WO2012086342A1 - 歯磨剤組成物 - Google Patents

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ascorbic acid
sodium
acid phosphate
dentifrice composition
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あゆみ 天野
継乃 山口
貴士 近澤
大介 宇野
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ライオン株式会社
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Definitions

  • the stability of ascorbic acid phosphate or a salt thereof is maintained at a pH of 8.0 or less, the ascorbic acid phosphate or a salt thereof is excellent in stability, and oral irritation during and after use.
  • the present invention relates to a dentifrice composition having a reduced feeling and good usability and a method for stabilizing an ascorbic acid phosphate ester or a salt thereof in a dentifrice composition.
  • ascorbic acid phosphate ester or a salt thereof has attracted attention as an antioxidant vitamin that eliminates excess active oxygen produced in the living body and protects living tissue from oxygen injury. Furthermore, ascorbic acid phosphates or salts thereof have various physiological activities and are known to be effective in the prevention and treatment of gingivitis and periodontitis in the oral cavity field, and oral cavity such as toothpaste and troche Attempts have been made to blend it into a composition for use (see Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 2-292221, Patent Document 2: Japanese Patent Laid-Open No. 3-294227).
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-20292
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-212741).
  • the pH of the composition is maintained on the alkali side, irritation occurs in the oral cavity during use and after use, wrinkles and grains are generated on the surface of the dentifrice, and the feeling of use and appearance are not good. It was.
  • a periodontal disease prevention component having an action mechanism different from that of ascorbic acid phosphate ester salt for example, anti-inflammatory agents such as tranexamic acid and epsilon aminocaproic acid are known, and these ingredients are incorporated into oral compositions as ingredients having a periodontal disease preventing effect such as suppression of gum swelling and bleeding.
  • Patent Document 5 JP-A-7-165551, Patent Document 6: Patent 2880629, Patent Document 7: JP-A 2001-226244, Patent Document 8: JP-A 2002-20250
  • Patent Document 5 JP-A-7-165551
  • Patent Document 6 Patent 2880629
  • Patent Document 7 JP-A 2001-226244
  • Patent Document 8 JP-A 2002-20250
  • Patent Document 10 JP-A-11-12142. No. publication).
  • alkali unstable periodontal disease preventive ingredients such as tranexamic acid and epsilon aminocaproic acid.
  • tranexamic acid and epsilon aminocaproic acid there is a problem that the stability decreases with time in an environment exceeding pH 8.0.
  • ascorbic acid can be used without setting the dentifrice composition to have a pH exceeding 8.0. It is effective and highly desirable to ensure the stability of the phosphate ester or its salt.
  • the object of the present invention is to maintain the stability of the ascorbic acid phosphate ester or salt thereof over time in the region where the pH is 8.0 or less, and the stability of the ascorbic acid phosphate ester or salt thereof is excellent. It is another object of the present invention to provide a dentifrice composition with reduced oral irritation during use and after use and good usability and a method for stabilizing an ascorbic acid phosphate ester or a salt thereof in the dentifrice composition.
  • the inventors of the present invention blended a silica-based abrasive as an abrasive with a dentifrice composition containing an ascorbic acid phosphate or a salt thereof, and specified It was found that the stability of ascorbic acid phosphate or a salt thereof can be ensured by blending the alkali metal inorganic salt and adjusting the pH of the composition at 25 ° C. to 6.0 to 8.0.
  • the degradation of ascorbic acid phosphate or a salt thereof over time is suppressed even when the pH is in the region of 8.0 or less. It is possible to provide a dentifrice composition that is excellent in stability, has reduced oral irritation during and after use, and has a good taste.
  • ascorbic acid phosphate ester or a salt thereof can be stabilized in the neutral region, but an unstable component in the basic region, which has been difficult until now, can be obtained from ascorbic acid phosphate ester or It was also possible to ensure stability at the same time by blending with the salt.
  • the applicant compounded ascorbic acid phosphate ester salt, a cationic polymer substance, a fluorine compound and a silica-based abrasive, and the compounding amount of ascorbic acid phosphate ester salt is a%.
  • (B + c) / a is 0.45 to 2.0, and the pH at 25 ° C. is 6.5 to 8.0.
  • the dentifrice composition can maintain the stability of ascorbic acid phosphate ester salt after long-term storage, reduces oral irritation during and after use, and has excellent surface smoothness.
  • Patent Document 11 Japanese Patent Laid-Open No. 11-151867). 2 09-149565 JP.
  • this technique is technically different from the present invention, and as a result, a technique for stabilizing an ascorbic acid phosphate or a salt thereof with an alkali metal inorganic salt according to the present invention cannot be predicted.
  • the present invention provides the following dentifrice composition.
  • a dentifrice composition containing ascorbic acid phosphate ester or a salt thereof is blended with (B) a silica-based abrasive, and (C) 1 selected from sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate and potassium sulfate.
  • a dentifrice composition comprising a seed or two or more alkali metal salts and having a pH of 6.0 to 8.0 at 25 ° C.
  • (A) The ratio of the amount of (C) alkali metal salt to the amount of ascorbic acid phosphate or salt thereof is 1 to 100 as the mass ratio of (C) / (A) [ 1]
  • the dentifrice composition of description A dentifrice composition containing ascorbic acid phosphate ester or a salt thereof is blended with (B) a silica-based abrasive, and (C) 1 selected from sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate and potassium sul
  • the present invention degradation of ascorbic acid phosphate or a salt thereof over time is suppressed even in a pH range of 8.0 or less, and ascorbic acid phosphate or a salt thereof is excellent in stability and used. It is possible to provide a dentifrice composition that can reduce irritation in the oral cavity during and after use, has a good taste and is excellent in use feeling. According to the stabilization method of the present invention, an ascorbic acid phosphate ester or a salt thereof can be stably blended with time into a dentifrice composition.
  • the dentifrice composition of the present invention comprises (A) ascorbic acid phosphate ester or salt thereof, (B) silica-based abrasive, (B) sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, potassium sulfate, or one or two selected It contains an alkali metal salt of at least a seed and has a pH of 6.0 to 8.0 at 25 ° C.
  • Ascorbic acid phosphate ester or salt thereof used here is a compound in which one or more of the hydroxyl groups at positions 2, 3, 5, and 6 of ascorbic acid are phosphoric acid, polyphosphoric acid, etc.
  • the salts include alkali metal salts such as sodium salt, potassium salt, calcium salt, and magnesium salt, and alkaline earth metal salts.
  • a magnesium salt or sodium salt of ascorbic acid phosphate is suitably used from the viewpoint of preventing gingivitis.
  • the blending amount of ascorbic acid phosphate or a salt thereof is preferably 0.05 to 0.8% (% by mass, the same applies hereinafter), particularly 0.1 to 0.5%, based on the total amount of the composition.
  • the blending amount is less than 0.05%, the effects derived from ascorbic acid phosphate ester or its salt such as gingivitis prevention effects may not be sufficiently exhibited, and those exceeding 0.8% are expected to be more effective In addition to being unable to do so, the feeling of use may decrease due to bitterness.
  • silica-based abrasives examples include compounds containing silicates such as silicic anhydrides such as precipitated silica, aluminosilicates, zirconosilicates, and titanium-bonded silica as the main component. Any kind of trace components can be used without limitation. Specifically, TIXOSIL 73, 63 (manufactured by Rhodia), Zedent 113 (manufactured by Huber), Sident 3,20 (manufactured by Degussa), and Taki Chemical Co., Ltd. as zirconosilicate are listed as precipitated silica. .
  • the above silica-based abrasive is blended as a main abrasive.
  • a non-silica type abrasive such as calcium carbonate, aluminum hydroxide or the like
  • ascorbic acid after storage is affected by the metal ions derived from the abrasive.
  • the stability of the phosphate ester or its salt is significantly reduced and the purpose cannot be achieved.
  • the blending amount of the silica-based abrasive is preferably 5 to 40%, particularly 8 to 25%, based on the total amount of the composition.
  • the pH of the composition over time may fluctuate, and the effect of stabilizing the ascorbic acid phosphate ester or salt thereof may not be sufficiently exhibited. Appearance and feeling of use may decrease, such as wrinkles and grains, or astringency.
  • Component sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, and potassium sulfate are all alkali metal inorganic salts, have a stabilizing effect on ascorbic acid phosphate or its salt, and ascorbic acid phosphate or its salt Is added as a stabilizer.
  • These alkali metal salts can be used alone or in combination of two or more. Among them, sodium chloride and / or potassium chloride is preferable in terms of taste.
  • the blending amount of the alkali metal salt of the component (C) is preferably 0.5 to 25%, particularly 0.5 to 20% with respect to the total amount of the composition. If the blending amount is less than 0.5%, a sufficient stabilizing effect on ascorbic acid phosphate ester or a salt thereof cannot be obtained. If the blending amount exceeds 25%, bitterness and saltiness are produced, and the feeling of use is adversely affected. There is a case.
  • the inorganic salt of a polyvalent metal has no stabilizing effect on ascorbic acid phosphate ester or a salt thereof in the pH range of 6.0 to 8.0, but rather tends to decrease the stability, and is suitable as a stabilizer. Absent.
  • the mixing ratio of the component (C) to the component (A) is 1 to 100, particularly 1 to 50 as the mass ratio of (C) / (A). It is more preferable to maintain the stability and effectiveness of the acid phosphate ester or a salt thereof. When the blending ratio is less than 1, the stabilizing effect of ascorbic acid phosphate ester or a salt thereof may not be sufficiently obtained. When the blending ratio exceeds 100, bitterness and saltiness may be caused, and the usability may be deteriorated.
  • the dentifrice composition of the present invention has a pH of 6.0 at 25 ° C. from the viewpoint of maintaining the stability and effectiveness of ascorbic acid phosphate or a salt thereof and reducing oral irritation during and after use. ⁇ 8.0. If the pH exceeds 8.0, oral irritation occurs during and after use. Further, if the pH is less than 6.0, the effect of the present invention is not sufficiently exhibited, and even if the mass ratio of the component (C) to the component (A) is in the range of 1 to 100, the ascorbic acid phosphate ester or its The stability of the salt cannot be maintained, and the effects of the present invention cannot be exhibited sufficiently.
  • the pH of the composition may gradually become 6.0 to 8.0, but may be adjusted within the above range using a pH adjuster as necessary.
  • a pH adjusting agent such as sodium hydroxide, hydrochloric acid, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, boric acid or a salt thereof can be used, and among them, sodium hydroxide, potassium hydroxide and hydrochloric acid are preferably used.
  • the blending amount of these pH adjusters only needs to be able to adjust the pH to the above range.
  • the dentifrice composition of the present invention can be prepared as a toothpaste, liquid toothpaste, moisturized toothpaste and the like, in particular, as a toothpaste.
  • the composition of the present invention can contain other known additives as optional components in addition to the above essential components, as long as the effects of the present invention are not impaired, depending on the dosage form. That is, unless the effect of the present invention is significantly inhibited, abrasives, binders, thickeners, surfactants, and sweeteners, preservatives, fragrances, colorants, and storage, which are usually blended in dentifrice compositions. Appropriate components such as stabilizers and medicinal components can be blended.
  • abrasive in addition to the above-mentioned silica-based abrasive, other commonly used abrasives may be blended within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • commonly used calcium hydrogen phosphate for dentifrice having an average particle size of about 1 to 30 ⁇ m
  • calcium pyrophosphate calcium carbonate, aluminum hydroxide, alumina, magnesium carbonate, tertiary phosphate
  • examples thereof include magnesium, insoluble sodium metaphosphate, insoluble potassium metaphosphate, titanium oxide, and synthetic resin-based abrasive.
  • the blending amount is preferably 0 to 5%, particularly preferably 0 to 3% of the entire composition.
  • polishing agent it is desirable not to mix
  • polishing agent it is desirable not to mix
  • Binders include xanthan gum, sodium polyacrylate, carrageenan, sodium alginate, propylene glycol alginate, carboxyvinyl polymer, tragacanth gum, guar gum, hydroxypropyl guar gum, tara gum, locust bean gum, karaya gum, quince seed gum, tamarind gum, carboxy Sodium methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, cellulose, gellan gum, gelatin, curdlan, gum arabic, agar, pectin, sodium caseinate, polyvinyl alcohol, pullulan, thickening silica, veegum, smectite, laponite, Examples thereof include montmorillonite and bentonite. The amount is usually 0.01 to 8%.
  • thickeners examples include glycerin, sorbit, propylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 6,000, 1,3-butylene glycol, xylitol, maltitol, lactitol, erythritol, palatinose, trehalose and other polyhydric alcohols, sugar alcohols 1 or more types can be used. The amount is usually 5 to 50%.
  • anionic surfactants anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants can be blended, especially from anionic surfactants, nonionic surfactants and amphoteric surfactants.
  • One or more selected can be suitably used.
  • alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate or salts thereof, acyl sarcosine salts such as sodium lauroyl sarcosine, ⁇ -olefin sulfonates, etc.
  • cationic surfactants include alkyl ammonium
  • Nonionic surfactants such as alkylbenzylammonium salts include polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer, alkyl glucoside, sucrose fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, etc.
  • amphoteric surfactants include betaine acetate and imidazolinium betaine.
  • the compounding amount of the surfactant is usually 0.2 to 15%, preferably 0.5 to 10% of the whole composition.
  • Sweeteners include saccharin sodium, stevioside, stevia extract, glycyrrhizin, perilartin, thaumatin, neohesperidyl hydrochalcone, paramethoxycinnamic aldehyde, asparatylphenylalanine methyl ester, acesulfame potassium, sucralose, sucrose, glucose, dextrose, invert sugar, Fructose, xylitol, erythritol, sorbitol, mannitol, maltitol, lactitol, palatinose, palatinit, trehalose, oligosaccharide, reduced starch syrup, aspartame and the like can be blended.
  • preservative examples include parabens such as methyl paraben, butyl paraben and ethyl paraben, benzoic acid or a salt thereof, salicylic acid or an ester or a salt thereof, cetylpyridinium chloride, isopropylmethylphenol, sorbate, and the like.
  • Perfumes are peppermint oil, spearmint oil, anise oil, eucalyptus oil, wintergreen oil, cassia oil, clove oil, thyme oil, sage oil, lemon oil, orange oil, peppermint oil, cardamom oil, coriander oil, mandarin oil, lime Oil, lavender oil, rosemary oil, laurel oil, camomil oil, caraway oil, marjoram oil, bay oil, lemongrass oil, origanum oil, pine needle oil, neroli oil, rose oil, jasmine oil, iris concrete, absolute peppermint Natural fragrances such as absolute rose and orange flower, fragrances obtained by processing these natural fragrances (front reservoir cut, rear reservoir cut, fractional distillation, liquid-liquid extraction, essence, powder fragrance, etc.), and menthol, Carvone, anethole, cineol, methyl salicylate, Namic aldehyde, eugenol, 3-l-mentoxypropane-1.2-diol, thymol,
  • the blending amount is not particularly limited, it is preferable to use the above fragrance material in an amount of 0.000001 to 1% in the preparation composition. Further, as a flavoring fragrance using the above fragrance material, it is preferable to use 0.1 to 2.0% in the preparation composition.
  • red 2, red 3, yellow 4, yellow 5, blue 1, blue 2, green 3, and other legal dyes As colorants, red 2, red 3, yellow 4, yellow 5, blue 1, blue 2, green 3, and other legal dyes, safflower dye, gardenia dye, cochineal dye, anato dye, mica Titanium, titanium oxide, bengara and the like are exemplified, and the blending amount can be a normal amount as long as the effect of the present invention is not hindered.
  • Examples of the storage stabilizer include vitamin C, vitamin E, sodium sulfite, sodium pyrosulfite, sodium hydrogen sulfite, butylhydroxytoluene, propyl gallate, and butylhydroxyaryl.
  • active ingredient in addition to (A) ascorbic acid phosphate ester or a salt thereof, other active ingredients such as isopropylmethylphenol, triclosan, cetylpyridinium chloride, benzethonium chloride, benzalkonium chloride, decalinium chloride, chlorhexidine hydrochloride, Bactericides such as chlorhexidine gluconate and dodecyldiaminoethylglycine, fluorine compounds such as sodium fluoride, sodium monofluorophosphate and tin fluoride, antiplasmin agents such as tranexamic acid and epsilon aminocaproic acid, ascorbic acid, (A) component Other ascorbic acid derivatives, tocopherol and its derivatives, riboflavin, pyridoxine hydrochloride, cyanocobalamin, ⁇ -carotene, ergocalciferol, menadione, ubiquinone and other vitamins, Tyrritinates
  • composition of the present invention components that are unstable in the basic region and difficult to mix can be stably blended.
  • tranexamic acid, epsilon aminocaproic acid, and the like can be blended suitably.
  • the container for filling the dentifrice composition of the present invention is not particularly limited, and a container that is usually used for a dentifrice composition can be used. Specifically, plastic containers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and nylon can be used.
  • Dentifrice compositions having the compositions shown in Tables 1 and 2 were prepared by the following production methods and evaluated by the following methods. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Manufacturing method of dentifrice composition (1) A phase was prepared by mixing and dissolving water-soluble components (excluding binder and propylene glycol) in purified water at room temperature. (2) A phase B in which a binder was dispersed at room temperature in propylene glycol was prepared. (3) Phase C was prepared by adding and mixing Phase B into Phase A during stirring.
  • the dentifrice composition produced as described above is a laminated tube (LDPE55 / PET12 / LDPE20 / white LDPE60 / EMAA20 / AL10 / EMAA30 / LDPE20 / LLDPE30) whose innermost layer is made of linear low-density polyethylene and has a diameter of 26 mm and an aperture of 8 mm.
  • Thickness 257 ⁇ m (Dai Nippon Printing Co., Ltd.) was filled 60 g, and the pH after 3 minutes at 25 ° C. was dispensed into a 20 mL plastic container and measured (measuring instrument: METTLER TOLEDO MP220) Electrode: METTLER TOLEDO Co., Ltd.
  • LDPE Low density polyethylene white LDPE: White low density polyethylene LLDPE: Linear low density polyethylene AL: Aluminum PET: Polyethylene terephthalate EMAA: Ethylene / methacrylic acid copolymer resin
  • the column is a stainless steel tube having a diameter of about 4.6 mm and a length of about 150 mm, and a 5 ⁇ m liquid chromatograph. Packed with octadecylsilylated silica gel (example: TSK-gel ODS-80Ts (manufactured by Tosoh Corporation)), column temperature of about 40 ° C., detection wavelength of 240 nm, flow rate of 0.8 mL / min, ascorbic acid phosphate The salt retention time was about 7 minutes. Calculate the content of ascorbic acid phosphate in a product stored at 40 ° C for 3 months, and set the content of ascorbic acid phosphate in a product stored at -5 ° C for 3 months as 100%. The survival rate was determined
  • Control sample composition (pH 8.28) (A) Magnesium ascorbyl 2-phosphate 0.15% (B) Precipitated silica 15.0 (C) Sodium chloride 5.0 Other components Same amount as in Example 1 * Total 100.0% *: Sodium hydroxide was added to pH 8.28. In the following criteria, a dentifrice composition with reduced irritation was judged to have an evaluation of ⁇ and ⁇ .
  • the dentifrice compositions of the present invention were able to maintain the stability of the ascorbic acid phosphate ester in the region of pH 6.0 to 8.0 at 25 ° C. . Furthermore, the dentifrice composition of the present invention was a composition that did not irritate the oral cavity during and after use, had no unpleasant bitterness or saltiness, had a good taste, and was excellent in use feeling. On the other hand, in the comparative examples of Table 2, none of the ascorbic acid phosphate ester salt, the oral stimulation during and after use of the dentifrice, and the taste was satisfactory. .
  • dentifrice compositions of the following Formulation Examples 1 to 6 were prepared in the same manner as described above, filled and evaluated in the same manner. These dentifrice compositions were found to be stable, in use and after use of ascorbic acid phosphate salts. It was excellent in no oral irritation and tasted well.

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Abstract

　アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の経時での安定性をｐＨが８．０以下の領域で維持し、アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の安定性に優れ、かつ使用中及び使用後の口腔内刺激が低減され使用感が良好な歯磨剤組成物及び歯磨剤組成物におけるアスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の安定化方法を提供する。　（Ａ）アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩を含有する歯磨剤組成物に、（Ｂ）シリカ系研磨剤を配合すると共に、（Ｃ）塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム及び硫酸カリウムから選ばれるアルカリ金属塩を配合し、２５℃におけるｐＨを６．０～８．０とした歯磨剤組成物。　上記（Ａ）成分を含有する歯磨剤組成物に、上記（Ｂ）成分を配合すると共に、上記（Ｃ）成分を配合し、２５℃におけるｐＨを６．０～８．０とする、前記歯磨剤組成物におけるアスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の安定化方法。

Description

[規則37.2に基づきISAが決定した発明の名称]　歯磨剤組成物
　本発明は、ｐＨ８．０以下の領域でアスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の安定性が保持され、アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の安定性に優れ、かつ使用中及び使用後の口腔内刺激が低減され使用感の良好な歯磨剤組成物及び歯磨剤組成物におけるアスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の安定化方法に関する。
　アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩は、近年、生体内に産生された過剰な活性酸素を消去し、生体組織を酸素傷害から保護する抗酸化ビタミンとして注目されている。更に、アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩は多様な生理活性を有し、口腔分野では歯肉炎、歯周炎の予防・治療に効果があることが知られており、練歯磨やトローチなどの口腔用組成物に配合することが試みられている（特許文献１：特開平２－２９２２１１号公報、特許文献２：特開平３－２９４２２７号公報参照）。
　また、アスコルビン酸リン酸エステル塩を口腔用組成物に配合する場合、長期保存後にアスコルビン酸リン酸エステル塩の残存率が低下し、その有効性が十分に発揮されないといった課題を有していた。そこで、２５℃にて１ヶ月保存した後の組成物のｐＨを８．０以上にするなど、組成物のｐＨをアルカリ側に維持することで安定性を保つ技術が提案されている（特許文献３：特開２００２－２０２９２号公報、特許文献４：特開２００３－２１２７４１号公報参照）。
　しかしながら、組成物のｐＨをアルカリ側に維持すると、使用中及び使用後の口腔内に刺激が生じたり、歯磨剤表面にしわ・粒が生じ、使用感や外観に優れないことが問題となっていた。
　一方、歯周疾患予防効果の更なる向上のためには、アスコルビン酸リン酸エステル塩とは異なる作用メカニズムを有する歯周疾患予防成分を併用することも有用である。例えば、トラネキサム酸、イプシロンアミノカプロン酸等の抗炎症剤が知られており、これらの成分は歯茎の腫れ、出血を抑えるといった歯周病予防効果を有する成分として、口腔用組成物に配合されることが知られている（特許文献５：特開平７－１６５５５１号公報、特許文献６：特許第２８０６０２９号公報、特許文献７：特開２００１－２２６２４４号公報、特許文献８：特開２００２－２０２５０号公報、特許文献９：特開２００６－１８２６５５号公報参照）。また、アスコルビン酸リン酸エステル塩とトラネキサム酸、イプシロンアミノカプロン酸を併用することで、その相乗効果によって優れた歯肉炎の予防効果を有することも知られている（特許文献１０：特開平１１－１２１４２号公報参照）。
　ところが、歯周疾患予防成分の中には、アルカリ性条件下では経時的安定性が確保できないものがあり（以下、「アルカリ不安定歯周疾患予防成分」と称する）、例えばトラネキサム酸、イプシロンアミノカプロン酸は、ｐＨ８．０を超える環境下では安定性が経時的に低下するという問題があった。
　すなわち、アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩と「アルカリ不安定歯周疾患予防成分」を歯磨剤組成物に同時に配合しようとした場合、アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の安定性を確保するために組成物の２５℃におけるｐＨが８．０を超えるものにすると「アルカリ不安定歯周疾患予防成分」の安定性が経時的に低下し、このため、アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩と「アルカリ不安定歯周疾患予防成分」との安定性を同時に確保し、高い歯肉炎予防効果と使用感を同時に満足させることはできなかった。　従って、このように様々な成分をアスコルビン酸リン酸エステル又はその塩と併用して歯周疾患予防効果をより向上させるには、歯磨剤組成物のｐＨを８．０超とせずとも、アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の安定性を確保することが有効であり、切に望まれる。
特開平２－２９２２１１号公報 特開平３－２９４２２７号公報 特開２００２－２０２９２号公報 特開２００３－２１２７４１号公報 特開平７－１６５５５１号公報 特許第２８０６０２９号公報 特開２００１－２２６２４４号公報 特開２００２－２０２５０号公報 特開２００６－１８２６５５号公報 特開平１１－１２１４２号公報 特開２００９－１４９５６５号公報
　従来の技術では、組成物のｐＨが８．０以下であってもアスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の経時での安定性を維持し、良好な使用感を有する歯磨剤組成物を得ることは困難であった。
　従って、本発明の目的は、アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の経時での安定性を、ｐＨが８．０以下の領域で維持し、アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の安定性に優れ、かつ使用中及び使用後の口腔内刺激が低減され使用感が良好な歯磨剤組成物及び歯磨剤組成物におけるアスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の安定化方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩を含有する歯磨剤組成物に、研磨剤としてシリカ系研磨剤を配合すると共に、特定のアルカリ金属無機塩を配合し、かつ組成物の２５℃におけるｐＨを６．０～８．０とすることで、アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の安定性を確保できることを見出した。
　即ち、本発明によれば、ｐＨが８．０以下の領域であってもアスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の経時での分解が抑制され、よって、アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の経時での安定性に優れ、かつ使用中及び使用後の口腔内刺激が低減され，味も良好な使用感の良い歯磨剤組成物を提供できる。
　本発明では、アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の中性領域での安定化が可能となったのみならず、これまで困難であった塩基性領域で不安定な成分をアスコルビン酸リン酸エステル又はその塩と併用して配合し、安定性を同時に確保することも可能となった。
　なお、出願人は、アスコルビン酸リン酸エステル塩、カチオン性高分子物質、フッ素化合物及びシリカ系研磨剤を配合し、かつ、アスコルビン酸リン酸エステル塩の配合量をａ％、カチオン性高分子物質の配合量をｂ％、フッ素化合物のフッ素含有量をｃ％とした場合、（ｂ＋ｃ）／ａが０．４５～２．０であり、２５℃におけるｐＨが６．５～８．０である歯磨剤組成物が、アスコルビン酸リン酸エステル塩の長期保存後の安定性を保持することができ、使用中及び使用後の口腔内刺激を低減し、表面の滑らかさに優れたものであること、更に、トラネキサム酸及び／又はイプシロンアミノカプロン酸を配合した場合、その安定性を維持することができ、相乗的な歯肉炎予防効果が発揮されることを提案している（特許文献１１：特開２００９－１４９５６５号公報）。しかし、この技術は本発明とは技術的に異なり、かかる技術から本発明にかかわるアルカリ金属無機塩によるアスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の安定化技術は予測できない。
　従って、本発明は下記の歯磨剤組成物を提供する。
〔１〕
　（Ａ）アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩を含有する歯磨剤組成物に、（Ｂ）シリカ系研磨剤を配合すると共に、（Ｃ）塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム及び硫酸カリウムから選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属塩を配合し、２５℃におけるｐＨを６．０～８．０としたことを特徴とする歯磨剤組成物。
〔２〕
　（Ａ）アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の配合量に対する（Ｃ）アルカリ金属塩の配合量の比率が、（Ｃ）／（Ａ）の質量比として１～１００であることを特徴とする〔１〕記載の歯磨剤組成物。
〔３〕
　（Ｃ）成分のアルカリ金属塩が、塩化ナトリウム及び／又は塩化カリウムであることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の歯磨剤組成物。
〔４〕
　（Ａ）アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩を含有する歯磨剤組成物に、（Ｂ）シリカ系研磨剤を配合すると共に、（Ｃ）塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム及び硫酸カリウムから選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属塩を配合し、２５℃におけるｐＨを６．０～８．０とすることを特徴とする、前記歯磨剤組成物におけるアスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の安定化方法。
〔５〕
　（Ａ）アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の配合量に対する（Ｃ）アルカリ金属塩の配合量の比率が、（Ｃ）／（Ａ）の質量比として１～１００であることを特徴とする〔４〕記載の安定化方法。
〔６〕
　（Ｃ）成分のアルカリ金属塩が、塩化ナトリウム及び／又は塩化カリウムであることを特徴とする〔４〕又は〔５〕記載の安定化方法。
　本発明によれば、ｐＨが８．０以下の領域であってもアスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の経時での分解が抑制され、アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の安定性に優れ、使用中及び使用後の口腔内刺激を低減でき、味もよく使用感に優れた歯磨剤組成物を提供できる。本発明の安定化方法によれば、歯磨剤組成物中にアスコルビン酸リン酸エステル又はその塩を経時で安定に配合できる。
　以下、本発明につき更に詳細に説明する。
　本発明の歯磨剤組成物は、（Ａ）アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩、（Ｂ）シリカ系研磨剤、（Ｂ）塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムから選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属塩を含有し、２５℃におけるｐＨが６．０～８．０であることを特徴とする。
　ここで用いられる（Ａ）アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩としては、アスコルビン酸の２，３，５，６位のいずれかの水酸基の１つ又は２つ以上がリン酸、ポリリン酸等の化合物のエステルとなったものであり、例えば、アスコルビン酸－２－リン酸エステル、アスコルビン酸－３－リン酸エステル、アスコルビン酸－６－リン酸エステル、アスコルビン酸－２－ポリリン酸エステル等が挙げられ、その塩類としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられる。特に口腔用として用いるものであり、歯肉炎予防効果の点からアスコルビン酸リン酸エステルのマグネシウム塩やナトリウム塩が好適に用いられる。
　アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の配合量は、組成物全量に対して０．０５～０．８％（質量％、以下同様。）、特に０．１～０．５％が好適である。配合量が０．０５％未満であると、歯肉炎予防効果等のアスコルビン酸リン酸エステル又はその塩由来の効果が十分発揮されない場合があり、０．８％を超えるものは効果がそれ以上期待できないだけでなく、苦味が生じるなど使用感が低下する場合がある。
　（Ｂ）シリカ系研磨剤としては、沈降性シリカなどの無水ケイ酸、アルミノシリケート、ジルコノシリケート、チタン結合性シリカ等のケイ酸塩を主成分とする化合物等が挙げられ、その製造方法や、微量成分の種類等は制限なく使用することができる。具体的には、沈降性シリカとしてＴＩＸＯＳＩＬ　７３，６３（Ｒｈｏｄｉａ社製）、Ｚｅｏｄｅｎｔ　１１３（Ｈｕｂｅｒ社製）、Ｓｉｄｅｎｔ　３，２０（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、ジルコノシリケートとして多木化学社製等が挙げられる。
　本発明組成物では、上記したシリカ系研磨剤が主研磨剤として配合される。なお、本発明において、かかるシリカ系以外の研磨剤種、例えば炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等を主研磨剤として選択した場合には、研磨剤由来の金属イオンの影響を受けて保存後のアスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の安定性が著しく低下し、目的を達成することができない。
　シリカ系研磨剤の配合量は、組成物全量に対して５～４０％、特に８～２５％が好適である。配合量が５％未満の時は経時での組成物のｐＨが変動し、アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩を安定化する効果が十分発揮されない場合があり、４０％を超えるものは歯磨剤表面にしわ・粒が生じたり、渋味が生じるなど外観及び使用感が低下する場合がある。
　（Ｃ）成分の塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムは、いずれもアルカリ金属無機塩であり、アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩に対する安定化効果があり、アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の安定化剤として配合される。これらアルカリ金属塩は１種又は２種以上配合できるが、中でも、味の点で塩化ナトリウム及び／又は塩化カリウムが好ましい。
　（Ｃ）成分のアルカリ金属塩の配合量は、組成物全量に対して０．５～２５％、特に０．５～２０％が好適である。配合量が０．５％未満ではアスコルビン酸リン酸エステル又はその塩に対する安定化効果が十分に得られず、２５％を超える量を配合すると、苦みや塩辛さを生じ、使用感に悪影響を与える場合がある。
　なお、多価金属の無機塩は、ｐＨ６．０～８．０の領域ではアスコルビン酸リン酸エステル又はその塩に対する安定化効果はなく、むしろ安定性を低下させる傾向があり、安定化剤として相応しくない。
　（Ａ）成分に対する（Ｃ）成分の配合比率は、（Ｃ）／（Ａ）の質量比として１～１００、特に１～５０であることが、ｐＨ６．０～８．０の領域でのアスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の安定性及び有効性を保つのにより好適である。配合比率が１未満では、アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の安定化効果が十分に得られないことがあり、１００を超えると、苦みや塩辛さを生じ、使用感が悪くなる場合がある。
　本発明の歯磨剤組成物は、アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の安定性及び有効性を保ち、かつ使用中及び使用後の口腔内刺激を低減する点から、２５℃におけるｐＨが６．０～８．０である。ｐＨが８．０を超えると使用中及び使用後に口腔内刺激が生じる。また、ｐＨが６．０未満では本発明の効果が十分発揮されず、（Ａ）成分に対する（Ｃ）成分の質量比が１～１００の範囲内であっても、アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の安定性が保てず、本発明の効果を十分発揮させることができない。
　なお、組成物のｐＨは、なりゆきで６．０～８．０になるときもあるが、必要に応じてｐＨ調整剤を用いて上記範囲内に調整してもよい。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、塩酸、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ホウ酸又はその塩等のｐＨ調整剤を使用でき、中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩酸が好適に用いられる。これらｐＨ調整剤の配合量は、ｐＨを上記範囲に調整できれば良い。
　本発明の歯磨剤組成物は、練歯磨、液状歯磨、潤製歯磨等として、特に練歯磨として調製できる。本発明組成物は、その剤型に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、上記必須成分に加えて任意成分としてその他の公知の添加剤を配合できる。即ち、本発明の効果を著しく阻害しない限り、通常歯磨剤組成物で配合する研磨剤、粘結剤、粘稠剤、界面活性剤、更に必要により甘味料、防腐剤、香料、着色剤、保存安定化剤、薬効成分等の適宜の成分を配合し得る。
　研磨剤としては、上記シリカ系研磨剤に加えて、通常使用されている他の研磨剤を、本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。例えば一般的に使用されている歯磨用リン酸水素カルシウム（平均粒径１～３０μｍ程度のもの）を配合し得る他、ピロリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、炭酸マグネシウム、第３リン酸マグネシウム、不溶性メタリン酸ナトリウム、不溶性メタリン酸カリウム、酸化チタン、合成樹脂系研磨剤等が挙げられる。
　上記した他の研磨剤を配合する場合は、アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の安定性を低下させない範囲が望ましく、その配合量は組成物全体の０～５％、特に０～３％が好ましい。なお、シリカ系研磨剤以外の研磨剤は配合しないことが望ましい。
　粘結剤としては、キサンタンガム、ポリアクリル酸ナトリウム、カラギーナン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコール、カルボキシビニルポリマー、トラガントガム、グアガム、ヒドロキシプロピルグアガム、タラガム、ローカストビーンガム、カラヤガム、クインスシードガム、タマリンドガム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、セルロース、ジェランガム、ゼラチン、カードラン、アラビアガム、寒天、ペクチン、カゼインナトリウム、ポリビニルアルコール、プルラン、増粘性シリカ、ビーガム、スメクタイト、ラポナイト、モンモリロナイト、ベントナイト等が挙げられる。配合量は通常、０．０１～８％である。
　粘稠剤としては、グリセリン、ソルビット、プロピレングリコール、分子量２００～６，０００のポリエチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、キシリトール、マルチトール、ラクチトール、エリスリトール、パラチノース、トレハロース等の多価アルコール、糖アルコールなどの１種以上が使用できる。配合量は通常、５～５０％である。
　界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤を配合でき、特にアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上が好適に使用できる。例えば、アニオン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル又はその塩、ラウロイルサルコシンナトリウム等のアシルサルコシン塩、α－オレフィンスルホン酸塩等、カチオン性界面活性剤としては、アルキルアンモニウム、アルキルベンジルアンモニウム塩等、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、アルキルグルコシド、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等、両性界面活性剤としては、酢酸ベタイン、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。界面活性剤の配合量は通常組成物全体の０．２～１５％、好ましくは０．５～１０％である。
　甘味料としては、サッカリンナトリウム、ステビオサイド、ステビアエキス、グリチルリチン、ペリラルチン、ソーマチン、ネオヘスペリジルヒドロカルコン、パラメトキシシンナミックアルデヒド、アスパラチルフェニルアラニンメチルエステル、アセスルファムカリウム、スクラロース、スクロース、グルコース、デキストロース、転化糖、フラクトース、キシリトール、エリスリトール、ソルビトール、マンニトール、マルチトール、ラクチトール、パラチノース、パラチニット、トレハロース、オリゴ糖、還元水飴、アスパルテーム等を配合することができる。
　防腐剤としては、メチルパラベン、ブチルパラベン、エチルパラベン等のパラベン類、安息香酸又はその塩、サリチル酸又はそのエステルもしくは塩、塩化セチルピリジニウム、イソプロピルメチルフェノール、ソルビン酸塩等が挙げられる。
　香料は、ペパーミント油、スペアミント油、アニス油、ユーカリ油、ウィンターグリーン油、カシア油、クローブ油、タイム油、セージ油、レモン油、オレンジ油、ハッカ油、カルダモン油、コリアンダー油、マンダリン油、ライム油、ラベンダー油、ローズマリー油、ローレル油、カモミル油、キャラウェイ油、マジョラム油、ベイ油、レモングラス油、オリガナム油、パインニードル油、ネロリ油、ローズ油、ジャスミン油、イリスコンクリート、アブソリュートペパーミント、アブソリュートローズ、オレンジフラワー等の天然香料、これら天然香料を加工処理（前溜部カット、後溜部カット、分留、液液抽出、エッセンス化、粉末香料化等）した香料、及び、メントール、カルボン、アネトール、シネオール、サリチル酸メチル、シンナミックアルデヒド、オイゲノール、３－ｌ－メントキシプロパン－１．２－ジオール、チモール、リナロール、リナリールアセテート、リモネン、メントン、メンチルアセテート、Ｎ－置換－パラメンタン－３－カルボキサミド、ピネン、オクチルアルデヒド、シトラール、プレゴン、カルビールアセテート、アニスアルデヒド、エチルアセテート、エチルブチレート、アリルシクロヘキサンプロピオネート、メチルアンスラニレート、エチルメチルフェニルグリシデート、バニリン、ウンデカラクトン、ヘキサナール、プロピルアルコール、ブタノール、イソアミルアルコール、ヘキセノール、ジメチルサルファイド、シクロテン、フルフラール、トリメチルピラジン、エチルラクテート、メチルラクテート、エチルチオアセテート等の単品香料、更に、ストロベリーフレーバー、アップルフレーバー、バナナフレーバー、パイナップルフレーバー、グレープフレーバー、マンゴーフレーバー、バターフレーバー、ミルクフレーバー、フルーツミックスフレーバー、トロピカルフルーツフレーバー等の調合香料等、歯磨剤組成物に用いられる公知の香料素材を使用することができる。
　また、配合量も特に限定されないが、上記の香料素材は、製剤組成中に０．０００００１～１％使用することが好ましい。また、上記香料素材を使用した賦香用香料としては、製剤組成中に０．１～２．０％使用することが好ましい。
　着色剤としては、赤色２号、赤色３号、黄色４号、黄色５号、青色１号、青色２号、緑色３号等の法定色素、ベニバナ色素、クチナシ色素、コチニール色素、アナトー色素、雲母チタン、酸化チタン、ベンガラ等が例示され、配合量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
　保存安定化剤としては、ビタミンＣ、ビタミンＥ、亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、ブチルヒドロキシアリール等が挙げられる。
　有効成分としては、（Ａ）アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩に加えて、その他の有効成分、例えばイソプロピルメチルフェノール、トリクロサン、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化デカリニウム、塩酸クロルヘキシジン、グルコン酸クロルヘキシジン、ドデシルジアミノエチルグリシン等の殺菌剤、フッ化ナトリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化スズ等のフッ素化合物、トラネキサム酸、イプシロンアミノカプロン酸等の抗プラスミン剤、アスコルビン酸、（Ａ）成分以外のアスコルビン酸誘導体、トコフェロール及びその誘導体、リボフラビン、塩酸ピリドキシン、シアノコバラミン、β－カロテン、エルゴカルシフェロール、メナジオン、ユビキノン等のビタミン類、グリチルリチン酸塩類、グリチルレチン酸、アラントイン類、オウバク、オウレン、ローズマリー、チョウジ、セージ、タイム、オウゴン、トウキ、ハマメリス、ビワ、緑茶、イチョウ、セイヨウサンザシ、ホップ、ワレモコウ、オトギリソウ、ウーロン茶、シナノキ、アセンヤク、ノバラ、ドクダミ、スギナ、紅茶、シャクヤク、シラカバ、サンザシ、マロニエ、ゼニアオイなどの植物抽出物、デキストラナーゼ、ムタナーゼ、リゾチーム、アミラーゼ、プロテアーゼ、溶菌酵素、スーパーオキシドジスムターゼ等の酵素、硝酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、γ－オリザノール、ジヒドロコレステロール、α－ビサボロール、アズレン、メトキシエチレン、無水マレイン酸共重合体、トリクロロカルバニリド、アラニン、グリシン、プロリン、Ｌ－アルギニン、Ｌ－アスパラギン酸ナトリウム、トリメチルグリシン、銅クロロフィリンナトリウム、グルコン酸銅、塩化亜鉛、クエン酸亜鉛、ゼオライト、水溶性無機リン酸化合物、乳酸アルミニウム等を、本発明の効果を妨げない範囲で配合することができる。
　なお、本発明組成物には、塩基性領域では不安定で配合し難い成分を安定に配合でき、例えばトラネキサム酸、イプシロンアミノカプロン酸などを好適に配合できる。
　本発明の歯磨剤組成物を充填する容器は特に制限されず、通常、歯磨剤組成物に使用される容器を用いることができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどのプラスチック容器等が使用できる。
　以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において、％は特に断らない限りいずれも質量％である。
〔実施例、比較例〕
　表１、２に示す組成の歯磨剤組成物を下記製造法により調製し、下記方法で評価した。結果を表１、２に示す。
〔１〕歯磨剤組成物の製造法：
（１）精製水中に水溶性成分（粘結剤、プロピレングリコールを除く）を常温で混合溶解させたＡ相を調製した。
（２）プロピレングリコール中に粘結剤を常温で分散させたＢ相を調製した。
（３）撹拌中のＡ相中にＢ相を添加混合してＣ相を調製した。
（４）Ｃ相中に香料、研磨剤等の水溶性成分以外の成分を、１．５Ｌニーダー（石山工作所製）を用いて常温で混合し、減圧（５．３ｋＰａ）による脱泡を行い、歯磨剤組成物１．２ｋｇを得た。
　なお、アルカリ剤としての水酸化ナトリウムは、２０％水溶液を調製し、歯磨剤組成物の２５℃におけるｐＨが５．５～８．８となるように組成中に加えた。表中の水酸化ナトリウム量は純分換算で示している。
　上記のように製造した歯磨剤組成物を、最内層が直鎖状低密度ポリエチレンからなる直径２６ｍｍ、口径８ｍｍのラミネートチューブ（ＬＤＰＥ５５／ＰＥＴ１２／ＬＤＰＥ２０／白ＬＤＰＥ６０／ＥＭＡＡ２０／ＡＬ１０／ＥＭＡＡ３０／ＬＤＰＥ２０／ＬＬＤＰＥ３０，厚み２５７μｍ（大日本印刷（株）製））に６０ｇ充填し、２５℃における３分後のｐＨを２０ｍＬ容量のプラスチック容器に分注して測定した（測定機：メトラー・トレド（株）　ＭＰ２２０、電極：メトラー・トレド（株）　ＩｎＬａｂ　４１０）。
使用したラミネートチューブの層構成における略号と名称は以下の通りであり、略号に続く数字は各層の厚み（μｍ）を示したものである。
ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン
白ＬＤＰＥ：白色低密度ポリエチレン
ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン
ＡＬ：アルミニウム
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＥＭＡＡ：エチレン・メタクリル酸の共重合体樹脂
〔２〕アスコルビン酸リン酸エステル塩の保存安定性：
　表１、２に示す歯磨剤組成物を４０℃にて３ヶ月間保存した後のアスコルビン酸リン酸エステル塩の保存安定性を、下記方法で評価した。なお、比較例のアスコルビン酸ナトリウム配合組成については、アスコルビン酸ナトリウムを下記方法で定量して同様に評価した。－５℃の保存品は、分解のない対照品とした。結果を表１、２に示す。
（アスコルビン酸リン酸エステル塩の定量）
　各歯磨剤組成物０．１ｇを測り取り、１０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸緩衝液（１．５ｍｍｏｌ／Ｌ　リン酸二水素カリウム、２３．５ｍｍｏｌ／Ｌ　リン酸水素二カリウム、ｐＨ８．０）を加え、振とう機で２０分間激しく撹拌した後、１０ｍＬにメスアップした。この液１ｍＬを取り、前処理用フィルターで濾過した後、高速液体クロマトグラフィー（ポンプ：日本分光　ＰＵ１５８０、オートサンプラー：島津　ＳＩＬ－１０Ａ、ＵＶ検出器：島津　ＳＰＤ－６Ａ、記録装置：島津　Ｃ－Ｒ４Ａ）を用い、絶対検量線法にて定量を行った。移動相は２５ｍｍｏｌ／Ｌリン酸二水素カリウム＋５ｍｍｏｌ／Ｌテトラブチルアンモニウム／アセトニトリル＝９１／９混液（容量比）、カラムは直径約４．６ｍｍ、長さ約１５０ｍｍのステンレス管に５μｍの液体クロマトグラフ用オクタデシルシリル化シリカゲルを充填したもの（例：ＴＳＫ－ｇｅｌ　ＯＤＳ－８０Ｔｓ（東ソー（株）製））、カラム温度約４０℃、検出波長２４０ｎｍ、流速は０．８ｍＬ／分としてアスコルビン酸リン酸エステル塩の保持時間を約７分とした。４０℃にて３ヶ月保存品中のアスコルビン酸リン酸エステル塩の含有量を算出し、－５℃にて３ヶ月保存品中のアスコルビン酸リン酸エステル塩の含有量を１００％とした場合の残存率を求めた。
（アスコルビン酸ナトリウムの定量）
　歯磨剤組成物１０ｇを測り取り、１０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸緩衝液（ｐＨ７．２）を加え、２０分間激しく撹拌した後、５０ｍＬにメスアップした。この液１０ｍＬを用い、化粧品原料基準のアスコルビン酸ナトリウム定量法に従って歯磨剤組成物中のアスコルビン酸ナトリウムの含有量を測定し、－５℃保存品中のアスコルビン酸ナトリウムの含有量を１００％とした場合の残存率を求めた。
（評点）
　　○：４０℃にて３ヶ月保存した歯磨剤におけるアスコルビン酸リン酸エ
　　　　ステル塩の残存率が９０％以上
　　×：４０℃にて３ヶ月保存した歯磨剤におけるアスコルビン酸リン酸エ
　　　　ステル塩の残存率が９０％未満
〔３〕刺激のなさの評価：
　表１、２に示す歯磨剤組成物について、口腔粘膜が過敏な１０名の被験者により、約１ｇを歯刷子にとり、約３分間ブラッシングさせた。歯磨き終了後、各被験者に歯磨き中及び歯磨き後の口腔内の刺激の程度について、以下の基準で官能評価し、平均値を求めた。なお、対照サンプルとしては、下記組成のサンプルを使用し、これを基準として評価を行った。
　対照サンプル組成；（ｐＨ８．２８）
　　（Ａ）アスコルビン酸－２－リン酸エステルマグネシウム　０．１５％
　　（Ｂ）沈降性シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０
　　（Ｃ）塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０
　　　その他成分　　　　　　　　　　　　　実施例１と同様の成分を同量*
　　　合計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００．０％
　　　　　　　＊；水酸化ナトリウムはｐＨ８．２８となるように加えた。
　以下の基準で、○及び◎の評価が確保されるものを、刺激の低減された歯磨剤組成物であると判断した。
（口腔内の刺激のなさの評価基準）
　　３点：全く刺激を感じない
　　２点：対照サンプルと比較して刺激が弱い
　　１点：対照サンプルと比較して刺激が同等、又は刺激が強い
（評点）
　　◎：口腔内の刺激のなさの平均点が２．５点以上
　　○：口腔内の刺激のなさの平均点が２．０点以上～２．５点未満
　　△：口腔内の刺激のなさの平均点が１．３点以上～２．０点未満
　　×：口腔内の刺激のなさの平均点が１．３点未満
〔４〕味の評価：
　表１、２に示す歯磨剤組成物について、専門家パネラー１０人を用いた味の官能試験を実施した。製剤約１ｇを市販品歯ブラシにのせて３分間ブラッシングを行い、使用中の味を、以下の評点に従って評価した。１０名の評価結果の平均値を求め、以下の基準で○・◎の評価が確保されるものを、良好な味の歯磨剤組成物であると判断した。
（評点）
　　３点：良好な味である
　　２点：苦みや塩辛さがあり、やや不快な味である
　　１点：苦みや塩辛さがあり、不快な味である
（評価基準）
　　◎：２．５点以上
　　○：２．０点以上２．５点未満
　　△：１．３点以上２．０点未満
　　×：１．３点未満
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 ＊；アスコルビン酸ナトリウムの安定性
　使用原料の詳細は下記のとおりである。
（１）アスコルビン酸－２－リン酸エステルマグネシウム：和光純薬工業（株）製　生化学用
（２）アスコルビン酸－２－リン酸エステルナトリウム：和光純薬工業（株）製
（３）アスコルビン酸ナトリウム：和光純薬工業（株）製
（４）塩化ナトリウム：日本海水（株）製
（５）塩化カリウム：大塚化学（株）製
（６）硫酸ナトリウム：馬居化成工業（株）製
（７）硫酸カリウム：大塚化学（株）製
（８）沈降性シリカ：Ｒｈｏｄｉａ社製　商品名　ＴＩＸＯＳＩＬ７３
（９）ジルコノシリケート：多木化学社製
　表１の結果から、本発明の歯磨剤組成物（実施例１～１７）は、２５℃におけるｐＨが６．０～８．０の領域でアスコルビン酸リン酸エステル塩の安定性を保持できた。更に、本発明の歯磨剤組成物は、使用中及び使用後の口腔内刺激がなく、不快な苦みや塩辛さがなく味が良好で使用感にも優れた組成物であった。一方、表２の比較例においては、アスコルビン酸リン酸エステル塩の安定性、歯磨剤使用中及び使用後の口腔内刺激のなさ、更に味の良好さの全てを満足するものは見られなかった。
　以下の処方例１～６の歯磨剤組成物を上記と同様に調製し、充填し同様に評価したところ、これら歯磨剤組成物は、アスコルビン酸リン酸エステル塩の安定性、使用中及び使用後の口腔内刺激のなさに優れ、味も良好であった。
　［処方例１］練歯磨（ｐＨ７．５３）
（Ａ）アスコルビン酸－２－リン酸エステルマグネシウム　　　　０．３％
（Ｂ）沈降性シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０
（Ｃ）塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０
７０％ソルビット液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５．０
プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０
カルボキシメチルセルロースナトリウム　　　　　　　　　　　　０．８
カラギーナン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６
クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
モノフルオロリン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　０．７３
トラネキサム酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
サッカリンナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１８
ラウリル硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５
香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３
増粘性シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０
水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５
精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　バランス
合計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００．０
（Ａ）成分に対する（Ｃ）成分の質量比（（Ｃ）／（Ａ））＝１６．７
　［処方例２］練歯磨（ｐＨ７．９２）
（Ａ）アスコルビン酸－２－リン酸エステルマグネシウム　　　　０．３％
（Ｂ）沈降性シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０
（Ｃ）塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５
　　　硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５
７０％ソルビット液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５．０
プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０
カルボキシメチルセルロースナトリウム　　　　　　　　　　　　０．８
カラギーナン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６
クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
モノフルオロリン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　０．７３
トラネキサム酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
サッカリンナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１８
ラウリル硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５
香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３
増粘性シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０
水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５
精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　バランス
合計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００．０
（Ａ）成分に対する（Ｃ）成分の質量比（（Ｃ）／（Ａ））＝１６．７
　［処方例３］練歯磨（ｐＨ７．５３）
（Ａ）アスコルビン酸－２－リン酸エステルナトリウム　　　　　０．３％
（Ｂ）沈降性シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０
（Ｃ）塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０
７０％ソルビット液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５．０
プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０
カルボキシメチルセルロースナトリウム　　　　　　　　　　　　０．８
カラギーナン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６
クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
モノフルオロリン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　０．７３
イプシロンアミノカプロン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
サッカリンナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１８
ラウリル硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５
香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３
増粘性シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０
水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５
精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　バランス
合計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００．０
（Ａ）成分に対する（Ｃ）成分の質量比（（Ｃ）／（Ａ））＝１６．７
　［処方例４］練歯磨（ｐＨ７．６７）
（Ａ）アスコルビン酸－２－リン酸エステルマグネシウム　　　　０．３％
（Ｂ）沈降性シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０
（Ｃ）塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５
　　　硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５
７０％ソルビット液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５．０
プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０
カルボキシメチルセルロースナトリウム　　　　　　　　　　　　０．８
カラギーナン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６
クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
モノフルオロリン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　０．７３
イプシロンアミノカプロン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
サッカリンナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１８
ラウリル硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５
香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３
増粘性シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０
水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　バランス
合計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００．０
（Ａ）成分に対する（Ｃ）成分の質量比（（Ｃ）／（Ａ））＝１６．７
　［処方例５］練歯磨（ｐＨ７．４９）
（Ａ）アスコルビン酸－２－リン酸エステルマグネシウム　　　　０．３％
（Ｂ）沈降性シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０
（Ｃ）塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０
　　　硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０
７０％ソルビット液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５．０
プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０
カルボキシメチルセルロースナトリウム　　　　　　　　　　　　０．８
カラギーナン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６
クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
フッ化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２１
イプシロンアミノカプロン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
サッカリンナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１８
ラウリル硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５
香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３
増粘性シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０
水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５
精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　バランス
合計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００．０
（Ａ）成分に対する（Ｃ）成分の質量比（（Ｃ）／（Ａ））＝１３．３
　［処方例６］練歯磨（ｐＨ７．９１）
（Ａ）アスコルビン酸－２－リン酸エステルマグネシウム　　　　０．３％
（Ｂ）沈降性シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０
（Ｃ）塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
　　　硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０
７０％ソルビット液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５．０
プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０
カルボキシメチルセルロースナトリウム　　　　　　　　　　　　０．８
カラギーナン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６
クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
モノフルオロリン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　０．７３
トラネキサム酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
サッカリンナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１８
ラウリル硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５
香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３
増粘性シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０
水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　バランス
合計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００．０
（Ａ）成分に対する（Ｃ）成分の質量比（（Ｃ）／（Ａ））＝２０．０

Claims (6)

  1. 　（Ａ）アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩を含有する歯磨剤組成物に、（Ｂ）シリカ系研磨剤を配合すると共に、（Ｃ）塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム及び硫酸カリウムから選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属塩を配合し、２５℃におけるｐＨを６．０～８．０としたことを特徴とする歯磨剤組成物。
  2. 　（Ａ）アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の配合量に対する（Ｃ）アルカリ金属塩の配合量の比率が、（Ｃ）／（Ａ）の質量比として１～１００であることを特徴とする請求項１記載の歯磨剤組成物。
  3. 　（Ｃ）成分のアルカリ金属塩が、塩化ナトリウム及び／又は塩化カリウムであることを特徴とする請求項１又は２記載の歯磨剤組成物。
  4. 　（Ａ）アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩を含有する歯磨剤組成物に、（Ｂ）シリカ系研磨剤を配合すると共に、（Ｃ）塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム及び硫酸カリウムから選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属塩を配合し、２５℃におけるｐＨを６．０～８．０とすることを特徴とする、前記歯磨剤組成物におけるアスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の安定化方法。
  5. 　（Ａ）アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の配合量に対する（Ｃ）アルカリ金属塩の配合量の比率が、（Ｃ）／（Ａ）の質量比として１～１００であることを特徴とする請求項４記載の安定化方法。
  6. 　（Ｃ）成分のアルカリ金属塩が、塩化ナトリウム及び／又は塩化カリウムであることを特徴とする請求項４又は５記載の安定化方法。
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