CN103946322B - 防水·防油性涂膜及含该涂膜的物品 - Google Patents

防水·防油性涂膜及含该涂膜的物品 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供一种能够更确实地得到优越的防水性及防油性的涂膜。一种防水·防油性涂膜，是为了赋予防水性及防油性而在材料的表面形成的涂膜，其特征在于：(1)前述涂膜含有金属氧化物复合粒子；(2)前述金属氧化物复合粒子包含：a)金属氧化物粒子、及b)形成在该金属氧化物粒子表面的含有聚甲基丙烯酸氟代烷基酯树脂的被覆层；(3)将前述金属氧化物复合粒子的氟含量(重量％)除以金属氧化物粒子的表面积(m2／g)所得的值为0.025～0.180。

Description

防水·防油性涂膜及含该涂膜的物品
技术领域
本发明涉及一种防水·防油性涂膜及含该涂膜的物品。
背景技术
作为已在表面赋予防水性·防油性的物品，例如已知有包装材料(容器、包装纸、盘子、管子、袋子、囊袋(pouch)等)、以及结构物、纤维制品、玩具等各种物品。例如，在包装材料中，有如果子冻点心、布丁、酸乳酪、液体洗涤剂、牙膏、咖哩酱(curryroux)、糖浆剂、凡士林(vaseline)、洗面乳、洗脸油(facialcleansingmousse)等的食品、饮料品、医药品、化妆品、化学品等。另外，内容物的性状也有固体、半固体、液体、粘性体、凝胶状物之类的各式各样的性状。在这些内容物所接触的面上，按照内容物的种类赋予有防水性或防油性，以使内容物尽可能不会附着其上。
作为用于赋予防水性及防油性的手段，例如使用涂布氟系化合物等的方法。
例如，专利文献1公开了一种耐油性包装材料，其是依次层叠热塑性树脂层(A)、耐油纸(B)及热密封性热塑性树脂层(C)中的至少3层而成，其中，所述热塑性树脂层(A)预先施行有孔径为0.2～0.6mm的表面开孔(x)；所述耐油纸(B)是使其含有全氟烷基的碳数小于8的耐油剂而成；所述热密封性热塑性树脂层(C)预先施行有孔径为0.2～0.6mm的背面开孔(y)。
专利文献2公开了一种防水防油性基材，其特征在于，由形成于基材表面的下述第1层、及形成于该第1层表面的下述第2层所构成，其中，作为第1层，采用含有二氧化硅微粒的固化性涂料的固化物的层；作为第2层，采用由以氟硅酮化合物及溶剂作为必要成分的组合物形成的层或是由该组合物的固化物形成的层。
专利文献3公开一种用以保持食品鲜度的脱氧剂、乙醇蒸发剂或吸湿剂的包装用材料，其特征在于：在透气性纸基材的至少一侧表面，首先涂布使用异氰酸酯系固化剂的氨基甲酸酯系或氯化乙酸乙烯酯系的透明墨液，其次，在该氨基甲酸酯系或氯化乙酸乙烯酯系透明墨液层之上，涂布氟系防水防油剂，形成二层涂布层。
针对涂布此种氟系化合物的涂布技术，还有提出涂布含有微粒及防油剂的分散液的方法。
例如，专利文献4公开了一种防油性涂布物品的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)第一步骤，是使用溶胶凝胶法制造粒径100nm以上的微粒，并且(i)将被涂布物品浸渍在分散了该微粒的分散液中并进行拉升、干燥，或是(ii)对被涂布物品喷涂分散了该微粒的分散液且予以干燥；及(2)其次，第二步骤，系(i)将该被涂布物品浸渍在含有粒径7～90nm的微粒及作为防油剂的全氟烷基硅烷的分散液中并进行拉升、干燥，或是(ii)对该被涂布物品喷涂含有粒径7～90nm的微粒及防油剂的分散液中并予以干燥。
另外，专利文献5公开了一种防水·防油性涂布物品，其将含有醇、烷氧基硅烷、全氟烷基硅烷、二氧化硅微粒、促进烷氧基硅烷的水解反应的催化剂、及水的涂布组合物进行涂布而得到的涂布物品，其特征在于：在该物品表面的均方根平均粗糙度(RMS)值为100nm以上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2011-73744
专利文献2：日本专利特开2000-169835
专利文献3：日本专利特开2009-191407
专利文献4：日本专利特开2011-140625
专利文献5：日本专利特开2010-89373
发明内容
发明要解决的课题
但是，在这些专利文献所记载的技术中，虽然能够达成某种程度的防水性或防油性，但是在付诸实用上，有必要采用能够更确实地实现充分的防水性及防油性的方法。
因而，本发明的主要目的是提供一种能够更确实地得到优越的防水性及防油性的涂膜。
用以解决课题的手段
本发明人鉴于现有技术的问题而重复专心研究，结果发现通过采用含有特定粒子的涂膜，能够达成上述目的，并完成了本发明。
即，本发明涉及下述的防水性·防油性涂膜。
1.一种防水·防油性涂膜，其是为了赋予防水性及防油性而在材料的表面形成的涂膜，其特征在于：(1)前述涂膜含有金属氧化物复合粒子；(2)前述金属氧化物复合粒子包含：a)金属氧化物粒子、及b)形成在该金属氧化物粒子表面的含有聚甲基丙烯酸氟代烷基酯树脂的被覆层；(3)将前述金属氧化物复合粒子的氟含量(重量％)除以金属氧化物粒子的表面积(m2／g)所得的值为0.025～0.180。
2.如前述项1所述的防水·防油性涂膜，其中，将前述金属氧化物复合粒子的碳含量(重量％)除以金属氧化物粒子的表面积(m2／g)所得的值为0.05～0.400。
3.如前述项1或2所述的防水·防油性涂膜，其中，所述金属氧化物粒子的平均一次粒径为5～50nm。
4.如前述项1至3项中任一项所述的防水·防油性涂膜，其中，所述金属氧化物粒子为氧化硅粒子、氧化铝粒子及氧化钛粒子的至少1种。
5.如前述项1至4项中任一项所述的防水·防油性涂膜，其中，所述被覆层不含有硅成分。
6.如前述项1至5项中任一项所述的防水·防油性涂膜，涂膜为多孔的。
7.如前述项1至6项中任一项所述的防水·防油性涂膜，其中，作为最外面的涂膜表面具有由金属氧化物复合粒子形成的凹凸结构。
8.如前述项1至7项中任一项所述的防水·防油性涂膜，该涂膜中金属氧化物复合粒子的含量为10～100重量％。
9.如前述项1至8项中任一项所述的防水·防油性涂膜，该涂膜进一步含有粘接成分。
10.一种包装材料，其含有前述项1至9项中任一项所述的防水·防油性涂膜。
11.如前述项10所述的包装材料，其依照顺序具备前述项1至9中任一项所述的防水·防油性涂膜、热密封层及基材层。
12.如前述项11所述的包装材料，其中存在于热密封区域上的防水·防油性涂膜的一部分或全部在热密封时被埋入热密封层。
13.如前述项1至9项中任一项所述的防水·防油性涂膜，其是利用含有以下步骤的方法而得到的涂膜，该步骤为在材料表面涂布分散前述金属氧化物复合粒子而成的分散液。
14.一种包装体制品的制造方法，其是制造在容器中填充有内容物的包装体制品，该方法包含：(1)在容器中填充内容物的步骤；及(2)使用前述项11的包装材料作为盖材，一边将前述包装材料的防水·防油性涂膜与前述容器开口部抵接一边进行热密封，由此将内容物密封的步骤。
15.如前述项14所述的制造方法，其中，存在于包装材料被热密封的区域上的防水·防油性涂膜的一部分或全部在热密封时被埋入热密封层。
16.如前述项14所述的制造方法，其中，在包装材料被热密封区域，未形成防水·防油性涂膜，而是露出有热密封层。
17.如前述项14至16项中任一项所述的制造方法，其中，内容物具有流动性。
18.如前述项14至17项中任一项所述的制造方法，其中，内容物为液体。
19.如前述项14至18项中任一项所述的制造方法，其中，内容物含有水分及／或油成分。
20.如前述项14至19项中任一项所述的制造方法，其中内容物于20℃的粘度为0.01～500dPa·s。
发明效果
根据本发明，通过使用具有特定被覆层的金属氧化物复合粒子，能够提供可更确实地得到优越的防水性及防油性的涂膜。特别是通过多个金属氧化物复合粒子连接而在涂膜表面形成微细且复杂的凹凸结构时，藉由该凹凸结构与前述被覆层的协同作用，能够达成更优越的防水性及防油性。
具有这种特征的涂膜，能够适合使用在包装材料、食器、烹调器具、厨房用品、日用品、衣料品、建筑用品、结构物、输送机器等。特别是作为包装材料，以盖材为代表的例如成形容器、包装纸、盘子、管子、及袋、囊袋等袋体皆适合使用。作为包装材料使用时，作为其内容物可采用含有水性及／或油性液体的内容物。即，可适用具有流动性的内容物。更具体而言，作为用于收容咖哩、炖菜(stew)、酸乳酪、果子冻点心、布丁、调味料(例如烤肉的佐料酱、调味汁等)等的食品、除此以外，例如液体洗涤剂、牙膏、洗面乳、洗面油等的化妆品、医药品等各种内容物的包装材料是有用的。
附图说明
图1是本发明的金属氧化物复合粒子的示意图。
图2是本发明的涂膜的示意图。
图3显示含有有本发明的涂膜的包装材料的层构造的图。
图4显示观察了实施例2-4的涂膜表面的结果的图。
符号说明
11...金属氧化物复合粒子
12...被覆层
13...金属氧化物粒子(凝聚体)
21...涂膜
22...材料
23...空隙
24...涂膜表面
31...包装材料
32...热密封层
33...薄片状基材
34...层叠体
具体实施方式
本发明的防水性·防油性涂膜，其是为了赋予防水性及防油性而形成在材料(物品)的表面的涂膜，其特征在于：(1)前述涂膜含有金属氧化物复合粒子；(2)前述金属氧化物复合粒子包含：a)金属氧化物粒子、及b)形成在该金属氧化物粒子表面的含有聚甲基丙烯酸氟代烷基酯树脂的被覆层；(3)将前述金属氧化物复合粒子的氟含量(重量％)除以金属氧化物粒子的表面积(m2／g)所得的值为0.025～0.180。
图1是显示金属氧化物复合粒子的示意图。如图1所示，金属氧化物复合粒子11含有作为核的金属氧化物粒子13、及形成在其表面的被覆层12。作为核的金属氧化物粒子13形成多个金属氧化物粒子(一次粒子)三维地连接的凝聚体结构(凝聚体多孔结构)。被覆层12形成于凝聚体结构的内部及外壳。图1示意性地示出该凝聚体结构为球形，其中被覆层12只显示外轮廓。图2示出含有金属氧化物复合粒子11的涂膜21的示意图。涂膜21预先形成于材料22的表面，且包含金属氧化物复合粒子11及形成于该粒子间的空隙23。涂膜21的表面24(最外面)优选形成由多个金属氧化物复合粒子11得到的凹凸结构(凹凸表面)。即，优选得到更高的防水性及防油性，并且本发明的涂膜在涂膜表面具有由前述金属氧化物粒子得到的凹凸结构。
如此一来，通过形成在金属氧化物复合粒子11表面的含有聚甲基丙烯酸氟代烷基酯树脂的被覆层12与前述的凹凸表面24互相作用，由此能够发挥高防水性及防油性。另外，本发明的涂膜，因为其中所含有的金属氧化物复合粒子中的任一个均被含有预定量的聚甲基丙烯酸氟代烷基酯树脂的被覆层12所覆盖，所以能够得到遍及涂膜面的整面地均匀的防水性及防油性。换言之，因为各个金属氧化物复合粒子具有用于表现高防水性·防油性的充分量的被覆层12，所以能够在遍及涂膜的整体没有不均地发挥高的防水性·防油性，结果是能够对材料22赋予均匀的防水性及防油性。
在本发明的涂膜中，即便欲粘附在涂膜的最外面的物质(特别是水性或油性的液体)，由于该防水性及防油性使得该物质不沾，结果是能够防止该物质粘附在涂膜21上。
1.材料
作为形成本发明的涂膜的对象(即，赋予防水性及防油性的对象)的材料没有特别限定。作为材质，例如可以是金属、塑胶、陶瓷、橡胶、纤维质材料(纸、无纺布、织物等)、这些的复合材料等中的任一种。另外，亦可以是制品、半制品或它们的原材料中的任一种。
作为前述材料(制品等)，更具体地而言，除了包装材料以外，亦能够广泛地应用在日用品(眼镜、雨具、皮包等)、建材(屋顶、壁纸、地板材、天花板材、地砖、窗玻璃等)、食器、烹调器具(锅子、瓦斯炉的托盘、除油面板、电磁烹调器的顶板等)、厨房用品、运动用品、衣料品(帽子、鞋子、手套、外衣等)、结构物(建筑物墙壁、桥梁、塔等)、输送机器(汽车、摩托车、电车、船等的车体外面)、化妆品、医药品、玩具、鉴定用夹具等。
在本发明，特别是包装材料以前述材料为佳。包装材料也包含作为制品(完成品)的包装体、及与原材料这两者。作为制品(完成品)，能够举出以容器的盖子为代表的例如成形容器、包装纸、盘子、管子、袋体(囊袋等)等的包装体。另外，作为包装体的原材料，例如能够举出含有基材及热密封层的层叠体等。即，能够例示依次具备本发明的防水·防油性涂膜、热密封层及基材层的包装材料(本发明包装材料)。在后述，显示本发明包装材料的实施形态作为代表例。
2.涂膜
本发明的涂膜含有金属氧化物复合粒子。在涂膜中的金属氧化物复合粒子的含量能够按照所需要的防水性·防油性等而适当地设定，通常设为10～100重量％，特别优选设为30～100重量％。即，在本发明，使金属氧化物复合粒子的含量接近100重量％时，能够得到相应的高防水性及防油性。
另外，涂膜对材料的赋予量(干燥后重量)没有限定，按照所需要的防水性·防油性、金属氧化物复合粒子的含量等而适当地设定即可，通常可设定在0.01～30g／m2、特别是0.1～30g／m2的范围内。因而，可适宜地设定在例如1～30g／m2左右的范围、特别是2～8g／m2的范围。
1)金属氧化物复合粒子及其制备
1-1)金属氧化物复合粒子
金属氧化物复合粒子系包含：a)金属氧化物粒子；及b)形成在其表面的含有聚甲基丙烯酸氟代烷基酯树脂的被覆层。
关于前述a)的金属氧化物粒子，只要能够成为金属氧化物复合粒子的核，就没有限定，例如能够使用氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌等的粒子(粉末)中的至少1种。在本发明，特别优选氧化硅粒子、氧化钛粒子及氧化铝粒子中的至少1种。这些金属氧化物粒子本身也能够使用众所周知或市售的粒子。另外，金属氧化物粒子的平均一次粒径没有限定，通常为5～50nm，特别优选7～30nm。通过设定在所述粒径的范围内，能够得到更优越的防水性及防油性。
另外，在本发明中的金属氧化物粒子的一次粒子平均径的测定，能够使用透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜而实施。更具体而言，平均一次粒径能够使用透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜拍摄，在该照片上测定200个以上的粒子的直径且算出算术平均值而求得。
如前述的纳米水准的金属氧化物粒子能够使用众所周知或市售的粒子。作为氧化硅，例如可举出制品名“AEROSIL200”(“AEROSIL”是注册商标，以下相同)、“AEROSIL130”、“AEROSIL300”、“AEROSIL50”、“AEROSIL200FAD”、“AEROSIL380”(以上、日本AEROSIL(株)制)等。作为氧化钛，可举出制品名“AEROXIDETiO2T805”(EVONIKDEGUSSA公司制)等。作为氧化铝，例如可举出制品名“AEROXIDEAluC805”(EVONIKDEGUSSA公司制)等。
关于前述b)的被覆层，含有聚甲基丙烯酸氟代烷基酯树脂。通过使用所述树脂，因为与金属氧化物粒子(特别是氧化硅粒子)的亲和性优越，所以能够在该粒子表面上形成密合性比较高的坚固的被覆层，同时也能够使其表现高的防水性·防油性。这样的树脂本身能够使用众所周知或市售的树脂。作为市售品，能够举出例如制品名“CHEMINOXFAMAC-6”(UNIMATEC(Japan)公司制)、制品名“ZonylTHFluoromonomercode421480”(SIGMA-ALDRlCH(USA)公司制)、制品名“SCFC-65530-66-7”(MayaHighPurityChem(CHINA)公司制)、制品名“FC07-04～10”(Fluory，Inc(USA))、制品名“CBINDEX：58”(WilshireChemicalCo.，Inc(USA)公司制)、制品名“ASAHIGUARDAG-E530”、“ASAHIGUARDAG-E060”(均为旭硝子株式会社制)、制品名“TEMAc-N”(TopFluorochemCo.，LTD(CHINA)公司制)、制品名“Zonyl7950”(SIGMA-RBI(SWITZ)公司制)、制品名“6100840～6100842”(WeiboChemcalCo.，Ltd(CHINA)公司制)、制品名“CBINDEX：75”(ABCRGmbH&CO.KG(GERMANY)公司制)等。
这些当中，从能够达成更优越的防水性及防油性方面而言，例如能够适合采用a)聚甲基丙烯酸氟辛酯、b)甲基丙烯酸2-N，N-二乙氨基乙酯、c)甲基丙烯酸2-羟基乙酯及d)二甲基丙烯酸2，2’-亚乙二氧基二乙酯共聚而成的共聚物作为上述树脂。这些也能够使用如上所述的市售品。
在本发明中，将金属氧化物复合粒子中的氟含量(重量％)除以金属氧化物粒子的表面积(m2／g)所得的值(A值)为0.025～0.180，优选为0.030～0.175。而且，将在金属氧化物复合粒子的碳含量(重量％)除以金属氧化物粒子的表面积(m2／g)所得的值(B值)为0.05～0.400，特别优选为0.06～0.390。所述碳含量及氟含量在本发明作为显示被覆程度的指标，且其数值越大，表示被覆量越多。在本发明，通过设定为预定被覆量(碳含量及氟含量，特别是氟含量)，能够达成在金属氧化物粒子的表面的良好的密合性，及优越的防水性及防油性。将氟含量(重量％)除以金属氧化物粒子的表面积(m2／g)所得的值低于0.025时，无法得到所需要的防水性及防油性。另外，将碳含量(重量％)除以金属氧化物粒子的表面积(m2／g)所得的值低于0.05时，有不容易得到所需要的防水性及防油性的情形。另一方面，将氟含量(重量％)除以金属氧化物粒子的表面积(m2／g)所得的值大于0.180时，金属氧化物复合粒子的制造本身系变为困难。另外，将碳含量(重量％)除以金属氧化物粒子的表面积(m2／g)所得的值大于0.400时，有金属氧化物复合粒子变得不容易制造的情形。因而，在本发明中，为了达成优越的防水性·防油性而将A值设定在预定的范围内，而且，为了实现更优越的防水性·防油性，优选将B值也设定在预定的范围内。
另外，关于本发明的金属氧化物复合粒子中的碳含量的测定，依照以下方法实施：将(检测体)在氧气氛中、加热至800℃以上而使表面含有疏水基的碳转变成为CO2，且使用微量碳分析装置算出存在于(检测体)的表面的碳含量。另外，关于本发明的金属氧化物复合粒子中的氟含量，将检测体使用1000℃的环状炉进行烧成，通过水蒸气蒸馏将所生成的气体回收，且使用离子层析仪将其回收液以氟离子的方式进行检测且定量。另外，表面积(m2／g)(比表面积)系使用Macsorb(MOUNTECH制)且通过BET1点法来求得。吸附气体使用氮30体积％·氦70体积％的气体。作为试样的前处理，在100℃进行10分钟的吸附气体的流通。随后，将装有试样的槽使用液态氮冷却，吸附完成后升温至室温，且从脱离的氮量来求得试样的表面积。除以试样的质量而求得比表面积。
1-2)金属氧化物复合粒子的制备
金属氧化物复合粒子的制备方法没有特别限定，只要是对于金属氧化物的粒子(粉末)使用聚甲基丙烯酸氟代烷基酯树脂作为被覆材，且根据众所周知的涂布方法、造粒方法等而形成被覆层即可。例如，能够适合使用含有以下步骤的制造方法来制备金属氧化物复合粒子：将使液状的聚甲基丙烯酸氟代烷基酯树脂溶解或分散于溶剂而成的涂布液涂布在金属氧化物的粒子的步骤(被覆步骤)。
在上述制造方法中，作为聚甲基丙烯酸氟代烷基酯树脂，能够适合使用于常温(25℃)及常压下为液状的树脂。作为这样的聚甲基丙烯酸氟代烷基酯树脂，也可以使用在前述所例示的市售品。
在涂布液所使用的溶剂没有特别限制，除了水之外，还可以使用醇、甲苯等的有机溶剂，在本发明中优选使用水。即，作为涂布液，优选使用聚甲基丙烯酸氟代烷基酯树脂溶解及／或分散于水而成的涂布液。
在上述涂布液中的聚甲基丙烯酸氟代烷基酯树脂的含量没有特别限制，通常为10～80重量％，特别是设定为15～70重量％，进一步优选设定在20～60重量％的范围内。
在金属氧化物的粒子表面涂布涂布液的方法，按照照众所周知的方法即可，例如喷涂法、浸渍法、搅拌造粒法等任一种均能够应用。特别地，在本发明，从均匀性等优越的方面而言，特别优选使用喷涂法涂布。
涂布涂布液之后，通过利用热处理将溶剂除去，由此能够得到金属氧化物复合粒子。热处理温度通常为150～250℃左右，特别优选设为180～200℃。热处理的氛围没有限定，优选氮气、氩气等的惰性气体(非氧化性)环境。另外，例如，能够根据必要而进一步实施1次以上的由被覆步骤及热处理步骤所构成的一系列步骤。由此，能够适当地进行被覆量的控制等。
2)涂膜中的其他成分
本发明的涂膜中，除了如上所述的金属氧化物复合粒子以外，在不妨碍本发明的效果的范围内，还可含有其他成分。例如能够举出粘接剂(热密封剂等)、着色剂、分散剂、抗沉降剂、粘度调整剂、印刷保护剂等。
特别是根据本发明的涂膜所适用的物品的种类等，有效的是为了提高涂膜对物品的密合强度、金属氧化物复合粒子之间的粘接强度等而使其含有粘接剂(粘接成分)。此时能够使用的粘接剂没有特别限定，可使用众所周知或市售的粘接剂。例如，能够举出聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂、丙烯酸系树脂、乙烯系树脂等的粘接剂(特别是热密封剂)等。作为热密封剂，更具体而言，能够使用低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状(线状)低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离子聚合物树脂、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、甲基戊烯聚合物、聚丁烯聚合物；将聚乙烯或聚丙烯等的聚烯烃系树脂使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸酸等的不饱和羧酸改性而成的酸改性聚烯烃树脂；聚乙酸乙烯酯系树脂、聚(甲基)丙烯酸系树脂、聚丙烯腈树脂、聚氯化乙烯系树脂、其他的热粘接性树脂、除此以外，还可以使用这些的混合树脂、含有构成这些的单体的组合的共聚物、改性树脂等作为热密封剂。
使用热密封剂时，例如能够通过在后述“3.涂膜的形成方法”中，将使热密封剂的粒子(粉末)与金属氧化物复合粒子同时分散而成的分散液进行涂布后，在后述“3.涂膜的形成方法”的热处理步骤中，使热密封剂熔融，由此形成与材料表面粘接性更优越的涂膜。使用粘接剂时的涂膜中的粘接剂的含量，通常适当地设定而使其在涂膜中为20～80重量％的范围内即可。
3.涂膜的形成方法
本发明的涂膜的形成方法没有特别限定，也能够应用众所周知的方法等。特别是在本发明中，通过包含在材料表面涂布含有金属氧化物复合粒子的分散液的步骤的方法，而能够适当地形成涂膜。即，通过湿式涂布之后，将溶剂除去而能够得到防水·防油性涂膜。使用全氟烷基硅烷作为现有技术的氟系防水防油剂时，为了控制该烷氧基硅烷基的水解反应，必须添加催化剂或调整防水防油剂的pH，相对与此，在本发明中不需要这样的步骤，而能够比较简便地形成所需要的涂膜。而且，只要所使用的溶剂为水等，就能够将对环境负荷控制在最小限度。
在上述分散液所使用的溶剂并没有特别限定，例如除了水之外，能够举出醇(乙醇)、环己烷、甲苯、丙酮、IPA、丙二醇、己二醇、丁二醇、戊二醇、正戊烷、正己烷、己醇等。
金属氧化物复合粒子相对于有机溶剂的分散量，例如能够根据材料的种类、防水性及防油性的程度等，通常在20～50g／L(升)左右的范围内适当地确定。
另外，如在前述“2)涂膜中的其他成分”所表示的那样，也能够使分散液中含有粘接剂(特别是热密封剂)。更具体而言，能够使粘接成分的粒子分散于分散液中。作为粘接成分，能够使用在前述“2)涂膜中的其他成分”所表示的成分。此外，也能够使分散液中含有在前述“2)涂膜中的其他成分”所表示的其他成分。
在材料表面涂布分散液的方法并没有限定，可采用众所周知的方法。例如可采用辊涂布、凹版涂布法、棒涂布、刮刀片涂布、逗点式涂布器(commacoater)、部分涂布、毛刷涂布等任一种众所周知的方法。
涂布分散液时的涂布量没有限定，涂膜干燥后的金属氧化物复合粒子的重量例如可适当地设定为0.01～30g／m2，优选为0.1～30g／m2的范围内。因而，也可调节成例如50～600mg／m2左右，特别是200～500mg／m2。
在材料表面涂布分散液之后，实施干燥步骤即可。干燥系可以是自然干燥或加热干燥的任一者。加热干燥时，通常为200℃以下，优选于100℃以下进行加热即可。
另外，在本发明中，在材料表面涂布分散液之后，也能够在干燥步骤之后实施热处理步骤，或是实施热处理步骤来代替干燥步骤。特别是在分散液含有热密封剂作为粘接成分时，通过将材料表面上的涂膜进行热处理，由此能够使热密封剂熔融而将涂膜坚固地固定在材料表面。由此，能够形成更不容易产生剥离和脱落的涂膜。热处理温度根据所使用的热密封剂的种类等而适当地设定即可，通常系设为150～250℃左右的范围内即可。热处理的环境没有限定，通常设为大气中或氧化性气氛中即可。
4.涂膜的性状
本发明的防水·防油性涂膜含有金属氧化物复合粒子，特别优选涂膜表面具有由金属氧化物复合粒子而形成起的凹凸结构(近似性分形(fractal)结构)。更具体而言，优选具有由于多个金属氧化物复合粒子连接而形成的空隙及由粒子本体所形成的表面。由此，与金属氧化物复合粒子具有预定的被覆层相得益彰，而能够发挥更优越的防水性及防油性。即，凹凸结构的表面实质上由前述被覆层所构成的结果，能够发挥更优越的防水性及防油性。此时，作为有助于形成凹凸结构的粒子，在不妨碍本发明的效果的范围，也可含有金属氧化物复合粒子以外的物质。另外，涂膜表面的凹凸结构能够使用扫描型电子显微镜进行观察。将后述的实施例2-4作为代表例而显示在图4。
涂膜的厚度没有特别限定，通常在0.5～30μm的范围内适当地决定即可。特别是作为包装材料，制成在热密封时涂膜被埋入热密封层中的构成时，优选设为1～8μm左右。
涂膜所具有的防水性，通常纯水(25℃)的接触角为140度以上，特别优选150度以上。另外，关于防油性，优选食用油：橄榄油(25℃)的接触角为130度以上，特别优选为140度以上。而且，涂膜的落下角(橄榄油)没有限定，通常优选设为5～20°。
<本发明的包装材料的实施方式>
在以下，显示使用含有薄片状基材及热密封层的层叠体作为前述1.的材料，来制造包装材料时的实施方式。如图3所示，包装材料31在层叠体34的上形成涂膜21作为最外层，其中该层叠体34以相接触的方式在薄片状基材33层叠热密封层32而成。
a)层叠体的构成
作为薄片状基材33，可采用众所周知的材料。例如，能够适合使用纸、合成纸、树脂膜、带有蒸镀层的树脂膜、铝箔、其他的金属箔等的单体或这些的复合材料和层叠材料。
薄片状基材的层叠方法、薄片状基材与热密封层等20的层叠方法也没有限定，例如可采用干式层压法、挤出层压法、湿式层压法、热层压法等的众所周知的方法。
薄片状基材的厚度没有特别限制，可设定为众所周知的包装材料所使用的范围，例如通常优选设定为1～500μm左右。
热密封层32配置在层叠体34的最外层(最表面)。作为热密封层32，可采用众所周知的热密封层。例如，可采用使用众所周知的密封膜，除此以外，还可以采用漆(lacquer)型粘接剂、易剥离粘接剂、热熔粘接剂等的粘接剂所形成的层。
作为热密封层的主成分并没有限定，可采用与在前述所示的热密封剂的主成分同样的成分。更具体而言，能够使用低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状(线状)低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离子聚合物树脂、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、甲基戊烯聚合物、聚丁烯聚合物；将聚乙烯或聚丙烯等的聚烯烃系树脂使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸酸等的不饱和羧酸改性而成的酸改性聚烯烃树脂；聚乙酸乙烯酯系树脂、聚(甲基)丙烯酸系树脂、聚丙烯腈树脂、聚氯化乙烯系树脂、其他的热粘接性树脂、除此以外，还可以使用这些的混合树脂、含有构成这些的单体的组合的共聚物、改性树脂等。作为热密封层的构成，除了能够使用单层的密封膜以外，也能够使用共挤出或是挤出层压而成的2层以上的密封膜。
热密封层的厚度没有特别限定，从生产性、成本等的观点，优选设为1～100μm左右，更优选设为3～50μm左右。本发明的包装材料在热密封时，存在于被热密封区域上的涂膜的一部分或全部被埋入热密封层中，使热密封层成为最表面，由此能够进行热密封。因此，在上述厚度的范围内，优选能够将涂膜尽可能大量地被埋入热密封层的厚度进行设定。
关于层叠体34，只要不妨碍本发明的效果，为了赋予各种特性(耐水分透过性、耐氧透过性、遮光性、绝热性、耐冲击性等)，也可视必要将众所周知的包装材料所采用的各种层按任意位置层叠于薄片状基材上。例如可举出印刷层、印刷保护层(所谓OP层)、着色层、粘接剂层、粘接强化层、底漆涂层、锚涂层、防滑剂层、滑剂层、防雾剂层等。
b)在层叠体的表面上形成涂膜
在本发明的包装材料中，通过在前述层叠体的热密封层的表面形成本发明涂膜，由此能够发挥优越的防水性及防油性。即，优选邻接热密封层而形成本发明涂膜。
形成在层叠体表面的涂膜的粘附量(干燥后重量)没有限定，通常为0.01～30g／m2，优选适当地设定在0.1～30g／m2的范围内。通过设定在上述范围内，可以不仅经过长期间能够得到更优越的防水性及防油性，而且在抑制涂膜的脱落、成本等方面更是有利。因而，也可设定在例如0.01～10g/m2的范围，特别是在0.2～1.5g/m2的范围，进而在0.2～1g/m2的范围。
在本发明中，涂膜宜形成多孔层，厚度优选0.1～5μm左右，更优选0.2～2.5μm左右。通过以这样的多孔层状态进行粘附，能够在该层大量地含有空气，而能够发挥更优越的防水性及防油性。
另外，在本发明的包装材料中，也优选涂膜的表面具有金属氧化物复合粒子连接而形成的凹凸结构。由此，能够达成更优越的防水性及防油性。
涂膜可以形成在热密封层侧的整面(与薄片状基材侧相反侧的面的整面)，也可形成在除了热密封层被热密封区域(所谓粘接范围)以外的区域。
在本发明中，即便粘附在热密封层侧的整面的情况，因为存在于被热密封区域上的涂膜的一部分或全部被埋没于该热密封层中，所以实质上不会阻碍热密封，而且工业生产上也优选粘附在热密封层的整面。
包装材料31能够使用例如以下的方法而适合地制造。即，制造含有薄片状基材及热密封层的包装材料的方法；能够使用包含以下步骤的包装材料的制造方法来制造：通过将在溶剂中含有金属氧化物复合粒子的分散液涂布在层叠体的热密封层的最外面的一部分或全部来形成涂膜的步骤(涂膜形成步骤)，其中该层叠体含有薄片状基材及热密封层且配置前述热密封层作为最外层。
在涂膜形成步骤，通过将在溶剂中含有金属氧化物复合粒子的分散液涂布在层叠体的热密封层的最外面的23一部分或全部来形成涂膜，其中该层叠体含有薄片状基材及热密封层且配置前述热密封层作为最外层。
作为层叠体，可使用在前述a)所说明的层叠体。因而，薄片状基材、热密封层及其他的层也能采用与前述同样。
作为分散液，使用使至少金属氧化物复合粒子(粉末)分散于溶剂中而成的物质。此时的金属氧化物复合粒子，能够使用在前述“1-1)金属氧化物复合粒子”所叙述的粒子。
作为溶剂，特别是只要不会使所使用的金属氧化物复合粒子变质者，就不被限定，例如能够从醇(乙醇)、环己烷、甲苯、丙酮、IPA、丙二醇、己二醇、丁二醇、戊二醇、正戊烷、正己烷、己醇等的有机溶剂中适当地选择。相金属氧化物复合粒子对于溶剂的分散量并无限定，例如能够设定为10～200g／L左右。因而，例如也能够在10～100g／L的范围内调节。
另外，在本发明中，分散液在不妨碍本发明的效果的范围内，能够根据必要而适当地配合其他的添加剂。例如，能够配合分散剂、着色剂、抗沉降剂、粘度调整剂等。另外，如前所述，为了进一步提高涂膜的粘接力，也能够使粘接剂(特别是热密封剂)的粉末分散在上述分散液中。
作为涂布分散液时的涂布方法，例如可采用辊涂布、凹版涂布法、棒涂布、刮刀片涂布、逗点式涂布器、部分涂布、毛刷涂布等众所周知的方法的任一者。例如，采用辊涂布等的情况，能够通过使用至少金属氧化物复合粒子分散在溶剂而成的分散液，而在热密封层上形成涂膜24来实施涂布步骤。
另外，在涂膜形成步骤之后，也可在加热步骤之前实施将涂膜干燥的步骤。干燥方法可以是自然干燥或强制(加热)干燥的任一者。加热干燥时，通常是设为200℃以下、优选设为100℃以下的温度即可。
另外，在本发明，将分散液涂布在材料表面之后，干燥步骤之后也能够实施热处理步骤或是实施热处理步骤来代替干燥步骤。特别是在分散液含有热密封剂时，通过将材料表面上的涂膜进行热处理，使热密封剂熔融而能够将涂膜坚固地固定在材料表面。由此，能够形成更不容易产生剥离和脱落的涂膜。热处理温度根据所使用的热密封剂的种类等而适当地设定即可，通常系设为150～250℃左右的范围内即可。热处理的氛围并无限定，通常设为大气中或氧化性气氛中即可。
如此进行而得到的包装材料，能够直接或施行加工而使用。加工方法可采用与众所周知的包装材料时同样的方法。例如，施行压花加工、半切割加工、凹口加工等也无妨。本发明的包装材料也能够适合使用于以盖材为代表的例如成形容器、包装纸、盘子、管子、以及袋、囊袋等的袋体。
实施例
在以下，示出实施例及比较例，更具体地说明本发明的特征。但是，本发明的范围不受实施例所限定。
实施例1-1
(1)金属氧化物复合粒子的制备
在反应槽添加平均一次粒径12nm及BET比表面积200m2／g的气相法二氧化硅粉末(制品名“AEROSIL200”日本AEROSIL(株)制)100g，在氮气气氛下边搅拌边喷涂市售的表面处理剂500g，其次，于200℃搅拌30分钟之后，进行冷却。如此，得到表面改性二氧化硅微粒(金属氧化物复合微粒)的粉末。作为上述的处理剂，使用聚甲基丙烯酸氟辛酯、2-N，N-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯及二甲基丙烯酸2，2’-亚乙二氧基二乙酯的共聚物的水分散液(固体成分浓度：20重量％)作为处理剂。将所得到的表面改性二氧化硅微粒(粉末)的碳含量及氟含量示于表1。
(2)分散液的制备
通过将在前述(1)的所得到的表面改性二氧化硅微粒30重量份添加至乙醇200重量份且混合，来制备分散液。
(3)涂膜的形成
使用聚对苯二甲酸乙二酯(厚度12μm)／聚氨酯系干式层压粘接剂／铝箔(20μm)／聚氨酯系干式层压粘接剂／(聚乙烯／聚丙烯)共挤出膜作为层叠体，将在前述(2)所准备的分散液使用棒涂布器以干燥后涂布量为3g／m2的方式涂布在前述聚丙烯的表面，随后，通过于180℃的烘箱中加热15秒钟而得到实施例1-1的样品(包装材料)。
实施例1-2
除了将表面处理剂500g变更为300g以外，与实施例1-1同样地进行而制造样品(包装材料)。将所得到的表面改性二氧化硅微粒(粉末)的碳含量及氟含量显示在表1。
实施例1-3
除了将表面处理剂500g变更为800g以外，与实施例1-1同样地进行而制造样品。将所得到的表面改性二氧化硅微粒(粉末)的碳含量及氟含量显示在表1。
实施例1-4
除了使用平均一次粒径30nm及BET比表面积50m2／g的气相法二氧化硅粉末(制品名“AEROSIL50”日本AEROSIL(株)制)作为金属氧化物粒子，且将表面处理剂500g变更为25g以外，与实施例1-1同样地进行而制造样品(包装材料)。将所得到的表面改性二氧化硅微粒(粉末)的碳含量及氟含量显示在表1。
实施例1-5
除了使用平均一次粒径30nm及BET比表面积50m 2 ／g的气相法二氧化硅粉末(制品名“AEROSIL50”日本AEROSIL(株)制)作为金属氧化物粒子以外，与实施例1-1同样地进行而制造样品(包装材料)。所得到的表面改性二氧化硅微粒(粉末)的碳含量及氟含量显示在表1。
实施例1-6
除了使用平均一次粒径7nm及BET比表面积300m2／g的气相法二氧化硅粉末(制品名“AEROSI300”日本AEROSIL(株)制)作为金属氧化物粒子，且将表面处理剂500g变更为750g以外，系与实施例1-1同样地进行而制造样品(包装材料)。将所得到的表面改性二氧化硅微粒(粉末)的碳含量及氟含量显示在表1。
比较例1-1
除了将表面处理剂500g变更为20g以外，与实施例1-1同样地进行而制造样品。将所得到的表面改性二氧化硅微粒(粉末)的碳含量及氟含量显示在表1。
比较例1-2
除了使用三氟丙基三甲氧基硅烷100g作为处理剂以外，系与实施例1-1同样地进行而制造样品(包装材料)。将所得到的表面改性二氧化硅微粒(粉末)的碳含量及氟含量显示在表1。
实施例2-1
在实施例1-1的“(2)分散液的制备”中，通过将表面改性二氧化硅微粒30重量份及市售的热密封剂(聚丙烯系热密封剂分散液)100重量份(固体成分为18重量％，以下相同)添加至有机溶剂(甲苯)200重量份且混合而制备分散液。除了使用如此进行而得到的分散液以外，与实施例1-1同样地进行而制造样品(包装材料)。
实施例2-2
在实施例1-2的“(2)分散液的制备”中，通过将表面改性二氧化硅微粒30重量份及市售的热密封剂(聚丙烯系热密封剂分散液)100重量份添加至有机溶剂(甲苯)200重量份且混合而制备分散液。除了使用如此进行而得到的分散液以外，与实施例1-2同样地进行而制造样品(包装材料)。
实施例2-3
在实施例1-3的“(2)分散液的制备”中，通过将表面改性二氧化硅微粒30重量份及市售的热密封剂(聚丙烯系热密封剂分散液)100重量份添加至有机溶剂(甲苯)200重量份且混合而制备分散液。除了使用如此进行而得到的分散液以外，与实施例1-3同样地进行而制造样品(包装材料)。
实施例2-4
在实施例1-4的“(2)分散液的制备”中，通过将表面改性二氧化硅微粒30重量份及市售的热密封剂(聚丙烯系热密封剂分散液)100重量份添加至有机溶剂(甲苯)200重量份且混合而制备分散液。除了使用如此进行而得到的分散液以外，与实施例1-4同样地进行而制造样品(包装材料)。
实施例2-5
在实施例1-5的“(2)分散液的制备”中，通过将表面改性二氧化硅微粒30重量份及市售的热密封剂(聚丙烯系热密封剂分散液)100重量份添加至有机溶剂(甲苯)200重量份且混合而制备分散液。除了使用如此进行而得到的分散液以外，与实施例1-5同样地进行而制造样品(包装材料)。
实施例2-6
在实施例1-6的“(2)分散液的制备”中，通过将表面改性二氧化硅微粒30重量份及市售的热密封剂(聚丙烯系热密封剂分散液)100重量份添加至有机溶剂(甲苯)200重量份且混合而制备分散液。除了使用如此进行而得到的分散液以外，与实施例1-6同样地进行而制造样品(包装材料)。
比较例2-1
在比较例1-1的“(2)分散液的制备”中，通过将表面改性二氧化硅微粒30重量份及市售的热密封剂(聚丙烯系热密封剂分散液)100重量份添加至有机溶剂(甲苯)200重量份且混合而制备分散液。除了使用如此进行而得到的分散液以外，与比较例1-1同样地进行而制造样品(包装材料)。
比较例2-2
在比较例1-2的“(2)分散液的制备”中，通过将表面改性二氧化硅微粒30重量份及市售的热密封剂(聚丙烯系热密封剂分散液)100重量份添加至有机溶剂(甲苯)200重量份且混合而制备分散液。除了使用如此进行而得到的分散液以外，与比较例1-2同样地进行而制造样品(包装材料)。
试验例1(防油性)
针对在实施例及比较例所得到的样品，调查防油性(25℃)。具体而言，将各样品的赋予防水·防油性的面作为试验面，将橄榄油滴下数滴而观察液滴的状态。另外，作为前述橄榄油，系使用市售品”AJINOMOTO橄榄油”(食用橄榄油、粘度0.9dPa·s(20℃))(AJINOMOTO(株)制)。关于评价，将可发挥防油性者(以球状滚动)评定为“○”，将无法观察到防油性者(湿润状态且不滚动)评定为“×”。将结果显示在表1及表2。
试验例2(接触角)
针对在实施例及比较例所得到的样品，测定接触角(25℃)。具体而言，将各样品的赋予防水·防油性的面作为试30验面，使用接触角测定装置(固液界面解析装置“DropMaster300”协和界面科学株式会社制)而测定纯水及橄榄油(约2～4μ1)的接触角。测定结果将N数设为5次，且在结果显示其接触角的平均值。另外，作为前述橄榄油，使用市售品“AJINOMOTO橄榄油”(食用橄榄油)(AJINOMOTO(株)制)。将结果显示在表1及表2。
试验例3(落下角)
针对在实施例及比较例所得到的样品，测定落下角(25℃)。具体而言，将各样品的赋予防水·防油性的面作为试验面，以该面作为上面而使用夹子固定在水平的平台，从极近距离将橄榄油滴上，将水平的平台倾斜且观察橄榄油开始流动时的角度。另外，作为前述橄榄油，使用市售品“AJINOMOTO橄榄油”(食用橄榄油)(AJINOMOTO(株)制)。将结果显示在表1及表2。
试验例4(耐磨耗性)
针对在实施例及比较例所得到的样品，调查耐久性(耐磨耗性)。试验方法依据JIS规格“JISL0849”而实施。
具体而言，将各样品的赋予防水·防油性的面作为试验面，使用摩擦试验机(SHOWAJUKI制)实施磨耗试验之后，使用橄榄油来确认是否维持防油性。作为条件，在摩擦器的尖端安装干燥的布，且将试验面上以每分钟30次的往复速度且用2N的荷重进行往复摩擦100次。另外，作为前述橄榄油，使用市售品“AJINOMOTO橄榄油”(食用橄榄油)(AJINOMOTO(株)制)。关于评价，以与试验例1同样的基准将维持防油性时，评判为“○”，丧失防油性时，评定为“×”。
将结果显示在表1及表2。
试验例5(热密封性试验)
针对在实施例2-1～2-6及比较例2-1～2-2所得到的样品，调查热密封性。具体而言，制造从各包装材料试样切取盖材的形状(90mm×90mm的正方形)而成的盖材，然后，通过在带有凸缘的聚丙烯制容器(以凸缘宽度3.5mm、凸缘外径75mm×内径68mm、高度约68mm、内容积约155cm3的方式成形而成的物品)的凸缘上，将前述盖材热密封而制造包装体。热密封条件设为于温度200℃及压力3kgf／cm2，整面密封(BETASEAL)1.0秒钟。在从开封起始点观看，将密封后的各包装体上的盖材的凸片(tab)沿仰角45度的方向以100mm／分钟的速度拉伸且测定开封初期的最大荷重(N)。将结果显示在表2。
[表1]
[表1]
[表2]
从这些结果也清楚可知，含有金属氧化物复合粒子(表面改性二氧化硅微粒)实施例的涂膜相较于比较例，能够发挥较优越的防水性·防油性等，所述金属氧化物复合粒子被覆有由具有预定被覆量的聚甲基丙烯酸氟代烷基酯树脂所构成的被覆层。

Claims (19)

1.一种防水·防油性涂膜，其特征在于：其是为了赋予防水性及防油性而形成在材料的表面的涂膜，
(1)所述涂膜含有金属氧化物复合粒子；
(2)所述金属氧化物复合粒子包含：a)金属氧化物粒子、及b)形成在该金属氧化物粒子表面的含有聚甲基丙烯酸氟代烷基酯树脂的被覆层；
(3)将所述金属氧化物复合粒子的氟含量除以金属氧化物粒子的表面积所得的值为0.025～0.180，所述氟含量的单位是重量％，所述表面积的单位是m2/g；
(4)将所述金属氧化物复合粒子的碳含量除以金属氧化物粒子的表面积所得的值为0.05～0.400，所述碳含量的单位是重量％，所述表面积的单位是m2/g。
2.如权利要求1所述的防水·防油性涂膜，其中，所述金属氧化物粒子的平均一次粒径为5～50nm。
3.如权利要求1所述的防水·防油性涂膜，其中，所述金属氧化物粒子为氧化硅粒子、氧化铝粒子及氧化钛粒子中的至少1种。
4.如权利要求1所述的防水·防油性涂膜，其中，所述被覆层不含有硅成分。
5.如权利要求1所述的防水·防油性涂膜，其中，涂膜为多孔的。
6.如权利要求1所述的防水·防油性涂膜，其中，作为最外面的涂膜表面具有由金属氧化物复合粒子形成的凹凸结构。
7.如权利要求1所述的防水·防油性涂膜，其中，涂膜中的金属氧化物复合粒子的含量为10～100重量％。
8.如权利要求1所述的防水·防油性涂膜，其中，涂膜进一步含有粘接成分。
9.如权利要求1所述的防水·防油性涂膜，其中，所述涂膜包含形成于所述金属氧化物复合粒子间的空隙。
10.如权利要求1所述的防水·防油性涂膜，其中，所述涂膜还包含热密封剂。
11.如权利要求1所述的防水·防油性涂膜，其中，所述涂膜通过在材料表面涂布在溶剂中至少分散有金属氧化物复合粒子及热密封剂的粒子而成的分散液后，实施干燥工序和/或热处理工序而得到。
12.如权利要求1所述的防水·防油性涂膜，其中，其包含由多个金属氧化物复合粒子连接而形成的空隙及具有由所述粒子本体形成的凹凸结构的表面。
13.如权利要求11所述的防水·防油性涂膜，其中，所述热密封剂为聚烯烃系树脂。
14.如权利要求1所述的防水·防油性涂膜，其中，涂膜所具有的防水性是25℃的纯水的接触角为140度以上，并且防油性是橄榄油的接触角为130度以上。
15.一种包装材料，其含有权利要求1至14中任一项所述的防水·防油性涂膜。
16.如权利要求15所述的包装材料，其依次具备权利要求1至14中任一项所述的防水·防油性涂膜、热密封层及基材层。
17.如权利要求16所述的包装材料，其中，存在于被热密封区域上的防水·防油性涂膜的一部分或全部在热密封时被埋入热密封层。
18.一种防水·防油性涂膜的制造方法，其是为了赋予防水性及防油性而形成在材料的表面的涂膜的制造方法，其特征在于，
所述方法为在材料表面涂布在溶剂中至少分散有金属氧化物复合粒子而成的分散液后，实施干燥工序和/或热处理工序，
所述金属氧化物复合粒子包含：a)金属氧化物粒子、及b)形成在该金属氧化物粒子表面的含有聚甲基丙烯酸氟代烷基酯树脂的被覆层；
将所述金属氧化物复合粒子的氟含量除以金属氧化物粒子的表面积所得的值为0.025～0.180，所述氟含量的单位是重量％，所述表面积的单位是m2/g，
将所述金属氧化物复合粒子的碳含量除以金属氧化物粒子的表面积所得的值为0.05～0.400，所述碳含量的单位是重量％，所述表面积的单位是m2/g。
19.如权利要求18所述的防水·防油性涂膜的制造方法，
其中，所述溶剂中还分散有热密封剂的粒子。
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