WO2014021685A1 - 출력 특성이 향상된 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

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이상욱
김일홍
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Definitions

  • the present invention relates to a mixed cathode active material having improved output characteristics and a lithium secondary battery including the same. More specifically, when blending a layered lithium transition metal oxide and an olivine structure lithium oxide (eg, LFP), In order to prevent sudden voltage drop in the transient region, by using an LFP in which part of Fe is substituted with an elliptic element such as Mn, the difference in operating voltage with a layered lithium transition metal oxide is reduced and consequently in the transient region.
  • the present invention relates to a mixed cathode active material and a lithium secondary battery including the same capable of minimizing the reduction of the output.
  • lithium secondary batteries have been used in various fields including portable electronic devices such as mobile phones, PDAs, and laptop computers.
  • portable electronic devices such as mobile phones, PDAs, and laptop computers.
  • lithium secondary batteries having high energy density and discharge voltage as driving sources of electric vehicles that can replace fossil fuel-based vehicles such as gasoline and diesel vehicles, which are one of the main causes of air pollution Research on batteries is actively underway and some commercialization stages are in progress.
  • SOC state of charge
  • Electric vehicles are typical electric vehicles (EVs), battery electric vehicles (BEVs), hybrid electric vehicles (HEVs), and plug-in hybrids depending on the type of driving source.
  • Electric Vehicle, PHEV Electric Vehicle
  • a HEV Hybrid Electric Vehicle
  • engine internal combustion engine
  • electric battery an electric battery.
  • the driving is mainly performed through an engine, and requires more power than usual, such as driving uphill. Only when the battery supports the engine's lack of power, it regains the SOC by charging the battery when the car is stopped.
  • the main driving source in the HEV is the engine, and the battery is used only intermittently as the auxiliary driving source.
  • the Plug-in Hybrid Electric Vehicle is a vehicle that is connected to an engine and an external power source and obtains driving power from a combination of a rechargeable battery.
  • the PHEV is divided into a parallel type PHEV and a series type PHEV.
  • the parallel type PHEV has an equal relationship between the engine and the battery as the driving source, and the engine or the battery alternately serves as the main driving source depending on the situation.
  • the battery compensates for the insufficient power of the engine
  • the engine operates in parallel to each other in a manner that compensates for the insufficient output of the battery.
  • tandem PHEV is basically a battery-powered car, and the engine only charges the battery. Therefore, unlike the above-described HEV or parallel PHEV, the driving of the vehicle is entirely dependent on the battery rather than the engine. Therefore, the stable output maintenance according to the characteristics of the battery in the SOC section used for driving stability is relatively higher than that of other types of electric vehicles. This is a very important factor.
  • LiCoO 2 which is a typical cathode material, has reached an increase in energy density and a practical limit of output characteristics, and especially when used in high energy density applications, due to its structural instability. In high temperature state of charge, oxygen is released in the structure along with structural modification, causing exothermic reaction with electrolyte in the battery, which is the main cause of battery explosion.
  • lithium-containing manganese oxides such as LiMnO 2 having a layered crystal structure and LiMn 2 O 4 having a spinel crystal structure, and lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ) have been considered.
  • NMC three-component metal oxides
  • the layered three-component metal oxide (eg, Li 1 + a Ni x Co y Mn 1-xy O 2 ) has a large output in the high SOC section, but has a low SOC section (eg, SOC 30% In the following), the output suddenly decreases (resistance increases sharply in the NMC lower region), and thus, the available SOC section is greatly limited.
  • This is also the case when blending the three-component system with lithium manganese spinel for the safety of the cell, because the lithium manganese spinel has a higher operating voltage than the NMC only NMC alone in the low SOC period. This problem is a big obstacle in applying NMC to a field where output characteristics are particularly important.
  • the series type PHEV which is completely dependent on the battery, is used only in the SOC section where the required output is maintained.
  • the NMC is used alone as the cathode active material, the output in the low SOC section is reduced, so that the available SOC section is inevitably narrowed.
  • a method of mixing a layered lithium transition metal oxide such as NMC and an olivine-based lithium oxide such as LiFePO 4 (hereinafter also abbreviated as “LFP”) to improve safety and assist output at the bottom of the SOC. This can be considered.
  • a cathode material using a lithium transition metal oxide having a layered structure and a lithium oxide having an olivine structure in addition to securing safety and assisting output at the bottom of the SOC, the reduction in output in the transient region generated by blending is prevented. It is time to develop new cathode materials that can be minimized.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned demands and conventional problems, and the inventors of the present application, after extensive research and various experiments, reduce the operating voltage difference between the layered lithium transition metal oxide and the transient region.
  • Still another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the mixed cathode active material.
  • the present invention provides a mixed cathode active material comprising a first cathode active material which is a lithium transition metal oxide having a layered structure and a second cathode active material having an olivine structure represented by the following [Formula 2] to provide.
  • M is one or two or more of the elements belonging to Group 7, Group 9 to Group 12 are applied simultaneously, and must include Mn;
  • M ' is one or two or more transition metal elements of the transition metal element are applied at the same time, and must include Mn;
  • X is at least one member selected from the group consisting of P, Si, S, As and Sb;
  • another aspect of the present invention provides a positive electrode including the mixed positive electrode active material, and a lithium secondary battery including the positive electrode.
  • the mixed cathode active material according to the present invention includes a first cathode active material (eg, NMC), which is a lithium transition metal oxide having a layered structure, and a second cathode active material (also referred to as LMFP) in which a part of Fe is substituted with an ellipse such as Mn in pure LFP.
  • NMC lithium transition metal oxide having a layered structure
  • LMFP second cathode active material
  • Mn an ellipse
  • the operation of two materials as the substituted LFP is applied as compared to the problem that a sudden voltage drop occurs in the transient region due to the difference in operating voltages of the two materials during layered lithium transition metal oxide + pure-LFP blending It is possible to provide a lithium secondary battery having a small voltage difference and consequently minimizing an output reduction in a transient region.
  • FIG. 2 is a graph showing a change in output according to each SOC of the lithium secondary battery according to the embodiment and the comparative example.
  • the present invention is to solve the above problems
  • a mixed cathode active material comprising a first cathode active material which is a lithium transition metal oxide having a layered structure and a second cathode active material having an olivine structure represented by the following [Formula 2].
  • M is one or two or more of the elements belonging to Group 7, Group 9 to Group 12 are applied simultaneously, and must include Mn;
  • M ' is one or two or more transition metal elements of the transition metal element are applied at the same time, and must include Mn;
  • 0 ⁇ x ⁇ 1 (in detail, 0.1 ⁇ x ⁇ 0.5; more specifically, 0.1 ⁇ x ⁇ 0.3);
  • LiMO 2 As the first cathode active material, LCO, NMC, NCA, Mn-rich (aLi 2 MnO 3. (1-a) LiMO 2 : where 0 ⁇ a ⁇ 1, M is Al, Mg, Mn, Ni, Co, One or more lithium transition metal oxides having a layered structure may be used, including Cr, V and Fe), and the like, and the kind thereof is not particularly limited.
  • the first cathode active material may be lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, lithium cobalt-nickel oxide, lithium cobalt-manganese oxide, lithium manganese-nickel oxide, lithium cobalt-nickel-manganese having a layered structure.
  • At least one selected from the group consisting of oxides and oxides substituted or doped with other element (s) therein, wherein the oval elements are Al, Mg, Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu , B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W and Bi may be one or more selected from the group consisting of.
  • the first cathode active material may be a three-component lithium-containing metal oxide (NMC) having a layered structure represented by the following [Formula 1].
  • NMC lithium-containing metal oxide
  • the NMC has a high output in the high SOC section, but has a disadvantage in that the SOC section that can be used is greatly limited because the output sharply decreases as the resistance increases in the low SOC section. This is also the case when blending NMC with lithium manganese spinel for the safety of the cell, because spinel has higher operating voltage than NMC, so only NMC operates alone in the low SOC period.
  • LFP LiFePO 4
  • the present invention provides a mixed cathode active material obtained by blending a lithium oxide of an olivine structure modified as a second cathode active material so as to have a small difference in operating voltage from a layered first cathode active material.
  • the second positive electrode active material is a positive electrode active material in which Fe is partially substituted with Mn in Fe-based olivine structure lithium oxide, and the operating voltage is up-regulated, and a suitable amount thereof is mixed with the first positive electrode active material having a layered structure. Sudden voltage drop and output drop in the area can be prevented.
  • the output in the high SOC section is somewhat higher than that of the positive electrode active material using NMC alone due to the composition ratio of NMC reduced by the fraction of the second positive electrode active material included. Can be low.
  • the lithium secondary battery can maintain a constant output in a wide SOC section so that the secondary battery exhibits high capacity at a specific voltage in a limited range. Requires a battery. Therefore, the mixed cathode active material and the lithium secondary battery including the same according to the present invention are particularly suitable for an operating device, such as a PHEV or an EV in series, which must maintain a certain output or more without a sudden drop in power over the entire SOC section. Use is not necessarily limited thereto.
  • the second positive electrode active material having an olivine structure according to the present invention is represented by the following [Formula 2].
  • M is one or two or more of the elements belonging to Group 7, Group 9 to Group 12 are applied simultaneously, and must include Mn;
  • M ' is one or two or more transition metal elements of the transition metal element are applied at the same time, and must include Mn;
  • X is at least one member selected from the group consisting of P, Si, S, As and Sb;
  • 0 ⁇ x ⁇ 1 (in detail, 0.1 ⁇ x ⁇ 0.5; more specifically, 0.1 ⁇ x ⁇ 0.3);
  • the substitution amount x is preferably 0.1 ⁇ x ⁇ 0.5, more specifically, the level of 0.1 ⁇ x ⁇ 0.3.
  • the second cathode active material may be a lithium phosphate oxide of olivine structure represented by the following [Formula 2a].
  • M is any one element selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Cu, and Zn or two or more elements simultaneously applied, and must include Mn;
  • 0 ⁇ x ⁇ 1 (in detail, 0.1 ⁇ x ⁇ 0.5; more specifically, 0.1 ⁇ x ⁇ 0.3).
  • the second cathode active material is modified to have a higher operating voltage band by replacing a part of Fe with Mn, Ni, Co, Cu, Zn, etc. in the LFP (LMFP), thereby reducing the operating voltage gap with the NMC, etc. It is possible to prevent the output from falling rapidly in the transient region.
  • LFP LFP
  • a portion of Fe is replaced with Mn, and a capacity is expressed at 4.0V with Mn and 3.6V with Fe, and when Fe is replaced with an ellipsoid such as Mn, a region by Mn is used.
  • the Fe tends to have a specific tendency to raise the operating voltage of Fe (for example, 3.4V-> 3.6V), resulting in a smaller operating voltage difference with the layered structure such as NMC and consequently in the transient region.
  • the effect of reducing the output is minimal.
  • the second positive electrode active material necessarily includes at least one of elements capable of raising the operating voltage, such as Mn, Ni, Co, Cu, Zn, and in some cases, rather than operating like Sc, Ti, Cr, and V. Elements that lower the voltage may also be included. That is, the final operating voltage of the LFP can be adjusted upward to the desired level by adjusting the type of substitution element and its substitution amount.
  • the second cathode active material may be coated with a conductive material, for example, a carbon-based material to improve conductivity.
  • the method of forming the mixed cathode active material by mixing the first cathode active material and the second cathode active material is not particularly limited, and various methods known in the art may be adopted.
  • the second cathode active material may be included in an amount of 5 to 50 parts by weight, in particular 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the mixed cathode active material.
  • the amount of the first positive electrode active material eg, NMC
  • the content of the positive electrode active material is too small, it is difficult to achieve the purpose of preventing output reduction in the transient region pursued by the present invention, but it may be difficult to effectively assist the output of the first positive electrode active material in the low SOC section.
  • the present invention it is preferable to limit the difference between the particle size of the positive electrode active material and the (specific) surface area to be mixed within a predetermined range or to apply an appropriate conductive system.
  • the conductivity of the mixed cathode material can be further improved by allowing it to be evenly distributed without being biased on one side.
  • the present invention can be appropriately treated so that the particle size of both materials, the first cathode active material and the second cathode active material may be similar, in one preferred embodiment, any one cathode active material having a small particle size is sintered By agglomeration so as to be uniform with the particle size of the other positive electrode active material having a relatively large particle size may be secondary particles.
  • the sintering and secondary granulation method is not particularly limited, and methods known in the art may be used.
  • the conductive material coated on the mixed positive electrode material is biased to only one positive electrode active material having a large (specific) surface area, whereby other conductive materials are distributed relatively less.
  • the phenomenon that the conductivity of the positive electrode active material is greatly weakened can be prevented, and as a result, the conductivity of the mixed cathode material can be greatly improved.
  • a method of forming a positive electrode active material having relatively small particles as secondary particles as described above, or A method of forming a small particle size or a method of applying both simultaneously can be used.
  • the mixed cathode material may include two or more conductive materials having different sizes or shapes of particles.
  • the method of including the conductive material is not particularly limited, and conventional methods known in the art, such as coating on the positive electrode active material, may be adopted.
  • graphite and conductive carbon may be used simultaneously as the conductive material. Can be.
  • the conductivity of the entire cathode active material is reduced or decreased due to the difference in particle size or surface area between the first and second cathode active materials.
  • the problem of output can be more effectively improved, and at the same time, a high capacity mixed cathode active material having a wide available SOC section can be provided.
  • the graphite and the conductive carbon are not particularly limited as long as they have excellent electrical conductivity and have conductivity without causing side reactions in the internal environment of the lithium secondary battery or causing chemical changes in the battery.
  • the graphite is not limited to natural graphite or artificial graphite
  • the conductive carbon is preferably a highly conductive carbon-based material, specifically, carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, Carbon black, such as lamp black, summer black, or a mixture of one or more selected from the group consisting of a material having a crystal structure including graphene or graphite may be used.
  • a conductive polymer having high conductivity is also possible.
  • the conductive material made of graphite and conductive carbon may be included in 0.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the mixed cathode material. If the content of the conductive material is too small, less than 0.5 parts by weight, it is difficult to expect the effects described above. If the content of the conductive material is more than 15 parts by weight, the amount of the positive electrode active material will be relatively small, making it difficult to increase the capacity or high energy density. Can be.
  • the content of the conductive carbon may be 1 to 13 parts by weight, specifically 3 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixed cathode material.
  • the mixed cathode active material may be lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, lithium cobalt-nickel oxide, lithium cobalt-manganese oxide, lithium manganese-nickel oxide, lithium cobalt- in addition to the first cathode active material and the second cathode active material.
  • Nickel-manganese oxide and may further include one or more selected from the group consisting of oxides substituted or doped with the other element (s), the oval element is Al, Mg, Mn, Ni, Co, Fe, It may be one or more selected from the group consisting of Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W and Bi.
  • the lithium-containing metal oxide may be included within 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixed cathode material.
  • the present invention relates to a positive electrode characterized in that the mixed positive electrode material is applied on the current collector and a lithium secondary battery comprising such a positive electrode.
  • a lithium secondary battery in general, includes a positive electrode composed of a positive electrode material and a current collector, a negative electrode composed of a negative electrode material and a current collector, and a separator capable of blocking electrical contact between the positive electrode and the negative electrode and conducting lithium ions.
  • the void of the material contains an electrolyte for conducting lithium ions.
  • the positive electrode and the negative electrode are usually prepared by applying a mixture of an electrode active material, a conductive material and a binder on a current collector and then drying, and a filler may be further added to the mixture as necessary.
  • the lithium secondary battery of the present invention can be manufactured according to a conventional method in the art. Specifically, it can be prepared by putting a porous separator between the positive electrode and the negative electrode, the non-aqueous electrolyte.
  • the lithium secondary battery of the present invention may limit the power variation in a specific SOC section to a certain range in order to maintain stable output in the low SOC section and improve safety.
  • the output in the SOC 10 to 40% section may be 40% or more compared to the output in the SOC 50%, and more specifically, the output in the SOC 10 to 40% section is SOC 50%. It may be more than 50% of the output from.
  • the lithium secondary battery may have an output at SOC 30% / output at SOC 50% of 0.4 to 1, more specifically, 0.5 to 1 range.
  • the lithium transition metal oxide + pure-LFP blending of the layered structure is caused by a sudden voltage drop in the transient region due to the difference in operating voltage of the two materials
  • the substitution is performed.
  • the applied LFP LMFP
  • the difference in operating voltage of the two materials is reduced, resulting in minimizing the reduction of output in the transient area and maintaining the output stable in the low SOC period.
  • the positive electrode active material 90% by weight of a mixture consisting of LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 (70% by weight) and LiMn 0.5 Fe 0.5 PO 4 (30% by weight) was used as the conductive material, denca black 5% by weight, and binder PVDF 5% by weight. was added to NMP to make a slurry. This was coated on aluminum (Al) foil, which is a positive electrode current collector, and rolled and dried to prepare a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • Al aluminum
  • a polymer electrolyte was manufactured by injecting a lithium electrolyte solution through a separator of porous polyethylene between the positive electrode and the graphite negative electrode prepared as described above.
  • LiFePO 4 instead of LiMn 0.5 Fe 0.5 PO 4 as the second positive electrode active material, it is the same as in Example.
  • the exemplary embodiment showed stable output characteristics without a sudden decrease in output in most SOC regions compared to the comparative example.
  • a sudden voltage drop is prevented in the transient region.
  • the lithium secondary battery according to the present invention is a mixed positive electrode of a layered lithium transition metal oxide (eg, NMC) and an LFP (LMFP) modified (substituted) to have a small operating voltage difference with the layered lithium transition metal oxide.
  • a layered lithium transition metal oxide eg, NMC
  • LMFP LFP
  • the output characteristics of the cell were greatly improved by minimizing the reduction of output in the transient region generated by blending as well as securing safety and output in the low SOC section.
  • the mixed cathode active material according to the present invention includes a first cathode active material (eg, NMC), which is a lithium transition metal oxide having a layered structure, and a second cathode active material (also referred to as LMFP) in which a part of Fe is replaced with an ellipse such as Mn in pure LFP.
  • NMC lithium transition metal oxide having a layered structure
  • LMFP second cathode active material
  • Mn an ellipse
  • the operation of two materials as the substituted LFP is applied as compared to the problem that a sudden voltage drop occurs in the transient region due to the difference in operating voltages of the two materials during layered lithium transition metal oxide + pure-LFP blending It is possible to provide a lithium secondary battery having a small voltage difference and consequently minimizing an output reduction in a transient region.

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Abstract

본 발명은 출력 특성이 향상된 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 층상 구조의 리튬 전이금속산화물과 올리빈 구조의 리튬 산화물(예컨대, LFP)을 블렌딩할 경우 트랜션트(transient) 영역에서의 급격한 전압 강하를 방지하기 위해 LFP에서 Fe의 일부를 Mn 등 타원소로 치환한 LFP (LMFP)를 사용함으로써, 층상 구조의 리튬 전이금속산화물과의 작동전압 차이를 줄이고 결과적으로 트랜션트 영역에서의 출력 감소를 최소화시킬 수 있는 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.

Description

출력 특성이 향상된 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
본 발명은 출력 특성이 향상된 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 층상 구조의 리튬 전이금속산화물과 올리빈 구조의 리튬산화물(예컨대, LFP)을 블렌딩할 경우 트랜션트(transient) 영역에서의 급격한 전압 강하를 방지하기 위해 LFP에서 Fe의 일부를 Mn 등 타원소로 치환한 LFP를 사용함으로써, 층상 구조의 리튬 전이금속산화물과의 작동전압 차이를 줄이고 결과적으로 트랜션트 영역에서의 출력 감소를 최소화시킬 수 있는 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
근래, 휴대전화, PDA, 랩탑 컴퓨터 등 휴대 전자기기를 비롯해 다방면에서 리튬이차전지가 사용되고 있다. 특히 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기 오염의 주요원인 중 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차의 구동원으로서 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 갖는 리튬이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다. 리튬이차전지를 이러한 전기자동차의 구동원으로 사용하기 위해서는 높은 출력과 더불어 사용 SOC(State of Charge) 구간에서의 안정적인 출력 유지가 요구된다.
전기자동차는 구동원의 종류에 따라 전형적인 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 배터리식 전기자동차(Battery Electric Vehicle, BEV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등으로 분류된다.
이 중 HEV(Hybrid Electric Vehicle)는 종래의 내연기관(엔진)과 전기 배터리의 결합으로부터 구동력을 얻는 자동차로서, 그 구동은 주로 엔진을 통해 이루어지고, 오르막 주행 등 통상적인 경우보다 많은 출력을 요구하는 경우에만 배터리가 엔진의 부족한 출력을 보조해주며, 자동차 정지 시 등에 배터리의 충전을 통해 다시 SOC를 회복하는 방식이다. 즉 HEV에서 주된 구동원은 엔진이고, 배터리는 보조적인 구동원으로서 단지 간헐적으로만 사용된다.
PHEV(Plug-in Hybrid Electric Vehicle)는 엔진과 외부전원에 연결되어 재충전이 가능한 배터리의 결합으로부터 구동력을 얻는 자동차로서, 크게 병렬방식(parallel type) PHEV와 직렬방식(series type) PHEV로 구분된다.
이 중 병렬방식 PHEV는 엔진과 배터리가 구동원으로서 대등한 관계에 있는 것으로서, 상황에 따라 엔진 또는 배터리가 주된 구동원으로서 교대로 작용하게 된다. 즉 엔진이 주된 구동원이 되는 경우에는 배터리가 엔진의 부족한 출력을 보충해 주고, 배터리가 주된 구동원이 되는 경우에는 엔진이 배터리의 부족한 출력을 보충해 주는 방식으로 상호 병렬적으로 운영된다.
그러나, 직렬방식 PHEV는 기본적으로 배터리만으로 구동되는 자동차로서 엔진은 단지 배터리를 충전해주는 역할만을 수행한다. 따라서 상기한 HEV 또는 병렬방식 PHEV와는 달리, 자동차의 구동에 있어 엔진보다는 배터리에 전적으로 의존하므로 주행의 안정성을 위해서는 사용하는 SOC 구간에서 배터리의 특성에 따른 안정적인 출력 유지가 다른 종류의 전기자동차들보다 상대적으로 매우 중요한 요소가 된다.
한편, 고용량 리튬이차전지의 양극재로서, 기존의 대표적 양극물질인 LiCoO2의 경우 에너지 밀도의 증가와 출력 특성의 실용 한계치에 도달하고 있고, 특히 고에너지 밀도 응용 분야에 사용될 경우 그 구조적 불안정성으로 인하여 고온 충전상태에서 구조 변성과 더불어 구조 내의 산소를 방출하여 전지 내의 전해질과 발열 반응을 일으켜 전지 폭발의 주원인이 된다. 이러한 LiCoO2의 안전성 문제를 개선하기 위하여 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬함유 망간산화물과 리튬함유 니켈산화물(LiNiO2)의 사용이 고려되어 왔으며, 최근에는 Ni, Co, Mn의 층상구조의 3성분계 금속산화물(이하, "NMC"로도 약칭함)을 사용하는 것에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
상기 층상구조의 3성분계 금속산화물(예를 들어, Li1+aNixCoyMn1-x-yO2)은 고SOC 구간에서는 큰 출력을 발현하지만, 저SOC 구간(예를 들어, SOC 30% 이하)에서는 급격하게 출력이 저하되어(NMC 하단 영역에서 저항이 급격히 상승) 사용할 수 있는 SOC 구간이 크게 제한되는 단점을 지니고 있다. 이는 셀의 안전성을 위해 3성분계를 리튬 망간 스피넬과 블렌딩하는 경우에도 마찬가지인데, 이는 리튬 망간 스피넬이 NMC보다 작동전압이 높아 저SOC 구간에서는 NMC만이 단독으로 작동하기 때문이다. 이러한 문제는 NMC를 전기자동차 등 출력 특성이 특히 중요시되는 분야에 적용하는 데 있어 큰 걸림돌이 될 수밖에 없다.
특히, 엔진이 주된 구동원인 HEV나 엔진과 배터리가 대등적 구동원으로 작용하는 병렬방식 PHEV와 달리, 자동차의 구동에 있어 배터리에 전적으로 의존하는 직렬방식 PHEV의 경우 요구되는 출력 이상이 유지되는 SOC 구간에서만 사용이 가능한데, 상기 NMC를 양극활물질로서 단독 사용할 경우 저SOC 구간에서의 출력이 떨어져 가용 SOC 구간이 크게 좁아질 수밖에 없다.
이러한 측면에서, 안전성 향상 및 SOC 하단에서의 출력 보조를 위해 층상 구조의 리튬 전이금속산화물, 예컨대 NMC와 올리빈 구조의 리튬산화물, 예컨대 LiFePO4(이하, "LFP"로도 약칭함)를 혼합하는 방법이 고려될 수 있다.
그러나, 상기 LFP를 NMC과 혼합할 경우, 두 재료의 작동전압의 차이로 인한 트랜션트(transient) 영역(블렌딩 비율에 따라 다르지만, 예를 들어 NMC:LFP의 중량비가 7:3인 경우 SOC 30% 부근)에서 급격한 전압 강하에 따라 출력이 감소하는 문제가 있다.
이에, 층상 구조의 리튬 전이금속산화물과 올리빈 구조의 리튬산화물을 혼합 사용하는 양극재에 있어서, 안전성 확보 및 SOC 하단에서의 출력 보조와 더불어, 블렌딩에 따라 발생하는 트랜션트 영역에서의 출력 감소를 최소화할 수 있는 새로운 양극재에 대한 개발이 절실한 시점이다.
본 발명은 상기와 같은 요구 및 종래 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 출원의 발명자들은 심도있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 층상 구조 리튬 전이금속산화물과의 작동전압 차이를 줄여 트랜션트 영역에서의 출력 감소를 최소화시킬 수 있는 혼합 양극활물질을 개발하였다.
따라서, 본 발명의 첫 번째 목적은 트랜션트 영역에서의 출력 감소가 최소화되어 출력 특성이 크게 향상된 혼합 양극활물질을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 혼합 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 층상 구조를 갖는 리튬 전이금속산화물인 제1양극활물질과 하기 [화학식 2]로 표시되는 올리빈 구조를 갖는 제2양극활물질을 포함하는 혼합 양극활물질을 제공한다.
[화학식 2]
LiFe1-xMxM'yXO4
상기 [화학식 2]에서,
M은 7족, 9족 내지 12족에 속하는 원소 중 하나 또는 2종 이상의 원소가 동시에 적용된 것으로서, Mn을 반드시 포함하는 것이고;
M'는 전이금속 원소 중 하나 또는 2종 이상의 전이금속 원소가 동시에 적용된 것으로서, Mn을 반드시 포함하는 것이며;
X는 P, Si, S, As 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고;
0<x<1이며;
0≤y<0.5이다.
또한, 본 발명의 다른 측면으로 상기 혼합 양극활물질을 포함하는 양극, 및 이러한 양극을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 혼합 양극활물질은 층상 구조의 리튬 전이금속산화물인 제1양극활물질(예컨대, NMC)과, 순수한 LFP에서 Fe의 일부가 Mn 등 타원소로 치환된 제2양극활물질 (LMFP로도 명명)이 혼합된 것으로서, 층상 구조의 리튬 전이금속산화물 + pure-LFP 블렌딩 시 두 재료의 작동전압 차이로 인해 트랜션트 영역에서 급격한 전압 강하가 발생하는 문제에 비해 상기 치환된 LFP가 적용됨에 따라 두 재료의 작동전압 차가 작아지고 결과적으로 트랜션트 영역에서의 출력 감소가 최소화된 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예의 전류-전압 프로파일을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 따른 리튬이차전지의 각 SOC에 따른 출력 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로,
층상 구조를 갖는 리튬 전이금속산화물인 제1양극활물질과 하기 [화학식 2]로 표시되는 올리빈 구조를 갖는 제2양극활물질을 포함하는 혼합 양극활물질을 제공한다.
[화학식 2]
LiFe1-xMxM'yXO4
상기 [화학식 2]에서,
M은 7족, 9족 내지 12족에 속하는 원소 중 하나 또는 2종 이상의 원소가 동시에 적용된 것으로서, Mn을 반드시 포함하는 것이고;
M'는 전이금속 원소 중 하나 또는 2종 이상의 전이금속 원소가 동시에 적용된 것으로서, Mn을 반드시 포함하는 것이며;
X는 P, Si, S, As 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상(상세하게는, X = P)이고;
0<x<1(상세하게는, 0.1≤x≤0.5; 더욱 상세하게는, 0.1≤x≤0.3)이며;
0≤y<0.5(상세하게는, y=0)이다.
상기 제1양극활물질로는 LCO, NMC, NCA, Mn-rich(aLi2MnO3·(1-a)LiMO2: 여기서, 0<a<1, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상) 등을 포함하여 층상 구조를 갖는 일체의 리튬 전이금속산화물이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 제1양극활물질은 층상 구조를 갖는 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물 및 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상(여기서, 상기 타원소는 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상)일 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 상기 제1양극활물질은 하기 [화학식 1]로 표시되는 층상 구조의 3성분계 리튬함유 금속산화물(NMC)일 수 있다.
[화학식 1] Li1+aNixMnyCozO2
상기 [화학식 1]에서,
0≤a<0.5(상세하게는, 0≤a≤0.2)이고;
0<x<1(상세하게는, 0.4≤x≤0.6)이며;
0<y≤0.5(상세하게는, 0.2≤y≤0.5)이고;
0<z≤0.3(상세하게는, 0.1≤z≤0.3)이며;
x+y+z = 1 이다.
상기 NMC는 고SOC 구간에서는 높은 출력을 갖지만, 저SOC 구간에서는 저항 상승에 따라 출력이 급격히 저하되어 사용할 수 있는 SOC 구간이 크게 제한되는 단점을 가진다. 이는 셀의 안전성을 위해 NMC를 리튬 망간 스피넬과 블렌딩하는 경우에도 마찬가지인데, 이는 스피넬이 NMC보다 작동전압이 높아 저SOC 구간에서는 NMC만이 단독으로 작동하기 때문이다.
이러한 문제를 해결하고자, NMC에 스피넬과 같이 NMC보다 작동전압이 높은 재료가 아닌 NMC보다 작동전압이 다소 낮은 재료인 올리빈 구조의 리튬산화물, 예컨대 LiFePO4(LFP)을 블렌딩하는 방법이 연구되고 있다. 이로 인해 저SOC 구간에서 NMC 외에 LFP가 Li의 삽입, 탈리 과정에 관여함으로써 NMC의 낮은 출력을 보완하여 가용 SOC 구간이 넓어지고 안전성 또한 향상될 것으로 예측되고 있다.
그러나, 상기 LFP를 NMC과 혼합할 경우, 두 재료의 작동전압 차이로 인한 트랜션트(transient) 영역(블렌딩 비율에 따라 다르지만, 예를 들어 NMC:LFP의 중량비가 7:3인 경우 SOC 30% 부근)에서 급격한 전압 강하가 발생하여 출력이 저하되는 또 다른 문제가 발생한다. 따라서, 안전성이 우수한 LFP의 특성은 유지하되 NMC와 같은 층상 구조의 리튬 전이금속산화물과 병용시 트랜션트 영역에서의 출력 감소를 최소화할 수 있는 형태로의 개질이 필요하다.
이러한 측면에서, 본 발명은 층상 구조의 제1양극활물질과 작동전압 차이가 작아지도록 개질된 올리빈 구조의 리튬산화물을 제2양극활물질로서 블렌딩한 혼합 양극활물질을 제공한다.
상기 제2양극활물질은 Fe 기반의 올리빈 구조 리튬산화물에서 Fe의 일부가 Mn 등으로 치환되어 작동전압이 상향 조절된 양극활물질로서, 이를 층상 구조의 제1양극활물질과 적절량 혼합함에 따라 트랜션트 영역에서의 급격한 전압 강하 및 출력 저하를 방지할 수 있게 되었다.
예를 들어, NMC에 상기 제2양극활물질을 혼합하는 경우, 포함되는 제2양극활물질의 분율만큼 작아진 NMC의 조성비로 인해 NMC를 단독으로 사용한 양극활물질의 경우보다 고SOC 구간에서의 출력은 다소 낮을 수 있다.
그러나, 직렬방식(series type)의 PHEV나, EV 등에 사용되는 리튬이차전지의 경우에는, 한정된 범위의 특정 전압에서 높은 용량이 발현되는 이차전지보다는 되도록 넓은 SOC 구간에서 일정출력을 유지할 수 있는 리튬이차전지를 필요로 한다. 따라서 본 발명에 따른 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지는 전 SOC 구간에 걸쳐 급격한 출력저하 없이 일정출력 이상의 상태를 유지해야 하는 작동기기, 예컨대 직렬방식의 PHEV나, EV에 특히 적합하지만, 그 용도가 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 본 발명에 따른 올리빈 구조를 갖는 제2양극활물질은 하기 [화학식 2]로 표시되는 것이다.
[화학식 2]
LiFe1-xMxM'yXO4
상기 [화학식 2]에서,
M은 7족, 9족 내지 12족에 속하는 원소 중 하나 또는 2종 이상의 원소가 동시에 적용된 것으로서, Mn을 반드시 포함하는 것이고;
M'는 전이금속 원소 중 하나 또는 2종 이상의 전이금속 원소가 동시에 적용된 것으로서, Mn을 반드시 포함하는 것이며;
X는 P, Si, S, As 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고;
0<x<1(상세하게는, 0.1≤x≤0.5; 더욱 상세하게는, 0.1≤x≤0.3)이며;
0≤y<0.5(상세하게는, y=0)이다.
이때, 작동전압을 상승케 하는 원소를 올리빈에 다량 함유시키는 경우, 즉 Fe를 타원소로 너무 과량 치환시키면, 층상 구조 제1양극활물질의 저전압에서의 출력 보조가 어려워질 수도 있는바, 상기 [화학식 2]에서 치환량 x는 0.1≤x≤0.5, 더욱 상세하게는, 0.1≤x≤0.3 정도 수준인 것이 적절하다.
일 구체예에서, 상기 제2양극활물질은 하기 [화학식 2a]로 표시되는 올리빈 구조의 리튬 인산산화물일 수 있다.
[화학식 2a]
LiFe1-xMxPO4
상기 [화학식 2a]에서,
M은 Mn, Ni, Co, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소 또는 2종 이상의 원소가 동시에 적용된 것으로서, Mn을 반드시 포함하는 것이고;
0<x<1(상세하게는, 0.1≤x≤0.5; 더욱 상세하게는, 0.1≤x≤0.3)이다.
상기 제2양극활물질은 LFP에서 Fe의 일부를 Mn, Ni, Co, Cu, Zn 등으로 치환하여 보다 높은 작동전압대를 갖도록 개질한 것 (LMFP)으로서, 이로 인해 NMC 등과의 작동전압 격차가 줄어들어 트랜션트 영역에서 출력이 급격히 저하되는 것을 방지할 수 있다. 예를 들어, LFP에서 Fe의 일부를 Mn 등으로 치환함에 따라 Mn 등에 의해 4.0V에서, Fe에 의해서는 3.6V에서 용량이 발현되는데, Fe의 일부를 Mn 등 타원소로 치환할 경우 Mn 등에 의한 영역이 발현될 뿐만 아니라 Fe의 작동전압이 일부 상승(예컨대, 3.4V --> 3.6V)하게 되는 특이적 경향을 보여, 결국 NMC 등 층상 구조물질과의 작동전압 차가 작아지고 결과적으로 트랜션트 영역에서의 출력 감소가 최소화되는 효과를 나타낸다.
이때, 상기 제2양극활물질에는 Mn, Ni, Co, Cu, Zn 등 작동전압을 상승시킬 수 있는 원소 중 하나 이상이 반드시 포함되는바, 경우에 따라서는 Sc, Ti, Cr 및 V과 같이 오히려 작동전압을 낮추는 원소도 같이 포함될 수 있다. 즉, 치환 원소의 종류 및 그 치환량을 조절함으로써 LFP의 최종적인 작동전압을 원하는 정도의 수준으로 상향조절할 수 있다.
또한, 상기 제2양극활물질은 도전성 개선을 위해 전도성 물질, 예를 들어 카본계 물질로 코팅된 것일 수 있다.
상기 제1양극활물질과 제2양극활물질을 혼합하여 혼합 양극활물질을 형성하는 방법은 크게 제한되지 않으며, 당업계에 공지된 다양한 방법을 채택할 수 있다.
또한, 상기 제2양극활물질은 상기 혼합 양극활물질 100 중량부에 대하여 5 ~ 50 중량부, 상세하게는 10 ~ 30 중량부로 포함될 수 있다. 제2양극활물질의 함량이 50 중량부를 초과할 경우 제1양극활물질(예컨대, NMC)의 양이 상대적으로 줄어들어 리튬이차전지의 고용량화 및 고에너지화가 어려워질 수 있으며, 5 중량부 미만일 경우 포함되는 제2양극활물질의 함량이 너무 적어 본 발명이 추구하는 트랜션트 영역에서의 출력 저하 방지라는 목적 달성이 어려워지나 저SOC 구간에서 상기 제1양극활물질의 출력을 효과적으로 보조하기 어려워질 수 있다.
또한, 상기 제1양극활물질과 제2양극활물질의 혼합 양극재를 형성할 경우에는 양 물질의 입자 크기 내지 (비)표면적 차이에 따라 발생할 수 있는 문제점을 고려할 필요가 있다.
구체적으로, 본 발명에 있어 혼합되는 2 이상의 양극활물질 입자 크기 내지 (비)표면적 차이를 일정 범위 이내로 제한하거나 이를 고려하여 적절한 도전시스템을 적용하는 것이 바람직하며, 이와 같이 입자 크기를 균일화함으로써 도전재가 어느 한쪽에 편중되지 않고 고르게 분포할 수 있도록 함으로써 혼합 양극재의 도전성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이에, 본 발명은 상기 제1양극활물질과 제2양극활물질을, 양 물질의 입자 크기가 유사해질 수 있도록 적절한 처리를 할 수 있으며, 바람직한 일 실시예로는 입자 크기가 작은 어느 한쪽 양극활물질을 소결하여 입자 크기가 상대적으로 큰 다른 한쪽 양극활물질의 입자 크기와 균일하게 되도록 응집하여 2차 입자화한 것일 수 있다.
이때, 상기 소결 및 2차 입자화 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 공지된 방법들을 사용할 수 있다.
이와 같이 혼합되는 2 이상의 양극활물질의 입자 크기나 형태를 되도록 균일하게 함으로써, 혼합 양극재에 코팅되는 도전재가 (비)표면적이 큰 어느 한쪽 양극활물질로만 편중되고 이로 인하여 도전재가 상대적으로 적게 분포되는 다른 양극활물질의 도전성이 크게 약화되는 현상을 방지할 수 있으며, 결과적으로 혼합 양극재의 도전성을 크게 향상시킬 수 있다.
혼합되는 2 이상 양극활물질의 입자 크기 내지 비표면적 차이를 줄이기 위해서는 상기와 같이 상대적으로 작은 크기의 입자를 갖는 양극활물질을 2차 입자로 크게 형성하는 방법이나, 상대적으로 입자의 크기가 큰 양극활물질의 입자 크기를 작게 형성하는 방법 또는 두 가지를 동시에 적용하는 방법 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 혼합 양극재는 입자의 크기나 형태가 다른 2 이상의 도전재를 포함한 것일 수 있다. 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극활물질에의 코팅 등 당업계에 공지된 통상적인 방법을 채택할 수 있다. 이는 전술한 바와 같이, 혼합되는 양극활물질들 간의 입자 크기 차이로 인해 도전재가 어느 한쪽으로 편중되는 현상을 방지하기 위함으로, 본 발명의 바람직한 일 실시예에서는 상기 도전재로서 흑연 및 도전성 탄소를 동시에 사용할 수 있다.
혼합 양극재에 도전재로서 입자의 크기 및 형태가 다른 흑연과 도전성 탄소를 동시에 코팅함으로써, 상기 제1양극활물질과 제2양극활물질 간의 입자 크기 내지 표면적 차이에 기인한 전체 양극활물질의 도전성 감소 또는 낮은 출력의 문제를 보다 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 동시에 넓은 가용 SOC 구간을 갖는 고용량의 혼합 양극활물질을 제공할 수 있다.
상기 흑연 및 도전성 탄소는 전기전도도가 우수하고 리튬이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하거나 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
구체적으로, 상기 흑연은 천연 흑연이나 인조 흑연 등을 제한하지 아니하며, 도전성 탄소는 전도성이 높은 카본계 물질이 특히 바람직한데, 구체적으로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙 또는 결정구조가 그라펜이나 그라파이트를 포함하는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상이 혼합된 물질을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는, 전도성이 높은 전도성 고분자도 가능함은 물론이다.
여기서, 상기 흑연 및 도전성 탄소로 이루어진 도전재는 상기 혼합 양극재 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 15 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 도전재의 함량이 0.5 중량부 미만으로 너무 적으면 전술한 바와 같은 효과를 기대하기 어려우며, 도전재의 함량이 15 중량부를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극활물질의 양이 적어져서 고용량 혹은 고에너지밀도화가 어려워질 수 있다.
이때, 상기 도전성 탄소의 함량은 상기 혼합 양극재 100 중량부에 대하여 1 ~ 13 중량부, 상세하게는 3 ~ 10 중량부일 수 있다.
나아가, 상기 혼합 양극활물질은 제1양극활물질 및 제2양극활물질 이외에 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물 및 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 추가적으로 포함할 수 있으며, 상기 타원소는 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
이때, 상기 리튬 함유 금속산화물은 상기 혼합 양극재 100 중량부에 대하여 50 중량부 이내로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 혼합 양극재가 집전체 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 및 이러한 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
일반적으로 리튬이차전지는 양극재와 집전체로 구성된 양극, 음극재와 집전체로 구성된 음극, 및 상기 양극과 음극의 전기적 접촉을 차단하고 리튬이온을 전도할 수 있는 분리막으로 구성되며, 전극과 분리막 재료의 void에는 리튬이온의 전도를 위한 전해액이 포함되어 있다.
상기 양극 및 음극은 보통 집전체 상에 전극활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라 상기 혼합물에 충진제를 추가로 첨가할 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지는 당업계의 통상적인 방법에 따라 제조 가능하다. 구체적으로, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 비수전해액을 투입함으로써 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬이차전지는 저SOC 구간에서의 안정적인 출력 유지 및 안전성 향상을 위해 특정 SOC 구간에서의 출력 편차(power variation)를 일정 범위로 제한할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬이차전지는 SOC 10 ~ 40% 구간에서의 출력이 SOC 50%에서의 출력 대비 40% 이상인 것일 수 있으며, 보다 상세하게는 SOC 10 ~ 40% 구간에서의 출력이 SOC 50%에서의 출력 대비 50% 이상인 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 리튬이차전지는 SOC 30%에서의 출력/SOC 50%에서의 출력이 0.4 ~ 1, 더욱 상세하게는 0.5 ~ 1 범위인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 혼합 양극활물질, 양극 및 리튬이차전지는 층상 구조의 리튬 전이금속산화물 + pure-LFP 블렌딩 시 두 재료의 작동전압 차이로 인해 트랜션트 영역에서 급격한 전압 강하가 발생하는 문제에 비해 상기 치환된 LFP (LMFP)가 적용됨에 따라 두 재료의 작동전압 차가 작아지고 결과적으로 트랜션트 영역에서의 출력 감소가 최소화되며 저SOC 구간에서 출력이 안정적으로 유지되는 효과를 갖는다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명의 내용을 더욱 상세히 설명한다.
실시예
양극의 제조
양극활물질로, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(70 중량%)와 LiMn0.5Fe0.5PO4(30 중량%)로 구성된 혼합물 90 중량%를 도전재인 뎅카블랙 5 중량%, 바인더인 PVDF 5 중량%와 함께 NMP에 첨가하여 슬러리를 만들었다. 이를 양극 집전체인 알루미늄(Al) 포일 위에 코팅하고 압연 및 건조하여 리튬이차전지용 양극을 제조하였다.
리튬이차전지의 제조
상기와 같이 제조된 양극과 흑연계 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 리튬 전해액을 주입하여, 폴리머 타입 리튬이차전지를 제조하였다.
상기 폴리머 타입의 리튬이차전지를 4.6V에서 포메이션 한 뒤, 4.5V와 2V 사이에서 충방전 하면서 SOC에 따라 출력을 측정하였다(C-rate = 1C).
비교예
제2양극활물질로 LiMn0.5Fe0.5PO4 대신 LiFePO4를 사용한 것을 제외하고는, 실시예와 동일하다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 풀셀(full cell) 리튬이차전지에 대해 SOC에 따른 출력 변화를 측정하여 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 실시예의 경우 비교예 대비 대부분의 SOC 영역에서 급격한 출력 감소 없이 안정적인 출력 특성을 나타내었다. 또한 도 1을 참조하면 실시예의 경우 비교예와 달리 트랜션트 영역에서 급격한 전압 강하가 방지됨을 알 수 있다.
(도면에 나타낸 데이터는 하나의 예시일 뿐, SOC에 따른 세부적인 저항(또는 Power) 수치는 셀의 스펙에 따라 달라질 것인바, 세부적 수치보다는 그래프의 경향이 중요하다고 할 수 있다.)
결국, 본 발명에 따른 리튬이차전지는 층상 구조의 리튬 전이금속산화물(예컨대, NMC) 및 상기 층상 구조의 리튬 전이금속산화물과 작동전압 차이가 작도록 개질(치환)된 LFP (LMFP)의 혼합 양극활물질을 사용함으로써, 안전성 확보 및 저SOC 구간에서의 출력 보조는 물론, 블렌딩에 따라 발생하는 트랜션트 영역에서의 출력 감소가 최소화되어 셀의 출력 특성이 크게 향상됨을 확인하였다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
본 발명에 따른 혼합 양극활물질은 층상 구조의 리튬 전이금속산화물인 제1양극활물질(예컨대, NMC)과, 순수한 LFP에서 Fe의 일부가 Mn 등 타원소로 치환된 제2양극활물질 (LMFP로도 명명)이 혼합된 것으로서, 층상 구조의 리튬 전이금속산화물 + pure-LFP 블렌딩 시 두 재료의 작동전압 차이로 인해 트랜션트 영역에서 급격한 전압 강하가 발생하는 문제에 비해 상기 치환된 LFP가 적용됨에 따라 두 재료의 작동전압 차가 작아지고 결과적으로 트랜션트 영역에서의 출력 감소가 최소화된 리튬이차전지를 제공할 수 있다.

Claims (17)

  1. 층상 구조를 갖는 리튬 전이금속산화물인 제1양극활물질과 하기 [화학식 2]로 표시되는 올리빈 구조를 갖는 제2양극활물질을 포함하는 혼합 양극활물질:
    [화학식 2]
    LiFe1-xMxM'yXO4
    상기 [화학식 2]에서,
    M은 7족, 9족 내지 12족에 속하는 원소 중 하나 또는 2종 이상의 원소가 동시에 적용된 것으로서, Mn을 반드시 포함하는 것이고;
    M'는 전이금속 원소 중 하나 또는 2종 이상의 전이금속 원소가 동시에 적용된 것으로서, Mn을 반드시 포함하는 것이며;
    X는 P, Si, S, As 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고;
    0<x<1이며;
    0≤y<0.5이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1양극활물질은 층상 구조를 갖는 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물 및 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상(여기서, 상기 타원소는 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상)인 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1양극활물질은 하기 [화학식 1]로 표시되는 층상 구조의 3성분계 리튬함유 금속산화물인 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질:
    [화학식 1]
    Li1+aNixMnyCozO2
    상기 [화학식 1]에서,
    0≤a<0.5 이고;
    0<x<1 이며;
    0<y≤0.5 이고;
    0<z≤0.3 이며;
    x+y+z = 1 이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 [화학식 1]에서,
    0≤a≤0.2 이고;
    0.4≤x≤0.6 이며;
    0.2≤y≤0.5 이고;
    0.1≤z≤0.3 이며;
    x+y+z = 1 인 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2양극활물질은 하기 [화학식 2a]로 표시되는 올리빈 구조의 리튬 인산산화물인 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질:
    [화학식 2a]
    LiFe1-xMxPO4
    상기 [화학식 2a]에서,
    M은 Mn, Ni, Co, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소 또는 2종 이상의 원소가 동시에 적용된 것으로서, Mn을 반드시 포함하는 것이고;
    0<x<1이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 양극 활물질은 하기 [화학식 1]로 표시되는 층상 구조의 3성분계 리튬함유 금속산화물인 제1양극활물질과 하기 [화학식 2a]로 표시되는 올리빈 구조의 리튬 인산산화물인 제2양극활물질을 포함하는 혼합 양극활물질:
    [화학식 1]
    Li1+aNixMnyCozO2
    상기 [화학식 1]에서,
    0≤a≤0.2 이고;
    0.4≤x≤0.6 이며;
    0.2≤y≤0.5 이고;
    0.1≤z≤0.3 이며;
    x+y+z = 1 이다.
    [화학식 2a]
    LiFe1-xMnxPO4
    상기 [화학식 2a]에서,
    0.1≤x≤0.5 이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 [화학식 2a]에서,
    0.1≤x≤0.3 인 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제2양극활물질은 상기 혼합 양극활물질 100 중량부에 대하여 5 ~ 50 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 혼합 양극활물질은 상기 제1양극활물질과 제2양극활물질 이외에 도전재를 더 포함한 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
  10. 제9항에 있어서, 상기 도전재는 흑연 및 도전성 탄소로 이루어진 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
  11. 제9항에 있어서, 상기 도전재는 상기 혼합 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 15 중량부로 포함된 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
  12. 제10항에 있어서, 상기 도전성 탄소는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 및 서머 블랙으로 이루어진 카본블랙 또는 결정구조가 그라펜이나 그라파이트를 포함하는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상이 혼합된 물질인 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 혼합 양극활물질을 포함하는 양극.
  14. 제13항에 따른 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 리튬이차전지는 SOC 10 ~ 40% 구간에서의 출력이 SOC 50%에서의 출력 대비 40% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  16. 제14항에 있어서, 상기 리튬이차전지는 SOC 30%에서의 출력/SOC 50%에서의 출력이 0.4 ~ 1 범위인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  17. 제14항에 있어서, 상기 리튬이차전지는 직렬방식(series type) PHEV에 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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