WO2014057712A1 - 撥水・撥油性塗膜及びその塗膜を含む物品 - Google Patents

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山田　和範
関口　朋伸
浩之 西川
啓司 麻植
侑哉 寺澤
鎌田　正彦
俊夫 森井
雄介 戸崎
山下　行也
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東洋アルミニウム株式会社
日本アエロジル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a water / oil repellent coating film and an article including the coating film.
  • Examples of articles having water and oil repellency on the surface include various materials such as packaging materials (containers, wrapping paper, trays, tubes, bags, pouches, etc.), structures, textile products, and toys. ing.
  • packaging materials there are foods, beverages, pharmaceuticals, cosmetics, chemicals, etc., such as jelly confectionery, pudding, yogurt, liquid detergent, toothpaste, curry roux, syrup, petrolatum, face wash, face wash mousse, etc.
  • the contents have various properties such as solid, semi-solid, liquid, viscous material, and gel-like material. On the surface where these contents come into contact, water repellency or oil repellency is imparted depending on the type of the contents so that the contents do not adhere as much as possible.
  • Patent Document 1 discloses a thermoplastic resin layer (A) having a surface opening (x) having a pore diameter of 0.2 to 0.6 mm in advance, and an oilproof agent having a perfluoroalkyl group having less than 8 carbon atoms. At least three layers of the oil-resistant paper (B) to be included and the heat-sealable thermoplastic resin layer (C) which has been previously provided with a back surface opening (y) having a hole diameter of 0.2 to 0.6 mm are laminated in this order. An oil-resistant packaging material is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a water- and oil-repellent base material comprising the following first layer formed on the surface of the base material and the following second layer formed on the surface of the first layer.
  • a second layer a layer formed from a composition containing a fluorosilicone compound and a solvent as essential components, or a layer formed from a cured product of the composition It has been proposed to adopt
  • Patent Document 3 at least one surface of a breathable paper base material is first coated with a urethane-based or vinyl acetate-based transparent ink using an isocyanate-based curing agent, and then the urethane-based or vinyl acetate-based transparent ink.
  • a packaging material for an oxygen scavenger, an ethanol transpiration agent, or a hygroscopic agent for keeping food fresh characterized by a two-layer coating in which a fluorine-based water / oil repellent is coated on the layer, is disclosed.
  • a method of coating a dispersion containing fine particles and an oil repellent has been proposed for such a technique for coating a fluorine compound.
  • a fine particle having a particle size of 100 nm or more is produced by a sol-gel method, and (i) an article to be coated is dipped in a dispersion liquid in which the fine particle is dispersed, pulled up, dried, or (ii) the A first step of spraying and drying a dispersion liquid in which fine particles are dispersed on an article to be coated; (2) Next, (i) a dispersion liquid containing fine particles having a particle diameter of 7 to 90 nm and perfluoroalkylsilane as an oil repellent.
  • Patent Document 5 discloses a coated article obtained by coating a coating composition containing alcohol, alkoxysilane, perfluoroalkylsilane, silica fine particles, a catalyst for promoting hydrolysis reaction of alkoxysilane, and water.
  • a water- and oil-repellent coating article characterized by having a root mean square (RMS) value of 100 nm or more on the article surface is disclosed.
  • a main object of the present invention is to provide a coating film that can more reliably obtain excellent water repellency and oil repellency.
  • the present inventor has found that the above object can be achieved by employing a coating film containing specific particles, and has completed the present invention.
  • the present invention relates to the following water / oil repellent coating film.
  • a coating film formed on the surface of a material to impart water repellency and oil repellency (1)
  • the coating film contains metal oxide composite particles
  • the metal oxide composite particles include: a) metal oxide particles; and b) a coating layer containing a polyfluoroalkyl methacrylate resin formed on the surface thereof.
  • a value obtained by dividing the fluorine content (% by weight) of the metal oxide composite particles by the surface area (m 2 / g) of the metal oxide particles is 0.025 to 0.180. Water and oil repellent coating. 2. Item 2.
  • the packaging material according to Item 10 comprising the water / oil repellent coating film according to any one of Items 1 to 9, a heat seal layer, and a base material layer in this order.
  • Item 12 Item 12.
  • Item 10 The water / oil repellent coating film according to any one of Items 1 to 9, which is a coating film obtained by a method including a step of coating a material surface with a dispersion liquid in which the metal oxide composite particles are dispersed.
  • a method for producing a packaged product comprising: 15. Item 15. The method according to Item 14, wherein a part or all of the water / oil repellent coating film present on the region where the packaging material is heat-sealed is embedded in the heat-sealing layer during heat sealing. 16. Item 15.
  • the present invention by using metal oxide composite particles having a specific coating layer, it is possible to provide a coating film that can more reliably obtain excellent water repellency and oil repellency.
  • a coating film that can more reliably obtain excellent water repellency and oil repellency.
  • a more excellent water repellency and water repellency can be obtained by the synergistic action of the uneven structure and the coating layer. Oiliness can be achieved.
  • the coating film having such characteristics can be suitably used for packaging materials, tableware, cooking utensils, kitchenware, daily necessities, clothing, building supplies, structures, transportation equipment, and the like.
  • it can be suitably used not only for lid materials as packaging materials but also for bags such as molded containers, wrapping paper, trays, tubes, bags, pouches and the like.
  • contents contents containing an aqueous and / or oily liquid can be adopted. That is, a fluid content can be applied.
  • cosmetics such as liquid detergent, toothpaste, facial cleansing cream, facial cleansing mousse, It is useful as a packaging material for accommodating various contents such as pharmaceuticals.
  • the water / oil repellent coating film of the present invention is a coating film formed on the surface of a material (article) in order to impart water repellency and oil repellency, (1)
  • the coating film contains metal oxide composite particles, (2)
  • the metal oxide composite particles include: a) metal oxide particles; and b) a coating layer containing a polyfluoroalkyl methacrylate resin formed on the surface thereof.
  • a value obtained by dividing the fluorine content (% by weight) of the metal oxide composite particles by the surface area (m 2 / g) of the metal oxide particles is 0.025 to 0.180. .
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of metal oxide composite particles.
  • the metal oxide composite particle 11 includes a metal oxide particle 13 serving as a core and a coating layer 12 formed on the surface thereof.
  • the metal oxide particles 13 serving as the core form an aggregate structure (aggregate porous structure) in which a plurality of metal oxide particles (primary particles) are three-dimensionally connected.
  • the covering layer 12 is formed inside and outside the aggregate structure.
  • this aggregate structure is schematically shown as a sphere, and the coating layer 12 is shown only on the outer shell.
  • FIG. 2 the schematic diagram of the coating film 21 containing the metal oxide composite particle 11 is shown.
  • the coating film 21 is formed on the surface of the material 22 and includes metal oxide composite particles 11 and voids 23 formed between the particles.
  • the coating film of the present invention preferably has a concavo-convex structure of the metal oxide particles on the coating film surface.
  • the coating layer 12 containing the polyfluoroalkyl methacrylate resin formed on the surface of the metal oxide composite particle 11 and the uneven surface 24 interact with each other, thereby exhibiting high water repellency and oil repellency. Is done. Moreover, since all the metal oxide composite particles contained in the coating film of the present invention are covered with the coating layer 12 containing a predetermined amount of the polyfluoroalkyl methacrylate resin, the entire coating film surface is covered. Homogeneous water and oil repellency can be obtained. In other words, each metal oxide composite particle has a sufficient amount of the coating layer 12 to exhibit high water repellency and oil repellency, and therefore has high water repellency and repellency without unevenness throughout the coating film. As a result of exhibiting oiliness, the material 22 can be imparted with uniform water and oil repellency.
  • the coating film of the present invention even if there is a substance (especially an aqueous or oily liquid) that tends to adhere to the outermost surface of the coating film, the substance is repelled by the water repellency and oil repellency. It is possible to prevent the substance from adhering.
  • a substance especially an aqueous or oily liquid
  • the material to be the object for forming the coating film of the present invention (that is, the object to be given water repellency and oil repellency) is not particularly limited.
  • the material for example, any of metal, plastics, ceramics, rubber, fibrous material (paper, non-woven fabric, woven fabric, etc.), and composite materials thereof may be used.
  • any of a product, a semi-finished product, or those raw materials may be sufficient.
  • the materials include packaging materials, daily necessities (glasses, rain gear, bags, etc.), building materials (roof, wallpaper, flooring, ceiling materials, tiles, window glass, etc.), tableware, cooking Appliances (pans, gas stove pans, oil evacuation panels, top plates of electromagnetic cookers, etc.), kitchenware, sports equipment, clothing (hats, shoes, gloves, coats, etc.), structures (building walls, bridges, Tower, etc.), transportation equipment (car exteriors such as cars, motorcycles, trains, ships, etc.), cosmetics, pharmaceuticals, toys, and identification tools.
  • a packaging material is particularly suitable as the material.
  • the packaging material also includes both a package as a product (finished product) and its raw materials.
  • the product (finished product) include packaging bodies such as molded containers, wrapping papers, trays, tubes, bags (such as pouches), as well as container lids.
  • packaging bodies such as molded containers, wrapping papers, trays, tubes, bags (such as pouches), as well as container lids.
  • the laminated body containing a base material and a heat seal layer etc. can be mentioned, for example. That is, the packaging material (this invention packaging material) provided in order with the water-repellent / oil-repellent coating film of this invention, the heat seal layer, and the base material layer can be illustrated.
  • embodiment as a typical example of this invention packaging material is shown.
  • the coating film according to the present invention includes metal oxide composite particles.
  • the content of the metal oxide composite particles in the coating can be appropriately set according to the desired water repellency, oil repellency, etc., but is usually 10 to 100% by weight, particularly preferably 30 to 100% by weight. . That is, in the present invention, if the content of the metal oxide composite particles is close to 100% by weight, higher water repellency and oil repellency can be obtained.
  • the amount of coating applied to the material is not limited, and may be appropriately set according to the desired water repellency / oil repellency, the content of metal oxide composite particles, etc. It can be set within a range of 0.01 to 30 g / m 2 , particularly 0.1 to 30 g / m 2 . Therefore, it can be suitably set, for example, in the range of about 1 to 30 g / m 2 , particularly in the range of 2 to 8 g / m 2 .
  • Metal oxide composite particles and preparation thereof 1) Metal oxide composite particles
  • the metal oxide composite particles include a) metal oxide particles and b) a polyfluoroalkyl methacrylate resin formed on the surface thereof. And a coating layer.
  • the metal oxide particles according to a) are not limited as long as they can serve as the core of the metal oxide composite particles.
  • particles such as silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, and zinc oxide. Seeds can be used.
  • silicon oxide particles, titanium oxide particles, and aluminum oxide particles is particularly preferable.
  • These metal oxide particles themselves may be known or commercially available.
  • the average primary particle size of the metal oxide particles is not limited, but is usually 5 to 50 nm, and particularly preferably 7 to 30 nm. By setting the particle size within the range, more excellent water repellency and oil repellency can be obtained.
  • the measurement of the average primary particle diameter of the metal oxide particles in the present invention can be performed using a transmission electron microscope or a scanning electron microscope. More specifically, the average primary particle diameter is obtained by photographing with a transmission electron microscope or a scanning electron microscope, measuring the diameter of 200 or more particles on the photograph, and calculating the arithmetic average value thereof. be able to.
  • nano-level metal oxide particles can be used.
  • silicon oxide examples include product names “AEROSIL 200” (“AEROSIL” is a registered trademark; the same applies hereinafter), “AEROSIL 130”, “AEROSIL 300”, “AEROSIL 50”, “AEROSIL 200 FAD”, “AEROSIL 380” (and above). And Nippon Aerosil Co., Ltd.).
  • titanium oxide examples include “AEROXIDE TiO 2 T805” (manufactured by Evonik Degussa).
  • aluminum oxide examples include a product name “AEROXIDE Alu C 805” (manufactured by Evonik Degussa).
  • the coating layer according to b) includes a polyfluoroalkyl methacrylate resin.
  • a resin By using such a resin, a strong coating layer having relatively high adhesion can be formed on the particle surface because of its excellent affinity with metal oxide particles (especially silicon oxide particles) and high water repellency. -Oil repellency can also be expressed.
  • a resin itself, a known or commercially available resin can be used.
  • Examples of commercially available products include the product name “CHEMINOX FAMAC-6” (manufactured by Japan), the product name “Zonyl TH Fluoromonomer code 421480” (manufactured by SIGMA-ALDRICH (USA)), and the product name “SCFC-65530- 66-7 "(Maya High Purity Chem (CHINA) Co., Ltd.), product name” FC07-04-10 "(Fluory, Inc (USA)), product name” CBINDEX: 58 "(Wilshire Chemical Co., Inc (USA) Product name “Asahi Guard AG-E530”, “Asahi Guard AG-E060” (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), product name “TEMAc-N” (Top Fluorochem Co., LTD (CH NA)), product name “Zonyl 7950” (manufactured by SIGMA-RBI (SWITZ)), product name “61000840 to 6100842” (manufact
  • a copolymer obtained by copolymerizing 2,2′-ethylenedioxydiethyldimethacrylate can be suitably used as the resin.
  • These may also be commercial products as described above.
  • the value (A value) obtained by dividing the fluorine content (% by weight) in the metal oxide composite particles by the surface area (m 2 / g) of the metal oxide particles is 0.025 to 0.180, It is preferably 0.030 to 0.175.
  • a value (B value) obtained by dividing the carbon content (% by weight) in the metal oxide composite particles by the surface area (m 2 / g) of the metal oxide particles is 0.05 to 0.400, particularly 0. It is desirable to be 0.06 to 0.390.
  • Such carbon content and fluorine content serve as indices indicating the degree of coating in the present invention, and the larger the value, the greater the coating amount.
  • the present invention by setting to a predetermined coating amount (carbon content and fluorine content, particularly fluorine content), good adhesion to the surface of the metal oxide particles, and excellent water and oil repellency Can be achieved.
  • a predetermined coating amount carbon content and fluorine content, particularly fluorine content
  • good adhesion to the surface of the metal oxide particles, and excellent water and oil repellency can be achieved.
  • the value obtained by dividing the fluorine content (% by weight) by the surface area (m 2 / g) of the metal oxide particles is less than 0.025, desired water repellency and oil repellency cannot be obtained.
  • the value obtained by dividing the carbon content (% by weight) by the surface area (m 2 / g) of the metal oxide particles is less than 0.05, it may be difficult to obtain desired water repellency and oil repellency.
  • the A value is set within a predetermined range, and in order to achieve further excellent water repellency / oil repellency, the B value is also predetermined. It is desirable to set within the range.
  • the measurement of the carbon content in the metal oxide composite particles in the present invention is performed by heating the (specimen) to 800 ° C. or higher in an oxygen atmosphere to convert the carbon contained in the surface hydrophobic group into CO 2 , and analyzing the trace amount of carbon. This is carried out according to a method of calculating the carbon content present on the surface of the (specimen) using an apparatus.
  • the fluorine content in the metal oxide composite particles in the present invention is determined by calcining the specimen in an annular furnace at 1000 ° C., recovering the generated gas by steam distillation, and using the recovered liquid as fluorine ions by ion chromatography. Detect and quantify.
  • the surface area (m 2 / g) (specific surface area) was determined by BET one-point method using Macsorb (manufactured by Mountec).
  • adsorption gas a gas containing 30% by volume of nitrogen and 70% by volume of helium was used.
  • the adsorbed gas was circulated at 100 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the cell containing the sample was cooled with liquid nitrogen, heated to room temperature after completion of adsorption, and the surface area of the sample was determined from the amount of desorbed nitrogen.
  • the specific surface area was determined by dividing by the mass of the sample.
  • metal oxide composite particles are suitably prepared by a production method including a step (coating step) of coating a metal oxide particle with a coating solution in which a liquid polyfluoroalkyl methacrylate resin is dissolved or dispersed in a solvent. be able to.
  • a polyfluoroalkyl methacrylate resin that is liquid at normal temperature (25 ° C.) and normal pressure can be suitably used.
  • a polyfluoroalkyl methacrylate resin the commercial item illustrated above can also be used.
  • the solvent used in the coating liquid is not particularly limited, and organic solvents such as alcohol and toluene can be used in addition to water.
  • organic solvents such as alcohol and toluene
  • the content of the polyfluoroalkyl methacrylate resin in the coating liquid is not particularly limited, but is generally within the range of 10 to 80% by weight, particularly 15 to 70% by weight, and more preferably 20 to 60% by weight. It is preferable to set.
  • the method for coating the surface of the metal oxide particles with the coating solution may be a well-known method, and for example, any of spraying, dipping, stirring granulation, and the like can be applied.
  • coating by a spray method is particularly preferable in terms of excellent uniformity and the like.
  • the metal oxide composite particles can be obtained by removing the solvent by heat treatment.
  • the heat treatment temperature is usually about 150 to 250 ° C., particularly preferably 180 to 200 ° C.
  • the atmosphere of the heat treatment is not limited, but an inert gas (non-oxidizing) atmosphere such as nitrogen gas or argon gas is desirable. Further, for example, a series of steps including a coating step and a heat treatment step can be performed once or more as necessary. Thereby, it is possible to suitably control the coating amount.
  • an adhesive is added to increase the adhesion strength of the coating film to the article, the adhesion strength between the metal oxide composite particles, and the like. It is effective to contain. It does not specifically limit as an adhesive agent which can be used in this case, A well-known or commercially available adhesive agent can be used. Examples thereof include adhesives (particularly heat sealants) such as polyolefin resins, polyester resins, polyurethane resins, epoxy resins, acrylic resins, and vinyl resins.
  • low density polyethylene medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene- Acrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer, methylpentene polymer, polybutene polymer, polyethylene or Polyolefin resins such as polypropylene are modified with unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, acid-modified polyolefin resins, polyvinyl acetate resins, poly (meta ) Acrylic resin, polyacrylonitrile tree , Polyvinyl chloride resins, other other heat-adhesive resin,
  • the heat sealant particles are coated with a dispersion in which metal oxide composite particles are dispersed, and then “ 3.
  • Method for forming a coating film By coating the heat sealant in the heat treatment step in “Method for forming coating film”, it is possible to form a coating film having better adhesion to the material surface. What is necessary is just to set suitably the content of the adhesive agent in a coating film in the case of using an adhesive agent normally in the range of 20 to 80 weight% in a coating film.
  • the method for forming the coating film of the present invention is not particularly limited, and known methods and the like can also be applied.
  • the coating film can be suitably formed by a method including a step of coating the surface of the material with a dispersion containing metal oxide composite particles. That is, a water / oil repellent coating film can be obtained by removing the solvent after wet coating.
  • perfluoroalkylsilane is used as a fluorine-based water / oil repellent in the prior art, it is necessary to add a catalyst or adjust the pH of the water / oil repellent to control the hydrolysis reaction of the alkoxysilane group. In the present invention, there is no such process, and a desired coating film can be formed relatively easily.
  • the solvent used is water or the like, the burden on the environment can be minimized.
  • the solvent used in the dispersion is not particularly limited.
  • alcohol ethanol
  • cyclohexane toluene
  • acetone IPA
  • propylene glycol hexylene glycol
  • butyl diglycol pentamethylene glycol
  • normal pentane normal pentane
  • Normal hexane hexyl alcohol and the like.
  • the amount of the metal oxide composite particles dispersed in the organic solvent can be appropriately determined within a range of usually about 20 to 50 g / L (liter) depending on, for example, the type of material, the degree of water repellency and oil repellency.
  • the dispersion may contain an adhesive (particularly a heat sealant). More specifically, the adhesive component particles can be dispersed in the dispersion. As the adhesive component, those described in “2) Other components in the coating film” can be used. In addition, the other components shown in “2) Other components in the coating film” can be contained in the dispersion.
  • the method of coating the dispersion surface on the material surface is not limited, and a known method can be employed.
  • any known method such as roll coating, gravure coating, bar coating, doctor blade coating, comma coater, part coating, and brush coating can be employed.
  • the coating amount when coating the dispersion is not limited, and the weight of the metal oxide composite particles after the coating film is dried is, for example, 0.01 to 30 g / m 2 , preferably 0.1 to 30 g / m 2. It can set suitably within the range. Therefore, for example, it is possible to adjust to about 50 to 600 mg / m 2 , particularly 200 to 500 mg / m 2 .
  • drying may be either natural drying or heat drying. In the case of heating and drying, heating is usually performed at 200 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower.
  • a heat treatment step can be performed after the drying step or in place of the drying step.
  • the heat sealant can be melted by heat treating the paint film on the material surface to firmly fix the paint film on the material surface. This makes it possible to form a coating film that is less prone to peeling and dropping off.
  • the heat treatment temperature may be appropriately set according to the type of heat sealant to be used, etc., but is usually within a range of about 150 to 250 ° C.
  • the atmosphere of the heat treatment is not limited, but it may be usually in the air or an oxidizing atmosphere.
  • the water- and oil-repellent coating film of the present invention contains metal oxide composite particles, and in particular, the coating film surface has a concavo-convex structure (approximate fractal structure) by the metal oxide composite particles. Preferably it is. More specifically, it is desirable to have a surface formed by a void formed by connecting a plurality of metal oxide composite particles and a particle body. Thereby, when the metal oxide composite particles have a predetermined coating layer, it becomes possible to exhibit more excellent water repellency and oil repellency. That is, as a result of the surface of the concavo-convex structure being substantially constituted by the coating layer, more excellent water repellency and oil repellency can be exhibited.
  • the particles that contribute to the formation of the concavo-convex structure may contain particles other than the metal oxide composite particles as long as the effects of the present invention are not hindered.
  • the uneven structure on the coating film surface can be observed with a scanning electron microscope. An example 2-4 described later is shown in FIG. 4 as a representative example.
  • the thickness of the coating film is not particularly limited, but may be appropriately determined within the range of usually 0.5 to 30 ⁇ m.
  • the thickness is preferably about 1 to 8 ⁇ m.
  • the contact angle of pure water is 140 ° or more, particularly 150 ° or more.
  • the contact angle of edible oil olive oil (25 ° C.) is preferably 130 degrees or more, particularly 140 degrees or more.
  • the drop angle (olive oil) of the coating film is not limited, but it is usually preferably 5 to 20 °.
  • the coating film 21 is formed as an outermost layer on a laminated body 34 in which a heat seal layer 32 is laminated so as to be in contact with the sheet-like base material 33.
  • the sheet-like base material 33 a known material can be adopted.
  • simple substance such as paper, synthetic paper, resin film, resin film with vapor deposition layer, aluminum foil, other metal foil, or a composite material / laminated material thereof can be suitably used.
  • the method for laminating the sheet-like substrate and the method for laminating the sheet-like substrate and the heat seal layer are not limited.
  • a known method such as a dry laminating method, an extrusion laminating method, a wet laminating method, or a heat laminating method is adopted. can do.
  • the thickness of the sheet-like substrate is not particularly limited, but the range used for known packaging materials can be set, and for example, it is usually preferably about 1 to 500 ⁇ m.
  • the heat seal layer 32 is disposed on the outermost layer (outermost surface) of the laminate 34.
  • a known heat seal layer can be employed.
  • a layer formed of an adhesive such as a lacquer type adhesive, an easy peel adhesive, or a hot melt adhesive can be employed.
  • the main component of the heat seal layer is not limited, and the same component as the main component of the heat seal agent described above can be employed. More specifically, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-acrylic acid copolymer.
  • Polyolefins such as ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer, methylpentene polymer, polybutene polymer, polyethylene or polypropylene
  • An acid-modified polyolefin resin a polyvinyl acetate resin, a poly (meth) acrylic resin in which a resin is modified with an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, Polyacrylonitrile resin, polyvinyl chloride tree
  • a single-layer sealant film can be used, and a co-extruded or extrusion-
  • the thickness of the heat seal layer is not particularly limited, but is preferably about 1 to 100 ⁇ m, more preferably about 3 to 50 ⁇ m from the viewpoint of productivity, cost, and the like.
  • part or all of the coating film present on the heat sealed region is embedded in the heat sealing layer, and heat sealing is performed by the heat sealing layer becoming the outermost surface. be able to. For this reason, it is desirable to set the thickness within the above thickness range so that the coating film can be embedded in the heat seal layer as much as possible.
  • each layer employed in a known packaging material may be laminated at an arbitrary position.
  • a printing layer a printing protective layer (so-called OP layer), a colored layer, an adhesive layer, an adhesion reinforcing layer, a primer coat layer, an anchor coat layer, an anti-slip agent layer, a lubricant layer, an anti-fogging agent layer and the like can be mentioned.
  • the adhesion amount (weight after drying) of the coating film formed on the surface of the laminate is not limited, but is generally within a range of 0.01 to 30 g / m 2 , preferably 0.1 to 30 g / m 2 . Can be set as appropriate. By setting within the above range, more excellent water repellency and oil repellency can be obtained over a long period of time, and it is further advantageous in terms of suppression of coating film dropout, cost, and the like. Therefore, for example, it can be set in the range of 0.01 to 10 g / m 2 , particularly in the range of 0.2 to 1.5 g / m 2 , and further in the range of 0.2 to 1 g / m 2 .
  • the coating film preferably forms a porous layer, and the thickness is preferably about 0.1 to 5 ⁇ m, more preferably about 0.2 to 2.5 ⁇ m.
  • the layer can contain a lot of air, and more excellent water repellency and oil repellency can be exhibited.
  • the surface of the coating film has an uneven structure formed by continuous metal oxide composite particles. Thereby, more excellent water repellency and oil repellency can be achieved.
  • the coating film may be formed on the entire surface of the heat seal layer side (the entire surface on the side opposite to the sheet-like base material side), or excluding the region where the heat seal layer is heat sealed (so-called adhesive margin). It may be formed in the region.
  • the present invention even when adhering to the entire surface of the heat seal layer, a part or all of the coating film existing on the heat sealed region is buried in the heat seal layer, so that the heat seal is substantially achieved. It is not obstructed, and it is desirable that it adheres to the entire surface of the heat seal layer even in industrial production.
  • the packaging material 31 can be suitably manufactured, for example, by the following method. That is, a method for producing a packaging material including a sheet-like substrate and a heat seal layer, A metal oxide composite particle is contained in a solvent in a part or all of the outermost surface of the heat seal layer in the laminate including the sheet-like base material and the heat seal layer, and the heat seal layer is disposed as the outermost layer. It can manufacture with the manufacturing method of a packaging material including the process (coating film formation process) of forming a coating film by apply
  • a metal in a solvent is formed on a part or all of the outermost surface of the heat seal layer in the laminate including the sheet-like base material and the heat seal layer, and the heat seal layer is disposed as the outermost layer.
  • a coating film is formed by applying a dispersion containing oxide composite particles.
  • the laminate those described in the above a) can be used. Accordingly, the same materials as described above can be used for the sheet-like substrate, the heat seal layer, and other layers.
  • the dispersion a dispersion in which at least metal oxide composite particles (powder) are dispersed in a solvent is used.
  • the metal oxide composite particles described in “1-1) Metal oxide composite particles” can be used.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not alter the metal oxide composite particles to be used.
  • alcohol ethanol
  • cyclohexane toluene
  • acetone IPA
  • propylene glycol hexylene glycol
  • butyl diglycol pentamethylene glycol
  • Organic pentane normal hexane, hexyl alcohol, and other organic solvents.
  • the amount of the metal oxide composite particles dispersed in the solvent is not limited, and can be set to about 10 to 200 g / L, for example. Therefore, for example, it can be adjusted within the range of 10 to 100 g / L.
  • additives can be appropriately blended in the dispersion as necessary within a range not impeding the effects of the present invention.
  • a dispersant, a colorant, an anti-settling agent, a viscosity modifier, and the like can be blended.
  • an adhesive (particularly, heat sealant) powder can be dispersed in the dispersion to further increase the adhesion of the coating film.
  • any of known methods such as roll coating, gravure coating, bar coating, doctor blade coating, comma coater, part coating, and brush coating can be employed.
  • the coating step can be carried out by forming a coating film on the heat seal layer using a dispersion obtained by dispersing at least metal oxide composite particles in a solvent.
  • the drying method may be either natural drying or forced (heating) drying.
  • the temperature is usually 200 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower.
  • a heat treatment step can be performed after the drying step or in place of the drying step.
  • the heat sealant can be melted by heat treating the paint film on the material surface to firmly fix the paint film on the material surface. This makes it possible to form a coating film that is less prone to peeling and dropping off.
  • the heat treatment temperature may be appropriately set according to the type of heat sealant to be used, etc., but is usually within a range of about 150 to 250 ° C.
  • the atmosphere of the heat treatment is not limited, but it may be usually in the air or an oxidizing atmosphere.
  • the packaging material thus obtained can be used as it is or after being processed.
  • the same method as in the case of a known packaging material can be adopted.
  • embossing, half-cutting, notching, etc. may be performed.
  • the packaging material of the present invention can be suitably used not only for lid materials but also for bags such as molded containers, wrapping paper, trays, tubes, and bags and pouches.
  • Example 1-1 (1) Preparation of metal oxide composite particles
  • Gas phase method silica powder having an average primary particle diameter of 12 nm and a BET specific surface area of 200 m 2 / g (product name “AEROSIL”) 200 g (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was put in a reaction vessel, and 500 g of a commercially available surface treatment agent was sprayed while stirring in a nitrogen gas atmosphere, and then stirred at 200 ° C. for 30 minutes and then cooled.
  • AEROSIL surface modified silica fine particles
  • an aqueous dispersion of a copolymer of polyfluorooctyl methacrylate, 2-N, N-diethylaminoethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and 2,2′-ethylenedioxydiethyldimethacrylate (solid content concentration: 20 % By weight) was used as a treating agent.
  • Table 1 shows the carbon content and fluorine content of the obtained surface-modified silica fine particles (powder).
  • Example 1-1 Formation of coating film Using polyethylene terephthalate (thickness 12 ⁇ m) / polyurethane-based dry laminate adhesive / aluminum foil (20 ⁇ m) / polyurethane-based dry laminate adhesive / (polyethylene / polypropylene) coextruded film as the laminate, Using a bar coater on the surface of polypropylene, the dispersion prepared in (2) above was applied after drying to a coating amount of 3 g / m 2 , followed by heating in an oven at 180 ° C. for 15 seconds. A sample (packaging material) of Example 1-1 was obtained.
  • Example 1-2 A sample (packaging material) was produced in the same manner as in Example 1-1 except that 500 g of the surface treatment agent was changed to 300 g. Table 1 shows the carbon content and fluorine content of the obtained surface-modified silica fine particles (powder).
  • Example 1-3 A sample was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that 500 g of the surface treatment agent was changed to 800 g. Table 1 shows the carbon content and fluorine content of the obtained surface-modified silica fine particles (powder).
  • Example 1-4 Gas phase method silica powder having an average primary particle diameter of 30 nm and a BET specific surface area of 50 m 2 / g as metal oxide particles (product name “AEROSIL”) 50 ”(manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and the surface treatment agent 500 g was changed to 25 g, and a sample (packaging material) was produced in the same manner as in Example 1-1.
  • Table 1 shows the carbon content and fluorine content of the obtained surface-modified silica fine particles (powder).
  • Example 1-5 Gas phase method silica powder having an average primary particle diameter of 30 nm and a BET specific surface area of 50 m 2 / g as metal oxide particles (product name “AEROSIL”) 50 ”(manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was used, and a sample (packaging material) was prepared in the same manner as in Example 1-1.
  • Table 1 shows the carbon content and fluorine content of the obtained surface-modified silica fine particles (powder).
  • Example 1-6 Gas phase method silica powder (product name “AEROSIL” having an average primary particle diameter of 7 nm and a BET specific surface area of 300 m 2 / g as metal oxide particles. 300 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and the surface treatment agent 500 g was changed to 750 g, and a sample (packaging material) was produced in the same manner as in Example 1-1. Table 1 shows the carbon content and fluorine content of the obtained surface-modified silica fine particles (powder).
  • Comparative Example 1-1 A sample was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that 500 g of the surface treatment agent was changed to 20 g. Table 1 shows the carbon content and fluorine content of the obtained surface-modified silica fine particles (powder).
  • Example 2-1 In “(2) Preparation of dispersion” in Example 1-1, 30 parts by weight of surface-modified silica fine particles and a commercially available heat sealant (100 parts by weight of a polypropylene heat sealant dispersion (the solid content is 18% by weight, The same applies hereinafter) was added to and mixed with 200 parts by weight of an organic solvent (toluene) in the same manner as in Example 1-1 except that the dispersion thus obtained was used. A sample (packaging material) was prepared.
  • Example 2-2 In “(2) Preparation of dispersion liquid” in Example 1-2, 30 parts by weight of surface-modified silica fine particles and a commercially available heat sealant (100 parts by weight of a polypropylene heat sealant dispersion liquid were combined with an organic solvent (toluene) 200. A dispersion was prepared by adding and mixing in parts by weight, and a sample (packaging material) was prepared in the same manner as in Example 1-2, except that the dispersion thus obtained was used.
  • Example 2-3 In “(2) Preparation of dispersion liquid” in Example 1-3, 30 parts by weight of surface-modified silica fine particles and a commercially available heat sealant (100 parts by weight of a polypropylene heat sealant dispersion liquid were combined with an organic solvent (toluene) 200. A dispersion was prepared by adding and mixing in parts by weight, and a sample (packaging material) was prepared in the same manner as in Example 1-3, except that the dispersion thus obtained was used.
  • Example 2-4 In “(2) Preparation of dispersion liquid” in Example 1-4, 30 parts by weight of surface-modified silica fine particles and a commercially available heat sealant (100 parts by weight of a polypropylene heat sealant dispersion liquid were combined with an organic solvent (toluene) 200. A dispersion was prepared by adding and mixing in parts by weight, and a sample (packaging material) was prepared in the same manner as in Example 1-4, except that the dispersion thus obtained was used.
  • Example 2-5 In “(2) Preparation of dispersion liquid” in Example 1-5, 30 parts by weight of surface-modified silica fine particles and a commercially available heat sealant (100 parts by weight of a polypropylene heat sealant dispersion liquid were combined with an organic solvent (toluene) 200. A dispersion was prepared by adding and mixing in parts by weight, and a sample (packaging material) was produced in the same manner as in Example 1-5, except that the dispersion thus obtained was used.
  • Comparative Example 2-1 In “(2) Preparation of Dispersion” in Comparative Example 1-1, 30 parts by weight of surface-modified silica fine particles and a commercially available heat sealant (100 parts by weight of a polypropylene heat sealant dispersion were combined with an organic solvent (toluene) 200. A dispersion was prepared by adding and mixing in parts by weight, and a sample (packaging material) was produced in the same manner as in Comparative Example 1-1 except that the dispersion thus obtained was used.
  • Comparative Example 2-2 In “(2) Preparation of dispersion liquid” in Comparative Example 1-2, 30 parts by weight of surface-modified silica fine particles and a commercially available heat sealant (100 parts by weight of a polypropylene heat sealant dispersion liquid were combined with an organic solvent (toluene) 200. A dispersion liquid was prepared by adding and mixing in parts by weight, and a sample (packaging material) was prepared in the same manner as in Comparative Example 1-2, except that the dispersion liquid thus obtained was used.
  • Test example 2 The contact angle (25 ° C.) was measured for the samples obtained in the examples and comparative examples. Specifically, the water / oil repellency imparting surface of each sample is used as a test surface, and pure water and olive oil (about approximately 10%) are measured using a contact angle measuring device (solid-liquid interface analyzer “Drop Master 300” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). A contact angle of 2-4 ⁇ l) was measured. As the measurement results, the N number is 5 times, and the average value of the contact angles is shown in the results. As the olive oil, a commercially available product “AJINOMOTO olive oil” (edible olive oil) (manufactured by Ajinomoto Co., Inc.) was used. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • AJINOMOTO olive oil edible olive oil
  • Test example 3 The drop angle (25 degreeC) was measured about the sample obtained by the Example and the comparative example. Specifically, the water / oil repellency imparting surface of each sample is used as a test surface, and this surface is used as the top surface and fixed to a horizontal flat plate with a clip, olive oil is hung from a close range, the horizontal flat plate is tilted, The angle when starting to flow was observed. As the olive oil, a commercially available product “AJINOMOTO olive oil” (edible olive oil) (manufactured by Ajinomoto Co., Inc.) was used. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • AJINOMOTO olive oil edible olive oil
  • Test Example 4 (Abrasion resistance ) The samples obtained in Examples and Comparative Examples were examined for durability (wear resistance). The test method was implemented based on JIS standard “JIS L0849”. Specifically, the water / oil repellency imparted surface of each sample was used as a test surface, and after a wear test was conducted with a friction tester (manufactured by SHOWA JUKI), it was confirmed whether the oil repellency was maintained with olive oil. . As a condition, a dry cloth was attached to the tip of the friction element, and reciprocating friction was performed 100 times on the test surface at a speed of 30 reciprocations per minute with a load of 2N.
  • Test Example 5 Heat sealability test
  • a lid material cut into a shape of a lid material (90 mm ⁇ 90 mm square) from each packaging material sample was produced, and then a flanged polypropylene container (flange width 3.5 mm, flange outer diameter 75 mm ⁇ inner diameter 68 mm, The lid was heat-sealed on a flange having a height of about 68 mm and an internal volume of about 155 cm 3 , thereby producing a package.
  • the heat seal condition was a solid seal for 1.0 second at a temperature of 200 ° C. and a pressure of 3 kgf / cm 2 .
  • the coating film of the example containing metal oxide composite particles (surface-modified silica fine particles) coated with a coating layer made of a polyfluoroalkyl methacrylate resin having a predetermined coating amount is It can be seen that superior water repellency, oil repellency and the like can be exhibited as compared with the comparative example.

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Abstract

【課題】優れた撥水性及び撥油性をより確実に得ることができる塗膜を提供することにある。 【解決手段】撥水性及び撥油性を付与するために材料の表面に形成される塗膜であって、（１）前記塗膜は、金属酸化物複合粒子を含有し、（２）前記金属酸化物複合粒子は、ａ）金属酸化物粒子と、ｂ）その表面に形成されたポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂を含む被覆層とを含み、（３）前記金属酸化物複合粒子のフッ素含有量（重量％）を金属酸化物粒子の表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が０．０２５～０．１８０であることを特徴とする撥水・撥油性塗膜に係る。

Description

撥水・撥油性塗膜及びその塗膜を含む物品
　本発明は、撥水・撥油性塗膜及びその塗膜を含む物品に関する。
　表面に撥水性・撥油性を付与した物品としては、例えば包装材料（容器、包み紙、トレー、チューブ、袋、パウチ等）のほか、構造物、繊維製品、玩具等の各種の物品が知られている。例えば、包装材料においては、ゼリー菓子、プリン、ヨーグルト、液体洗剤、練り歯磨き、カレールー、シロップ、ワセリン、洗顔クリーム、洗顔ムース等のように、食品、飲料品、医薬品、化粧品、化学品等がある。また、内容物の性状も固体、半固体、液体、粘性体、ゲル状物等のように様々なものがある。これらの内容物が接触する面においては、できるだけ内容物が付着しないように、内容物の種類に応じて撥水性又は撥油性が付与されている。
　撥水性及び撥油性を付与するための手段としては、例えばフッ素系化合物等をコーティングする方法が使用されている。
　例えば、特許文献１には、予め孔径が０．２～０．６ｍｍの表面開孔（ｘ）を施した熱可塑性樹脂層（Ａ）、パーフルオロアルキル基の炭素数が８未満の耐油剤を含ませてなる耐油紙（Ｂ）及び予め孔径が０．２～０．６ｍｍの裏面開孔（ｙ）を施したヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｃ）の少なくとも３層をこの順に積層してなる耐油性包装材料が開示されている。
　特許文献２には、基材表面に形成した下記第１層、及び該第１層表面に形成した下記第２層からなることを特徴とする撥水撥油性基材であって、第１層としてシリカ微粒子を含む、硬化性塗料の硬化物の層、第２層としてフルオロシリコーン化合物と溶剤とを必須成分とする組成物から形成される層、または該組成物の硬化物から形成される層を採用することが提案されている。
　特許文献３には、通気性紙基材の少なくとも片側表面に、先ずイソシアネート系硬化剤を使用したウレタン系又は塩化酢酸ビニール系の透明インキをコーティングし、次いでそのウレタン系又は塩化酢酸ビニール系透明インキ層の上にフッ素系撥水撥油剤をコーティングした二層コーティングを特徴とする食品の鮮度保持のための脱酸素剤、エタノール蒸散剤又は吸湿剤の包装用材料が開示されている。
　このようなフッ素系化合物をコーティングする技術に対し、微粒子と撥油剤を含む分散液をコーティングする方法も提案されている。
　例えば、特許文献４には、（１）ゾルゲル法により粒径１００ｎｍ以上の微粒子を製造し、（ｉ）該微粒子を分散した分散液に被コーティング物品を浸漬、引き上げ、乾燥、あるいは（ｉｉ）該微粒子を分散した分散液を被コーティング物品にスプレーして乾燥する第一工程、（２）次いで、（ｉ）粒径７～９０ｎｍの微粒子と撥油剤としてパーフルオロアルキルシランとを含む分散液に該被コーティング物品を浸漬、引き上げ、乾燥、あるいは（ｉｉ）粒径７～９０ｎｍの微粒子と撥油剤とを含む分散液を該被コーティング物品にスプレーして乾燥する第二工程、を含むことを特徴とする撥油性コーティング物品の製造方法が開示されている。
　また、特許文献５には、アルコール、アルコキシシラン、パーフルオロアルキルシラン、シリカ微粒子、アルコキシシランの加水分解反応を促進する触媒、及び水を含むコーティング組成物をコーティングして得られるコーティング物品であって、その物品表面における二乗平均粗さ（ＲＭＳ）値が１００ｎｍ以上であることを特徴とする撥水・撥油性コーティング物品が開示されている。
特開２０１１－７３７４４ 特開２０００－１６９８３５ 特開２００９－１９１４０７ 特開２０１１－１４０６２５ 特開２０１０－８９３７３
　しかしながら、これら特許文献に記載の技術においては、ある程度の撥水性又は撥油性が達成されているものの、実用化を進めていく上では十分な撥水性及び撥油性をより確実に実現できる方法を講じる必要がある。
　従って、本発明の主な目的は、優れた撥水性及び撥油性をより確実に得ることができる塗膜を提供することにある。
　本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の粒子を含む塗膜を採用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、下記の撥水性・撥油性塗膜に係る。
１．　撥水性及び撥油性を付与するために材料の表面に形成される塗膜であって、
（１）前記塗膜は、金属酸化物複合粒子を含有し、
（２）前記金属酸化物複合粒子は、ａ）金属酸化物粒子と、ｂ）その表面に形成されたポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂を含む被覆層とを含み、
（３）前記金属酸化物複合粒子のフッ素含有量（重量％）を金属酸化物粒子の表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が０．０２５～０．１８０である、ことを特徴とする撥水・撥油性塗膜。
２．　前記金属酸化物複合粒子の炭素含有量（重量％）を金属酸化物粒子の表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が０．０５～０．４００である、前記項１に記載の撥水・撥油性塗膜。
３．　前記金属酸化物粒子の平均一次粒子径が５～５０ｎｍである、前記項１又は２に記載の撥水・撥油性塗膜。
４．　前記金属酸化物粒子が酸化ケイ素粒子、酸化アルミニウム粒子及び酸化チタン粒子の少なくとも１種である、前記項１～３のいずれかに記載の撥水・撥油性塗膜。
５．　前記被覆層がケイ素成分を含有しない、前記項１～４のいずれかに記載の撥水・撥油性塗膜。
６．　塗膜が多孔質である、前記項１～５のいずれかに記載の撥水・撥油性塗膜。
７．　最外面となる塗膜表面が、金属酸化物複合粒子によって形成された凹凸構造を有する、前記項１～６のいずれかに記載の撥水・撥油性塗膜。
８．　塗膜中における金属酸化物複合粒子の含有量が１０～１００重量％である、前記項１～７のいずれかに記載の撥水・撥油性塗膜。
９．　塗膜がさらに接着成分を含む、前記項１～８のいずれかに記載の撥水・撥油性塗膜。
１０．　前記項１～９のいずれかに記載の撥水・撥油性塗膜を含む包装材料。
１１．　前記項１～９のいずれかに記載の撥水・撥油性塗膜、ヒートシール層及び基材層を順に備えた、前記項１０に記載の包装材料。
１２．　ヒートシールされる領域上に存在する撥水・撥油性塗膜の一部又は全部がヒートシール時にヒートシール層に埋め込まれる、前記項１１に記載の包装材料。
１３．前記金属酸化物複合粒子が分散してなる分散液を材料表面にコーティングする工程を含む方法によって得られる塗膜である、前記項１～９のいずれかに記載の撥水・撥油性塗膜。
１４．　内容物が容器に充填された包装体製品を製造する方法において、
（１）容器に内容物を充填する工程、
（２）前記項１１の包装材料を蓋材として用い、前記包装材料の撥水・撥油性塗膜を前記容器開口部に当接しながらヒートシールすることにより、内容物を密封する工程、
を含む包装体製品の製造方法。
１５．包装材料がヒートシールされる領域上に存在する撥水・撥油性塗膜の一部又は全部がヒートシール時にヒートシール層に埋め込まれる、前記項１４に記載の製造方法。
１６．包装材料がヒートシールされる領域は、撥水・撥油性塗膜が形成されておらず、ヒートシール層が露出している、前記項１４に記載の製造方法。
１７．内容物が流動性を有する、前記項１４～１６のいずれかにに記載の製造方法。
１８．内容物が液体である、前記項１４～１７のいずれかにに記載の製造方法。
１９．内容物が水分及び／又は油成分を含む、前記項１４～１８のいずれかに記載の製造方法。
２０．内容物の２０℃における粘度が０．０１～５００ｄＰａ・ｓである、前記項１４～１９のいずれかに記載の製造方法。
　本発明によれば、特定の被覆層を有する金属酸化物複合粒子を使用することによって、
優れた撥水性及び撥油性をより確実に得られる塗膜を提供することができる。特に、複数の金属酸化物複合粒子の連なりによって塗膜表面に微細かつ複雑な凹凸構造が形成される場合は、当該凹凸構造と前記被覆層との相乗的な作用によってより優れた撥水性及び撥油性を達成することができる。
　このような特徴を有する塗膜は、包装材料、食器、調理器具、台所用品、日用品、衣料品、建築用品、構造物、輸送機器等に好適に用いることができる。特に、包装材料として蓋材をはじめ、例えば成形容器、包み紙、トレー、チューブ、並びに袋、パウチ等の袋体にも好適に用いることができる。包装材料として用いる場合、その内容物としては、水性及び／又は油性の液体を含む内容物を採用することができる。すなわち、流動性を有する内容物を適用することができる。より具体的には、カレー、シチュー、ヨーグルト、ゼリー菓子、プリン、調味料（例えば焼肉のタレ、ドレッシング等）等の食品のほか、例えば液体洗剤、歯磨きペースト、洗顔クリーム、洗顔ムース等の化粧品、医薬品等の各種の内容物を収容するための包装材料として有用である。
本発明の金属酸化物複合粒子の模式図である。 本発明の塗膜の模式図である。 本発明の塗膜を含む包装材料の層構成を示す図である。 実施例２－４の塗膜表面を観察した結果を示す図である。
１１　金属酸化物複合粒子
１２　被覆層
１３　金属酸化物粒子（凝集体）
２１　塗膜
２２　材料
２３　空隙
２４　塗膜表面
３１　包装材料
３２　ヒートシール層
３３　シート状基材
３４　積層体
　本発明の撥水性・撥油性塗膜は、撥水性及び撥油性を付与するために材料（物品）の表面に形成される塗膜であって、
（１）前記塗膜は、金属酸化物複合粒子を含有し、
（２）前記金属酸化物複合粒子は、ａ）金属酸化物粒子と、ｂ）その表面に形成されたポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂を含む被覆層とを含み、
（３）前記金属酸化物複合粒子のフッ素含有量（重量％）を金属酸化物粒子の表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が０．０２５～０．１８０である、ことを特徴とする。
　図１には、金属酸化物複合粒子の模式図を示す。図１に示すように、金属酸化物複合粒子１１は、コアとなる金属酸化物粒子１３とその表面に形成された被覆層１２を含むものである。コアとなる金属酸化物粒子１３は、複数の金属酸化物粒子（一次粒子）が三次元的に連なる凝集体構造（凝集体多孔質構造）を形成している。被覆層１２はその凝集体構造の内部及び外殻に形成される。図１では、この凝集体構造を模式図的に球形に示し、被覆層１２を外郭のみに示している。図２には、金属酸化物複合粒子１１を含む塗膜２１の模式図を示す。塗膜２１は、材料２２の表面に形成されており、金属酸化物複合粒子１１とその粒子間に形成される空隙２３とを含んでいる。塗膜２１の表面２４（最外面）は、複数の金属酸化物複合粒子１１による凹凸構造（凹凸表面）を形成していることが望ましい。すなわち、より高い撥水性及び撥油性を得る上で、本発明の塗膜では塗膜表面に前記金属酸化物粒子による凹凸構造を有することが好ましい。
　このように、金属酸化物複合粒子１１の表面に形成されたポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂を含む被覆層１２と前記の凹凸表面２４とが相互に作用することによって、高い撥水性及び撥油性が発揮される。また、本発明の塗膜は、その中に含まれる金属酸化物複合粒子のいずれもが所定量のポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂を含む被覆層１２に覆われているので、塗膜面の全面にわたって均質な撥水性及び撥油性を得ることができる。換言すれば、個々の金属酸化物複合粒子は、高い撥水性・撥油性を発現するのに十分な量の被覆層１２を有しているので、塗膜の全体にわたってムラなく高い撥水性・撥油性が発揮される結果、均質な撥水性及び撥油性を材料２２に付与することができる。
　本発明の塗膜においては、塗膜の最外面に付着しようとする物質（特に水性又は油性の液体）があっても、その撥水性及び撥油性によって当該物質ははじかれる結果、塗膜２１に当該物質が付着することを防止することができる。
１．材料
　本発明の塗膜を形成する対象（すなわち、撥水性及び撥油性を付与する対象）となる材料は特に限定されない。材質としては、例えば金属、プラスチックス、セラミックス、ゴム、繊維質材料（紙、不織布、織物等）、これらの複合材料等のいずれでも良い。また、製品、半製品又はそれらの原材料のいずれであっても良い。
　前記材料（製品等）として、より具体的には包装材料のほか、日用品（メガネ、雨具、鞄等）、建材（屋根、壁紙、床材、天井材、タイル、窓ガラス等）、食器、調理器具（鍋、ガスコンロの受け皿、油除けパネル、電磁調理器のトッププレート等）、台所用品、スポーツ用品、衣料品（帽子、靴、手袋、コート等）、構造物（建築物の壁、橋、塔等）、輸送機器（車、バイク、電車、船等のボディ外面）、化粧品、医薬品、玩具、鑑識用冶具等に幅広く適用することができる。
　本発明では、特に包装材料が前記材料として好適である。包装材料も、製品（完成品）としての包装体と、その原材料との双方を包含する。製品（完成品）としては、容器の蓋をはじめ、例えば成形容器、包み紙、トレー、チューブ、袋体（パウチ等）等の包装体を挙げることができる。また、包装体の原材料としては、例えば基材及びヒートシール層を含む積層体等を挙げることができる。すなわち、本発明の撥水・撥油性塗膜、ヒートシール層及び基材層を順に備えた包装材料（本発明包装材料）を例示することができる。後記において、本発明包装材料の代表例としての実施の形態を示す。
２．塗膜
　本発明に係る塗膜は、金属酸化物複合粒子を含む。塗膜中における金属酸化物複合粒子の含有量は、所望の撥水性・撥油性等に応じて適宜設定できるが、通常は１０～１００重量％とし、特に３０～１００重量％とすることが好ましい。すなわち、本発明では、金属酸化物複合粒子の含有量を１００重量％に近づければそれだけ高い撥水性及び撥油性を得ることができる。
　また、材料に対する塗膜の付与量（乾燥後重量）は限定的ではなく、所望の撥水性・撥油性、金属酸化物複合粒子の含有量等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は０．０１～３０ｇ／ｍ２、特に０．１～３０ｇ／ｍ２の範囲内で設定することができる。従って、例えば１～３０ｇ／ｍ２程度の範囲、特に２～８ｇ／ｍ２の範囲で好適に設定することもできる。
　１）金属酸化物複合粒子とその調製
　１－１）金属酸化物複合粒子
　金属酸化物複合粒子は、ａ）金属酸化物粒子と、ｂ）その表面に形成されたポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂を含む被覆層とを含む。
　前記ａ）に係る金属酸化物粒子は、金属酸化物複合粒子のコアとなり得るものであれば限定的でなく、例えば酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の粒子（粉末）の少なくとも１種を用いることができる。本発明では、特に酸化ケイ素粒子、酸化チタン粒子及び酸化アルミニウム粒子の少なくとも１種が好ましい。これら金属酸化物粒子そのものは公知又は市販のものを使用することもできる。また、金属酸化物粒子の平均一次粒子径は限定的ではないが、通常５～５０ｎｍであり、特に７～３０ｎｍであることが望ましい。かかる粒子径の範囲内に設定することによって、より優れた撥水性及び撥油性を得ることができる。
　なお、本発明における金属酸化物粒子の一次粒子平均径の測定は、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡を用いて実施することができる。より具体的には、平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡で撮影し、その写真上で２００個以上の粒子の直径を測定し、その算術平均値を算出することによって求めることができる。
　前記のようなナノレベルの金属酸化物粒子は公知又は市販のものを使用することができる。酸化ケイ素としては、例えば製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００」（「ＡＥＲＯＳＩＬ」は登録商標。以下同じ）、「ＡＥＲＯＳＩＬ １３０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ３００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ５０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００ＦＡＤ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０」（以上、日本アエロジル（株）製）等が挙げられる。酸化チタンとしては、製品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＴｉＯ２ Ｔ８０５」（エボニック デグサ社製）等が挙げられる。酸化アルミニウムとしては、例えば製品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ Ｃ ８０５」（エボニック デグサ社製）等が挙げられる。
　前記ｂ）に係る被覆層は、ポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂を含む。かかる樹脂を使用することによって、金属酸化物粒子（特に酸化ケイ素粒子）との親和性に優れるがゆえに比較的密着性の高い強固な被覆層を当該粒子表面上に形成できるととともに、高い撥水性・撥油性をも発現させることができる。このような樹脂そのものは公知又は市販のものを使用することができる。市販品としては、例えば製品名「ＣＨＥＭＩＮＯＸ　ＦＡＭＡＣ－６」（ユニマテック（Ｊａｐａｎ）社製）、製品名「Ｚｏｎｙｌ　ＴＨ　Ｆｌｕｏｒｏｍｏｎｏｍｅｒ　コード４２１４８０」（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ（ＵＳＡ）社製）、製品名「ＳＣＦＣ－６５５３０－６６－７」（Ｍａｙａ　Ｈｉｇｈ　Ｐｕｒｉｔｙ　Ｃｈｅｍ（ＣＨＩＮＡ）社製）、製品名「ＦＣ０７－０４～１０」（Ｆｌｕｏｒｙ，Ｉｎｃ（ＵＳＡ））、製品名「ＣＢＩＮＤＥＸ：５８」（Ｗｉｌｓｈｉｒｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．，Ｉｎｃ（ＵＳＡ）社製）、製品名「アサヒガードＡＧ－Ｅ５３０」、「アサヒガードＡＧ－Ｅ０６０」（いずれも旭硝子株式会社製）、製品名「ＴＥＭＡｃ－Ｎ」（Ｔｏｐ　Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍ　Ｃｏ．，ＬＴＤ（ＣＨＩＮＡ）社製）、製品名「Ｚｏｎｙｌ　７９５０」（ＳＩＧＭＡ－ＲＢＩ　（ＳＷＩＴＺ）社製）、製品名「６１００８４０～６１００８４２」（Ｗｅｉｂｏ　Ｃｈｅｍｃａｌ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ（ＣＨＩＮＡ）社製）、製品名「ＣＢ　ＩＮＤＥＸ：７５」（ＡＢＣＲ　ＧｍｂＨ＆ＣＯ．ＫＧ（ＧＥＲＭＡＮＹ）社製）等を挙げることができる。　 
　これらの中でも、より優れた撥水性及び撥油性を達成できるという点より、例えばａ）ポリフルオロオクチルメタクリレート、ｂ）２－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレート、ｃ）２－ヒドロキシエチルメタクリレート及びｄ）２，２’－エチレンジオキシジエチルジメタクリレートが共重合したコポリマーを上記樹脂として好適に採用することができる。これらも上記のような市販品を用いることができる。
　本発明においては、金属酸化物複合粒子におけるフッ素含有量（重量％）を金属酸化物粒子の表面積（ｍ２／ｇ）で除した値（Ａ値）は０．０２５～０．１８０であり、好ましくは０．０３０～０．１７５である。さらには、金属酸化物複合粒子における炭素含有量（重量％）を金属酸化物粒子の表面積（ｍ２／ｇ）で除した値（Ｂ値）は０．０５～０．４００であり、特に０．０６～０．３９０であることが望ましい。かかる炭素含有量及びフッ素含有量は、本発明において被覆の程度を示す指標となるものであり、その数値が大きいほど被覆量が多いことを示す。本発明では、所定の被覆量（炭素含有量及びフッ素含有量、特にフッ素含有量）に設定することによって、金属酸化物粒子の表面への良好な密着性と、優れた撥水性及び撥油性とを達成することができる。フッ素含有量（重量％）を金属酸化物粒子の表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が０．０２５を下回ると所望の撥水性及び撥油性が得られなくなる。また、炭素含有量（重量％）を金属酸化物粒子の表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が０．０５を下回ると所望の撥水性及び撥油性が得られにくくなることがある。一方、フッ素含有量（重量％）を金属酸化物粒子の表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が０．１８０を超えると金属酸化物複合粒子の製造そのものが困難となる。また、炭素含有量（重量％）を金属酸化物粒子の表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が０．４００を超えると金属酸化物複合粒子が製造しにくくなることがある。従って、本発明では、優れた撥水性・撥油性を達成するためにＡ値を所定の範囲内に設定し、さらにはより優れた撥水性・撥油性を実現するためにはＢ値も所定の範囲内に設定することが望ましい。
　なお、本発明における金属酸化物複合粒子中の炭素含有量の測定は、（検体）を酸素雰囲気中、８００℃以上に加熱して表面疎水基が含有する炭素をＣＯ２に転じ、微量炭素分析装置により（検体）の表面に存在する炭素含有量を算出するという方法に従って実施する。また、本発明における金属酸化物複合粒子中のフッ素含有量は、検体を１０００℃の環状炉で焼成し、生成するガスを水蒸気蒸留で回収し、その回収液をイオンクロマトグラフにてフッ素イオンとして検出し、定量する。また、表面積（ｍ２／ｇ）（比表面積）は、Ｍａｃｓｏｒｂ （マウンテック製）を用いてＢＥＴ１点法により求めた。吸着ガスは、窒素３０体積％・ヘリウム７０体積％のガスを用いた。試料の前処理として、１００℃で１０分間、吸着ガスの流通を行った。その後、試料が入ったセルを液体窒素で冷却し、吸着完了後室温まで昇温し、脱離した窒素量から試料の表面積を求めた。試料の質量で除して比表面積を求めた。
　１－２）金属酸化物複合粒子の調製
　金属酸化物複合粒子の調製方法は特に限定されず、金属酸化物の粒子（粉末）に対して被覆材としてポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂を用い、公知のコーティング方法、造粒方法等に従って被覆層を形成すれば良い。例えば、液状のポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂を溶媒に溶解又は分散させた塗工液を金属酸化物の粒子にコーティングする工程（被覆工程）を含む製造方法によって金属酸化物複合粒子を好適に調製することができる。
　上記製造方法では、ポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂として常温（２５℃）及び常圧下で液状のものを好適に用いることができる。このようなポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂としては、前記で例示した市販品を使用することもできる。
　塗工液に使用する溶媒は特に制限されず、水のほか、アルコール、トルエン等の有機溶剤を使用することができるが、本発明では水を用いることが好ましい。すなわち、塗工液としてポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂が水に溶解及び／又は分散した塗工液を使用することが好ましい。
　上記の塗工液中におけるポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂の含有量は特に制限されないが、一般的には１０～８０重量％、特に１５～７０重量％、さらには２０～６０重量％の範囲内に設定することが好ましい。
　金属酸化物の粒子表面に塗工液をコーティングする方法は、公知の方法に従えば良く、例えばスプレー法、浸漬法、攪拌造粒法等のいずれも適用することができる。特に、本発明では、均一性等に優れるという点でスプレー法によるコーティングが特に好ましい。
　塗工液をコーティングした後、熱処理により溶媒を除去することによって金属酸化物複合粒子を得ることができる。熱処理温度は通常１５０～２５０℃程度、特に１８０～２００℃とすることが好ましい。熱処理の雰囲気は限定的ではないが、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス（非酸化性）雰囲気が望ましい。また、例えば、必要に応じて、さらに被覆工程及び熱処理工程からなる一連の工程を１回以上実施することができる。これにより被覆量の制御等を好適に行うことが可能となる。
　２）塗膜中のその他の成分
　本発明の塗膜では、上記のような金属酸化物複合粒子のほか、本発明の効果を妨げない範囲内において他の成分が含まれていても良い。例えば、接着剤（ヒートシール剤等）、着色剤、分散剤、沈降防止剤、粘度調整剤、印刷保護剤等を挙げることができる。
　特に、本発明の塗膜が適用される物品の種類等に応じて、塗膜の物品への密着強度、金属酸化物複合粒子どうしの接着強度等をより高めるために接着剤（接着成分）を含有させることが有効である。この場合に使用できる接着剤としては特に限定されず、公知又は市販の接着剤を使用することができる。例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂等の接着剤（特にヒートシール剤）等を挙げることができる。ヒートシール剤として、より具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマ－樹脂、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ－、ポリブテンポリマ－、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ－ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他の熱接着性樹脂のほか、これらのブレンド樹脂、これらを構成するモノマーの組合せを含む共重合体、変性樹脂等をヒートシール剤として用いることができる。
　ヒートシール剤を使用する場合は、例えば後記「３．塗膜の形成方法」において、ヒートシール剤の粒子（粉末）を金属酸化物複合粒子とともに分散させた分散液により塗工した後、後記「３．塗膜の形成方法」における熱処理工程においてヒートシール剤を溶融させることによって材料表面との接着性により優れた塗膜を形成することができる。接着剤を使用する場合の塗膜中の接着剤の含有量は、通常は塗膜中２０～８０重量％の範囲内となるように適宜設定すれば良い。
３．塗膜の形成方法
　本発明の塗膜の形成方法は特に限定されず、公知の方法等も適用することができる。特に、本発明では、金属酸化物複合粒子を含む分散液を材料表面にコーティングする工程を含む方法によって塗膜を好適に形成することができる。すなわち、湿式でコーティングした後に溶媒を除去することによって撥水・撥油性塗膜を得ることができる。従来技術のフッ素系撥水撥油剤としてパーフルオロアルキルシランを使用する場合、そのアルコキシシラン基の加水分解反応を制御するために触媒添加又は撥水撥油剤のｐＨ調整をする必要があるのに対し、本発明ではそのような工程がなく、比較的簡便に所望の塗膜が形成することができる。しかも、用いる溶媒が水等であれば、環境への負荷も最小限におさえることもできる。
　上記分散液で使用される溶媒は、特に限定されず、例えば水のほか、アルコール（エタノール）、シクロヘキサン、トルエン、アセトン、ＩＰＡ、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ブチルジグリコール、ペンタメチレングリコール、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ヘキシルアルコール等を挙げることができる。
　有機溶媒に対する金属酸化物複合粒子の分散量は、例えば材料の種類、撥水性及び撥油性の程度等に応じて通常２０～５０ｇ／Ｌ（リットル）程度の範囲内で適宜決定することができる。
　また、前記「２）塗膜中のその他の成分」で示したように、分散液中には接着剤（特にヒートシール剤）を含有させることもできる。より具体的には、接着成分の粒子を分散液中に分散させることができる。接着成分としては前記「２）塗膜中のその他の成分」で示したものを使用することができる。その他にも、前記「２）塗膜中のその他の成分」で示した他の成分を分散液中に含有させることも可能である。
　分散液を材料表面にコーティングする方法は限定的でなく、公知の方法を採用することができる。例えばロールコーティング、グラビアコーティング、バーコート、ドクターブレードコーティング、コンマコーター、パートコート、刷毛塗り等の公知の方法をいずれも採用することができる。
　分散液をコーティングする場合の塗布量は限定的ではなく、塗膜が乾燥した後の金属酸化物複合粒子の重量が例えば０．０１～３０ｇ／ｍ２、好ましくは０．１～３０ｇ／ｍ２の範囲内で適宜設定することができる。従って、例えば５０～６００ｍｇ／ｍ２程度、特に２００～５００ｍｇ／ｍ２となるように調節することも可能である。
　分散液を材料表面にコーティングした後、乾燥工程を実施すれば良い。乾燥は自然乾燥又は加熱乾燥のいずれであっても良い。加熱乾燥する場合は通常２００℃以下、好ましくは１００℃以下で加熱すれば良い。
　また、本発明では、分散液を材料表面にコーティングした後、乾燥工程の後又は乾燥工程に代えて熱処理工程を実施することもできる。特に、分散液に接着成分としてヒートシール剤が含まれる場合、材料表面上の塗膜を熱処理することによって、ヒートシール剤を溶融させて塗膜を材料表面に強固に固定することができる。これによって、剥離・脱落がより生じにくい塗膜を形成することが可能となる。熱処理温度は、使用するヒートシール剤の種類等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は１５０～２５０℃程度の範囲内とすれば良い。熱処理の雰囲気は限定されないが、通常は大気中又は酸化性雰囲気中とすれば良い。
４．塗膜の性状
　本発明の撥水・撥油性塗膜は、金属酸化物複合粒子を含むものであるが、特に塗膜表面が金属酸化物複合粒子による凹凸構造（近似的なフラクタル構造）を有していることが好ましい。より具体的には、複数の金属酸化物複合粒子が連なることによって形成された空隙と粒子本体により形成される表面を有することが望ましい。これにより、金属酸化物複合粒子が所定の被覆層を有すると相まって、より優れた撥水性と撥油性を発揮することが可能となる。すなわち、凹凸構造の表面が前記被覆層により実質的に構成される結果、より優れた撥水性と撥油性を発揮することができる。この場合、凹凸構造の形成に寄与する粒子としては、本発明の効果を妨げない範囲において、金属酸化物複合粒子以外のものが含まれていても良い。なお、塗膜表面の凹凸構造は、走査型電子顕微鏡で観察することができる。後記の実施例２－４を代表例として図４に示す。
　塗膜の厚みは特に限定されないが、通常０．５～３０μｍの範囲内で適宜決定すれば良い。特に、包装材料としてヒートシール時にヒートシール層中に塗膜が埋め込まれる構成とする場合は、１～８μｍ程度とすることが好ましい。
　塗膜が有する撥水性は、通常は純水（２５℃）の接触角が１４０度以上、特に１５０度以上であることが好ましい。また、撥油性については、食用油：オリーブ油（２５℃）の接触角が１３０度以上、特に１４０度以上であることが好ましい。さらに、塗膜の落下角（オリーブ油）は限定的ではないが、通常は５～２０°とすることが好ましい。
＜本発明の包装材料に係る実施の形態＞
　以下において、前記１．の材料としてシート状基材及びヒートシール層を含む積層体を用い、包装材料を作製する場合の実施の形態を示す。図３に示すように、包装材料３１は、シート状基材３３に接するようにヒートシール層３２が積層された積層体３４の上に塗膜２１が最外層として形成されている。
ａ）積層体の構成
　シート状基材３３としては、公知の材料を採用することができる。例えば、紙、合成紙、樹脂フィルム、蒸着層付き樹脂フィルム、アルミニウム箔、その他の金属箔等の単体又はこれらの複合材料・積層材料を好適に用いることができる。
　シート状基材の積層方法、シート状基材とヒートシール層等との積層方法も限定的でなく、例えばドライラミネート法、押し出しラミネート法、ウエットラミネート法、ヒートラミネート法等の公知の方法を採用することができる。
　シート状基材の厚みは特に制限されるものではないが、公知の包装材料で使用されている範囲を設定することができ、例えば通常１～５００μｍ程度とすることが好ましい。
　ヒートシール層３２は、積層体３４の最外層（最表面）に配置される。ヒートシール層３２としては、公知のヒートシール層を採用することができる。例えば、公知のシーラントフィルムのほか、ラッカータイプ接着剤、イージーピール接着剤、ホットメルト接着剤等の接着剤により形成される層を採用することができる。
　ヒートシール層の主成分としては限定的でなく、前記で示したヒートシール剤の主成分と同様のものを採用することができる。より具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマ－樹脂、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ－、ポリブテンポリマ－、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ－ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他の熱接着性樹脂のほか、これらのブレンド樹脂、これらを構成するモノマーの組合せを含む共重合体、変性樹脂等を用いることができる。ヒートシール層の構成として、単層のシーラントフィルムを使用できるほか、共押出しあるいは押出しラミネートした２層以上のシーラントフィルムを使用することもできる。
　ヒートシール層の厚みは特に限定的ではないが、生産性、コスト等の観点より１～１００μｍ程度とすることが好ましく、３～５０μｍ程度とすることがさらに好ましい。本発明の包装材料では、ヒートシールに際して、ヒートシールされる領域上に存在する塗膜の一部又は全部がヒートシール層中に埋め込まれ、ヒートシール層が最表面となることによりヒートシールを行うことができる。このため、上記厚みの範囲内において、塗膜をヒートシール層にできるだけ多く埋め込むことができる厚みに設定することが望ましい。
　積層体３４では、本発明の効果を妨げない限りにおいて、必要に応じて、シート状基材には、各種の特性（耐水分透過性、耐酸素透過性、遮光性、断熱性、耐衝撃性等）を付与する目的で、公知の包装材料で採用されている各層が任意の位置に積層されていても良い。例えば、印刷層、印刷保護層（いわゆるＯＰ層）、着色層、接着剤層、接着強化層、プライマーコート層、アンカーコート層、防滑剤層、滑剤層、防曇剤層等が挙げられる。
ｂ）積層体の表面上への塗膜の形成
　本発明の包装材料では、前記積層体のヒートシール層の表面に本発明塗膜を形成することにより、優れた撥水性及び撥油性が発揮される。すなわち、特に、ヒートシール層に隣接して本発明塗膜を形成することが好ましい。
　積層体の表面に形成する塗膜の付着量（乾燥後重量）は限定的ではないが、一般的には０．０１～３０ｇ／ｍ２、好ましくは０．１～３０ｇ／ｍ２の範囲内で適宜設定することができる。上記範囲内に設定することによって、より優れた撥水性及び撥油性が長期にわたって得ることができる上、塗膜の脱落抑制、コスト等の点でもいっそう有利となる。従って、例えば０．０１～１０ｇ／ｍ２の範囲、特に０．２～１．５ｇ／ｍ２の範囲、さらには０．２～１ｇ／ｍ２の範囲に設定することもできる。
　本発明において、塗膜は、多孔質層を形成していることが好ましく、その厚みは０．１～５μｍ程度が好ましく、０．２～２．５μｍ程度がさらに好ましい。このようなポーラスな層状態で付着することにより、当該層に空気を多く含むことができ、より優れた撥水性及び撥油性を発揮することができる。
　また、本発明の包装材料においても、塗膜の表面は、金属酸化物複合粒子が連なって形成された凹凸構造を有していることが望ましい。これにより、より優れた撥水性及び撥油性を達成することができる。
　塗膜は、ヒートシール層側の全面（シート状基材側と反対側の面の全面）に形成されていても良いし、ヒートシール層がヒートシールされる領域（いわゆる接着しろ）を除いた領域に形成されていても良い。
　本発明では、ヒートシール層側の全面に付着している場合でも、ヒートシールされる領域上に存在する塗膜の一部又は全部が当該ヒートシール層中に埋没するのでヒートシールが実質的に阻害されることはなく、工業的生産上でもヒートシール層の全面に付着している方が望ましい。
　包装材料３１は、例えば次の方法により好適に製造することができる。すなわち、シート状基材及びヒートシール層を含む包装材料を製造する方法であって、
　シート状基材及びヒートシール層を含み、かつ、前記ヒートシール層が最外層として配置された積層体におけるヒートシール層の最外面の一部又は全部に、溶媒中に金属酸化物複合粒子を含む分散液を塗布することにより塗膜を形成する工程（塗膜形成工程）を含む、包装材料の製造方法により製造することができる。
　塗膜形成工程では、シート状基材及びヒートシール層を含み、かつ、前記ヒートシール層が最外層として配置された積層体におけるヒートシール層の最外面の一部又は全部に、溶媒中に金属酸化物複合粒子を含む分散液を塗布することにより塗膜を形成する。
　積層体としては、前記ａ）で説明したものを使用することができる。従って、シート状基材、ヒートシール層、その他の層は前記と同様のものを採用することができる。
　分散液としては、溶媒中に少なくとも金属酸化物複合粒子（粉末）を分散させたものを使用する。この場合の金属酸化物複合粒子は、前記「１－１）金属酸化物複合粒子」で述べたものを使用することができる。
　溶媒としては、特に用いる金属酸化物複合粒子を変質させないものであれば限定されず、例えばアルコール（エタノール）、シクロヘキサン、トルエン、アセトン、ＩＰＡ、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ブチルジグリコール、ペンタメチレングリコール、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ヘキシルアルコール等の有機溶剤の中から適宜選択することができる。溶媒に対する金属酸化物複合粒子の分散量は限定的でなく、例えば１０～２００ｇ／Ｌ程度に設定することができる。従って、例えば１０～１００ｇ／Ｌの範囲内に調節することもできる。
　また、本発明では、分散液には、本発明の効果を妨げない範囲内で、必要に応じて他の添加剤を適宜配合することができる。例えば、分散剤、着色剤、沈降防止剤、粘度調整剤等を配合することができる。また、前記で述べた通り、塗膜の接着力をより高めるために接着剤（特にヒートシール剤）の粉末を上記分散液に分散させることもできる。
　分散液を塗布する場合の塗布方法としては、例えばロールコーティング、グラビアコーティング、バーコート、ドクターブレードコーティング、コンマコーター、パートコート、刷毛塗り等の公知の方法をいずれも採用することができる。例えば、ロールコーティング等を採用する場合は、少なくとも金属酸化物複合粒子を溶媒に分散させてなる分散液を用いてヒートシール層上に塗膜を形成することにより塗布工程を実施することができる。
　なお、塗膜形成工程の後において、加熱工程に先立って塗膜を乾燥する工程を実施しても良い。乾燥方法は、自然乾燥又は強制（加熱）乾燥のいずれであっても良い。加熱乾燥する場合は、通常は２００℃以下、好ましくは１００℃以下の温度とすれば良い。
　また、本発明では、分散液を材料表面にコーティングした後、乾燥工程の後又は乾燥工程に代えて熱処理工程を実施することもできる。特に、分散液に接着成分としてヒートシール剤が含まれる場合、材料表面上の塗膜を熱処理することによって、ヒートシール剤を溶融させて塗膜を材料表面に強固に固定することができる。これによって、剥離・脱落がより生じにくい塗膜を形成することが可能となる。熱処理温度は、使用するヒートシール剤の種類等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は１５０～２５０℃程度の範囲内とすれば良い。熱処理の雰囲気は限定されないが、通常は大気中又は酸化性雰囲気中とすれば良い。
　このようにして得られた包装材料は、そのままで又は加工を施して用いることができる。加工方法は、公知の包装材料の場合と同様の方法を採用することができる。例えば、エンボス加工、ハーフカット加工、ノッチ加工等を施しても差し支えない。本発明の包装材料は、蓋材をはじめ、例えば成形容器、包み紙、トレー、チューブ、並びに袋、パウチ等の袋体にも好適に用いることができる。
　以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
　実施例１－１
（１）金属酸化物複合粒子の調製　
　平均一次粒子径１２ｎｍ及びＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇの気相法シリカ粉末（製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ　２００」日本アエロジル（株）製）１００ｇを反応槽に入れ、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら市販の表面処理剤５００ｇをスプレーし、次いで２００℃で３０分間攪拌した後、冷却した。このように表面改質シリカ微粒子（金属酸化物複合微粒子）の粉末を得た。上記の処理剤として、ポリフルオロオクチルメタクリレート、２－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート及び２，２’－エチレンジオキシジエチルジメタクリレートのコポリマーの水分散液（固形分濃度：２０重量％）を処理剤として用いた。得られた表面改質シリカ微粒子（粉末）の炭素含有量及びフッ素含有量を表１に示す。
（２）分散液の調製
　前記（１）で得られた表面改質シリカ微粒子３０重量部をエタノール２００重量部に添加・混合することにより分散液を調製した。
（３）塗膜の形成
　積層体としてポリエチレンテレフタレート（厚さ１２μｍ）／ポリウレタン系ドライラミネート接着剤／アルミニウム箔（２０μｍ）／ポリウレタン系ドライラミネート接着剤／（ポリエチレン／ポリプロピレン）共押し出しフィルムを用い、前記ポリプロピレンの表面にバーコーターを用いて前記（２）で準備した分散液を乾燥後塗布量３ｇ／ｍ２となるように塗布し、続いて１８０℃のオーブン中で１５秒間加熱することにより、実施例１－１のサンプル（包装材料）を得た。
　実施例１－２
　表面処理剤５００ｇを３００ｇに変更したほかは、実施例１－１と同様にしてサンプル（包装材料）を作製した。得られた表面改質シリカ微粒子（粉末）の炭素含有量及びフッ素含有量を表１に示す。
　実施例１－３
　表面処理剤５００ｇを８００ｇに変更したほかは、実施例１－１と同様にしてサンプルを作製した。得られた表面改質シリカ微粒子（粉末）の炭素含有量及びフッ素含有量を表１に示す。
　実施例１－４
　金属酸化物粒子として平均一次粒子径３０ｎｍ及びＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇの気相法シリカ粉末（製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ　５０」日本アエロジル（株）製）を用い、かつ、表面処理剤５００ｇを２５ｇに変更したほかは、実施例１－１と同様にしてサンプル（包装材料）を作製した。得られた表面改質シリカ微粒子（粉末）の炭素含有量及びフッ素含有量を表１に示す。
　実施例１－５
　金属酸化物粒子として平均一次粒子径３０ｎｍ及びＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇの気相法シリカ粉末（製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ　５０」日本アエロジル（株）製）を用いたほかは、実施例１－１と同様にしてサンプル（包装材料）を作製した。得られた表面改質シリカ微粒子（粉末）の炭素含有量及びフッ素含有量を表１に示す。
　実施例１－６
　金属酸化物粒子として平均一次粒子径７ｎｍ及びＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇの気相法シリカ粉末（製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ 　３００」日本アエロジル（株）製）を用い、かつ、表面処理剤５００ｇを７５０ｇに変更したほかは、実施例１－１と同様にしてサンプル（包装材料）を作製した。得られた表面改質シリカ微粒子（粉末）の炭素含有量及びフッ素含有量を表１に示す。
　比較例１－１
　表面処理剤５００ｇを２０ｇに変更したほかは、実施例１－１と同様にしてサンプルを作製した。得られた表面改質シリカ微粒子（粉末）の炭素含有量及びフッ素含有量を表１に示す。
　比較例１－２
　処理剤としてトリフロロプロピルトリメトキシシラン１００ｇを用いたほかは、実施例１－１と同様にしてサンプル（包装材料）を作製した。得られた表面改質シリカ微粒子（粉末）の炭素含有量及びフッ素含有量を表１に示す。
　実施例２－１
　実施例１－１の「（２）分散液の調製」において、表面改質シリカ微粒子３０重量部と市販のヒートシール剤（ポリプロピレン系ヒートシール剤分散液１００重量部（固形分は１８重量％、以下同じ）とを有機溶剤（トルエン）２００重量部に添加・混合することにより分散液を調製した。このようにして得られた分散液を使用したほかは、実施例１－１と同様にしてサンプル（包装材料）を作製した。
　実施例２－２
　実施例１－２の「（２）分散液の調製」において、表面改質シリカ微粒子３０重量部と市販のヒートシール剤（ポリプロピレン系ヒートシール剤分散液１００重量部とを有機溶剤（トルエン）２００重量部に添加・混合することにより分散液を調製した。このようにして得られた分散液を使用したほかは、実施例１－２と同様にしてサンプル（包装材料）を作製した。
　実施例２－３
　実施例１－３の「（２）分散液の調製」において、表面改質シリカ微粒子３０重量部と市販のヒートシール剤（ポリプロピレン系ヒートシール剤分散液１００重量部とを有機溶剤（トルエン）２００重量部に添加・混合することにより分散液を調製した。このようにして得られた分散液を使用したほかは、実施例１－３と同様にしてサンプル（包装材料）を作製した。
　実施例２－４
　実施例１－４の「（２）分散液の調製」において、表面改質シリカ微粒子３０重量部と市販のヒートシール剤（ポリプロピレン系ヒートシール剤分散液１００重量部とを有機溶剤（トルエン）２００重量部に添加・混合することにより分散液を調製した。このようにして得られた分散液を使用したほかは、実施例１－４と同様にしてサンプル（包装材料）を作製した。
　実施例２－５
　実施例１－５の「（２）分散液の調製」において、表面改質シリカ微粒子３０重量部と市販のヒートシール剤（ポリプロピレン系ヒートシール剤分散液１００重量部とを有機溶剤（トルエン）２００重量部に添加・混合することにより分散液を調製した。このようにして得られた分散液を使用したほかは、実施例１－５と同様にしてサンプル（包装材料）を作製した。
　実施例２－６
　実施例１－６の「（２）分散液の調製」において、表面改質シリカ微粒子３０重量部と市販のヒートシール剤（ポリプロピレン系ヒートシール剤分散液１００重量部とを有機溶剤（トルエン）２００重量部に添加・混合することにより分散液を調製した。このようにして得られた分散液を使用したほかは、実施例１－６と同様にしてサンプル（包装材料）を作製した。
　比較例２－１
　比較例１－１の「（２）分散液の調製」において、表面改質シリカ微粒子３０重量部と市販のヒートシール剤（ポリプロピレン系ヒートシール剤分散液１００重量部とを有機溶剤（トルエン）２００重量部に添加・混合することにより分散液を調製した。このようにして得られた分散液を使用したほかは、比較例１－１と同様にしてサンプル（包装材料）を作製した。
　比較例２－２
　比較例１－２の「（２）分散液の調製」において、表面改質シリカ微粒子３０重量部と市販のヒートシール剤（ポリプロピレン系ヒートシール剤分散液１００重量部とを有機溶剤（トルエン）２００重量部に添加・混合することにより分散液を調製した。このようにして得られた分散液を使用したほかは、比較例１－２と同様にしてサンプル（包装材料）を作製した。
　試験例１（撥油性）
　実施例及び比較例で得られたサンプルについて撥油性（２５℃）を調べた。具体的には各サンプルの撥水・撥油性付与面を試験面とし、オリーブオイルを数滴滴下して、液滴の状態を観察した。なお、前記オリーブオイルとしては、市販品「ＡＪＩＮＯＭＯＴＯ　オリーブオイル」（食用オリーブ油、粘度０．９ｄＰａ・ｓ（２０℃））（味の素（株）製）を使用した。評価は、撥油性を発揮していたもの（玉状でころがる）を「○」とし、撥油性が見られないもの（濡れた状態で転がらず）を「×」とした。その結果を表１及び表２に示す。
　試験例２（接触角）
　実施例及び比較例で得られたサンプルについて接触角（２５℃）を測定した。具体的には各サンプルの撥水・撥油性付与面を試験面とし、接触角測定装置（固液界面解析装置「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ３００」協和界面科学株式会社製）を用いて純水及びオリーブオイル（約２～４μｌ）の接触角を測定した。測定結果は、Ｎ数を５回とし、その接触角の平均値を結果に示す。なお、前記オリーブオイルとしては、市販品「ＡＪＩＮＯＭＯＴＯ　オリーブオイル」（食用オリーブ油）（味の素（株）製）を使用した。その結果を表１及び表２に示す。
　試験例３（落下角）
　実施例及び比較例で得られたサンプルについて落下角（２５℃）を測定した。具体的には各サンプルの撥水・撥油性付与面を試験面とし、この面を上面として水平な平台にクリップで固定し、オリーブオイルを至近距離から垂らし、水平な平台を傾け、オリーブオイルが流れ始めた時の角度を観察した。なお、前記オリーブオイルとしては、市販品「ＡＪＩＮＯＭＯＴＯ　オリーブオイル」（食用オリーブ油）（味の素（株）製）を使用した。その結果を表１及び表２に示す。
　試験例４（耐摩耗性）
　実施例及び比較例で得られたサンプルについて耐久性（耐摩耗性）を調べた。その試験方法はＪＩＳ規格『ＪＩＳ　Ｌ０８４９』に基づき実施した。具体的には各サンプルの撥水・撥油性付与面を試験面とし、摩擦試験機（ＳＨＯＷＡ　ＪＵＫＩ製）にて摩耗試験を実施した後、オリーブオイルにて撥油性を維持しているかどうか確認した。条件としては、摩擦子の先端に、乾燥した布を取り付け、試験面上を２Ｎの荷重で毎分３０回往復の速度で１００回往復摩擦を行った。なお、前記オリーブオイルとしては、市販品「ＡＪＩＮＯＭＯＴＯ　オリーブオイル」（食用オリーブ油）（味の素（株）製）を使用した。評価は、試験例１と同様の基準で撥油性を維持していた場合を「○」、撥油性を失っていた場合を「×」とした。その結果を表１及び表２に示す。
　試験例５（ヒートシール性試験）
　実施例２－１～２－６及び比較例２－１～２－２で得られたサンプルについてヒートシール性を調べた。具体的には各包装材料試料から蓋材の形状（９０ｍｍ×９０ｍｍの正方形）に切り抜いた蓋材を作製し、その後フランジ付きポリプロピレン製容器（フランジ幅３．５ｍｍ、フランジ外径７５ｍｍ×内径６８ｍｍ、高さ約６８ｍｍ、内容積約１５５ｃｍ３になるように成形したもの）のフランジ上に前記蓋材をヒートシールすることによって包装体を作製した。ヒートシール条件は、温度２００℃及び圧力３ｋｇｆ／ｃｍ２にて１．０秒間でベタシールとした。シールした各包装体上の蓋材のタブを開封始点からみて仰角４５度の方向に１００ｍｍ／分の速度で引っ張り、開封初期の最大荷重（Ｎ）を測定した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　これらの結果からも明らかなように、所定の被覆量を有するポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂からなる被覆層により被覆された金属酸化物複合粒子（表面改質シリカ微粒子）を含む実施例の塗膜は、比較例に比して優れた撥水性・撥油性等を発揮できることがわかる。

Claims (12)

  1. 撥水性及び撥油性を付与するために材料の表面に形成される塗膜であって、
    （１）前記塗膜は、金属酸化物複合粒子を含有し、
    （２）前記金属酸化物複合粒子は、ａ）金属酸化物粒子と、ｂ）その表面に形成されたポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂を含む被覆層とを含み、
    （３）前記金属酸化物複合粒子のフッ素含有量（重量％）を金属酸化物粒子の表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が０．０２５～０．１８０である、ことを特徴とする撥水・撥油性塗膜。
  2. 前記金属酸化物複合粒子の炭素含有量（重量％）を金属酸化物粒子の表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が０．０５～０．４００である、請求項１に記載の撥水・撥油性塗膜。
  3. 前記金属酸化物粒子の平均一次粒子径が５～５０ｎｍである、請求項１又は２に記載の撥水・撥油性塗膜。
  4. 前記金属酸化物粒子が酸化ケイ素粒子、酸化アルミニウム粒子及び酸化チタン粒子の少なくとも１種である、請求項１～３のいずれかに記載の撥水・撥油性塗膜。
  5. 前記被覆層がケイ素成分を含有しない、請求項１～４のいずれかに記載の撥水・撥油性塗膜。
  6. 塗膜が多孔質である、請求項１～５のいずれかに記載の撥水・撥油性塗膜。
  7. 最外面となる塗膜表面が、金属酸化物複合粒子によって形成された凹凸構造を有する、請求項１～６のいずれかに記載の撥水・撥油性塗膜。
  8. 塗膜中における金属酸化物複合粒子の含有量が１０～１００重量％である、請求項１～７のいずれかに記載の撥水・撥油性塗膜。
  9. 塗膜がさらに接着成分を含む、請求項１～８のいずれかに記載の撥水・撥油性塗膜。
  10. 請求項１～９のいずれかに記載の撥水・撥油性塗膜を含む包装材料。
  11. 請求項１～９のいずれかに記載の撥水・撥油性塗膜、ヒートシール層及び基材層を順に備えた、請求項１０に記載の包装材料。
  12. ヒートシールされる領域上に存在する撥水・撥油性塗膜の一部又は全部がヒートシール時にヒートシール層に埋め込まれる、請求項１１に記載の包装材料。
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MX2015003806A MX2015003806A (es) 2012-10-13 2013-06-07 Pelicula de recubrimiento repelente al agua y al aceite y articulos que tienen esta pelicula de recubrimieto.
BR112014016192-5A BR112014016192B1 (pt) 2012-10-13 2013-06-07 Filme de revestimento repelente à água e ao óleo e material de acondicionamento que o compreende
CA2887585A CA2887585C (en) 2012-10-13 2013-06-07 Water- and oil-repellent coating film and articles having this coating film
KR1020147005560A KR101499766B1 (ko) 2012-10-13 2013-06-07 발수·발유성 도포막 및 그 도포막을 포함하는 물품
PL13845228T PL2762537T3 (pl) 2012-10-13 2013-06-07 Film powlekający odpychający wodę i olej, oraz zawierający go wyrób
CN201380002875.9A CN103946322B (zh) 2012-10-13 2013-06-07 防水·防油性涂膜及含该涂膜的物品
ES13845228.9T ES2669733T3 (es) 2012-10-13 2013-06-07 Película de recubrimiento repelente al agua y al aceite y artículo que la contiene
US14/237,534 US10494554B2 (en) 2012-10-13 2013-06-07 Water- and oil-repellent coating film and articles having this coating film
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017179678A1 (ja) * 2016-04-13 2017-10-19 ダイキン工業株式会社 超撥液性被膜及び超撥液性硬化性被膜形成用組成物
EP2762537B1 (en) 2012-10-13 2018-04-25 Toyo Aluminium Kabushiki Kaisha Water- and oil-repellent coating film and article containing same
JP2020117670A (ja) * 2019-01-28 2020-08-06 東洋アルミニウム株式会社 フッ素含有複合粒子
WO2020246607A1 (ja) * 2019-06-05 2020-12-10 ダイキン工業株式会社 組成物

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105747295A (zh) * 2014-12-19 2016-07-13 常熟市润发服饰有限公司 防水防油污服装
WO2016125409A1 (ja) * 2015-02-05 2016-08-11 三菱電機株式会社 コーティング材、その製造方法、および、表面構造
SE540714C2 (en) * 2015-06-18 2018-10-16 Stora Enso Oyj Container with oleophilic pattern on a sealing surface
JP6572018B2 (ja) * 2015-06-30 2019-09-04 東洋アルミエコープロダクツ株式会社 撥水性粘着積層体及びそれを用いた粘着テープ
JP6666144B2 (ja) * 2015-12-28 2020-03-13 東洋アルミエコープロダクツ株式会社 防汚シート
JP2017171701A (ja) * 2016-03-18 2017-09-28 三菱マテリアル株式会社 被膜形成用組成物及びその製造方法、並びに被膜
CN109071991B (zh) 2016-04-12 2021-10-22 大金工业株式会社 涂膜、涂膜用组合物、制膜剂、具有涂膜的物品和涂膜形成方法
WO2017217982A1 (en) 2016-06-15 2017-12-21 Bemis Company, Inc. Heat-seal lid with non-heat sealing layer and hydrophobic overcoat
JP6937585B2 (ja) * 2017-02-14 2021-09-22 株式会社ハウステック 水回り住宅設備機器用塗膜組成物
KR102090639B1 (ko) * 2017-04-25 2020-03-18 포샨 순더 메이디 일렉트리컬 히팅 어플라이언시스 메뉴팩쳐링 코., 리미티드 쿡웨어 및 조리 장치
JP6333454B1 (ja) * 2017-08-18 2018-05-30 株式会社フェクト 撥水・撥油性コーティングの形成方法及び撥水・撥油性コーティング
JP6832816B2 (ja) * 2017-09-06 2021-02-24 日本アエロジル株式会社 撥水撥油性塗膜形成用複合粒子及びその製造方法並びに該複合粒子を用いた撥水撥油性塗膜の形成方法
JP7185837B2 (ja) * 2017-09-12 2022-12-08 大日本印刷株式会社 撥油性積層体
JP6966914B2 (ja) * 2017-09-29 2021-11-17 東洋アルミニウム株式会社 構造物用シート
CN109795792B (zh) * 2017-11-16 2020-04-14 北京赛特超润界面科技有限公司 一种防水透气纸及采用该纸制备的防水透气保鲜膜
CN109795798B (zh) * 2017-11-16 2020-05-29 北京赛特超润界面科技有限公司 一种基于超浸润纸的保鲜箱
JP6995666B2 (ja) 2018-03-01 2022-01-14 キヤノン株式会社 放射線撮像装置及び放射線撮像システム
JP2019151740A (ja) * 2018-03-02 2019-09-12 凸版印刷株式会社 撥液性構造体及び撥液性構造体の製造方法
JP2019189773A (ja) * 2018-04-26 2019-10-31 株式会社吉野工業所 撥液性物品及びその製造方法
KR102278825B1 (ko) * 2018-12-05 2021-07-16 한국세라믹기술원 고강도 및 고내구성을 갖는 초발수 구조체, 및 그 제조 방법
GB201903387D0 (en) * 2019-03-12 2019-04-24 Univ Liverpool Improvements relating to superhydrophobic surfaces
CN109941583A (zh) * 2019-03-15 2019-06-28 镇江新区恒盛物流有限公司 一种便于运输液体的包装袋
EP4063464A4 (en) * 2019-11-18 2023-12-06 Daikin Industries, Ltd. COMPOSITION FOR PRODUCING A SNOW PROTECTION FILM AND SNOW PROTECTION FILM
CN111117273A (zh) * 2019-11-25 2020-05-08 东莞市凯成环保科技有限公司 一种抑菌疏油植物纤维托盘及其制备方法
JPWO2021182043A1 (ja) * 2020-03-12 2021-09-16
WO2021182044A1 (ja) * 2020-03-12 2021-09-16 凸版印刷株式会社 撥液性構造体、撥液性構造体の製造方法、撥液層形成用塗液及び包装材

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09194789A (ja) * 1996-01-22 1997-07-29 Toyo Ink Mfg Co Ltd 高撥水性塗料用樹脂組成物
JPH09296134A (ja) * 1996-04-26 1997-11-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 撥水撥油性を有する粉体及びその製造方法
JP2000169835A (ja) 1998-12-04 2000-06-20 Asahi Glass Co Ltd 撥水撥油性基材
JP2003213157A (ja) * 2002-01-22 2003-07-30 Toyo Aluminium Kk メタリック顔料、それを含む塗料組成物、粉体塗料組成物およびそれを含む塗膜
JP2004168846A (ja) * 2002-11-19 2004-06-17 Asahi Glass Co Ltd 複合微粒子およびその製造方法
JP2009191407A (ja) 2008-02-15 2009-08-27 Fujiko Co Ltd 撥水撥油性包装用材料及びその製造方法
JP2009198748A (ja) * 2008-02-21 2009-09-03 Toray Ind Inc 反射防止フイルムの製造方法および画像表示装置
JP2009215411A (ja) * 2008-03-10 2009-09-24 Toyo Aluminium Kk フレーク顔料、それを含む粉体塗料、それを用いて摩擦帯電式静電塗装機で塗装して得られた粉体塗装塗膜、それが形成された塗装物、およびフレーク顔料の製造方法
JP2010089373A (ja) 2008-10-08 2010-04-22 Snt Co 撥水・撥油性コーティング物品およびその製造
JP2011073744A (ja) 2009-09-30 2011-04-14 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 耐油性脱酸素剤包装材料
JP2011140625A (ja) 2009-12-10 2011-07-21 Snt Co 撥油性コーティング物品およびその製造方法
JP2012096188A (ja) * 2010-11-04 2012-05-24 Toto Ltd 光触媒塗装体および光触媒コーティング液

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2803615A (en) * 1956-01-23 1957-08-20 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon acrylate and methacrylate esters and polymers
US4728707A (en) * 1985-03-18 1988-03-01 Daikin Industries Ltd. Water- and oil-repellent
JP3291803B2 (ja) * 1992-11-06 2002-06-17 ダイキン工業株式会社 フッ化カーボン粒子およびその製法ならびに用途
CN1077935C (zh) * 1995-03-31 2002-01-16 美国3M公司 防油和防水的水性组合物
WO1999024523A1 (fr) 1997-11-12 1999-05-20 Showa Denko K.K. Matiere de revetement resistante a l'eau et article dote d'une surface resistante a l'eau
KR20010031471A (ko) 1997-11-12 2001-04-16 오하시 미츠오 발수성 도료 및 발수성 표면을 가진 물품
EP1174417B1 (en) * 2000-02-29 2008-01-02 Asahi Glass Company Ltd. Fluorine compounds and water- and oil-repellant compositions
US6800363B2 (en) * 2001-08-30 2004-10-05 Toray Plastics, Inc. Polyolefin oil resistant film using porous particles
JP4752197B2 (ja) * 2004-06-04 2011-08-17 ユニマテック株式会社 撥水撥油剤の製造法
JP4942294B2 (ja) * 2004-12-16 2012-05-30 東洋アルミニウム株式会社 メタリック顔料およびこれを含む塗料
TWI316465B (en) * 2005-12-09 2009-11-01 Ind Tech Res Inst Transparent film wtih uv-shielding and water/oil repellent functions
US7879743B2 (en) * 2006-10-01 2011-02-01 Bigsky Technologies Llc Stain and soil resistant textile article
JP5375269B2 (ja) * 2009-03-31 2013-12-25 日本精工株式会社 転がり軸受、車輪支持用軸受ユニット
WO2013049235A1 (en) * 2011-09-30 2013-04-04 Momentive Specialty Chemicals Inc. Proppant materials and methods of tailoring proppant material surface wettability
US9708527B2 (en) * 2012-05-03 2017-07-18 Halliburton Energy Services, Inc. Particulates having hydrophobic and oleophobic surfaces and methods relating thereto
JP5242841B1 (ja) 2012-10-13 2013-07-24 日本アエロジル株式会社 撥水・撥油性塗膜及びその塗膜を含む物品

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09194789A (ja) * 1996-01-22 1997-07-29 Toyo Ink Mfg Co Ltd 高撥水性塗料用樹脂組成物
JPH09296134A (ja) * 1996-04-26 1997-11-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 撥水撥油性を有する粉体及びその製造方法
JP2000169835A (ja) 1998-12-04 2000-06-20 Asahi Glass Co Ltd 撥水撥油性基材
JP2003213157A (ja) * 2002-01-22 2003-07-30 Toyo Aluminium Kk メタリック顔料、それを含む塗料組成物、粉体塗料組成物およびそれを含む塗膜
JP2004168846A (ja) * 2002-11-19 2004-06-17 Asahi Glass Co Ltd 複合微粒子およびその製造方法
JP2009191407A (ja) 2008-02-15 2009-08-27 Fujiko Co Ltd 撥水撥油性包装用材料及びその製造方法
JP2009198748A (ja) * 2008-02-21 2009-09-03 Toray Ind Inc 反射防止フイルムの製造方法および画像表示装置
JP2009215411A (ja) * 2008-03-10 2009-09-24 Toyo Aluminium Kk フレーク顔料、それを含む粉体塗料、それを用いて摩擦帯電式静電塗装機で塗装して得られた粉体塗装塗膜、それが形成された塗装物、およびフレーク顔料の製造方法
JP2010089373A (ja) 2008-10-08 2010-04-22 Snt Co 撥水・撥油性コーティング物品およびその製造
JP2011073744A (ja) 2009-09-30 2011-04-14 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 耐油性脱酸素剤包装材料
JP2011140625A (ja) 2009-12-10 2011-07-21 Snt Co 撥油性コーティング物品およびその製造方法
JP2012096188A (ja) * 2010-11-04 2012-05-24 Toto Ltd 光触媒塗装体および光触媒コーティング液

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2762537A4

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2762537B1 (en) 2012-10-13 2018-04-25 Toyo Aluminium Kabushiki Kaisha Water- and oil-repellent coating film and article containing same
WO2017179678A1 (ja) * 2016-04-13 2017-10-19 ダイキン工業株式会社 超撥液性被膜及び超撥液性硬化性被膜形成用組成物
JPWO2017179678A1 (ja) * 2016-04-13 2019-02-21 ダイキン工業株式会社 超撥液性被膜及び超撥液性硬化性被膜形成用組成物
JP2023011062A (ja) * 2016-04-13 2023-01-23 ダイキン工業株式会社 超撥液性被膜及び超撥液性硬化性被膜形成用組成物
US11578232B2 (en) 2016-04-13 2023-02-14 Daikin Industries, Ltd. Super-liquid-repellent coating film and curable composition for forming super-liquid-repellent coating film
JP7360051B2 (ja) 2016-04-13 2023-10-12 ダイキン工業株式会社 超撥液性被膜及び超撥液性硬化性被膜形成用組成物
JP2020117670A (ja) * 2019-01-28 2020-08-06 東洋アルミニウム株式会社 フッ素含有複合粒子
JP7134107B2 (ja) 2019-01-28 2022-09-09 東洋アルミニウム株式会社 フッ素含有複合粒子
WO2020246607A1 (ja) * 2019-06-05 2020-12-10 ダイキン工業株式会社 組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR101499766B1 (ko) 2015-03-06
ES2669733T3 (es) 2018-05-29
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EP2762537B1 (en) 2018-04-25
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EP2762537A4 (en) 2015-09-30
JP2014080465A (ja) 2014-05-08

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