層三次元半導体が得られる。尚、接着剤層の硬化は１層積層するごとに行ってもよく、多層積層後にまとめて行ってもよい。
　＜方法１＞
　工程１：支持体上に上記半導体積層用接着剤組成物からなる接着剤層を形成して支持体／接着剤層積層体を形成する
　工程２：支持体／接着剤層積層体の接着剤層面に半導体チップを貼着して支持体／接着剤層／半導体チップ積層体を得る
　工程３：接着剤層を硬化させる
　＜方法２＞
　工程１：半導体ウェハ上に上記半導体積層用接着剤組成物からなる接着剤層を形成して接着剤層付き半導体ウェハを形成する
　工程２：接着剤層付き半導体ウェハを切断して、接着剤層付き半導体チップを得る
　工程３：支持体に接着剤層付き半導体チップを貼着する
　工程４：接着剤層を硬化させる
　支持体若しくは半導体ウェハに上記半導体積層用接着剤組成物からなる接着剤層を形成する方法としては、例えば、支持体若しくは半導体ウェハ表面に上記半導体積層用接着剤組成物を塗布・乾燥する方法や、予め上記半導体積層用接着剤組成物を塗布・乾燥して形成された半導体積層用接着シートを支持体若しくは半導体ウェハ表面に貼り合わせる方法により行うことができる。
　半導体積層用接着剤組成物の塗布は、例えば、スピンコート、スキージ塗布、スクリーン塗布、インクジェット塗布等により行うことができる。
　乾燥は、自然乾燥により行ってもよいが、重合の進行を抑制可能な温度（例えば６０～１２０℃程度、好ましくは８０～１００℃）で加熱して行うことが、速やかに乾燥できる点で好ましい。また、加熱は温度を一定に保った状態で行ってもよく、温度を段階的に変更して行ってもよい。本発明においては上記半導体積層用接着剤組成物を使用するため、加熱により乾燥を行っても硬化の進行を抑制することができ、接着性を維持することができる。
　接着剤層及び半導体積層用接着シートの厚みとしては、例えば０．５～３０μｍ程度、好ましくは１～１０μｍである。
　前記接着剤層及び半導体積層用接着シートは、５０℃未満の温度においては固体状態を呈し、接着性を有さない。そのため、５０℃未満の温度環境下においては切削刃に接着剤が付着することがなく、切削加工を行うことができる。そして、接着剤層及び半導体積層用接着シートは、含有する重合性化合物の軟化点又は融点以上の温度で加熱することにより軟化又は融解して接着性を発現する。特に、カチオン重合安定剤（Ｄ）を含有する場合は保存安定性に優れ、接着剤層又は半導体積層用接着シート形成後、例えば２５℃、６０％ＲＨにおいて３０日間程度放置した場合であっても重合の進行を抑制することができ、接着性が求められるタイミングで加熱することにより軟化又は融解して接着性を発現することができる。そのため、半導体積層用接着シート、接着剤層付き半導体ウェハ、又は接着剤層付き半導体チップの状態で流通させることができる。そして、接着剤層付き半導体ウェハ、又は接着剤層付き半導体チップの状態で流通させる場合は、接着剤層は薄膜化され破損し易い半導体ウェハや半導体チップを保護する作用も発揮する。
　前記接着剤層及び半導体積層用接着シートは、含有する重合性化合物の軟化点又は融点以上の温度（すなわち、５０℃以上の温度、好ましくは５０～１２０℃、特に好ましくは６０～１００℃）で、１～２０分間程度（好ましくは５～１０分間）加熱することにより接着性を発現させることができる。そして、上記加熱を行うことにより、前記接着剤層及び半導体積層用接着シートの複素粘度を例えば１００Ｐａ・ｓ以下（好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下、特に好ましくは０．１～１０Ｐａ・ｓ）にまで低下させることができ、上記範囲で加熱温度を調整することにより所望の粘度を発現させることができる。
　半導体チップの貼着は、例えば２００～１０００ｋｇｆ／ｍ2程度（好ましくは４００～８００ｋｇｆ／ｍ2）で１～１５分間程度（好ましくは５～１０分間）圧着することにより行うことができる。また、減圧下で行うと接着面に空気が残存しないため好ましい。
　接着剤層の硬化は、重合がすみやかに開始される温度以上の温度（例えば１４０～２００℃程度、好ましくは１５０～１８０℃）で、０．２時間～２時間程度（好ましくは０．５～１時間）加熱することにより行うことができる。また、加熱は温度を一定に保った状態で行ってもよく、温度を段階的に変更して行ってもよい。本発明の半導体積層用接着剤組成物は重合性化合物として上記エポキシ化合物を使用するため、前記のような比較的低い温度でも短時間で硬化させることができる［硬化度（ＤＳＣ測定による）は、例えば８０％以上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上］。そのため、熱により半導体チップがダメージを受けることを抑制しつつ、効率よく積層体を製造することができる。加熱時温度が上記範囲を上回ると、半導体チップが熱によりダメージを受けやすくなる傾向がある。一方、加熱時温度が低すぎると、硬化時間が長くかかり、作業性が低下する傾向がある。
　本発明の半導体積層用接着剤組成物を使用した多層三次元半導体の製造方法としては、例えば、図１、２に記載の方法を挙げることができる。図１では、支持体１の表面に半導体積層用接着剤組成物からなる接着剤層２を形成し、半導体チップ３を貼り合わせて硬化させ、貫通電極４を設けて１段目を形成し、続いて同様の作業を繰り返すことにより２段目以降を作成することができる。図２では、半導体ウェハ５の表面に半導体積層用接着剤組成物からなる接着剤層２を形成して接着剤層２付き半導体ウェハ５を得、得られた接着剤層２付き半導体ウェハ５をダイシングすることにより接着剤層２付き半導体チップ３を得、得られた接着剤層２付き半導体チップ３を支持体１に接着剤層面が接するように貼り合わせて硬化させ、貫通電極４を設けて１段目を形成し、続いて同様の作業を繰り返すことにより２段目以降を作成することができる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　尚、接着剤組成物のスピンコートはスピンコーター（商品名「ACT-400AII」、（株）アクティブ製）を使用して行った。
　複素粘度の測定は、レオメーター（商品名「MCR-302」、（株）アントンパール社製）を使用して行った。
　引張り強度の測定は、引張・圧縮試験機（商品名「ＲＴＦ－１３５０」、（株）オリエンテック製）を使用して行った。
　実施例１
　重合性化合物として２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物（軟化点：７０～９０℃、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」、（株）ダイセル製）４５０ｇ、（３，４，３’，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル（融点：０℃以下）５０ｇ、カチオン重合開始剤としてＰＦ6 -系スルホニウム塩（商品名「ＳＩ－１５０Ｌ」、１３０℃における熱硬化時間：５．４分、三新化学工業（株）製）１０ｇ、カチオン重合安定剤として（４－ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウムメチルサルファイト（サンエイドＳＩ助剤、三新化学工業（株）製）０．１ｇ、シランカップリング剤として３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（商品名「ＫＢＥ－４０３」、信越化学工業（株）製）０．１ｇを溶剤としてのプロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００ｇに溶解して、接着剤組成物（１）を得た。
　得られた接着剤組成物（１）をシリコン板（サイズ：２ｃｍ×５ｃｍ、（株）ＳＵＭＣＯ製、直径１００ｍｍのシリコンウェハをダイシングして得た）にスピンコートし、９０℃で５分間加熱し、その後１００℃で５分間加熱して、膜厚５μｍの接着剤層（１）付きシリコン板を得た。接着剤層（１）は３０℃以下の温度で他のシリコン板やガラス板に対して接着性を示さず、カッターナイフに接着剤が付着すること無く切削することが可能であった。接着剤層（１）の８０℃での複素粘度を測定したところ、０．３１Ｐａ・ｓであった。
　接着剤層（１）調製後直ぐに、接着剤層（１）付きシリコン板の接着剤層（１）面にガラス板（サイズ：２ｃｍ×５ｃｍ）を、重なり部分の面積が４ｃｍ2となるように積層し、減圧下、８０℃、６００Ｋｇｆ／ｍ2で５分間圧力をかけたところ接着剤層（１）が軟化して貼り合わせられた。その後、常圧下１５０℃で３０分間、１７０℃で３０分間加熱して接着体（１）を得た。
　接着体（１）における接着剤層（１）の硬化度をＤＳＣで測定したところ９９．８％であった。
　接着体（１）の引張り強度を測定したところ、接着面での剥離は生じず、引張りにより、シリコン板が破損した。
　更に、調製後、２５℃、６０％ＲＨ環境下で３０日間静置した接着剤層（１）付きシリコン板であっても同様に接着し、引張り強度を測定したところ、接着面での剥離は生じず、シリコン板が破損した。
　実施例２
　重合性化合物としてＥＨＰＥ３１５０を４５０ｇ、（３，４，３’，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシルを２５ｇ、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（融点：４１℃、商品名「ＯＸＴ１２１」、東亞合成（株）製）を２５ｇ使用した以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物（２）を得た。
　得られた接着剤組成物（２）を使用した以外は実施例１と同様にして接着剤層（２）付きシリコン板を得た。
　接着剤層（２）は３０℃以下の温度で他のシリコン板やガラス板に対して接着性を示さず、カッターナイフの刃に接着剤が付着することなく切削が可能であった。接着剤層（２）の８０℃での複素粘度は０．２１Ｐａ・ｓであった。
　接着剤層（２）調製後直ぐに実施例１と同様にガラス板を積層し、減圧下、８０℃、６００Ｋｇｆ／ｍ2で５分間圧力をかけたところ接着剤層（２）が軟化して貼り合わせられた。その後、常圧下１５０℃で３０分間、１７０℃で３０分間加熱して接着体（２）を得た。
　接着体（２）における接着剤層（２）の硬化度をＤＳＣで測定したところ９９．４％であった。
　接着体（２）の引張り強度を測定したところ、接着面での剥離は生じず、引張りにより、シリコン板が破損した。
　更に、調製後、２５℃、６０％ＲＨ環境下で３０日間静置した接着剤層（２）付きシリコン板であっても同様に接着し、引張り強度を測定したところ、接着面での剥離は生じず、シリコン板が破損した。
　実施例３
　カチオン重合安定剤としてのサンエイドＳＩ助剤を使用しなかった以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物（３）を得た。
　得られた接着剤組成物（３）を使用した以外は実施例１と同様にして接着剤層（３）付きシリコン板を得た。
　接着剤層（３）は３０℃以下の温度で他のシリコン板やガラス板に対して接着性を示さず、カッターナイフの刃に接着剤が付着することなく切削が可能であった。接着剤層（３）の８０℃での複素粘度は０．２５Ｐａ・ｓであった。
　接着剤層（３）調製後直ぐに実施例１と同様にガラス板を積層し、減圧下、８０℃、６００Ｋｇｆ／ｍ2で５分間圧力をかけたところ接着剤層（３）が軟化して貼り合わせられた。その後、常圧下１５０℃で３０分間、１７０℃で３０分間加熱して接着体（３）を得た。
　接着体（３）における接着剤層（３）の硬化度をＤＳＣで測定したところ９７．０％であった。
　接着体（３）の引張り強度を測定したところ、接着面での剥離は生じず、引張りにより、シリコン板が破損した。
　調製後、２５℃、６０％ＲＨ環境下で７日間静置した接着剤層（３）付きシリコン板は、減圧下、８０℃、６００Ｋｇｆ／ｍ2で５分間圧力をかけても接着剤層（３）が軟化せず、貼り合わせができなかった。このときの接着剤層（３）の硬化度をＤＳＣで測定したところ４０．４％であった。
　実施例４
　重合性化合物としてＥＨＰＥ３１５０を４５０ｇ、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート（融点：０℃以下、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製）５０ｇ、トリグリシジルイソシアヌレート（融点：１０８℃、東京化成工業（株）製試薬）１７．５ｇ、カチオン重合開始剤としてＰＦ6 -系スルホニウム塩（商品名「ＳＩ－１５０Ｌ」、１３０℃における熱硬化時間：５．４分、三新化学工業（株）製）１０ｇ、カチオン重合安定剤として（４－ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウムメチルサルファイト（サンエイドＳＩ助剤、三新化学工業（株）製）０．１ｇを溶剤としてのプロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００ｇに溶解して、接着剤組成物（４）を得た。
　得られた接着剤組成物（４）をシリコン板（サイズ：２ｃｍ×５ｃｍ、（株）ＳＵＭＣＯ製、直径１００ｍｍのシリコンウェハをダイシングして得た）にスピンコートで塗布し、１００℃２分間、その後１２０℃で２分間加熱して、膜厚５μｍの接着剤層（４）付きシリコン板を得た。接着剤層（４）は３０℃以下の温度で他のシリコン板やガラス板に対して接着性を示さず、カッターナイフの刃に接着剤が付着することなく切削が可能であった。接着剤層（４）の８０℃での複素粘度を測定したところ、０．２８Ｐａ・ｓであった。
　接着剤層（４）調製後直ぐに、接着剤層（４）付きシリコン板の接着剤層（４）面にガラス板（サイズ：２ｃｍ×５ｃｍ）を、重なり部分の面積が４ｃｍ2となるように積層し、減圧下、６０℃、６００Ｋｇｆ／ｍ2で５分間圧力をかけたところ接着剤層（４）が軟化して貼り合わせられた。その後、常圧下１５０℃で３０分間、１７０℃で３０分間加熱して接着体（４）を得た。
　接着体（４）における接着剤層（４）の硬化度をＤＳＣで測定したところ９９．９％であった。
　接着体（４）の引張り強度を測定したところ、接着面での剥離は生じず、引張りにより、シリコン板が破損した。
　更に、調製後、２５℃、６０％ＲＨ環境下で３０日間静置した接着剤層（４）付きシリコン板であっても同様に接着し、引張り強度を測定したところ、接着面での剥離は生じず、シリコン板が破損した。
　実施例５
　重合性化合物としてＥＨＰＥ３１５０を１００ｇ、トリグリシジルイソシアヌレート（融点：１０８℃、東京化成工業（株）製試薬）３．５ｇ、アニオン重合開始剤として１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール（１３０℃における熱硬化時間：３．５分以上）１．５ｇを溶剤としてのプロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇに溶解して、接着剤組成物（５）を得た。
　シリコン板（サイズ：２ｃｍ×５ｃｍ、（株）ＳＵＭＣＯ製、直径１００ｍｍのシリコンウェハをダイシングして得た）の片面にシランカップリング剤（商品名「ＫＢＥ４０３」、信越化学工業（株）製）をスピンコートで塗布し、１００℃で１５分間加熱した後、更に、得られた接着剤組成物（５）をスピンコートで塗布し、８０℃２分間、その後１００℃で２分間加熱して膜厚５μｍの接着剤層（５）を作製し、接着剤層（５）付きシリコン板（「シリコン板／シランカップリング剤層／接着剤層」の層構成を有する）を得た。得られた接着剤層（５）は３０℃以下の温度で他のシリコン板やガラス板に対して接着性を示さず、カッターナイフの刃に接着剤が付着することなく切削が可能であった。
　ガラス板（サイズ：２ｃｍ×５ｃｍ）の片面にシランカップリング剤（商品名「ＫＢＥ４０３」、信越化学工業（株）製）をスピンコートで塗布し、１００℃で１５分間加熱してシランカップリング剤層を作製し、シランカップリング剤層付きガラス板（「ガラス板／シランカップリング剤層」の層構成を有する）を得た。
　接着剤層（５）調製後直ぐに、接着剤層（５）付きシリコン板の接着剤層（５）面にシランカップリング剤層付きガラス板を、重なり部分の面積が４ｃｍ2となるように積層し、減圧下、６０℃、６００Ｋｇｆ／ｍ2で５分間圧力をかけたところ、接着剤層（５）が軟化して貼り合わせられた。その後、常圧下１５０℃で３０分間、１７０℃で３０分間加熱して接着体（５）を得た。
　接着体（５）における接着剤層（５）の硬化度をＤＳＣで測定したところ９０％以上であった。また、接着体（５）の接着界面にカミソリ刃を挿入したところ、接着面での剥離は生じず、接着性に優れることが確認された。
　実施例６
　重合性化合物としてＥＨＰＥ３１５０を１００ｇ、トリグリシジルイソシアヌレート（融点：１０８℃、東京化成工業（株）製試薬）３．５ｇ、アニオン重合開始剤として１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール（１３０℃における熱硬化時間：３．５分以上）１．５ｇを溶剤としてのプロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇに溶解して、接着剤組成物（６）を得た。
　シリコン板（サイズ：２ｃｍ×５ｃｍ、（株）ＳＵＭＣＯ製、直径１００ｍｍのシリコンウェハをダイシングして得た）の片面にシランカップリング剤（商品名「ＫＢＥ４０３」、信越化学工業（株）製）をスピンコートで塗布し、１００℃で１５分間加熱した後、更に、得られた接着剤組成物（６）をスピンコートで塗布し、８０℃２分間、その後１００℃で２分間加熱して膜厚５μｍの接着剤層（６）を作製し、接着剤層（６）付きシリコン板（「シリコン板／シランカップリング剤層／接着剤層」の層構成を有する）を得た。得られた接着剤層（６）は３０℃以下の温度で他のシリコン板やガラス板に対して接着性を示さず、カッターナイフの刃に接着剤が付着することなく切削が可能であった。
　接着剤層（６）調製後直ぐに、接着剤層（６）付きシリコン板の接着剤層（６）面に、実施例５と同様にシランカップリング剤層付きガラス板を、重なり部分の面積が４ｃｍ2となるように積層し、減圧下、６０℃、６００Ｋｇｆ／ｍ2で５分間圧力をかけたところ接着剤層（６）が軟化して貼り合わせられた。その後、常圧下１５０℃で３０分間、１７０℃で３０分間加熱して接着体（６）を得た。
　接着体（６）における接着剤層（６）の硬化度をＤＳＣで測定したところ９０％以上であった。また、接着体（６）の接着界面にカミソリ刃を挿入したところ、接着面での剥離は生じず、接着性に優れることが確認された。
　比較例１
　カチオン重合開始剤として商品名「ＳＩ－１５０Ｌ」に代えて、ＳｂＦ6 -系アリールスルホニウム塩（商品名「ＳＩ－１００Ｌ」、１３０℃における熱硬化時間：１分未満、三新化学工業（株）製）を使用し、カチオン重合安定剤としてのサンエイドＳＩ助剤を使用しなかった以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物（７）を得た。
　得られた接着剤組成物（７）を使用した以外は実施例１と同様にして接着剤層（７）付きシリコン板を得た。
　接着剤層（７）は３０℃以下の温度で他のシリコン板やガラス板に対して接着性を示さず、カッターナイフの刃に接着剤が付着することなく切削が可能であった。
　接着剤層（７）調製後直ぐに実施例１と同様にガラス板を積層し、減圧下、８０℃、６００Ｋｇｆ／ｍ2で５分間圧力をかけたが接着剤層（７）が軟化せず、貼り合わせができなかった。このときの接着剤層（７）の硬化度をＤＳＣで測定したところ２９．８％であった。
　本発明の半導体積層用接着剤組成物は、半導体ウェハや支持体等に塗布し、加熱することにより硬化の進行を抑制しつつ速やかに乾燥させて接着剤層を形成することができる。
　また、前記接着剤層は５０℃未満の温度においては固体であり接着性（若しくは粘着性）を示さないため、ダイシング等を施しても切削刃に接着剤が付着することがなく、容易に切削することができる。
　更に、前記接着剤層は重合の進行が抑制されるため、保存安定性に優れる。
　そして、接着性を所望するタイミングで前記接着剤層を５０℃以上且つ半導体ウェハや半導体チップ等へダメージを与える恐れのない温度で加熱することにより、適度な接着性を発現させることができ、半導体チップを破損することなく接着することができる。
　そして、半導体チップの接着後は、更に半導体ウェハや半導体チップ等へダメージを与える恐れのない温度で加熱することにより、速やかに硬化して耐熱性に優れた硬化物を形成することができ、半導体チップと支持体等との接着状態を強固に保持することができる。
　そのため、本発明の半導体積層用接着剤組成物は、多層三次元半導体の製造において好適に使用することができる。
１　　支持体
２　　本発明の半導体積層用接着剤組成物からなる接着剤層
３　　半導体チップ
４　　貫通電極
５　　半導体ウェハ

Claims (11)

  1. 　下記重合性化合物（Ａ）、下記カチオン重合開始剤（Ｂ１）及びアニオン重合開始剤（Ｂ２）から選択される少なくとも１種の重合開始剤（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）を少なくとも含有する半導体積層用接着剤組成物。
    　重合性化合物（Ａ）：軟化点又は融点（ＪＩＳ　Ｋ００６４　１９９２準拠）が５０℃以上であるエポキシ化合物を重合性化合物全量の８０重量％以上含有する
    　カチオン重合開始剤（Ｂ１）：３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート１００重量部にカチオン重合開始剤（Ｂ１）を１重量部添加して得られる組成物の１３０℃における熱硬化時間（ＪＩＳ　Ｋ５９０９　１９９４準拠）が３．５分以上である
    　アニオン重合開始剤（Ｂ２）：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００重量部にアニオン重合開始剤（Ｂ２）を１重量部添加して得られる組成物の１３０℃における熱硬化時間（ＪＩＳ　Ｋ５９０９　１９９４準拠）が３．５分以上である
  2. 　重合性化合物（Ａ）が、下記式（1-1）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは炭素数６以上の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基を示す。ｎは１～３０の整数を示し、ｐは１～６の整数を示す）
    で表される化合物を含有する請求項１に記載の半導体積層用接着剤組成物。
  3. 　重合性化合物（Ａ）が、更に、下記式（7-1）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒd～Ｒfは同一又は異なって、水素原子、又はオキシラン環構造若しくは水酸基を含有していてもよい有機基である。但し、Ｒd～Ｒfの少なくとも１つはオキシラン環構造を含有する有機基である）
    で表される化合物を含有する請求項２に記載の半導体積層用接着剤組成物。
  4. 　オキシラン環構造を含有する有機基がグリシジル基である請求項３に記載の半導体積層用接着剤組成物。
  5. 　式（7-1）で表される化合物がトリグリシジルイソシアヌレートである請求項３に記載の半導体積層用接着剤組成物。
  6. 　重合開始剤（Ｂ）としてカチオン重合開始剤（Ｂ１）を含有し、カチオン重合安定剤（Ｄ）を、カチオン重合開始剤（Ｂ１）に対して０．１重量％以上含有する請求項１～５の何れか１項に記載の半導体積層用接着剤組成物。
  7. 　シランカップリング剤（Ｅ）を含有する請求項１～６の何れか１項に記載の半導体積層用接着剤組成物。
  8. 　請求項１～７の何れか１項に記載の半導体積層用接着剤組成物を塗布、乾燥して得られる半導体積層用接着シート。
  9. 　請求項１～７の何れか１項に記載の半導体積層用接着剤組成物からなる接着剤層が半導体ウェハに積層された構造を有する接着剤層付き半導体ウェハ。
  10. 　請求項１～７の何れか１項に記載の半導体積層用接着剤組成物からなる接着剤層が半導体チップに積層された構造を有する接着剤層付き半導体チップ。
  11. 　請求項１～７の何れか１項に記載の半導体積層用接着剤組成物を使用して半導体を積層することを特徴とする多層三次元半導体の製造方法。
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