WO2014056732A1 - Langzeitstabiles verfahren zur herstellung von c5-aldehyden - Google Patents

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reactor
formula
ligand
bisphosphite
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Dirk Fridag
Robert Franke
Dieter Hess
Markus Schwarz
Katrin Marie DYBALLA
Hans-Gerd Lueken
Bart Hamers
Uwe Ernst
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Evonik Industries Ag
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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of aldehydes with five
  • aldehydes having five carbon atoms include n-pentanal (valeraldehyde), isopentanal (isovaleradelhyd), sec-pentanal (2-methylbutanal) and tert-pentanal (pivalaldehyde).
  • Pentanals serve as starting materials for the production of pentanols, pentanoic acids and pentylamines. By aldol condensation and total hydrogenation of the aldol condensate can be obtained from them decanols, the intermediates for the
  • plasticizers By their aldol condensation, hydrogenation of the olefinic double bond of the aldol condensate and subsequent oxidation of the aldehyde group decanoic acids can be obtained, which can be used for example for the preparation of lubricants or detergents.
  • Pentanals can be obtained by hydroformylation of unsaturated compounds having four carbon atoms.
  • hydroformylation oxo reaction
  • the reaction of unsaturated compounds such as
  • olefins alkenes
  • synthesis gas hydrogen and carbon monoxide
  • the C 4 olefins are not used as high-priced substances but as crude mixtures containing different isomeric C 4 olefins. Since the individual C 4 olefins form different C 5 aldehydes in the hydroformylation, the hydroformylation of these C 4 mixtures also produces a mixture of different C 5 aldehydes.
  • industrial pentanal production uses C 4 hydrocarbon mixtures containing 1-butene, trans-2-butene, cis-2-butene and isobutene.
  • C 4 olefins olefins having more or fewer carbon atoms or alkanes (paraffins) may also be present in the feed mixture.
  • the pentanal mixture consists exclusively of the linear compound n-pentanal (valeraldehyde) or that the proportion of branched C 5 aldehydes, in particular 2-methylbutanal, as low as possible.
  • valeraldehyde linear compound n-pentanal
  • 2-methylbutanal 2-methylbutanal
  • 1-Butene can be hydroformylated in more than 90% selectivity to n-pentanal.
  • catalysts mostly complexes of rhodium and monophosphines are used.
  • a standard catalyst is, for example, a complex consisting of rhodium and triphenylphosphine.
  • the reaction may be carried out in a homogeneous phase, such as described in EP0562451, or in a heterogeneous phase, such as described in DE02627354.
  • Rhodium catalyst with a diphosphine ligand having a xanthene skeleton is used.
  • 2-butenes can be hydroformylated under isomerizing conditions.
  • the ratio of n-pentanal to 2-methylbutanal is 85 to 15 in the best case.
  • Hydroformylation plant short Oxo plant, and their operation significantly affect the economics of the process.
  • EP0016285B2 describes a cycle gas process for the preparation of valeraldehyde from a mixture containing 2.23% n-butane, 1 .06% isobutane, 69.88% 1-butene, 10.06% cis-2-butene and 15.1% trans-2-butene. Since no high demands are placed on the selectivity of the catalyst system due to the high proportion of 1-butene in the starting mixture, a comparatively simple
  • Triorganophosphine ligand used in the catalyst complex used in the catalyst complex.
  • valeraldehyde can be produced on a commercial scale with a simple cycle gas plant.
  • 1-butene is a renowned co-monomer for the production of high-quality plastics.
  • valeraldehyde is in raw material competition with other products based on 1-butene. Economically desirable is therefore the preparation of C 5 -Aldehydgemischen, which are rich in n-pentanal, from C 4 -Olefingemischen that are low on 1-butene.
  • EP2280920B1 A corresponding method of the type mentioned is known from EP2280920B1.
  • the inventors start from this document as the closest prior art.
  • a feed mixture is used which contains 35% of 2-butenes and only 1% of 1-butene. The rest is inert butane.
  • the extremely 1-butene-poor mixture is hydroformylated using a symmetrical bisphosphite ligand which is stabilized by the addition of a hindered secondary amine.
  • Solvent is mentioned isononyl benzoate.
  • Butene conversions of 60 to 75% are achieved with this catalyst system.
  • this catalyst system causes a precipitate on the wall of the cycle gas reactor after an operating time of about 1000 h.
  • An analysis of the precipitate showed that these are phosphorus-containing
  • the phosphite ligand can also be degraded in the course of a hydrolysis reaction by the traces of water formed in the aldehyde condensation, a consequence of which
  • hydroformylation-active rhodium complex species decreases over time.
  • EP2280920B1 proposes continuous filtering to remove insoluble derivatives of the bisphosphite ligand from the reaction system. Although this measure extends the service life, but makes the costly addition of fresh catalyst is not unnecessary. In addition, the filter circuit requires additional equipment.
  • the invention is based on the object to make the known from EP2280920B1 method more economical.
  • the object is achieved by using a bisphosphite of the formula (1) and / or (2) as the ligand,
  • the invention therefore provides a process for the preparation of aldehydes having five carbon atoms, in which a 10 wt .-% to 50 wt .-% of linear butenes and less than 5 wt .-% 1 -butene-containing feed mixture with synthesis gas in the presence of a rhodium as well as at least one bisphosphite ligand of the formula (1) and / or the formula (2) comprising hydroformylated catalyst system, wherein the hydroformylation takes place in a reactor from which continuously over a at least 8000 h operating period a cycle gas containing at least a portion of the products and unreacted educts of
  • Reaction residues are freed and the hydroformylation is resumed, and is waived during the ongoing period of operation on a deposition of solid reaction residues from the reactor.
  • the invention is based on the finding that the ligand represented in formulas (1) and (2) is degraded only slightly in the considered reaction system even over a long period of operation of over 8000 h, which is why the Operational intervals between the purification and the fresh feed of the reactor can be significantly extended without relying on a continuous deposition of solid reaction residues.
  • the catalyst system according to the invention also achieves a n / iso-selectivity, the one
  • the inventively used, Rh-based catalyst system has the following
  • Bisphosphite ligands of the formula (1) and / or the bisphosphite ligand of the formula (2) This means that in the catalyst system either the unsymmetrical ligand of formula (1) or the symmetrical ligand of formula (2) or both
  • Ligands are included.
  • the catalyst system particularly preferably contains both ligands. Further ligands need not contain the catalyst system. Therefore, the ligands of formula (1) and (2) are preferably the only ligands present in the reaction system.
  • Bisphosphite ligands of formula (2) are between 10 and 20. This ratio refers to the total hydroformylation. This means that in the
  • Reaction mixture is 10 to 30 times the amount of ligand (1) is present based on the total content of ligand (2). In calculating this ratio is not only possible the rhodium-coordinated, catalytically active species, but also the uncoordinated, free ligands.
  • the so-called ligand / rhodium ratio - is preferably in a range of 1 to 100. This means that for each rhodium nucleus 1 to 100
  • the ligand / rhodium ratio is in particular in the range from 1 to 20, more preferably in the range from 1 to 2.
  • the concentration of rhodium in the reaction mixture is in a range of 1 to 1000 ppm by mass, more preferably in a range of 20 to 300 ppm by mass, and more preferably in the range of 40 to 150 ppm by mass.
  • the catalyst system can not be introduced into the process as ready-to-use, active complex but must be prepared in situ, ie in the reactor.
  • Rhodium compounds for this are, for example, rhodium (II) and rhodium (III) salts, such as rhodium (III) chloride, rhodium (III) nitrate, rhodium (III) sulfate, potassium rhodium sulfate, rhodium (II) or rhodium (III) -carboxylate, rhodium (II) - and rhodium (III) acetate, rhodium (II) octanoate, rhodium (II) nonanoate, rhodium (III) oxide, salts of
  • Rhodium (III) acid trisammonium hexachlororhodate (11). Furthermore, are suitable
  • Rhodium complexes such as rhodium biscarbonyl acetylacetonate
  • Ra, Rb, Rc, Rd, Re and Rf represent the same or different
  • the organic amine prevents the hydrolysis of bisphosphites used and thus acts as a stabilizer.
  • the molar ratio of the entirety of the bisphophite to the amine of the formula (3) is in the range of 0.1 to 10 to 10 to 1, in particular in the range of 5 to 10 to 10 to 5, and more particularly in the range of 0.8 to 1 to 1 to 0.8.
  • the organic amine has at least one 2,2,6,6-
  • the organic amine is a sebacic di-4- (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl) ester.
  • the latter is available under the brand name Tinuvin® from BASF SE.
  • Reaction mixture also an additional solvent for dissolving the
  • Catalyst system included. Within the entire reaction mixture, the solvent can occupy 60 to 80 wt .-%.
  • the solvent used is preferably isononyl benzoate.
  • Isononylbenzoate is the ester of benzoic acid with isononanol. It is available from Evonik Industries AG under the brand name Vestinol® INB. It is listed under CAS numbers 27458-94-2, 68515-81 -1 or 3452-97-9.
  • the preparation is generally carried out by esterification of isononanol with benzoic acid as described in DE10217186.
  • the esterification and treatment conditions can also be varied, as described for example in US6635775 for other benzoic acid esters.
  • the advantage of using INB as a solvent in hydroformylation is that it has lower ecotoxicity than the traditional ones
  • the hydroformylation itself is carried out under customary reaction conditions, ie at a pressure between 1 and 20 MPa and at a temperature between 70 ° C and 150 ° C.
  • the recycle gas should be partially condensed at a condensation temperature between 50 ° C and 90 ° C. Preference is given to a range between 65 ° C and 75 ° C, most preferably the recycle gas is partially condensed at 70 ° C.
  • the condensation of the circulating gas at this temperature is advantageous because in this way a
  • the operating period over which the hydroformylation is operated continuously before it is interrupted and the reactor of
  • reaction residues is released, 8000 hours. That corresponds to about a year of continuous operation.
  • the catalyst system used according to the invention shows such a high long-term stability that the operating period can even be more than 12,000 hours. Only then is it necessary to interrupt the hydroformylation and to free the reactor of reaction residues.
  • the reaction residues include not only the catalyst system and its solid degradation products, but also any liquid by-products such as high boilers, which are due to their volatility not continuously discharged with the recycle gas from the process.
  • High boiler is in this context a collective name for all
  • the catalyst system according to the invention forms undesirable high boilers to such an extent that it is even possible to dispense with a separate apparatus for continuous high boiler discharge. In the simplest case, the high boilers remain until regular
  • the reactor In the course of business interruption, the reactor is depressurized, completely emptied and cleaned. Thereafter, the hydroformylation is resumed by introducing the reactants and a fresh catalyst system. The subsequent operating period can then be 8000 or 12000 hours or more.
  • a further advantage of the catalyst system according to the invention is that it has a particularly high n / iso regioselectivity and is therefore able to process feed mixtures which have a low proportion of 1-butene and, therefore, predominantly the two as predominant for the hydroformylation contains other linear butenes cis-2-butene and trans-2-butene.
  • the feed mixture comprises 10 to 50% by weight of linear butenes, less than 2% by weight of 1-butene and at least 50% by weight of inert butanes.
  • Parts by weight are to be understood as referring to the entire feed mixture.
  • the separately indicated proportion of 1-butene also refers to the entire feed mixture and not just to the fraction of linear butenes contained therein.
  • the synthesis gas used preferably has a molar ratio of
  • Hydrogen to carbon monoxide in a range of 2 to 1 to 1 to 2, in particular in a range of 1 .1 to 0.9 to 0.9 to 1 .1 on.
  • the invention also provides a system for carrying out the
  • the plant is characterized according to the invention in that it contains in its reactor at least one bisphosphite ligand of formula (1) and / or (2).
  • FIG. 1 Such an oxo system for carrying out the method according to the invention is shown schematically in FIG.
  • FIG. 1 Oxo system for carrying out the method (schematically).
  • the heart of the system is a reactor 1.
  • the reactor any known in the art reactor design can be used, the gas / liquid reactions
  • Particularly preferred may be a bubble column or a
  • Rlickkessel be used.
  • a stirred tank reactor is shown.
  • Suitable bubble column reactors are described in Ullmann: Deen, N.G., Mudde, R.F., Kuipers, J.A.M., Zehner, P. and Kraume, M .: Bubble Columns.
  • reactor can also be understood as meaning a multiplicity of serial or parallel reactor vessels
  • the hydroformylation is a two-phase reaction comprising a liquid phase 2 and a gaseous phase 3.
  • the individual components of the reaction mixture are according to their solubility and partial pressure distributed to the liquid phase 2 and to the gaseous phase 3. Only the catalyst system is dissolved only in the liquid phase 2. Due to the complete solution of the
  • Catalyst system within the liquid phase 2 is also called a homogeneous catalyzed reaction.
  • the educts are continuously retracted into the reactor 1.
  • the educts used are the olefins which are contained in a feed mixture 4 are and retracted into the reactor 1.
  • the olefins represent a minor proportion of the feed mixture 4, since the feed mixture 4 consists of more than 50% butane. Butanes behave inertly within the hydroformylation and are passed through the process unchanged. Only the olefins contained in the feed mixture 4 are hydroformylated.
  • the second educt is synthesis gas 5, a mixture of carbon monoxide and hydrogen in approximately equal molar amounts.
  • Feed mixture 4 and synthesis gas 5 are blown gaseous from below into the reactor 1, rise through the liquid phase 2 and react in the
  • valeraldehyde Essentially to valeraldehyde. In addition it comes to side reactions, the unwanted by-products like Isovaleradelhyd, 2-Methylbutanal and Pivalaldehyd as well as
  • the C 5 products and unreacted starting materials accumulate in the gas phase 3 within the reactor 1 and are withdrawn from there as recycle gas 6.
  • An aerosol breaker 7 prevents droplets of the liquid phase 2 are entrained with the recycle gas 6. The retained droplets fall back into the reactor 1.
  • the circulating gas 6 is cooled down in a condenser 8 to a temperature of about 70 ° C, so that it partially condensed.
  • a phase separation vessel 9 the condensate 10 is separated from the non-condensed portion 1 1 of the cycle gas.
  • the condensate 10 then contains substantially the target products of the process, the C 5 aldehydes, unwanted by-products such as high boilers are barely present.
  • the condensate 10 is then fed to a processing 12, not shown here, in which the condensate 10 is separated into its constituents by distillation.
  • a comprehensive description of the work-up of C 5 aldehyde mixtures can be found in EP2280920B1, as well as in DE102009027406A1. Work-up 12 can be followed by an aldol condensation; see. DE102009001594A1 and DE102009045139A1.
  • excess synthesis gas and C 4 hydrocarbons - are from a
  • Circulating gas compressor 13 brought back to reaction pressure and recycled together with fresh feed mixture 4 and synthesis gas 5 in the reactor 1.
  • the uncondensed portions 1 1 of the circulating gas need not be complete
  • the inert butane is in the
  • the offgas 14 is recycled either thermally or materially, for example by burning or by recycling in a synthesis gas plant or a cracker.
  • the recycled cycle gas is still a recyclate 15 from the
  • Aldehyde work-up 12 added. This may, for example, to
  • Syngas act which was present dissolved in the condensate and is not outgassed during the thermal workup 12.
  • the reactor 1 is dissolved in the liquid phase 2
  • Catalyst system comprising bisphosphite ligands of formula (1) and / or (2);
  • the ligands (1) and (2) coordinate to a rhodium nucleus to form the active species. Due to the high stability of these ligands, the oxo system according to the invention does not require continuous filtration, by means of which any decomposition products of the bisphosphite Ligands would be deposited from the reaction system.
  • Oxo plant according to the invention therefore has a simple apparatus and
  • Example 1 Hydroformylation with the ligand (4) not according to the invention over 1200 h
  • the non-inventive ligand of formula (4) known from EP2280920B1 was used in the hydroformylation of a butene / butane mixture.
  • the continuously operated pilot plant consisted essentially of a 20 liter pressure reactor with a downstream condenser and
  • Phase separation vessel (gas / liquid) for the gas phase originating from the reactor and a cycle gas compressor which returns the gas phase from the phase separation vessel back down into the reaction zone.
  • a part of this cycle gas is driven out of the reaction system after the phase separation as exhaust gas.
  • a gas distributor ring with holes was installed here. About installed heating and cooling devices, the reactor could be tempered.
  • the system Prior to hydroformylation, the system was purged with nitrogen free of oxygen. Subsequently, the reactor was filled with 12 liters of catalyst solution.
  • This catalyst solution consisted of 12 kg of an eutectic mixture of biphenyl and diphenyl ether (Diphyl ®, heat transfer oil from. Lanxess), 3 g
  • Rh (acac) (CO) 2 36 g of bisphosphite ligand of formula (4), 67.5 g of amine of formula (5) together and previously mixed in a container.
  • the eutectic mixture of biphenyl and diphenyl ether (Diphyl ®) has been previously stripped with nitrogen to remove oxygen and water from the heat transfer oil.
  • the reactor system was purged with synthesis gas free of nitrogen. After the nitrogen content had fallen below 10% by volume, the reactor system was pressurized with synthesis gas to 1 .0 MPa and then heated to 120 ° C. After reaching the operating temperature, the reactor system was brought to 1 .7 MPa reaction pressure with synthesis gas. Then the addition of the starting materials was started. This was a
  • Feed mixture driven over an evaporator to drive it in gaseous form in the cycle gas.
  • the feed mixture was a mixture of 35% by weight of 2-butenes and 1-butene in a concentration of about 1%.
  • the rest was n-butane.
  • reaction products were continuously removed from the reactor via the circulating gas stream and partially condensed out in the condenser at 50 ° C.
  • the condensed phase was continuously driven out of the phase separation vessel. To determine the sales, samples were taken from the recycle gas before and after the reactor.
  • FIG. 2 Pentanal yield for example 1
  • Example 2 Hydroformylation with the ligand (4) not according to the invention (8) over 8000 h
  • Example 1 The experiment was carried out in the pilot plant described in Example 1. The preparation of the experiment and the implementation took place analogously to Example 1.
  • the catalyst solution was composed of 12 kg of isononyl benzoate, 4.5 g of Rh (acac) (CO) 2, 55 g of bisphosphite ligand of formula (4), 67.5 g of amine of formula (5).
  • the isononyl benzoate was also previously stripped with nitrogen to remove oxygen and water from the solvent.
  • the reactor system was purged with synthesis gas free of nitrogen. After the nitrogen content had fallen below 10% by volume, the reactor system was pressurized with synthesis gas to 1 .0 MPa and then heated to 120 ° C. After reaching the operating temperature, the reactor system was brought to 1 .7 MPa reaction pressure with synthesis gas.
  • a feed mixture was run over an evaporator in order to drive it in gaseous form into the cycle gas.
  • the feed mixture was a mixture of 35% by weight of 2-butenes and 1-butene in a concentration of about 1%.
  • the rest was n-butane.
  • Synthesis gas 50 vol% H 2 and 50 vol% CO.
  • Reaction products were continuously removed from the reactor via the circulating gas stream and partially condensed out in the condenser at 50 ° C.
  • the condensed phase was continuously driven out of the phase separation vessel.
  • FIG. 3 Pentanal yield for example 2
  • FIG. 4 Preparation of ligands according to the invention
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • TIPB 1, 2,4,5-tetraisopropylbenzene
  • the biphenol (7) used as precursor was prepared according to the following synthesis instructions.
  • reaction solution was stirred at 45 ° C overnight.
  • Example 2 The same pilot plant was used as in Example 1. The same feed mixture and the same synthesis gas were used. As a ligand, however, a mixture of the two bisphosphite ligands (1) and (2) was used, which was prepared according to Example 3. The ligand of formula (4) known from EP2280920B1 was not contained in the reaction mixture. The same amine (5) as in
  • Comparative Example 1 used as a stabilizer. As a solvent was
  • the system Prior to hydroformylation, the system was purged with nitrogen free of oxygen. Subsequently, the reactor was filled with 12 liters of catalyst solution.
  • This catalyst solution was composed of 12 kg of isononyl benzoate, 4.5 g of Rh (acac) (CO) 2, 63 g of ligand isomer mixture of formulas (1) and (2), 200 g of amine of formula (5) and was previously mixed in a container , The isononyl benzoate was previously stripped with nitrogen to remove oxygen and water from the solvent.
  • the reactor system was purged with synthesis gas free of nitrogen. After the nitrogen content had fallen below 10% by volume, the reactor system was pressed with synthesis gas to 1 .0 MPa and then heated to 120 ° C. After reaching the operating temperature, the reactor system was brought to 1 .7 MPa reaction pressure with synthesis gas.
  • the feed mixture was run over an evaporator in order to drive it in gaseous form into the recycle gas.
  • the following throughputs were set: 0.3 kg / h feed mixture, 75 Nl / h synthesis gas.
  • reaction products were continuously removed from the reactor via the circulating gas stream and partially condensed out in the condenser at 50 ° C.
  • the condensed phase was continuously driven out of the phase separation vessel.
  • Aldehyde yield and regio selectivity are plotted over the experimental period in FIG. FIG. 5: Aldehyde yield and regio selectivity for example 4
  • FIG. 6 Rh concentration for example 4 After the end of the reaction, the reactor was depressurized and the reaction mixture was examined. There was no solid. 250 ml of the reaction solution were stirred for 4 h under N 2 atmosphere at 40 ° C and then measured the viscosity of the residue. The viscosity was 20 mPas. Comparison of Examples 1, 2 and 4
  • Example 4 according to the invention shows no run-in phase, that is to say the system shows no decrease in activity in the first 1000 hours of operation and thus the system produces significantly more product in the example according to the invention in the same period.
  • Comparative Example 2 falls in the course of the reaction solid, which can be removed only by a complex filtration.
  • Example 4 according to the invention shows no solids accumulation even after more than 8000 h, so filtration can be dispensed with in this process.
  • Comparative Example 2 shows a marked foaming of the reaction solution at the end of the experiment, so that the process can no longer be operated. Such behavior could only be prevented by expensive foam breakers.
  • inventive method does without these tools.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden mit fünf Kohlenstoffatomen, bei welchem ein 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% lineare Butene und weniger als 5 Gew.-%1-Buten enthaltendes Einsatzgemisch mit Synthesegas in Gegenwart eines Rhodium sowie mindestens einen Bisphosphit-Liganden umfassenden Katalysatorsystems hydroformyliert wird, wobei die Hydroformylierung in einem Reaktor erfolgt, aus welchem über einen Betriebszeitraum kontinuierlich ein Kreisgas enthaltend zumindest ein Teil der Produkte sowie nicht umgesetzte Edukte der Hydroformylierung abgezogen, teilkondensiert und nicht kondensierte Anteile des Kreisgases in den Reaktor zurückgeführt wird, und wobei nach Ablauf des Betriebszeitraums die Hydroformylierung unterbrochen, der Reaktor von Reaktionsrückständen befreit und die Hydroformylierung wieder aufgenommen wird. Ihr liegt die Aufgabe zu Grunde, ein solches Verfahren wirtschaftlicher zu gestalten. Gelöst wird die Aufgabe dadurch, dass als Ligand ein Bisphosphit der Formel (1) und/oder (2) eingesetzt wird,dass der Betriebszeitraum auf über 8000 h ausgedehnt wird, und dass während des andauernden Betriebszeitraums auf eine Abscheidung fester Reaktionsrückstände aus dem Reaktor verzichtet wird.

Description

Langzeitstabiles Verfahren zur Herstellung von C5-Aldehyden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden mit fünf
Kohlenstoffatomen, bei welchem ein 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% lineare Butene und weniger als 5 Gew.-% 1 -Buten enthaltendes Einsatzgemisch mit Synthesegas in Gegenwart eines Rhodium sowie mindestens einen Bisphosphit-Liganden umfassenden Katalysatorsystems hydroformyliert wird, wobei die Hydroformylierung in einem Reaktor erfolgt, aus welchem über einen Betriebszeitraum kontinuierlich ein Kreisgas enthaltend zumindest ein Teil der Produkte sowie nicht umgesetzte Edukte der Hydroformylierung abgezogen, teil kondensiert und nicht kondensierte Anteile des Kreisgases in den Reaktor zurückgeführt wird, und wobei nach Ablauf des Betriebszeitraums die
Hydroformylierung unterbrochen, der Reaktor von Reaktionsrückständen befreit und die Hydroformylierung wieder aufgenommen wird.
Zu den Aldehyden mit fünf Kohlenstoffatomen (kurz: C5-Aldehyde) gehören n-Pentanal (Valeraldehyd), iso-Pentanal (Isovaleradelhyd), sec-Pentanal (2-Methylbutanal) und tert-Pentanal (Pivalaldehyd).
Pentanale dienen als Ausgangsstoffe zur Erzeugung von Pentanolen, Pentansäuren und Pentylaminen. Durch Aldolkondensation und Totalhydrierung des Aldolkondensats können aus ihnen Decanole gewonnen werden, die Zwischenprodukte für die
Herstellung von Weichmachern, Detergenzien und Schmiermitteln sind. Durch ihre Aldolkondensation, Hydrierung der olefinischen Doppelbindung des Aldolkondensats und anschließende Oxidation der aldehydischen Gruppe können Decansäuren erhalten werden, die beispielsweise zur Herstellung von Schmiermitteln oder Detergenzien verwendet werden können.
Pentanale können durch Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen mit vier Kohlenstoffatomen erhalten werden. Unter Hydroformylierung (Oxo-Reaktion) versteht man allgemein die Umsetzung von ungesättigten Verbindungen wie
insbesondere Olefinen (Alkene) mit Synthesegas (Wasserstoff und Kohlenmonoxid) in Aldehyde, deren Anzahl an Kohlenstoffatome um 1 höher liegt als die Anzahl der Kohlenstoffatome der Ausgangsverbindungen. Zur Herstellung von C5-Aldehyden werden dementsprechend C4-Olefine hydroformyliert.
Eine gute Übersicht über den Stand der Hydroformylierung von Olefinen findet sich in
B. Cornils, W. A. Herrmann, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1 & 2, VCH, Weinheim, New York, 1996 sowie in
R. Franke, D. Selent, A. Börner, „Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803.
In der industriellen Praxis werden die C4-Olefine aber nicht als hochpreisige Reinstoffe eingesetzt, sondern als rohe Gemische enthaltend unterschiedliche isomere C4-Olefine. Da die einzelnen C4-Olefine in der Hydroformylierung unterschiedliche C5-Aldehyde bilden, entsteht bei der Hydroformylierung dieser C4-Gemische auch ein Gemisch unterschiedlicher C5-Aldehyde.
Konkret werden bei der industriellen Pentanalherstellung C4- Kohlenwasserstoffgemische verwendet, die 1 -Buten, trans-2-Buten, cis-2-Buten und Isobuten enthalten. Neben den genannten C4-Olefinen können auch Olefine mit mehr oder weniger Kohlenstoffatome oder Alkane (Paraffine) im Einsatzgemisch enthalten sein.
Entsprechend der Stellung der C-C-Doppelbindung in den ungesättigten C4- Verbindungen und in Abhängigkeit der Reaktionsbedingungen liefert deren
Hydroformylierung lineare und verzweigte C5-Aldehyde bzw. C5-Aldehydgemische in unterschiedlicher Selektivität.
Sollen aus dem C5-Aldehydgemisch später Weichmacher oder Detergenzien hergestellt werden, so ist es wichtig, dass das Pentanalgemisch möglichst ausschließlich aus der linearen Verbindung n-Pentanal (Valeraldehyd) besteht, bzw. dass der Anteil an verzweigten C5-Aldehyden, wie insbesondere 2-Methylbutanal, möglichst gering ist. Mithin gilt es, die Hydroformylierung in Richtung ihres begehrtesten Reaktionsprodukts - dem Valeraldehyd -zu optimieren.
1 -Buten kann in über 90%-iger Selektivität zu n-Pentanal hydroformyliert werden. Als Katalysatoren werden dazu meistens Komplexe aus Rhodium und Monophosphinen verwendet. Ein Standard katalysator ist beispielsweise ein Komplex, bestehend aus Rhodium und Triphenylphosphin. Die Umsetzung kann in homogener Phase, wie etwa in EP0562451 beschrieben, oder in heterogener Phase, wie etwa in DE02627354 beschrieben, durchgeführt werden.
Die selektive Herstellung von n-Pentanal aus 2-Butenen oder von Gemischen davon ist wesentlich schwieriger. In DE10108474, DE10108475, DE10108476 und DE10225282 wird die Herstellung von C5-Aldehydgemischen durch Hydroformylierung eines
Gemisches linearer Butene beschrieben. Die technischen Lehren aller dieser Schriften haben gemeinsam, dass in mindestens einem Hydroformylierungsschritt ein
Rhodiumkatalysator mit einem Diphosphinliganden, der ein Xanthengerüst aufweist, verwendet wird. Mit diesem Katalysator können 2-Butene unter isomerisierenden Bedingungen hydroformyliert werden. Das Verhältnis von n-Pentanal zu 2- Methylbutanal liegt bei bestenfalls 85 zu 15. Die Schriften DE10108474 und
DE10108475 beschreiben Verfahren, bei denen die Hydroformylierung zweistufig erfolgt. In der ersten Hydroformylierungsstufe wird unter Verwendung eines
Katalysators, bestehend aus Rhodium und einem Monophosphin als Ligand, 1 -Buten in einer Selektivität von 90 % zu n-Pentanal umgesetzt. Die nicht umgesetzten Butene, hauptsächlich 2-Butene, werden in der zweiten Hydroformylierungsstufe unter
Verwendung des oben genannten Rhodium/Bisphosphins umgesetzt. Die Schriften DE10108476 und DE10225282 beschreiben einstufige Hydroformylierungsverfahren. Höhere Selektivitäten an n-Pentanal bei der Hydroformylierung von 2-Butenen können bei Verwendung eines Katalysators, bestehend aus Rhodium und sperrigen
aromatischen Bisphosphiten erhalten werden, wie sie beispielsweise in EP0213639 beschrieben werden. Allerdings nimmt die Selektivität mit der Zeit stark ab. In DE102005042464 werden für die Hydroformylierung von Olefinen
Katalysatorsystenne genannt, die einen Komplex, bestehend aus Rhodium und einer phosphororganischen Verbindung sowie ein sterisch gehindertes sekundäres Amin enthalten. Diese Katalysatorsysteme zeichnen sich durch hohe Langzeitstabilität aus. Sie können für die Hydroformylierung von Olefinen mit drei bis sechszehn
Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. In den Beispielen wurde lediglich 1 -Octen hydroformyliert. Es entstanden Gemische mehrerer Cg-Aldehyde, über deren
Isomerenverteilung aber nichts ausgesagt ist.
Neben der Wahl des Katalysatorsystems haben der apparative Aufbau der
Hydroformylierungsanlage, kurz Oxo-Anlage, und ihre Betriebsweise signifikanten Einfluss auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
Eine Möglichkeit zur technischen Umsetzung von Hydroformylierungen im
großindustriellen Maßstab ist der Kreisgasprozess. Bei einem Kreisgasprozess (engl .: gas recyle; Stripping reactor process) werden die Produkte der Hydroformylierung gasförmig mit überschüssigen Synthesegas aus dem Reaktor ausgetragen. Eine allgemeine Schilderung der Hydroformylierung im Kreisgasverfahren findet sich in:
Van Leeuwen, Piet W.N.M und Claver, Carmen (Edit.): Rhodium Catalyzed Hydroformylation. Catalysis by Metal Complexes. Volume 22. Kluwer, 2000, Seiten 2121. Der Vorteil einer nach dem Kreisgas-Verfahren arbeitende Oxo-Anlage ist ihr einfacher apparativer Aufbau. Aufgrund der vergleichsweise geringen Flüchtigkeit der C5- Aldehyde und insbesondere der in Nebenreaktionen gebildeten Hochsieder gelten Kreisgasverfahren für die Pentanal-Herstellung allerdings als inakzeptabel; vgl . van Leeuwen, a.a.O. Nichtsdestotrotz hat es Versuche gegeben, C5-Aldehyde aus C4-Olefingemischen im Kreisgasverfahren herzustellen:
So beschreibt EP0016285B2 ein Kreisgasverfahren zur Herstellung von Valeraldehyd aus einem Gemisch enthaltend 2.23 % n-Butan, 1 .06 % iso-Butan, 69.88 % 1 -Buten, 10.06 % cis-2-Buten und 15.1 % trans-2-Buten. Da offenbar aufgrund des hohen Anteils an 1 -Buten im Ausgangsgemisch keine hohen Anforderungen an die Selektivität des Katalysatorsystems gestellt werden, wird ein vergleichsweise simpler
Triorganophosphin-Ligand im Katalysatorkomplex eingesetzt. Auf diese Weise kann Valeraldehyd mit einer einfachen Kreisgas-Anlage im industriellen Maßstab produziert werden. Bei der wirtschaftlichen Betrachtung dieses Verfahrens ist allerdings zu beachten, dass 1 -Buten ein begehrtes Co-Monomer für die Herstellung hochwertiger Kunststoffe ist. Somit steht Valeraldehyd in Rohstoffkonkurrenz mit anderen auf 1 -Buten basierten Produkten. Wirtschaftlich wünschenswert ist deswegen die Herstellung von C5-Aldehydgemischen, die reich an n-Pentanal sind, aus C4-Olefingemischen, die arm an 1 -Buten sind.
Ein entsprechendes Verfahren der eingangs genannten Gattung ist aus EP2280920B1 bekannt. Die Erfinder gehen von dieser Schrift als nächstliegenden Stand der Technik aus. Bei der in EP2280920B1 praktizierten Kreisgas-Hydroformylierung zur Herstellung von Valeraldehyd wird ein Einsatzgemisch verwendet, welches 35 % 2-Butene enthält und lediglich 1 % 1 -Buten. Der Rest ist inertes Butan. Das extrem an 1 -Buten arme Gemisch wird mit Hilfe eines symmetrischen Bisphosphit-Liganden hydroformyliert, welcher durch Zugabe eines sterisch gehinderten, sekundären Amins stabilisiert wird. Als
Lösungsmittel wird Isononylbenzoat erwähnt.
Mit diesem Katalysatorsystem werden Butenumsätze von 60 bis 75 % erzielt. Die prozentuale Verteilung zwischen n-Pentanal und 2-Methylbutanal, bzw. die n/isoSelektivität, betrug 95 % zu 5 %.
Nachteil dieses Katalysatorsystems ist, dass es nach einer Betriebsdauer von etwa 1000 h einen Niederschlag an der Wand des Kreisgas-Reaktors verursacht. Eine Analyse des Niederschlags ergab, dass es sich dabei um phosphorhaltige
Folgeprodukte des Bisphosphit-Liganden und des eingesetzten Amins handelt. Dies bedeutet, dass der in EP2280920B1 beschriebene Ligand sich trotz des als Stabilisators eingesetzten Amins bereits nach einer für ein industriell praktizierbares Verfahren relativ kurzen Betriebsdauer abbaut, sodass der Umsatz der Reaktion sinkt.
In US 5364950, wie auch in US 5763677 und in„Catalyst Separation, Recovery and Recycling", herausgegeben v. DJ. Cole-Hamilton, R.P. Tooze, 2006, NL, Seiten 25-26, wird die Bildung von sogenannten„Poisoning Phosphites" als Neben- bzw.
Ligandenabbaureaktion beschrieben. Diese„Poisoning Phosphites" bilden sich bei der Verwendung von arylphosphit-modifizierten Rhodium-Komplexen während der
Hydroformylierungsreaktion. Hierbei kommt es im Zuge des Ligandenabbaus zu einem Austausch einer Arylgruppe durch eine Alkylgruppe des Hydroformylierungsproduktes.
Neben der Bildung der unerwünschten„Poisoning Phosphites" kann der Phosphitligand auch im Zuge einer Hydrolysereaktion durch die bei der Aldehydkondensation gebildeten Wasserspuren abgebaut werden. Eine Konsequenz aus diesen
Abbaureaktionen der Liganden ist, dass die Konzentration an
hydroformylierungsaktiven Rhodiumkomplexspezies im Laufe der Zeit abnimmt.
Um dem zu begegnen, muss kontinuierlich Frisch katalysator hinzugeführt werden, was natürlich mit zusätzlichen Katalysatorkosten verbunden ist. Darüber hinaus führt der stetige Abbau des Liganden allmählich zu einer Versumpfung des Reaktors, sodass kaum noch Kreisgas in den Reaktor eingeblasen werden kann. Mithin muss die
Hydroformylierung unterbrochen, der Reaktor von Reaktionsrückständen wie
insbesondere dem Niederschlag befreit, mit Frischkatalysator beschickt und die
Hydroformylierung wieder aufgenommen werden. Aus wirtschaftlicher Sicht ist das tatsächlich inakzeptabel, sofern die Betriebsdauer des Prozesses lediglich 1000 h beträgt, bis der Niederschlag eine Reinigung und Frischbeschickung des Reaktors erforderlich macht.
Zur Lösung dieses Problems schlägt EP2280920B1 eine kontinuierliche Filterung vor, um unlösliche Folgeprodukte des Bisphosphit-Liganden aus dem Reaktionssystem zu entfernen. Diese Maßnahme verlängert zwar die Betriebsdauer, macht aber die kostenintensive Zugabe von Frisch katalysator nicht entbehrlich. Darüber hinaus erfordert der Filterkreislauf zusätzlichen apparativen Aufwand.
Nach alldem konnte bisher kein wirtschaftlich überzeugendes Konzept zur Herstellung von C5-Aldehydgemischen mit großem Valeraldehyd-Anteil aus C4-Olefingemischen mit geringem 1 -Buten-Anteil angegeben werden.
Entsprechend liegt der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, das aus EP2280920B1 bekannte Verfahren wirtschaftlicher zu gestalten.
Gelöst wird die Aufgabe dadurch, dass als Ligand ein Bisphosphit der Formel (1 ) und/oder (2) eingesetzt wird,
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Figure imgf000010_0001
dass der Betriebszeitraum auf über 8000 h ausgedehnt wird, und dass während des andauernden Bet ebszeitraums auf eine Abscheidung fester Reaktionsrückstände aus dem Reaktor verzichtet wird. Gegenstand der Erfindung ist mithin ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden mit fünf Kohlenstoffatomen, bei welchem ein 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% lineare Butene und weniger als 5 Gew.-% 1 -Buten enthaltendes Einsatzgemisch mit Synthesegas in Gegenwart eines Rhodium sowie mindestens einen Bisphosphit-Liganden der Formel (1 ) und/oder der Formel (2) umfassenden Katalysatorsystems hydroformyliert wird, wobei die Hydroformylierung in einem Reaktor erfolgt, aus welchem über einen mindestens 8000 h andauernden Betriebszeitraum kontinuierlich ein Kreisgas enthaltend zumindest ein Teil der Produkte sowie nicht umgesetzte Edukte der
Hydroformylierung abgezogen, teilkondensiert und nicht kondensierte Anteile des Kreisgases in den Reaktor zurückgeführt wird, wobei nach Ablauf des
Betriebszeitraums die Hydroformylierung unterbrochen, der Reaktor von
Reaktionsrückständen befreit und die Hydroformylierung wieder aufgenommen wird, und wobei während des andauernden Betriebszeitraums auf eine Abscheidung fester Reaktionsrückstände aus dem Reaktor verzichtet wird.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass der in den Formeln (1 ) und (2) wiedergegebene Ligand in dem betrachteten Reaktionssystem selbst über einen langen Betriebszeitraum von über 8000 h nur geringfügig abgebaut wird, weswegen die Betriebsintervalle zwischen der Reinigung und der Frischbeschickung des Reaktors signifikant verlängert werden können, ohne dabei auf eine kontinuierliche Abscheidung fester Reaktionsrückstände angewiesen zu sein. Überraschenderweise erzielt das erfindungsgemäße Katalysatorsystem noch dazu eine n/iso-Selektivität, die eine
Herstellung großer Mengen n-Valeraldehyd aus Einsatzströmen ermöglicht, die deutlich mehr 2-Butene enthalten als 1 -Buten. Die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist damit wesentlich höher als die des in EP2280920B1 geschilderten Prozesses.
Das erfindungsgemäß eingesetzte, Rh-basierte Katalysatorsystem weist den
Bisphosphit-Liganden der Formel (1 ) und/oder den Bisphosphit-Liganden der Formel (2) auf. Dies bedeutet, dass in dem Katalysatorsystem entweder der unsymmetrische Ligand der Formel (1 ) oder der symmetrische Ligand der Formel (2) oder beide
Liganden enthalten sind. Besonders bevorzugt enthält das Katalysatorsystem beide Liganden. Weitere Liganden braucht das Katalysatorsystem nicht enthalten. Deshalb stellen die Liganden der Formel (1 ) und (2) bevorzugt die einzigen Liganden dar, die im Reaktionssystem gegenwärtig sind.
Im Übrigen wird darauf hingewiesen, dass im Reaktionssystem auch freie Liganden vorkommen können, also Bisphosphite, die nicht mit an einem Rhodium-Kern
koordiniert sind. Diese freien Liganden sind nicht katalytisch aktiv und zählen deswegen im Sinne der Erfindung nicht zum Katalysatorsystem.
Wie bereits erwähnt wird vorzugsweise ein Gemisch der Bisphosphit-Liganden der Formel (1 ) und der Formel (2) eingesetzt. Allerdings hat sich gezeigt, dass der unsymmetrische Bisphosphit-Ligand der Formel (1 ) katalytisch aktiver, selektiver und stabiler ist als sein symmetrisches Derivat nach der Formel (2). Aus diesem Grunde sollte das molare Verhältnis der Bisphophit-Liganden der Formel (1 ) zu dem der
Bisphosphit-Liganden der Formel (2) zwischen 10 und 20 liegen. Dieses Verhältnis bezieht sich auf die gesamte Hydroformylierung. Dies bedeutet, dass im
Reaktionsgemisch die 10- bis 30-fache Menge an Ligand (1 ) vorhanden ist bezogen auf den Gesamtgehalt Ligand (2). Bei der Berechnung dieses Verhältnisses geht nicht nur die an Rhodium koordinierte, katalytisch aktive Spezies ein, sondern auch die nicht koordinierten, freien Liganden.
Das molare Verhältnis des Rhodiums zu der Summe der beiden Bisphosphit-Liganden
(1 ) und (2) - das sogenannte Ligand/Rhodium-Verhältnis - liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 100. Dies bedeutet, dass auf jeden Rhodium-Kern ein 1 bis 100
Bisphosphit-Liganden gezählt werden. Diese Werte gelten wieder für das gesamte Reaktionsgemisch. Das Ligand/Rhodium-Verhältnis liegt insbesondere im Bereich von 1 bis 20, besonders bevorzugt liegt es im Bereich von 1 bis 2.
Die Konzentration des Rhodiums im Reaktionsgemisch liegt in einem Bereich von 1 bis 1000 Massen-ppm, insbesondere in einem Bereich von 20 bis 300 Massen-ppm und ganz besonders im Bereich von 40 bis 150 Massen-ppm.
Das Katalysatorsystem kann nicht als einsatzbereiter, aktiver Komplex in den Prozess eingebracht werden sondern muss in situ, also im Reaktor herstellt werden.
Hierfür wird der aktive Komplex innerhalb des Hydroformylierungsreaktors unter Hydroformylierungsbedingungen in Gegenwart der Bisphosphit-Liganden (1 ) und/oder
(2) aus stabilen, leichtlagerbaren Rhodiumverbindungen hergestellt. Geeignete
Rhodiumverbindungen dafür sind zum Beispiel Rhodium(l l)- und Rhodium(l l l)-salze, wie Rhodium(ll l)chlorid, Rhodium(l l l)nitrat, Rhodium(l l l)sulfat, Kalium-Rhodiumsulfat, Rhodium(l l)- bzw. Rhodium(l l l)-carboxylat, Rhodium(l l)- und Rhodium(l ll)acetat, Rhodium(l l)octanoat, Rhodium(l l)nonanoat, Rhodium(l l l)oxid, Salze der
Rhodium(l l l)säure, Trisammoniumhexachlororhodat(l l l). Weiterhin eignen sich
Rhodiumkomplexe, wie Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat,
Acetylacetonatobisethylenrhodium(l). Besonders geeignet sind Rhodiumacetat,
Rhodiumoctanoat und Rhodiumnonanoat. In einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung wird die Hydroformylierung in
Gegenwart eines organischen Amins der Formel (3) durchgeführt.
Figure imgf000013_0001
In Formel (3) stellen Ra, Rb, Rc, Rd, Re und Rf gleiche oder unterschiedliche
Kohlenwasserstoffreste dar, die auch untereinander verbunden sein können. Das organische Amin verhindert nämlich die Hydrolyse der eingesetzten Bisphosphite und wirkt somit als Stabilisator. Das molare Verhältnis von der Gesamtheit der Bisphophite zu dem Amin der Formel (3) liegt im Bereich von 0.1 zu 10 bis 10 zu 1 , insbesondere in einem Bereich von 5 zu 10 bis 10 zu 5 und ganz besonders in einem Bereich von 0.8 zu 1 bis 1 zu 0.8. Besonders bevorzugt weist das organische Amin zumindest eine 2,2,6,6-
Tetramethylpiperidineinheit auf. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem organischen Amin um ein Sebacinsäuredi-4-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)-ester. Letzterer ist unter dem Markennamen Tinuvin® bei der BASF SE erhältlich.
Neben den Edukten, dem Katalysatorsystem und den Produkten kann das
Reaktionsgemisch auch ein zusätzliches Lösungsmittel zum Lösen des
Katalysatorsystems enthalten. Innerhalb des gesamten Reaktionsgemisches kann das Lösungsmittel 60 bis 80 Gew.-% einnehmen.
Als Lösungsmittel wird vorzugsweise Isononylbenzoat verwendet. Isononylbenzoat (INB) ist der Ester der Benzoesäure mit Isononanol. Es ist bei der Evonik Industries AG unter dem Markennamen Vestinol® INB erhältlich. Es wird unter den CAS-Nummern 27458-94-2, 68515-81 -1 oder auch 3452-97-9 geführt. Die Herstellung erfolgt in der Regel durch Veresterung von Isononanol mit Benzoesäure wie in DE10217186 beschrieben. Die Veresterungs- und Behandlungsbedingungen können dabei auch variiert werden, wie beispielsweise in US6635775 für andere Benzoesäureester beschrieben. Der Vorteil von der Verwendung von INB als Lösungsmittel in der Hydroformylierung besteht darin, dass es eine geringere Ökotoxizität gegenüber den traditionell
eingesetzten aromatischen Lösungsmitteln aufweist.
Die Hydroformylierung selbst wird bei üblichen Reaktionsbedingungen durchgeführt, also bei einem Druck zwischen 1 und 20 MPa und bei einer Temperatur zwischen 70°C und 150 °C.
Das Kreisgas sollte bei einer Kondensationstemperatur zwischen 50 °C und 90 °C teilkondensiert werden. Bevorzugt ist ein Bereich zwischen 65 °C und 75 °C, ganz besonders bevorzugt wird das Kreisgas bei 70 °C teilkondensiert. Die Kondensation des Kreisgases bei dieser Temperatur ist deshalb vorteilhaft, weil auf diese Weise ein
Großteil der nicht umgesetzten Butene und inertes Butan nicht kondensiert wird und der Reaktion über das Kreisgas wieder zugeführt werden kann. Die Reaktionsprodukte werden aber zum größten Teil auskondensiert und führen somit nicht zu einer ungewollten Folgereaktion im Reaktor. Erfindungsgemäß beträgt der Betriebszeitraum, über welchen die Hydroformylierung kontinuierlich betrieben wird, bevor sie unterbrochen und der Reaktor von
Reaktionsrückständen befreit wird, 8000 Stunden. Das entspricht etwa einem Jahr Dauerbetrieb. Das erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatorsystem zeigt jedoch eine solch hohe Langzeitstabilität, dass der Betriebszeitraum sogar mehr als 12000 Stunden betragen kann. Erst dann ist es erforderlich die Hydroformylierung zu unterbrechen und den Reaktor von Reaktionsrückständen zu befreien. Zu den Reaktionsrückständen gehören nicht nur das Katalysatorsystem und dessen feste Abbauprodukte, sondern auch etwaige flüssige Nebenprodukte wie Hochsieder, die aufgrund ihrer Flüchtigkeit nicht kontinuierlich mit dem Kreisgas aus dem Prozess ausgetragen werden. Hochsieder ist in diesem Zusammenhang eine Sammelbezeichnung für alle
Komponenten des Reaktionsgemisches, die einen höheren Siedepunkt als das
Lösungsmittel aufweisen. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem bildet in so geringem Maße unerwünschte Hochsieder, dass über eine gesonderte Apparatur zur kontinuierlichen Hochsiederausschleusung sogar verzichtet werden kann. Einfachstenfalls verbleiben die Hochsieder bis zur turnusgemäßen
Betriebsunterbrechung im Reaktor und werden dann während der Abschaltung zusammen mit den Katalysatorresten entfernt. Aufgrund seiner geringen
Hochsiederbildung macht das erfindungsgemäße Katalysatorsystem die
Hydroformylierung von C4-Olefinen im Kreisgasverfahren erst attraktiv, da mit dem Kreisgas schwer siedende Nebenprodukte kaum ausgetragen werden können.
Im Zuge der Betriebsunterbrechung wird der Reaktor drucklos geschaltet, komplett entleert und gereinigt. Danach wird die Hydroformylierung durch Einbringen der Edukte und eines frischen Katalysatorsystems wieder aufgenommen. Der darauf folgende Betriebszeitraum kann dann wieder 8000 bzw. 12000 Stunden oder mehr betragen.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems besteht auch darin, dass es eine besonders hohe n/iso-Regioselektivität aufweist und deswegen in der Lage ist Einsatzgemische zu verarbeiten, die einen geringen Anteil an 1 -Buten und deswegen als für die Hydroformylierung maßgebliches Substrat überwiegend die beiden anderen linearen Butene cis-2-Buten und trans-2-Buten enthält. Vorzugsweise weist das Einsatzgemisch 10 bis 50 Gew.-% lineare Butene, weniger als 2 Gew.-% 1 - Buten und mindestens 50 Gew.-% inerte Butane auf. Alle angegebenen
Gewichtsanteile verstehen sich als auf das gesamte Einsatzgemisch bezogen. Auch der gesondert angegebene Anteil an 1 -Buten bezieht sich auf das gesamte Einsatzgemisch und nicht bloß auf die Fraktion der darin enthaltenen linearen Butene.
Das eingesetzte Synthesegas weist vorzugsweise ein molares Verhältnis von
Wasserstoff zu Kohlenmonoxid in einem Bereich von 2 zu 1 bis 1 zu 2, insbesondere in einem Bereich von 1 .1 zu 0.9 bis 0.9 zu 1 .1 auf. Gegenstand der Erfindung ist auch eine Anlage zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens umfassend einen Reaktor zur Herstellung von
Aldehyden mit fünf Kohlenstoffatomen durch Hydroformylierung von linearen Butenen und Synthesegas in Gegenwart eines Rhodium sowie mindestens einen Bisphosphit- Liganden umfassenden Katalysatorsystems, weiter umfassend Mittel zum Abzug eines Kreisgases enthaltend zumindest ein Teil der Produkte sowie nicht umgesetzte Edukte der Hydroformylierung aus dem Reaktor, weiter umfassend Mittel zum Teilkondensieren des Kreisgases und zum Rückführen der nicht kondensierten Anteile des Kreisgases in den Reaktor. Die Anlage zeichnet sich erfindungsgemäß dadurch aus, dass sie in ihrem Reaktor mindestens einen Bisphosphit-Ligand der Formel (1 ) und/oder (2) enthält.
Eine solche Oxo-Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist schematisch in Figur 1 dargestellt.
Figur 1 : Oxo-Anlage zur Durchführung des Verfahrens (schematisch). Herzstück der Anlage bildet ein Reaktor 1 . Als Reaktor 1 kann jedwede im Stand der Technik bekannte Reaktorbauart genutzt werden, die gas/flüssig-Reaktionen
durchzuführen vermag. Besonders bevorzugt kann eine Blasensäule oder ein
Rührkessel eingesetzt werden. In der Zeichnung ist ein Rührkesselreaktor dargestellt. Geeignete Blasensäulenreaktoren sind bei Ullmann beschrieben: Deen, N.G., Mudde, R.F., Kuipers, J.A.M., Zehner, P. and Kraume, M.: Bubble Columns.
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Published Online: 15 January 2010. DOI: 10.1002/14356007. b04_275.pub2
Unter dem„Reaktor" kann in diesem Zusammenhang auch eine Vielzahl von seriellen oder parallel verschalteten Reaktorgefäßen verstanden werden. Die Hydroformylierung ist eine zweiphasige Reaktion umfassend ein flüssige Phase 2 und eine gasförmige Phase 3. Die einzelnen Komponenten des Reaktionsgemisches sind entsprechend ihrer Löslichkeit und ihres Partialdrucks auf die flüssige Phase 2 und auf die gasförmige Phase 3 verteilt. Einzig das Katalysatorsystem ist ausschließlich in der flüssigen Phase 2 gelöst. Aufgrund der vollständigen Lösung des
Katalysatorsystems innerhalb der flüssigen Phase 2 spricht man auch von einer homogen katalysierten Reaktion.
Während des Betriebszeitraums werden kontinuierlich die Edukte in den Reaktor 1 eingefahren. Als Edukte dienen die Olefine, die in einem Einsatzgemisch 4 enthalten sind und in den Reaktor 1 eingefahren werden. Allerdings stellen die Olefine einen Minderanteil des Einsatzgemisches 4 dar, da das Einsatzgemisch 4 über 50 % aus Butan besteht. Butane verhalten sich innerhalb der Hydroformylierung inert und werden durch den Prozess unverändert durchgeschleust. Hydroformyliert werden ausschließlich die im Einsatzgemisch 4 enthaltenen Olefine.
Das zweite Edukt ist Synthesegas 5, ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in etwa gleichen molaren Mengen.
Einsatzgemisch 4 und Synthesegas 5 werden gasförmig von unten in den Reaktor 1 eingeblasen, steigen durch die flüssige Phase 2 auf und reagieren dabei im
Wesentlichen zu Valeraldehyd. Dazu kommt es zu Nebenreaktionen, die unerwünschte Nebenprodukte wie Isovaleradelhyd, 2-Methylbutanal und Pivalaldehyd sowie
Hochsieder mit mehr als fünf Kohlenstoffatomen bilden. Der Anteil der
Nebenproduktbildung ist jedoch auf Grund der hohen Selektivität des eingesetzten Katalysatorsystems gering. Gebildeter Aldehyd reagiert auch teilweise mit
überschüssigem Wasserstoff weiter zu Alkohol, allerdings auch hier nur in geringem Umfang.
Die C5-Produkte und nicht umgesetzten Edukte sammeln sich in der Gasphase 3 innerhalb des Reaktors 1 an und werden von dort als Kreisgas 6 abgezogen. Ein Aerosolbrecher 7 verhindert, dass Tröpfchen der flüssigen Phase 2 mit dem Kreisgas 6 mitgerissen werden. Die zurückgehaltenen Tröpfchen fallen zurück in den Reaktor 1 .
Das Kreisgas 6 wird in einem Kondensator 8 auf eine Temperatur von etwa 70 °C heruntergekühlt, sodass es teilweise kondensiert. In einem Phasentrennbehältnis 9 wird das Kondensat 10 von dem nicht kondensierten Anteil 1 1 des Kreisgases getrennt.
Das Kondensat 10 enthält dann im Wesentlichen die Zielprodukte des Prozesses, die C5-Aldehyde, unerwünschte Nebenprodukte wie Hochsieder sind kaum vorhanden. Das Kondensat 10 wird dann einer hier nicht näher dargestellten Aufarbeitung 12 zugeführt, in welcher das Kondensat 10 in seine Bestandteile destillativ aufgetrennt wird. Eine umfangreiche Beschreibung der Aufarbeitung von C5-Aldehydgemischen findet sich in EP2280920B1 , sowie in DE102009027406A1 . An die Aufarbeitung 12 kann sich eine Aldolkondensation anschließen; vgl. DE102009001594A1 und DE102009045139A1 .
Die nichtkondensierten Anteile des Kreisgases 1 1 - das ist im Wesentlichen
überschüssiges Synthesegas und C4-Kohlenwasserstoffe - werden von einem
Kreisgasverdichter 13 wieder auf Reaktionsdruck gebracht und zusammen mit frischem Einsatzgemisch 4 und Synthesegas 5 in den Reaktor 1 zurückgeführt.
Die nichtkondensierten Anteile 1 1 des Kreisgases müssen nicht vollständig
zurückgeführt werden. Sinnvoll ist, einen Teil davon als Offgas 14 aus dem Prozess auszuschleusen. Grund dafür ist, dass die nicht kondensierten Anteile 1 1 des
Kreisgases neben Synthesegas und nicht umgesetzten Olefinen auch inerte Alkane wie das im Einsatzgemisch 4 enthaltene Butan enthält. Das inerte Butan wird in der
Reaktion nicht verbraucht und vergrößert den Leistungsbedarf des Kreisgasverdichters 13. Deswegen macht es Sinn, einen Teil der nichtkondensierte Anteile 1 1 als Offgas 14 aus dem Prozess auszuschleusen. Das Offgas 14 wird entweder thermisch oder stofflich verwertet, beispielsweise durch Verbrennen oder durch Rückführen in eine Synthesegasanlage oder einen Cracker.
Gegebenenfalls wird dem rückgeführten Kreisgas noch ein Rezyklat 15 aus der
Aldehyd-Aufarbeitung 12 beigemischt. Dabei kann es sich beispielsweise um
Synthesegas handeln, welches im Kondensat gelöst vorlag und erst im Zuge der thermischen Aufarbeitung 12 ausgegast ist.
Erfindungsgemäß enthält der Reaktor 1 in der flüssigen Phase 2 gelöst ein
Katalysatorsystem umfassend Bisphosphit-Liganden der Formel (1 ) und/oder (2);
dargestellt in der Ausschnittsvergrößerung. Die Liganden (1 ) und (2) koordinieren sich an einem Rhodium-Kern zur Bildung der aktiven Spezies .Aufgrund der hohen Stabilität dieser Liganden kommt die erfindungsgemäße Oxo-Anlage ohne eine kontinuierliche Filterung aus, vermittels welcher im laufenden Betrieb etwaige Abbauprodukte der Bisphosphit-Liganden aus dem Reaktionssystems abzuscheiden wären. Die
erfindungsgemäße Oxo-Anlage weist daher einen apparativ einfachen und
zuverlässigen Aufbau auf. Bezugszeichenliste
1 Reaktor
2 flüssige Phase
3 gasförmige Phase
4 Einsatzgemisch
5 Synthesegas
6 Kreisgas
7 Aerosolbrecher
8 Kondensator
9 Phasentrenngefäß
10 Kondensat
1 1 nicht kondensierte Anteile des Kreisgases
12 Aufarbeitung
13 Kreisgasverdichter
14 Offgas
15 Rezyklat
Beispiele
Beispiel 1 : Hydroformylierung mit dem nicht erfindungsgemäßen Liganden (4) über 1200 h
Der aus EP2280920B1 bekannte, nicht erfindungsgemäße Ligand der Formel (4) wurde in der Hydroformylierung einer Buten/Butan-Mischung eingesetzt.
Figure imgf000020_0001
Dabei wurde Ligand (4) mit dem Amin der Formel (5) stabilisiert.
Figure imgf000020_0002
Die kontinuierlich betriebene Versuchsanlage bestand im Wesentlichen aus einem 20 Liter fassenden Druckreaktor mit einem nachgeschalteten Kondensator und
Phasentrennbehalter (Gas/Flüssigkeit) für die aus dem Reaktor stammende Gasphase sowie einem Kreisgasverdichter, der die Gasphase aus dem Phasentrennbehälter wieder unten in die Reaktionszone zurück führt. Ein Teil dieses Kreisgases wird nach der Phasentrennung als Abgas aus dem Reaktionssystem gefahren. Um eine optimale Gasverteilung im Reaktorsystem zu realisieren, wurde hier ein Gasverteilerring mit Bohrungen verbaut. Über installierte Heiz- und Kühlvorrichtungen konnte der Reaktor temperiert werden.
Vor der Hydroformylierung wurde das System mit Stickstoff frei von Sauerstoff gespült. Anschließend wurde der Reaktor mit 12 Liter Katalysatorlösung gefüllt.
Diese Katalysatorlösung setzte sich aus 12 kg eines eutektischen Gemisches aus Biphenyl und Diphenylether (Diphyl® ,Wärmeträgeröl der Fa. Lanxess), 3 g
Rh(acac)(CO)2, 36 g Bisphosphit-Ligand der Formel (4), 67.5 g Amin der Formel (5) zusammen und wurde vorher in einem Behälter gemischt. Das eutektische Gemisch aus Biphenyl und Diphenylether (Diphyl®) wurde zuvor mit Stickstoff gestrippt, um Sauerstoff und Wasser aus dem Wärmeträgeröl zu entfernen. Anschließend wurde das Reaktorsystem mit Synthesegas frei von Stickstoff gespült. Nachdem der Stickstoffgehalt unter 10 Vol.-% gefallen war, wurde das Reaktorsystem mit Synthesegas auf 1 .0 MPa aufgedrückt und anschließend auf 120 °C aufgeheizt. Nach Erreichen der Betriebstemperatur wurde das Reaktorsystem mit Synthesegas auf 1 .7 MPa Reaktionsdruck gebracht. Sodann wurde die Zugabe der Ausgangsstoffe gestartet. Hierzu wurde ein
Einsatzgemisch über einen Verdampfer gefahren, um es gasförmig in das Kreisgas zu fahren. Bei dem Einsatzgemisch handelte es sich um eine Mischung aus 35 Gew.-% 2- Butenen und 1 -Buten in einer Konzentration von ca. 1 %. Der Rest war n-Butan.
Folgende Durchsätze wurden eingestellt: 0,3 kg/h Einsatzgemisch, 75 Nl/h
Synthesegas (50 Vol% H2 und 50 Vol% CO)
Zur täglichen Dosierung des Bisphosphit-Liganden (4) und Amins (5) wurde eine 1 .4%- ige Lösung des Bisphosphit-Liganden (4) in n-Pentanal angesetzt, welches zuvor durch Strippen mit Stickstoff von restlichen C4-Kohlenwasserstoffen (< 3 %) befreit wurde. Das Amin (5) wurde in einem dreifachen molaren Überschuss zum Bisphosphit- Liganden (4) eingesetzt. Zur besseren Stabilisierung dieser Lösung wurde das Amin (5) vor dem Bisphosphit-Liganden (4) zur Lösung gegeben.
Nach ca. 1000 h wurde ein stationärer Zustand erreicht. Die Reaktionsprodukte wurden kontinuierlich über den Kreisgasstrom aus dem Reaktor entfernt und im Kondensator bei 50 °C partiell auskondensiert. Die auskondensierte Phase wurde kontinuierlich aus dem Phasentrennbehalter gefahren. Zur Umsatzbestimmung wurden aus dem Kreisgas vor und nach Reaktor Proben gezogen.
Durch eine tägliche Dosierung der oben beschriebenen Ligandenlösung, konnte der Umsatz und die Regioselektivität konstant gehalten werden.
Zur Bestimmung des Reaktorinhaltes wurden Proben aus dem Reaktor entnommen und mittels Flüssigchromatographie (HLPC) untersucht. Unter den gewählten
Reaktionsbedingungen wurden Butenumsätze von rund 65 bis 70 % erzielt. Die prozentuale Verteilung zwischen n-Pentanal und 2-Methylbutanal, bzw. die n/iso- Selektivität, betrug 95 % zu 5 %.ln der stationären Phase des Versuches konnte kein Rhodiumabbau verzeichnet werden.
Die Ausbeute der C5-Aldehyde über die Versuchszeit ist in Figur 2 aufgetragen.
Figur 2: Pentanal-Ausbeute zu Beispiel 1
Nach 1200 h wurde der Reaktor entspannt und die Katalysatorlösung untersucht. Im Reaktor zeigte sich ein Niederschlag. Eine Analyse dieses Niederschlages ergab, dass dieser aus phosphorhaltigen Folgeprodukten des Bisphosphit-Liganden (4) und dem eingesetzten Amin (5) bestanden. Es wurden keinerlei Anbackungen dieser
Ausfällungen in dem Reaktor festgestellt.
Ein Teil des Reaktorinhaltes wurde, nach Abtrennung des Niederschlages, bei 1 .2 KPa abs. und 220 °C Sumpftemperatur auf 13 % bezogen auf die Einsatzmasse eingeengt. Der erhaltene Rückstand aus dem Sumpf war noch fließfähig und es wurde kein Niederschlag festgestellt. Eine Rhodiumanalyse zeigte, dass das sich das gesamte Rhodium aus der Einsatzmasse in diesem Sumpfrückstand befand.
Beispiel 2: Hvdroformylierunq mit dem nicht erfindungsgemäßen Liganden (4) über 8000 h
Die Versuchsdurchführung fand in der, in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsanlage statt. Die Vorbereitung des Versuches und die Durchführung fand analog zum Bespiel 1 statt.
In diesem Beispiel setzte sich die Katalysatorlösung aus 12 kg Isononylbenzoat, 4.5 g Rh(acac)(CO)2, 55 g Bisphosphit-Ligand der Formel (4), 67.5 g Amin der Formel (5) zusammen. Das Isononylbenzoat wurde ebenfalls zuvor mit Stickstoff gestrippt, um Sauerstoff und Wasser aus dem Lösemittel zu entfernen.
Anschließend wurde das Reaktorsystem mit Synthesegas frei von Stickstoff gespült. Nachdem der Stickstoffgehalt unter 10 Vol.-% gefallen war, wurde das Reaktorsystem mit Synthesegas auf 1 .0 MPa aufgedrückt und anschließend auf 120 °C aufgeheizt. Nach Erreichen der Betriebstemperatur wurde das Reaktorsystem mit Synthesegas auf 1 .7 MPa Reaktionsdruck gebracht.
Anschließend wurde die Zugabe der Ausgangsstoffe gestartet. Hierzu wurde ein Einsatzgemisch über einen Verdampfer gefahren, um es gasförmig in das Kreisgas zu fahren. Bei dem Einsatzgemisch handelte es sich um eine Mischung aus 35 Gew.-% 2- Butenen und 1 -Buten in einer Konzentration von ca. 1 %. Der Rest war n-Butan.
Folgende Durchsätze wurden eingestellt: 0,3 kg/h Einsatzgemisch, 75 Nl/h
Synthesegas (50 Vol% H2 und 50 Vol% CO).
Zur täglichen Dosierung des Bisphosphit-Liganden (4) und Amins (5) wurde eine 1 .4%- ige Lösung des Bisphosphit-Liganden (4) in n-Pentanal angesetzt, welches zuvor durch Strippen mit Stickstoff von restlichen C4-Kohlenwasserstoffen (< 3 %) befreit wurde. Das Amin (5) wurde in einem dreifachen molaren Überschuss zum Bisphosphit- Liganden (4) eingesetzt. Zur besseren Stabilisierung dieser Lösung wurde das Amin (5) vor dem Bisphosphit-Liganden (4) zur Lösung gegeben.
Wie in Beispiel 1 wurde nach etwa 1000 h ein stationärer Zustand erreicht. Die
Reaktionsprodukte wurden kontinuierlich über den Kreisgasstrom aus dem Reaktor entfernt und im Kondensator bei 50 °C partiell auskondensiert. Die auskondensierte Phase wurde kontinuierlich aus dem Phasentrennbehälter gefahren. Zur
Umsatzbestimmung wurden aus dem Kreisgas vor und nach Reaktor Proben gezogen.
Durch eine tägliche Dosierung der oben beschriebenen Ligandenlösung, konnte der Umsatz und die Regioselektivität konstant gehalten werden. Zur Bestimmung des Reaktorinhaltes wurden Proben aus dem Reaktor entnommen und mittels Flüssigchromatographie (HLPC) untersucht. Unter den gewählten
Reaktionsbedingungen wurden Butenumsätze von rund 65 bis 70 % erzielt. Die prozentuale Verteilung zwischen n-Pentanal und 2-Methylbutanal, bzw. die n/isoSelektivität, betrug 95 % zu 5 %.ln der stationären Phase des Versuches konnte kein Rhodiumabbau verzeichnet werden.
Die Ausbeute der C5-Aldehyde über die Versuchszeit ist in Figur 3 aufgetragen.
Figur 3: Pentanal-Ausbeute zu Beispiel 2
Nach 1500 h zeigten sich in den Proben aus dem Reaktor erste Niederschläge. Die Analyse dieser Niederschläge ergab, dass dieser, ebenso wie in Beispiel 1 , aus phosphorhaltigen Folgeprodukten des Bisphosphit-Liganden (4) und dem eingesetzten Amin (5)bestanden.
Die Reaktion wurde insgesamt 8100 h betrieben, die Rhodiumverluste durch
Probenahmen wurden durch Zugabe entsprechender Mengen Rh(acac)(CO)2 in die tägliche Ligandendosierungslösung ausgeglichen. Im Verlauf wurde nach ca. 7000 h ein Aktivitätsrückgang in der Reaktion beobachtet und die Reaktionslösung neigte zum Schäumen. Der Prozess konnte nicht mehr betrieben werden und der Versuch musste beendet werden. Nach Ende der Reaktion wurde der Reaktor entspannt und die Reaktionsmischung untersucht. Es zeigten sich große Mengen an Feststoff. 250 ml der Reaktionslösung wurden 4 h unter N2 Atomsphase bei 40°C gerührt und anschließend die Viskosität des Rückstands vermessen. Die Viskosität betrug 300 mPas.
Beispiel 3: Herstellung erfindungsgemäß eingesetzter Liganden (1 ) und (2)
Die allgemeine Reaktionsgleichung zur Herstellung eines erfindungsgemäß
eingesetzten Katalysatorsystems ist in Figur 4 dargestellt.
Figur 4: Herstellung erfindungsgemäßer Liganden
Im Folgenden werden diese Abkürzungen verwendet:
VE-Wasser = demineralisiertes Wasser
KPG = Kerngezogenes Präzisions-Glasgerät
ACN = Aceton itril
EtOAc = Ethylacetat
DMAB = Dimethylaminobutan
NMP = N-Methylpyrrolidon
ÖV = Ölvakuum
acac = acetylacetonat
NEt3 = Triethylamin
TIPB = 1 ,2,4,5-Tetraisopropylbenzol
Synthese des 2,2'-Bis(3,5-dimethylphenol) nach Formel (7):
Das als Vorstufe eingesetzte Biphenol (7) wurde nach folgender Synthesevorschrift hergestellt.
Figure imgf000026_0001
In einem 500 ml Schlenk mit KPG-Rührer, Zwischenaufsatz und Glasrührer wurden 1 ,42 g (0,005 mol) Eisen(ll)-sulfatheptahydrat und 12,35 g (0,1 mol) 2,4-Dimethylphenol (6) in 150 ml VE-Wasser und 5 ml Cyclohexan vorgelegt und auf 40 °C erwärmt.
In einem 100 ml Becherglas löste man 25.36 g (0,146 mol) Natriumperoxodisulfat in 80 ml VE-Wasser. Zum Start der Reaktion wurde eine kleine Portion Na2S2Os-Lösung zum Phenol gegeben. Anschließend wurde alle 10 min eine kleinere Portion der Lösung hinzugegeben. Nach 30 min war die Na2S2Os-Lösung hinzugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 5h wurde zur Reaktionslösung 300 ml Cyclohexan und 200 ml Wasser hinzugegeben, 20 min rühren gelassen, dann warm in den
Scheidetrichter überführt.
Die organische Phase wurde abgetrennt und bis zur Trockene eingeengt. Das Produkt konnte in 69%iger Ausbeute (10,6g) erhalten werden. Alle nachfolgenden Präparationen wurden mit Standard-Schlenk-Technik unter
Schutzgas durchgeführt. Die Lösungsmittel wurden vor Gebrauch über geeigneten Trocknungsmitteln getrocknet (Purification of Laboratory Chemicals, W. L. F. Armarego (Autor), Christina Chai (Autor), Butterworth Heinemann (Elsevier), 6. Auflage, Oxford 2009). Die Charakterisierung des Produktes erfolgte mittels NMR-Spektroskopie (Bruker Avance 500 MHz FT-NMR-Spektrometer). Chemische Verschiebungen (δ) werden in ppm angegeben. Die Referenzierung der 31P-NMR-Signale erfolgte gemäß: SR31 P = SRI H * (BF31 P / BFiH) = SRI H * 0,4048. (Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow, and Pierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001 , 73, 1795 - 1818; Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman and Kurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59-84). Mittels der 31P-NMR wurde das Mengenverhältnis der beiden Liganden (Ligand (1 ) und Ligand (2)) zueinander bestimmt. Der unsymmetrische Ligand (1 ) wird durch zwei
Phosphorsignale im Bereich von (δ) = 140,6 ppm bis (δ) = 142,8 ppm charakterisiert, wohingegen für der symmetrischen Ligand (2) nur ein Phosphorsignal im Bereich (δ) = 139, 1 ppm bis (δ) = 139,8 ppm aufweist.
Synthese des 2,2'-Bis-(3,5-dimethylphenol)chlorophosphits (9):
Figure imgf000027_0001
In einem sekurierten 2 L Schlenk mit Magnetrührer wurden 440 ml (692.56 g)
Phosphortrichlorid vorgelegt. In einem zweiten sekurierten 1 L Schlenk wurden 120 g 2,2'-Bis-(3,5-dimethylphenol) eingewogen und unter Rühren 500 ml getrocknetes Toluol hinzugefügt. Die Biphenol-Toluol-Suspension wurde innerhalb von 4 h bei 63°C zum Phosphortrichlorid dosiert. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktionsmischung über Nacht bei Temperatur gerührt. Am nächsten Morgen wurde die Lösung in der Wärme (45°C) eingeengt und das Produkt konnten in 96, 5%iger Ausbeute (153 g) erhalten werden. 31P-NMR: 175,59 (94,8% 2,2'-Bis-(3,5- dimethylphenol)chlorophosphit), 4,4% diverse PCI-Verbindungen, 0,8% P-H- Verbindung. Herstellung des Isomerengemisches, bestehend aus den Liganden (1 ) und (2):
Figure imgf000028_0001
In einem 1000 ml Schlenk wurde unter Schutzgas 38,75 g (0,121 mol) 2,2'-Bis-(3,5- dimethylphenyl)chlorophosphit in 150 ml entgastem ACN gelöst und auf 35°C erwärmt. In einem zweiten Schlenk (500 ml) wurden 20,1 g (0,056 mol) 3,3'-Di-tert.-butyl-5,5'- dimethoxy-[1 ,1 '-biphenyl]-2,2'diol in 150 ml entgastem ACN gelöst und unter Rühren mit 40,9 ml entgastem Triethylamin (0,29 mol) versetzt. Dann wurde langsam die
Biphenol/Trietylamin-Lösung zu der Chlorophosphitlösung getropft. Nach einer
Nachreaktionszeit von 1 h wurde die Reaktionslösung über Nacht bei 45°C gerührt.
Anschließend wurde die Lösung filtriert und der Feststoff dreimal mit 100 ml warmen (45°C) ACN gewaschen. Das Zielprodukt konnte als weißer Feststoff (43,3g, 86%) erhalten werden. 31 P-NMR (202,4 MHz, toluene-d8): 142,5 und 140,9 (95,4%) 139,2 (4,6%). Beispiel 4: Hydroformylierung mit erfindungsgemäßem Katalysatorsystem
Es wurde dieselbe Versuchsanlage eingesetzt wie in Beispiel 1 . Es wurde dasselbe Einsatzgemisch und dasselbe Synthesegas verwendet. Als Ligand wurde indes eine Mischung aus den beiden Bisphosphit-Liganden (1 ) und (2) eingesetzt, die gemäß Beispiel 3 hergestellt wurde. Der aus EP2280920B1 bekannte Ligand der Formel (4) war nicht im Reaktionsgemisch enthalten. Es wurde dasselbe Amin (5) wie im
Vergleichsbeispiel 1 als Stabilisator verwendet. Als Lösungsmittel wurde
Isononylbenzoat eingesetzt.
Vor der Hydroformylierung wurde das System mit Stickstoff frei von Sauerstoff gespült. Anschließend wurde der Reaktor mit 12 Liter Katalysatorlösung gefüllt.
Diese Katalysatorlösung setzte sich aus 12 kg Isononylbenzoat, 4.5 g Rh(acac)(CO)2, 63 g Liganden-Isomerengemisch der Formeln (1 ) und (2), 200g Amin der Formel (5) zusammen und wurde vorher in einem Behälter gemischt. Das Isononylbenzoat wurde zuvor mit Stickstoff gestrippt, um Sauerstoff und Wasser aus dem Lösemittel zu entfernen.
Anschließend wurde das Reaktorsystem mit Synthesegas frei von Stickstoff gespült. Nachdem der Stickstoffgehalt unter 10 Vol-% gefallen war, wurde das Reaktorsystem mit Synthesegas auf 1 .0 MPa aufgedrückt und anschließend auf 120 °C aufgeheizt. Nach Erreichen der Betriebstemperatur wurde das Reaktorsystem mit Synthesegas auf 1 .7 MPa Reaktionsdruck gebracht.
Sodann wurde die Zugabe der Ausgangsstoffe gestartet. Das Einsatzgemisch wurde über einen Verdampfer gefahren, um es gasförmig in das Kreisgas zu fahren. Folgende Durchsätze wurden eingestellt: 0.3 kg/h Einsatzgemisch, 75 Nl/h Synthesegas.
Zur täglichen Dosierung des Isomerengemisches bestehend aus (1 ) und (2) und Amins (5) wurde eine 1 .4%-ige Lösung der Ligandenmischungen aus den Bisphosphit- Liganden (1 ) und (2) in n-Pentanal angesetzt, welches zuvor durch Strippen mit Stickstoff von restlichen C4-Kohlenwasserstoffen (< 3 %) befreit wurde. Das Amin (5) wurde in einem dreifachen molaren Überschuss zum Ligandenisomerengemisch bestehend aus (1 ) und (2) eingesetzt. Zur besseren Stabilisierung dieser Lösung wurde das Amin (5) vor dem Bisphosphit-Ligandenisomerengemisch zur Lösung gegeben.
Die Reaktionsprodukte wurden kontinuierlich über den Kreisgasstrom aus dem Reaktor entfernt und im Kondensator bei 50 °C partiell auskondensiert. Die auskondensierte Phase wurde kontinuierlich aus dem Phasentrennbehälter gefahren. Zur
Ausbeutebestimmung wurden aus dem Kreisgas vor und nach Reaktor Proben gezogen und mittels Gaschromatograph analysiert.
Durch eine tägliche Dosierung der oben beschriebenen Ligandenlösung, konnte der Umsatz und die Regioselektivität konstant gehalten werden. Zur Bestimmung des Reaktorinhaltes wurden Proben aus dem Reaktor entnommen und mittels
Flüssigchromatographie (HLPC) untersucht.
Unter den gewählten Reaktionsbedingungen stellte sich zum Start der Reaktion eine Aldehydausbeute zwischen 80% und 90% ein. Nach 8000 h Betriebszeit fiel die
Ausbeute auf ca. 65% ab, bedingt durch die Rhodiumverluste durch die Probennahmen. Ein Schäumen der Reaktionslösung konnte in diesem Fall nicht festgestellt werden. Die prozentuale Verteilung zwischen n-Pentanal und 2-Methylbutanal, bzw. die Regio- Selektivität, betrug 92 % zu 8 %.
Aldehydausbeute und Regio-Selektivität sind über die Versuchsdauer in Figur 5 aufgetragen. Figur 5: Aldehydausbeute und Regio-Selektivität zu Beispiel 4
In der stationären Phase des Versuches konnte, abgesehen von den Rhodiumverlusten durch die Probenahme, kein weiterer Rhodiumabbau verzeichnet werden.
Die Rhodium-Konzentration im Reaktor über die Versuchsdauer ist in Figur 6
aufgetragen. Figur 6: Rh-Konzentration zu Beispiel 4 Nach Ende der Reaktion wurde der Reaktor entspannt und die Reaktionsmischung untersucht. Es zeigte sich kein Feststoff. 250ml der Reaktionslösung wurden 4 h unter N2 Atmosphäre bei 40 °C gerührt und anschließend die Viskosität des Rückstands vermessen. Die Viskosität betrug 20 mPas. Vergleich der Beispiele 1 ,2 und 4
Vergleicht man die entsprechenden Beispiele, so hebt sich das erfindungsgemäß durchgeführte Beispiel 4 durch folgende Merkmale deutlich von den Beispielen 1 und 2 ab, die den Stand der Technik wiedergegeben:
Das erfindungsgemäße Beispiel 4 zeigt keine Einfahrphase, das heißt das System zeigt keinen Aktivitätsrückgang in den ersten 1000 h Betriebszeit und somit produziert die Anlage im erfindungsgemäßen Beispiel im gleichen Zeitraum deutlich mehr Produkt.
Im Vergleichsbeispiel 2 fällt im Laufe der Reaktion Feststoff an, der nur über eine aufwendige Filtration entfernt werden kann. Das erfindungsgemäße Beispiel 4 zeigt auch nach über 8000 h keinen Feststoffanfall, somit kann in diesem Verfahren auf die Filtration verzichtet werden.
Das Vergleichsbeispiel 2 zeigt ein deutliches Schäumen der Reaktionslösung zum Ende des Versuches, sodass der Prozess nicht mehr betrieben werden kann. Ein solches Verhalten ließe sich nur durch aufwendige Schaumbrecher verhindern. Das
erfindungsgemäße Verfahren kommt ohne diese Hilfsmittel aus.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Aldehyden mit fünf Kohlenstoffatomen, bei
welchem ein 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% lineare Butene und weniger als 5 Gew.- % 1 -Buten enthaltendes Einsatzgemisch mit Synthesegas in Gegenwart eines Rhodium sowie mindestens einen Bisphosphit-Liganden umfassenden
Katalysatorsystems hydroformyliert wird, wobei die Hydroformylierung in einem Reaktor erfolgt, aus welchem über einen Betriebszeitraum kontinuierlich ein Kreisgas enthaltend zumindest ein Teil der Produkte sowie nicht umgesetzte Edukte der Hydroformylierung abgezogen, teil kondensiert und nicht kondensierte Anteile des Kreisgases in den Reaktor zurückgeführt wird, und wobei nach Ablauf des Betriebszeitraums die Hydroformylierung unterbrochen, der Reaktor von Reaktionsrückständen befreit und die Hydroformylierung wieder
aufgenommen wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Betriebszeitraum mindestens 8000 h andauert, dass während des andauernden Betriebszeitraums auf eine Abscheidung fester Reaktionsrückstände aus dem Reaktor verzichtet wird, und dass das Katalysatorsystem den Bisphosphit-Liganden der Formel (1 ) und/oder den Bisphosphit-Liganden der Formel (2) umfasst:
31
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorsystem sowohl den Bisphosphit-Liganden der Formel (1 ), als auch den Bisphosphit-Liganden der Formel (2) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Hydroformylierung das molare Verhältnis der Bisphosphit-Liganden der Formel (1 ) zu den Bisphosphit-Liganden der Formel (2) zwischen 10 und 30 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroformylierung in Gegenwart eines organischen Amins der Formel (3) durchgeführt wird,
Figure imgf000034_0001
worin Ra, Rb, Rc, Rd, Re und Rf gleiche oder unterschiedliche
Kohlenwasserstoffreste darstellen, die auch untereinander verbunden sein können. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Amin zumindest eine 2,2,6,6-Tetramethylpiperidineinheit aufweist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Amin ein Sebacinsäuredi-4- (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)-ester ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroformylierung in Gegenwart von Isononylbenzoat durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Kreisgas bei einer Kondensationstemperatur von 50°C bis 90°C teilkondensiert wird; bevorzugt, dass die Kondensationstemperatur zwischen 65°C und 75°C liegt; ganz besonders bevorzugt, dass sie bei 70°C liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Betriebszeitraum 12000 h oder mehr beträgt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Einsatzgemisch 10 bis 50 Gew.-% lineare Butene, weniger als 2 Gew.- % 1 -Buten und mindestens 50 Gew.-% Butane enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroformylierung bei den folgenden Reaktionsbedingungen
durchgeführt wird:
Druck: 1 MPa bis 20 MPa;
Temperatur: 70°C bis 150°C;
Rhodiumkonzentration: 1 Gew.-ppm bis 1000 Gew.-ppm;
Ligand/Rhodium-Verhältnis: 1 bis 100.
Anlage für die Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , umfassend einen Reaktor zur Herstellung von Aldehyden mit fünf
Kohlenstoffatomen durch Hydroformylierung von linearen Butenen und
Synthesegas in Gegenwart eines Rhodium sowie mindestens einen Bisphosphit- Liganden umfassenden Katalysatorsystems, weiter umfassend Mittel zum Abzug eines Kreisgases enthaltend zumindest ein Teil der Produkte sowie nicht umgesetzte Edukte der Hydroformylierung aus dem Reaktor, weiter umfassend Mittel zum Teilkondensieren des Kreisgases und zum Rückführen der nicht kondensierten Anteile des Kreisgases in den Reaktor, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor den Bisphosphit-Liganden der Formel (1 ) und/oder den
Bisphosphit-Liganden der Formel (2) enthält.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9353040B2 (en) 2012-02-23 2016-05-31 Evonik Degussa Gmbh Method and device for the hydroformylation of isobutene and for the separation of the product mixture
EP3075449A1 (de) 2015-04-02 2016-10-05 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur untersuchung der langzeiteigenschaften homogener katalysatorsysteme im kontinuierlichen betrieb
US9737884B2 (en) 2014-05-20 2017-08-22 Evonik Degussa Gmbh Process for catalytic preparation of aldehydes from olefins using monophosphite mixtures
EP3293171A1 (de) 2016-09-12 2018-03-14 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur flexiblen herstellung von aldehyden
EP4273119A1 (de) 2022-05-03 2023-11-08 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von c5-aldehyden

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9499463B2 (en) 2012-10-12 2016-11-22 Evonik Degussa Gmbh Mixtures of constitutionally isomeric bisphosphites
DE102013217166A1 (de) * 2013-08-28 2015-03-05 Evonik Industries Ag Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen durch SILP-Katalyse
DE102013217174A1 (de) 2013-08-28 2015-03-05 Evonik Industries Ag Zusammensetzung und deren Verwendung in Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen
DE102014201756A1 (de) 2014-01-31 2015-08-06 Evonik Degussa Gmbh Reinigung chlorverschmutzter Organophosphorverbindungen
DE102014209536A1 (de) * 2014-05-20 2015-11-26 Evonik Degussa Gmbh Herstellung qualitativ hochwertiger Oxo-Alkohole aus unsteten Rohstoffquellen
DE102014209534A1 (de) * 2014-05-20 2015-11-26 Evonik Degussa Gmbh Neue Monophosphitliganden mit einer Carbonat-Gruppe
ES2626365T3 (es) * 2014-12-04 2017-07-24 Evonik Degussa Gmbh Bisfosfitos que presentan un componente de ala de bifenol asimétrico
EP3029050B1 (de) 2014-12-04 2018-02-28 Evonik Degussa GmbH Bisphosphite die eine Naphthyl-Phenyl-Einheit als Flügel-Baustein aufweisen
EP3029057B1 (de) 2014-12-04 2019-02-20 Evonik Degussa GmbH Bisphosphite die einen unsymmetrischen biaryl-zentral-baustein aufweisen
EP3029051A1 (de) * 2014-12-04 2016-06-08 Evonik Degussa GmbH Bisphosphite die eine Naphthyl-Phenyl-Einheit als Flügel-Baustein und eine 2,3'-Bisphenol-Einheit als Zentral-Baustein aufweisen
EP3101022B1 (de) * 2014-12-04 2018-02-28 Evonik Degussa GmbH Monophosphite die einen unsymmetrischen biaryl-baustein aufweisen
EP3029045B1 (de) * 2014-12-04 2018-06-13 Evonik Degussa GmbH Bisphosphite die eine 2,3 -Biphenol-Einheit als Zentral-Baustein aufweisen
ES2701843T3 (es) 2015-11-19 2019-02-26 Evonik Degussa Gmbh Influencia de la viscosidad de mezclas de ésteres basadas en n-buteno mediante empleo selectivo de eteno en la obtención de productos previos de ésteres
WO2017139543A1 (en) * 2016-02-11 2017-08-17 Dow Technology Investments Llc Processes for converting olefins to alcohols, ethers, or combinations thereof
PL3246303T3 (pl) 2016-05-19 2020-06-01 Evonik Operations Gmbh Wytwarzanie n-pentanalu z mieszanin surowców ubogich w buten
EP3318570B1 (de) * 2016-11-08 2019-08-07 Evonik Degussa GmbH Phosphorigsäure-p,p'-[5,5',6,6'-tetramethyl-3,3'-bis(1-methylethyl)[1,1'-biphenyl]-2,2'-diyl] p,p,p',p'-tetrakis(2,4-dimethylphenyl)-ester in der hydroformylierung
EP3318569B1 (de) 2016-11-08 2019-07-17 Evonik Degussa GmbH Bisphosphite mit 2,4-tert.-butylphenyl-einheiten und deren verwendung als liganden in der hydroformylierung
WO2018228879A1 (en) * 2017-06-13 2018-12-20 Basf Se Hydroformylation process for producing 1,6-hexanediol derivatives
CN109666044B (zh) * 2018-07-04 2021-03-05 浙江大学 基于[2.2]对环芳烷骨架的有机磷化合物及其中间体和制备方法与用途
CN110862307A (zh) * 2018-08-27 2020-03-06 中国石油化工股份有限公司 一种混合碳四氢甲酰化反应制备醛的方法
SE1930237A1 (en) * 2019-07-05 2020-11-17 Perstorp Ab A use of epoxide in order to reduce the formation of heavy ends in a hydroformylation process
EP4074686B1 (de) 2021-04-16 2023-05-31 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von biphenyl-2,2'-diolen
EP4074720B1 (de) * 2021-04-16 2023-07-19 Evonik Operations GmbH Gemisch von bisphosphiten mit einem offenen und einem geschlossenen flügelbaustein und dessen verwendung als katalysatorgemisch in der hydroformylierung
EP4091712B1 (de) 2021-05-18 2024-05-15 Evonik Oxeno GmbH & Co. KG Verfahren zur regenerierung eines katalysators für die hydroformylierung von olefinen in der gasphase
EP4198011A1 (de) 2021-12-17 2023-06-21 Evonik Operations GmbH Verfahren zur hydroformylierung von olefinen unter einsatz von pt und dpephos
CN114988992A (zh) * 2022-05-31 2022-09-02 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种干气乙烯氢甲酰化制备丙醛的方法

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2627354A1 (de) 1975-06-20 1976-12-23 Rhone Poulenc Ind Verfahren zur herstellung von aldehyden
EP0016285B1 (de) 1979-03-21 1983-04-06 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Verfahren zur Herstellung von Valeraldehyden durch Hydroformylierung von Buten-1
EP0213639A2 (de) 1985-09-05 1987-03-11 Union Carbide Corporation Bis-phosphit-Verbindungen
EP0562451A2 (de) 1992-03-27 1993-09-29 Hoechst Aktiengesellschaft Decylalkoholgemische, daraus erhältliche Phthalsäureester und ihre Verwendung als Weichmacher
US5364950A (en) 1992-09-29 1994-11-15 Union Carbide Chimicals & Plastics Technology Corporation Process for stabilizing phosphite ligands in hydroformylation reaction mixtures
US5763677A (en) 1995-12-06 1998-06-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation processes
DE10108474A1 (de) 2001-02-22 2002-09-12 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE10108475A1 (de) 2001-02-22 2002-09-12 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE10108476A1 (de) 2001-02-22 2002-09-12 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
US6635775B1 (en) 2000-02-04 2003-10-21 Finetex, Inc. Reduced odor esters and process for producing same
DE10217186A1 (de) 2002-04-18 2003-11-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Benzoesäureisononylester und deren Verwendung
DE10225282A1 (de) 2002-06-07 2003-12-18 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE102005042464A1 (de) 2005-09-07 2007-03-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen
DE102009001594A1 (de) 2009-03-17 2010-09-30 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-ungesättigten C10-Aldehyden
DE102009027406A1 (de) 2009-07-01 2011-01-05 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von geruchsarmen n-Butan
DE102009045139A1 (de) 2009-09-30 2011-03-31 Evonik Oxeno Gmbh Herstellung von alpha,beta-ungesättigten Aldehyden mittels einer Reaktionsmischpumpe
EP2280920B1 (de) 2008-06-03 2011-12-28 Evonik Oxeno GmbH Verfahren zur herstellung von c5-aldehydgemischen mit hohem n-pentanalanteil

Family Cites Families (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1071179A (en) 1974-08-23 1980-02-05 Thomas F. Rutledge Oxidative coupling of alkylphenols, alkoxyphenols, and naphthols, catalyzed by metal complexes of amino carboxylic and amino sulfonic acids
US4067890A (en) 1975-02-18 1978-01-10 Ici America Inc. Oxidative coupling of alkylphenols, alkoxyphenols and naphthols catalyzed by metal complexes of amino carboxylic and amino sulfonic acids
US4193943A (en) 1976-01-19 1980-03-18 Celanese Corporation Hydroformylation catalysts
US4169861A (en) 1977-08-19 1979-10-02 Celanese Corporation Hydroformylation process
US4201714A (en) 1977-08-19 1980-05-06 Celanese Corporation Stabilized catalyst complex of rhodium metal, bidentate ligand and monodentate ligand
GB8334359D0 (en) 1983-12-23 1984-02-01 Davy Mckee Ltd Process
US4599206A (en) 1984-02-17 1986-07-08 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4885401A (en) 1985-09-05 1989-12-05 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4668651A (en) 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US4694109A (en) 1986-06-13 1987-09-15 Eastman Kodak Company Chelate ligands for low pressure hydroformylation catalyst and process employing same
US4879416A (en) 1987-11-23 1989-11-07 Eastman Kodak Company Preparation of bidentate ligands
DE4026406A1 (de) 1990-08-21 1992-02-27 Basf Ag Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren mit bis-phosphit-liganden
US5312996A (en) 1992-06-29 1994-05-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process for producing 1,6-hexanedials
US5288918A (en) 1992-09-29 1994-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process
BR9408151A (pt) 1993-11-23 1997-08-05 Du Pont Processos de hidrocianação de precursor de catalisador
US5512695A (en) 1994-04-14 1996-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bidentate phosphite and nickel catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins
EP0755302B1 (de) 1994-04-14 2000-10-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Nickel und phosphinebidentat enthaltende katalysatorzusammen- setzungen zur hydrocyanierung von monoolefinen
BE1008343A3 (nl) 1994-05-06 1996-04-02 Dsm Nv Bidentaat fosfineligand
US5741942A (en) 1996-11-26 1998-04-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US5886237A (en) * 1996-04-24 1999-03-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing alkenals and alkenols
ZA986369B (en) * 1997-07-29 2000-01-17 Du Pont Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles.
MY124170A (en) * 1997-07-29 2006-06-30 Invista Tech Sarl Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions therefor
DE10031493A1 (de) * 2000-06-28 2002-01-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Bisphosphitverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10034360A1 (de) 2000-07-14 2002-01-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Oxo-Aldehyden und/oder Alkoholen
DE10048301A1 (de) 2000-09-29 2002-04-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Stabilisierung von Rhodiumkatalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen
JP4068064B2 (ja) 2002-03-15 2008-03-26 エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング オレフィン類のヒドロホルミル化法
DE10220799A1 (de) 2002-05-10 2003-12-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von C13-Alkoholgemischen
DE10220801A1 (de) 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
EP1532094A1 (de) 2002-08-31 2005-05-25 Oxeno Olefinchemie GmbH Verfahren zur hydroformylierung von olefinisch ungesättigten verbindungen, insbesondere olefinen in gegenwart cyclischer kohlensäureester
US7193116B2 (en) 2002-08-31 2007-03-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Method for producing aldehydes by means of hydroformylation of olefinically unsaturated compounds, said hydroformylation being catalyzed by unmodified metal complexes in the presence of cyclic carbonic acid esters
US7015360B2 (en) * 2003-03-28 2006-03-21 Dow Global Technologies, Inc. Asymmetric catalysts prepared from optically active bisphosphites bridged by achiral diols
DE10360771A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen
DE102004033410A1 (de) 2004-02-14 2005-09-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen
DE102004059293A1 (de) 2004-12-09 2006-06-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen
DE102004059292A1 (de) 2004-12-09 2006-06-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen durch Hydroformylierung und Hydrierung
DE102005046250B4 (de) 2005-09-27 2020-10-08 Evonik Operations Gmbh Anlage zur Abtrennung von organischen Übergangsmetallkomplexkatalysatoren
DE102006003618A1 (de) 2006-01-26 2007-08-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Abtrennung von Metall-Komplexkatalysatoren aus Telomerisationsgemischen
JP5180819B2 (ja) * 2006-04-04 2013-04-10 株式会社クラレ ビスホスファイトおよび第８〜１０族金属化合物を用いたアルデヒドの製造方法、並びに該ビスホスファイト
US7888414B2 (en) 2006-06-20 2011-02-15 Chemtura Corporation Liquid phosphite blends as stabilizers
EP2099731A1 (de) * 2006-11-30 2009-09-16 Basf Se Verfahren zur hydroformylierung von olefinen
JP5298119B2 (ja) * 2007-04-09 2013-09-25 エルジー・ケム・リミテッド ホスファイト配位子を含む触媒組成物およびこれを用いたヒドロホルミル化方法
DE102007061648A1 (de) 2007-12-20 2009-07-02 Evonik Oxeno Gmbh Mehrstufiges kontinuierliches Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen oder Olefingemischen
DE102007061649A1 (de) 2007-12-20 2009-07-02 Evonik Oxeno Gmbh Einstufiges kontinuierliches Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen oder Olefingemischen
DE102008002188A1 (de) 2008-06-03 2009-12-10 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Abtrennung von 1-Buten aus C4-haltigen Kohlenwasserstoffströmen durch Hydroformylierung
ES2558465T3 (es) * 2008-07-03 2016-02-04 Dow Technology Investments Llc Procedimiento de tratamiento de una descarga de hidroformilación
DE102009001225A1 (de) 2009-02-27 2010-09-02 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Anreicherung eines Homogenkatalysators aus einem Prozessstrom
DE102009001230A1 (de) 2009-02-27 2010-09-02 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Abtrennung und teilweiser Rückführung von Übergangsmetallen bzw. deren katalytisch wirksamen Komplexverbindungen aus Prozessströmen
CN102470329B (zh) 2009-07-23 2015-06-24 赢创纤维有限公司 由聚合溶液制成的聚酰亚胺膜
DE102009047351A1 (de) 2009-12-01 2011-06-09 Evonik Goldschmidt Gmbh Komposit-Siliconmembranen mit hoher Trennwirkung
DE102010030209A1 (de) 2010-06-17 2011-12-22 Evonik Oxeno Gmbh Energieeffiziente Synthese von aliphatischen Adelhyden aus Alkanen und Kohlendioxid
DE102011002639A1 (de) * 2011-01-13 2012-07-19 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von Biphephos
DE102011002640B4 (de) 2011-01-13 2021-10-07 Evonik Operations Gmbh Verfahren zur Aufreinigung von Biphephos
DE102012202779A1 (de) 2012-02-23 2013-08-29 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur technischen Hydroformylierung von Isobuten und zum Auftrennen des Produktgemisches
US9499463B2 (en) * 2012-10-12 2016-11-22 Evonik Degussa Gmbh Mixtures of constitutionally isomeric bisphosphites

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2627354A1 (de) 1975-06-20 1976-12-23 Rhone Poulenc Ind Verfahren zur herstellung von aldehyden
EP0016285B1 (de) 1979-03-21 1983-04-06 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Verfahren zur Herstellung von Valeraldehyden durch Hydroformylierung von Buten-1
EP0213639A2 (de) 1985-09-05 1987-03-11 Union Carbide Corporation Bis-phosphit-Verbindungen
EP0562451A2 (de) 1992-03-27 1993-09-29 Hoechst Aktiengesellschaft Decylalkoholgemische, daraus erhältliche Phthalsäureester und ihre Verwendung als Weichmacher
US5364950A (en) 1992-09-29 1994-11-15 Union Carbide Chimicals & Plastics Technology Corporation Process for stabilizing phosphite ligands in hydroformylation reaction mixtures
US5763677A (en) 1995-12-06 1998-06-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation processes
US6635775B1 (en) 2000-02-04 2003-10-21 Finetex, Inc. Reduced odor esters and process for producing same
DE10108476A1 (de) 2001-02-22 2002-09-12 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE10108475A1 (de) 2001-02-22 2002-09-12 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE10108474A1 (de) 2001-02-22 2002-09-12 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE10217186A1 (de) 2002-04-18 2003-11-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Benzoesäureisononylester und deren Verwendung
DE10225282A1 (de) 2002-06-07 2003-12-18 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE102005042464A1 (de) 2005-09-07 2007-03-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen
EP2280920B1 (de) 2008-06-03 2011-12-28 Evonik Oxeno GmbH Verfahren zur herstellung von c5-aldehydgemischen mit hohem n-pentanalanteil
DE102009001594A1 (de) 2009-03-17 2010-09-30 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-ungesättigten C10-Aldehyden
DE102009027406A1 (de) 2009-07-01 2011-01-05 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von geruchsarmen n-Butan
DE102009045139A1 (de) 2009-09-30 2011-03-31 Evonik Oxeno Gmbh Herstellung von alpha,beta-ungesättigten Aldehyden mittels einer Reaktionsmischpumpe

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Rhodium Catalyzed Hydroformylation. Catalysis by Metal Complexes", vol. 22, 2000, KLUWER, pages: 212F
B. CORNILS; W. A. HERRMANN: "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", vol. 1, 2, 1996, VCH
D.J. COLE-HAMILTON, R.P. TOOZE,: "Catalyst Separation, Recovery and Recycling", 2006, pages: 25 - 26
DEEN, N.G.; MUDDE, R.F.; KUIPERS, J.A.M.; ZEHNER, P.; KRAUME, M.: "Bubble Columns", ULLMANN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY, 15 January 2010 (2010-01-15)
R. FRANKE; D. SELENT; A. BÖRNER: "Applied Hydroformylation", CHEM. REV., 2012
ROBIN K. HARRIS; EDWIN D. BECKER; SONIA M. CABRAL DE MENEZES; PIERRE GRANGER; ROY E. HOFFMAN; KURT W. ZILM, PURE APPL. CHEM., vol. 80, 2008, pages 59 - 84
ROBIN K. HARRIS; EDWIN D. BECKER; SONIA M. CABRAL DE MENEZES; ROBIN GOODFELLOW; PIERRE GRANGER, PURE APPL. CHEM., vol. 73, 2001, pages 1795 - 1818
W. L. F. ARMAREGO; CHRISTINA CHAI: "Purification of Laboratory Chemicals, 6. Auflage,", vol. 6, 2009, ELSEVIER

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9353040B2 (en) 2012-02-23 2016-05-31 Evonik Degussa Gmbh Method and device for the hydroformylation of isobutene and for the separation of the product mixture
US9737884B2 (en) 2014-05-20 2017-08-22 Evonik Degussa Gmbh Process for catalytic preparation of aldehydes from olefins using monophosphite mixtures
EP3075449A1 (de) 2015-04-02 2016-10-05 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur untersuchung der langzeiteigenschaften homogener katalysatorsysteme im kontinuierlichen betrieb
EP3293171A1 (de) 2016-09-12 2018-03-14 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur flexiblen herstellung von aldehyden
US10227279B2 (en) 2016-09-12 2019-03-12 Evonik Degussa Gmbh Dehydrogenation of LPG or NGL and flexible utilization of the olefins thus obtained
EP4273119A1 (de) 2022-05-03 2023-11-08 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von c5-aldehyden
US11840506B2 (en) 2022-05-03 2023-12-12 Evonik Operations Gmbh Process for preparing C5 aldehydes

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CA2887107A1 (en) 2014-04-17
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