WO2012157119A1 - リチウム固体電池 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a lithium solid state battery with reduced reaction resistance.
  • lithium batteries currently on the market use an electrolyte containing a flammable organic solvent, it is possible to install safety devices that suppress the temperature rise during short circuits and to improve the structure and materials to prevent short circuits. Necessary.
  • a lithium battery in which the electrolyte is changed to a solid electrolyte layer to make the battery completely solid does not use a flammable organic solvent in the battery, so the safety device can be simplified, and manufacturing costs and productivity can be reduced. It is considered excellent.
  • Patent Document 1 discloses an all-solid-state battery using a positive electrode active material whose surface is coated with a reaction suppression unit made of a polyanion structure-containing compound. This is because the surface of the positive electrode active material is coated with a compound having a highly electrochemically stable polyanion structure, thereby suppressing an increase in the interfacial resistance between the positive electrode active material and the solid electrolyte material over time. High durability is achieved.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery in which an oxide layer is formed on the surface of a lithium compound.
  • JP 2010-135090 A Japanese Patent No. 4384380
  • Patent Document 1 it is known that an Li composite oxide (polyanion structure-containing compound) having an element having a high electronegativity has a high reaction suppressing effect.
  • the Li composite oxide containing B and Si tends to have high Li ion conductivity.
  • a reaction suppression unit composed of a B, Si composite-based polyanion structure-containing compound it may react with the solid electrolyte material and increase the reaction resistance of the lithium solid state battery.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its main object to provide a lithium solid state battery with reduced reaction resistance.
  • a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer A lithium solid state battery having a solid electrolyte layer formed on the positive electrode active material and a high resistance layer-forming solid electrolyte material that reacts with the positive electrode active material to form a high resistance layer.
  • a lithium solid state battery characterized in that a reaction suppressing portion made of a Li ion conductive oxide having an O—Si structure is formed.
  • the reaction suppression unit is composed of a Li ion conductive oxide having a B—O—Si structure, a lithium solid state battery with reduced reaction resistance can be obtained.
  • the Li ion conductive oxide preferably has the B—O—Si structure as a main component. It is because the effect of the present invention can be exhibited more.
  • the positive electrode active material layer preferably contains the high resistance layer forming solid electrolyte material. This is because the Li ion conductivity of the positive electrode active material layer can be improved.
  • the solid electrolyte layer preferably contains the high resistance layer forming solid electrolyte material. It is because it can be set as the lithium solid battery excellent in Li ion conductivity.
  • the reaction suppression portion is preferably formed so as to cover the surface of the positive electrode active material. This is because the positive electrode active material is harder than the high-resistance layer-forming solid electrolyte material, and thus the coated reaction suppression portion is difficult to peel off.
  • the high resistance layer forming solid electrolyte material is preferably a sulfide solid electrolyte material. This is because the sulfide solid electrolyte material has high Li ion conductivity and can achieve high output of the battery.
  • the positive electrode active material is preferably an oxide positive electrode active material. This is because a lithium solid state battery having a high energy density can be obtained.
  • the reaction resistance of the lithium solid state battery can be reduced.
  • FIG. 4 is a R-EELS spectrum at a BK loss edge in the reaction suppression units prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • FIG. It is a R-EELS spectrum of the BK loss edge in the reference material.
  • the all solid state battery of the present invention includes a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and a solid formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • a lithium solid state battery having an electrolyte layer, wherein a B—O—Si structure is formed at an interface between the positive electrode active material and a high resistance layer forming solid electrolyte material that reacts with the positive electrode active material to form a high resistance layer.
  • the reaction suppression part which consists of Li ion conductive oxide which has is formed.
  • the reaction suppression unit is composed of a Li ion conductive oxide having a B—O—Si structure, a lithium solid state battery with reduced reaction resistance can be obtained. This is presumably because the reaction suppressing part has a B—O—Si structure, and the covalent bond network is expanded, thereby increasing the stability of the high resistance layer forming solid electrolyte material. Further, in the present invention, since the reaction suppression portion is formed at the interface between the positive electrode active material and the high resistance layer forming solid electrolyte material, the increase in the interface resistance between the positive electrode active material and the high resistance layer forming solid electrolyte material is suppressed. can do.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a power generation element of the lithium solid state battery of the present invention.
  • a power generation element 10 of the lithium solid battery shown in FIG. 1 includes a positive electrode active material layer 1, a negative electrode active material layer 2, a solid electrolyte layer 3 formed between the positive electrode active material layer 1 and the negative electrode active material layer 2.
  • the positive electrode active material layer 1 includes a positive electrode active material 4, a high resistance layer forming solid electrolyte material 5 that reacts with the positive electrode active material 4 to form a high resistance layer, and a positive electrode active material 4 and a high resistance layer forming solid electrolyte material. 5 and the reaction suppression part 6 formed at the interface of 5.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a power generation element of the lithium solid state battery of the present invention.
  • a power generation element 10 of the lithium solid battery shown in FIG. 1 includes a positive electrode active material layer 1, a negative electrode active material layer 2, a solid electrolyte layer 3
  • the reaction suppression unit 6 is formed so as to cover the surface of the positive electrode active material 4, and is further made of a Li ion conductive oxide having a B—O—Si structure.
  • the lithium solid state battery of the present invention will be described for each configuration.
  • the positive electrode active material layer in the present invention is a layer containing at least a positive electrode active material, and may further contain at least one of a solid electrolyte material, a conductive material and a binder as necessary.
  • the solid electrolyte material contained in the positive electrode active material layer is preferably a high resistance layer-forming solid electrolyte material. This is because the Li ion conductivity of the positive electrode active material layer can be improved.
  • the reaction suppression is usually made of a Li ion conductive oxide having a B—O—Si structure.
  • the part is also formed in the positive electrode active material layer.
  • Positive electrode active material The positive electrode active material used in the present invention occludes and releases Li ions. Further, the positive electrode active material usually reacts with a solid electrolyte material (high resistance layer forming solid electrolyte material) described later to form a high resistance layer. The formation of the high resistance layer can be confirmed by a transmission electron microscope (TEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), or the like.
  • TEM transmission electron microscope
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the positive electrode active material used in the present invention is not particularly limited as long as it reacts with the high-resistance layer-forming solid electrolyte material to form a high-resistance layer, and examples thereof include an oxide positive electrode active material. Can do. By using the oxide positive electrode active material, a lithium solid state battery with high energy density can be obtained.
  • M is preferably at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Ni, V and Fe, and preferably at least one selected from the group consisting of Co, Ni and Mn. More preferred.
  • a rock salt layer type active material such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiVO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiMn Examples thereof include spinel active materials such as 2 O 4 and Li (Ni 0.5 Mn 1.5 ) O 4 .
  • oxide active material other than the above-mentioned general formula Li x M y O z cited LiFePO 4, olivine type active material of LiMnPO 4 such, Li 2 FeSiO 4, Li 2 MnSiO Si -containing active material such as 4 be able to.
  • the shape of the positive electrode active material examples include a particle shape, and among them, a true spherical shape or an elliptical spherical shape is preferable.
  • the average particle diameter (D 50 ) is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, for example.
  • the said average particle diameter can be determined with a particle size distribution meter, for example.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is, for example, preferably in the range of 10% by weight to 99% by weight, and more preferably in the range of 20% by weight to 90% by weight.
  • the positive electrode active material layer preferably contains a high-resistance layer-forming solid electrolyte material. This is because the Li ion conductivity of the positive electrode active material layer can be improved. Moreover, the high-resistance layer-forming solid electrolyte material used in the present invention usually reacts with the positive electrode active material described above to form a high-resistance layer. The formation of the high resistance layer can be confirmed by a transmission electron microscope (TEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), or the like.
  • TEM transmission electron microscope
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • Examples of the high resistance layer-forming solid electrolyte material used in the present invention include a sulfide solid electrolyte material and an oxide solid electrolyte material, and among them, a sulfide solid electrolyte material is preferable. This is because the Li ion conductivity is high, the Li ion conductivity of the positive electrode active material layer can be improved, and the output of the battery can be increased. On the other hand, the sulfide solid electrolyte material is considered to have a higher reaction resistance because it is less stable than the oxide solid electrolyte material.
  • the reaction resistance can be reduced because the reaction suppressing portion is made of a Li ion conductive oxide having a B—O—Si structure. Therefore, it is considered that the reaction resistance can be reduced while improving the Li ion conductivity by using the sulfide solid electrolyte material.
  • Examples of the sulfide solid electrolyte material used in the present invention include Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—P 2 S 5 —LiI, Li 2 S—P 2 S 5 —Li 2 O, and Li 2.
  • the sulfide solid electrolyte material if it is made by using the raw material composition containing Li 2 S and P 2 S 5, the proportion of Li 2 S to the total of Li 2 S and P 2 S 5 is For example, it is preferably in the range of 70 mol% to 80 mol%, more preferably in the range of 72 mol% to 78 mol%, and still more preferably in the range of 74 mol% to 76 mol%. This is because a sulfide solid electrolyte material having an ortho composition or a composition in the vicinity thereof can be obtained, and a sulfide solid electrolyte material having high chemical stability can be obtained.
  • ortho generally refers to one having the highest degree of hydration among oxo acids obtained by hydrating the same oxide.
  • the crystal composition in which Li 2 S is added most in the sulfide is called the ortho composition.
  • Li 2 S—P 2 S 5 system Li 3 PS 4 corresponds to the ortho composition.
  • P 2 S 5 in the raw material composition, even when using the Al 2 S 3, or B 2 S 3, a preferred range is the same.
  • Li 3 AlS 3 corresponds to the ortho composition
  • Li 3 BS 3 corresponds to the ortho composition.
  • the sulfide solid electrolyte material if it is made by using the raw material composition containing Li 2 S and SiS 2, the ratio of Li 2 S to the total of Li 2 S and SiS 2, for example, 60 mol% It is preferably in the range of ⁇ 72 mol%, more preferably in the range of 62 mol% to 70 mol%, and still more preferably in the range of 64 mol% to 68 mol%. This is because a sulfide solid electrolyte material having an ortho composition or a composition in the vicinity thereof can be obtained, and a sulfide solid electrolyte material having high chemical stability can be obtained. In the Li 2 S—SiS 2 system, Li 4 SiS 4 corresponds to the ortho composition.
  • the preferred range is the same when GeS 2 is used instead of SiS 2 in the raw material composition.
  • Li 4 GeS 4 corresponds to the ortho composition.
  • the ratio of LiX is within a range of 1 mol% to 60 mol%, for example. It is preferably within a range of 5 mol% to 50 mol%, more preferably within a range of 10 mol% to 40 mol%.
  • the sulfide solid electrolyte material may be sulfide glass, crystallized sulfide glass, or a crystalline material (material obtained by a solid phase method).
  • an oxide solid electrolyte material can also be used as the high resistance layer forming solid electrolyte material.
  • the high resistance layer forming solid electrolyte material preferably has a crosslinked chalcogen. This is because the Li ion conductivity is high, the Li ion conductivity of the positive electrode active material layer can be improved, and the output of the battery can be increased.
  • a solid electrolyte material having a crosslinked chalcogen (crosslinked chalcogen-containing solid electrolyte material) is considered to have a high reaction resistance because the electrochemical stability of the crosslinked chalcogen is relatively low.
  • the reaction resistance can be reduced because the reaction suppressing portion is made of a Li ion conductive oxide having a B—O—Si structure. Therefore, it is considered that the reaction resistance can be reduced while improving the Li ion conductivity by using the crosslinked chalcogen-containing solid electrolyte material.
  • the crosslinked chalcogen is preferably crosslinked sulfur (—S—) or crosslinked oxygen (—O—), more preferably crosslinked sulfur. It is because it can be set as the solid electrolyte material excellent in Li ion conductivity.
  • the solid electrolyte material having crosslinked sulfur include Li 7 P 3 S 11 , 0.6Li 2 S-0.4SiS 2 , 0.6Li 2 S-0.4GeS 2 and the like.
  • the above Li 7 P 3 S 11 is a solid electrolyte material having an S 3 PS—PS 3 structure and a PS 4 structure, and the S 3 PS—PS 3 structure has bridging sulfur. .
  • the high resistance layer forming solid electrolyte material preferably has an S 3 P—S—PS 3 structure. This is because the effects of the present invention can be sufficiently exhibited.
  • the solid electrolyte material having bridging oxygen for example, 95 (0.6Li 2 S-0.4SiS 2 ) -5Li 4 SiO 4 , 95 (0.67Li 2 S-0.33P 2 S 5 ) -5Li 3 PO 4 , 95 (0.6Li 2 S-0.4GeS 2 ) -5Li 3 PO 4 and the like.
  • the high-resistance layer-forming solid electrolyte material is a material that does not have a crosslinked chalcogen
  • specific examples thereof include Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 , Li 1.3 Al 0. .3 Ge 1.7 (PO 4) 3 , may be mentioned 0.8Li 2 S-0.2P 2 S 5 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , and the like.
  • the shape of the high-resistance layer-forming solid electrolyte material examples include a particle shape. Among them, a true spherical shape or an elliptical spherical shape is preferable.
  • the average particle diameter (D 50 ) is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, for example. .
  • the said average particle diameter can be determined with a particle size distribution meter, for example.
  • the Li ion conductivity at room temperature of the high resistance layer forming solid electrolyte material is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more, and more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more, for example.
  • the content of the high-resistance layer-forming solid electrolyte material in the positive electrode active material layer is preferably in the range of 1% by weight to 90% by weight, for example, and in the range of 10% by weight to 80% by weight. Is more preferable.
  • the Li ion conductive oxide generally having a B—O—Si structure
  • the reaction suppression part consisting of is also formed in the positive electrode active material layer. This is because the reaction suppression portion needs to be formed at the interface between the positive electrode active material and the high-resistance layer-forming solid electrolyte material.
  • the reaction suppression unit has a function of suppressing the reaction between the positive electrode active material and the high-resistance layer-forming solid electrolyte material that is generated when the battery is used.
  • the B—O—Si structure possessed by the reaction suppressing portion has high stability with respect to the high-resistance layer-forming solid electrolyte material, and therefore can reduce the reaction resistance.
  • the Li ion conductive oxide in the present invention has a B—O—Si structure, and usually contains Li, B, O and Si.
  • Examples of the B—O—Si structure contained in the Li ion conductive oxide include a structure represented by the following formula (1).
  • the Li ion conductive oxide only needs to have at least a B—O—Si structure, and in addition, an ortho structure (Li 4 SiO 4 structure and Li 3 structure represented by the following formulas (2) and (3)): BO 3 structure), SiO 2 structure shown in the following formula (4), B 2 O 3 structure shown in the following formula (5), meta structures shown in the following formulas (6) and (7) (Li 2 SiO 3 structure and LiBO) 2 structures) and the like.
  • the proportion of the B—O—Si structure contained in the Li ion conductive oxide is not particularly limited as long as the reaction resistance can be reduced, but in the present invention, the Li ion conductive oxidation is not limited. It is preferable that the product has a B—O—Si structure as a main component. It is because the effect of the present invention can be exhibited more.
  • “having a B—O—Si structure as a main component” means the ratio of the B—O—Si structure (A) to the total structure (B) contained in the Li ion conductive oxide (A / B). Is the highest compared to the ratio (X / B) of each other structure (X) to the total structure (B) contained in the Li ion conductive oxide.
  • the entire structure (B) included in the Li ion conductive oxide can be, for example, a structure represented by the above formulas (1) to (7).
  • said A / B is 45 mol% or more, and it is more preferable that it is 75 mol% or more.
  • the A / B measurement method include a reflection electron energy loss method (R-EELS), TEM-EELS, and XAFS.
  • the Li ion conductive oxide preferably has only a B—O—Si structure. This is because the reaction resistance can be effectively reduced.
  • the ratio (A / C) of the B—O—Si structure (A) to the total structure (C) containing B (boron) contained in the Li ion conductive oxide is, for example, 45 mol% or more. Is preferable, and 75 mol% or more is more preferable.
  • the total structure (C) containing B (boron) contained in the Li ion conductive oxide is, for example, a B—O—Si structure, a Li 3 BO 3 structure, a LiBO 2 structure, and a B 2 O 3 structure. It can be.
  • the ratio of the B-based B—O—Si structure contained in the Li ion conductive oxide can be measured, for example, by a reflection electron energy loss method (R-EELS). Specifically, by fitting the R-EELS spectrum of the Li ion conductive oxide constituting the reaction suppression unit with the R-EELS spectrum of a standard sample having a structure that can be included in the Li ion conductive oxide. can get.
  • the content of the Li ion conductive oxide in the positive electrode active material layer is preferably in the range of 0.01 wt% to 20 wt%, for example, 0.1 wt% to 10 wt%. More preferably within the range.
  • the reaction suppressing portion made of a Li ion conductive oxide having a B—O—Si structure is usually in the positive electrode active material layer. Formed.
  • a form of the reaction suppression part in this case, for example, as shown in FIG. 2, a form in which the reaction suppression part 6 is formed so as to cover the surface of the positive electrode active material 4 (FIG. 2A), reaction suppression The form in which the part 6 is formed so as to cover the surface of the high-resistance layer-forming solid electrolyte material 5 (FIG.
  • the reaction suppression part 6 is the positive electrode active material 4 and the high-resistance layer-forming solid electrolyte material 5
  • covered can be mentioned.
  • the reaction suppression part is formed so that the surface of a positive electrode active material may be coat
  • the positive electrode active material, the high resistance layer forming solid electrolyte material, and the Li ion conductive oxide are simply mixed, as shown in FIG. A Li ion conductive oxide 6a having a B—O—Si structure is arranged at the interface with the solid electrolyte material 5 to form the reaction suppression unit 6.
  • the effect of reducing the reaction resistance is slightly inferior, there is an advantage that the manufacturing process of the positive electrode active material layer is simplified.
  • the thickness of the reaction suppressing portion covering the positive electrode active material or the high-resistance layer-forming solid electrolyte material is preferably such a thickness that these materials do not cause a reaction, for example, 0.1 nm to 100 nm. It is preferably within the range, and more preferably within the range of 1 nm to 20 nm. This is because the positive electrode active material and the high-resistance layer-forming solid electrolyte material may react if the thickness of the reaction suppression portion is too small. If the thickness of the reaction suppression portion is too large, the Li ion conductivity and This is because the electron conductivity may be lowered. In addition, as a measuring method of the thickness of a reaction suppression part, a transmission electron microscope (TEM) etc.
  • TEM transmission electron microscope
  • the coverage of the reaction suppression portion on the surface of the positive electrode active material or the high resistance layer forming solid electrolyte material is preferably high from the viewpoint of reducing the reaction resistance, specifically, preferably 50% or more, More preferably, it is 80% or more.
  • the reaction suppression unit may cover the entire surface of the positive electrode active material or the high resistance layer forming solid electrolyte material.
  • TEM transmission electron microscope
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the formation method of the reaction suppression unit in the present invention is preferably selected as appropriate according to the form of the reaction suppression unit described above.
  • a rolling fluidized coating method sol gel method
  • spray drying etc.
  • reaction suppression part using the rolling fluidized coating method first, a mixed solution in which a Li source, a B source, and a Si source are dissolved in a solvent is stirred and hydrolyzed to thereby form a reaction suppression part formation coat. Prepare the solution. Next, the positive electrode active material is coated with a coating solution for forming a reaction suppression portion by a rolling fluid coating method. Furthermore, the reaction suppression part which coat
  • the Li source include Li salt or Li alkoxide, and specifically, lithium acetate (CH 3 COOLi) can be used.
  • Examples of the B source and the Si source include those having an OH group at the terminal, or those hydrolyzed to become a hydroxide. Specifically, boric acid (H 3 BO 3 ) and Tetraethoxysilane (Si (C 2 H 5 O) 4 ) can be used.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent capable of dissolving a Li source, a B source, and a Si source, and examples thereof include ethanol. In addition, it is preferable that the said solvent is an anhydrous solvent. In the present invention, by controlling the hydrolysis conditions and the firing conditions, a reaction suppressing portion made of a Li ion conductive oxide having a B—O—Si structure can be formed.
  • the hydrolysis temperature is preferably in the range of 5 ° C. to 30 ° C., for example.
  • hydrolysis time (stirring time) according to hydrolysis temperature.
  • the hydrolysis temperature is 10 ° C.
  • the hydrolysis time is preferably 51 hours or longer
  • the hydrolysis temperature is 19.1 ° C.
  • the hydrolysis time is preferably 23 hours or longer.
  • the hydrolysis is sufficiently completed. For example, when a solution is cast on a flat plate and the formed film is observed with a microscope such as a microscope, a uniform film is formed. Can be confirmed.
  • hydrolysis does not proceed, a portion that does not dry due to unevenness or alkoxide residue is formed on the film.
  • the firing temperature is, for example, preferably in the range of 300 ° C. to 450 ° C., and more preferably in the range of 350 ° C. to 400 ° C.
  • the firing time is preferably in the range of 1 hour to 10 hours, for example.
  • the firing atmosphere is preferably in the presence of oxygen, and specific examples include an air atmosphere and a pure oxygen atmosphere. Examples of the firing method include a method using a firing furnace such as a muffle furnace.
  • the positive electrode active material layer in the present invention may further contain a conductive material.
  • a conductive material By adding a conductive material, the conductivity of the positive electrode active material layer can be improved.
  • the conductive material include acetylene black, ketjen black, and carbon fiber.
  • the positive electrode active material layer in the present invention may further contain a binder. Examples of the binder include fluorine-containing binders such as PTFE and PVDF.
  • the thickness of the positive electrode active material layer varies depending on the configuration of the target lithium solid state battery, but is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, for example.
  • the solid electrolyte layer in the present invention is a layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, and is a layer containing at least a solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material used for the solid electrolyte layer is not particularly limited, and the high resistance layer forming solid electrolyte material is There may be other solid electrolyte materials.
  • the solid electrolyte layer when the positive electrode active material layer does not contain a high-resistance layer-forming solid electrolyte material, the solid electrolyte layer usually contains a high-resistance layer-forming solid electrolyte material.
  • both the positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer contain a high resistance layer-forming solid electrolyte material. This is because the effects of the present invention can be sufficiently exhibited.
  • the solid electrolyte material used for a solid electrolyte layer is only a high resistance layer forming solid electrolyte material.
  • the high-resistance layer-forming solid electrolyte material is the same as that described in “1. Positive electrode active material layer” above. Moreover, about solid electrolyte materials other than high resistance layer forming solid electrolyte material, the same material as the solid electrolyte material used for a general lithium solid battery can be used.
  • the above-described reaction suppression portion made of a Li ion conductive oxide having a B—O—Si structure is usually a positive electrode active material layer. It is formed inside, in the solid electrolyte layer, or at the interface between the positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer.
  • the reaction suppression unit 6 is a solid including the positive electrode active material layer 1 including the positive electrode active material 4 and the high resistance layer forming solid electrolyte material 5. Form formed at the interface with the electrolyte layer 3 (FIG.
  • reaction suppression part 6 is formed so that the surface of a positive electrode active material may be coat
  • the content of the solid electrolyte material in the solid electrolyte layer is preferably in the range of 10% by weight to 100% by weight, for example, and more preferably in the range of 50% by weight to 100% by weight.
  • the solid electrolyte layer may further contain a binder.
  • the binder include fluorine-containing binders such as PTFE and PVDF.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, for example, and more preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer in the present invention is a layer containing at least a negative electrode active material, and may further contain at least one of a solid electrolyte material, a conductive material, and a binder as necessary.
  • the negative electrode active material include a metal active material and a carbon active material.
  • the metal active material include Li alloy, In, Al, Si, and Sn.
  • examples of the carbon active material include graphite such as mesocarbon microbeads (MCMB) and highly oriented graphite (HOPG), and amorphous carbon such as hard carbon and soft carbon. Note that SiC or the like can also be used as the negative electrode active material.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is, for example, preferably in the range of 10% by weight to 99% by weight, and more preferably in the range of 20% by weight to 90% by weight.
  • the solid electrolyte material, the conductive material, and the binder used for the negative electrode active material layer are the same as those in the positive electrode active material layer described above.
  • the thickness of the negative electrode active material layer varies depending on the structure of the target lithium solid state battery, but is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, for example.
  • the lithium solid state battery of the present invention has at least the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer described above. Furthermore, it usually has a positive electrode current collector for collecting current of the positive electrode active material layer and a negative electrode current collector for collecting current of the negative electrode active material layer.
  • the material for the positive electrode current collector include SUS, aluminum, nickel, iron, titanium, and carbon.
  • examples of the material for the negative electrode current collector include SUS, copper, nickel, and carbon.
  • the thickness and shape of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are preferably appropriately selected according to the use of the lithium solid state battery.
  • the battery case of a general lithium solid battery can be used for the battery case used for this invention. Examples of the battery case include a SUS battery case.
  • the lithium solid battery of the present invention may be a primary battery or a secondary battery, and among these, a secondary battery is preferable. This is because it can be repeatedly charged and discharged and is useful, for example, as a vehicle-mounted battery.
  • Examples of the shape of the lithium solid state battery of the present invention include a coin type, a laminate type, a cylindrical type, and a square type.
  • the manufacturing method of the lithium solid state battery of the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining the above-described lithium solid state battery, and the same method as a general lithium solid state battery manufacturing method is used. be able to.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
  • Example 1 (Preparation of reaction inhibiting part forming coating solution)
  • boric acid H 3 BO 3 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • tetraethoxysilane Si (C 2 H 5 O) 4 , manufactured by High Purity Chemical
  • lithium acetate CH 3 COOLi, manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • concentrations 0.066 mol / L, 0.066 mol / L, and 0.463 mol / L, respectively.
  • the mixed solution was hydrolyzed by stirring at 19.1 ° C. for 24 hours to prepare a reaction inhibiting portion forming coating solution.
  • Li 2 S lithium sulfide
  • P 2 S 5 phosphorus pentasulfide
  • This pot is attached to a planetary ball mill (P7 made by Fritsch), mechanical milling is performed at a base plate rotation speed of 370 rpm for 40 hours, and a high resistance layer forming solid electrolyte material (75Li 2 S-25P 2 S 5 , sulfide glass) is used. Obtained.
  • the positive electrode active material whose surface was coated with the reaction suppressing portion and 75Li 2 S-25P 2 S 5 were mixed at a weight ratio of 7: 3 to obtain a positive electrode mixture. Further, graphite (MF-6 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 75Li 2 S-25P 2 S 5 were mixed at a weight ratio of 5: 5 to obtain a negative electrode mixture.
  • the power generating element 10 of the lithium solid battery as shown in FIG.
  • the above positive electrode mixture is used as a material constituting the positive electrode active material layer 1
  • the above negative electrode mixture is used as a material constituting the negative electrode active material layer 2
  • 75Li 2 S-25P is used as a material constituting the solid electrolyte layer 3. 2 S 5 was used. Using this power generation element, a lithium solid state battery was obtained.
  • Example 2 A lithium solid state battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the production of the positive electrode active material whose surface was covered with the reaction suppressing portion, it was baked at 350 ° C. for 10 hours in the air atmosphere.
  • Example 3 A lithium solid state battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the production of the positive electrode active material whose surface was coated with the reaction suppressing portion, it was fired at 350 ° C. for 5 hours in a pure oxygen atmosphere.
  • R-EELS analysis Using the positive electrode active material that was prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 and whose surface was coated with a reaction suppression portion, analysis by the reflection electron energy loss method (R-EELS) was performed. First, the R-EELS spectrum at the BK loss edge in the reaction suppression portion was measured, and the BK loss in the reference material having the Li 3 BO 3 structure, LiBO 2 structure, B 2 O 3 structure, and B—O—Si structure, respectively. Edge R-EELS spectra were measured. The results are shown in FIG. 1 and FIG.
  • reaction resistance measurement Reaction resistance measurement

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Abstract

　本発明は、反応抵抗を低減したリチウム固体電池を提供することを課題とする。　本発明は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池であって、上記正極活物質と、上記正極活物質と反応し高抵抗層を形成する高抵抗層形成固体電解質材料との界面に、Ｂ－Ｏ－Ｓｉ構造を有するＬｉイオン伝導性酸化物からなる反応抑制部が形成されていることを特徴とするリチウム固体電池を提供することにより、上記課題を解決する。

Description

リチウム固体電池
　本発明は、反応抵抗が低減したリチウム固体電池に関する。
　近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
　現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
　このような全固体電池の分野において、従来から、正極活物質および固体電解質材料の界面に着目し、全固体電池の性能向上を図る試みがある。例えば、特許文献１においては、ポリアニオン構造含有化合物からなる反応抑制部で表面を被覆した正極活物質を用いた全固体電池が開示されている。これは、正極活物質の表面を、電気化学的安定性の高いポリアニオン構造部を有する化合物で被覆することにより、正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗の経時的な増加を抑制し、電池の高耐久化を図ったものである。
　一方、特許文献２には、リチウム化合物表面に酸化物層を形成するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法が開示されている。
特開２０１０－１３５０９０号公報 特許第４３８４３８０号
　特許文献１のように、電気陰性度が高い元素のＬｉ複合酸化物（ポリアニオン構造含有化合物）は、反応抑制効果が高いことが知られている。一方、本発明者等の検討により、Ｂ、Ｓｉを含むＬｉ複合酸化物は、Ｌｉイオン伝導性が高い傾向にあることが判明している。しかしながら、Ｂ、Ｓｉ複合系のポリアニオン構造含有化合物からなる反応抑制部を用いると、固体電解質材料と反応し、リチウム固体電池の反応抵抗が高くなってしまう場合がある。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、反応抵抗が低減したリチウム固体電池を提供することを主目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池であって、上記正極活物質と、上記正極活物質と反応し高抵抗層を形成する高抵抗層形成固体電解質材料との界面に、Ｂ－Ｏ－Ｓｉ構造を有するＬｉイオン伝導性酸化物からなる反応抑制部が形成されていることを特徴とするリチウム固体電池を提供する。
　本発明によれば、反応抑制部が、Ｂ－Ｏ－Ｓｉ構造を有するＬｉイオン伝導性酸化物から構成されていることから、反応抵抗が低減したリチウム固体電池とすることができる。
　上記発明においては、上記Ｌｉイオン伝導性酸化物が、上記Ｂ－Ｏ－Ｓｉ構造を主成分として有することが好ましい。本発明の効果をより発揮することができるからである。
　上記発明においては、上記正極活物質層が、上記高抵抗層形成固体電解質材料を含有することが好ましい。正極活物質層のＬｉイオン伝導性を向上させることができるからである。
　上記発明においては、上記固体電解質層が、上記高抵抗層形成固体電解質材料を含有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性に優れたリチウム固体電池とすることができるからである。
　上記発明においては、上記反応抑制部が、上記正極活物質の表面を被覆するように形成されていることが好ましい。正極活物質は、高抵抗層形成固体電解質材料と比較して硬いため、被覆された反応抑制部が剥離されにくくなるからである。
　上記発明においては、上記高抵抗層形成固体電解質材料が、硫化物固体電解質材料であることが好ましい。硫化物固体電解質材料はＬｉイオン伝導性が高く、電池の高出力化を図ることができるからである。
　上記発明においては、上記正極活物質が、酸化物正極活物質であることが好ましい。エネルギー密度の高いリチウム固体電池とすることができるからである。
　本発明においては、リチウム固体電池の反応抵抗を低減することができるという効果を奏する。
本発明のリチウム固体電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。 本発明における反応抑制部を説明する概略断面図である。 本発明における反応抑制部を説明する概略断面図である。 実施例１～３および比較例１で作製された反応抑制部におけるＢ　Ｋ損失端のＲ－ＥＥＬＳスペクトルである。 リファレンス材におけるＢ　Ｋ損失端のＲ－ＥＥＬＳスペクトルである。
　以下、本発明の固体電池について、詳細に説明する。
　本発明の全固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池であって、上記正極活物質と、上記正極活物質と反応し高抵抗層を形成する高抵抗層形成固体電解質材料との界面に、Ｂ－Ｏ－Ｓｉ構造を有するＬｉイオン伝導性酸化物からなる反応抑制部が形成されていることを特徴とするものである。
　本発明によれば、反応抑制部が、Ｂ－Ｏ－Ｓｉ構造を有するＬｉイオン伝導性酸化物から構成されていることから、反応抵抗が低減したリチウム固体電池とすることができる。これは、反応抑制部がＢ－Ｏ－Ｓｉ構造を有することで、共有結合網が広がることによって、高抵抗層形成固体電解質材料に対する安定性が増すためと考えられる。また、本発明においては、正極活物質および高抵抗層形成固体電解質材料の界面に反応抑制部が形成されているため、正極活物質と高抵抗層形成固体電解質材料との界面抵抗の増加を抑制することができる。
　図１は、本発明のリチウム固体電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。図１に示されるリチウム固体電池の発電要素１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３とを有する。さらに、正極活物質層１は、正極活物質４と、正極活物質４と反応し高抵抗層を形成する高抵抗層形成固体電解質材料５と、正極活物質４および高抵抗層形成固体電解質材料５の界面に形成された反応抑制部６とを有する。図１において、反応抑制部６は、正極活物質４の表面を被覆するように形成されており、さらに、Ｂ－Ｏ－Ｓｉ構造を有するＬｉイオン伝導性酸化物からなるものである。
　以下、本発明のリチウム固体電池について、構成ごとに説明する。
１．正極活物質層
　まず、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。特に、本発明においては、正極活物質層に含まれる固体電解質材料が、高抵抗層形成固体電解質材料であることが好ましい。正極活物質層のＬｉイオン伝導性を向上させることができるからである。また、本発明において、正極活物質層が、正極活物質および高抵抗層形成固体電解質材料の両方を含有する場合、通常、Ｂ－Ｏ－Ｓｉ構造を有するＬｉイオン伝導性酸化物からなる反応抑制部も正極活物質層内に形成される。
（１）正極活物質
　本発明に用いられる正極活物質は、Ｌｉイオンを吸蔵・放出する。また、上記正極活物質は、通常、後述する固体電解質材料（高抵抗層形成固体電解質材料）と反応し高抵抗層を形成するものである。なお、高抵抗層の形成は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）等により確認することができる。
　本発明に用いられる正極活物質としては、高抵抗層形成固体電解質材料と反応し高抵抗層を形成するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酸化物正極活物質を挙げることができる。酸化物正極活物質を用いることにより、エネルギー密度の高いリチウム固体電池とすることができる。本発明に用いられる酸化物正極活物質としては、例えば、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２～２．２、ｙ＝１～２、ｚ＝１．４～４）で表される酸化物活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＶおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。このような酸化物活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質等を挙げることができる。また、上記一般式ＬｉｘＭｙＯｚ以外の酸化物活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型活物質、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有活物質等を挙げることができる。
　正極活物質の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ～５０μｍの範囲内であることが好ましい。なお、上記平均粒径は、例えば、粒度分布計により決定できる。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば、１０重量％～９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％～９０重量％の範囲内であることがより好ましい。
（２）高抵抗層形成固体電解質材料
　本発明においては、正極活物質層が、高抵抗層形成固体電解質材料を含有することが好ましい。正極活物質層のＬｉイオン伝導性を向上させることができるからである。また、本発明に用いられる高抵抗層形成固体電解質材料は、通常、上述した正極活物質と反応し高抵抗層を形成するものである。なお、高抵抗層の形成は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）等により確認することができる。
　本発明に用いられる高抵抗層形成固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質材料および酸化物固体電解質材料を挙げることができ、中でも、硫化物固体電解質材料であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高く、正極活物質層のＬｉイオン伝導性を向上させることができ、電池の高出力化を図ることができるからである。一方、硫化物固体電解質材料は、酸化物固体電解質材料に比べて安定性が低いため、反応抵抗が高くなると考えられる。これに対して、本発明においては、反応抑制部がＢ－Ｏ－Ｓｉ構造を有するＬｉイオン伝導性酸化物から構成されているため、反応抵抗を低減することができると考えられる。したがって、硫化物固体電解質材料を用いることにより、Ｌｉイオン伝導性を向上させつつ、反応抵抗の低減を図ることができると考えられる。
　本発明に用いられる硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。
　また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば、７０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％～７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％～７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。なお、上記原料組成物におけるＰ２Ｓ５の代わりに、Ａｌ２Ｓ３またはＢ２Ｓ３を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３系ではＬｉ３ＡｌＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系ではＬｉ３ＢＳ３がオルト組成に該当する。
　また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば、６０ｍｏｌ％～７２ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６２ｍｏｌ％～７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％～６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系ではＬｉ４ＳｉＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．６：３３．３である。なお、上記原料組成物におけるＳｉＳ２の代わりに、ＧｅＳ２を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系ではＬｉ４ＧｅＳ４がオルト組成に該当する。
　また、硫化物固体電解質材料が、ＬｉＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、ＬｉＸの割合は、例えば、１ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。
　また、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、結晶質材料（固相法により得られる材料）であっても良い。
　なお、本発明においては、高抵抗層形成固体電解質材料として、酸化物固体電解質材料を用いることもできる。
　また、本発明においては、高抵抗層形成固体電解質材料が、架橋カルコゲンを有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高く、正極活物質層のＬｉイオン伝導性を向上させることができ、電池の高出力化を図ることができるからである。一方、架橋カルコゲンを有する固体電解質材料（架橋カルコゲン含有固体電解質材料）は、架橋カルコゲンの電気化学的安定性が相対的に低いため、反応抵抗が高くなると考えられる。これに対して、本発明においては、反応抑制部がＢ－Ｏ－Ｓｉ構造を有するＬｉイオン伝導性酸化物から構成されているため、反応抵抗を低減することができると考えられる。したがって、架橋カルコゲン含有固体電解質材料を用いることにより、Ｌｉイオン伝導性を向上させつつ、反応抵抗の低減を図ることができると考えられる。
　本発明においては、上記架橋カルコゲンが、架橋硫黄（－Ｓ－）または架橋酸素（－Ｏ－）であることが好ましく、架橋硫黄であることがより好ましい。Ｌｉイオン伝導性に優れた固体電解質材料とすることができるからである。架橋硫黄を有する固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、０．６Ｌｉ２Ｓ－０．４ＳｉＳ２、０．６Ｌｉ２Ｓ－０．４ＧｅＳ２等を挙げることができる。ここで、上記のＬｉ７Ｐ３Ｓ１１は、Ｓ３Ｐ－Ｓ－ＰＳ３構造と、ＰＳ４構造とを有する固体電解質材料であり、Ｓ３Ｐ－Ｓ－ＰＳ３構造が架橋硫黄を有する。このように、本発明においては、高抵抗層形成固体電解質材料が、Ｓ３Ｐ－Ｓ－ＰＳ３構造を有することが好ましい。本発明の効果を十分に発揮することができるからである。一方、架橋酸素を有する固体電解質材料としては、例えば、９５（０．６Ｌｉ２Ｓ－０．４ＳｉＳ２）－５Ｌｉ４ＳｉＯ４、９５（０．６７Ｌｉ２Ｓ－０．３３Ｐ２Ｓ５）－５Ｌｉ３ＰＯ４、９５（０．６Ｌｉ２Ｓ－０．４ＧｅＳ２）－５Ｌｉ３ＰＯ４等を挙げることができる。
　また、高抵抗層形成固体電解質材料が架橋カルコゲンを有しない材料である場合、その具体例としては、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３、０．８Ｌｉ２Ｓ－０．２Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等を挙げることができる。
　高抵抗層形成固体電解質材料の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、高抵抗層形成固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ～５０μｍの範囲内であることが好ましい。なお、上記平均粒径は、例えば、粒度分布計により決定できる。また、高抵抗層形成固体電解質材料の常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、正極活物質層における高抵抗層形成固体電解質材料の含有量は、例えば、１重量％～９０重量％の範囲内であることが好ましく、１０重量％～８０重量％の範囲内であることがより好ましい。
（３）反応抑制部
　本発明において、正極活物質層が、正極活物質および高抵抗層形成固体電解質材料の両方を含有する場合、通常、Ｂ－Ｏ－Ｓｉ構造を有するＬｉイオン伝導性酸化物からなる反応抑制部も正極活物質層内に形成される。これは、反応抑制部が、正極活物質と、高抵抗層形成固体電解質材料との界面に形成される必要があるからである。反応抑制部は、電池使用時に生じる、正極活物質と、高抵抗層形成固体電解質材料との反応を抑制する機能を有する。反応抑制部が有するＢ－Ｏ－Ｓｉ構造は、高抵抗層形成固体電解質材料に対する安定性が高いため、反応抵抗を低減することができる。
　まず、反応抑制部を構成するＬｉイオン伝導性酸化物について説明する。本発明におけるＬｉイオン伝導性酸化物は、Ｂ－Ｏ－Ｓｉ構造を有するものであり、通常、Ｌｉ、Ｂ、ＯおよびＳｉを含有するものである。
　Ｌｉイオン伝導性酸化物に含まれるＢ－Ｏ－Ｓｉ構造としては、例えば、下記式（１）に示す構造を挙げることができる。また、Ｌｉイオン伝導性酸化物は、少なくともＢ－Ｏ－Ｓｉ構造を有していれば良く、その他に、下記式（２）および（３）に示すオルト構造（Ｌｉ４ＳｉＯ４構造およびＬｉ３ＢＯ３構造）、下記式（４）に示すＳｉＯ２構造、下記式（５）に示すＢ２Ｏ３構造、下記式（６）および（７）に示すメタ構造（Ｌｉ２ＳｉＯ３構造およびＬｉＢＯ２構造）等を有していても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　Ｌｉイオン伝導性酸化物に含まれるＢ－Ｏ－Ｓｉ構造の割合は、反応抵抗を低減することができる割合であれば特に限定されるものではないが、本発明においては、Ｌｉイオン伝導性酸化物が、Ｂ－Ｏ－Ｓｉ構造を主成分として有することが好ましい。本発明の効果をより発揮することができるからである。ここで、「Ｂ－Ｏ－Ｓｉ構造を主成分として有する」とは、Ｌｉイオン伝導性酸化物に含まれる全構造（Ｂ）に対するＢ－Ｏ－Ｓｉ構造（Ａ）の割合（Ａ／Ｂ）が、Ｌｉイオン伝導性酸化物に含まれる全構造（Ｂ）に対する他の各構造（Ｘ）の割合（Ｘ／Ｂ）と比較して最も多いことをいう。ここで、Ｌｉイオン伝導性酸化物に含まれる全構造（Ｂ）は、例えば、上記式（１）～（７）に示される構造とすることができる。中でも、上記Ａ／Ｂは、４５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。なお、上記Ａ／Ｂの測定方法としては、例えば、反射型電子エネルギー損失法（Ｒ－ＥＥＬＳ）、ＴＥＭ－ＥＥＬＳ、ＸＡＦＳ等を挙げることができる。特に、本発明においては、Ｌｉイオン伝導性酸化物がＢ－Ｏ－Ｓｉ構造のみを有することが好ましい。反応抵抗を効果的に低減することができるからである。
　また、Ｌｉイオン伝導性酸化物に含まれるＢ（ホウ素）を含有する全構造（Ｃ）に対するＢ－Ｏ－Ｓｉ構造（Ａ）の割合（Ａ／Ｃ）は、例えば、４５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。ここで、Ｌｉイオン伝導性酸化物に含まれるＢ（ホウ素）を含有する全構造（Ｃ）は、例えば、Ｂ－Ｏ－Ｓｉ構造、Ｌｉ３ＢＯ３構造、ＬｉＢＯ２構造およびＢ２Ｏ３構造とすることができる。なお、Ｌｉイオン伝導性酸化物に含まれるＢ基準のＢ－Ｏ－Ｓｉ構造の割合は、例えば、反射型電子エネルギー損失法（Ｒ－ＥＥＬＳ）により測定することができる。具体的には、反応抑制部を構成するＬｉイオン伝導性酸化物のＲ－ＥＥＬＳスペクトルを、上記Ｌｉイオン伝導性酸化物に含まれ得る構造を有する標準サンプルのＲ－ＥＥＬＳスペクトルでフィッティングすることによって得られる。
　本発明において、正極活物質層におけるＬｉイオン伝導性酸化物の含有量は、例えば、０．０１重量％～２０重量％の範囲内であることが好ましく、０．１重量％～１０重量％の範囲内であることがより好ましい。
　次に、正極活物質層における反応抑制部の形態について説明する。本発明において、正極活物質層が、高抵抗層形成固体電解質材料を含有する場合、Ｂ－Ｏ－Ｓｉ構造を有するＬｉイオン伝導性酸化物からなる反応抑制部は、通常、正極活物質層内に形成される。この場合における反応抑制部の形態としては、例えば、図２に示すように、反応抑制部６が正極活物質４の表面を被覆するように形成される形態（図２（ａ））、反応抑制部６が、高抵抗層形成固体電解質材料５の表面を被覆するように形成される形態（図２（ｂ））、反応抑制部６が、正極活物質４および高抵抗層形成固体電解質材料５の表面を被覆するように形成される形態（図２（ｃ））等を挙げることができる。中でも、本発明においては、反応抑制部が、正極活物質の表面を被覆するように形成されていることが好ましい。正極活物質は、高抵抗層形成固体電解質材料と比較して硬いため、被覆された反応抑制部が剥離されにくくなるからである。
　なお、正極活物質と、高抵抗層形成固体電解質材料と、Ｌｉイオン伝導性酸化物とを単に混合しただけでも、図２（ｄ）に示すように、正極活物質４と、高抵抗層形成固体電解質材料５との界面に、Ｂ－Ｏ－Ｓｉ構造を有するＬｉイオン伝導性酸化物６ａが配置され、反応抑制部６を形成することができる。この場合、反応抵抗を低減する効果は若干劣るものの、正極活物質層の製造工程が簡略化されるという利点を有する。
　また、正極活物質または高抵抗層形成固体電解質材料を被覆する反応抑制部の厚さは、これらの材料が反応を生じない程度の厚さであることが好ましく、例えば、０．１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１ｎｍ～２０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。反応抑制部の厚さが小さすぎると、正極活物質と高抵抗層形成固体電解質材料とが反応する可能性があるからであり、反応抑制部の厚さが大きすぎると、Ｌｉイオン伝導性および電子伝導性が低下する可能性があるからである。なお、反応抑制部の厚さの測定方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を挙げることができる。また、正極活物質または高抵抗層形成固体電解質材料の表面における反応抑制部の被覆率は、反応抵抗の低減の観点から高いことが好ましく、具体的には、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。また、反応抑制部は、正極活物質または高抵抗層形成固体電解質材料の表面全てを覆っていても良い。なお、反応抑制部の被覆率の測定方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）等を挙げることができる。
　本発明における反応抑制部の形成方法は、上述した反応抑制部の形態に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、正極活物質を被覆する反応抑制部を形成する場合は、反応抑制部の形成方法として、具体的には、転動流動コーティング法（ゾルゲル法）、スプレードライ等を挙げることができる。
　転動流動コーティング法を用いた反応抑制部の形成方法においては、まず、Ｌｉ源、Ｂ源、Ｓｉ源を溶媒に溶解した混合溶液を撹拌し、加水分解することにより、反応抑制部形成用コート溶液を調製する。次に、正極活物質に反応抑制部形成用コート溶液を転動流動コーティング法により被覆する。さらに、反応抑制部形成用コート溶液で表面を被覆された正極活物質を焼成することにより、正極活物質の表面を被覆する反応抑制部を形成する。ここで、Ｌｉ源としては、例えば、Ｌｉ塩もしくはＬｉアルコキシド等を挙げることができ、具体的には、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）を用いることができる。Ｂ源およびＳｉ源としては、例えば、末端にＯＨ基を有するもの、もしくは加水分解して水酸化物になるもの等を挙げることができ、具体的には、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）およびテトラエトキシシラン（Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４）をそれぞれ用いることができる。溶媒としては、Ｌｉ源、Ｂ源、Ｓｉ源を溶解できる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、エタノール等を挙げることができる。なお、上記溶媒は、無水溶媒であることが好ましい。また、本発明においては、加水分解条件および焼成条件を制御することで、Ｂ－Ｏ－Ｓｉ構造を有するＬｉイオン伝導性酸化物からなる反応抑制部を形成することができる。
　加水分解は十分に完了していることが好ましい。加水分解温度としては、例えば、５℃～３０℃の範囲内であることが好ましい。また、加水分解時間（撹拌時間）は、加水分解温度に応じて調整することが好ましい。例えば、加水分解温度が１０℃であれば、加水分解時間は５１時間以上であることが好ましく、加水分解温度が１９．１℃であれば、加水分解時間は２３時間以上であることが好ましい。なお、本発明において加水分解が十分に完了していることは、例えば、平板上に溶液をキャストし、形成された膜をマイクロスコープ等の顕微鏡で観察したときに、均一な膜が形成されていることにより、確認できる。なお、加水分解が進行していないと、膜にムラやアルコキシドの残存で乾かない部分ができてしまう。
　焼成温度としては、例えば、３００℃～４５０℃の範囲内であることが好ましく、３５０℃～４００℃の範囲内であることがより好ましい。また、焼成時間としては、例えば、１時間～１０時間の範囲内であることが好ましい。また、焼成雰囲気としては、酸素存在下であることが好ましく、具体的には、大気雰囲気、純酸素雰囲気等を挙げることができる。また、焼成方法としては、例えば、マッフル炉等の焼成炉を用いた方法等を挙げることができる。
（４）正極活物質層
　本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、本発明における正極活物質層は、さらに結着材を含有していても良い。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、正極活物質層の厚さは、目的とするリチウム固体電池の構成によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
２．固体電解質層
　次に、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、少なくとも固体電解質材料を含有する層である。上述したように、正極活物質層が、高抵抗層形成固体電解質材料を含有する場合、固体電解質層に用いられる固体電解質材料は、特に限定されるものではなく、高抵抗層形成固体電解質材料であっても良く、それ以外の固体電解質材料であっても良い。一方、正極活物質層が、高抵抗層形成固体電解質材料を含有しない場合、通常、固体電解質層は、高抵抗層形成固体電解質材料を含有する。特に、本発明においては、正極活物質層および固体電解質層の両方が、高抵抗層形成固体電解質材料を含有することが好ましい。本発明の効果を十分に発揮することができるからである。また、固体電解質層に用いられる固体電解質材料は、高抵抗層形成固体電解質材料のみであることが好ましい。
　なお、高抵抗層形成固体電解質材料については、上記「１．正極活物質層」に記載した内容と同様である。また、高抵抗層形成固体電解質材料以外の固体電解質材料については、一般的なリチウム固体電池に用いられる固体電解質材料と同様の材料を用いることができる。
　本発明において、固体電解質層が、高抵抗層形成固体電解質材料を含有する場合、上述したＢ－Ｏ－Ｓｉ構造を有するＬｉイオン伝導性酸化物からなる反応抑制部は、通常、正極活物質層内、固体電解質層内、または正極活物質層および固体電解質層の界面に形成される。この場合における反応抑制部の形態としては、例えば、図３に示すように、反応抑制部６が、正極活物質４を含む正極活物質層１と、高抵抗層形成固体電解質材料５を含む固体電解質層３との界面に形成される形態（図３（ａ））、反応抑制部６が、正極活物質４の表面を被覆するように形成される形態（図３（ｂ））、反応抑制部６が、高抵抗層形成固体電解質材料５の表面を被覆するように形成される形態（図３（ｃ））、反応抑制部６が、正極活物質４および高抵抗層形成固体電解質材料５の表面を被覆するように形成される形態（図３（ｄ））等を挙げることができる。中でも、本発明においては、反応抑制部が、正極活物質の表面を被覆するように形成されていることが好ましい。正極活物質は、高抵抗層形成固体電解質材料と比較して硬いため、被覆された反応抑制部が剥離されにくくなるからである。
　固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、例えば、１０重量％～１００重量％の範囲内であることが好ましく、５０重量％～１００重量％の範囲内であることがより好ましい。また、固体電解質層は、さらに結着材を含有していても良い。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、固体電解質層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ～３００μｍの範囲内であることがより好ましい。
３．負極活物質層
　次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｌｉ合金、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）等の黒鉛、ハードカーボンおよびソフトカーボン等の非晶質炭素等を挙げることができる。なお、負極活物質として、ＳｉＣ等を用いることもできる。負極活物質層における負極活物質の含有量は、例えば、１０重量％～９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％～９０重量％の範囲内であることがより好ましい。なお、負極活物質層に用いられる固体電解質材料、導電化材および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、目的とするリチウム固体電池の構成によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
４．その他の構成
　本発明のリチウム固体電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、リチウム固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム固体電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
５．リチウム固体電池
　本発明のリチウム固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。本発明のリチウム固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明のリチウム固体電池の製造方法は、上述したリチウム固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的なリチウム固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
　以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
（反応抑制部形成用コート溶液の調製）
　まず、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３、和光純薬工業製）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４、高純度化学製）、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、和光純薬工業製）を、それぞれ０．０６６ｍｏｌ／Ｌ、０．０６６ｍｏｌ／Ｌ、０．４６３ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、無水エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ、和光純薬工業製）に溶解し、混合した。次に、この混合溶液を１９．１℃で２４時間撹拌することにより加水分解を行い、反応抑制部形成用コート溶液を調製した。
（反応抑制部で表面を被覆された正極活物質の作製）
　転動流動層コート装置（パウレック製）を用いて、正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）１．２５ｋｇに上記反応抑制部形成用コート溶液をコーティングした。さらに、マッフル炉を用いて、上記反応抑制部形成用コート溶液で表面を被覆された正極活物質を大気雰囲気にて４００℃で１時間焼成することにより、反応抑制部で表面を被覆された正極活物質を作製した。
（高抵抗層形成固体電解質材料の合成）
　まず、出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）を用いた。これらの粉末をＡｒ雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物１ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール（Φ１０ｍｍ、１０個）を投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製　Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行い、高抵抗層形成固体電解質材料（７５Ｌｉ２Ｓ－２５Ｐ２Ｓ５、硫化物ガラス）を得た。
（リチウム固体電池の作製）
　まず、上記の反応抑制部で表面を被覆された正極活物質と、７５Ｌｉ２Ｓ－２５Ｐ２Ｓ５とを、７：３の重量比で混合し、正極合材を得た。また、グラファイト（三菱化学製　ＭＦ－６）と、７５Ｌｉ２Ｓ－２５Ｐ２Ｓ５とを、５：５の重量比で混合し、負極合材を得た。次に、プレス機を用いて、上述した図１に示すようなリチウム固体電池の発電要素１０を作製した。正極活物質層１を構成する材料として上記の正極合材を用い、負極活物質層２を構成する材料として上記の負極合材を用い、固体電解質層３を構成する材料として７５Ｌｉ２Ｓ－２５Ｐ２Ｓ５を用いた。この発電要素を用いて、リチウム固体電池を得た。
［実施例２］
　反応抑制部で表面を被覆された正極活物質の作製において、大気雰囲気にて３５０℃で１０時間焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム固体電池を得た。
［実施例３］
　反応抑制部で表面を被覆された正極活物質の作製において、純酸素雰囲気にて３５０℃で５時間焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム固体電池を得た。
［比較例１］
　反応抑制部形成用塗工液の調製において、１０℃で２１時間撹拌することにより加水分解を行い、反応抑制部で表面を被覆された正極活物質の作製において、大気雰囲気にて３５０℃で５時間焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム固体電池を得た。
［評価］
（Ｒ－ＥＥＬＳ分析）
　実施例１～３および比較例１で作製された、反応抑制部で表面を被覆された正極活物質を用いて、反射型電子エネルギー損失法（Ｒ－ＥＥＬＳ）による分析を行った。まず、反応抑制部におけるＢ　Ｋ損失端のＲ－ＥＥＬＳスペクトルを測定し、Ｌｉ３ＢＯ３構造、ＬｉＢＯ２構造、Ｂ２Ｏ３構造、Ｂ－Ｏ－Ｓｉ構造をそれぞれ有するリファレンス材におけるＢ　Ｋ損失端のＲ－ＥＥＬＳスペクトルを測定した。その結果を図１および図２に示す。次に、反応抑制部のＲ－ＥＥＬＳスペクトルをリファレンス材のＲ－ＥＥＬＳスペクトルでフィッティングすることによりピーク分離を行い、反応抑制部の構造を同定し、反応抑制部の構造比率を求めた。その結果を表１に示す。なお、Ｒ－ＥＥＬＳ測定において、装置条件は、分析装置：Ｐｅｒｋｉｎ‐Ｅｌｍｅｒ社製　ＰＨＩ４３００改　走査型オージェ電子分光装置、Ｏｍｉｃｒｏｎ社製　ＥＡ１２５　静電半球型検出器、照射電流：約４０ｎＡ、ビーム径：約８μｍφ、分析面積：ビーム径に同じ（スポット分析）、入射角：試料法線に対して４５°であり、Ｂ　Ｋ損失端（約１８８ｅＶ）コアロススペクトルの分析条件は、加速電圧：０．５５ｋＶ、エネルギー取り込み範囲：４５．００ｅＶ、エネルギー掃引範囲：３００ｅＶ～４００ｅＶ（運動エネルギー）、１５０ｅＶ～２５０ｅＶ（損失エネルギー）、エネルギーステップ幅：０．１０ｅＶ、信号積算時間：０．１０秒×５０回であった。
（反応抵抗測定）
　実施例１～３および比較例１で得られたリチウム固体電池を用いて、反応抵抗測定を行った。リチウム固体電池の電位を３．７Ｖに調整した後、複素インピーダンス測定を行うことにより、電池の反応抵抗を算出した。なお、反応抵抗は、インピーダンス曲線の円弧の直径から求めた。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示されるように、実施例１～３で得られたリチウム固体電池の反応抵抗は、比較例１で得られたリチウム固体電池の反応抵抗に比べて、大幅に低いことが確認され、反応抑制部におけるＢ－Ｏ－Ｓｉ構造の割合が高いほど、反応抵抗が低減していた。よって、Ｂ－Ｏ－Ｓｉ構造には反応抵抗の低減効果があることが示唆された。
　１　…　正極活物質層
　２　…　負極活物質層
　３　…　固体電解質層
　４　…　正極活物質
　５　…　高抵抗層形成固体電解質材料
　６　…　反応抑制部
　１０　…　リチウム固体電池の発電要素

Claims (7)

  1. 　正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池であって、
    　前記正極活物質と、前記正極活物質と反応し高抵抗層を形成する高抵抗層形成固体電解質材料との界面に、Ｂ－Ｏ－Ｓｉ構造を有するＬｉイオン伝導性酸化物からなる反応抑制部が形成されていることを特徴とするリチウム固体電池。
  2. 　前記Ｌｉイオン伝導性酸化物が、前記Ｂ－Ｏ－Ｓｉ構造を主成分として有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム固体電池。
  3. 　前記正極活物質層が、前記高抵抗層形成固体電解質材料を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム固体電池。
  4. 　前記固体電解質層が、前記高抵抗層形成固体電解質材料を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のリチウム固体電池。
  5. 　前記反応抑制部が、前記正極活物質の表面を被覆するように形成されていることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載のリチウム固体電池。
  6. 　前記高抵抗層形成固体電解質材料が、硫化物固体電解質材料であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載のリチウム固体電池。
  7. 　前記正極活物質が、酸化物正極活物質であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載のリチウム固体電池。
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