WO2014081002A1

WO2014081002A1 - チョップド炭素繊維束およびチョップド炭素繊維束の製造方法

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Publication number: WO2014081002A1
Application number: PCT/JP2013/081478
Authority: WO
Inventors: 忠大谷; 孝之桐山; 幸雄西本
Original assignee: 三菱レイヨン株式会社
Priority date: 2012-11-26
Filing date: 2013-11-22
Publication date: 2014-05-30
Also published as: KR101754064B1; JP5772988B2; JPWO2014081002A1; TR201806982T4; HUE039053T2; KR20150074162A; CN104812957A; EP2924164A1; EP2924164A4; TW201434902A; US9803066B2; US20150315364A1; TWI494360B; EP2924164B1; CN104812957B

Abstract

　炭素繊維の分散性や成形物の物性を低下させずに、流動性を高いチョップド炭素繊維束および生産性が良いチョップド炭素繊維束の製造方法を提供する。総繊度が２５，０００ｄｔｅｘ以上４５，０００ｄｔｅｘ以下の炭素繊維束と、チョップド炭素繊維束の全体質量に対して１質量％以上５質量％以下のサイジング剤とを含んでなる、チョップド炭素繊維束であって、前記炭素繊維束の繊維方向に沿うチョップド炭素繊維束の長さ（Ｌ）が１ｍｍ以上５０ｍｍ以下、前記チョップド炭素繊維束の繊維方向に対して垂直な断面の長径（Ｄｍａｘ）と短径（Ｄｍｉｎ）の比（Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎ）が６．０以上１８．０以下であり、前記チョップド炭素繊維束の表面に存在する単繊維の配向パラメータが４．０以下である、チョップド炭素繊維束である。

Description

チョップド炭素繊維束およびチョップド炭素繊維束の製造方法

　本発明は、熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維強化樹脂の製造に適したチョップド炭素繊維束およびその製造方法に関する。特にフィラメント数が多く総繊度が大きい炭素繊維束（いわゆるラージトウ）を原料とするチョップド炭素繊維束およびその製造方法に関するものである。更に詳しくは、短繊維強化樹脂成形材料の強化材として流動性、集束性等の取扱い性に優れたチョップド炭素繊維束およびその製造方法に関するものである。
　本願は、２０１２年１１月２６日に日本に出願された特願２０１２－２５７７７２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　炭素繊維強化樹脂は、非強化の樹脂に比べて強度、剛性、寸法安定性がはるかに優れているため、事務機器や自動車分野など様々な分野で広く利用されている。炭素繊維の需要は年々増えており、航空機・スポーツ等のプレミアム用途から建築、土木、エネルギー関係の一般産業用途へ需要がシフトしてきており、炭素繊維に対する要求も厳しく、性能だけでなく価格の低減が大きな課題となっている。そのため近年、価格の低減に向けてよりフィラメント数が多く総繊度が大きい炭素繊維束が供給されるようになってきている。

　従来、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とする短炭素繊維強化熱可塑性樹脂（以下「ＣＦＲＴＰ」と記す）は、射出成形が可能であって生産性が高く、且つ、従来の未強化熱可塑性樹脂や短ガラス繊維強化熱可塑性樹脂と比較して機械特性・摺動特性・電気特性・寸法安定性などが優れているため、高性能なエンジニアリング材料として注目され、その需要が急激に増加している。

　通常、このＣＦＲＴＰを得るには、炭素繊維束が３～１０ｍｍに切断され、サイジング剤で集束されたチョップド炭素繊維束、或いは１ｍｍ以下に粉砕された炭素繊維ミルドファイバーを、熱可塑性樹脂のペレット又はパウダーとともに押出機に供給し溶融混練してペレット化した後、射出成形機或いは押出成形機で形成する方法が採用されている。

　従来、チョップド炭素繊維の製造には、フィラメント数が１，０００本から３０，０００本程度の炭素繊維を原料に用いてきた。ところが近年では、チョップド炭素繊維の製造コストを下げるため、チョップド炭素繊維の製造に、従来よりもフィラメント数が多い炭素繊維束を原料に用いる取り組みが行われつつある。すなわち、フィラメント数が多く総繊度が大きい炭素繊維束を用いて、チョップド炭素繊維の製造を行う必要が生じてきている。

　フィラメント数が多く総繊度が大きい炭素繊維束を製造する際には、焼成時の反応熱の除去を円滑に行うため扁平な形態で取り扱われることが一般的である。

　その結果として、フィラメント数が多く総繊度が大きい炭素繊維束を原料としてチョップド炭素繊維束を製造する場合、このような炭素繊維束は従来のものよりも扁平度を高くすることが、サイジング剤が炭素繊維束の内部まで浸透し易い等の理由から、扁平度が高いチョップド炭素繊維束を製造することになる。
　一方、炭素繊維束の形態が扁平になるほど、流動性や集束性の低いチョップ炭素繊維束となってしまうという問題を生じる。また、断面形状を円形に近づけると炭素繊維束の嵩密度が高くなり、炭素繊維束の内部にサイジング剤が浸透しにくくなるため、集束性にむらが生じる。さらにコンパウンド工程で受ける剪断力が大きくなるため解繊しやすくなり、ファイバーボールができやすくなり流動性が低くなるため、コンパウンド工程のホッパーから押出機へ移送するときに閉塞等のトラブルを起こしやすくなる。

　従来、チョップド炭素繊維束を得る方法としては、まず炭素繊維束をサイジング剤に浸漬し、次に、乾燥工程で集束させた炭素繊維束を連続または別工程にてカッターで切断する方法が一般的であった。一方、ガラス繊維をチョップ化する方法は、溶融紡糸されたガラス繊維にサイジング剤を付与した後、濡れた状態で切断し、次いで乾燥する方法が一般的である。このガラス繊維のチョップ化方法によれば、少ないサイジング剤の付着量で高い集束性のチョップドファイバーが得られやすく、この方法を炭素繊維に採用した例としては特許文献１ならびに特許文献２がある。しかし、前記特許文献でチョップ化する炭素繊維束の繊維数は１２，０００本程度であり、フィラメント数が多く総繊度が大きい炭素繊維束を処理するものでない。なお、前述のチョップドガラス繊維においてもサイジング剤を付与する工程での繊維束の繊維数は４，０００本程度であり太い繊維束を処理するものでない。

　広く知られているように、ＣＦＲＴＰの各種特性は、炭素繊維束の長さに関係する。炭素繊維束の長さがきわめて短いミルドファイバーを用いると、成形されたＣＦＲＴＰ中の炭素繊維束の長さが短くなるため、その各種特性はチョップド炭素繊維束に比べて劣る。また、ＣＦＲＴＰ中の炭素繊維束の長さを長く保たせるため、カット長と同じ長さを有する長繊維ペレットを用いる場合があるが、成型物の繊維配向制御が難しく量産の安価なＣＦＲＴＰには不向きである。そのため、一般的には、チョップド炭素繊維束が用いられる。

　一方、特許文献３では大量生産に対応するための大型梱包を実現し、ホッパーから押出機への安定供給性と分散性を同時に満足することのできるチョップド炭素繊維束、及び、その製造法を提供することとして、チョップド炭素繊維束を構成する炭素繊維フィラメントの本数が３０，０００～１２０，０００本のチョップド炭素繊維束であって、断面の長径（Ｄｍａｘ）と短径（Ｄｍｉｎ）の比（Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎ）が１．０～１．８であり、１～１０重量％のサイジング剤で集束されたチョップド炭素繊維束であり、チョップド炭素繊維束の長さ（Ｌ）とチョップド炭素繊維束の短径（Ｄｍｉｎ）の比（Ｌ／Ｄｍｉｎ）が４以下であるものが提案されている。
　しかし、特許文献３に記載の炭素繊維チョップストランドでは、チョップド炭素繊維束を製造する際にその扁平度が低い炭素繊維束形状であり、サイジング剤を付与して乾燥させる際に乾燥不良を起こすため、生産速度を低下させる必要が生じるという問題点がある。

　また、特許文献４には、フィラメント数が多い低価格の炭素繊維束を原料として、流動性、集束性に優れたチョップド炭素繊維束が提案されている。サイジング剤が付与されたチョップド炭素繊維の集合体であって、その集合体の構成単位である短繊維束片の繊維長方向の単位長さ当たりの平均重量が１．７～４ｍｇ／ｍｍの範囲にあり、かつ、その繊維長方向の単位長さ当たりの重量の分布における変動率が３０～６０％であることを特徴とするチョップド炭素繊維、およびその製造方法が提案されている。
　しかし、特許文献４には、チョップの形状について、略矩形で１辺の長さが１．５～６ｍｍと記載されている。１辺の長さが３ｍｍ程度よりも短い距離であると、単位長さ当たりの重量が１．７ｍｇであっても断面は扁平度が低くなり、やはり製造時に乾燥不良を起こして生産速度を低下させる必要が生じるという問題点があった。

　以上の通り、チョップド炭素繊維束において、炭素繊維の分散性や成形物の物性を低下させずに、チョップド炭素繊維束の流動性を高め、大量のチョップド炭素繊維束を生産性良く製造することは困難であった。

特開平５－２６１７２９号公報特開平５－２６１７３０号公報特開２０１１－２０８２８５号公報特開平１１－８１１４６号公報

本発明の目的は、フィラメント数が多く総繊度の大きい炭素繊維束を原料として、サイジング剤の付着量が低くても、良好な取扱い性及び高い生産性を示すチョップド炭素繊維束、およびそのチョップド炭素繊維束の製造方法を提供することである。

　本発明の上記目的は、下記の本発明の各態様によって達成される。

（１）総繊度が２５，０００ｄｔｅｘ以上４５，０００ｄｔｅｘ以下の炭素繊維束と、
チョップド炭素繊維束の全体質量に対して１質量％以上５質量％以下のサイジング剤とを含んでなり、
前記炭素繊維幅の繊維方向に沿うチョップド炭素繊維束の長さ（Ｌ）が１ｍｍ以上５０ｍｍ以下、
前記チョップド炭素繊維束の繊維方向に対して垂直な断面の長径（Ｄｍａｘ）と短径（Ｄｍｉｎ）の比（Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎ）が６．０以上１８．０以下であり、前記チョップド炭素繊維束の表面に存在する単繊維の配向パラメータが４．０以下である、チョップド炭素繊維束。
（２）チョップド炭素繊維束の長さ（Ｌ）とチョップド炭素繊維束の繊維方向に対して垂直な断面における短径（Ｄｍｉｎ）の比（Ｌ／Ｄｍｉｎ）が５以上３０以下である（１）に記載のチョップド炭素繊維束。
（３）嵩密度が２００ｇ／Ｌ以上６５０ｇ／Ｌ以下である（１）または（２）に記載のチョップド炭素繊維束。
（４）前記サイジング剤が、ウレタン系樹脂、ナイロン系樹脂、変性オレフィン系樹脂、変性エポキシ系樹脂及び水溶性ナイロン系樹脂のいずれかから選ばれる１以上の熱可塑性樹脂を主成分とするサイジング剤である（１）～（４）のいずれかに記載のチョップド炭素繊維束。
（５）総繊度が２５，０００ｄｔｅｘ以上４５，０００ｄｔｅｘ以下の炭素繊維束に対して、３０℃における粘度が３０００Ｐａ・ｓ以下である一次サイジング剤を０．３重量％以上１．５重量％以下の量を付着させた後、単位目付あたりの炭素繊維束の幅が１／４４０ｍｍ／ｔｅｘ以上１／１００ｍｍ／ｔｅｘ以下の範囲にして、二次サイジング剤を含むサイジング液を付与し、前記前記炭素繊維束を切断し、次いで前記サイジング液を乾燥するチョップド炭素繊維束の製造方法。

（６）前記一次サイジング剤が、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂及びポリエチレングリコールのいずれかから選ばれる１以上を含む、（５）に記載のチョップド炭素繊維束の製造方法。
（７）前記二次サイジング剤が、ウレタン系樹脂、ナイロン系樹脂、変性オレフィン系樹脂、変性エポキシ系樹脂及び水溶性ナイロン系樹脂のいずれかから選ばれる１以上の熱可塑性樹脂を含む、（５）に記載のチョップド炭素繊維束の製造方法。
（８）前記一次サイジング剤と前記二次サイジング剤を含むサイジング剤の炭素繊維束に対する付着量が１～５質量％である、（５）～（７）の何れかに記載のチョップド炭素繊維束の製造方法。
（９）マトリックス樹脂１００質量部に対して、（１）～（５）のいずれかに記載のチョップド炭素繊維束を炭素繊維量で５質量部以上１５０質量部以下を配合し、その後、前記マトリックス樹脂と前記チョップド炭素繊維を混合する工程を含む、炭素繊維強化樹脂組成物の製造方法。
（１０）前記マトリックス樹脂が、ポリカーボネート樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリエーテルサルフィン樹脂及びポリエーテルイミド樹脂を含む熱可塑性樹脂、並びにそのアロイ系樹脂のいずれかから選ばれる１以上を含む（９）に記載の炭素繊維強化樹脂組成物の製造方法。
（１１）（９）又は（１０）に記載の製造方法で得られた炭素繊維強化樹脂組成物を用いた、ペレット又は成型品の製造方法。

　又、本発明の別の観点による側面では、以下のような態様を有する。
（１２）総繊度が２５，０００ｄｔｅｘ以上４５，０００ｄｔｅｘ以下、断面の長径（Ｄｍａｘ）と短径（Ｄｍｉｎ）の比（Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎ）が６．０以上１８．０以下、サイジング剤の付着量が１質量％以上５質量％以下であるチョップド炭素繊維束。
（１３）嵩密度が２００ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下である（１２）に記載のチョップド炭素繊維束。
（１４）総繊度が２５，０００ｄｔｅｘ以上４５，０００ｄｔｅｘ以下の炭素繊維束に撚り画ない状態でサイジング液を付与し、サイジング剤が乾燥する前に炭素繊維束を切断し、乾燥するチョップド炭素繊維束の製造方法。

　本発明のチョップド炭素繊維束は、マトリックス樹脂との複合化工程において、優れた加工性及び取り扱い性を発揮することができ、前記チョップド炭素繊維束を使用すると、機械特性の優れた成形物が得られる。また、本発明のチョップド炭素繊維束は、扁平形状のためチョップド炭素繊維束製造の生産性が大幅に向上する。

　本発明の一実施形態に係るチョップド炭素繊維束は、比較的少ないサイジング剤量で、高い流動性、即ち安定供給性と、分散性と高い生産性を兼ね備えたチョップド炭素繊維束である。本実施形態において、チョップド炭素繊維とは例えば炭素繊維を切断することによって後述するような一定範囲の長さとされているものを言う。本実施形態のチョップド炭素繊維束は以下の方法によって得られる。

　本実施形態において用いられる炭素繊維は、フィラメント状のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系若しくはピッチ系等の各炭素繊維（黒鉛繊維を含む）、これらの繊維に金属コーテイングした金属被膜を有する炭素繊維等である。これらの炭素繊維は既知の方法で製造され、炭素繊維束の総繊度としては２５，０００ｄｔｅｘ～４５，０００ｄｔｅｘの束が適当である。ここで総繊度は繊維束に含まれる繊維の太さの総計を示し、長さあたりの重量からＪＩＳ　Ｌ　０１０４に定義されるｄｔｅｘ単位で表される。総繊度が２５，０００ｄｔｅｘ以上であれば炭素繊維の製造コストが低減でき、廉価を要求される短炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成材料の強化材として好ましく、２８，０００ｄｔｅｘ以上がより好ましい。また、構成本数が４５，０００ｄｔｅｘ以下であれば、サイジング剤の付与の際に、サイジング剤が中まで浸透しやすく、また、チョップド炭素繊維束の裁断時に、ストランドが割れにくくなり、溶融混練時の均一性が低下しにくくなるため好ましく、３８，０００ｄｔｅｘ以下がより好ましく、３５，０００ｄｔｅｘ以下がさらに好ましい。

　本実施形態において用いられるサイジング剤は、繊維に添加（付与）され、主に繊維間で繊維同士を収束させてその物理的性質を変化させるための化合物で、例えば樹脂からなるものが挙げられる。サイジング剤に用いる前記樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の何れでもよく、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フエノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリスチルピリジン樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、エポキシ変性ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂若しくはこれらの変性樹脂の単体又は混合物等が使用でき、特に柔軟性と高収束性に優れることからウレタン系樹脂、ナイロン系樹脂、変性オレフィン系樹脂、変性エポキシ系樹脂及び水溶性ナイロン樹脂より選ばれるいずれか１以上の熱可塑性樹脂を主成分とするサイジング剤が好ましい。
　またサイジング剤は、これら熱可塑性樹脂の単独でも、又は複数混合したものでも用いることができ、更にエポキシ樹脂、アクリルエステル樹脂、メタクリルエステル樹脂、又はシランカップリング剤等を添加した混合物として用いることができる。シランカップリング剤の中でも、特にエポキシシラン系、アミノシラン系又はビニルシラン系等の化合物が望ましく、シラン化合物のエポキシ基は、グリシジル基又は脂環式エポキシ基のいずれでもよい。

　本実施形態において、チョップド炭素繊維束へのサイジング剤の付着量は、チョップド炭素繊維束の全体質量に対して１～５質量％であることが必要である。
　サイジング剤の付着量が１質量％以上であれば、チョップド炭素繊維束の集束性が良好であり、押出し機等への供給性が安定しやすい。５重量％以下であれば、分散性が良好であり、機械特性が低下しにくく、また、熱分解により発生する分解ガスの量も抑制しやすくなり、チョップド炭素繊維束を製造する際の裁断時に裁断しやすくなるため好ましい。これらの観点から、サイジング剤の総付着量は、２質量％以上がより好ましく、４質量％以下がより好ましい。

　本実施形態のチョップド炭素繊維束は、このチョップド炭素繊維束を繊維方向に対して垂直に切断した際の断面の長径（Ｄｍａｘ）と短径（Ｄｍｉｎ）の比（Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎ）が６．０～１８．０であることが必要である。６．０以上であれば、サイジング剤が均一に付着し易くなり、コンパウンド製造時のチョップド炭素繊維束の供給性が安定になる。また、Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎが１８．０以下であれば、チョップド炭素繊維束が繊維方向に割れ難く、供給性が安定しやすくなる。これらの観点から、Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎは、８．０以上、１５．０以下がより好ましく、９．０以上、１２．０以下がさらに好ましい。

　本実施形態のチョップド炭素繊維束は、さらに、チョップド炭素繊維束の表面に存在する単繊維の配向パラメータが４．０以下であることを特徴とする。前記配向パラメータは、例えば後述の式で定義される値で、値が小さいほど前記単繊維の配向が揃っていることを示す。前述の断面形状に加えて、配向パラメータを４．０以下とすることで、サイジング剤の付着量が少なくても、チョップド炭素繊維束の表面に存在する単繊維の集束性が良好となる。さらに、個々のチョップド炭素繊維束間の相互作用が小さくなることで、チョップド炭素繊維束とマトリックス樹脂を混合して、コンパウンドを製造する時の、チョップド炭素繊維束の供給性が安定になる。配向パラメータは３．０以下であることがより望ましい。
　なお、本実施形態における配向パラメータは、炭素繊維束を構成する単繊維のそれぞれの角度（単位は度）を長さで重みづけした度数分布を、以下のローレンツ関数にフィッティングし、得られた半値幅を配向パラメータと定義した。
ｆ（ｘ）＝ｈ／（１＋［（ｘ－ｕ）］^２／ｗ^２）＋ｂ　
（ｘ：変数、ｈ：ピークの高さ、ｕ：ピークの位置、ｗ：ピークの半値幅、ｂ：ベースラインの高さ）

　また、本実施形態のチョップド炭素繊維束の長さ（Ｌ）とチョップド炭素繊維束の短径（Ｄｍｉｎ）の比（Ｌ／Ｄｍｉｎ）は、５以上、３０以下であることが好ましい。この比が５以上であれば、成型物の物性が低下することを抑制しやすくなる。３０以下であればストランド同士の接点が少なく、流動性が低下しないため好ましい。これらの観点から、Ｌ／Ｄｍｉｎは、８以上、２０以下がより好ましく、１０以上、１５以下がさらに好ましい。

　チョップド炭素繊維束の嵩密度は、一定体積（１Ｌ）あたりの炭素繊維の重さを表しており、前記嵩密度は、２００ｇ／Ｌ以上６５０ｇ／Ｌ以下が望ましい。一般的に、２００ｇ／Ｌ未満であると、チョップ１粒にかかる重力よりチョップ表面で接する別のチョップとの摩擦抵抗が大きくなり、ホッパーから動かない部分が発生する。また、６５０ｇ／Ｌ以上の嵩密度を持つチョップド炭素繊維束を製造するのは一般に困難である。さらに、前記嵩密度は、２００ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下であってもよい。

　本実施形態のチョップド炭素繊維束の長さ（Ｌ）は、対象とする成形方法によっても異なるが、１ｍｍ以上５０ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以上４０ｍｍ以下、さらに好ましくは５ｍｍ以上３０ｍｍ以下の範囲であることが望ましい。前記長さが１ｍｍ以上であれば、チョップド炭素繊維束の取り扱い性が優れるため、チョップド炭素繊維束とマトリックス樹脂からコンパウンドを製造する時の生産性が低下することがないので好ましい。また前記長さが５０ｍｍ以下であれば、チョップド炭素繊維束とマトリックス樹脂から得られたコンパウンドを用いて成形する時の工程通過性が低下することがないので好ましい。なお、ここでチョップド炭素繊維束の長さを上記範囲とするとは、チョップド炭素繊維束が実質的に上記範囲の長さである、さらに具体的には例えばチョップド炭素繊維束の総量のうち９５．０％以上が上記範囲内であることを指す。

　本実施形態のチョップド炭素繊維束を製造する方法としては、特に限定はないが、前記炭素繊維束にサイジング剤を含むサイジング液を付着させた後、引き続きサイジング液が湿潤状態にある炭素繊維束を所定長さに切断し、乾燥して製造する方法が工程通過性の点から好ましい。チョップド炭素繊維束を得る際のサイジング剤の付着方法には、特に限定はなく、サイジング液中に一部浸漬したロールの表面にサイジング液を塗布させた後、前記ロールにトウに接触付着させるタッチロール方式や、トウをサイジング液中に浸漬付与し、場合によりニップローラーを用いてその絞り量でしてサイジング液の付着量を制御する浸漬方式等を採用することができる。このなかで、複数のタッチロール上にトウを走行させるのが、付着量とトウ幅の制御の面で最適である。

　前記サイジング液中のサイジング剤の濃度は０．５～３０質量％であることが好ましい。サイジング液の溶剤は、サイジング剤の種類に応じて、水、エチルアルコール若しくはメチルアルコール等のアルコール類、アセトン若しくはメチルエチルケトン等のケトン類などや、キシレン、ジクロロメタン、Ｎ‐メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン若しくはトルエンなど、又は、これらの混合系から適宜選択して用いられる。

　また、前記製造方法においては、前記サイジング液を付着させる前の炭素繊維束に、３０℃における粘度が３０００Ｐａ・ｓ以下、より望ましくは２５００Ｐａ・ｓ以下である一次サイジング剤を０．３重量％以上１．５重量％以下付着させた後、前記サイジング液（二次サイジング液を含むサイジング液。以下適宜「二次サイジング液」と略す）を付着させることが望ましい。前記一次サイジング剤の粘度と付着量がこの範囲であれば、前記二次サイジング液を付着させる工程での毛羽立ちを抑えながら、後述する炭素繊維束の幅の制御することができる。
　一次サイジング剤の成分としては、特に限定はないが、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂又はポリエチレングリコールなどを用いることができる。これらは１種または２種以上を併用してもよい。場合によっては、乳化剤あるいは界面活性剤などを含めることができる。

　さらに、前記の製造する方法において、前記二次サイジング液を付着させる前に、単位目付あたりの炭素繊維束の幅が１／４５０ｍｍ／ｔｅｘ以上１／１００ｍｍ／ｔｅｘ以下の範囲にして、二次サイジング液を付与することが好ましい。炭素繊維束の幅が１／４４０ｍｍ／ｔｅｘ以上であれば含液量を制御して集束性を高くしやすくなる。また１／１００ｍｍ／ｔｅｘ以下であれば、二次サイジング液が繊維束内部まで十分浸透するのに時間が短くできるため、連続のプロセスでは含浸むらが生じ難く、集束性が高くなる。より望ましい範囲は、１／３７０ｍｍ／ｔｅｘ以上１／１５０ｍｍ／ｔｅｘ以下である。１／３７０ｍｍ／ｔｅｘ以上１／１５０ｍｍ／ｔｅｘ以下であれば、二次サイジング液の浸透を促進させながら、炭素繊維束の調整するときの毛羽立ちを防止することができ、好適な短繊維の配向を持つチョップド炭素繊維束を生産性良く製造することができる。

　二次サイジング液を付着させる前の炭素繊維束は、複数のパッケージから取り出した繊維束を接続した繊維束であってもよい。ある炭素繊維パッケージ内の繊維束の端部と、別のパッケージの繊維束の端部を接続するさいの方法は、特に限定されるものではないが、エア絡合により接続することが望ましい。これは糸を直接結ぶなどして接続した場合にチョップド炭素繊維束を製造する際の工程通過性が著しく悪化するためである。エア絡合による２本以上の繊維束同士の接続部は、良好な工程通過性と、かつその接続部による製品の品質への影響が少ないために好ましい。

　また、炭素繊維束を切断してチョップド炭素繊維束とする際の切断方式としては、特に制限はないが、ロータリーカッター方式で切断しチョップド炭素繊維束にするのが好ましい。ロータリーカッターで切断する際は、炭素繊維束の厚みが厚くなり過ぎると切り損じを生じたり、ロータにトウが巻き付いて操作不能になったり、チョップド形態に不具合が生じたりするので、トウ厚みは薄い方が好ましい。

　切断された後のチョップド炭素繊維束の乾燥は、特に制限はないが、通常熱風乾燥法で行われる。この場合、水分の蒸発効率を上げるために、またチョップド炭素繊維束同士の接着を防止するために、振動させながら移送される方式が好ましく用いられる。この時、乾燥効率を上げるために、赤外線放射等の補助手段を併用することもできる。乾燥時の振動条件が強過ぎれば、得られたチョップド炭素繊維束の束割れが発生し易く、束幅／厚みが２未満になるチョップド炭素繊維束が多くなる。また、振動条件が弱すぎると、チョップド炭素繊維束同士の擬似接着が起こる。

　本実施形態の炭素繊維強化樹脂組成物の製造方法は、マトリックス樹脂１００質量部に対して、前記チョップド炭素繊維束を炭素繊維量で５質量部以上１５０質量部以下、好ましくは１５質量部以上４０質量部以下を配合し、その後、前記マトリックス樹脂と前記チョップド炭素繊維を混合することを含む、炭素繊維強化樹脂組成物の製造方法に関する。このようなチョップド炭素繊維束の状態での炭素繊維の含有量範囲であれば、炭素繊維の添加による導電性、機械物性の向上が顕著である。又は、チョップド炭素繊維束を炭素繊維量でマトリックス樹脂の全体質量に対して５～６０質量％、好ましくは、１０～３０質量％混合してもよい。

　本実施形態の炭素繊維強化樹脂組成物の製造方法におけるマトリックス樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂等が用いられる。例えば、熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオキシエチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂又はその他の工業的に有用なエンジニアリング樹脂及びこれらのポリマーアロイ樹脂等が挙げられ、熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂又はフェノール樹脂等が挙げられる。

　特に本実施形態で好ましく用いられるマトリックス樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンサルィド樹脂、ポリエーテルサルフィン樹脂及びポリエーテルイミド樹脂を含む熱可塑性樹脂並びにそのアロイ系樹脂から選ばれる１以上である。

　本実施形態の炭素繊維強化樹脂組成物には、フィラー、エラストマー（ゴム）、カーボンブラック、金属酸化物若しくはセラミックス等の粒状物、又は、難燃剤等の添加剤が含有されていてもよい。添加剤を含有させる場合は、本実施形態の炭素繊維強化樹脂組成物１００質量部に対し、４３質量％以下、好ましくは１７質量％以下で添加剤を含有させる。
　前記の炭素繊維強化樹脂組成物は、前記のチョップド炭素繊維束と、マトリックス樹脂、場合により添加剤とを、公知の方法により混合することにより調製される。

　本実施形態は、前記製造方法により得られた炭素繊維強化樹脂組成物を用いて、ペレット又は成型品を製造する方法に関する。前記ペレット又は成型品の製造方法については、特に制限はなく、公知の方法を用いていることができる。一般的には、マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合においては、射出成形法が採用され、マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合においては、プレス成形法、シートモールディングコンパウンド又はバルクモールディングコンパウンドによる高圧プレス成形法が採用される。

　サイジング液を繊維束に含浸させた後カットされるまで、繊維束の張力と形状、特に繊維束の幅の制御は、チョップド炭素繊維の流動性や集束性に影響するので重要である。そのため、種々のガイド、溝付きローラー等を配して５，０００～２０，０００ｄｔｅｘ／ｍｍの範囲において目標の充填密度に調整した後カットしてもよい。ここで充填密度は繊維束の総繊度（ｄｔｅｘ）を繊維束幅（繊維軸と直角方向の長さ（ｍｍ））で除した値である。

　本実施形態においては、炭素繊維束における炭素繊維の充填密度を１，０００～４，０００ｄｔｅｘ／ｍｍの範囲にしてサイジング剤を付与してもよい。炭素繊維の充填密度を１，０００ｄｔｅｘ／ｍｍ以上であれば含液量を制御して集束性を高くしやすくなる。また４，０００ｄｔｅｘ／ｍｍ以下であれば、サイジング液が繊維束内部まで十分浸透するのに時間が短くできるため、連続のプロセスでは含浸むらが生じ難く、集束性が高くなる。

　本実施形態においては、炭素繊維パッケージ内の繊維束の端部と、別の繊維束の端部を接続する場合は、流体であれば特に限定されるものではないが、エア絡合により接続することが望ましい。これは糸を直接結ぶなどして接続した場合にチョップド炭素繊維束を製造する際の工程通過性が著しく悪化するためである。炭素繊維パッケージ内の繊維束の一部に、エア絡合による２本以上の繊維束同士の接続部を有していることにより工程通過性が良好になり、かつその接続部による製品の品質への影響が低減されるために好ましい。

　以下に、本発明の実施形態を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。

（サイジング剤の付着量測定）
　チョップド炭素繊維束を約２ｇ採取し重量（Ｗ１）を測定した。その後、炭素繊維束を５０リットル／分の窒素気流中、温度４５０℃に設定したマッフル炉（ヤマト科学株式会社製、製品名：ＦＰ４１０）に１５分間静置し、サイジング剤を完全に熱分解させた。そして、２０リットル／分の乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の炭素繊維束を秤量（Ｗ２）して、次式よりサイジング剤の付着量を求めた。
　サイジング剤付着量（重量％）＝（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１×１００　（ｉ）

（チョップド炭素繊維束の断面形状の測定）
　得られたチョップド炭素繊維束を無作為に５０個摘出し、チョップド炭素繊維束の長さ、及び断面の長径をノギスによって、また断面の短径をフラットポイントのマイクロメータによって測定した。５０個の測定値の数平均値を算出し、チョップド炭素繊維束の長さＬ、断面の長径Ｄｍａｘ、断面の短径Ｄｍｉｎとした。

（嵩密度の測定）
　２Ｌのメスシリンダーに、３００ｇのチョップド炭素繊維束を充填し、軽く衝撃を与えてチョップド炭素繊維束の体積に変化が無くなったときの体積を求め、この体積とチョップド炭素繊維束の重量とを用いて嵩密度を算出した。

（配向パラメータの測定）
　チョップド炭素繊維束の表面に存在する単繊維の配向パラメータ（配向度）を、以下の方法で測定した。
　得られたチョップド炭素繊維束を光学顕微鏡（キーエンス製、ＤＩＧＩＴＡＬ　ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ　ＶＨＸ―５００Ｆ）を用いて、反射光・倍率２００倍で観察した。観察には、高画質深度合成機能を用いて、画面内ですべての炭素繊維フィラメントに焦点が合っている画像（１６００×１２００ピクセル）を撮影した。なお、反射光で観察した場合、炭素繊維フィラメントはフィラメントが無い部分と比較して白く写る。
撮影した画像を、画像解析ソフト（三谷商事株式会社製二次元画像解析ソフトウェア、ＷｉｎＲＯＯＦ）を用いて以下の手順で解析した。
　グレースケール変換後の輝度値が閾値Ｂより明るいピクセルを白、Ｂよりも暗いピクセルを黒として、画像を二値化した。輝度値の閾値Ｂは、画像に含まれるすべてのピクセルの輝度値をヒストグラム（度数分布）とした後に、輝度値Ｂ以下の度数の合計と輝度値Ｂ以上の度数の合計が同じ値になるように定義した。
さらに、二値化された画像における白線（炭素繊維フィラメントを示す）を画像解析ソフトの針状分離機能によって、白線を直線であると規定し、画面内のすべての白線の始点と終点の座標（Ｘｓ、Ｙｓ）、（Ｘｅ、Ｙｅ）を定義した。
　画像解析で得られた白線の始点と終点の座標（Ｘｓ、Ｙｓ）、（Ｘｅ、Ｙｅ）より、以下の数式を用いて、各線分の角度θ度及び長さＬを算出した。
　θ＝ＡｒｃＴａｎ（（Ｙｓ－Ｙｅ）／（Ｘｓ―Ｘｅ））＋９０
　Ｌ＝√（［（Ｘｓ－Ｘｅ）］^２＋［（Ｙｓ－Ｙｅ）］^２　）
画像内のすべての白線について、線分の角度θ及び長さＬを算出し、角度θが０度から１８０度まで１度ごとの度数に含まれる線分の長さを和した度数分布を作成した。

　次に、得られた度数分布において、最も度数の多い角度をθｍａｘとし、度数分布の元の度数の軸の値θに対して、新しくθｎｅｗを以下のごとく定義した。
θｎｅｗ＝θ＋（９０－θｍａｘ）　但し０≦θ＋（９０－θｍａｘ）≦１８０の場合
θｎｅｗ＝θ＋（９０－θｍａｘ）－１８０　　但しθ＋（９０－θｍａｘ）＞１８０の場合
θｎｅｗ＝θ＋（９０－θｍａｘ）＋１８０　　但しθ＋（９０－θｍａｘ）＜１８０の場合
θｎｅｗを横軸に用いた度数分布では、最も度数の多い角度が９０度となる。

　次に、θｎｅｗを横軸に用いた度数分布を以下のローレンツ関数
ｆ（ｘ）＝ｈ／（１＋［（ｘ－ｕ）］^２／ｗ^２）＋ｂ
（ｘ：変数、ｈ：ピークの高さ、ｕ：ピークの位置、ｗ：ピークの半値幅、ｂ：ベースラインの高さ）
に最小二乗法を用いてフィッティングし、得られた半値幅のパラメータを配向度と定義した。
　一つのチョップド炭素繊維束につき、サンプル数３点、各サンプルにつき３か所の顕微鏡写真を撮影し、これらの値の平均値を、チョップド炭素繊維束の表面に存在する単繊維の配向パラメータ（配向度）とした。

（フィード性の評価）
　得られたチョップド炭素繊維束を１ｋｇ、スクリュー部の直径が３０ｍｍの重量式スクリューフィーダーに投入し、毎時１５ｋｇの速度で搬送した。１ｋｇすべてを搬送できた場合はフィード性良好、搬送中にチョップド炭素繊維束がスクリュー部にブリッジングを起こして搬送不良を起こした場合は、フィード不可であると判断した。

＜実施例１＞
　一次サイジング剤である低粘度エポキシＡが、１．２質量％付着した炭素繊維束ＴＲＨ５０　６０Ｍ（商品名、三菱レイヨン製、総繊度３３，０００ｄｔｅｘ）を用いた。
　上記の炭素繊維束を、複数個よりなる開繊バーへの擦過とトウ幅規制バーを交互に通過させ、単位目付あたりの炭素繊維の幅が１／４４０ｍｍ／ｔｅｘとした。その後、水性ウレタン樹脂Ｅの固形分濃度が６．０重量％となるように調製した水溶液（二次サイジング液）を用いて、二次サイジング剤である水性ウレタン樹脂Ｅを、炭素繊維束に付着した。
　二次サイジング液槽にタッチロールの一部を浸漬して、タッチロールを回転することにより、ロール表面に二次サイジング液を塗布した。次いで、炭素繊維束を前記ロール表面に連続的に接触させることにより、炭素繊維束に二次サイジング液を付着した（タッチロール方式）。この際、２個のタッチロールを用いて、炭素繊維束の表面と裏面に二次サイジング液を塗布した。
　次いで、炭素繊維束に塗布された二次サイジング液が乾燥する前、すなわち炭素繊維束が湿潤状態にある状態で、切断刃の間隔が６ｍｍのロータリーカッターを用いて炭素繊維束を切断した。その後、切断した炭素繊維束を、床振動式熱風乾燥炉（乾燥温度２００℃）に連続的に投入し、乾燥して、チョップド炭素繊維束を得た。
　得られたチョップド炭素繊維束を用いて、チョップド炭素繊維束のサイジング剤の付着量、チョップド炭素繊維束の形状測定、嵩密度、配向パラメータを測定した。また、同チョップド炭素繊維束のフィード性の評価を行った。その結果を表１及び２に示す。なお、サイジング剤に用いた各樹脂の組成の詳細については表３及び４に示す。以下の実施例２以降についても同様である。

＜実施例２＞
　二次サイジング剤として、水性ウレタン樹脂Ｅの代わりに水溶性ナイロン樹脂Ｆを用いた以外は実施例１と同様にして、チョップド炭素繊維束を得た。得られたチョップド炭素繊維束について、実施例１と同様の測定を行った。実施例１と同様に、チョップド炭素繊維束のサイジング剤の付着量、断面形状、嵩密度、配向パラメータを測定した。また、同チョップド炭素繊維束のフィード性の評価を行った。結果を表１及び２に示す。

＜比較例１＞
　実施例１で用いた炭素繊維束（ＴＲＨ５０　６０Ｍ、低粘度エポキシＡが１．２質量％付着）に、１ｍあたり１０回転の加撚を施した。次いで、前記炭素繊維束を、水性ウレタン樹脂Ｅを固形分濃度６．０重量％に調製した水溶液（二次サイジング液）に浸漬させ、ニップロールを通過させた後に、加熱ロール（表面温度１４０℃）に１０秒間接触させる事により乾燥し、炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束を、切断刃の間隔が６ｍｍのロータリーカッターを用いて切断して、チョップド炭素繊維束を得た。得られたチョップド炭素繊維束について、実施例１と同様の測定を行った。

＜実施例３＞
　二次サイジング液を炭素繊維束に塗布する前の、単位目付あたりの炭素繊維の幅を１／２３０ｍｍ／ｔｅｘとした以外は、実施例２と同様の方法により、チョップド炭素繊維束を得た。得られたチョップド炭素繊維束について、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１及び２に示す。

＜実施例４＞
　一次サイジング剤である低粘度エポキシＡが、１．２質量％付着した炭素繊維束ＴＲＷ５０　５０Ｌ（商品名、三菱レイヨン製、総繊度３７，０００ｄｔｅｘ）を使用し、二次サイジング剤に水性ウレタン樹脂Ｅを用いた以外は、実施例３と同様にして、チョップド炭素繊維束を得た。得られたチョップド炭素繊維束について、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１及び２に示す。

＜比較例２＞
　二次サイジング液を炭素繊維束に塗布する前の、単位目付あたりの炭素繊維の幅を１／５０ｍｍ／ｔｅｘとした以外は、実施例１と同様の方法により、切断された炭素繊維束を得た。次いで、切断された炭素繊維束を、床振動式熱風乾燥炉（乾燥温度２００℃）に連続的に投入して乾燥したところ、切断された炭素繊維束には、縦割れと毛羽立ちが発生した。目的とするチョップド炭素繊維束を得ることはできなかった。

＜実施例５～８、比較例３＞
　二次サイジング液を炭素繊維束に塗布する前の、単位目付あたりの炭素繊維の幅を、表１の記載の通りとした以外は、実施例１と同様の方法により、チョップド炭素繊維束を得た。得られたチョップド炭素繊維束について、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１及び２に示す。

＜比較例４＞
　実施例１で用いた炭素繊維束（ＴＲＨ５０　６０Ｍ、低粘度エポキシＡが１．２質量％付着）を用いた。二次サイジング液を炭素繊維束に塗布する前の、単位目付あたりの炭素繊維の幅を１／１３０ｍｍ／ｔｅｘとした後に、水性ウレタン樹脂Ｅの固形分濃度が６．０重量％となるように調製した水溶液（二次サイジング液）を用いて、実施例１と同様の方法で、二次サイジング剤である水性ウレタン樹脂Ｅを炭素繊維束に付着した。次いで、湿潤状態にある炭素繊維束を熱風乾燥炉で２分間、２００℃にて乾燥し、その後、切断刃の間隔が６ｍｍのロータリーカッターにて切断してチョップド炭素繊維束を得た。得られたチョップド炭素繊維束について、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１及び２に示す。

＜比較例５＞
　二次サイジング液を炭素繊維束に塗布する前の、単位目付あたりの炭素繊維の幅を１／４１０ｍｍ／ｔｅｘとした以外は、比較例４と同様にして、チョップド炭素繊維束を得た。得られたチョップド炭素繊維束について、実施例１と同様の測定を行った。

＜比較例６～７＞
　二次サイジング液を炭素繊維束に塗布する前の、単位目付あたりの炭素繊維の幅を、表１に記載の通りとした以外は、比較例１と同様にして、チョップド炭素繊維束を得た。得られたチョップド炭素繊維束について、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１及び２に示す。

＜比較例８＞
　一次サイジング剤である中粘度ウレタンＢが、１．２質量％付着した炭素繊維束ＴＲＨ５０　６０Ｍ（商品名、三菱レイヨン製、総繊度３３，０００ｄｔｅｘ）を、切断刃の間隔が６ｍｍのロータリーカッターにて切断したところ、切断時に毛羽が大量に発生してしまい、チョップド炭素繊維束を製造することはできなかった。

＜実施例９＞
　比較例８で用いた炭素繊維束（ＴＲＨ５０　６０Ｍ、中粘度ウレタンＢが１．２質量％付着）を用いて、二次サイジング液を炭素繊維束に塗布する前の、単位目付あたりの炭素繊維の幅を１／１００ｍｍ／ｔｅｘとした以外は、実施例１と同様の方法により、チョップド炭素繊維束を得た。得られたチョップド炭素繊維束について、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１及び２に示す。

＜実施例１０～１１＞
　二次サイジング液を炭素繊維束に塗布する前の、単位目付あたりの炭素繊維の幅と、二次サイジング剤の付着量を表１に記載の通りとした以外は、実施例９と同様の方法により、チョップド炭素繊維束を得た。得られたチョップド炭素繊維束について、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１及び２に示す。

＜比較例９＞
　一次サイジング剤である高粘度ウレタンＣが、１．２質量％付着した炭素繊維束ＴＲＨ５０　６０Ｍ（商品名、三菱レイヨン製、総繊度３３，０００ｄｔｅｘ）を、複数個よりなる開繊バーへの擦過とトウ幅規制バーを交互に通過させ、単位目付あたりの炭素繊維の幅を１／４４０ｍｍ／ｔｅｘにしようとしたが、開繊バー及びトウ幅規制バーで毛羽が発生してしまい、チョップド炭素繊維束を製造することはできなかった。

＜比較例１０＞
　一次サイジング剤である高粘度エポキシＤが、１．２質量％付着した炭素繊維束ＴＲＨ５０　６０Ｍ（商品名、三菱レイヨン製、総繊度３３，０００ｄｔｅｘ）を、複数個よりなる開繊バーへの擦過とトウ幅規制バーを交互に通過させ、単位目付あたりの炭素繊維の幅を１／４４０ｍｍ／ｔｅｘにしようとしたが、開繊バー及びトウ幅規制バーで毛羽が発生してしまい、チョップド炭素繊維束を製造することはできなかった。

＜比較例１１＞
　比較例１０で用いた炭素繊維束（ＴＲＨ５０　６０Ｍ、高粘度エポキシＤが１．２質量％付着）を用いて、二次サイジング液を炭素繊維束に塗布する前の、単位目付あたりの炭素繊維の幅を１／６００ｍｍ／ｔｅｘとした以外は、実施例１と同様の方法により、チョップド炭素繊維束を得た。得られたチョップド炭素繊維束について、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１及び２に示す。

＜実施例１２＞
　二次サイジング液として、水性ポリオレフィン樹脂Ｇを用いた以外は実施例７と同様にして、チョップド炭素繊維束を得た。得られたチョップド炭素繊維束について、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１及び２に示す。

＜実施例１３＞
　二次サイジング液として、水性エポキシ樹脂Ｈを用いた以外は実施例７と同様にして、チョップド炭素繊維束を得た。得られたチョップド炭素繊維束について、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１及び２に示す。

　実施例のチョップド炭素繊維束は、断面が適度な扁平形状であり、かつチョップド炭素繊維束を構成する単繊維が高度に配向していることにより、サイジング剤付着量が比較的低くても均一にサイジング剤が付与されており、良好な品質のチョップド炭素繊維束が生産性良く得られている。
それに対して、比較例１、比較例５、比較例１１のチョップド炭素繊維束は、断面の扁平度が低く、さらに、単繊維が配向していないために、コンパウンド製造時の取扱い性に劣っている。
　比較例３、比較例７のチョップド炭素繊維束は、断面は適度な扁平形状であるが、チョップド炭素繊維束を構成する単繊維が配向していないために、チョップド炭素繊維束同士が擦れあった際に毛羽立ちやすく、取扱い性に劣っている。
比較例４、比較例６のチョップド炭素繊維束は、炭素繊維束を構成する単繊維は配向しているが、断面の扁平度が低い、あるいは扁平度が過剰であるために、炭素繊維束がばらけやすく、取扱い性に劣っている。
　比較例８のチョップド炭素繊維束は、断面が適度な扁平形状であり、かつチョップド炭素繊維束を構成する単繊維も配向しているが、サイジング剤の付着量が少なすぎるために、炭素繊維束がばらけやすく、取扱い性に劣っている。
　また、比較例２、比較例９、比較例１０は一次サイジング剤の粘度やサイジング液を付与する際の炭素繊維束の幅が適正でないと、安定してチョップド炭素繊維束を生産できないことを示している。
　以上の結果より、本発明によって、サイジング剤付着量が比較的低くても均一にサイジング剤が付与されており、良好な取扱い性及び高い生産性を示すチョップド炭素繊維束が得られることがわかった。

（実施例１４）
　総繊度が３２，０００ｄｔｅｘである三菱レイヨン製炭素繊維束ＴＲＨ５０　６０Ｍを用い、複数個よりなる開繊バーへの擦過とトウ幅規制バーを交互に通過させ、所定のトウ幅とした炭素繊維束に、ハイドランＨＷ－９３０（ＤＩＣ株式会社製水性ウレタン樹脂）を固形分濃度６．０重量％に調製した水溶液（サイジング液）を用いて付着処理を施した。付着処理は、サイジング液槽にロールの一部を浸漬し、ロール表面にサイジング液を塗布し、そのロール表面に炭素繊維束を接触させることにより炭素繊維束にサイジング液を付着させるタッチロール方式で行った。また付着処理は４，４００ｄｔｅｘ／ｍｍで処理を行った。タッチロールは、２個用い、炭素繊維束の表裏２面に塗布を施した。湿潤状態にある炭素繊維束の切断は切断刃の間隔が６ｍｍのロータリーカッターにて行い、切断した炭素繊維束を床振動式熱風乾燥炉に連続的に投入して２００℃にて乾燥し、チョップド炭素繊維束を得た。

（実施例１５）
　サイジング剤として、ハイドランＨＷ－９３０の代わりにセポルジョンＰＡ１５０（住友精化株式会社製ナイロンエマルジョン）を用いた以外は実施例１４と同様にして、チョップド炭素繊維束を得た。得られたチョップド炭素繊維束について、実施例１４と同様の測定を行った。

（比較例１２）
　三菱レイヨン製炭素繊維束ＴＲＨ５０　６０Ｍに１ｍあたり１０回転の加撚を施した炭素繊維束を、ハイドランＨＷ－９３０を固形分濃度６．０重量％に調製した水溶液（サイジング液）に浸漬させ、ニップロールを通過させた後に、表面の温度を１４０℃とした加熱ロールに１０秒間接触させる事により乾燥し、炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束を、切断刃の間隔が６ｍｍのロータリーカッターにて切断し、チョップド炭素繊維束を得た。得られたチョップド炭素繊維束について、実施例１４と同様の測定を行った。

　以上の結果を表５に示す。実施例１４及び１５の炭素繊維束は、断面を扁平形状にすることにより、サイジング剤付着量が比較的低いにもかかわらず、均一にサイジング剤が付与されており、良好な品質のチョップド炭素繊維束を生産性良く製造することが可能であった。
　一方、撚りが入った比較例１２のチョップド炭素繊維束は、扁平度が小さくなり、嵩密度が低いものとなった。

Claims

　総繊度が２５，０００ｄｔｅｘ以上４５，０００ｄｔｅｘ以下の炭素繊維束と、チョップド炭素繊維束の全体質量に対して１質量％以上５質量％以下のサイジング剤とを含んでなる、チョップド炭素繊維束であって、
　前記炭素繊維束の繊維方向に沿うチョップド炭素繊維束の長さ（Ｌ）が１ｍｍ以上５０ｍｍ以下、
　前記チョップド炭素繊維束の繊維方向に対して垂直な断面の長径（Ｄｍａｘ）と短径（Ｄｍｉｎ）の比（Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎ）が６．０以上１８．０以下であり、
　前記チョップド炭素繊維束の表面に存在する単繊維の配向パラメータが４．０以下である、チョップド炭素繊維束。
　前記チョップド炭素繊維束の繊維方向に沿う長さ（Ｌ）と、前記チョップド炭素繊維束の繊維方向に対して垂直な断面における短径（Ｄｍｉｎ）の比（Ｌ／Ｄｍｉｎ）が５以上３０以下である、請求項１に記載のチョップド炭素繊維束。
　前記チョップド炭素繊維束の嵩密度が２００ｇ／Ｌ以上６５０ｇ／Ｌ以下である、請求項１または２に記載のチョップド炭素繊維束。
　前記サイジング剤が、ウレタン系樹脂、ナイロン系樹脂、変性オレフィン系樹脂、変性エポキシ系樹脂及び水溶性ナイロン系樹脂のいずれかから選ばれる１以上の熱可塑性樹脂を含むサイジング剤である、請求項１または２に記載のチョップド炭素繊維束。
　前記サイジング剤が、ウレタン系樹脂、ナイロン系樹脂、変性オレフィン系樹脂、変性エポキシ系樹脂及び水溶性ナイロン系樹脂のいずれかから選ばれる１以上の熱可塑性樹脂を含むサイジング剤である、請求項３に記載のチョップド炭素繊維束。
　総繊度が２５，０００ｄｔｅｘ以上４５，０００ｄｔｅｘ以下の炭素繊維束に対して、３０℃における粘度が３０００Ｐａ・ｓ以下である一次サイジング剤を０．３重量％以上１．５重量％以下の量を付着させた後、
　単位目付あたりの炭素繊維束の幅を１／４４０ｍｍ／ｔｅｘ以上１／１００ｍｍ／ｔｅｘ以下の範囲にして、二次サイジング剤を含むサイジング液を付与し、
　前記炭素繊維束を切断し、次いで前記サイジング液を乾燥する、
チョップド炭素繊維束の製造方法。
　前記一次サイジング剤が、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂及びポリエチレングリコールのいずれかから選ばれる１以上を含む、請求項６に記載のチョップド炭素繊維束の製造方法。
　前記二次サイジング剤が、ウレタン系樹脂、ナイロン系樹脂、変性オレフィン系樹脂、変性エポキシ系樹脂及び水溶性ナイロン系樹脂のいずれかから選ばれる１以上の熱可塑性樹脂を含む、請求項６に記載のチョップド炭素繊維束の製造方法。
　前記一次サイジング剤と前記二次サイジング剤を含むサイジング剤の炭素繊維束に対する付着量が１～５質量％である、請求項６～８の何れか一項に記載のチョップド炭素繊維束の製造方法。
　マトリックス樹脂１００質量部に対して、請求項１～５のいずれか一項に記載のチョップド炭素繊維束を炭素繊維量で５質量部以上１５０質量部以下を配合し、その後、前記マトリックス樹脂と前記チョップド炭素繊維を混合する工程を含む、炭素繊維強化樹脂組成物の製造方法。
　前記マトリックス樹脂が、ポリカーボネート樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリエーテルサルフィン樹脂及びポリエーテルイミド樹脂を含む熱可塑性樹脂、並びにそのアロイ系樹脂のいずれかから選ばれる１以上を含む請求項１０に記載の炭素繊維強化樹脂組成物の製造方法。
　請求項１０又は１１に記載の製造方法で得られた炭素繊維強化樹脂組成物を用いた、ペレット又は成型品の製造方法。