KR20140065401A - 발수·발유성 도포막 및 그 도포막을 포함하는 물품 - Google Patents

발수·발유성 도포막 및 그 도포막을 포함하는 물품 Download PDF

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히로유키 니시카와
히로시 오에
유야 데라사와
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도시오 모리이
유스케 도사키
유키야 야마시타
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Abstract

(과제)
본 발명은, 우수한 발수성 및 발유성을 더 확실하게 얻을 수 있는 도포막을 제공하는 것에 있다.
(해결수단)
발수성 및 발유성을 부여하기 위하여 재료의 표면에 형성되는 도포막으로서, (1)상기 도포막은 금속산화물 복합입자를 함유하고, (2)상기 금속산화물 복합입자는, a)금속산화물 입자와, b)그 표면에 형성된 폴리플루오로알킬 메타아크릴레이트 수지를 포함하는 피복층을 포함하고, (3)상기 금속산화물 복합입자의 불소함유량(중량％)을 금속산화물 입자의 표면적(m2/g)으로 나눈 값이 0.025∼0.180인 것을 특징으로 하는 발수·발유성 도포막에 관한 것이다.

Description

발수·발유성 도포막 및 그 도포막을 포함하는 물품{WATER- AND OIL-REPELLENT COATING FILM AND ARTICLES HAVING THIS COATING FILM}
본 발명은, 발수·발유성 도포막(撥水·撥油性 塗布膜) 및 그 도포막을 포함하는 물품에 관한 것이다.
표면에 발수성·발유성을 부여한 물품으로서는, 예를 들면 포장재료(용기, 포장지, 트레이, 튜브, 자루, 파우치 등) 이외에 구조물, 섬유제품, 완구 등의 각종 물품이 알려져 있다. 예를 들면 포장재료에 있어서는, 젤리과자, 푸딩, 요구르트, 액체 세제, 크림치약, 카레루(curry roux), 시럽, 바셀린(vaseline), 세안크림, 세안무스 등과 같이 식품, 음료품, 의약품, 화장품, 화학품 등의 포장재료가 있다. 또한 내용물의 성상(性狀)도 고체, 반고체(半固體), 액체, 점성체(粘性體), 겔상물(gel狀物) 등과 같이 여러 가지의 것이 있다. 이들의 내용물이 접촉하는 면에 있어서는, 가능한 한 내용물이 부착되지 않도록 내용물의 종류에 따라 발수성 또는 발유성이 부여되어 있다.
발수성 및 발유성을 부여하기 위한 수단으로서는, 예를 들면 불소계 화합물 등을 코팅하는 방법이 사용되고 있다.
예를 들면 특허문헌1에는, 구멍의 지름이 0.2∼0.6mm인 표면개공(表面開孔)(x)을 미리 실시한 열가소성 수지층(熱可塑性 樹脂層)(A), 퍼플루오로 알킬기(perfluoro alkyl基)의 탄소수가 8 미만의 내유제(耐油劑)를 포함시켜서 이루어지는 내유지(耐油紙)(B) 및 구멍의 지름이 0.2∼0.6mm인 이면개공(裏面開孔)(y)을 미리 실시한 히트씰성(heat seal性) 열가소성 수지층(C)의 적어도 3층을 이 순서대로 적층(積層)하여 이루어지는 내유성 포장재료(耐油性 包裝材料)가 개시되어 있다.
특허문헌2에는, 기재(基材)의 표면에 형성한 하기 제1층 및 상기 제1층의 표면에 형성한 하기 제2층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 발수발유성 기재로서, 제1층으로서 실리카 미립자(silica 微粒子)를 포함하는 경화성 도료의 경화물(硬化物)의 층, 제2층으로서 플루오로 실리콘 화합물과 용제를 필수성분으로 하는 조성물로부터 형성되는 층 또는 상기 조성물의 경화물로부터 형성되는 층을 채용하는 것이 제안되어 있다.
특허문헌3에는, 통기성 지기재(通氣性 紙基材)의 적어도 한쪽 표면에, 우선 이소시아네이트계 경화제(isocyanate系 硬化劑)를 사용한 우레탄계 또는 염화아세트산비닐계의 투명잉크를 코팅하고, 이어서 그 우레탄계 또는 염화아세트산비닐계 투명 잉크층 위에 불소계 발수발유제를 코팅한 2층 코팅을 특징으로 하는 식품의 선도(鮮度)를 유지하기 위한 탈산소제(脫酸素劑), 에탄올 증산제(ethanol 蒸散劑) 또는 흡습제(吸濕劑)의 포장용 재료가 개시되어 있다.
이러한 불소계 화합물을 코팅하는 기술에 대하여, 미립자와 발유제를 포함하는 분산액(分散液)을 코팅하는 방법도 제안되어 있다.
예를 들면 특허문헌4에는, (1)졸겔법(sol-gel method)에 의하여 입경(粒徑)이 100nm 이상인 미립자를 제조하고, (i)상기 미립자를 분산시킨 분산액에 피코팅 물품을 침지(沈漬), 들어올림, 건조, 혹은 (ⅱ)상기 미립자를 분산시킨 분산액을 피코팅 물품에 스프레이 하여 건조하는 제1공정, (2)계속하여 (i)입경이 7∼90nm인 미립자와 발유제로서 퍼플루오로 알킬실란(perfluoro alkylsilane)을 포함하는 분산액에 상기 피코팅 물품을 침지, 들어올림, 건조, 혹은 (ⅱ)입경이 7∼90nm인 미립자와 발유제를 포함하는 분산액을 상기 피코팅 물품에 스프레이 하여 건조하는 제2공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 발유성 코팅물품의 제조방법이 개시되어 있다.
또한 특허문헌5에는, 알콜, 알콕시실란(alkoxysilane), 퍼플루오로 알킬실란, 실리카 미립자, 알콕시실란의 가수분해반응을 촉진하는 촉매 및 물을 포함하는 코팅 조성물을 코팅하여 얻어지는 코팅물품으로서, 그 물품의 표면에 있어서의 2승 평균 조도(RMS)값이 100nm 이상인 것을 특징으로 하는 발수·발유성 코팅물품이 개시되어 있다.
일본국 공개특허 특개2011-73744 일본국 공개특허 특개2000-169835 일본국 공개특허 특개2009-191407 일본국 공개특허 특개2011-140625 일본국 공개특허 특개2010-89373
그러나 이들 특허문헌에 기재된 기술에 있어서는, 어느 정도의 발수성 또는 발유성이 달성되고 있지만, 실용화를 진행시키는 것에 있어서는 충분한 발수성 및 발유성을 더 확실하게 실현시키는 방법을 강구할 필요가 있다.
따라서 본 발명의 주목적은, 우수한 발수성 및 발유성을 더 확실하게 얻을 수 있는 도포막을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 종래기술의 문제점을 고려하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 입자를 포함하는 도포막을 채용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하는 것에 이르렀다.
즉 본 발명은, 하기의 발수성·발유성 도포막에 관한 것이다.
1.발수성 및 발유성을 부여하기 위하여 재료의 표면에 형성되는 도포막으로서,
(1)상기 도포막은 금속산화물 복합입자를 함유하고,
(2)상기 금속산화물 복합입자는, a)금속산화물 입자와, b)그 표면에 형성된 폴리플루오로알킬 메타아크릴레이트 수지를 포함하는 피복층을 포함하고,
(3)상기 금속산화물 복합입자의 불소함유량(중량％)을 금속산화물 입자의 표면적(m2/g)으로 나눈 값이 0.025∼0.180인 것을 특징으로 하는 발수·발유성 도포막.
2.상기 금속산화물 복합입자의 탄소함유량(중량％)을 금속산화물 입자의 표면적(m2/g)으로 나눈 값이 0.05∼0.400인, 상기 항1에 기재된 발수·발유성 도포막.
3.상기 금속산화물 입자의 평균 1차입자지름이 5∼50nm인 상기 항1 또는 2에 기재된 발수·발유성 도포막.
4.상기 금속산화물 입자가 산화규소 입자, 산화알루미늄 입자 및 산화티탄 입자 중에서 적어도 1종인, 상기 항1∼3 중에서 어느 하나에 기재된 발수·발유성 도포막.
5.상기 피복층이 규소성분을 함유하지 않은, 상기 항1∼4 중에서 어느 하나에 기재된 발수·발유성 도포막.
6.도포막이 다공질인, 상기 항1∼5 중에서 어느 하나에 기재된 발수·발유성 도포막.
7.최외면이 되는 도포막 표면이 금속산화물 복합입자에 의하여 형성된 요철구조를 구비한, 상기 항1∼6 중에서 어느 하나에 기재된 발수·발유성 도포막.
8.도포막 중에 있어서의 금속산화물 복합입자의 함유량이 10∼100중량％인, 상기 항1∼7 중에서 어느 하나에 기재된 발수·발유성 도포막.
9.도포막이 접착성분을 더 포함하는, 상기 항1∼8 중에서 어느 하나에 기재된 발수·발유성 도포막.
10.상기 항1∼9 중에서 어느 하나에 기재된 발수·발유성 도포막을 포함하는 포장재료.
11.상기 항1∼9 중에서 어느 하나에 기재된 발수·발유성 도포막, 히트씰층 및 기재층을 순차적으로 구비한, 상기 항10에 기재된 포장재료.
12.히트씰이 되는 영역 상에 존재하는 발수·발유성 도포막의 일부 또는 전부가 히트씰 시에 히트씰층에 매립되는, 상기 항11에 기재된 포장재료.
13.상기 금속산화물 복합입자가 분산되어 이루어지는 분산액을 재료 표면에 코팅하는 공정을 포함하는 방법에 의하여 얻어지는 도포막인, 상기 항1∼9 중에서 어느 하나에 기재된 발수·발유성 도포막.
14.내용물이 용기에 충전된 포장체 제품을 제조하는 방법에 있어서,
(1)용기에 내용물을 충전하는 공정,
(2)상기 항11의 포장재료를 뚜껑재로서 사용하고, 상기 포장재료의 발수·발유성 도포막을 상기 용기 개구부에 접촉시키면서 히트씰함으로써 내용물을 씰하는 공정을
포함하는 포장체 제품의 제조방법.
15.포장재료가 히트씰되는 영역 상에 존재하는 발수·발유성 도포막의 일부 또는 전부가 히트씰 시에 히트씰층에 매립되는, 상기 항14에 기재된 제조방법.
16.포장재료가 히트씰 되는 영역은, 발수·발유성 도포막이 형성되어 있지 않아 히트씰층이 노출되어 있는, 상기 항14에 기재된 제조방법.
17.내용물이 유동성을 구비하는, 상기 항14∼16 중에서 어느 하나에 기재된 제조방법.
18.내용물이 액체인, 상기 항14∼17 중에서 어느 하나에 기재된 제조방법.
19.내용물이 수분 및/또는 기름(油) 성분을 포함하는, 상기 항14∼18 중에서 어느 하나에 기재된 제조방법.
20.내용물의 20℃에 있어서의 점도가 0.01∼500dPa·s인, 상기 항14∼19 중에서 어느 하나에 기재된 제조방법.
본 발명에 의하면, 특정한 피복층을 구비하는 금속산화물 복합입자를 사용함으로써 우수한 발수성 및 발유성을 더 확실하게 얻을 수 있는 도포막을 제공할 수 있다. 특히 복수의 금속산화물 복합입자의 연속에 의하여 도포막 표면에 미세하고 또한 복잡한 요철구조(凹凸構造)가 형성되는 경우에는, 당해 요철구조와 상기 피복층과의 상승적인 작용에 의하여 더 우수한 발수성 및 발유성을 달성할 수 있다.
이러한 특징을 구비하는 도포막은 포장재료, 식기, 조리기구, 부엌용품, 일용품, 의복, 건축용품, 구조물, 수송기기 등에 적합하게 사용할 수 있다. 특히 포장재료로서 뚜껑재를 비롯하여 예를 들면 성형용기, 포장지, 트레이, 튜브 및 자루, 파우치 등의 자루체에도 적합하게 사용할 수 있다. 포장재료로서 사용하는 경우에 그 내용물로서는 수성 및/또는 유성의 액체를 포함하는 내용물을 채용할 수 있다. 즉 유동성을 갖는 내용물을 적용할 수 있다. 더 구체적으로는 카레, 스튜(stew), 요구르트, 젤리과자, 푸딩, 조미료(예를 들면 불고기의 양념국물, 드레싱 등) 등의 식품 이외에 예를 들면 액체 세제, 페이스트 치약, 세안크림, 세안무스 등의 화장품, 의약품 등의 각종 내용물을 수용하기 위한 포장재료로서 유용하다.
도1은, 본 발명의 금속산화물 복합입자의 도식도이다.
도2는, 본 발명의 도포막의 도식도이다.
도3은, 본 발명의 도포막을 포함하는 포장재료의 층구성을 나타내는 도면이다.
도4는, 실시예2-4의 도포막 표면을 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.
본 발명의 발수성·발유성 도포막(撥水性·撥油性 塗布膜)은, 발수성 및 발유성을 부여하기 위하여 재료(물품)의 표면에 형성되는 도포막으로서,
(1)상기 도포막은 금속산화물 복합입자(金屬酸化物 複合粒子)를 함유하고,
(2)상기 금속산화물 복합입자는, a)금속산화물 입자와, b)그 표면에 형성된 폴리플루오로알킬 메타아크릴레이트 수지(polyfluoroalkyl methacrylate 樹脂)를 포함하는 피복층(被覆層)을 포함하고,
(3)상기 금속산화물 복합입자의 불소함유량(중량％)을 금속산화물 입자의 표면적(表面的)(m2/g)으로 나눈 값이 0.025∼0.180인 것을 특징으로 한다.
도1에는, 금속산화물 복합입자의 도식도를 나타낸다. 도1에 나타내는 바와 같이 금속산화물 복합입자(11)는, 코어(core)가 되는 금속산화물 입자(13)와 그 표면에 형성된 피복층(12)을 포함하는 것이다. 코어가 되는 금속산화물 입자(13)는, 복수의 금속산화물 입자(1차입자)가 3차원적으로 연속되어 있는 응집체 구조(응집체 다공질 구조(凝集體 多孔質 構造))를 형성하고 있다. 피복층(12)은 그 응집체 구조의 내부 및 껍데기에 형성된다. 도1에서는, 이 응집체 구조를 도식적으로 구형(球形)으로 나타내고, 피복층(12)을 외곽에만 나타내고 있다. 도2에는, 금속산화물 복합입자(11)를 포함하는 도포막(21)의 도식도를 나타낸다. 도포막(21)은, 재료(22)의 표면에 형성되어 있고, 금속산화물 복합입자(11)와 그 입자 사이에 형성되는 공극(空隙)(23)을 포함하고 있다. 도포막(21)의 표면(24)(최외면(最外面))은, 복수의 금속산화물 복합입자(11)에 의한 요철구조(凹凸構造)(요철표면)를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 즉 더 높은 발수성 및 발유성을 얻을 수 있는 것에 있어서, 본 발명의 도포막에서는 도포막 표면에 상기 금속산화물 입자에 의한 요철구조를 구비하는 것이 바람직하다.
이와 같이 금속산화물 복합입자(11)의 표면에 형성된 폴리플루오로알킬 메타아크릴레이트 수지를 포함하는 피복층(12)과 상기의 요철표면(24)이 서로 작용함으로써 높은 발수성 및 발유성이 발휘된다. 또한 본 발명의 도포막은, 그 중에 포함되는 금속산화물 복합입자의 모두가 소정량의 폴리플루오로알킬 메타아크릴레이트 수지를 포함하는 피복층(12)으로 덮여 있기 때문에, 도포막면의 전체 면에 걸쳐서 균질한 발수성 및 발유성을 얻을 수 있다. 바꾸어 말하면 개개의 금속산화물 복합입자는, 높은 발수성·발유성을 발현하기에 충분한 양의 피복층(12)을 구비하고 있기 때문에, 도포막의 전체에 걸쳐서 얼룩 없이 높은 발수성·발유성이 발휘되는 결과, 균질한 발수성 및 발유성을 재료(22)에 부여할 수 있다.
본 발명의 도포막에 있어서는, 도포막의 최외면에 부착하려고 하는 물질(특히 수성(水性) 또는 유성(油性)의 액체)이 있더라도, 그 발수성 및 발유성에 의하여 당해 물질은 튕겨져나가는 결과, 도포막(21)에 당해 물질이 부착되는 것을 방지할 수 있다.
1.재료
본 발명의 도포막을 형성하는 대상(즉 발수성 및 발유성을 부여하는 대상)이 되는 재료는 특별하게 한정되지 않는다. 재질로서는 예를 들면 금속, 플라스틱, 세라믹스, 고무, 섬유질 재료(종이, 부직포, 직물 등), 이들의 복합재료 등 어느 것이더라도 좋다. 또한 제품, 반제품 또는 이들의 원재료 어느 것이더라도 좋다.
상기 재료(제품 등)로서, 더 구체적으로는 포장재료(包裝材料) 이외에 일용품(안경, 우비, 가방 등), 건재(建材)(지붕, 벽지, 바닥재, 천장재, 타일, 창문유리 등), 식기, 조리기구(냄비, 가스풍로의 받침대, 기름방지패널, 전자조리기의 톱 플레이트(top plate) 등), 부엌용품, 스포츠 용품, 의복(모자, 구두, 장갑, 코트 등), 구조물(건축물의 벽, 다리, 탑 등), 수송기기(차, 바이크(bike), 전차, 선박 등의 보디 외면), 화장품, 의약품, 완구, 감식용 지그 등에 폭넓게 적용할 수 있다.
본 발명에서는, 특히 포장재료가 상기 재료로서 적합하다. 포장재료도 제품(완성품)으로서의 포장체와, 그 원재료의 쌍방을 포함한다. 제품(완성품)으로서는, 용기의 뚜껑을 비롯하여 예를 들면 성형용기, 포장지, 트레이, 튜브, 자루체(파우치 등) 등의 포장체를 들 수 있다. 또한 포장체의 원재료로서는 예를 들면 기재(基材) 및 히트씰층(heat seal層)을 포함하는 적층체(積層體) 등을 들 수 있다. 즉 본 발명의 발수·발유성 도포막, 히트씰층 및 기재층을 순차적으로 구비한 포장재료(본 발명의 포장재료)를 예시할 수 있다. 뒤에서 본 발명의 포장재료의 대표적인 예로서의 실시형태를 나타낸다.
2.도포막
본 발명에 관한 도포막은 금속산화물 복합입자를 포함한다. 도포막 중에 있어서의 금속산화물 복합입자의 함유량은, 원하는 발수성·발유성 등에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 보통은 10∼100중량％로 하고, 특히 30∼100중량％로 하는 것이 바람직하다. 즉 본 발명에서는, 금속산화물 복합입자의 함유량을 100중량％에 가깝게 하면 그만큼 높은 발수성 및 발유성을 얻을 수 있다.
또한 재료에 대한 도포막의 부여량(건조 후의 중량)은 한정적이 아니라, 원하는 발수성·발유성, 금속산화물 복합입자의 함유량 등에 따라 적절하게 설정하면 좋지만, 보통은 0.01∼30g/m2, 특히 0.1∼30g/m2의 범위 내에서 설정할 수 있다. 따라서 예를 들면 1∼30g/m2 정도의 범위, 특히 2∼8g/m2의 범위에서 적절하게 설정할 수도 있다.
1)금속산화물 복합입자와 그 조제(調製)
1-1)금속산화물 복합입자
금속산화물 복합입자는, a)금속산화물 입자와, b)그 표면에 형성된 폴리플루오로알킬 메타아크릴레이트 수지를 포함하는 피복층을 포함한다.
상기 a)에 관한 금속산화물 입자는, 금속산화물 복합입자의 코어가 될 수 있는 것이라면 한정적이 아니라, 예를 들면 산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연 등의 입자(분말) 중에서 적어도 1종을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 특히 산화규소 입자, 산화티탄 입자 및 산화알루미늄 입자 중에서 적어도 1종이 바람직하다. 이들 금속산화물 입자 그 자체는 공지 또는 시판되는 것을 사용할 수도 있다. 또한 금속산화물 입자의 평균 1차입자지름은 한정적이 아니지만, 보통 5∼50nm이고, 특히 7∼30nm인 것이 바람직하다. 상기 입자지름의 범위 내에서 설정함으로써 더 우수한 발수성 및 발유성을 얻을 수 있다.
또 본 발명에 있어서의 금속산화물 입자의 1차입자 평균지름의 측정은 투과형 전자현미경 또는 주사형 전자현미경을 사용하여 실시할 수 있다. 더 구체적으로는, 평균 1차입자지름은 투과형 전자현미경 또는 주사형 전자현미경으로 촬영하고, 그 사진상에서 200개 이상의 입자의 지름을 측정하고, 그 산술평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
상기와 같은 나노 레벨의 금속산화물 입자는 공지 또는 시판되는 것을 사용할 수 있다. 산화규소로서는 예를 들면 제품명 「AEROSIL 200」(「AEROSIL」은 등록상표. 이하 동일하다), 「AEROSIL 130」, 「AEROSIL 300」, 「AEROSIL 50」, 「AEROSIL 200FAD」, 「AEROSIL 380」(이상, 닛폰 아에로지루 주식회사(NIPPON AEROSIL CO.,LTD) 제품) 등을 들 수 있다. 산화티탄으로서는 제품명 「AEROXIDE TiO2 T805」(에보닉 데구사 주식회사(EVONIK JAPAN CO.,LTD) 제품) 등을 들 수 있다. 산화알루미늄으로서는 예를 들면 제품명 「AEROXIDE Alu C 805」(에보닉 데구사 주식회사 제품) 등을 들 수 있다.
상기 b)에 관한 피복층은 폴리플루오로알킬 메타아크릴레이트 수지를 포함한다. 상기 수지를 사용함으로써, 금속산화물 입자(특히 산화규소 입자)와의 친화성이 우수하기 때문에 비교적 밀착성이 높은 강고한 피복층을 당해 입자 표면 상에 형성할 수 있음과 아울러, 높은 발수성·발유성도 발현시킬 수 있다. 이와 같은 수지 그 자체는 공지 또는 시판되는 것을 사용할 수 있다. 시판품으로서는 예를 들면 제품명 「CHEMINOX FAMA C-6」(일본의 유니마테크 주식회사(UNIMATEC CO.,LTD(Japan)) 제품), 제품명 「Zonyl TH Fluoromonomer 코드 421480」(미국의 시그마-알드리치(SIGMA-ALDRICH(USA)) 회사 제품), 제품명 「SCFC-65530-66-7」(중국의 마야 하이 퓨리티 켐(Maya High Purity Chem(CHINA)) 회사 제품), 제품명 「FC07-04∼10」(미국의 플루오리 주식회사(Fluory, Inc(USA) 제품), 제품명 「CBINDEX:58」(미국의 윌셔 케미컬 주식회사(Wilshire Chemical Co.,Inc(USA)) 제품), 제품명 「아사히가드(AsahiGuard) AG-E530」, 「아사히가드 AG-E060」(모두 일본의 아사히 글래스(ASAHI GLASS) 주식회사 제품), 제품명 「TEMAc-N」(중국의 톱 플루오로켐 주식회사(Top Fluorochem Co.,LTD(CHINA)) 제품), 제품명 「Zonyl 7950」(스위스의 시그마-알비아이(SIGMA-RBI(SWITZ)) 회사 제품), 제품명 「6100840∼6100842」(중국의 웨이보 케미컬 주식회사(Weibo Chemcal Co.,Ltd(CHINA)) 제품), 제품명 「CB INDEX:75」(독일의 에이비씨알 유한회사 케이지(ABCR GmbH&CO.KG(GERMANY)) 제품) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 더 우수한 발수성 및 발유성을 달성할 수 있는 점에서, 예를 들면 a)폴리플루오로옥틸 메타크릴레이트(polyfluorooctyl methacrylate), b)2-N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트(2-N,N-diethylaminoethyl methacrylate), c)2-히드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate) 및 d)2,2'-에틸렌디옥시디에틸 디메타크릴레이트(2,2'-ethylenedioxydiethyl dimethacrylate)가 공중합(共重合)된 코폴리머(copolymer)를 상기 수지로서 적합하게 채용할 수 있다. 이들도 상기와 같은 시판품을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 금속산화물 복합입자에 있어서의 불소함유량(중량％)을 금속산화물 입자의 표면적(m2/g)으로 나눈 값(A값)은 0.025∼0.180이고, 바람직하게는 0.030∼0.175이다. 또한 금속산화물 복합입자에 있어서의 탄소함유량(중량％)을 금속산화물 입자의 표면적(m2/g)으로 나눈 값(B값)은 0.05∼0.400이고, 특히 0.06∼0.390인 것이 바람직하다. 상기 탄소함유량 및 불소함유량은, 본 발명에 있어서 피복의 정도를 나타내는 지표가 되는 것으로서, 그 수치가 클수록 피복량이 많은 것을 나타낸다. 본 발명에서는, 소정의 피복량(탄소함유량 및 불소함유량, 특히 불소함유량)으로 설정함으로써 금속산화물 입자의 표면에 대한 양호한 밀착성과 우수한 발수성 및 발유성을 달성할 수 있다. 불소함유량(중량％)을 금속산화물 입자의 표면적(m2/g)으로 나눈 값이 0.025를 하회하면 원하는 발수성 및 발유성이 얻어지지 않게 된다. 또한 탄소함유량(중량％)을 금속산화물 입자의 표면적(m2/g)으로 나눈 값이 0.05를 하회하면 원하는 발수성 및 발유성이 얻어지기 어렵게 되는 경우가 있다. 한편 불소함유량(중량％)을 금속산화물 입자의 표면적(m2/g)으로 나눈 값이 0.180을 넘으면 금속산화물 복합입자의 제조 그 자체가 곤란하게 된다. 또한 탄소함유량(중량％)을 금속산화물 입자의 표면적(m2/g)으로 나눈 값이 0.400을 넘으면 금속산화물 복합입자를 제조하기 어렵게 되는 경우가 있다. 따라서 본 발명에서는, 우수한 발수성·발유성을 달성하기 위하여 A값을 소정의 범위 내에서 설정하고, 또한 더 우수한 발수성·발유성을 실현시키기 위해서는 B값도 소정의 범위 내에서 설정하는 것이 바람직하다.
또 본 발명에 있어서의 금속산화물 복합입자 중의 탄소함유량의 측정은, (검체(檢體))를 산소분위기 중에서 800℃ 이상으로 가열하여 표면의 소수기(疎水基)가 함유하는 탄소를 CO2로 바꾸고, 미량탄소분석장치에 의하여 (검체)의 표면에 존재하는 탄소함유량을 산출하는 방법을 따라 실시한다. 또한 본 발명에 있어서의 금속산화물 복합입자 중의 불소함유량은, 검체를 1000℃의 환상로(環狀爐)에서 소성(燒成)하여 생성되는 가스를 수증기 증류에 의하여 회수하고, 그 회수액을 이온 크로마토그래피에 의하여 불소이온으로서 검출하여 정량(定量)한다. 또한 표면적(m2/g)(비표면적(比表面積))은, Macsorb(일본의 마운테크 주식회사(MOUNTECH CO.,LTD) 제품)를 사용하여 BET 1점법에 의하여 구하였다. 흡착가스는 질소 30부피％·헬륨 70부피％의 가스를 사용하였다. 시료의 전처리(前處理)로서, 100℃에서 10분간 흡착가스를 유통시켰다. 그 후에 시료가 들어간 셀을 액체질소에 의하여 냉각하고, 흡착 완료 후 실온까지 승온(昇溫)하여 탈리(脫離)된 질소량으로부터 시료의 표면적을 구하였다. 시료의 질량으로 나누어서 비표면적을 구하였다.
1-2)금속산화물 복합입자의 조제
금속산화물 복합입자의 조제방법은 특별하게 한정되지 않아, 금속산화물의 입자(분말)에 대하여 피복재로서 폴리플루오로알킬 메타아크릴레이트 수지를 사용하고, 공지의 코팅방법, 조립방법(造粒方法) 등에 따라 피복층을 형성하면 좋다. 예를 들면 액상(液狀)의 폴리플루오로알킬 메타아크릴레이트 수지를 용매에 용해 또는 분산시킨 도포액을 금속산화물의 입자에 코팅하는 공정(피복공정)을 포함하는 제조방법에 의하여 금속산화물 복합입자를 적절하게 조제할 수 있다.
상기 제조방법에서는, 폴리플루오로알킬 메타아크릴레이트 수지로서 상온(常溫)(25℃) 및 상압(常壓) 상태에서 액상의 것을 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 폴리플루오로알킬 메타아크릴레이트 수지로서는 상기에서 예시한 시판품을 사용할 수도 있다.
도포액에 사용하는 용매는 특별하게 제한되지 않아, 물 이외에 알콜, 톨루엔 등의 유기용제를 사용할 수 있지만, 본 발명에서는 물을 사용하는 것이 바람직하다. 즉 도포액으로서 폴리플루오로알킬 메타아크릴레이트 수지가 물에 용해 및/또는 분산된 도포액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기의 도포액 중에 있어서의 폴리플루오로알킬 메타아크릴레이트 수지의 함유량은 특별하게 제한되지 않지만, 일반적으로는 10∼80중량％, 특히 15∼70중량％, 또한 20∼60중량％의 범위 내에서 설정하는 것이 바람직하다.
금속산화물의 입자 표면에 도포액을 코팅하는 방법은, 공지의 방법을 따르면 좋으므로 예를 들면 스프레이법(spray法), 침지법(浸漬法), 교반조립법(攪拌造粒法) 등을 모두 적용할 수 있다. 특히 본 발명에서는, 균일성 등이 우수하다는 점에서 스프레이법에 의한 코팅이 특히 바람직하다.
도포액을 코팅한 후에 열처리에 의하여 용매를 제거함으로써 금속산화물 복합입자를 얻을 수 있다. 열처리온도는 보통 150∼250℃ 정도, 특히 180∼200℃로 하는 것이 바람직하다. 열처리의 분위기(雰圍氣)는 한정적인 것은 아니지만, 질소가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스(비산화성) 분위기가 바람직하다. 또한 예를 들면 필요에 따라 피복공정 및 열처리공정으로 이루어지는 일련의 공정을 1회 이상 더 실시할 수 있다. 이에 따라 피복량의 제어 등을 적절하게 하는 것이 가능하게 된다.
2)도포막 중의 그 이외의 성분
본 발명의 도포막에서는, 상기와 같은 금속산화물 복합입자 이외에 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위 내에서 다른 성분이 포함되어 있더라도 좋다. 예를 들면 접착제(히트씰제(heat seal劑) 등), 착색제, 분산제, 침강방지제, 점도조정제, 인쇄보호제 등을 들 수 있다.
특히 본 발명의 도포막이 적용되는 물품의 종류 등에 따라, 도포막의 물품에 대한 밀착강도, 금속산화물 복합입자 상호간의 접착강도 등을 더 높이기 위하여 접착제(접착성분)를 함유시키는 것이 유효하다. 이 경우에 사용할 수 있는 접착제로서는 특별하게 한정되지 않아, 공지 또는 시판되는 접착제를 사용할 수 있다. 예를 들면 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 비닐계 수지 등의 접착제(특히 히트씰제) 등을 들 수 있다. 히트씰제로서, 더 구체적으로는 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상(直鎖狀)(선상(線狀)) 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 아이오노머 수지, 에틸렌-아크릴산 중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 메틸펜텐폴리머, 폴리부텐폴리머, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지를 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 무수말레인산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복시산에 의하여 변성(變性)한 산변성폴리올레핀 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 폴리(메타)아크릴계 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리염화비닐계 수지, 그 밖의 열접착성 수지 이외에 이들의 블렌드 수지, 이들을 구성하는 모노머의 조합을 포함하는 공중합체, 변성수지 등을 히트씰제로서 사용할 수 있다.
히트씰제를 사용하는 경우에는 예를 들면 뒤에서 설명하는 「3.도포막의 형성방법」에 있어서, 히트씰제의 입자(분말)를 금속산화물 복합입자와 함께 분산시킨 분산액에 의하여 도포한 후, 뒤에서 설명하는 「3.도포막의 형성방법」에 있어서의 열처리공정에 있어서 히트씰제를 용융시킴으로써 재료 표면과의 접착성이 더 우수한 도포막을 형성할 수 있다. 접착제를 사용하는 경우에 있어서 도포막 중의 접착제의 함유량은, 보통은 도포막 중에서 20∼80중량％의 범위 내가 되도록 적절하게 설정하면 좋다.
3.도포막의 형성방법
본 발명의 도포막의 형성방법은 특별하게 한정되지 않아 공지의 방법 등도 적용할 수 있다. 특히 본 발명에서는, 금속산화물 복합입자를 포함하는 분산액을 재료 표면에 코팅하는 공정을 포함하는 방법에 의하여 도포막을 적절하게 형성할 수 있다. 즉 습식(濕式)으로 코팅한 후에 용매를 제거함으로써 발수·발유성 도포막을 얻을 수 있다. 종래기술의 불소계 발수발유제로서 퍼플루오로 알킬실란(perfluoro alkylsilane)을 사용하는 경우에, 그 알콕시실란기(alkoxysilane基)의 가수분해반응을 제어하기 위하여 촉매첨가 또는 발수발유제의 pH 조정을 할 필요가 있는 것에 대하여, 본 발명에서는 그러한 공정 없이 비교적 간편하게 원하는 도포막을 형성할 수 있다. 또한 사용하는 용매가 물 등이면 환경에 대한 부하도 최소한으로 억제할 수도 있다.
상기 분산액에 사용되는 용매는, 특별하게 한정되지 않아 예를 들면 물 이외에 알콜(에탄올), 시클로헥산, 톨루엔, 아세톤, IPA, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 부틸디글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 노르말펜탄, 노르말헥산, 헥실알콜 등을 들 수 있다.
유기용매에 대한 금속산화물 복합입자의 분산량은, 예를 들면 재료의 종류, 발수성 및 발유성의 정도 등에 따라 보통 20∼50g/L(리터) 정도의 범위 내에서 적절하게 결정할 수 있다.
또한 상기 「2)도포막 중의 그 이외의 성분」에서 나타내는 바와 같이 분산액 중에는 접착제(특히 히트씰제)를 함유시킬 수도 있다. 더 구체적으로는, 접착성분의 입자를 분산액 중에 분산시킬 수 있다. 접착성분으로서는 상기 「2)도포막 중의 그 이외의 성분」에서 나타낸 것을 사용할 수 있다. 그 이외에도 상기 「2)도포막 중의 그 이외의 성분」에서 나타낸 이외의 성분을 분산액 중에 함유시키는 것도 가능하다.
분산액을 재료 표면에 코팅하는 방법은 한정적이 아니라 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면 롤 코팅(roll coating), 그라비아 코팅(gravure coating), 바코트(bar coat), 독터 블레이드 코팅(doctor blade coating), 콤마 코터(comma coater), 파트 코트(part coat), 쇄모 도포(brush coating) 등의 공지의 방법을 모두 채용할 수 있다.
분산액을 코팅하는 경우의 도포량은 한정적이 아니라, 도포막이 건조된 후의 금속산화물 복합입자의 중량이 예를 들면 0.01∼30g/m2, 바람직하게는 0.1∼30g/m2의 범위 내에서 적절하게 설정할 수 있다. 따라서 예를 들면 50∼600mg/m2 정도, 특히 200∼500mg/m2가 되도록 조절할 수도 있다.
분산액을 재료 표면에 코팅한 후에 건조공정을 실시하면 좋다. 건조는 자연건조 또는 가열건조 중에서 어느 것이더라도 좋다. 가열건조를 하는 경우에는 보통 200℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하로 가열하면 좋다.
또한 본 발명에서는, 분산액을 재료 표면에 코팅한 후에, 건조공정 후 또는 건조공정에 대신하여 열처리공정을 실시할 수도 있다. 특히 분산액에 접착성분으로서 히트씰제가 포함되는 경우에, 재료 표면 상의 도포막을 열처리함으로써 히트씰제를 용융시켜서 도포막을 재료 표면에 견고하게 고정할 수 있다. 이에 따라 박리·탈락이 더 발생하기 어려운 도포막을 형성할 수 있다. 열처리온도는 사용하는 히트씰제의 종류 등에 따라 적절하게 설정하면 좋지만, 보통은 150∼250℃ 정도의 범위 내에서 하면 좋다. 열처리의 분위기는 한정되지 않지만, 보통은 대기 중 또는 산화성 분위기 중에서 하면 좋다.
4.도포막의 성상(性狀)
본 발명의 발수·발유성 도포막은, 금속산화물 복합입자를 포함하는 것이지만, 특히 도포막 표면이 금속산화물 복합입자에 의한 요철구조(근사적인 프랙탈 구조(fractal 構造))를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 더 구체적으로는, 복수의 금속산화물 복합입자가 연속되어 있음으로써 형성된 공극과 입자본체에 의하여 형성되는 표면을 구비하는 것이 바람직하다. 이에 따라 금속산화물 복합입자가 소정의 피복층을 구비함과 아울러, 더 우수한 발수성과 발유성을 발휘할 수 있다. 즉 요철구조의 표면이 상기 피복층에 의하여 실질적으로 구성되는 결과, 더 우수한 발수성과 발유성을 발휘할 수 있다. 이 경우에 요철구조의 형성에 기여하는 입자로서는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 금속산화물 복합입자 이외의 것이 포함되어 있더라도 좋다. 또 도포막 표면의 요철구조는 주사형 전자현미경으로 관찰할 수 있다. 뒤에서 설명하는 실시예2-4를 대표적인 예로서 도4에 나타낸다.
도포막의 두께는 특별하게 한정되지 않지만, 보통 0.5∼30μm의 범위 내에서 적절하게 결정하면 좋다. 특히 포장재료로서 히트씰 시에 히트씰층 중에 도포막이 매립되는 구성으로 하는 경우에는 1∼8μm 정도로 하는 것이 바람직하다.
도포막이 구비하는 발수성은, 보통은 순수(純水)(25℃)의 접촉각(接觸角)이 140도 이상, 특히 150도 이상인 것이 바람직하다. 또한 발유성에 대해서는, 식용유 : 올리브유(25℃)의 접촉각이 130도 이상, 특히 140도 이상인 것이 바람직하다. 또한 도포막의 낙하각(落下角)(올리브유)은 한정적이 아니지만, 보통은 5∼20도로 하는 것이 바람직하다.
<본 발명의 포장재료에 관한 실시형태>
이하에 있어서, 상기 1.의 재료로서 시트(sheet) 모양 기재 및 히트씰층을 포함하는 적층체를 사용하여 포장재료를 제작하는 경우의 실시형태를 나타낸다. 도3에 나타내는 바와 같이 포장재료(31)는, 시트 모양 기재(33)에 접촉하도록 히트씰층(32)이 적층된 적층체(34) 상에 도포막(21)이 최외층으로서 형성되어 있다.
a)적층체의 구성
시트 모양 기재(33)로서는 공지의 재료를 채용할 수 있다. 예를 들면 종이, 합성종이, 수지필름, 증착층 부착 수지필름(蒸着層 附着 樹脂film), 알루미늄박(aluminium箔), 그 이외의 금속박(金屬箔) 등의 단체(單體) 또는 이들의 복합재료·적층재료를 적절하게 사용할 수 있다.
시트 모양 기재의 적층방법, 시트 모양 기재와 히트씰층 등의 적층방법도 한정적인 것이 아니라, 예를 들면 드라이 라미네이트법, 압출 라미네이트법, 웨트 라미네이트법, 히트 라미네이트법 등의 공지의 방법을 채용할 수 있다.
시트 모양 기재의 두께는 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 공지의 포장재료에서 사용되고 있는 범위를 설정할 수 있고 예를 들면 보통 1∼500μm 정도로 하는 것이 바람직하다.
히트씰층(32)은 적층체(34)의 최외층(최표면(最表面))에 배치된다. 히트씰층(32)으로서는 공지의 히트씰층을 채용할 수 있다. 예를 들면 공지의 실란트 필름 이외에 래커 타입 접착제, 이지 필 접착제(easy peel 接着劑), 핫멜트 접착제 등의 접착제에 의하여 형성되는 층을 채용할 수 있다.
히트씰층의 주성분으로서는 한정적이 아니라, 상기에서 나타낸 히트씰제의 주성분과 같은 것을 채용할 수 있다. 더 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 아이오노머 수지, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 메틸펜텐 폴리머, 폴리부텐 폴리머, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지를 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 무수말레인산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복시산에 의하여 변성시킨 산변성폴리올레핀 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 폴리(메타)아크릴계 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리염화비닐계 수지, 그 이외의 열접착성 수지 이외에 이들의 블렌드 수지, 이들을 구성하는 모노머의 조합을 포함하는 공중합체, 변성수지 등을 사용할 수 있다. 히트씰층의 구성으로서, 단층의 실란트 필름을 사용할 수 있는 것 이외에 공압출(共壓出) 혹은 압출 라미네이트한 2층 이상의 실란트 필름을 사용할 수도 있다.
히트씰층의 두께는 특별하게 한정적이 아니지만, 생산성, 비용 등의 관점에서 1∼100μm 정도로 하는 것이 바람직하고, 3∼50μm 정도로 하는 것이 더 바람직하다. 본 발명의 포장재료에서는, 히트씰에 있어서, 히트씰 되는 영역 상에 존재하는 도포막의 일부 또는 전부가 히트씰층 중으로 매립되어, 히트씰층이 최표면으로 됨으로써 히트씰을 할 수 있다. 이 때문에 상기 두께의 범위 내에 있어서, 도포막을 히트씰층에 가능한 한 많이 매립할 수 있는 두께로 설정하는 것이 바람직하다.
적층체(34)에서는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한도에 있어서 필요에 따라 시트 모양 기재에는 각종 특성(내수분 투과성(耐水分 透過性), 내산소 투과성(耐酸素 透過性), 차광성(遮光性), 단열성(斷熱性), 내충격성(耐衝擊性) 등)을 부여하는 목적에서, 공지의 포장재료에서 채용되고 있는 각 층이 임의의 위치에 적층되어 있더라도 좋다. 예를 들면 인쇄층, 인쇄보호층(소위 OP층), 착색층, 접착제층, 접착강화층, 프라이머 코팅층, 앵커 코팅층, 방윤활제층, 윤활제층, 방담제층(防曇劑層) 등을 들 수 있다.
b)적층체의 표면 상에 대한 도포막의 형성
본 발명의 포장재료에서는, 상기 적층체의 히트씰층의 표면에 본 발명의 도포막을 형성함으로써 우수한 발수성 및 발유성이 발휘된다. 즉 특히 히트씰층에 인접하게 본 발명의 도포막을 형성하는 것이 바람직하다.
적층체의 표면에 형성하는 도포막의 부착량(건조 후 중량)은 한정적이 아니지만, 일반적으로는 0.01∼30g/m2, 바람직하게는 0.1∼30g/m2의 범위 내에서 적절하게 설정할 수 있다. 상기 범위 내에서 설정함으로써 더 우수한 발수성 및 발유성이 장기간에 걸쳐서 얻어질 수 있음과 아울러, 도포막의 탈락억제, 비용 등의 점에서도 한층 더 유리하게 된다. 따라서 예를 들면 0.01∼10g/m2의 범위, 특히 0.2∼1.5g/m2의 범위, 또한 0.2∼1g/m2의 범위에서 설정할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 도포막은 다공질층을 형성하고 있는 것이 바람직하고, 그 두께는 0.1∼5μm 정도가 바람직하고, 0.2∼2.5μm 정도가 더 바람직하다. 이러한 다공성(porous)의 층 상태에서 부착함으로써 당해 층에 공기를 많이 포함할 수 있어, 더 우수한 발수성 및 발유성을 발휘할 수 있다.
또한 본 발명의 포장재료에 있어서도 도포막의 표면은, 금속산화물 복합입자가 연속되어 형성된 요철구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 이에 따라 더 우수한 발수성 및 발유성을 달성할 수 있다.
도포막은, 히트씰층측의 전체 면(시트 모양 기재측과 반대측 면의 전체 면)에 형성되어 있더라도 좋고, 히트씰층이 히트씰되는 영역(소위 접착영역)을 제외한 영역에 형성되어 있더라도 좋다.
본 발명에서는, 히트씰층측의 전체 면에 부착되어 있는 경우에도, 히트씰되는 영역 상에 존재하는 도포막의 일부 또는 전부가 당해 히트씰층 중에 매몰되기 때문에 히트씰이 실질적으로 저해되지 않아, 공업적인 생산 측면에서도 히트씰층의 전체 면에 부착되어 있는 것이 바람직하다.
포장재료(31)는 예를 들면 다음의 방법으로 더 적합하게 제조할 수 있다. 즉 시트 모양 기재 및 히트씰층을 포함하는 포장재료를 제조하는 방법으로서, 시트 모양 기재 및 히트씰층을 포함하고 또한 상기 히트씰층이 최외층으로서 배치된 적층체에 있어서의 히트씰층의 최외면의 일부 또는 전부에, 용매 중에 금속산화물 복합입자를 포함하는 분산액을 도포함으로써 도포막을 형성하는 공정(도포막 형성공정)을 포함하는 포장재료의 제조방법에 의하여 제조할 수 있다.
도포막 형성공정에서는, 시트 모양 기재 및 히트씰층을 포함하고 또한 상기 히트씰층이 최외층으로서 배치된 적층체에 있어서의 히트씰층의 최외면의 일부 또는 전부에, 용매 중에 금속산화물 복합입자를 포함하는 분산액을 도포함으로써 도포막을 형성한다.
적층체로서는 상기 a)에서 설명한 것을 사용할 수 있다. 따라서 시트 모양 기재, 히트씰층, 그 이외의 층은 상기와 같은 것을 채용할 수 있다.
분산액으로서는, 용매 중에 적어도 금속산화물 복합입자(분말)를 분산시킨 것을 사용한다. 이 경우의 금속산화물 복합입자는 상기 「1-1)금속산화물 복합입자」에서 설명한 것을 사용할 수 있다.
용매로서는, 사용하는 금속산화물 복합입자를 변질시키지 않는 것이라면 특별하게 한정되지 않아, 예를 들면 알콜(에탄올), 시클로헥산, 톨루엔, 아세톤, IPA, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 부틸디글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 노르말펜탄, 노르말헥산, 헥실알콜 등의 유기용제 중에서 적절하게 선택할 수 있다. 용매에 대한 금속산화물 복합입자의 분산량은 한정적이 아니라, 예를 들면 10∼200g/L 정도에서 설정할 수 있다. 따라서 예를 들면 10∼100g/L의 범위 내에서 조절할 수도 있다.
또한 본 발명에서는, 분산액에는 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위 내에서 필요에 따라 다른 첨가제를 적절하게 배합할 수 있다. 예를 들면 분산제, 착색제, 침강방지제, 점도조정제 등을 배합할 수 있다. 또한 상기에서 설명한 바와 같이 도포막의 접착력을 더 높이기 위하여 접착제(특히 히트씰제)의 분말을 상기 분산액에 분산시킬 수도 있다.
분산액을 도포하는 경우의 도포방법으로서는, 예를 들면 롤 코팅, 그라비아 코팅, 바코트, 독터 블레이드 코팅, 콤마 코터, 파트 코트, 쇄모 도포 등의 공지의 방법을 모두 채용할 수 있다. 예를 들면 롤 코팅 등을 채용하는 경우에는, 적어도 금속산화물 복합입자를 용매에 분산시켜서 이루어지는 분산액을 사용하여 히트씰층 상에 도포막을 형성함으로써 도포공정을 실시할 수 있다.
또 도포막 형성공정 후에 있어서, 가열공정에 앞서 도포막을 건조하는 공정을 실시하더라도 좋다. 건조방법은 자연건조 또는 강제(가열)건조 중에서 어느 것이더라도 좋다. 가열건조를 하는 경우에는, 보통은 200℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하의 온도로 하면 좋다.
또한 본 발명에서는, 분산액을 재료 표면에 코팅한 후에, 건조공정 후 또는 건조공정에 대신하여 열처리공정을 실시할 수도 있다. 특히 분산액에 접착성분으로서 히트씰제가 포함되는 경우에, 재료 표면 상의 도포막을 열처리함으로써 히트씰제를 용융시켜서 도포막을 재료 표면에 견고하게 고정할 수 있다. 이에 따라 박리·탈락이 더 발생하기 어려운 도포막을 형성할 수 있다. 열처리온도는, 사용하는 히트씰제의 종류 등에 따라 적절하게 설정하면 좋지만, 보통은 150∼250℃ 정도의 범위 내에서 하면 좋다. 열처리의 분위기는 한정되지 않지만, 보통은 대기 중 또는 산화성 분위기 중에서 하면 좋다.
이와 같이 하여 얻어진 포장재료는 그대로 또는 가공을 하여 사용할 수 있다. 가공방법은, 공지의 포장재료의 경우와 동일한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면 엠보스 가공, 하프커트 가공, 노치 가공 등을 실시하더라도 지장이 없다. 본 발명의 포장재료는, 뚜껑재를 비롯하여 예를 들면 성형용기, 포장지, 트레이, 튜브 및 자루, 파우치 등의 자루체에도 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에서는 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명의 특징을 더 구체적으로 설명한다. 다만 본 발명의 범위는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예1-1
(1)금속산화물 복합입자의 조제
평균 1차입자지름이 12nm 및 BET 비표면적이 200m2/g인 기상법 실리카 분말(氣相法 silica 粉末)(제품명 「AEROSIL 200」 닛폰 아에로지루(주) 제품) 100g을 반응조에 넣고, 질소가스분위기 하에서 교반(攪拌)하면서 시판되는 표면처리제 500g을 스프레이 하고, 이어서 200℃에서 30분간 교반한 후에 냉각하였다. 이와 같이 표면개질 실리카미립자(表面改質 silica微粒子)(금속산화물 복합미립자)의 분말을 얻었다. 상기한 처리제로서, 폴리플루오로옥틸 메타크릴레이트, 2-N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 2,2'-에틸렌디옥시디에틸 디메타크릴레이트의 코폴리머의 물분산액(고형분 농도 : 20중량％)을 사용하였다. 얻어진 표면개질 실리카미립자(분말)의 탄소함유량 및 불소함유량을 표1에 나타낸다.
(2)분산액의 조제
상기 (1)에서 얻어진 표면개질 실리카미립자 30중량부를 에탄올 200중량부에 첨가·혼합함으로써 분산액을 조제하였다.
(3)도포막의 형성
적층체로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene telephthalate)(두께 12μm) / 폴리우레탄계 드라이 라미네이트 접착제 / 알루미늄박(20μm) / 폴리우레탄계 드라이 라미네이트 접착제 / (폴리에틸렌/폴리프로필렌)공압출 필름을 사용하고, 상기 폴리프로필렌의 표면에 바코터를 사용하여 상기 (2)에서 준비한 분산액을 건조 후의 도포량이 3g/m2가 되도록 도포하고, 계속하여 180℃의 오븐 중에서 15초간 가열함으로써 실시예1-1의 샘플(포장재료)을 얻었다.
실시예1-2
표면처리제 500g을 300g으로 변경한 것 이외에는, 실시예1-1과 마찬가지로 하여 샘플(포장재료)을 제작하였다. 얻어진 표면개질 실리카미립자(분말)의 탄소함유량 및 불소함유량을 표1에 나타낸다.
실시예1-3
표면처리제 500g을 800g으로 변경한 것 이외에는, 실시예1-1과 마찬가지로 하여 샘플을 제작하였다. 얻어진 표면개질 실리카미립자(분말)의 탄소함유량 및 불소함유량을 표1에 나타낸다.
실시예1-4
금속산화물 입자로서 평균 1차입자지름이 30nm 및 BET 비표면적이 50m2/g인 기상법 실리카 분말(제품명 「AEROSIL 50」 닛폰 아에로지루(주) 제품)을 사용하고 또한 표면처리제 500g을 25g으로 변경한 것 이외에는, 실시예1-1과 마찬가지로 하여 샘플(포장재료)을 제작하였다. 얻어진 표면개질 실리카미립자(분말)의 탄소함유량 및 불소함유량을 표1에 나타낸다.
실시예1-5
금속산화물 입자로서 평균 1차입자지름이 30nm 및 BET 비표면적이 50m2/g인 기상법 실리카 분말(제품명 「AEROSIL 50」 닛폰 아에로지루(주) 제품)을 사용한 것 이외에는, 실시예1-1과 마찬가지로 하여 샘플(포장재료)을 제작하였다. 얻어진 표면개질 실리카미립자(분말)의 탄소함유량 및 불소함유량을 표1에 나타낸다.
실시예1-6
금속산화물 입자로서 평균 1차입자지름이 7nm 및 BET 비표면적이 300m2/g인 기상법 실리카 분말(제품명 「AEROSIL 300」 닛폰 아에로지루(주) 제품)을 사용하고 또한 표면처리제 500g을 750g으로 변경한 것 이외에는, 실시예1-1과 마찬가지로 하여 샘플(포장재료)을 제작하였다. 얻어진 표면개질 실리카미립자(분말)의 탄소함유량 및 불소함유량을 표1에 나타낸다.
비교예1-1
표면처리제 500g을 20g으로 변경한 것 이외에는, 실시예1-1과 마찬가지로 하여 샘플을 제작하였다. 얻어진 표면개질 실리카미립자(분말)의 탄소함유량 및 불소함유량을 표1에 나타낸다.
비교예1-2
처리제로서 트리플루오로프로필 트리메톡시실란(trifluoropropyl trimethoxysilane) 100g을 사용한 것 이외에는, 실시예1-1과 마찬가지로 하여 샘플(포장재료)을 제작하였다. 얻어진 표면개질 실리카미립자(분말)의 탄소함유량 및 불소함유량을 표1에 나타낸다.
실시예2-1
실시예1-1의 「(2)분산액의 조제」에 있어서, 표면개질 실리카미립자 30중량부와 시판되는 히트씰제(폴리프로필렌계 히트씰제 분산액 100중량부(고형분은 18중량％, 이하 동일하다))를 유기용제(톨루엔) 200중량부에 첨가·혼합함으로써 분산액을 조제하였다. 이와 같이 하여 얻어진 분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예1-1과 마찬가지로 하여 샘플(포장재료)을 제작하였다.
실시예2-2
실시예1-2의 「(2)분산액의 조제」에 있어서, 표면개질 실리카미립자 30중량부와 시판되는 히트씰제(폴리프로필렌계 히트씰제 분산액 100중량부)를 유기용제(톨루엔) 200중량부에 첨가·혼합함으로써 분산액을 조제하였다. 이와 같이 하여 얻어진 분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예1-2와 마찬가지로 하여 샘플(포장재료)을 제작하였다.
실시예2-3
실시예1-3의 「(2)분산액의 조제」에 있어서, 표면개질 실리카미립자 30중량부와 시판되는 히트씰제(폴리프로필렌계 히트씰제 분산액 100중량부)를 유기용제(톨루엔) 200중량부에 첨가·혼합함으로써 분산액을 조제하였다. 이와 같이 하여 얻어진 분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예1-3과 마찬가지로 하여 샘플(포장재료)을 제작하였다.
실시예2-4
실시예1-4의 「(2)분산액의 조제」에 있어서, 표면개질 실리카미립자 30중량부와 시판되는 히트씰제(폴리프로필렌계 히트씰제 분산액 100중량부)를 유기용제(톨루엔) 200중량부에 첨가·혼합함으로써 분산액을 조제하였다. 이와 같이 하여 얻어진 분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예1-4와 마찬가지로 하여 샘플(포장재료)을 제작하였다.
실시예2-5
실시예1-5의 「(2)분산액의 조제」에 있어서, 표면개질 실리카미립자 30중량부와 시판되는 히트씰제(폴리프로필렌계 히트씰제 분산액 100중량부)를 유기용제(톨루엔) 200중량부에 첨가·혼합함으로써 분산액을 조제하였다. 이와 같이 하여 얻어진 분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예1-5와 마찬가지로 하여 샘플(포장재료)을 제작하였다.
실시예2-6
실시예1-6의 「(2)분산액의 조제」에 있어서, 표면개질 실리카미립자 30중량부와 시판되는 히트씰제(폴리프로필렌계 히트씰제 분산액 100중량부)를 유기용제(톨루엔) 200중량부에 첨가·혼합함으로써 분산액을 조제하였다. 이와 같이 하여 얻어진 분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예1-6과 마찬가지로 하여 샘플(포장재료)을 제작하였다.
비교예2-1
비교예1-1의 「(2)분산액의 조제」에 있어서, 표면개질 실리카미립자 30중량부와 시판되는 히트씰제(폴리프로필렌계 히트씰제 분산액 100중량부)를 유기용제(톨루엔) 200중량부에 첨가·혼합함으로써 분산액을 조제하였다. 이와 같이 하여 얻어진 분산액을 사용한 것 이외에는, 비교예1-1과 마찬가지로 하여 샘플(포장재료)을 제작하였다.
비교예2-2
비교예1-2의 「(2)분산액의 조제」에 있어서, 표면개질 실리카미립자 30중량부와 시판되는 히트씰제(폴리프로필렌계 히트씰제 분산액 100중량부)를 유기용제(톨루엔) 200중량부에 첨가·혼합함으로써 분산액을 조제하였다. 이와 같이 하여 얻어진 분산액을 사용한 것 이외에는, 비교예1-2와 마찬가지로 하여 샘플(포장재료)을 제작하였다.
시험예1(발유성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 샘플에 대하여 발유성(25℃)을 조사하였다. 구체적으로는 각 샘플의 발수·발유성 부여면을 시험면으로 하고, 올리브 오일을 몇 방울 적하(滴下)하여 액적(液滴)의 상태를 관찰하였다. 또 상기 올리브 오일로서는, 시판품 「아지노모토(AJINOMOTO) 올리브 오일」(식용올리브유, 점도(粘度) 0.9dPa·s(20℃))(일본의 아지노모토(AJINOMOTO)(주) 제품)을 사용하였다. 평가는 발유성을 발휘하고 있었던 것(구슬 모양으로 굴러가는 것)을 「○」으로 하고, 발유성이 보이지 않는 것(젖은 상태에서 굴러가지 않는 것)을 「×」로 하였다. 그 결과를 표1 및 표2에 나타낸다.
시험예2(접촉각)
실시예 및 비교예에서 얻어진 샘플에 대하여 접촉각(25℃)을 측정하였다. 구체적으로는 각 샘플의 발수·발유성 부여면을 시험면으로 하고, 접촉각 측정장치(고액계면해석장치 「드롭 마스터300(Drop Master300)」 일본의 교와 인터페이스 사이언스 주식회사(Kyowa Interface Science Co.,Ltd) 제품)을 사용하여 순수 및 올리브 오일(약 2∼4μl)의 접촉각을 측정하였다. 측정결과는 N수를 5회로 하고, 그 접촉각의 평균값을 결과로 나타낸다. 또 상기 올리브 오일로서는, 시판품 「아지노모토 올리브 오일」(식용올리브유)(일본의 아지노모토(주) 제품)을 사용하였다. 그 결과를 표1 및 표2에 나타낸다.
시험예3(낙하각)
실시예 및 비교예에서 얻어진 샘플에 대하여 낙하각(25℃)을 측정하였다. 구체적으로는 각 샘플의 발수·발유성 부여면을 시험면으로 하고, 이 면을 상면으로 하여 수평한 평대(平臺)에 클립으로 고정하고, 올리브 오일을 매우 근접한 거리에서 떨어뜨려서 수평한 평대를 기울어지게 하여, 올리브 오일이 흐르기 시작하였을 때의 각도를 관찰하였다. 또 상기 올리브 오일로서는 시판품 「아지노모토 올리브 오일」(식용올리브유)(일본의 아지노모토(주) 제품)을 사용하였다. 그 결과를 표1 및 표2에 나타낸다.
시험예4(내마모성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 샘플에 대하여 내구성(내마모성)을 조사하였다. 그 시험방법은 JIS규격 『JIS L0849』에 의거하여 실시하였다. 구체적으로는 각 샘플의 발수·발유성 부여면을 시험면으로 하고, 마찰시험기(일본의 쇼와 주키(SHOWA JUKI) 제품)에 의하여 마모시험을 실시한 후에, 올리브 오일에서 발유성을 유지하고 있는가 아닌가를 확인하였다. 조건으로서는, 마찰자의 선단에 건조한 천을 부착하고, 시험면 상을 2N의 하중으로 매분 30회 왕복의 속도로 100회 왕복마찰을 하였다. 또 상기 올리브 오일로서는 시판품 「아지노모토 올리브 오일」(식용올리브유)(일본의 아지노모토(주) 제품)을 사용하였다. 평가는, 시험예1과 동일한 기준으로 발유성을 유지하고 있었을 경우를 「○」, 발유성을 잃고 있었을 경우를 「×」로 하였다. 그 결과를 표1 및 표2에 나타낸다.
시험예5(히트씰성 시험)
실시예2-1∼2-6 및 비교예2-1∼2-2에서 얻어진 샘플에 대하여 히트씰성을 조사하였다. 구체적으로는 각 포장재료 시료로부터 뚜껑재 형상(90mm X 90mm의 정사각형)으로 오려낸 뚜껑재를 제작하고, 그 후에 플랜지 부착 폴리프로필렌제 용기(플랜지 폭 3.5mm, 플랜지 외경 75mm X 내경 68mm, 높이 약 68mm, 내용적(內容積) 약 155cm3 가 되도록 성형한 것)의 플랜지 상에 상기 뚜껑재를 히트씰함으로써 포장체를 제작하였다. 히트씰의 조건은, 온도 200℃ 및 압력 3kgf/cm2에서 1.0초간 빈틈없이 씰하였다. 씰한 각 포장체 상의 뚜껑재의 탭을 개봉시점에서 보아서 앙각(仰角) 45도의 방향으로 100mm/분의 속도로 잡아당겨서, 개봉 초기의 최대하중(N)을 측정하였다. 그 결과를 표2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
이들의 결과에서도 분명하게 나타나 있는 바와 같이 소정의 피복량을 구비하는 폴리플루오로알킬 메타아크릴레이트 수지로 이루어지는 피복층으로 피복된 금속산화물 복합입자(표면개질 실리카미립자)를 포함하는 실시예의 도포막은, 비교예에 비하여 우수한 발수성·발유성 등을 발휘할 수 있다는 것을 알 수 있다.
11 : 금속산화물 복합입자
12 : 피복층
13 : 금속산화물 입자(응집체)
21 : 도포막
22 : 재료
23 : 공극
24 : 도포막 표면
31 : 포장재료
32 : 히트씰층
33 : 시트 모양 기재
34 : 적층체

Claims (12)

  1. 발수성(撥水性) 및 발유성(撥油性)을 부여하기 위하여 재료의 표면에 형성되는 도포막(塗布膜)으로서,
    (1)상기 도포막은 금속산화물 복합입자를 함유하고,
    (2)상기 금속산화물 복합입자는, a)금속산화물 입자와, b)그 표면에 형성된 폴리플루오로알킬 메타아크릴레이트 수지(polyfluoroalkyl methacrylate 樹脂)를 포함하는 피복층(被覆層)을 포함하고,
    (3)상기 금속산화물 복합입자의 불소함유량(중량％)을 금속산화물 입자의 표면적(表面的)(m2/g)으로 나눈 값이 0.025∼0.180인 것을 특징으로 하는 발수·발유성 도포막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 복합입자의 탄소함유량(중량％)을 금속산화물 입자의 표면적(m2/g)으로 나눈 값이 0.05∼0.400인 발수·발유성 도포막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속산화물 입자의 평균 1차입자지름이 5∼50nm인 발수·발유성 도포막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 금속산화물 입자가 산화규소 입자, 산화알루미늄 입자 및 산화티탄 입자 중에서 적어도 1종인 발수·발유성 도포막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 피복층이 규소성분을 함유하지 않는 발수·발유성 도포막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    도포막이 다공질(多孔質)인 발수·발유성 도포막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    최외면(最外面)이 되는 도포막 표면이, 금속산화물 복합입자에 의하여 형성된 요철구조(凹凸構造)를 구비하는 발수·발유성 도포막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    도포막 중에 있어서의 금속산화물 복합입자의 함유량이 10∼100중량％인 발수·발유성 도포막.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    도포막이 접착성분(接着成分)을 더 포함하는 발수·발유성 도포막.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항의 발수·발유성 도포막을 포함하는 포장재료(包裝材料).
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항의 발수·발유성 도포막, 히트씰층(heat seal層) 및 기재층(基材層)을 순차적으로 구비하는 포장재료.
  12. 제11항에 있어서,
    히트씰이 되는 영역 상에 존재하는 발수·발유성 도포막의 일부 또는 전부가 히트씰 시에 히트씰층에 매립되는 포장재료.
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