TW201414822A - 撥水．撥油性塗膜及含該塗膜之物品 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題，係提供一種能夠更確實得到優越的撥水性及撥油性之塗膜。本發明之解決手段，係有關於一種撥水．撥油性塗膜，係形成在材料的表面以賦予撥水性及撥油性者，其特徵在於：(1)前述塗膜係含有金屬氧化物複合粒子；(2)前述金屬氧化物複合粒子係含有：a)金屬氧化物粒子、及b)形成在該金屬氧化物粒子表面之含有聚甲基丙烯酸氟烷酯樹脂的被覆層；(3)將前述金屬氧化物複合粒子的氟含量(重量%)除以金屬氧化物粒子的表面積(m2/g)所得之值為0.025~0.180。

Description

撥水．撥油性塗膜及含該塗膜之物品 發明領域
本發明係有關於一種撥水．撥油性塗膜及含該塗膜之物品。
發明背景
作為已在表面賦予撥水性．撥油性之物品，例如已知有包裝材料(容器、包裝紙、盤子、管子、袋子、囊袋(pouch)等)、以及結構物、纖維製品、玩具等各種物品。例如，在包裝材料中，有譬如果子凍點心、布丁、酸乳酪、液體洗滌劑、牙膏、咖哩醬(curry roux)、糖漿劑、凡士林(vaseline)、洗臉乳膏、洗臉慕思(facial cleansing mousse)等之食品、飲料品、醫藥品、化妝品、化學品等。又，內容物的性狀亦有固體、半固體、液體、黏性體、凝膠狀物之類各式各樣的性狀。在該等內容物所接觸之面，按照內容物種類賦予撥水性或撥油性，以使內容物盡可能不會附著其上。
作為用以賦予撥水性及撥油性之手段，例如使用塗布氟系化合物等之方法。
例如，專利文獻1係揭示一種耐油性包裝材料，其係由熱可塑性樹脂層(A)、耐油紙(B)及熱封性熱可塑性樹脂層(C)之至少3層依照該順序積層而成，其中熱可塑性樹脂層(A)係預先施行有孔徑為0.2~0.6mm的表面開孔(x)；該耐油紙(B)係使其含有全氟烷基的碳數小於8的耐油劑而成；而該熱封性熱可塑性樹脂層(C)係預先施行有孔徑為0.2~0.6mm的背面開孔(y)。
專利文獻2提案揭示一種撥水撥油性基材，其特徵在於係由形成於基材表面之下述第1層、及形成於該第1層表面之下述第2層所構成，；其中作為第1層，係採用含有二氧化矽微粒子之硬化性塗料的硬化物之層；作為第2層，係採用由以氟矽酮化合物及溶劑作為必要成分的組成物所形成之層，或是由該組成物的硬化物所形成之層。
專利文獻3係揭示一種用以保持食品鮮度之脫氧劑、乙醇蒸發劑或吸濕劑的包裝用材料，其特徵在於：在透氣性紙基材的至少一側表面，首先塗布使用異氰酸酯系硬化劑之胺甲酸酯系或氯化乙酸乙烯酯系的透明墨水，其次，在該胺甲酸酯系或氯化乙酸乙烯酯系透明墨水層之上，塗布氟系撥水撥油劑，形成二層塗布。
針對塗布此種氟系化合物之塗布技術，亦有提案揭示塗布含有微粒子及撥油劑的分散液之方法。
例如，專利文獻4係揭示一種撥油性塗布物品之製造方法，其特徵在於含有：(1)第一步驟，係使用溶膠凝膠法製造粒徑100nm以上的微粒子，並且(i)將被塗布物品浸 漬在該微粒子分散而成的分散液中並進行拉升、乾燥，或是(ii)對被塗布物品噴塗該微粒子分散而成的分散液且予以乾燥；及(2)其次，第二步驟，係(i)將該被塗布物品浸漬在含有粒徑7~90nm的微粒子及作為撥油劑的全氟烷基矽烷之分散液中並進行拉升、乾燥，或是(ii)對該被塗布物品噴塗含有粒徑7~90nm的微粒子及撥油劑之分散液中並予以乾燥。
又，專利文獻5揭示一種撥水．撥油性塗布物品，其係將含有醇、烷氧基矽烷、全氟烷基矽烷、二氧化矽微粒子、促進烷氧基矽烷的水解反應之觸媒、及水之塗布組成物進行塗布而得到之塗布物品，其特徵在於：在該物品表面之均方根平均粗糙度(RMS)值為100nm以上。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2011-73744
專利文獻2：日本專利特開2000-169835
專利文獻3：日本專利特開2009-191407
專利文獻4：日本專利特開2011-140625
專利文獻5：日本專利特開2010-89373
發明概要
但是，在該等專利文獻所記載的技術，雖然能夠達成某種程度的撥水性或撥油性，但是在付諸實用上，係 有必要採用能夠更確實地實現充分的撥水性及撥油性之方法。
因而，本發明的主要目的，係提供一種能夠更確實地得到優越的撥水性及撥油性之塗膜。
本發明人鑒於先前技術的問題點而重複專心研究的結果，發現藉由採用含有特定粒子的塗膜，能夠達成上述目的，而完成了本發明。
亦即，本發明係有關於下述的撥水性．撥油性塗膜。
1.一種撥水．撥油性塗膜，係形成在材料的表面以賦予撥水性及撥油性者，其特徵在於：(1)前述塗膜係含有金屬氧化物複合粒子；(2)前述金屬氧化物複合粒子係含有：a)金屬氧化物粒子、及b)形成在該金屬氧化物粒子表面之含有聚甲基丙烯酸氟烷酯樹脂的被覆層；(3)將前述金屬氧化物複合粒子的氟含量(重量%)除以金屬氧化物粒子的表面積(m2/g)所得之值為0.025~0.180。
2.如前述項1之撥水．撥油性塗膜，其將前述金屬氧化物複合粒子的碳含量(重量%)除以金屬氧化物粒子的表面積(m2/g)所得之值為0.05~0.400。
3.如前述項1或2之撥水．撥油性塗膜，其中前述金屬氧化物粒子的平均一次粒徑為5~50nm。
4.如前述項1至3項中任一項之撥水．撥油性塗膜，其中前 述金屬氧化物粒子為氧化矽粒子、氧化鋁粒子及氧化鈦粒子的至少1種。
5.如前述項1至4項中任一項之撥水．撥油性塗膜，其中前述被覆層係不含有矽成分。
6.如前述項1至5項中任一項之撥水．撥油性塗膜，該塗膜為多孔質。
7.如前述項1至6項中任一項之撥水．撥油性塗膜，其當作最外面之塗膜表面係具有由金屬氧化物複合粒子形成的凹凸結構。
8.如前述項1至7項中任一項之撥水．撥油性塗膜，該塗膜中金屬氧化物複合粒子的含量為10~100重量%。
9.如前述項1至8項中任一項之撥水．撥油性塗膜，該塗膜係進一步含有接著成分。
10.一種包裝材料，係含有如前述項1至9項中任一項之撥水．撥油性塗膜者。
11.如前述項10之包裝材料，係依照順序具備有如前述項1至9中任一項之撥水．撥油性塗膜、熱封層及基材層。
12.如前述項11之包裝材料，其中存在於欲熱封區域上之撥水．撥油性塗膜的一部分或全部係在熱封時埋進熱封層。
13.如前述項1至9項中任一項之撥水．撥油性塗膜，係藉由含有以下步驟之方法而得到之塗膜，該步驟係在材料表面塗布前述金屬氧化物複合粒子分散而成之分散液。
14.一種包裝體製品的製造方法，係用以製造在容器填充有內容物之包裝體製品，該方法包含： (1)在容器填充內容物之步驟；及(2)將前述項11的包裝材料使用作為蓋材，一邊將前述包裝材料的撥水．撥油性塗膜直接接觸前述容器開口部一邊進行熱封，藉以將內容物密封之步驟。
15.如前述項14之製造方法，其中存在於包裝材料欲熱封區域上之撥水．撥油性塗膜的一部分或全部係在熱封時埋進熱封層。
16.如前述項14之製造方法，其中在包裝材料欲熱封區域，係未形成撥水．撥油性塗膜而露出熱封層。
17.如前述項14至16項中任一項之製造方法，其中內容物具有流動性。
18.如前述項14至17項中任一項之製造方法，其中內容物為液體。
19.如前述項14至18項中任一項之製造方法，其中內容物係含有水分及/或油成分。
20.如前述項14至19項中任一項之製造方法，其中內容物於20℃之黏度為0.01~500dPa．s。
依照本發明，藉由使用具有特定被覆層之金屬氧化物複合粒子，能夠提供可更確實地得到優越的撥水性及撥油性之塗膜。特別是藉由複數金屬氧化物複合粒子的連接而在塗膜表面形成微細且複雜的凹凸結構時，藉由該凹凸結構與前述被覆層的相乘作用，能夠達成更優越的撥水性及撥油性。
具有此種特徵之塗膜，能夠適合使用在包裝材料、食器、調理器具、廚房用品、日用品、衣料品、建築用品、結構物、輸送機器等。特別是在包裝材料方面，從蓋材以至於例如成形容器、包裝紙、盤子、管子、及袋、囊袋等袋體皆適合使用。使用作為包裝材料時，其內容物可採用含有水性及/或油性液體之內容物。亦即，可適用具有流動性的內容物。更具體言之，作為用以收容咖哩、燉菜(stew)、酸乳酪、果子凍點心、布丁、調味料(例如烤肉的佐料醬、調味汁等)等的食品、以及例如液體洗滌劑、牙膏、洗臉乳膏、洗臉慕思等的化妝品、醫藥品等各種內容物之包裝材料係有用的。
11‧‧‧金屬氧化物複合粒子
12‧‧‧被覆層
13‧‧‧金屬氧化物粒子(凝聚體)
21‧‧‧塗膜
22‧‧‧材料
23‧‧‧空隙
24‧‧‧塗膜表面
31‧‧‧包裝材料
32‧‧‧熱封層
33‧‧‧薄片狀基材
34‧‧‧積層體
圖1係本發明的金屬氧化物複合粒子之示意圖。
圖2係本發明的塗膜之示意圖。
圖3所示者係含有本發明的塗膜之包裝材料的層構造。
圖4所示者係觀察實施例2-4的塗膜表面之結果。
用以實施發明之形態
本發明的撥水性．撥油性塗膜，係形成在材料(物品)的表面以賦予撥水性及撥油性者，其特徵在於：(1)前述塗膜係含有金屬氧化物複合粒子；(2)前述金屬氧化物複合粒子係含有：a)金屬氧化物粒子；及b)形成在該金屬氧化物粒子表面之含有聚甲基丙烯酸氟烷酯樹脂的被覆層； (3)將前述金屬氧化物複合粒子的氟含量(重量%)除以金屬氧化物粒子的表面積(m2/g)所得之值為0.025~0.180。
圖1係顯示金屬氧化物複合粒子的示意圖。如圖1所顯示，金屬氧化物複合粒子11係含有當作核心的金屬氧化物粒子13、及形成在表面的被覆層12。當作核心的金屬氧化物粒子13係形成複數金屬氧化物粒子(一次粒子)三維地連接之凝聚體結構(凝聚體多孔質結構)。被覆層12係形成於凝聚體結構的內部及外殻。圖1係意示圖地顯示該凝聚體結構為球形，其中被覆層12係只有顯示外廓。圖2係顯示含有金屬氧化物複合粒子11的塗膜21之示意圖。塗膜21係形成於材料22的表面，且包含金屬氧化物複合粒子11及形成於粒子間之空隙23。塗膜21的表面24(最外面)係以使用複數金屬氧化物複合粒子11形成凹凸結構(凹凸表面)為佳。亦即，就得到更高的撥水性及撥油性而言，本發明的塗膜係在塗膜表面具有前述金屬氧化物粒子所得到的凹凸結構為佳。
如此一來，藉由形成在金屬氧化物複合粒子11表面之含有聚甲基丙烯酸氟烷酯樹脂的被覆層12與前述的凹凸表面24互相作用，能夠發揮高撥水性及撥油性。又，本發明的塗膜，因為其中所含有之的金屬氧化物複合粒子的任一個均被含有預定量的聚甲基丙烯酸氟烷酯樹脂的被覆層12覆蓋，所以在塗膜面的全面範圍能夠得到均勻的撥水性及撥油性。換言之，因為各個金屬氧化物複合粒子係具有用以顯現高撥水性．撥油性之充分量的被覆層12，能 夠在塗膜的整體範圍發揮高均勻性的撥水性．撥油性之結果，能夠對材料22賦予均勻的撥水性及撥油性。
在本發明的塗膜，即便欲黏附在塗膜的最外面之物質(特別是水性或油性的液體)，由於撥水性及撥油性使得該物質不沾之結果，能夠防止該物質黏附在塗膜21。
1.材料
當作形成本發明的塗膜之對象(亦即，賦予撥水性及撥油性之對象)之材料沒有特別限定。作為材質，係例如可以是金屬、塑膠、陶瓷、橡膠、纖維質材料(紙、不織布、織物等)、該等的複合材料等之任一種。又，亦可以是製品、半製品或其等的原材料之任一種。
作為前述材料(製品等)，更具體地係除了包裝材料以外，亦能夠廣泛地應用在日用品(眼鏡、雨具、皮包等)、建材(屋頂、壁紙、地板材、天花板材、地磚、窗玻璃等)、食器、調理器具(鍋子、瓦斯爐的托盤、除油板、電磁調理器的頂板等)、廚房用品、運動用品、衣料品(帽子、鞋子、手套、外衣等)、結構物(建築物牆壁、橋樑、塔等)、輸送機器(汽車、機車、電車、船等的車體外面)、化妝品、醫藥品、玩具、鑑定用治具等。
在本發明，特別是包裝材料作為前述材料為適合。包裝材料亦包含作為製品(完成品)的包裝體、及原材料的雙方。作為製品(完成品)，能夠舉出容器的蓋子、以及例如成形容器、包裝紙、盤子、管子、袋體(囊袋等)等的包裝體。又，作為包裝體的原材料，例如能夠舉出含有基材及 熱封層之積層體等。亦即，能夠例示依照順序具備有本發明的撥水．撥油性塗膜、熱封層及基材層之包裝材料(本發明包裝材料)。在後述，顯示本發明包裝材料的實施形態作為代表例。
2.塗膜
本發明之塗膜係含有金屬氧化物複合粒子。在塗膜中之金屬氧化物複合粒子的含量，係能夠按照所需要的撥水性．撥油性等而適當地設定，通常係設為10~100重量%，以設為30~100重量%為特佳。亦即，在本發明，使金屬氧化物複合粒子的含量接近100重量%時，能夠得到相應的高撥水性及撥油性。
又，塗膜對材料之賦予量(乾燥後重量)沒有限定，按照所需要的撥水性．撥油性、金屬氧化物複合粒子之含量等而適當地設定即可，通常可設定在0.01~30g/m2、特別是0.1~30g/m2的範圍內。因而，可合宜設定在例如1~30g/m2左右的範圍、特別是2~8g/m2的範圍。
1)金屬氧化物複合粒子及其調製 1-1)金屬氧化物複合粒子
金屬氧化物複合粒子係含有：a)金屬氧化物粒子；及b)形成在其表面的含有聚甲基丙烯酸氟烷酯樹脂之被覆層。
前述a)之金屬氧化物粒子，係只要能夠當作金屬氧化物複合粒子的核心，就沒有限定、例如能夠使用氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅等的粒子(粉末)的至少1種。在本發明，以氧化矽粒子、氧化鈦粒子及氧化鋁粒子的至 少1種為特佳。該等金屬氧化物粒子本身亦能夠使用眾所周知或市售者。又，金屬氧化物粒子的平均一次粒徑沒有限定，通常為5~50nm，以7~30nm為特佳。藉由設定在此種粒徑的範圍內，能夠得到更優越的撥水性及撥油性。
又，在本發明之金屬氧化物粒子的一次粒子平均徑之測定，係能夠使用透射型電子顯微鏡或掃描型電子顯微鏡而實施。更具體地，平均一次粒徑係能夠藉由使用透射型電子顯微鏡或掃描型電子顯微鏡拍攝，在該照片上測定200個以上的粒子之直徑且算出算術平均值而求取。
如前述之奈米水準的金屬氧化物粒子係能夠使用眾所周知或市售者。作為氧化矽，例如可舉出製品名「AEROSIL 200」(「AEROSIL」係註冊商標，以下相同)、「AEROSIL 130」、「AEROSIL 300」、「AEROSIL 50」、「AEROSIL 200FAD」、「AEROSIL 380」(以上、日本AEROSIL(股)製)等。作為氧化鈦，可舉出製品名「AEROXIDE TiO2 T805」(EVONIK DEGUSSA公司製)等。作為氧化鋁，例如可舉出製品名「AEROXIDE AluC805」(EVONIK DEGUSSA公司製)等。
前述b)之被覆層，係含有聚甲基丙烯酸氟烷酯樹脂。藉由使用此種樹脂，因為與金屬氧化物粒子(特別是氧化矽粒子)的親和性優越，能夠在該粒子表面上形成密著性比較高之堅固的被覆層，同時亦能夠使其顯現高撥水性．撥油性。此種樹脂本身係能夠使用眾所周知或市售者。作為市售品，能夠舉出例如製品名「CHEMINOX FAMA C-6」 (UNIMATEC(Japan)公司製)、製品名「Zonyl TH Fluoromonomer code421480」(SIGMA-ALDRlCH(USA)公司製)、製品名「SCFC-65530-66-7」(Maya High Purity Chem(CHINA)公司製)、製品名「FC07-04~10」(Fluory,Inc(USA))、製品名「CBINDEX：58」(Wilshire Chemical Co.,Inc(USA)公司製)、製品名「ASAHI GUARD AG-E530」、「ASAHI GUARD AG-E060」(均為旭硝子股份公司製)、製品名「TEMAc-N」(Top Fluorochem Co.,LTD(CHINA)公司製)、製品名「Zonyl 7950」(SIGMA-RBI(SWITZ)公司製)、製品名「6100840~6100842」(Weibo Chemcal Co.,Ltd(CHINA)公司製)、製品名「CB INDEX：75」(ABCR GmbH&CO.KG(GERMANY)公司製)等。
該等之中，從能夠達成更優越的撥水性及撥油性方面而言，例如能夠適合採用a)聚甲基丙烯酸氟辛酯、b)甲基丙烯酸2-N,N-二乙胺基乙酯、c)甲基丙烯酸2-羥基乙酯及d)二甲基丙烯酸2,2’-伸乙二氧基二乙酯共聚合而成之共聚物作為上述樹脂。該等亦能夠使用如上述的市售品。
在本發明，將金屬氧化物複合粒子中之氟含量(重量%)除以金屬氧化物粒子的表面積(m2/g)所得之值(A值)為0.025~0.180，為0.030~0.175較佳。而且，將在金屬氧化物複合粒子之碳含量(重量%)除以金屬氧化物粒子的表面積(m2/g)所得之值(B值)為0.05~0.400，以0.06~0.390為特佳。此種碳含量及氟含量在本發明係當作顯示被覆程度之指標，數值越大，表示被覆量越多。在本發明，藉由設定 為預定被覆量(碳含量及氟含量，特別是氟含量)，能夠達成在金屬氧化物粒子的表面之良好的密著性，及優越的撥水性及撥油性。將氟含量(重量%)除以金屬氧化物粒子的表面積(m2/g)所得之值低於0.025時，無法得到所需要的撥水性及撥油性。又，將碳含量(重量%)除以金屬氧化物粒子的表面積(m2/g)所得之值低於0.05時，有不容易得到所需要的撥水性及撥油性之情形。另一方面，將氟含量(重量%)除以金屬氧化物粒子的表面積(m2/g)所得之值大於0.180時，金屬氧化物複合粒子的製造本身係變為困難。又，將碳含量(重量%)除以金屬氧化物粒子的表面積(m2/g)所得之值大於0.400時，有金屬氧化物複合粒子製造變為不容易之情形。因而，在本發明，為了達成優越的撥水性．撥油性，係將A值設定在預定的範圍內，而且，為了實現更優越的撥水性．撥油性，以將B值亦設定在預定的範圍內為佳。
又，在本發明之金屬氧化物複合粒子中的碳含量之測定，係依照以下方法實施：將(試樣)在氧環境中、加熱至800℃以上而使表面含有疏水基的碳轉變成為CO2，且使用微量碳分析裝置算出存在於(試樣)的表面的碳含量。又，在本發明之金屬氧化物複合粒子中的氟含量，係將試樣使用1000℃的環狀爐進行煅燒，藉由水蒸氣蒸餾將所生成的氣體回收，且使用離子層析儀將回收液以氟離子的方式進行檢測且定量。又，表面積(m2/g)(比表面積)係使用Macsorb(MOUNTECH製)且藉由BET 1點法來求取。吸附氣體係使用氮30體積%．氦70體積%的氣體。作為試料的前處 理，係於100℃進行吸附氣體的流通10分鐘。隨後，將裝有試料之槽使用液態氮冷卻，吸附完成後升溫至室溫，且從脫離的氮量來求取試料的表面積。除以試料的質量而求取比表面積。
1-2)金屬氧化物複合粒子的調製
金屬氧化物複合粒子的調製方法沒有特別限定，使用聚甲基丙烯酸氟烷酯樹脂作為對金屬氧化物的粒子(粉末)之被覆材，且依照眾所周知的塗布方法、造粒方法等而形成被覆層即可。例如，能夠適合使用含有以下步驟之製造方法來調製金屬氧化物複合粒子：將使液狀的聚甲基丙烯酸氟烷酯樹脂溶解或分散於溶劑而成之塗布液，塗布在金屬氧化物的粒子之步驟(被覆步驟)。
在上述製造方法，作為聚甲基丙烯酸氟烷酯樹脂，係能夠適合使用於常溫(25℃)及常壓下為液狀者。作為此種聚甲基丙烯酸氟烷酯樹脂，亦能夠使用在前述所例示的市售品。
在塗布液所使用的溶劑沒有特別限制，能夠使用水、以及醇、甲苯等的有機溶劑，在本發明係以使用水為佳。亦即，作為塗布液，係以使用聚甲基丙烯酸氟烷酯樹脂溶解及/或分散於水而成之塗布液為佳。
在上述塗布液中之聚甲基丙烯酸氟烷酯樹脂的含量沒有特別限制，通常為10~80重量%，特別是設定為15~70重量%，甚至是設定在20~60重量%的範圍內為佳。
在金屬氧化物的粒子表面塗布塗布液之方法，係 依照眾所周知的方法即可，例如噴塗法、浸漬法、攪拌造粒法等任一種均能夠應用。特別地，在本發明，從均勻性等優越之方面而言，以使用噴塗法塗布為特佳。
塗布塗布液之後，藉由使用熱處理將溶劑除去，而能夠得到金屬氧化物複合粒子。熱處理溫度係通常為150~250℃左右，以設為180~200℃為特佳。熱處理的環境沒有限定，以氮氣、氬氣等的惰性氣體(非氧化性)環境為佳。又，例如，能夠按照必要而進一步實施1次以上之由被覆步驟及熱處理步驟所構成的一系列步驟。藉此，能夠適當地進行控制被覆量等。
2)塗膜中的其他成分
本發明的塗膜係在不妨礙如上述的金屬氧化物複合粒子、以及本發明的效果之範圍內，亦可含有其他成分。例如能夠舉出接著劑(熱封劑導)、著色劑、分散劑、抗沈降劑、黏度調整劑、印刷保護劑等。
特別是因應適用本發明的塗膜的物品之種類等，使其含有接著劑(接著成分)可有效再提高塗膜對物品的密著強度、金屬氧化物複合粒子之間的接著強度等。此時能夠使用的接著劑沒有特別限定，可使用眾所周知或市售的接著劑。例如，能夠舉出聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚胺甲酸酯系樹脂、環氧系樹脂、丙烯酸系樹脂、乙烯系樹脂等的接著劑(特別是熱封劑)等。作為熱封劑，更具體地，能夠使用低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀(線狀)低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯 酯共聚合物、離子聚合物樹脂、乙烯-丙烯酸共聚合物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚合物、乙烯-甲基丙烯酸共聚合物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚合物、乙烯-丙烯共聚合物、甲基戊烯聚合物、聚丁烯聚合物、將聚乙烯或聚丙烯等的聚烯烴系樹脂使用丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、伊康酸酸等的不飽和羧酸改性而成之酸改性聚烯烴樹脂、聚乙酸乙烯系樹脂、聚(甲基)丙烯酸系樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚氯化乙烯系樹脂、其他的熱接著性樹脂、以及該等的摻合樹脂、含有構成該等之單體的組合之共聚合物、改性樹脂等作為熱封劑。
使用熱封劑時，例如能夠藉由在後述「3.塗膜的形成方法」，將使熱封劑的粒子(粉末)與金屬氧化物複合粒子同時分散而成之分散液進行塗布後，在後述「3.塗膜的形成方法」之熱處理步驟，使熱封劑熔融而形成與材料表面接著性更優越的塗膜。使用接著劑時之塗膜中的接著劑之含量，通常係適當地設定而使其在塗膜中為20~80重量%的範圍內即可。
3.塗膜的形成方法
本發明的塗膜之形成方法沒有特別限定，亦能夠應用眾所周知的方法等。特別是在本發明，係藉由包含在材料表面塗布含有金屬氧化物複合粒子的分散液的步驟之方法，而能夠適當地形成塗膜。亦即，藉由濕式塗布之後，將溶劑除去而能夠得到撥水．撥油性塗膜。相對於先前技術使用全氟烷基矽烷作為氟系撥水撥油劑時，為了控制烷氧基 矽烷基的水解反應，必須調整觸媒添加或撥水撥油劑的pH，在本發明係不需要如此的步驟，而能夠比較的簡便地形成所需要的塗膜。而且，所使用的溶劑為水等時，亦能夠將對環境負荷控制在最小限度。
在上述分散液所使用的溶劑並沒有特別限定，例如能夠舉出水、以及醇(乙醇)、環己烷、甲苯、丙酮、IPA、丙二醇、己二醇、丁二醇、戊二醇、正戊烷、正己烷、己醇等。
相對於有機溶劑之金屬氧化物複合粒子的分散量，例如能夠按照材料的種類、撥水性及撥油性的程度等，通常在20~50g/L(升)左右的範圍內適當地決定。
又，如在前述「2)塗膜中的其他成分」所表示，亦能夠使分散液中含有接著劑(特別是熱封劑)。更具體地，能夠使接著成分的粒子分散於分散液中。作為接著成分，能夠使用在前述「2)塗膜中的其他成分」所表示者。此外，亦能夠使分散液中含有在前述「2)塗膜中的其他成分」所表示之其他成分。
在材料表面塗布分散液之方法並沒有限定，可採用眾所周知的方法。例如可採用輥塗布、凹版塗布法、棒塗布、刮刀片塗布、刮刀式塗布器(comma coater)、部分塗布、毛刷塗布等任一種眾所周知的方法。
塗布分散液時之塗布量沒有限定，塗膜乾燥後之金屬氧化物複合粒子的重量例如可適當地設定為0.01~30g/m2，為0.1~30g/m2的範圍內較佳。因而，亦可調 節成例如50~600mg/m2左右，特別是200~500mg/m2。
在材料表面塗布分散液之後，實施乾燥步驟即可。乾燥係可以是自然乾燥或加熱乾燥的任一者。加熱乾燥時，通常為200℃以下，較佳是於100℃以下進行加熱即可。
又，在本發明，在材料表面塗布分散液之後，亦能夠在乾燥步驟之後實施熱處理步驟，或是實施熱處理步驟來代替乾燥步驟。特別是在分散液含有熱封劑作為接著成分時，藉由將材料表面上的塗膜進行熱處理，能夠使熱封劑熔融而將塗膜堅固地固定在材料表面。藉此，能夠形成更不容易產生剝離．脫落之塗膜。熱處理溫度係按照所使用的熱封劑之種類等而適當地設定即可，通常係設為150~250℃左右的範圍內即可。熱處理的環境沒有限定，通常設為大氣中或氧化性環境中即可。
4.塗膜的性狀
本發明的撥水．撥油性塗膜係含有金屬氧化物複合粒子者，特別是塗膜表面具有因金屬氧化物複合粒子而引起的凹凸結構(近似性碎形(fractal)結構)為佳。更具體言之，宜具有由空隙及粒子本體所形成的表面，其中該空隙係由於複數金屬氧化物複合粒子連接而形成。藉此，與金屬氧化物複合粒子為具有預定的被覆層相得益彰，而能夠發揮更優越的撥水性及撥油性。亦即，凹凸結構的表面係實質上由前述被覆層所構成之結果，能夠發揮更優越的撥水性及撥油性。此時，作為有助於形成凹凸結構之粒子，係在 不妨礙本發明的效果之範圍，亦可含有金屬氧化物複合粒子以外的物質。又，塗膜表面的凹凸結構係能夠使用掃描型電子顯微鏡觀察。將後述的實施例2-4作為代表例而顯示在圖4。
塗膜的厚度沒有特別限定，通常在0.5~30μm的範圍內適當地決定即可。特別是作為包裝材料，設為在熱封時塗膜埋進熱封層中之構成時，以設為1~8μm左右為佳。
塗膜所具有的撥水性，通常係純水(25℃)的接觸角為140度以上，以150度以上為特佳。又，關於撥油性，係食用油：橄欖油(25℃)的接觸角為130度以上，以140度以上為特佳。而且，塗膜的落下角(橄欖油)沒有限定，通常以設為5~20°為佳。
<本發明的包裝材料之實施形態>
在以下，顯示使用含有薄片狀基材及熱封層之積層體作為前述1.的材料，來製造包裝材料時之實施形態。如圖3所表示，包裝材料31係在積層體34之上形成塗膜21作為最外層，其中該積層體34係以相接的方式在薄片狀基材33積層熱封層32而成。
a)積層體的構成
作為薄片狀基材33，可採用眾所周知的材料。例如，能夠適合使用紙、合成紙、樹脂薄膜、附有蒸鍍層的樹脂薄膜、鋁箔、其他的金屬箔等的單體或該等的複合材料．積層材料。
薄片狀基材的積層方法、薄片狀基材與熱封層等 之積層方法亦沒有限定，例如可採用乾式貼合法、擠製貼合法、濕式貼合法、熱貼合法等的眾所周知的方法。
薄片狀基材的厚度沒有特別限制，可設定為眾所周知的包裝材料所使用的範圍，例如通常以設定為1~500μm左右為佳。
熱封層32係配置在積層體34的最外層(最表面)。作為熱封層32，可採用眾所周知的熱封層。例如，可採用使用眾所周知的密封薄膜、以及漆(lacquer)型接著劑、易剝離接著劑、熱熔接著劑等的接著劑所形成之層。
熱封層的主成分並沒有限定，可採用與在前述所表示之熱封劑的主成分同樣者。更具體地，能夠使用低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀(線狀)低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物、離子聚合物樹脂、乙烯-丙烯酸共聚合物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚合物、乙烯-甲基丙烯酸共聚合物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚合物、乙烯-丙烯共聚合物、甲基戊烯聚合物、聚丁烯聚合物、將聚乙烯或聚丙烯等的聚烯烴系樹脂使用丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、無水順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸酸等的不飽和羧酸改性而成之酸改性聚烯烴樹脂、聚乙酸乙烯系樹脂、聚(甲基)丙烯酸系樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚氯化乙烯系樹脂、其他的熱接著性樹脂、以及該等的摻合樹脂、含有構成該等之單體的組合之共聚合物、改性樹脂等。作為熱封層的構成，係除了能夠使用單層的密封薄膜以外，亦能夠使用共擠製或是擠製且貼合而成之2層 以上的密封薄膜。
熱封層的厚度沒有特別限定，從生產性、成本等的觀點，以設為1~100μm左右為佳，以設為3~50μm左右為更佳。本發明的包裝材料在熱封時，存在於欲熱封區域上的塗膜的一部分或全部被埋進熱封層中，使熱封層成為最表面而能夠進行熱封。因此，以設定在上述厚度的範圍內，能夠將塗膜盡可能大量地埋進熱封層之厚度為佳。
關於積層體34，只要不妨礙本發明的效果，為了賦予各種特性(耐水分透過性、耐氧透過性、遮光性、絕熱性、耐衝撃性等)，亦可視必要將眾所周知的包裝材料所採用的各種層按任意位置積層於薄片狀基材上。例如可舉出印刷層、印刷保護層(所謂OP層)、著色層、接著劑層、接著強化層、底漆塗層、錨塗層、防滑劑層、滑劑層、防霧劑層等。
b)在積層體的表面上形成塗膜
在本發明的包裝材料，藉由在前述積層體的熱封層之表面形成本發明塗膜，能夠發揮優越的撥水性及撥油性。亦即，以鄰接熱封層而形成本發明塗膜為特佳。
形成在積層體表面之塗膜的黏附量(乾燥後重量)沒有限定，通常為0.01~30g/m2，能夠適當地設定在0.1~30g/m2的範圍內較佳。藉由設定在上述範圍內，不僅經過長期間能夠得到更優越的撥水性及撥油性，而且在抑制塗膜的脫落、成本等方面更是有利。因而，亦可設定在例如0.01~10g/m2的範圍，特別是在0.2~1.5g/m2的範圍，進而 在0.2~1g/m2的範圍。
在本發明，塗膜宜形成多孔質層，厚度係以0.1~5μm左右為佳，以0.2~2.5μm左右為更佳。藉由以此種多孔層狀態進行黏附，能夠在該層大量地含有空氣，而能夠發揮更優越的撥水性及撥油性。
又，在本發明的包裝材料，塗膜的表面亦是以具有金屬氧化物複合粒子連接而形成的凹凸結構為佳。藉此，能夠達成更優越的撥水性及撥油性。
塗膜可以形成在熱封層側的全面(與薄片狀基材側相反側的面之全面)，亦可形成在除了熱封層欲熱封區域(所謂接著範圍)以外之區域。
在本發明，即便黏附在熱封層側的全面之情況，因為存在於欲熱封區域上的塗膜之一部分或全部被埋沒至該熱封層中，所以實質上不會阻礙熱封，而且工業生產上亦以黏附在熱封層的全面為佳。
包裝材料31係能夠使用例如以下的方法而更適合地製造。亦即，係製造含有薄片狀基材及熱封層的包裝材料之方法；能夠使用包含以下步驟之包裝材料的製造方法來製造：藉由將在溶劑中含有金屬氧化物複合粒子之分散液塗布在積層體之熱封層的最外面之一部分或全部來形成塗膜之步驟(塗膜形成步驟)，其中該積層體係含有薄片狀基材及熱封層且配置前述熱封層作為最外層。
在塗膜形成步驟，係藉由將在溶劑中含有金屬氧化物複合粒子之分散液塗布在積層體之熱封層的最外面之 一部分或全部來形成塗膜，其中該積層體係含有薄片狀基材及熱封層且配置前述熱封層作為最外層。
作為積層體，可使用在前述a)所說明者。因而，薄片狀基材、熱封層及其他的層亦能採用與前述同樣者。
作為分散液，係使用使至少金屬氧化物複合粒子(粉末)分散於溶劑中而成者。此時的金屬氧化物複合粒子，係能夠使用在前述「1-1)金屬氧化物複合粒子」所敘述者。
作為溶劑，特別是只要不會使所使用的金屬氧化物複合粒子變質者，就不被限定，例如能夠從醇(乙醇)、環己烷、甲苯、丙酮、IPA、丙二醇、己二醇、丁二醇、戊二醇、正戊烷、正己烷、己醇等的有機溶劑之中適當地選擇。相對於溶劑之金屬氧化物複合粒子分散量並無限定，例如能夠設定為10~200g/L左右。因而，例如亦能夠調節在10~100g/L的範圍內。
又，在本發明，分散液係在不妨礙本發明的效果之範圍內，能夠按照必要而適當地調配其他的添加劑。例如，能夠調配分散劑、著色劑、抗沈降劑、黏度調整劑等。又，如前述所敘述，為了進一步提高塗膜的接著力，亦能夠使接著劑(特別是熱封劑)的粉末分散在上述分散液中。
作為塗布分散液時之塗布方法，例如可採用輥塗布、凹版塗布法、棒塗布、刮刀片塗布、刮刀式塗布器、部分塗布、毛刷塗布等眾所周知的方法之任一者。例如，採用輥塗布等的情況，能夠藉由使用將使至少金屬氧化物複合粒子分散在溶劑而成之分散液，在熱封層上形成塗膜 來實施塗布步驟。
又，在塗膜形成步驟之後，亦可在加熱步驟之前實施將塗膜乾燥之步驟。乾燥方法係可以是自然乾燥或強制(加熱)乾燥的任一者。加熱乾燥時，通常是設為200℃以下、較佳是設為100℃以下的溫度即可。
又，在本發明，將分散液塗布在材料表面之後，乾燥步驟之後亦能夠實施熱處理步驟或是實施熱處理步驟來代替乾燥步驟。特別是在分散液含有熱封劑時，藉由將材料表面上的塗膜進行熱處理，使熱封劑熔融而能夠將塗膜堅固地固定在材料表面。藉此，能夠形成更不容易產生剝離．脫落之塗膜。熱處理溫度係按照所使用的熱封劑之種類等而適當地設定即可，通常係設為150~250℃左右的範圍內即可。熱處理的環境並無限定，通常設為大氣中或氧化性環境中即可。
如此進行而得到的包裝材料，係能夠直接或施行加工而使用。加工方法可採用與眾所周知的包裝材料時同樣的方法。例如，施行壓花加工、半切割加工、凹口加工等亦無妨。本發明的包裝材料亦能夠適合使用於蓋材、以及例如成形容器、包裝紙、盤子、管子、以及袋、囊袋等的袋體。
實施例
在以下，顯示實施例及比較例，而更具體地說明本發明的特徵。但是，本發明的範圍係不被實施例限定。
實施例1-1 (1)金屬氧化物複合粒子的調製
在反應槽添加平均一次粒徑12nm及BET比表面積200m2/g的氣相法二氧化矽粉末(製品名「AEROSIL 200」日本AEROSIL(股)製)100g，在氮氣體環境下邊攪拌邊噴塗市售的表面處理劑500g，其次，於200℃攪拌30分鐘之後，進行冷卻。如此，得到表面改質二氧化矽微粒子(金屬氧化物複合微粒子)的粉末。作為上述的處理劑，係將聚甲基丙烯酸氟辛酯、2-N,N-二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯及二甲基丙烯酸2,2’-伸乙二氧基二乙酯之共聚物的水分散液(固體成分濃度：20重量%)使用作為處理劑。將所得到的表面改質二氧化矽微粒子(粉末)的碳含量及氟含量顯示在表1。
(2)分散液的調製
藉由將在前述(1)的所得到的表面改質二氧化矽微粒子30重量份添加至乙醇200重量份且混合，來調製分散液。
(3)塗膜的形成
使用聚對酞酸乙二酯(厚度12μm)/聚胺甲酸酯系乾式貼合接著劑/鋁箔(20μm)/聚胺甲酸酯系乾式貼合接著劑/(聚乙烯/聚丙烯)共擠製薄膜作為積層體，將在前述(2)所準備的分散液使用棒塗布器以乾燥後塗布量為3g/m2的方式塗布在前述聚丙烯的表面，隨後，藉由於180℃的烘箱中加熱15秒鐘而得到實施例1-1的試樣(包裝材料)。
實施例1-2
除了將表面處理劑500g變更為300g以外，係與實施例 1-1同樣地進行而製造試樣(包裝材料)。將所得到的表面改質二氧化矽微粒子(粉末)的碳含量及氟含量顯示在表1。
實施例1-3
除了將表面處理劑500g變更為800g以外，係與實施例1-1同樣地進行而製造試樣。將所得到的表面改質二氧化矽微粒子(粉末)的碳含量及氟含量顯示在表1。
實施例1-4
除了使用平均一次粒徑30nm及BET比表面積50m2/g的氣相法二氧化矽粉末(製品名「AEROSIL 50」日本AEROSIL(股)製)作為金屬氧化物粒子，且將表面處理劑500g變更為25g以外，係與實施例1-1同樣地進行而製造試樣(包裝材料)。將所得到的表面改質二氧化矽微粒子(粉末)的碳含量及氟含量顯示在表1。
實施例1-5
除了使用平均一次粒徑30nm及BET比表面積50m2/g的氣相法二氧化矽粉末(製品名「AEROSIL 50」日本AEROSIL(股)製)作為金屬氧化物粒子以外，係與實施例1-1同樣地進行而製造試樣(包裝材料)。所得到的表面改質二氧化矽微粒子(粉末)的碳含量及氟含量顯示在表1。
實施例1-6
除了使用平均一次粒徑7nm及BET比表面積300m2/g的氣相法二氧化矽粉末(製品名「AEROSI」300」日本AEROSIL(股)製)作為金屬氧化物粒子，且將表面處理劑500g變更為750g以外，係與實施例1-1同樣地進行而製造試 樣(包裝材料)。將所得到的表面改質二氧化矽微粒子(粉末)的碳含量及氟含量顯示在表1。
比較例1-1
除了將表面處理劑500g變更為20g以外，係與實施例1-1同樣地進行而製造試樣。將所得到的表面改質二氧化矽微粒子(粉末)的碳含量及氟含量顯示在表1。
比較例1-2
除了使用三氟丙基三甲氧基矽烷100g作為處理劑以外，係與實施例1-1同樣地進行而製造試樣(包裝材料)。將所得到的表面改質二氧化矽微粒子(粉末)的碳含量及氟含量顯示在表1。
實施例2-1
在實施例1-1之「(2)分散液的調製」，藉由將表面改質二氧化矽微粒子30重量份及市售的熱封劑(聚丙烯系熱封劑分散液)100重量份(固體成分為18重量%，以下相同)添加至有機溶劑(甲苯)200重量份且混合而調製分散液。除了使用如此進行而得到的分散液以外，係與實施例1-1同樣地進行而製造試樣(包裝材料)。
實施例2-2
在實施例1-2之「(2)分散液的調製」，藉由將表面改質二氧化矽微粒子30重量份及市售的熱封劑(聚丙烯系熱封劑分散液)100重量份添加至有機溶劑(甲苯)200重量份且混合而調製分散液。除了使用如此進行而得到的分散液以外，係與實施例1-2同樣地進行而製造試樣(包裝材料)。
實施例2-3
在實施例1-3之「(2)分散液的調製」，藉由將表面改質二氧化矽微粒子30重量份及市售的熱封劑(聚丙烯系熱封劑分散液)100重量份添加至有機溶劑(甲苯)200重量份且混合而調製分散液。除了使用如此進行而得到的分散液以外，係與實施例1-3同樣地進行而製造試樣(包裝材料)。
實施例2-4
在實施例1-4之「(2)分散液的調製」，藉由將表面改質二氧化矽微粒子30重量份及市售的熱封劑(聚丙烯系熱封劑分散液)100重量份添加至有機溶劑(甲苯)200重量份且混合而調製分散液。除了使用如此進行而得到的分散液以外，係與實施例1-4同樣地進行而製造試樣(包裝材料)。
實施例2-5
在實施例1-5之「(2)分散液的調製」，藉由將表面改質二氧化矽微粒子30重量份及市售的熱封劑(聚丙烯系熱封劑分散液)100重量份添加至有機溶劑(甲苯)200重量份且混合而調製分散液。除了使用如此進行而得到的分散液以外，係與實施例1-5同樣地進行而製造試樣(包裝材料)。
實施例2-6
在實施例1-6之「(2)分散液的調製」，藉由將表面改質二氧化矽微粒子30重量份及市售的熱封劑(聚丙烯系熱封劑分散液)100重量份添加至有機溶劑(甲苯)200重量份且混合而調製分散液。除了使用如此進行而得到的分散液以外，係與實施例1-6同樣地進行而製造試樣(包裝材料)。
比較例2-1
在比較例1-1之「(2)分散液的調製」，藉由將表面改質二氧化矽微粒子30重量份及市售的熱封劑(聚丙烯系熱封劑分散液)100重量份添加至有機溶劑(甲苯)200重量份且混合而調製分散液。除了使用如此進行而得到的分散液以外，係與比較例1-1同樣地進行而製造試樣(包裝材料)。
比較例2-2
在比較例1-2之「(2)分散液的調製」，藉由將表面改質二氧化矽微粒子30重量份及市售的熱封劑(聚丙烯系熱封劑分散液)100重量份添加至有機溶劑(甲苯)200重量份且混合而調製分散液。除了使用如此進行而得到的分散液以外，係與比較例1-2同樣地進行而製造試樣(包裝材料)。
試驗例1(撥油性)
針對在實施例及比較例所得到的試樣，調查撥油性(25℃)。具體而言係將各試樣之賦予撥水．撥油性的面作為試驗面，將橄欖油滴下數滴而觀察液滴的狀態。又，作為前述橄欖油，係使用市售品「AJINOMOTO橄欖油」(食用橄欖油、黏度0.9dPa．s(20℃))(AJINOMOTO(股)製)。評價係將可發揮撥油性者(以球狀滾動)評定為「○」，將無法觀察到撥油性者(濕潤狀態且不滾動)評定為「×」。將結果顯示在表1及表2。
試驗例2(接觸角)
針對在實施例及比較例所得到的試樣，測定接觸角(25℃)。具體而言係將各試樣之賦予撥水．撥油性的面作為試 驗面，使用接觸角測定裝置(固液界面解析裝置「Drop Master300」協和界面科學股份公司製)而測定純水及橄欖油(約2~4μl)的接觸角。測定結果係將N數設為5次，且在結果顯示接觸角的平均值。又，作為前述橄欖油，係使用市售品「AJINOMOTO橄欖油」(食用橄欖油)(AJINOMOTO(股)製)。將結果顯示在表1及表2。
試驗例3(落下角)
針對在實施例及比較例所得到的試樣，測定落下角(25℃)。具體而言係將各試樣之賦予撥水．撥油性的面作為試驗面，以該面作為上面而使用夾子固定在水平的平台，從極近距離將橄欖油滴上，將水平的平台傾斜且觀察橄欖油開始流動時的角度。又，作為前述橄欖油，係使用市售品「AJINOMOTO橄欖油」(食用橄欖油)(AJINOMOTO(股)製)。將結果顯示在表1及表2。
試驗例4(耐磨耗性)
針對在實施例及比較例所得到的試樣，調查耐久性(耐磨耗性)。試驗方法係依據JIS規格『JIS L0849』而實施。具體而言係將各試樣之賦予撥水．撥油性的面作為試驗面，使用摩擦試驗機(SHOWA JUKI製)實施磨耗試驗之後，使用橄欖油來確認是否維持撥油性。作為條件，係在摩擦器的尖端安裝乾燥的布，且以每分鐘30次的速度且2N的荷重進行往復摩擦試驗面上100次。又，作為前述橄欖油，係使用市售品「AJINOMOTO橄欖油」(食用橄欖油)(AJINOMOTO(股)製)。評價係以與試驗例1同樣的基準 維持撥油性時，評判為「○」，喪失撥油性時，評定為「×」。將結果顯示在表1及表2。
試驗例5(熱封性試驗)
針對在實施例2-1~2-6及比較例2-1~2-2所得到的試樣，調查熱封性。具體而言係製造從各包裝材料試料切取蓋材的形狀(90mm×90mm的正方形)而成之蓋材，藉由在附有後凸緣的聚丙烯製容器(以凸緣寬度3.5mm、凸緣外徑75mm×內徑68mm、高度約68mm、內容積約155cm3的方式成形而成者)的凸緣上，將前述蓋材熱封而製造包裝體。熱封條件係設為於溫度200℃及壓力3kgf/cm2，堅固密封(BETASEAL)1.0秒鐘。在從開封起始點觀看密封後之各包裝體上的蓋材之突片(tab)為仰角45度的方向，以100mm/分鐘的速度拉伸且測定開封初期的最大荷重(N)。將結果顯示在表2。
從該等結果亦清楚可知，實施例的塗膜含有金屬氧化物複合粒子(表面改質二氧化矽微粒子)且該金屬氧化物複合粒子被覆有由具有預定被覆量的聚甲基丙烯酸氟烷酯樹脂所構成的被覆層，因此相較於比較例，能夠發揮較優越的撥水性．撥油性等。
11‧‧‧金屬氧化物複合粒子
21‧‧‧塗膜
22‧‧‧材料
23‧‧‧空隙
24‧‧‧塗膜表面

Claims (12)

  1. 一種撥水．撥油性塗膜，係形成在材料的表面以賦予撥水性及撥油性者，其特徵在於：(1)前述塗膜係含有金屬氧化物複合粒子；(2)前述金屬氧化物複合粒子係含有：a)金屬氧化物粒子、及b)形成在該金屬氧化物粒子表面之含有聚甲基丙烯酸氟烷酯樹脂的被覆層；(3)將前述金屬氧化物複合粒子的氟含量(重量%)除以金屬氧化物粒子的表面積(m2/g)所得之值為0.025~0.180。
  2. 如請求項1之撥水．撥油性塗膜，其將前述金屬氧化物複合粒子的碳含量(重量%)除以金屬氧化物粒子的表面積(m2/g)所得之值為0.05~0.400。
  3. 如請求項1或2之撥水．撥油性塗膜，其中前述金屬氧化物粒子的平均一次粒徑為5~50nm。
  4. 如請求項1至3中任一項之撥水．撥油性塗膜，其中前述金屬氧化物粒子為氧化矽粒子、氧化鋁粒子及氧化鈦粒子的至少1種。
  5. 如請求項1至4中任一項之撥水．撥油性塗膜，其中前述被覆層係不含有矽成分。
  6. 如請求項1至5中任一項之撥水．撥油性塗膜，該塗膜為多孔質。
  7. 如請求項1至6中任一項之撥水．撥油性塗膜，其當作最 外面之塗膜表面係具有由金屬氧化物複合粒子形成的凹凸結構。
  8. 如請求項1至7中任一項之撥水．撥油性塗膜，該塗膜中金屬氧化物複合粒子的含量為10~100重量%。
  9. 如請求項1至8中任一項之撥水．撥油性塗膜，該塗膜係進一步含有接著成分。
  10. 一種包裝材料，係含有如請求項1至9中任一項之撥水．撥油性塗膜者。
  11. 如請求項10之包裝材料，係依照順序具備有如請求項1至9中任一項之撥水．撥油性塗膜、熱封層及基材層。
  12. 如請求項11之包裝材料，其中存在於欲熱封區域上之撥水．撥油性塗膜的一部分或全部係在熱封時埋進熱封層。
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