WO2012117902A1 - 硬化性組成物 - Google Patents

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WO2012117902A1
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acid
organic polymer
polymer
curable composition
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PCT/JP2012/054181
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藤本　豊久
岡本　敏彦
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株式会社カネカ
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    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • an organic heavy group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and having a silicon group capable of forming a crosslink by forming a siloxane bond hereinafter also referred to as “reactive silicon group”.
  • the present invention relates to a curable composition useful as a contact-type adhesive containing the polymer and the organic polymer.
  • Adhesive is applied to both sides of the adherend, and after leaving it for a certain period of time (after taking open time), contact adhesives that are pasted using initial tack (initial tackiness) are temporarily fixed or temporarily pressed. Has been used for a long time since it is easy to use and has excellent balance of other physical properties.
  • contact adhesives are solvent-type adhesives in which polymers such as natural rubber and synthetic rubber are dissolved in organic solvents (solid content 20-35%). There was a problem.
  • Patent Document 1 discloses an adhesive composed of a modified silicone polymer and a (meth) acrylate copolymer having a reactive silicon group.
  • this adhesive takes a long time to develop tack (tackiness), and does not have a sufficiently satisfactory performance as an alternative to the current solvent contact adhesive.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose contact adhesives comprising a polymer having a trialkoxysilyl group, a polymer having a dialkoxysilyl group, and a (meth) acrylate copolymer.
  • JP-A-3-263478 Japanese Patent Laid-Open No. 10-251552 JP 2001-220568 A
  • An object of the present invention is to provide a curable composition useful as a contact adhesive that has a high initial tackiness speed, a high tack strength, and a long duration of tackiness. is there.
  • the present inventor as a result of combining organic polymers having a specific molecular weight and a specific number of reactive silicon groups, can be used as an initial adhesive property useful as a contact adhesive. Has been found to be expressed, and the present invention has been completed.
  • the present invention (1). It is a linear organic polymer, and is represented by the organic polymer (P) having a reactive silicon group represented by the following general formula (1) only at one end, and the following general formula (2) A curable composition containing a reactive silicon group-containing organic polymer (Q) having a reactive silicon group,
  • V represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a triorganosiloxy group represented by R 0 3 SiO—.
  • R 0 are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different, V is a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, X is A hydroxyl group or a hydrolyzable group, d is either 1 or 2.
  • R 1 and X When a plurality of R 1 and X are present, they may be the same or different.
  • the curing catalyst (H) contains a tin-based compound, and the content thereof is 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of (P) and (Q).
  • the curable composition according to any one of 1 to 10 which contains silica and / or calcium carbonate as a filler (F), (12).
  • a contact adhesive comprising as a component the curable composition according to any one of 1 to 12, About.
  • the curable composition containing the reactive silicon group-containing organic polymer (P) and the reactive silicon group-containing organic polymer (Q) of the present invention exhibits initial adhesive properties useful as a contact adhesive.
  • the reactive silicon group-containing organic polymer (P) of the present invention is particularly limited as long as it is a linear organic polymer having a reactive silicon group represented by the following general formula (1) only at one end. It will never be done.
  • -V-SiX 3 (1) In the formula, V represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. When a plurality of X are present, they may be the same or different. .
  • X in the general formula (1) represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • the hydrolyzable group is not particularly limited, and examples thereof include known hydrolyzable groups such as a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an amino group. Examples thereof include an oxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group.
  • a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group are preferable.
  • An alkoxy group such as a group is more preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferable.
  • the main chain structure of the reactive silicon group-containing organic polymer (P) of the present invention is not particularly limited as long as it is other than a (meth) acrylic acid alkyl ester-based (co) polymer, and has various main chain structures. Things can be used.
  • main chain structure examples include polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, polyoxypropylene-polyoxybutylene copolymer, etc.
  • Polyoxyalkylene polymers ethylene-propylene copolymers, polyisobutylene, copolymers of isobutylene and isoprene, polychloroprene, polyisoprene, isoprene or copolymers of butadiene and acrylonitrile and / or styrene , Polybutadiene, isoprene or copolymers of butadiene and acrylonitrile, styrene, etc., hydrocarbon polymers such as hydrogenated polyolefin polymers obtained by hydrogenating these polyolefin polymers; 2 such as adipic acid Polyester polymer obtained by condensation of basic acid and glycol, or ring-opening polymerization of lactones; polysulfide-based polymer; by condensation polymerization of nylon 6, hexamethylenediamine and adipic acid by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactam Nylon 6 ⁇ 6, Nylon 6 ⁇ 10 by condensation
  • saturated hydrocarbon polymers such as polyisobutylene, hydrogenated polyisoprene, hydrogenated polybutadiene, and polyoxyalkylene polymers have relatively low glass transition temperatures and high initial adhesive strength.
  • the glass transition temperature of the reactive silicon group-containing organic polymer (P) of the present invention is not particularly limited, but is preferably 20 ° C. or less, more preferably 0 ° C. or less, and ⁇ 20 ° C. It is particularly preferred that The glass transition temperature is a value obtained by DSC measurement.
  • polyoxyalkylene polymers are particularly preferable because they have high moisture permeability and are excellent in deep-part curability when formed into a one-component composition, and also have excellent adhesiveness.
  • the polyoxyalkylene polymer is a polymer having a repeating unit represented by —R 6 —O— (wherein R 6 is a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms), and R 6 is more preferably a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • repeating unit represented by —R 6 —O— examples include —CH 2 O—, —CH 2 CH 2 O—, —CH 2 CH (CH 3 ) O—, —CH 2 CH (C 2 H 5 ) O—, —CH 2 C (CH 3 ) (CH 3 ) O—, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O—, and the like.
  • the main chain structure of the polyoxyalkylene polymer may consist of only one type of repeating unit or may consist of two or more types of repeating units.
  • those composed of a polyoxypropylene-based polymer having a repeating unit of oxypropylene of 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more of the polymer main chain structure are amorphous. From the viewpoint of quality and relatively low viscosity.
  • the main chain structure of the organic polymer needs to be linear. By being linear, the entanglement between the molecular chains increases, and the effect of improving the initial adhesiveness can be obtained.
  • the polyoxyalkylene polymer is preferably obtained by a ring-opening polymerization reaction of a cyclic ether compound using a polymerization catalyst in the presence of an initiator.
  • cyclic ether compound examples include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetramethylene oxide, and tetrahydrofuran. These cyclic ether compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these cyclic ether compounds, it is particularly preferable to use propylene oxide because an amorphous and relatively low viscosity polyether polymer can be obtained.
  • the initiator include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, allyl alcohol, methanol, ethanol, propanol, butanol, and pentanol.
  • Alcohols such as hexanol; polyoxyalkylene polymers such as polyoxypropylene diol, polyoxyethylene diol, polyoxypropylene monool, polyoxyethylene monool having a number average molecular weight of 300 to 4,000, etc. Can be given.
  • Examples of the method for synthesizing a polyoxyalkylene polymer include a polymerization method using an alkali catalyst such as KOH, and a complex obtained by reacting an organoaluminum compound with porphyrin as disclosed in JP-A-61-215623.
  • Polymerization method using transition metal compound-porphyrin complex catalyst Japanese Patent Publication No. 46-27250, Japanese Patent Publication No. 59-15336, US Pat. No. 3,278,457, US Pat. No. 3,278,458, US Pat. No. 3,278,459, US Pat. No. 3,427,256, US Pat. No. 3,427,334, Polymerization method using double metal cyanide complex catalyst as shown in US Pat. No.
  • the main chain structure of the reactive silicon group-containing organic polymer (P) of the present invention other bonding components such as a urethane bond and a urea bond are included in the main chain structure as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the polyurethane prepolymer can be obtained by a known method. For example, it can be obtained by reacting a polyol compound and a polyisocyanate compound.
  • polyol compound examples include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, and polyether polyester polyol.
  • polyisocyanate compound examples include diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene-bis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and the like.
  • the polyurethane prepolymer may have either a hydroxyl group or an isocyanate group at the end.
  • a cured product obtained from a curable composition using a polymer having a urethane bond, a urea bond, and / or an ester bond in the main chain structure of the reactive silicon group-containing organic polymer (P) of the present invention The main chain may be cleaved at the urethane bond, urea bond, and / or ester bond portion due to heat or the like, and the strength of the cured product may be significantly reduced.
  • An amide bond (—NR 7 —C ( ⁇ O) —; R 7 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted organic group) in the main chain skeleton of the reactive silicon group-containing organic polymer (P) of the present invention.
  • R 7 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted organic group
  • the viscosity of a polymer may become high.
  • a viscosity may rise after storage, and workability
  • the amide bond may be cleaved by heat or the like.
  • the average number of amide bonds is 1 to 10, preferably 1.5 to 5, more preferably 2 to 3, per molecule.
  • the number is less than 1, the curability may not be sufficient.
  • the polymer may have a high viscosity and may be difficult to handle.
  • the main chain structure of the reactive silicon group-containing organic polymer (P) of the present invention in the main chain structure from the viewpoint of obtaining a curable composition excellent in storage stability and workability.
  • the reactive silicon group-containing organic polymer (P) of the present invention is preferably obtained by the following method (a) and / or (b).
  • a reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer is preferably obtained by the following method (a) and / or (b).
  • an isocyanate methylsilane compound represented by OCN—CH 2 —SiX 3 (wherein X is the same as described in the general formula (1)), a reactive silicon group-containing polyurethane prepolymer.
  • the polymer obtained by the method (a) is preferable because it has a lower viscosity than the reactive silicon group-containing organic polymer obtained by the method (b) or (b1).
  • the method (b) is preferable because a high conversion rate can be obtained in a relatively short reaction time.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the reactive silicon group-containing organic polymer (P) is preferably 1.6 or less, more preferably 1.5 or less, and particularly preferably 1.4 or less.
  • the number average molecular weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (P) is preferably 22,000 to 100,000 in terms of polystyrene-reduced number average molecular weight (Mn) by gel permeation chromatography (GPC). 25,000 to 50,000 is more preferable.
  • Mn polystyrene-reduced number average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • the reactive silicon group needs to be present only at one end of the linear organic polymer. If the organic polymer containing the reactive silicon group represented by the general formula (1) is contained at both ends, the surface of the adhesive is immediately cured (skinned) at the initial stage of curing. Will lose its stickiness.
  • the organic polymer containing the reactive silicon group represented by the general formula (1) at both ends preferably contains only 5% by weight or less in the curable composition, and contains only 1% by weight or less. Is preferable, and it is preferable not to contain substantially.
  • the number of reactive silicon groups in the organic polymer (P) needs to be 0.5 to 1.0 on average per molecule. If it is less than 0.5, the strength of the cured product tends to be low, and sufficient adhesive strength tends not to be obtained.
  • the number of reactive silicon groups is more preferably 0.6 to 1.0, still more preferably 0.7 to 1.0, and most preferably 0.8 to 1.0.
  • the average number of reactive silicon groups in the reactive silicon group-containing organic polymer (P) is determined by a method in which protons on carbon to which the reactive silicon groups are directly bonded are quantified by a high resolution 1 H-NMR measurement method. It is defined as the average number obtained.
  • the reactive silicon group is added to the organic polymer precursor before the reactive silicon group is introduced.
  • the organic polymer precursor in which no reactive silicon group is introduced and the modified organic polymer precursor in which no by-product reactive silicon group is introduced have the same main chain structure.
  • the calculation is performed by including it in the parameter (number of molecules) when calculating the average number of reactive silicon groups in one molecule.
  • the reactive silicon group-containing organic polymer (Q) of the present invention is not particularly limited as long as it is an organic polymer having a reactive silicon group represented by the following general formula (2) at the molecular chain terminal. . -V-SiR 1 d X 3-d (2) (Wherein R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a triorganosiloxy group represented by R 0 3 SiO—.
  • R 0 are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different, V is a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, X is A hydroxyl group or a hydrolyzable group, d is either 1 or 2. When a plurality of R 1 and X are present, they may be the same or different.
  • X in the general formula (2) represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. It does not specifically limit as a hydrolysable group, A well-known hydrolysable group is mention
  • the number of X in the present invention, only the organic polymer (P) reacts first to develop tackiness at the initial stage of curing, and then the organic polymer (Q) reacts to ensure the final adhesive strength. Is a design to do. Therefore, when the number of X is 3 (d in the general formula (2) is 0), the organic polymer (Q) and the organic polymer (P) react simultaneously, and the above effect is obtained. Hateful. Therefore, the number of X is preferably 1 or 2, and the number of X is most preferably 2 because curability, storage stability, and the obtained cured product exhibits good rubber elasticity.
  • R 1 in the general formula (2) is not particularly limited, and examples thereof include alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group; cycloalkyl groups such as a cyclohexyl group; aryl groups such as a phenyl group; aralkyl groups such as a benzyl group; Of these, a methyl group is particularly preferred.
  • bonding group V in the general formula (2) include, for example, —CH 2 —, —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 — and the like.
  • a divalent linking group consisting of the following hydrocarbon groups.
  • Specific examples of the group represented by —SiR 1 d X 3-d in the general formula (2) include a dimethoxymethylsilyl group, a diethoxymethylsilyl group, a diisopropoxymethylsilyl group, a methoxydimethylsilyl group, and an ethoxydimethyl group. Examples thereof include a silyl group.
  • a dimethoxymethylsilyl group is particularly preferred because of a difference in reactivity with the organic polymer (P) and good initial adhesion performance.
  • the main chain structure of the reactive silicon group-containing organic polymer (Q) of the present invention is not particularly limited, and has the same structure as the main chain structure described above for the reactive silicon group-containing organic polymer (P). Can be used. Among these, a main chain structure derived from polyoxypropylene diol and / or polyoxypropylene triol is preferable, and a main chain structure derived from polyoxypropylene diol is more preferable.
  • the reactive silicon group-containing organic polymer (Q) of the present invention is preferably obtained by the following method (c).
  • (C) After converting the terminal hydroxyl group of the hydroxyl group-terminated polyoxyalkylene polymer to an allyl group, the silane compound represented by HSiR 1 d X 3-d (R 1 , X, and d are each represented by the general formula (2))
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the reactive silicon group-containing organic polymer (Q) is preferably 1.6 or less, more preferably 1.5 or less, and particularly preferably 1.4 or less.
  • the reactive silicon group-containing organic polymer (Q) may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (Q) is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000, and more preferably 8,000 to 35, in terms of polystyrene by GPC measurement. Is particularly preferred, and 10,000 to 20,000 is most preferred.
  • the number of reactive silicon groups in the reactive silicon group-containing organic polymer (Q) should be 1.0 to 3.0 on average per molecule.
  • the number is preferably 1.2 to 2.5, and most preferably 1.4 to 2.0.
  • the number of reactive silicon groups per molecule is less than 1.0, the curability becomes insufficient and it becomes difficult to develop good rubber elastic behavior.
  • the main chain structure of the reactive silicon group-containing organic polymer (Q) is preferably a linear structure or a branched structure having 1 to 6 branches, and the linear or branched number is 1 to 2.
  • the branched structure is more preferable, and a linear or branched structure having one branch is particularly preferable. If the number of terminals having reactive silicon groups bonded in one molecule is excessively increased, the crosslink density is increased and it is difficult to obtain good rubber elasticity.
  • the reactive silicon group may be present at either the end of the main chain of the molecular chain of the organic polymer, the end of the side chain, or both.
  • the reactive silicon group when the reactive silicon group is at the end of the main chain of the molecular chain, the molecular weight between the cross-linking points becomes long, so that it is easy to obtain a rubber-like cured product having high strength, high elongation, and low elastic modulus. To preferred.
  • the ratio of the reactive silicon group-containing organic polymer (P) exceeds 60 parts by weight, curing tends to be insufficient and the final adhesive strength tends to be low.
  • it becomes less than 5 weight part there exists a tendency for initial adhesiveness to become difficult to be acquired.
  • the molecular weight of the polymer (P) may be higher than the molecular weight of the polymer (Q). is necessary.
  • the polymer (P) plays a role of reacting at the initial stage of curing and developing adhesiveness. At this time, a higher molecular weight is preferable because the speed of developing tackiness is high and the strength tends to increase.
  • the polymer (Q) plays a role of lowering the viscosity of the composition and curing after the polymer (P) to increase the final strength of the adhesive.
  • the molecular weight of the polymer (Q) needs to be lower than that of the polymer (P). Further, the lower the molecular weight, the higher the crosslink density of the resulting rubber elastic body, and the higher the strength as an adhesive. It tends to be high, which is preferable.
  • the molecular weight of the polymer (Q) is preferably 5,000 or more lower than the molecular weight of the polymer (P).
  • the curable composition of the present invention promotes a reaction in which the reactive silicon group of the reactive silicon group-containing organic polymer (P) and the reactive silicon group-containing organic polymer (Q) are crosslinked by hydrolyzing and condensing. Therefore, it is preferable to add a curing catalyst (H).
  • the condensation catalyst is not particularly limited and may be a known catalyst.
  • the reactive silicon group-containing organic polymer (P) represented by the general formula (1) and The reaction time with the reactive silicon group-containing organic polymer (Q) represented by the general formula (2) is likely to be different, that is, the polymer (P) reacts in a very short time, while the polymer (Q ) React slowly over time.
  • the amine compound used as the curing catalyst is not particularly limited.
  • amidines such as 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, DBU, DBA-DBU and DBN
  • guanidines such as guanidine, phenylguanidine and diphenylguanidine
  • butylbiguanide, 1 Biguanides such as -o-tolyl biguanide and 1-phenyl biguanide are preferable because they exhibit high activity, and aryl group-substituted biguanides such as 1-o-tolyl biguanide and 1-phenyl biguanide can be expected to have high adhesiveness.
  • aryl group-substituted biguanides such as 1-o-tolyl biguanide and 1-phenyl biguanide can be expected to have high adhesiveness.
  • aryl group-substituted biguanides such as 1-o-tolyl biguanide and 1-phenyl biguanide can be expected to have high adhesiveness. preferable.
  • An amine compound is basic, but an amine compound in which the conjugate acid has a pKa value of 11 or more is preferable because of its high catalytic activity. 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine , DBU, DBN and the like are particularly preferable because the pKa value of the conjugate acid is 12 or more and high catalytic activity is exhibited.
  • ketimine compound that generates the amine compound by hydrolysis can also be used as a curing catalyst.
  • the amount used is 0.01 with respect to a total of 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (P) and the reactive silicon group-containing organic polymer (Q). Is preferably 20 parts by weight, more preferably 0.1-15 parts by weight, and particularly preferably 0.5-10 parts by weight. If the amount of the condensation catalyst used is less than 0.01 parts by weight, the curing rate may be insufficient, and the curing reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, when the amount of the condensation catalyst used exceeds 20 parts by weight, the curing rate is too high, and the time that the curable composition can be used tends to be short, resulting in poor workability and poor storage stability.
  • Examples of the tin compound used as the curing catalyst of the present invention include dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin phthalate, dibutyltin dioctate, dibutyltin diethylhexanolate, dibutyltin dimethyl maleate, dibutyltin Diethyl maleate, dibutyl tin dibutyl maleate, dibutyl tin dioctyl maleate, dibutyl tin ditridecyl maleate, dibutyl tin dibenzyl maleate, dibutyl tin diacetate, dioctyl tin diethyl maleate, dioctyl tin dioctyl maleate, dibutyl tin dimethoxide , Dibutyltin dinonylphenoxide, dibutenyltin
  • dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate are preferred.
  • these catalysts are used, a difference in the curing reaction rate between the organic polymer (P) and the organic polymer (Q) tends to occur, and good adhesiveness can be obtained for a long time at the initial stage of curing.
  • the amount used is 2 with respect to a total of 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (P) and the reactive silicon group-containing organic polymer (Q). Must be less than or equal to parts by weight.
  • a more preferable use amount when a tin compound is used as a curing catalyst is 1 for a total of 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (P) and the reactive silicon group-containing organic polymer (Q). It is 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.5 parts by weight or less and 0.1 parts by weight or more.
  • a known condensation catalyst can be used in addition to the amine compound and the tin compound.
  • carboxylic acids can be used.
  • Linear saturated fatty acids such as acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, montanic acid, melicic acid, and laccelic acid;
  • Aliphatic dicarboxylic acids include adipic acid, azelaic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, glutaric acid, oxalic acid, malonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, ethylmethylmalonic acid, diethylmalonic acid, succinic acid 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,2-diethylsuccinic acid, chain dicarboxylic acids such as 2,2-dimethylglutaric acid, 1,2,2-trimethyl-1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, And saturated dicarboxylic acids such as acetic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, acetylenedicarboxylic acid, and itaconic acid.
  • aliphatic polycarboxylic acid examples include chain tricarboxylic acids such as aconitic acid, citric acid, isocitric acid, 3-methylisocitric acid, and 4,4-dimethylaconitic acid.
  • Aromatic carboxylic acids include benzoic acid, 9-anthracene carboxylic acid, atrolactic acid, anisic acid, isopropyl benzoic acid, salicylic acid, toluic acid, etc .; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, carboxyphenyl And aromatic polycarboxylic acids such as acetic acid and pyromellitic acid.
  • amino acids such as alanine, leucine, threonine, aspartic acid, glutamic acid, arginine, cysteine, methionine, phenylalanine, tryptophan, histidine and the like can be mentioned.
  • carboxylic acid derivative etc. which produce carboxylic acid by hydrolysis of carboxylic anhydride, ester, amide, nitrile, acyl chloride, etc. can also be used.
  • carboxylic acid used as the curing catalyst 2-ethylhexanoic acid, octylic acid, neodecanoic acid, oleic acid, naphthenic acid, etc. are easily available, inexpensive, and reactive silicon group-containing organic polymer ( P) and the compatibility with the reactive silicon group-containing organic polymer (Q) are preferable because of good compatibility.
  • metal compounds can be used as curing catalysts.
  • titanium compounds such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, titanium tetraacetylacetonate, bisacetylacetonatodiisopropoxytitanium; aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate, etc.
  • Organoaluminum compounds; zirconium compounds such as zirconium tetraacetylacetonate are listed.
  • the curing catalyst two or more different types of catalysts may be used in combination.
  • the curable composition of the present invention is a (meth) acrylic acid alkyl ester-based (co) polymer (R) (hereinafter referred to as a (co) polymer (in order to improve initial adhesive properties and to enhance adhesiveness). R) may also be described.) Is preferably added.
  • (Meth) acrylic acid alkyl ester (co) polymer is a polymer composed of one (meth) acrylic acid alkyl ester compound as a repeating unit, and a plurality of (meth) acrylic acid alkyl ester compounds as repeating units. And a copolymer composed of one or a plurality of (meth) acrylic acid alkyl ester compounds as repeating units and a compound copolymerizable therewith.
  • the description method “(meth) acrylic acid alkyl ester” refers to an acrylic acid alkyl ester and / or a methacrylic acid alkyl ester, and also has the same meaning in the subsequent description methods.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester compound used as the repeating unit is not particularly limited and includes conventionally known compounds such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, and n-acrylic acid.
  • the methacrylic acid ester compound is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known compounds, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacrylic acid.
  • Tert-butyl acid Tert-butyl acid, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, undecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, myristyl methacrylate, cetyl methacrylate, stearyl methacrylate, behenyl methacrylate, methacryl Examples include acid biphenyl.
  • the main chain skeleton of the (meth) acrylic acid alkyl ester-based (co) polymer (R) is substantially composed of one or two or more (meth) acrylic acid alkyl ester compounds. Consisting of the above compound means that the proportion of the repeating unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester compound present in the (co) polymer (R) exceeds 50%. Moreover, the ratio of the repeating unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester compound present in the (co) polymer (R) is preferably 70% or more.
  • the alkyl (meth) acrylate having a molecular chain substantially having (r-1) an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • a copolymer comprising an ester compound and (r-2) a (meth) acrylic acid alkyl ester compound having an alkyl group having 10 or more carbon atoms hereinafter sometimes referred to as (co) polymer (R) -a). ) Is preferred.
  • R 3 described in the general formula (3) is not particularly limited, and examples thereof include 1 to C carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, and a 2-ethylhexyl group.
  • R 3 contained in the (co) polymer (R) -a is not necessarily limited to one type of alkyl group.
  • R 4 described in the general formula (4) is not particularly limited, and examples thereof include, for example, a lauryl group, a tridecyl group, a cetyl group, a stearyl group, an alkyl group having 22 carbon atoms, a carbon number of 10 or more such as a biphenyl group, and the like. Includes 10-30, preferably 10-20, long-chain alkyl groups. Note that R 4 contained in the (co) polymer (R) -a is not necessarily limited to one type of alkyl group.
  • the molecular chain of the (co) polymer (R) -a is substantially composed of the compounds (r-1) and (r-2). )) Means that the proportion of repeating units derived from the compounds (r-1) and (r-2) present in the (co) polymer (R) -a exceeds 50%.
  • the ratio of repeating units derived from the compounds (r-1) and (r-2) present in the (co) polymer (R) -a is preferably 70% or more.
  • an organic polymer having a reactive silicon group (P ) And (Q) and the (co) polymer (R) -a are reduced in compatibility, tend to become cloudy, and tend to deteriorate the adhesive properties of the cured product.
  • the ratio of the repeating units derived from the compounds (r-1) and (r-2) present in the (co) polymer (R) -a is the weight ratio (derived from (r-1): (r- 2) Origin) is preferably 95: 5 to 40:60, more preferably 90:10 to 60:40.
  • the ratio is larger than 95: 5, the compatibility is lowered, and when it is smaller than 40:60, the cost tends to be disadvantageous.
  • the (co) polymer (R) may also include a repeating unit derived from a compound having copolymerizability with these.
  • the compound having copolymerizability with the (meth) acrylic acid alkyl ester compound is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid; acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, and N-methylolmethacrylamide.
  • Amide groups such as, epoxy groups such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, compounds containing amino groups such as diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate and aminoethyl vinyl ether; other acrylonitrile, styrene, ⁇ -methylstyrene, alkyl vinyl ether, vinyl chloride, And compounds derived from vinyl acetate, vinyl propionate, ethylene, and the like.
  • the molecular weight of the (co) polymer (R) component is not particularly limited, but the number average molecular weight in terms of polystyrene in GPC is preferably 500 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000. Those having a molecular weight of 2,000 to 20,000 are particularly preferred because they are easy to handle and have excellent adhesive properties.
  • the method for producing the (co) polymer (R) is not particularly limited, and examples thereof include a usual vinyl polymerization method such as a solution polymerization method using a radical reaction and a bulk polymerization method.
  • the reaction is usually carried out at 50 to 150 ° C. by adding the above-mentioned compound, radical initiator, chain transfer agent, solvent and the like.
  • radical initiator examples include azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide.
  • chain transfer agents include mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, lauryl mercaptan, and halogen-containing compounds. Is mentioned.
  • solvent for example, non-reactive solvents such as ethers, hydrocarbons and esters are preferably used.
  • the (co) polymer (R) preferably has a reactive silicon group represented by the following general formula (5) because the cured product obtained has excellent adhesive strength and heat resistance.
  • -V-SiR 1 e X 3-e (5) (In the formula, R 1 and X are the same as those in the general formula (2). V represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and e represents 0, 1 , or 2. R 1 , For each of X, when they are present, they may be the same or different.)
  • the method for introducing a reactive silicon group into the (co) polymer (R) is not particularly limited, and various methods are exemplified.
  • D a method of copolymerizing a compound having a polymerizable unsaturated bond and a reactive silicon group together with the compounds (r-1) and (r-2);
  • E after copolymerizing a compound having a polymerizable unsaturated bond and a reactive functional group (hereinafter referred to as Y ′ group) (for example, acrylic acid) together with the compounds (r-1) and (r-2),
  • Y ′ group for example, acrylic acid
  • the compound having a polymerizable unsaturated bond and a reactive silicon group described in (d) is not particularly limited.
  • vinyl alkylpolyalkoxysilanes such as alkoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane.
  • Examples of the Y ′ group and Y ′′ group described in (e) can be a combination of various groups.
  • the Y ′ group an amino group, a hydroxyl group, and a carboxylic acid group can be used as the Y ′′ group. Mention may be made of isocyanate groups.
  • the Y ′ group is an allyl group
  • Y ′′ Examples of the group include a silicon hydride group (H—Si).
  • the Y ′ group and the Y ′′ group can be bonded by a hydrosilylation reaction in the presence of a Group VIII transition metal.
  • Examples of the mercaptan having a reactive silicon group used as the chain transfer agent described in (f) include ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane. .
  • the compounds (r-1) and (r-2) are made of a bifunctional radical polymerizable compound and a mercaptan having an alkoxysilyl group as a chain transfer agent. A method of copolymerization in the presence is also possible.
  • Examples of azobisnitrile compounds and disulfide compounds having a reactive silicon group described in (g) include alkoxysilyl compounds described in, for example, JP-A-60-23405 and JP-A-62-70405. Examples thereof include azobisnitrile compounds having a group and disulfide compounds having an alkoxysilyl group.
  • Examples of the method described in (h) include the methods described in JP-A No. 09-272714.
  • the number of reactive silicon groups in the (co) polymer (R) is not particularly limited, and an average of 0.1 per molecule of the (co) polymer (R) from the viewpoint of the effect on the adhesive force and cost.
  • the number is from 4.0 to 4.0, and more preferably from 0.5 to 2.0.
  • the blending ratio of the organic polymer (P), the organic polymer (Q) and the (co) polymer (R) having a reactive silicon group in the composition of the present invention is the sum of ((P) + (Q)).
  • the amount of component (R) is preferably 5 to 500 parts by weight, more preferably 5 to 300 parts by weight, particularly preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight. Most preferred is parts by weight. If it is less than 5 parts by weight, a sufficient effect on initial tackiness and final adhesiveness cannot be obtained, and if it is 500 parts by weight or more, the viscosity becomes high and handling becomes difficult.
  • a filler (F) in order to improve the initial pressure-sensitive adhesive properties and to increase the adhesiveness and the mechanical strength of the cured product.
  • Fillers include reinforcing fillers such as fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, and carbon black; heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, Resin powder such as magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, aluminum fine powder, flint powder, zinc oxide, activated zinc white, PVC powder, PMMA powder And fillers such as asbestos, glass fibers and filaments.
  • the filler 1 to 300 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the reactive silicon group-containing organic polymer (P) and the reactive silicon group-containing organic polymer (Q). Part.
  • silica and calcium carbonate are particularly preferred because they tend to improve the initial adhesive properties.
  • a plasticizer an adhesion promoter, a physical property modifier, a sagging inhibitor (thixotropic agent), a stabilizer and the like can be added.
  • a plasticizer can be added to the curable composition of the present invention.
  • the plasticizer By adding the plasticizer, the viscosity and slump property of the curable composition and the mechanical properties such as tensile strength and elongation of the cured product obtained by curing the curable composition can be adjusted.
  • plasticizer examples include dibutyl phthalate, diisononyl phthalate (DINP), diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, diisodecyl phthalate (DIDP), butyl benzyl phthalate, and the like; bis (2-ethylhexyl) ) Terephthalic acid ester compounds such as 1,4-benzenedicarboxylate (specifically, EASTMAN168 (manufactured by EASTMAN CHEMICAL)); non-phthalic acid ester compounds such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl ester (specifically Is Hexamol DINCH (manufactured by BASF); aliphatic such as dioctyl adipate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, diisodecyl succinate, tributyl acetylcitrate Carbox
  • a polymeric plasticizer can be used.
  • the initial physical properties can be maintained over a long period of time compared to the case where a low-molecular plasticizer that is a plasticizer that does not contain a polymer component in the molecule is used.
  • the drying property (paintability) when an alkyd paint is applied to the cured product can be improved.
  • polymer plasticizer examples include vinyl polymers obtained by polymerizing vinyl monomers by various methods; esters of polyalkylene glycols such as diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, and pentaerythritol ester; Polyester plasticizers obtained from dibasic acids such as sebacic acid, adipic acid, azelaic acid and phthalic acid and dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol; number average molecular weight of 500 or more Furthermore, more than 1,000 polyether polyols such as polyethylene glycol polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, or the hydroxy group of these polyether polyols are esterified And polyethers such as derivatives converted into ether groups; polystyrenes such as polystyrene and poly- ⁇ -methylstyrene; polybutadiene, polybutene, polyisobutylene,
  • polyethers and vinyl polymers are preferable.
  • polyethers are used as a plasticizer, the surface curability and deep part curability are improved, and the curing delay after storage does not occur.
  • Polypropylene glycol is more preferred.
  • a vinyl polymer is preferable from the viewpoint of compatibility, weather resistance, and heat resistance.
  • acrylic polymers and / or methacrylic polymers are preferred, and acrylic polymers such as polyacrylic acid alkyl esters are more preferred.
  • the polymer synthesis method is preferably a living radical polymerization method and more preferably an atom transfer radical polymerization method because the molecular weight distribution is narrow and viscosity can be lowered. Further, it is preferable to use a polymer obtained by so-called SGO process obtained by continuous bulk polymerization of an alkyl acrylate monomer described in JP-A-2001-207157 at high temperature and high pressure.
  • the number average molecular weight of the polymer plasticizer is preferably 500 to 15,000, more preferably 800 to 10,000, still more preferably 1,000 to 8,000, and particularly preferably 1,000. 5,000. Most preferred is 1,000 to 3,000. If the molecular weight is too low, the plasticizer will flow out over time due to heat and rain, and the initial physical properties cannot be maintained over a long period of time. Moreover, when molecular weight is too high, a viscosity will become high and workability
  • the molecular weight distribution of the polymer plasticizer is not particularly limited, but is preferably narrow and preferably less than 1.80. 1.70 or less is more preferable, 1.60 or less is more preferable, 1.50 or less is more preferable, 1.40 or less is particularly preferable, and 1.30 or less is most preferable.
  • the number average molecular weight of the polymer plasticizer is measured by a GPC method in the case of a vinyl polymer and by a terminal group analysis method in the case of a polyether polymer. Moreover, molecular weight distribution (Mw / Mn) is measured by GPC method (polystyrene conversion).
  • the polymer plasticizer may or may not have a reactive silicon group.
  • it acts as a reactive plasticizer and can prevent migration of the plasticizer from the cured product.
  • it is preferably 1 or less, more preferably 0.8 or less on average per molecule.
  • the number average molecular weight is required to be lower than that of the reactive silicon group-containing organic polymer (P).
  • the plasticizer is used in an amount of 5 to 150 parts by weight, preferably 10 to 120 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (P) and the reactive silicon group-containing organic polymer (Q). Parts, more preferably 20 to 100 parts by weight. If it is less than 5 parts by weight, the effect as a plasticizer will not be exhibited, and if it exceeds 150 parts by weight, the mechanical strength of the cured product will be insufficient.
  • a plasticizer may be used independently and may use 2 or more types together. Further, a low molecular plasticizer and a high molecular plasticizer may be used in combination. These plasticizers can also be blended at the time of polymer production.
  • a silane coupling agent in the curable composition of the present invention, a silane coupling agent, a reaction product of the silane coupling agent, or a compound other than the silane coupling agent can be added as an adhesion promoter.
  • the silane coupling agent include ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -isocyanatemethyltrimethoxysilane.
  • Silanes containing isocyanate groups such as ⁇ -isocyanatomethyldimethoxymethylsilane; ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane, N - ⁇ -aminoethyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -aminopropi Triethoxysilane, N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -ureidopropyltrimethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N-
  • silane coupling agent used in the present invention is 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the reactive silicon group-containing organic polymer (P) and the reactive silicon group-containing organic polymer (Q). It is preferable to use in a range of 0.5 to 10 parts by weight.
  • an anti-sagging agent may be added to prevent sagging and improve workability if necessary.
  • the sagging inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include polyamide waxes; hydrogenated castor oil derivatives; metal soaps such as calcium stearate, aluminum stearate, and barium stearate. These anti-sagging agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the sagging inhibitor is used in the range of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the reactive silicon group-containing organic polymer (P) and the reactive silicon group-containing organic polymer (Q).
  • antioxidant antioxidant
  • an antioxidant can be used in the curable composition of the present invention. If an antioxidant is used, the weather resistance of the cured product can be increased.
  • the antioxidant include hindered phenols, monophenols, bisphenols, and polyphenols, with hindered phenols being particularly preferred.
  • Tinuvin 622LD, Tinuvin 144; CHIMASSORB 944LD, CHIMASORB 119FL (all of which are manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.); All are manufactured by ADEKA Corporation); Sanol LS-770, Sanol LS-765, Sanol LS-292, Sanol LS-2626, Sanol LS-1114, Sanol LS-744 (all of which are manufactured by Sankyo Lifetech Co., Ltd.)
  • Hindered amine light stabilizers can also be used. Specific examples of the antioxidant are also described in JP-A-4-283259 and JP-A-9-194731.
  • the amount of the antioxidant used is in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the reactive silicon group-containing organic polymer (P) and the reactive silicon group-containing organic polymer (Q).
  • the amount is preferably 0.2 to 5 parts by weight.
  • a light stabilizer can be used.
  • Use of a light stabilizer can prevent photooxidation degradation of the cured product.
  • Examples of the light stabilizer include benzotriazole, hindered amine, and benzoate compounds, with hindered amines being particularly preferred.
  • the amount of the light stabilizer used is in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the reactive silicon group-containing organic polymer (P) and the reactive silicon group-containing organic polymer (Q).
  • the amount is preferably 0.2 to 5 parts by weight. Specific examples of the light stabilizer are also described in JP-A-9-194731.
  • a tertiary amine is used as a hindered amine light stabilizer as described in JP-A-5-70531. It is preferable to use a contained hindered amine light stabilizer for improving the storage stability of the composition.
  • Tinuvin 622LD Tinuvin 144
  • CHIMASSORB119FL Adekastab LA-57, LA-62, LA-67, LA-63 (all above)
  • Light stabilizers such as SANOL LS-765, LS-292, LS-2626, LS-1114, and LS-744 (all of which are manufactured by Sankyo Lifetech Co., Ltd.).
  • an ultraviolet absorber can be used.
  • the surface weather resistance of the cured product can be enhanced.
  • ultraviolet absorbers include benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylate-based, substituted tolyl-based, and metal chelate-based compounds, and benzotriazole-based compounds are particularly preferable.
  • the amount of the ultraviolet absorber used is in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the reactive silicon group-containing organic polymer (P) and the reactive silicon group-containing organic polymer (Q).
  • the amount is preferably 0.2 to 5 parts by weight. It is preferable to use a phenolic or hindered phenolic antioxidant, a hindered amine light stabilizer and a benzotriazole ultraviolet absorber in combination.
  • various additives may be added as necessary for the purpose of adjusting various physical properties of the curable composition or the cured product.
  • additives include, for example, flame retardants, curability modifiers, radical inhibitors, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, foaming agents, Examples include solvents and fungicides. These various additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable composition of the present invention can also be prepared as a one-component type in which all the blended components are pre-blended and sealed and cured by moisture in the air after construction. It is also possible to prepare a two-component type in which components such as a plasticizer and water are blended and the compounding material and the polymer composition are mixed before use.
  • the curable composition When the curable composition is of a one-component type, all the ingredients are pre-blended, so the water-containing ingredients are dehydrated and dried before use, or dehydrated during decompression or the like during compounding and kneading. Is preferred.
  • the curable composition When the curable composition is a two-component type, it is not necessary to add a curing catalyst to the main component containing a polymer having a reactive silicon group, so gelation is possible even if some moisture is contained in the compounding agent. However, when long-term storage stability is required, dehydration and drying are preferable.
  • a heat drying method is preferable in the case of a solid substance such as a powder, and a dehydration method using a reduced pressure dehydration method or a synthetic zeolite, activated alumina, silica gel or the like is preferable in the case of a liquid material.
  • a small amount of an isocyanate compound may be blended to react with an isocyanate group and water for dehydration.
  • lower alcohols such as methanol and ethanol; n-propyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -
  • an alkoxysilane compound such as glycidoxypropyltrimethoxysilane further improves the storage stability.
  • the amount of silicon compound capable of reacting with water such as dehydrating agent, especially vinyltrimethoxysilane is 100 parts by weight in total of the reactive silicon group-containing organic polymer (P) and the reactive silicon group-containing organic polymer (Q).
  • the range of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight is preferred.
  • the curable composition of the present invention can be used as a building sealing material or an industrial adhesive. Moreover, it can be used as a sealant for buildings, ships, automobiles, roads and the like. Furthermore, since it can adhere to a wide range of substrates such as glass, porcelain, wood, metal, resin moldings alone or with the help of a primer, it can be used as various types of sealing compositions and adhesive compositions. it can. Among adhesives, it is particularly useful as a contact adhesive. Among them, the vinyl adhesive for long floor sheets requires an initial adhesive force in order to constrain the gusset of the long sheet, and it takes a long time (100 minutes or more) when performing construction of a large area. The curable composition of the present invention is useful because its adhesive properties need to be maintained. Furthermore, it is also useful as a food packaging material, cast rubber material, molding material, and paint.
  • the terminal ethoxy group is converted to a methoxy group, so that one end is a trimethoxysilyl group, the average number of silicon groups per molecule is 0.8, and the number average
  • a reactive silicon group-containing polyoxypropylene polymer (P-2) having a molecular weight of 14,400 and Mw / Mn 1.2 was obtained.
  • the terminal ethoxy group is converted to a methoxy group, the terminal is a trimethoxysilyl group, the average number of silicon groups per molecule is 1.6, and the number average molecular weight
  • the terminal ethoxy group is converted to a methoxy group, the terminal is a trimethoxysilyl group, the average number of silicon groups per molecule is 0.8, and the number average molecular weight
  • Examples 1 to 7 After the polymer (P), polymer (Q), polymer (R), whiten SB, and Aerosil 200 were mixed and sufficiently kneaded at the ratio shown in Table 1, they were passed once through three paint rolls. Dispersed. Next, the mixture was kneaded for 2 hours while being dehydrated with a planetary mixer under reduced pressure at 120 ° C. and 0.2 mmHg. After cooling to room temperature, A-171, A-1120 and curing catalyst (H) were added in the proportions shown in Table 1 and mixed thoroughly. Finally, after degassing for 3 minutes under reduced pressure of 0.2 mmHg, the formulation was filled into a moisture-proof cartridge-type container.
  • Viscosity VH rotor No. 7 was measured.
  • Initial stickiness / Adhesive expression time and duration After applying the compound prepared on the slate plate with a comb, observe the condition of the compound with each finger at each open time and release the finger from the compound The time when a sense of resistance was felt at that time was defined as the stickiness expression time. Further, the time until resistance disappeared was defined as the duration of stickiness.
  • Comparative Examples 1 to 5 Except for blending polymer (P), polymer (P ′), polymer (Q), (co) polymer (R), and additives in the proportions shown in Comparative Examples 1 to 5 in Table 1. Formulations were prepared and evaluated in the same manner as in Examples 1-7.
  • the curable composition of the present invention can be used as a building sealing material or an industrial adhesive. Moreover, it can be used as a sealant for buildings, ships, automobiles, roads and the like. Furthermore, since it can adhere to a wide range of substrates such as glass, porcelain, wood, metal, resin moldings alone or with the aid of a primer, it can be used as various types of sealing compositions and adhesive compositions. it can. Among adhesives, it is particularly useful as a contact adhesive. Furthermore, it is also useful as a food packaging material, cast rubber material, molding material, and paint.

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Abstract

　初期粘着性の発現速度が早く、さらにその粘着強度が高く、またさらにその粘着性発現の持続時間が長い、コンタクト型接着剤として有用な硬化性組成物を提供する。反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ｑ）と、（Ｑ）よりも数平均分子量が高く、かつ３個の加水分解性基からなる反応性ケイ素基を一方の末端にのみ有する直鎖状の有機重合体（Ｐ）を、（Ｐ）：（Ｑ）＝６０：４０～５：９５（重量部）の割合で含有する硬化性組成物を用いることにより上記課題を解決できる。

Description

硬化性組成物
　本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋を形成し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を有する有機重合体、およびその有機重合体を含むコンタクト型接着剤として有用な硬化性組成物に関する。
　被着体の両面に接着剤を塗布し、所定時間放置した後（オープンタイムを取った後）に初期タック（初期粘着性）を利用して張り合わせるコンタクト型接着剤は、仮止めや仮押さえが不要であることから使い勝手がよく、またその他の物性バランスも優れることから古くから実用化されている。しかしながら、コンタクト型接着剤は天然ゴムや合成ゴムのような重合体を有機溶剤に溶解（固形分濃度２０～３５％）させた溶剤型の接着剤であるため、労働環境、防災および公害面で問題があった。
　このような問題を解決するために、水性エマルション型接着剤の検討が行われてきたが、これらは初期接着力が弱く、また特に冬場は乾燥時間が非常に長くかかってしまうと言う課題もあり、現状では十分に満足できる性能は得られていない。
　このようななか、従来の溶剤型接着剤に匹敵する性能を有する接着剤として、反応性ケイ素基を有する有機重合体（変成シリコーン系重合体）を用いた無溶剤型のコンタクト型接着剤が提案されている。例えば特許文献１では変性シリコーン系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート共重合体からなる接着剤が開示されている。しかしながらこの接着剤はタック（粘着性）を発現するまでに長時間を要し、現行の溶剤型コンタクト型接着剤の代替として、十分満足できる性能を有するものではなかった。また、特許文献２，３ではトリアルコキシシリル基を有する重合体とジアルコキシシリル基を有する重合体、および（メタ）アクリレート共重合体からなるコンタクト型接着剤が開示されている。しかしながらこれらの特許文献に記載の接着剤は、トリアルコキシシリル基を両末端に有する重合体を含むため、硬化途中においても架橋密度が高くなり過ぎ初期のベタツキ感が失われる、すなわち十分高い粘着強度を得られるものではなかった。そればかりではなく、トリアルコキシシリル基を両末端に有する重合体を含むため、接着剤を塗布した後、すぐにその表面だけが硬化してしまう（いわゆる皮が張った状態になる）ため、可使時間が十分に長くないと言う課題もあった。
特開平３－２６３４７８号公報 特開平１０－２５１５５２号公報 特開２００１－２２０５６８号公報
　本発明の目的は、初期粘着性の発現速度が早く、さらにその粘着強度が高く、またさらにその粘着性発現の持続時間が長い、コンタクト型接着剤として有用な硬化性組成物を提供することにある。
　本発明者は、前記の問題を解決するために鋭意検討した結果、特定の分子量および特定の数の反応性ケイ素基を有する有機重合体を組み合わせることにより、コンタクト型接着剤として有用な初期粘着特性を発現させられることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、
（１）．直鎖状の有機重合体であり、下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を一方の末端にのみ有する有機重合体（Ｐ）、および、下記一般式（２）で表される反応性ケイ素基を有する反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｑ）を含有する硬化性組成物であって、
該有機重合体（Ｐ）と該有機重合体（Ｑ）との配合割合が、（Ｐ）：（Ｑ）＝６０：４０～５：９５（重量部）であり、さらに該有機重合体（Ｐ）の数平均分子量が該有機重合体（Ｑ）よりも大きいことを特徴とする硬化性組成物、
－Ｖ－ＳｉＸ3　　（１）
（式中、Ｖは炭素数１～８の２価の炭化水素基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。Ｘが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
－Ｖ－ＳｉＲ1 dＸ3-d　　（２）
（式中、Ｒ1は炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、またはＲ0 3ＳｉＯ－で表わされるトリオルガノシロキシ基を示し、３個のＲ0は炭素数１～２０の炭化水素基であり、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｖは炭素数１～８の２価の炭化水素基を示す。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ｄは１，２のいずれかを示す。Ｒ1，Ｘのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
（２）．有機重合体（Ｐ）の主鎖構造がポリオキシプロピレン系重合体であることを特徴とする１に記載の硬化性組成物、
（３）．有機重合体（Ｑ）の主鎖構造が、ポリオキシプロピレン系重合体であることを特徴とする１、２のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（４）．有機重合体（Ｐ）の数平均分子量が１００００以上であることを特徴とする１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（５）．有機重合体（Ｑ）の数平均分子量が２００００以下であることを特徴とする１～４のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（６）．有機重合体（Ｑ）の有する反応性ケイ素基の数が、一分子あたり平均して１．４個以上であることを特徴とする１～５のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（７）．さらに（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体（Ｒ）を含有することを特徴とする１～６のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（８）．硬化触媒（Ｈ）として、アミン系の化合物を含有することを特徴とする１～７のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（９）．硬化触媒（Ｈ）として、錫系の化合物を含有し、さらにその含有量が（Ｐ）と（Ｑ）の合計量１００重量部に対して２重量部以下であることを特徴とする１～８のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（１０）．錫系の硬化触媒（Ｈ）がジブチル錫ジラウレートおよび／またはジオクチル錫ジラウレートであることを特徴とする９のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（１１）．充填剤（Ｆ）として、シリカおよび／または炭酸カルシウムを含有することを特徴とする１～１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（１２）．主鎖にポリオキシプロピレン系重合体構造を有する有機重合体（Ｐ）が、一分子中に水酸基を１つ有する開始剤を用いて重合したポリオキシプロピレン系重合体より得られた有機重合体であることを特徴とする２～１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（１３）．１～１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物を成分として含むコンタクト型接着剤、
に関する。
　本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）と反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｑ）とを含有する硬化性組成物は、コンタクト型接着剤として有用な初期粘着特性を発現する。
　以下、本発明について詳細に説明する。
（反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ））
　本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）は、以下の一般式（１）で表される反応性ケイ素基を一方の末端にのみ有する直鎖状の有機重合体であれば特に限定されることはない。
－Ｖ－ＳｉＸ3　　（１）
（式中、Ｖは炭素数１～８の２価の炭化水素基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。Ｘが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）。
　（一般式（１）の反応性ケイ素基について）
　一般式（１）中のＸは水酸基または加水分解性基を示す。加水分解性基としては、特に限定されず、公知の加水分解性基があげられ、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
　（反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）の主鎖構造について）
　本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）の主鎖構造は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体以外であれば、特に制限はなく、各種の主鎖構造を持つものを使用することができる。
　主鎖構造としては、具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン－プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；ポリサルファイド系重合体；ε－カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε－アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε－アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；ビスフェノールＡと塩化カルボニルの縮重合によるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等があげられる。
　これらのうち、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体は、比較的ガラス転移温度が低く、初期の粘着強度が高くなることから好ましい。なお、本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）のガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、－２０℃以下であることが特に好ましい。前記ガラス転移温度はＤＳＣ測定による値を示す。
　また、ポリオキシアルキレン系重合体は、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れることから特に好ましい。
　これらのうち、ポリオキシアルキレン系重合体が最も好ましい。
ポリオキシアルキレン系重合体は、－Ｒ6－Ｏ－（式中、Ｒ6は炭素数１～１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、Ｒ6は炭素数２～４の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基がより好ましい。－Ｒ6－Ｏ－で示される繰り返し単位の具体例としては、－ＣＨ2Ｏ－、－ＣＨ2ＣＨ2Ｏ－、－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ－、－ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ－、－ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ3）Ｏ－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ－、などがあげられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーラント、接着剤等に使用される場合には、オキシプロピレンの繰り返し単位を重合体主鎖構造の５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上有するポリオキシプロピレン系重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
　有機重合体の主鎖構造は、直鎖状である必要がある。直鎖状であることにより分子鎖同士の絡みあいが増し、初期の粘着性を向上させる効果が得られる。
　ポリオキシアルキレン系重合体は、開始剤の存在下、重合触媒を用いて、環状エーテル化合物の開環重合反応により得られるものが好ましい。
　環状エーテル化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これら環状エーテル化合物は１種のみでもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。これら環状エーテル化合物のなかでは、非晶質で比較的低粘度なポリエーテル重合体を得られることから、特にプロピレンオキシドを用いることが好ましい。
　開始剤としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、アリルアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどのアルコール類；数平均分子量が３００～４，０００であって、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンモノオール、ポリオキシエチレンモノオールなどのポリオキシアルキレン系重合体などがあげられる。これらの中でも、後の工程で反応性シリル基を一方の末端にのみ導入する際の合成の容易さから、一分子中に１つの水酸基を有する開始剤を用いることが好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１－２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物－ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６－２７２５０号、特公昭５９－１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０－２７３５１２号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１－０６０７２２号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等、があげられ、特に限定されるものではないが、製造コストや、分子量分布の狭い重合体が得られることなどの理由から、複合金属シアン化物錯体触媒による重合法がより好ましい。
　一方、本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）の主鎖構造としては、本発明の効果を大きく損なわない範囲で、主鎖構造中にウレタン結合、ウレア結合などの他の結合成分を含んだポリオキシアルキレン系重合体を用いてもよい。このような重合体の具体例としては、ポリウレタンプレポリマーをあげることができる。
　ポリウレタンプレポリマーは、公知の方法により得ることが可能であり、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得ることができる。
　ポリオール化合物としては、具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオールなどがあげられる。
　ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどがあげられる。
　なお、ポリウレタンプレポリマーは、末端が水酸基、イソシアネート基のいずれのものであってもよい。
　本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）の主鎖構造中にウレタン結合、ウレア結合、および／または、エステル結合を有する重合体を用いた硬化性組成物から得られる硬化物は、熱などによりウレタン結合、ウレア結合、および／または、エステル結合部分で主鎖が開裂する恐れがあり、硬化物の強度が著しく低下する場合がある。
　本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）の主鎖骨格中にアミド結合（－ＮＲ7－Ｃ（＝Ｏ）－；Ｒ7は水素原子または置換あるいは非置換の有機基を示す）が多いと、重合体の粘度が高くなる傾向がある。また、貯蔵後に粘度が上昇する場合もあり、得られる組成物の作業性が低下する可能性がある。さらに、熱などによってアミド結合が開裂する可能性がある。
　従って、主鎖構造中にアミド結合を含む場合、アミド結合は１分子あたり平均で、１～１０個であり、１．５～５個が好ましく、２～３個がより好ましい。１個よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があり、１０個よりも大きい場合には、重合体が高粘度となり取り扱い難くなる可能性がある。
　これらのことから、本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）の主鎖構造としては、貯蔵安定性や作業性に優れた硬化性組成物を得るという点から、主鎖構造中には、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、および、アミド結合を含まないポリオキシアルキレン系重合体が最も好ましい。
　（反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）について）
　本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）は、下記（ａ）および／または（ｂ）の方法により得ることが好ましい。
（ａ）水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の末端水酸基をアリル基に変換した後、ＨＳｉＸ3（Ｘは一般式（１）の記載と同じ）を反応させて得られるポリオキシアルキレン系重合体。あるいは、ＨＳｉＸ3で表わされるシラン化合物（Ｘ、は一般式（１）の記載と同じ。）を反応させた後、触媒下、アルコール系化合物等を反応させ、加水分解性基を変換させて得られる反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体。
（ｂ）水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の末端水酸基に、ＯＣＮ－ＣＨ2－ＳｉＸ3（Ｘは一般式（１）の記載と同じ）で表わされるイソシアネートメチルシラン化合物を反応させて得られるポリオキシアルキレン系重合体。
　また、ポリウレタンプレポリマーを用いた場合には、
（ｂ１）水酸基末端ポリウレタンプレポリマー、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー、アミノ基末端ポリウレタンプレポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリウレタンプレポリマーの各末端官能基（すなわち、水酸基、イソシアネート基、アミノ基）に、ＯＣＮ－ＣＨ2－ＳｉＸ3（Ｘは一般式（１）の記載と同じ）で表わされるイソシアネートメチルシラン化合物を反応させて得られる反応性ケイ素基含有ポリウレタンプレポリマー。
　これらの方法の中で、（ａ）の方法で得られる重合体は、（ｂ）または（ｂ１）の方法で得られる反応性ケイ素基含有有機重合体よりも低粘度であることから好ましい。また、（ｂ）の方法は比較的短い反応時間で高い転化率が得られることから好ましい。
　（ａ）の方法による反応性ケイ素基の導入については、特公昭４５－３６３１９号、同４６－１２１５４号、特開昭５０－１５６５９９号、同５４－６０９６号、同５５－１３７６７号、同５５－１３４６８号、同５７－１６４１２３号、特公平３－２４５０号、米国特許３６３２５５７号、米国特許４３４５０５３号、米国特許４３６６３０７号、米国特許４９６０８４４号等の各公報に提案されているもの、また特開昭６１－１９７６３１号、同６１－２１５６２２号、同６１－２１５６２３号、同６１－２１８６３２号、ＷＯ２００７／０４０１４３号、特開２００８－２８５５８５号の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシプロピレン重合体にヒドロシリル化等により反応性ケイ素基を導入するものや、特開平３－７２５２７号に提案されているものが例示できる。
　反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下が特に好ましい。
　反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）の数平均分子量としては、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で、２２，０００～１００，０００であることが好ましく、２５，０００～５０，０００であることがより好ましい。反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）の分子量が高くなる程、初期の粘着性の発現速度が速く、かつその強度も高くなり、分子量１０，０００以上でその効果が顕著である。一方、分子量が１００，０００以上になると粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難となる傾向がある。
　反応性ケイ素基は直鎖状の有機重合体の一方の末端にのみ存在する必要がある。両方の末端に一般式（１）で表される反応性ケイ素基を含有する有機重合体が含まれていると、硬化初期に接着剤の表面がすぐに硬化（皮張り）してしまい、初期の粘着性が失われてしまう。一般式（１）で表される反応性ケイ素基を両方の末端に含有する有機重合体は、硬化性組成物中に５重量％以下しか含有しないことが好ましく、１重量％以下しか含有しないことが好ましく、実質的に含有しないことが好ましい。
　また有機重合体（Ｐ）の反応性ケイ素基の数は１分子中に平均して０．５～１．０個である必要がある。０．５個よりも少ないと、硬化物の強度が低くなり、十分な接着強度が得られない傾向にある。より好ましい反応性ケイ素基の数は０．６～１．０個であり、さらに好ましくは０．７～１．０個であり、最も好ましいのは０．８～１．０個である。なお、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）中の反応性ケイ素基の平均個数は、反応性ケイ素基が直接結合した炭素上のプロトンを高分解能1Ｈ－ＮＭＲ測定法により定量する方法により求めた平均個数と定義している。本発明における反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）中の反応性ケイ素基の平均個数の計算においては、反応性ケイ素基を導入する前の有機重合体前駆体に対し、反応性ケイ素基を導入した際に、反応性ケイ素基が導入されなかった有機重合体前駆体および副生する反応性ケイ素基が導入されていない有機重合体前駆体の変性体についても同一の主鎖構造を有している反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）の成分の一部として、反応性ケイ素基の一分子中の平均個数を計算する際の母数（分子数）に含めて計算を行う。
　（反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｑ））
　本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｑ）は、以下の一般式（２）で表される反応性ケイ素基を分子鎖末端に有する有機重合体であれば特に限定されることはない。
－Ｖ－ＳｉＲ1 dＸ3-d　　（２）
（式中、Ｒ1は炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、またはＲ0 3ＳｉＯ－で表わされるトリオルガノシロキシ基を示し、３個のＲ0は炭素数１～２０の炭化水素基であり、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｖは炭素数１～８の２価の炭化水素基を示す。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ｄは１，２のいずれかを示す。Ｒ1，Ｘのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）。
　（一般式（２）の反応性ケイ素基について）
　一般式（２）中のＸは水酸基または加水分解性基を示す。加水分解性基としては、特に限定されず、公知の加水分解性基があげられ、前記一般式（１）で述べたものと同じものをあげることができる。加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。またＸの数についてであるが、本発明では有機重合体（Ｐ）のみが先に反応し硬化初期に粘着性を発現させ、次いで有機重合体（Ｑ）が反応し最終的な接着強度を確保する設計である。そのため、Ｘの個数が３（一般式（２）中のｄが０）の時は、有機重合体（Ｑ）と有機重合体（Ｐ）とが同時に反応してしまい、上記の効果が得られにくい。そのため、Ｘの個数は１あるいは２であることが好ましく、硬化性、貯安性、得られる硬化物が良好なゴム弾性を示すことからＸの個数は２であることが最も好ましい。
　一般式（２）中のＲ1としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基などがあげられ、これらの中ではメチル基が特に好ましい。
　一般式（２）中の結合基Ｖの具体例としては、例えば、－ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－などの炭化水素基からなる２価の結合基があげられる。
　一般式（２）の－ＳｉＲ1 dＸ3-dで表わされる基の具体的構造としては、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などがあげられる。有機重合体（Ｐ）との反応性に差が生じ良好な初期粘着性能が得られることから、ジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。
　（反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｑ）の主鎖構造について）
　本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｑ）の主鎖構造は、特に制限はなく、上記、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）で述べた主鎖構造と同じ構造を有するものを使用することができる。その中でも、ポリオキシプロピレンジオールおよび／またはポリオキシプロピレントリオールに由来する主鎖構造が好ましく、ポリオキシプロピレンジオールに由来する主鎖構造がより好ましい。
　（反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｑ）について）
　本発明の反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｑ）は、下記（ｃ）の方法により得ることが好ましい。
（ｃ）水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の末端水酸基をアリル基に変換した後、ＨＳｉＲ1 dＸ3-dで表わされるシラン化合物（Ｒ1、Ｘ、ｄはそれぞれ一般式（２）の記載と同じ。）を反応させて得られる反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体。
　反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｑ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下が特に好ましい。
　反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｑ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｑ）の数平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算で、３，０００～１００，０００が好ましく、５，０００～５０，０００がより好ましく、８，０００～３５，０００が特に好ましく、１０，０００～２０，０００が最も好ましい。
　良好なゴム状硬化物を得るためには、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｑ）の反応性ケイ素基の数は、一分子あたり平均して１．０～３．０個であることが好ましく、１．２～２．５個であることがより好ましく、１．４～２．０個であることが最も好ましい。一分子あたりの反応性ケイ素基数が１．０個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。
　また、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｑ）の主鎖構造としては、直鎖状構造または分岐数が１～６個の分岐状構造が好ましく、直鎖状または分岐数が１～２個の分岐構造がより好ましく、直鎖状または分岐数が１個の分岐構造が特に好ましい。１分子中に反応性ケイ素基が結合した末端の数が増え過ぎると、架橋密度が高くなり、良好なゴム弾性が得られ難くなる。
　反応性ケイ素基は、有機重合体の分子鎖の主鎖の末端、側鎖の末端、その両方のいずれにあってもよい。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の主鎖の末端にあるときは、架橋点間分子量が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなることから好ましい。
　反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）と反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｑ）の混合割合は、（Ｐ）：（Ｑ）＝６０：４０～５：９５（重量部）である必要があり、４０：６０～１０：９０（重量部）がより好ましい。反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）の比率が６０重量部を超えると、硬化が不十分となり、最終的な接着強度が低くなる傾向がある。また、５重量部未満になると初期粘着性が得られにくくなる傾向がある。
　反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）と反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｑ）の分子量を比較した場合、重合体（Ｐ）の分子量が重合体（Ｑ）の分子量よりも高いことが必要である。重合体（Ｐ）は硬化初期に反応し、粘着性を発現させる役割を担う。この時、分子量が高い方が、粘着性の発現速度が速く、さらにその強度も高くなる傾向にあり好ましい。一方、重合体（Ｑ）は組成物の粘度を下げるとともに、重合体（Ｐ）よりも後で硬化し、接着剤の最終的な強度を高める役割を担う。
　そのため、重合体（Ｑ）の分子量は重合体（Ｐ）よりも低いことが必要であり、さらに低分子量である方が、得られるゴム弾性体の架橋密度が高くなり、接着剤としての強度が高くなる傾向にあり好ましい。重合体（Ｑ）の分子量は、重合体（Ｐ）の分子量よりも５，０００以上低いことが好ましい。
　本発明の硬化性組成物には、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）および反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｑ）の反応性ケイ素基を加水分解・縮合させて架橋させる反応を促進する目的で、硬化触媒（Ｈ）を添加することが好ましい。
　縮合触媒としては、特に限定されず、公知の触媒があげられる。特に、アミン系化合物や、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、およびその他の錫系化合物を少量硬化触媒として使用した場合、一般式（１）で表わされる反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）と、一般式（２）で表わされる反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｑ）との反応時間に差が生じやすい、すなわち重合体（Ｐ）は極めて短時間で反応し、一方、重合体（Ｑ）は時間をかけてゆっくりと反応する。このため、硬化初期は重合体（Ｐ）のみが反応することにより、粘着性が迅速かつ長時間発現し、次に時間差をおいて重合体（Ｑ）が反応することにより、最終的には接着剤として十分高い強度を得ることが可能となる。
　硬化触媒として使用されるアミン系化合物としては、特に限定されず、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂肪族第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２－エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミンなどの脂肪族第二級アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミンなどの脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族不飽和アミン類；アニリン、ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミンなどの芳香族アミン類；ピリジン、２－アミノピリジン、２－（ジメチルアミノ）ピリジン、４－（ジメチルアミノピリジン）、２－ヒドロキシピリジン、イミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、ピペリジン、２－ピペリジンメタノール、２－（２－ピペリジノ）エタノール、ピペリドン、１，２－ジメチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７（ＤＢＵ）、６－（ジブチルアミノ）－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７（ＤＢＡ－ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）、アジリジンなどの含窒素複素環式化合物、および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３－ヒドロキシプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ－メチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール、ベンジルアミン、３－メトキシプロピルアミン、３－ラウリルオキシプロピルアミン、３－ジメチルアミノプロピルアミン、３－ジエチルアミノプロピルアミン、３－ジブチルアミノプロピルアミン、３－モルホリノプロピルアミン、２－（１－ピペラジニル）エチルアミン、キシリレンジアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１－ｏ－トリルビグアニドや１－フェニルビグアニドなどのビグアニド類、などがあげられる。
　これらのなかでも、１，２－ジメチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ、ＤＢＡ－ＤＢＵ、ＤＢＮなどのアミジン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１－ｏ－トリルビグアニドや１－フェニルビグアニドなどのビグアニド類は高い活性を示すことから好ましく、１－ｏ－トリルビグアニドや１－フェニルビグアニドなどのアリール基置換ビグアニド類は、高い接着性が期待できることから好ましい。
　また、アミン系化合物は塩基性を示すが、共役酸のｐＫａ値が１１以上の値を示すアミン系化合物は触媒活性も高く好ましく、１，２－ジメチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ、ＤＢＮなどは共役酸のｐＫａ値が１２以上であり、高い触媒活性を示すため特に好ましい。
　また、加水分解によって前記アミン系化合物を生成するようなケチミン化合物も硬化触媒として使用できる。
　アミン系化合物を硬化触媒として使用する場合の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）および反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｑ）の合計１００重量部に対して、０．０１～２０重量部が好ましく、更には０．１～１５重量部がより好ましく、０．５～１０重量部が特に好ましい。縮合触媒の使用量が０．０１重量部を下回ると硬化速度が不十分となる可能性があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる可能性がある。一方、縮合触媒の使用量が２０重量部を上回ると硬化速度が速すぎるため硬化性組成物の使用可能な時間が短くなり作業性が悪くなったり、貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。
　本発明の硬化触媒として使用する錫系化合物としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジメチルマレエート、ジブチル錫ジエチルマレエート、ジブチル錫ジブチルマレエート、ジブチル錫ジオクチルマレエート、ジブチル錫ジトリデシルマレエート、ジブチル錫ジベンジルマレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジエチルマレエート、ジオクチル錫ジオクチルマレエート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ジノニルフェノキサイド、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジエチルアセトアセトナート、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、オクチル酸錫、ネオデカン酸錫などが挙げられる。
　錫系化合物を硬化触媒として使用する場合、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートが好ましい。これらの触媒を用いると、有機重合体（Ｐ）と有機重合体（Ｑ）との硬化反応速度に差が生じやすく、硬化初期に良好な粘着性を長時間得ることが可能となる。また、それ以外の錫系化合物を用いる場合、その使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）および反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｑ）の合計１００重量部に対して、２重量部以下である必要がある。２重量部を超えると有機重合体（Ｐ）と有機重合体（Ｑ）との硬化反応速度に差が生じにくく、有機重合体（Ｐ）が反応した後、すぐに有機重合体（Ｑ）が反応するため、粘着性の発現時間が短くなる傾向にある。錫系化合物を硬化触媒として使用する場合のより好ましい使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）および反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｑ）の合計１００重量部に対して、１重量部以下０．０１重量部以上であり、さらに好ましくは０．５重量部以下０．１重量部以上である。
　本発明では、前記のアミン系化合物、錫系化合物以外にも、公知の縮合触媒を使用できる。例えば、次に挙げるカルボン酸類を使用できる。酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの直鎖飽和脂肪酸類；ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、２－ヘキサデセン酸、６－ヘキサデセン酸、７－ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、イソクロトン酸、１０－ウンデセン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類；リノエライジン酸、リノール酸、１０，１２－オクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、α－エレオステアリン酸、β－エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、８，１１，１４－エイコサトリエン酸、７，１０，１３－ドコサトリエン酸、４，８，１１，１４－ヘキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、８，１２，１６，１９－ドコサテトラエン酸、４，８，１２，１５，１８－エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸などのポリエン不飽和脂肪酸類；２－メチル酪酸、イソ酪酸、２－エチル酪酸、ピバル酸、２，２－ジメチル酪酸、２－エチル－２－メチル酪酸、２，２－ジエチル酪酸、２－フェニル酪酸、イソ吉草酸、２，２－ジメチル吉草酸、２－エチル－２－メチル吉草酸、２，２－ジエチル吉草酸、２－エチルヘキサン酸、２，２－ジメチルヘキサン酸、２，２－ジエチルヘキサン酸、２，２－ジメチルオクタン酸、２－エチル－２，５－ジメチルヘキサン酸、バーサチック酸、ネオデカン酸、ツベルクロステアリン酸などの枝分れ脂肪酸類；プロピオール酸、タリリン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸、７－ヘキサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類；ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルプス酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸、１－メチルシクロペンタンカルボン酸、１－メチルシクロヘキサンカルボン酸、１－アダマンタンカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン－１－カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－カルボン酸などの脂環式カルボン酸類；アセト酢酸、エトキシ酢酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グルコン酸、サビニン酸、２－ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、２－ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２－ヒドロキシオクタデカン酸、１２－ヒドロキシオクタデカン酸、１８－ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０－ジヒドロキシオクタデカン酸、２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピオン酸リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フェロン酸、セレブロン酸などの含酸素脂肪酸類；クロロ酢酸、２－クロロアクリル酸、クロロ安息香酸などのモノカルボン酸のハロゲン置換体などがあげられる。脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、エチルメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、２，２－ジメチルこはく酸、２，２－ジエチルこはく酸、２，２－ジメチルグルタル酸などの鎖状ジカルボン酸、１，２，２－トリメチル－１，３－シクロペンタンジカルボン酸、オキシ二酢酸などの飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、などがあげられる。脂肪族ポリカルボン酸としては、アコニット酸、クエン酸、イソクエン酸、３－メチルイソクエン酸、４，４－ジメチルアコニット酸などの鎖状トリカルボン酸などがあげられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、９－アントラセンカルボン酸、アトロラクチン酸、アニス酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフェニル酢酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、などがあげられる。その他、アラニン、ロイシン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、システイン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、ヒスチジンなどのアミノ酸などがあげられる。また、カルボン酸無水物、エステル、アミド、ニトリル、塩化アシルなどの加水分解によってカルボン酸を生じるカルボン酸誘導体なども使用できる。
　硬化触媒として使用されるカルボン酸としては、２－エチルヘキサン酸、オクチル酸、ネオデカン酸、オレイン酸、またはナフテン酸などが容易に入手できること、安価であること、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）および反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｑ）との相溶性が良好であること、などから好ましい。
　また、次に挙げる金属系化合物を硬化触媒として使用することも可能である。例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート、ビスアセチルアセトナトジイソプロポキシチタンなどのチタン化合物；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナートなどのジルコニウム化合物類が挙げられる。
　硬化触媒は、異なる２種類以上の触媒を併用して使用してもよい。
　本発明の硬化性組成物は、初期の粘着特性を改善するため、および接着性を高めるために（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体（Ｒ）（以下、（共）重合体（Ｒ）と記載する場合もある。）を添加することが好ましい。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体とは、繰り返し単位として１種の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物からなる重合体、繰り返し単位として複数の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物からなる共重合体、および、繰り返し単位として１種または複数種の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物と、これと共重合可能な化合物からなる共重合体を示す。また、記載方法「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」は、アクリル酸アルキルエステルおよび／または、メタクリル酸アルキルエステルを示すものであり、以後の記載方法においても同様の意味を示す。
　繰り返し単位として使用される（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物としては、特に限定されず、従来から公知のものが挙げられ、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ビフェニルなどを挙げられる。
　また、メタクリル酸エステル化合物としては、特に限定されず、従来から公知のものが挙げられ、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ビフェニルなどが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体（Ｒ）の主鎖骨格は、実質的に１種または２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなるが、ここでいう実質的に前記の化合物からなるとは、（共）重合体（Ｒ）中に存在する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物由来の繰り返し単位の割合が５０％をこえることを意味する。また、（共）重合体（Ｒ）中に存在する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物由来の繰り返し単位の割合は、７０％以上が好ましい。
　さらに前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の中では、相溶性、安定性の点から、分子鎖が実質的に（ｒ－１）炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と、（ｒ－２）炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる共重合体（以下、（共）重合体（Ｒ）－ａと記載する場合もある）が好ましい。
　（共）重合体（Ｒ）－ａにおける（ｒ－１）炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物は、一般式（３）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）ＣＯＯＲ3   （３）
(式中Ｒ2は水素原子またはメチル基、Ｒ3は炭素数1から８のアルキル基を示す）で示される。
　一般式（３）中に記載のＲ3としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２ーエチルヘキシル基などの炭素数１～８、好ましくは１～４、さらに好ましくは１～２のアルキル基を挙げられる。
　なお、（共）重合体（Ｒ）－ａ中に含まれるＲ3は必ずしも１種類のアルキル基に限定されるものでは無い。
　また、（共）重合体（Ｒ）－ａにおける（ｒ－２）炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物は、一般式（４）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）ＣＯＯＲ4   （４）
(式中Ｒ2は一般式（３）の表記と同じ。Ｒ4は炭素数１０以上のアルキル基を示す。) で示される化合物である。
　一般式（４）中に記載のＲ4としては、特に限定されず、例えば、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、炭素数２２のアルキル基、ビフェニル基などの炭素数１０以上、通常は１０～３０、好ましくは１０～２０の長鎖アルキル基が挙げられる。なお、（共）重合体（Ｒ）－ａ中に含まれるＲ4は必ずしも１種類のアルキル基に限定されるものでは無い。
　（共）重合体（Ｒ）－ａの分子鎖は実質的に（ｒ－１）および（ｒ－２）の化合物からなるが、ここでいう実質的に（ｒ－１）および（ｒ－２）の化合物からなるとは、（共）重合体（Ｒ）－ａ中に存在する（ｒ－１）および（ｒ－２）の化合物由来の繰り返し単位の割合が５０％をこえることを意味する。
　（共）重合体（Ｒ）－ａ中に存在する（ｒ－１）および（ｒ－２）の化合物由来の繰り返し単位の割合は、７０％以上が好ましい。(共)重合体（Ｒ）－ａ中に存在する（ｒ－１）および（ｒ－２）の化合物由来の繰り返し単位の割合が５０％未満になると反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ｐ）および（Ｑ）と（共）重合体（Ｒ）－ａの相溶性が低下し、白濁する傾向があり、硬化物の接着特性が低下する傾向がある。
　また、（共）重合体（Ｒ）－ａ中に存在する（ｒ－１）、（ｒ－２）の化合物由来の繰り返し単位の割合は、重量比（（ｒ－１）由来：（ｒ－２）由来）で９５：５～４０：６０が好ましく、９０：１０～６０：４０がより好ましい。前記割合が９５：５より大きくなると相溶性が低下し、４０：６０より小さくなるとコスト的に不利になる傾向がある。
　さらに、（共）重合体（Ｒ）中には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物由来の繰り返し単位に加えて、これらと共重合性を有する化合物由来の繰り返し単位を含んでもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と共重合性を有する化合物としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含む化合物；その他アクリロニトリル、スチレン、α－メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどに起因する化合物などが挙げられる。
　（共）重合体（Ｒ）成分の分子量には特に制限はないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が５００から１００，０００のものが好ましく、１，０００～５０，０００のものがより好ましく、２，０００～２０，０００のものが、取扱いが容易なこと、粘着特性に優れることなどから特に好ましい。
　（共）重合体（Ｒ）の製造方法としては、特に限定されず、通常のビニル重合の方法例えば、ラジカル反応による溶液重合法や塊重合法などが挙げられる。反応は、通常前記の化合物およびラジカル開始剤や連鎖移動剤、溶剤などを加えて５０～１５０℃で行われる。
　前記ラジカル開始剤の例としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなど、連鎖移動剤の例としては、ｎ－ドデシルメルカプタン，ｔ－ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン類や含ハロゲン化合物などが挙げられる。溶剤としては、例えば、エーテル類、炭化水素類、エステル類などの非反応性の溶剤を使用するのが好ましい。
　（共）重合体（Ｒ）は、得られる硬化物の接着強度や耐熱性が優れることから、下記一般式（５）で表される反応性ケイ素基を有していることが好ましい。
－Ｖ－ＳｉＲ1 eＸ3-e　　（５）
（式中、Ｒ1、Ｘは一般式（２）と同じ。Ｖは炭素数１～８の２価の炭化水素基を示し、ｅは０，１，２のいずれかを示す。Ｒ1，Ｘのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）。
　（共）重合体（Ｒ）に反応性ケイ素基を導入する方法としては、特に限定されず、種々の方法が挙げられ、例えば、
（ニ）、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を、化合物（ｒ－１）、（ｒ－２）とともに共重合させる方法、
（ホ）、重合性不飽和結合と反応性官能基（以下Ｙ’基という）を有する化合物（例えば、アクリル酸）を化合物（ｒ－１）、（ｒ－２）とともに共重合させたのち、生成した共重合体を反応性ケイ素基およびＹ’基と反応しうる官能基（以下Ｙ’’基という）を有する化合物（例えば、イソシアネート基と－Ｓｉ（ＯＣＨ3）3基を有する化合物）と反応させる方法、
（へ）、連鎖移動剤として反応性ケイ素基を有するメルカプタンの存在下、化合物（ｒ－１）、（ｒ－２）を共重合させる方法、
（ト）、反応性ケイ素基を有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物を開始剤として化合物（ｒ－１）、（ｒ－２）を共重合させる方法、
（チ）、リビングラジカル重合法によって化合物（ｒ－１）、（ｒ－２）を重合させ、分子末端に反応性ケイ素基を導入する方法、などが挙げられる。
　また、（ニ）～（チ）の方法を各々任意に組み合わせることも可能である。例えば、（ニ）と（へ）の組み合わせとして、連鎖移動剤として反応性ケイ素基を有するメルカプタンの存在下、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を、化合物（ｒ－１）、（ｒ－２）とともに共重合させる方法をとることも可能である。
　（ニ）記載の重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのγ－メタクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのγ－アクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルアルキルポリアルコキシシランなどが挙げられる。
　（ホ）記載のＹ’基およびＹ’’基の例としては、種々の基の組み合わせが可能であるが、例えば、Ｙ’基としてアミノ基、水酸基、カルボン酸基を、Ｙ’’基としてイソシアネート基を挙げることができる。
　また別の一例として、特開昭６２－７０４０５号公報、特開平０９－２７２７１４号公報、特開昭５９－１６８０１４号公報に記載されているように、Ｙ’基としてはアリル基、Ｙ’’基としては水素化ケイ素基（Ｈ－Ｓｉ）を挙げることができる。この場合、ＶＩＩＩ族遷移金属の存在下で、ヒドロシリル化反応によりＹ’基とＹ’’基は結合しうる。
　（へ）記載の連鎖移動剤として使用する反応性ケイ素基を有するメルカプタンとしては、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。また、特開昭６０－２２８５１６号公報に記載されているように、化合物（ｒ－１）および（ｒ－２）を、２官能ラジカル重合性化合物および連鎖移動剤としてアルコキシシリル基を有するメルカプタンの存在下で共重合させる方法も可能である。
　（ト）記載の、反応性ケイ素基を有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物としては、例えば、特開昭６０－２３４０５号公報、特開昭６２－７０４０５号公報などに記載されている、アルコキシシリル基を有するアゾビスニトリル化合物やアルコキシシリル基を有するジスルフィド化合物が挙げられる。
　（チ）記載の方法としては、特開平０９－２７２７１４号公報などに記載されている方法が挙げられる。
　その他、特開昭５９－１６８０１４号公報、特開昭６０－２２８５１６号公報などに記載されている、反応性ケイ素基をもつメルカプタンと反応性ケイ素基をもつラジカル重合開始剤を併用する方法も挙げられる。
　（共）重合体（Ｒ）中の反応性ケイ素基の数は、特に限定されず、接着力への効果、コストの点から、（共）重合体（Ｒ）１分子中に平均０．１個以上４．０個以下、さらに好ましくは０．５個以上２．０個以下が好ましい。
　本発明の組成物における反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ｐ）と有機重合体（Ｑ）と（共）重合体（Ｒ）の配合割合は、（（Ｐ）＋（Ｑ））の合計量１００重量部に対し、（Ｒ）成分が５～５００重量部であることが好ましく、５～３００重量部であることがさらに好ましく、５～１００重量部であることが特に好ましく、５～５０重量部であることが最も好ましい。５重量部未満では初期粘着性や最終接着性に対して十分な効果が得られず、また５００重量部以上では粘度が高くなり取扱いが困難になる。
　本発明の硬化性組成物は、初期の粘着特性を改善するため、および接着性や硬化物の機械強度を高めるために充填剤（Ｆ）を添加することが好ましい。
　充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックのような補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末のような充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填剤等が挙げられる。充填剤を使用する場合、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）および反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｑ）の合計１００重量部に対して１～３００重量部、好ましくは１０～２００重量部である。
　これらのなかでもシリカ、炭酸カルシウムを用いた場合、初期の粘着特性が向上する傾向にあることから特に好ましい。
　本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、可塑剤、接着性付与剤、物性調整剤、タレ防止剤（チクソ性付与剤）、安定剤などを添加することができる。
　本発明の硬化性組成物には、可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル化合物；ビス（２－エチルヘキシル）－１，４－ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物（具体的には、ＥＡＳＴＭＡＮ１６８（ＥＡＳＴＭＡＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ製））；１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの非フタル酸エステル化合物（具体的には、Ｈｅｘａｍｏｌｌ　ＤＩＮＣＨ（ＢＡＳＦ製））；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物；アルキルスルホン酸フェニルエステル（具体的には、Ｍｅｓａｍｏｌｌ（ＬＡＮＸＥＳＳ製））；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤、などをあげることができる。
　また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持することができる。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗付した場合の乾燥性（塗装性）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；数平均分子量５００以上、更には１，０００以上のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいは
これらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ－α－メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン－アクリロニトリル、ポリクロロプレン等があげられるが、これらに限定されるものではない。
　これらの高分子可塑剤の中では、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）および反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｑ）と相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル類を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でもアクリル系重合体および／またはメタクリル系重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体が更に好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法が更に好ましい。また、特開２００１－２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温・高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。
　高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５００から１５，０００であるが、より好ましくは８００から１０，０００であり、更に好ましくは１，０００から８，０００、特に好ましくは１，０００から５，０００である。最も好ましい１，０００から３，０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できなくなる。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。
　高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましい。１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．５０以下が更に好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。
　高分子可塑剤の数平均分子量は、ビニル系重合体の場合はＧＰＣ法で、ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。
　また、高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有していても、有していなくてもよい。反応性ケイ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケイ素基有する場合、１分子に対し平均して１個以下、更には０．８個以下が好ましい。反応性ケイ素基有する可塑剤、特に反応性ケイ素基を有するポリエーテル系重合体を使用する場合、その数平均分子量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）より低いことが必要である。
　可塑剤の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）および反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｑ）の合計１００重量部に対して５～１５０重量部、好ましくは１０～１２０重量部、更に好ましくは２０～１００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を超えると硬化物の機械強度が不足する。可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なお、これら可塑剤は重合体製造時に配合することも可能である。
　本発明の硬化性組成物は、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物、またはシランカップリング剤以外の化合物を接着性付与剤として添加することができる。シランカップリング剤の具体例としては、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α－イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α－イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビニルベンジル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β－カルボキシエチルトリエトキシシラン、β－カルボキシエチルフェニルビス（β－メトキシエトキシ）シラン、Ｎ－β－（カルボキシメチル）アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ－クロロプロピルトリ
メトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。本発明に用いるシランカップリング剤は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）および反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｑ）の合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部の範囲で使用することが好ましく、特に、０．５～１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。
　本発明の硬化性組成物には、必要に応じてタレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を添加しても良い。また、タレ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　タレ防止剤は反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）および反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｑ）の合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部の範囲で使用される。
　本発明の硬化性組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；　ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・ジャパン株式会社製）；アデカスタブＬＡ－５７，アデカスタブＬＡ－６２，　アデカスタブＬＡ－６７，アデカスタブＬＡ－６３，アデカスタブＬＡ－６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；　サノールＬＳ－７７０，　サノールＬＳ－７６５，サノールＬＳ－２９２，　サノールＬＳ－２６２６，サノールＬＳ－１１１４，サノールＬＳ－７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４－２８３２５９号公報や特開平９－１９４７３１号公報にも記載されている。
　酸化防止剤の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）および反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｑ）の合計１００重量部に対して０．１～１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２～５重量部である。
　本発明の硬化性組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
　光安定剤の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）および反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｑ）の合計１００重量部に対して０．１～１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２～５重量部である。光安定剤の具体例は特開平９－１９４７３１号公報にも記載されている。
　本発明の硬化性組成物に光硬化性物質を配合する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５－７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・ジャパン株式会社製）；アデカスタブＬＡ－５７，ＬＡ－６２，ＬＡ－６７，ＬＡ－６３（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ－７６５，ＬＳ－２９２，ＬＳ－２６２６，ＬＳ－１１１４，ＬＳ－７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）などの光安定剤が例示できる。
　本発明の硬化性組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。
　紫外線吸収剤の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）および反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｑ）の合計１００重量部に対して０．１～１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２～５重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
　本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４－６９６５９号、特公平７－１０８９２８号、特開昭６３－２５４１４９号、特開昭６４－２２９０４号、特開２００１－７２８５４号の各公報などに記載されている。
　本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。
　硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲルなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
　脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｐ）および反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｑ）の合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部、好ましくは０．５～１０重量部の範囲が好ましい。
　本発明の硬化性組成物は、建築用シーリング材や工業用接着剤として使用することができる。また、建造物、船舶、自動車、道路などの密封剤として使用することができる。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの広範囲の基材に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用することができる。接着剤の中でも特にコンタクト型接着剤として有用である。中でも、ビニル性の長尺床シート用接着剤は、長尺シートの巻きグセを拘束するために初期の粘着力が必要であり、更に大面積の施工を行う場合は長時間（１００分以上）、その粘着特性が維持される必要があるため、本発明の硬化性組成物が有用である。更に、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、塗料としても有用である。
　以下に、具体的な実施例をあげて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
　（合成例１）
　ブタノールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量２８，５００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）で片末端にブトキシ基、逆の片末端に水酸基を有する、ポリオキシプロピレン系重合体を得た。続いてこのポリオキシプロピレン系重合体の水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３－クロロ－１－プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基片末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを加え、撹拌しながら、ＴＥＳ（トリエトキシシラン）０．８２重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＴＥＳを減圧下留去した。さらにメタノール２０重量部、ＨＣｌ　１２ｐｐｍを添加して末端のエトキシ基をメトキシ基に変換することにより、片末端がトリメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均０．８個、数平均分子量が２８，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３である反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｐ－１）を得た。
　（合成例２）
　ブタノールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量１４，０００（合成例１と同様の方法で算出した）で片末端にブトキシ基、逆の片末端に水酸基を有する、ポリオキシプロピレン系重合体を得た。続いてこのポリオキシプロピレン系重合体の水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３－クロロ－１－プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基片末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを加え、撹拌しながら、ＴＥＳ（トリエトキシシラン）１．６５重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＴＥＳを減圧下留去した。さらにメタノール２０重量部、ＨＣｌ　１２ｐｐｍを添加して末端のエトキシ基をメトキシ基に変換することにより、片末端がトリメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均０．８個、数平均分子量が１４，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２である反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｐ－２）を得た。
　（合成例３）
　数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量２８，５００（合成例１と同様の方法で算出した）のポリオキシプロピレングリコールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレングリコールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３－クロロ－１－プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを加え、撹拌しながら、ＴＥＳ（トリエトキシシラン）１．３１重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＴＥＳを減圧下留去した。さらにメタノール２０重量部、ＨＣｌ　１２ｐｐｍを添加して末端のエトキシ基をメトキシ基に変換することにより、末端がトリメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．６個、数平均分子量が２９，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３である反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｐ’－３）を得た。
　（合成例４）
　数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量２８，５００（合成例１と同様の方法で算出した）のポリオキシプロピレングリコールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレングリコールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３－クロロ－１－プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを加え、撹拌しながら、ＴＥＳ（トリエトキシシラン）０．６５重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＴＥＳを減圧下留去した。さらにメタノール２０重量部、ＨＣｌ　１２ｐｐｍを添加して末端のエトキシ基をメトキシ基に変換することにより、末端がトリメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均０．８個、数平均分子量が２９，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３である反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｐ’－４）を得た。
　（合成例５）
　分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が１４，０００（合成例１と同様の方法で算出した）のポリオキシプロピレングリコールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレングリコールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３－クロロ－１－プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）７２ｐｐｍを加え撹拌しながら、メチルジメトキシシラン１．７０部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のメチルジメトキシシランを減圧下留去することにより、末端がメチルジメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．６個、数平均分子量が１４，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｑ－１）を得た。
　（合成例６）
　分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が２９，０００（合成例１と同様の方法で算出した）のポリオキシプロピレングリコールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレングリコールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３－クロロ－１－プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）７２ｐｐｍを加え撹拌しながら、メチルジメトキシシラン０．８６部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のメチルジメトキシシランを減圧下留去することにより、末端がメチルジメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．６個、数平均分子量が２９，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｑ－２）を得た。
　（合成例７）
　分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が１４，０００（合成例１と同様の方法で算出した）のポリオキシプロピレングリコールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレングリコールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３－クロロ－１－プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）７２ｐｐｍを加え撹拌しながら、メチルジメトキシシラン１．０５部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のメチルジメトキシシランを減圧下留去することにより、末端がメチルジメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．０個、数平均分子量が１４，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｑ－３）を得た。
　（合成例８）
　１０５℃に加熱したトルエン４０ｇ中に、メタクリル酸メチル６６ｇ、アクリル酸ブチル１０ｇ、メタクリル酸ステアリル１５ｇ、ｎ－ドデシルメルカプタン９ｇ、および重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル３ｇをトルエン１５ｇに溶かした溶液を５時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。さらに、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇをトルエン１０ｇに溶かした溶液を追加して２時間撹拌することにより、固形分濃度６０重量％、数平均分子量が３，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布が１．６２のアクリル系共重合体を得た（Ｒ－１）。
　（合成例９）
　１０５℃に加熱したトルエン４０ｇ中に、メタクリル酸メチル６７ｇ、アクリル酸ブチル５ｇ、メタクリル酸ステアリル１５ｇ、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン５ｇ、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン８ｇ、および重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル３ｇをトルエン１５ｇに溶かした溶液を５時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。さらに、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇをトルエン１０ｇに溶かした溶液を追加して２時間撹拌することにより、固形分濃度６０重量％、数平均分子量が３，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布が１．６２のアクリル系共重合体を得た（Ｒ－２）。
　（実施例１～７）
　表１に示す割合で、重合体（Ｐ）、重合体（Ｑ）、重合体（Ｒ）、ホワイトンＳＢ、アエロジル２００を混合して充分混練りした後、３本ペイントロールに１回通して分散させた。ついでプラネタリーミキサーで１２０℃、０．２ｍｍＨｇの減圧条件下で脱水させながら２時間混練した。室温まで冷却後、表１に示す割合でＡ－１７１、Ａ－１１２０、硬化触媒（Ｈ）を添加し十分混合した。最後に０．２ｍｍＨｇの減圧条件下で３分脱泡した後、配合物を防湿性のカートリッジ型容器に充填した。
　（評価）
　作製した配合物の粘度、初期粘着特性、接着性を下記に示す方法にて測定した。
○粘度
　２３℃での粘度をＢＨ型ローターＮｏ．７にて測定した。
○初期粘着性
・粘着性発現時間および持続時間
作成した配合物をスレート板へクシ目で塗布した後、各オープンタイム毎に指触にて配合物の状態を観測し、配合物から指を離す際に抵抗感が感じられた時間を粘着性発現時間とした。また抵抗感がなくなるまでの時間を粘着性持続時間とした。
・初期収まり性（粘着強度）
作成した配合物をスレート板へクシ目で塗布し、各オープンタイム毎に長さ２００ｍｍで２５ｍｍ幅のビニル床シート（タジマ製、パーマリューム）を張り合わせた。なおビニル床シートは予め半径２５ｍｍの塩ビパイプに、裏面を内側にして巻き付けクセ付けしたものを用いた。この、ビニル床シートを張り合わせた後しばらく放置し、ビニル床シートが反り返って浮いてくる場合は粘着強度×、反り返らずに張り合わせられた場合は粘着強度○、と判断した。
○剥離接着強度
作成した配合物をスレート板へクシ目で塗布し、粘着性が発現するまでオープン
タイムを取った後、長さ２００ｍｍで２５ｍｍ幅のビニル床シートを張り合わせた。２３℃で１週間放置後、９０℃剥離方向に引張試験を行い（テストスピード２００ｍｍ／ｍｉｎ）、接着強度を求めた。
　（比較例１～５）
　表１の比較例１～５に示す割合で重合体（Ｐ）、重合体（Ｐ’）、重合体（Ｑ）、（共）重合体（Ｒ）、および添加剤を配合した以外は、実施例１～７と同様にして配合物を作製し、評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果において、実施例と比較例との比較により、特定構造の反応性ケイ素基を有する一方の末端にのみ有する直鎖状の有機重合体（Ｐ）と有機重合体（Ｑ）との混合物は、粘着性の発現速度が早く、またその維持時間が非常に長い。さらに発現する粘着強度は実用上、十分高いことが分かる。また、さらに粘度が低く取扱いが容易であることが分かる。一方、本発明以外のポリマーの組み合わせ以外では、実用に耐えうる粘着強度が得られない、あるいは粘着性の持続時間が本発明の組成物に比べて短い、さらには粘度が高く取扱いが困難であることが分かる。
　本発明の硬化性組成物は、建築用シーリング材や工業用接着剤として使用することができる。また、建造物、船舶、自動車、道路などの密封剤として使用することができる。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの広範囲の基材に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用することができる。接着剤の中でも特にコンタクト型接着剤として有用である。更に、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、塗料としても有用である。

Claims (13)

  1. 直鎖状の有機重合体であり、下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を一方の末端にのみ有する有機重合体（Ｐ）、および、下記一般式（２）で表される反応性ケイ素基を有する反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｑ）を含有する硬化性組成物であって、該有機重合体（Ｐ）と該有機重合体（Ｑ）との配合割合が、（Ｐ）：（Ｑ）＝６０：４０～５：９５（重量部）であり、さらに該有機重合体（Ｐ）の数平均分子量が該有機重合体（Ｑ）よりも大きいことを特徴とする硬化性組成物。
    －Ｖ－ＳｉＸ3　　（１）
    （式中、Ｖは炭素数１～８の２価の炭化水素基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。Ｘが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
    －Ｖ－ＳｉＲ1 dＸ3-d　　（２）
    （式中、Ｒ1は炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、またはＲ0 3ＳｉＯ－で表わされるトリオルガノシロキシ基を示し、３個のＲ0は炭素数１～２０の炭化水素基であり、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｖは炭素数１～８の２価の炭化水素基を示す。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ｄは１，２のいずれかを示す。Ｒ1，Ｘのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
  2. 有機重合体（Ｐ）の主鎖構造がポリオキシプロピレン系重合体であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 有機重合体（Ｑ）の主鎖構造が、ポリオキシプロピレン系重合体であることを特徴とする請求項１、２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  4. 有機重合体（Ｐ）の数平均分子量が１００００以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  5. 有機重合体（Ｑ）の数平均分子量が２００００以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  6. 有機重合体（Ｑ）の有する反応性ケイ素基の数が、一分子あたり平均して１．４個以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  7. さらに（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体（Ｒ）を含有することを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  8. 硬化触媒（Ｈ）として、アミン系の化合物を含有することを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  9. 硬化触媒（Ｈ）として、錫系の化合物を含有し、さらにその含有量が（Ｐ）と（Ｑ）の合計量１００重量部に対して２重量部以下であることを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  10. 錫系の硬化触媒（Ｈ）がジブチル錫ジラウレートおよび／またはジオクチル錫ジラウレートであることを特徴とする請求項９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  11. 充填剤（Ｆ）として、シリカおよび／または炭酸カルシウムを含有することを特徴とする請求項１～１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  12. 主鎖にポリオキシプロピレン系重合体構造を有する有機重合体（Ｐ）が、一分子中に水酸基を１つ有する開始剤を用いて重合したポリオキシプロピレン系重合体より得られた有機重合体であることを特徴とする請求項２～１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  13. 請求項１～１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物を成分として含むコンタクト型接着剤。
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