WO2012008567A1 - 電池集電体用アルミニウム硬質箔 - Google Patents

電池集電体用アルミニウム硬質箔 Download PDF

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rolling
elongation
aluminum
less
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健太郎 伊原
星野　晃三
梅田　秀俊
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Kobe Steel Ltd
Sun Aluminium Ind Ltd
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Kobe Steel Ltd
Sun Aluminium Ind Ltd
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C21/00—Alloys based on aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21B—ROLLING OF METAL
    • B21B1/00—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations
    • B21B1/22—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations for rolling plates, strips, bands or sheets of indefinite length
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/04—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of aluminium or alloys based thereon
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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    • H01M4/66—Selection of materials
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an aluminum hard foil for a battery current collector used as a positive electrode current collector of a lithium ion secondary battery.
  • lithium ion secondary batteries have been used as power sources for mobile tools such as mobile phones and notebook computers.
  • the electrode material of such a lithium ion secondary battery is formed of a positive electrode material, a separator, and a negative electrode material.
  • the positive electrode material is manufactured by applying an active material such as LiCoO 2 having a thickness of about 100 ⁇ m to both sides of an aluminum foil for collector (or aluminum alloy foil) having a thickness of about 15 ⁇ m. Drying is performed to remove the solvent, and pressure bonding for increasing the density of the active material is performed, and the process is performed through a slitting and cutting process.
  • an active material such as LiCoO 2 having a thickness of about 100 ⁇ m
  • an aluminum foil for collector or aluminum alloy foil having a thickness of about 15 ⁇ m. Drying is performed to remove the solvent, and pressure bonding for increasing the density of the active material is performed, and the process is performed through a slitting and cutting process.
  • a high-purity aluminum foil material as shown in Patent Document 1
  • a high strength aluminum alloy foil is directed.
  • the tensile strength is 172 to 185 MPa and the elongation value is 1.4 to 1.7%.
  • aluminum alloy foil having a tensile strength of 270 to 279 MPa and an elongation value of 1.3 to 1.8% by adding Mn such as 3003 alloy is commercially available. Growth has been directed.
  • Patent Document 2 proposes the following proposal. That is, when a hard active material is used, when it is housed in a battery case, the electrode material wound (bent) in a spiral shape tends to be easily broken at a portion having a small radius. Therefore, in the Al-Mn alloy foil, by increasing the Cu content and performing intermediate annealing under predetermined conditions using a continuous annealing furnace at a predetermined plate thickness during cold rolling, the strength of 280 to 380 MPa is obtained. Proposals for improving the bending resistance have been made. In addition, for example, Patent Document 3 proposes that Mg, Co, Zr, W, or the like is added to an aluminum alloy foil to obtain a strength of 240 to 400 MPa to obtain elongation and corrosion resistance.
  • Non-Patent Document 2 as a general characteristic, 1085, which is pure aluminum, has a conductivity of 61.5% IACS, which is higher than that of Mn-added 3003 alloy (48.5%). Low value). Due to such high conductivity, pure aluminum foil desirable for use in electrical components is still widely used.
  • the electrical conductivity varies depending on the alloy element and the tempering (processing rate), and as disclosed in Non-Patent Document 3, with a thickness of 6 mm or more, a high-purity 1070 material or the like is 62 (soft (O) material). In the case of 300% alloy, 61% for hard (H18) material, 50% for soft material and 40% for hard material. That is, in the Mn-based alloy, the electrical conductivity is greatly lowered by processing.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 11-162470 (paragraph 0023) Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-150651 (paragraphs 0003, 0005 to 0007) Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-64560 (paragraphs 0016 to 0029)
  • the conventional aluminum foil and aluminum alloy foil have the following problems.
  • elongation ductility
  • foil thickness decreases. This is also clearly shown in Non-Patent Document 1.
  • the alloy foil material added with a large amount of Mn for high strength has a problem that it is not desirable for use as a battery after assembly because it has a large electric resistance as clearly shown in Non-Patent Document 2. .
  • the present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide an aluminum hard foil for a battery current collector having a certain degree of strength, excellent elongation, and low electrical resistance. To do.
  • the present inventors have examined the following matters.
  • Mg, Mn, Cu or the like may be added, and it is also used for the proposal in the prior art.
  • no means for increasing the ductility (elongation) of the thin hard foil has been known.
  • pure aluminum foil and 8021 alloy foil have high electrical conductivity but are insufficient in terms of strength and elongation.
  • the material structure before rolling the finished foil is changed to a subgrain structure by controlling solid solution / precipitation in the material manufacturing process and controlling the foil rolling conditions. It was known that thin foils with few holes could be manufactured. Since the elongation of this microstructure is relatively high, it was considered that if the subgrains can be finely controlled, high ductility can be obtained even if the strength is relatively high.
  • the material structure of the foil is often observed with a transmission electron microscope or the like, but only local information can be obtained, and observation has not been made over the entire cross section of the foil having a thickness of around 15 ⁇ m. Therefore, as a result of earnest research on the influence of various factors on the elongation of the hard foil, it is presumed that the size of the grain (subgrain) in the thickness direction and the rolling direction correlates with the elongation.
  • the present invention has been achieved by newly establishing the observation conditions. That is, it was clarified that the subgrain diameter (thickness direction and rolling direction) in the cross section was non-uniform in any state of the hard foil.
  • the present inventors have heretofore found that the subgrains in the thickness direction and the rolling direction have a large size, resulting in uneven deformation and low elongation, and the thickness direction and the rolling direction.
  • the size of the subgrains By controlling the size of the subgrains to be small, it was found that uniform deformation is possible by tensile deformation or the like and high elongation is obtained, and the present invention was completed.
  • Subgrains have also been studied to grow and form from a thinned layer by rolling the grain size during intermediate annealing, and in order to form subgrains with a small size in the thickness direction and the rolling direction, intermediate annealing is used. It was also found that controlling the number of crystal grains and the solid solution state is a necessary condition.
  • the present inventors measured the electrical conductivity in an actual foil, and the actual electrical conductivity is different from the numerical values described in Non-Patent Documents 1 and 2 due to the fact that it is a thin hard foil. I found out that it was lower.
  • alloy foils Al purity: less than 99.0% by mass
  • the present invention is pure aluminum for reducing and suppressing electrical resistance. In this category, high strength and high elongation were measured.
  • the aluminum hard foil for a battery current collector according to the present invention contains Fe: 0.2 to 1.3% by mass, Cu: 0.01 to 0.5% by mass Si: Suppressed to 0.2% by mass or less, the balance is made of Al and inevitable impurities, the purity is 98.0% by mass or more, and the size of the subgrain is 0.8 ⁇ m or less in the thickness direction. It is characterized by being 45 ⁇ m or less in the direction.
  • the aluminum hard foil for battery current collector according to the present invention is the aluminum hard foil for battery current collector according to claim 1, which is manufactured by single rolling, has a thickness of 9 to 20 ⁇ m, and has a tensile strength. It is preferable that the thickness is 220 MPa or more and the elongation is 3.0% or more.
  • the aluminum hard foil for battery current collector according to the present invention is the aluminum hard foil for battery current collector according to claim 1 manufactured by polymerization rolling, and has a thickness of 5 to 20 ⁇ m and a tensile strength. The thickness is preferably 215 MPa or more and the elongation is 1.0% or more.
  • the strength of the aluminum foil is improved and the tensile strength is reduced.
  • the electrical conductivity of 55% or more is obtained by making Cu content 0.5 mass% or less, and it has sufficient characteristics as a battery current collector.
  • the Al—Fe-based intermetallic compound does not easily become a coarse ⁇ -Al—Fe—Si-based intermetallic compound, so that the elongation does not decrease and the crystal grain size is reduced. Is not coarse, and a sufficient number of subgrains can be obtained in the thickness direction. Further, by setting the thickness to 9 to 20 ⁇ m (in the case of single rolling) and 5 to 20 ⁇ m (in the case of polymerization rolling), an aluminum foil suitable for battery current collector can be obtained.
  • the size of the subgrains in the thickness direction is 0.8 ⁇ m or less and the rolling direction is 45 ⁇ m or less, so that the elongation of the aluminum foil is improved, and in the case of single rolling, the elongation is 3.0% or more. In this case, it becomes 1.0% or more, which is sufficient for aluminum.
  • the aluminum hard foil for battery collectors according to the present invention further contains one or more of Mn: 0.5% by mass or less and Mg: 0.05% by mass or less.
  • the strength can be increased by adding at least one of Mn and Mg.
  • the elongation does not decrease by adding Mn to a predetermined amount or less, and the elongation and conductivity may decrease by adding Mg to a predetermined amount or less. Absent.
  • the aluminum hard foil for a battery current collector according to the present invention preferably has a conductivity of 55% (IACS) or more. According to such a structure, the efficiency of a battery improves at the time of use as a battery.
  • the aluminum hard foil for a battery current collector according to the present invention has a high strength as pure aluminum even if it is a thin wall of 9 to 20 ⁇ m (in the case of single rolling) and 5 to 20 ⁇ m (in the case of polymerization rolling).
  • the electric resistance is low, the capacity of the lithium ion secondary battery can be increased.
  • the elongation is excellent, it is possible to prevent the foil from being broken in the manufacturing process of the electrode material, and it is possible to prevent the trouble that the production line is stopped.
  • the aluminum foil according to the present invention contains a predetermined amount of Fe and Cu, suppresses Si to a predetermined amount or less, and the balance is made of Al and inevitable impurities.
  • the thickness of the aluminum foil is 9 to 20 ⁇ m (in the case of single rolling), 5 to 20 ⁇ m (in the case of polymerization rolling), the subgrain size in the thickness direction is 0.8 ⁇ m or less, and the size in the rolling direction is 45 ⁇ m.
  • the tensile strength is 220 MPa or more when manufactured by single rolling, 215 MPa or more when manufactured by polymerization rolling, and the elongation is 3.0% or more when manufactured by single rolling. When manufactured, it is specified to be 1.0% or more.
  • the aluminum foil may contain a predetermined amount of one or more of Mn and Mg. And the electrical conductivity of aluminum foil will be 55% or more. Each configuration will be described below.
  • Fe 0.2 to 1.3% by mass
  • Fe is an element added for grain refinement during intermediate annealing, strength improvement by solid solution strengthening, and further stabilization of subgrains.
  • the Fe content is less than 0.2% by mass, the crystal grain size becomes coarse, and it is not sufficiently refined in the thickness direction and the rolling direction, and it is difficult to obtain sufficient strength.
  • the Fe content exceeds 1.3 mass%, electrical conductivity will fall. Therefore, the Fe content is 0.2 to 1.3% by mass.
  • Cu 0.01 to 0.5% by mass
  • Cu is an element added for improving the strength by solid solution strengthening. If it is less than 0.01% by mass, the strength is insufficient. If it exceeds 0.5 mass%, the elongation decreases. Since about half of the added amount of Cu enters the second phase such as a crystallized product or dispersed particles, the conductivity is higher than when adding the same amount of Mn.
  • Si 0.2% by mass or less
  • Si is an element that is easily mixed as an inevitable impurity.
  • the Si content exceeds 0.2% by mass, the Al—Fe-based intermetallic compound tends to be a coarse ⁇ -Al—Fe—Si-based intermetallic compound, and elongation is difficult to obtain.
  • the Si content is 0.2% by mass or less.
  • Si may be 0% by mass.
  • Mn 0.5% by mass or less
  • Mn is also an element desirable for improving the strength, and may be added. However, if it exceeds 0.5 mass%, the electrical conductivity will decrease. Therefore, the Mn content when added is 0.5% by mass or less.
  • Mg 0.05% by mass or less
  • Mg is also a desirable element for improving the strength, and may be added. However, when it exceeds 0.05 mass%, elongation will fall. In addition, the conductivity decreases. Therefore, the Mg content when added is 0.05% by mass or less.
  • Cr, Zr, V may be added for crystal grain refinement, but the content of Cr, Zr, V when added is 0.5 mass% or less in order to avoid a decrease in conductivity. Is desirable.
  • the components of the aluminum foil are composed of Al and inevitable impurities. And the purity of aluminum is 98.0 mass% or more.
  • Zn is allowed to be contained up to 0.1% by mass. If the Zn content exceeds 0.1% by mass, the corrosion resistance deteriorates.
  • Ga, Ni, and the like within a normally known range contained in the metal and the intermediate alloy are allowed to contain up to 0.05% by mass.
  • the aluminum foil should be as thin as possible, but it is difficult to produce a high strength foil of less than 9 ⁇ m by single rolling, and less than 5 ⁇ m by polymerization rolling. It is difficult to produce a high strength foil. On the other hand, if it exceeds 20 ⁇ m, a large amount of electrode material cannot be put in a case having a predetermined volume, and the battery capacity is lowered. Therefore, the thickness of the aluminum foil is 9-20 ⁇ m for the single rolled foil and 5-20 ⁇ m for the polymerized rolled foil.
  • the subgrain size should be 0.8 ⁇ m or less in the thickness direction and in the rolling direction. It is necessary to be 45 ⁇ m or less. If the size is larger than that, the aluminum foil cannot be sufficiently stretched. Further, the smaller the subgrain size, the better.
  • the lower limit is not particularly limited.
  • the aluminum foil is cut to about 5 ⁇ 10 mm, and the cut foil is pasted on a thin plate substrate using a conductive tape so that the foil is slightly protruded.
  • this foil portion is cut with a FIB (Focused Ion Beam) apparatus so that a parallel section can be observed.
  • the resin filling method that is frequently used, the resin part is charged up during SEM (scanning electron microscope) observation, and measurement is difficult.
  • an observation magnification is set to ⁇ 2000 with an SEM, and EBSD (Electron Back Scatter Diffraction) analysis is performed to obtain an orientation mapping image.
  • Measurement may be performed in 10 fields per sample. Since the observation is usually performed from the surface, the analysis software automatically displays an orientation mapping image of the ND plane viewed from the surface. In this analysis, the observation is a parallel section (RD-TD plane), and the rotation operation is performed so as to obtain an orientation mapping image of the ND plane viewed from the RD-ND plane. Then, the subgrain size is calculated by the line segment method from the obtained orientation mapping image. Specifically, it is as follows.
  • the subgrain has an inclination angle between crystal grains of 0 to 15 °, and a boundary having an inclination angle of less than 15 ° and a boundary having an inclination angle of 15 ° or more can be displayed by color on the orientation mapping in an angle-differentiated manner. Based on this matter, the tilt angle and color between crystal grains are determined with the naked eye from the orientation mapping image (orientation mapping diagram), and the size of the subgrain is measured.
  • the tensile strength 220 MPa or more (in the case of single rolling), 215 MPa or more (in the case of polymerization rolling)
  • the tensile strength of the aluminum foil produced by polymerization rolling may be 215 MPa or more. Therefore, the tensile strength is 220 MPa or more (in the case of single rolling) and 215 MPa or more (in the case of polymerization rolling).
  • Tensile strength and elongation were measured by cutting out a strip-shaped test piece of 15 mm width x about 200 mm length from the center of the width direction of the aluminum foil so that the tensile direction was parallel to the rolling direction, and scoring the distance between chucks of 100 mm. It is implemented as a distance. The elongation is calculated from the displacement of the crosshead. The number of tests is 5 times for each material. The values of tensile strength and elongation are average values of three times excluding the maximum and minimum values among the five times. For the test, Tensilon Universal Tester Model: RTC-1225A manufactured by Orientec Co., Ltd. can be used.
  • Equation (1) 1.7241 is the volume resistivity [ ⁇ ⁇ cm] of standard annealed copper, A is the sample cross-sectional area [cm 2 ], and L is the length of the measurement part [cm 2 ].
  • the method for producing the aluminum foil is that the aluminum ingot is subjected to homogenization heat treatment and hot rolling by a regular method, followed by cold rolling under a predetermined condition, intermediate annealing as necessary, and then cold rolling, It is to perform foil rolling.
  • the foil rolling is generally performed by either single rolling or superposition rolling.
  • the polymerization rolling is a method in which two aluminum foils are stacked and supplied to a roll in the final pass and rolled.
  • Single rolling is a process in which a single aluminum foil is supplied to a roll and rolled until the final pass.
  • intermediate annealing In aluminum foil, in order to reduce the size of the subgrain, intermediate annealing is not performed, or intermediate annealing is rapidly heated and rapidly cooled by continuous annealing (CAL), so that the crystal grain size during intermediate annealing is made fine. It is preferable. Therefore, it is preferable that the cold working rate (cold rolling rate) from hot rolling to intermediate annealing is high, and a cold rolling rate of 30% or more is preferable. In order to improve the strength, it is preferable to set the cold rolling rate to 30% or more. If the cold rolling rate until the intermediate annealing exceeds 85%, the effect is saturated and it is not economical, so 85% or less is preferable. However, when the intermediate annealing is performed by batch annealing, the recrystallized grain size at the time of intermediate annealing becomes coarse, and the elongation is lowered as compared with the case where the intermediate annealing is not performed.
  • CAL continuous annealing
  • the cold rolling rate after intermediate annealing that is, the final aluminum after intermediate annealing
  • the total cold rolling ratio until the foil (final product) is made is preferably 98.5% or more, and for that purpose, the thickness during intermediate annealing is preferably 1 mm or more.
  • the plate thickness during the intermediate annealing is preferably 1 mm or more.
  • the strength becomes too high and foil rolling tends to be difficult, so 2 mm or less is preferable.
  • the work hardening is small at a foil thickness of about 100 ⁇ m or less even if the absolute value of the strength is high. Further, in order to promote subgraining by foil rolling, it is necessary to raise the temperature to some extent, and the temperature is set to about 40 to 100 ° C. after coil winding. When there is no temperature rise during foil rolling, it is difficult to refine crystal grains by subgraining.
  • the homogenization heat treatment is performed under conditions where the soaking temperature is 350 ° C. or higher and 560 ° C. or lower.
  • the soaking temperature is less than 350 ° C., homogenization is insufficient and the elongation of the aluminum foil is lowered.
  • the soaking temperature exceeds 560 ° C., the dispersed particles are coarsely and sparsely distributed, the grain boundary pinning force is reduced, fine crystal grains are not obtained, and the elongation of the aluminum foil is reduced.
  • the lower temperature side is desirable in the range of the soaking temperature of 350 ° C. or higher and 560 ° C. or lower.
  • the recrystallized grain size is made fine, and the subgrain size of the foil is 0.8 ⁇ m or less in the thickness direction and 45 ⁇ m or less in the rolling direction, so that annealing is performed in a continuous annealing furnace.
  • annealing temperature (attainment temperature) is 380 degreeC or more and 550 degrees C or less, and holding time is 1 minute or less.
  • the annealing temperature is less than 380 ° C., recrystallization does not proceed sufficiently, the subgrain size increases, and the degree of solid solution becomes insufficient.
  • the temperature exceeds 550 ° C. the effects of recrystallization and solid solution are saturated and the surface appearance tends to deteriorate.
  • the temperature raising / lowering rate may be within the range of conventional methods in continuous annealing, but in batch annealing, precipitation proceeds during heating, and subgrains coalesce and become coarse during foil rolling. Will progress. In addition, the degree of work hardening is insufficient and the strength decreases.
  • the temperature increase rate is 1 to 100 ° C./second
  • the temperature decrease rate is 1 to 500 ° C./second.
  • the heating rate is 20 to 60 ° C./hour
  • the cooling rate is arbitrarily applied to furnace cooling, standing cooling, forced air cooling, etc., and these conditions are followed. And although it is preferable that holding time is long for solid solution, since it is a continuous annealing furnace, holding over 1 minute is economically inferior because the line speed becomes remarkably slow.
  • the size of the subgrains in the thickness direction and the rolling direction can be controlled by the component range, the number of crystal grains during intermediate annealing, and the solid solution state.
  • Example preparation Aluminum having the composition shown in Table 1 was melted and cast into an ingot, and the ingot was chamfered, and then subjected to a homogenizing heat treatment at a temperature of 360 to 550 ° C. for 2 to 4 hours. The homogenized ingot was subjected to hot rolling and further cold rolling, followed by intermediate annealing, and then cold rolled to a predetermined thickness to obtain an aluminum foil.
  • the conditions for intermediate annealing and cold rolling are as shown in Table 1.
  • CAL continuous annealing
  • the rate of temperature increase is 10 ° C./second and the rate of temperature decrease is 20 ° C./second.
  • BATCH batch annealing
  • the rate of temperature increase is 40 ° C./hour, the rate of temperature decrease.
  • the total cold rolling rate is an approximate value.
  • Table 1 shows the component composition, characteristics, and production conditions when an aluminum foil was produced by single rolling and polymerization rolling. In the table, those not satisfying the scope of the present invention and those not satisfying the production conditions are indicated by underlining the numerical values. Moreover, in Table 1, the thickness of the plate after hot rolling is described as hot-rolled end thickness, and the thickness of the plate before intermediate annealing is described as intermediate annealing thickness.
  • the size of the subgrains in the thickness direction and the rolling direction of the aluminum foil was measured by the following method.
  • the aluminum foil was cut to about 5 ⁇ 10 mm, and this cut foil was attached to a thin plate substrate using a conductive tape so that the foil was slightly protruding.
  • this foil portion was cut with a FIB (Focused Ion Beam) apparatus so that a parallel section could be observed.
  • FIB Flucused Ion Beam
  • the analysis software automatically displays an orientation mapping image of the ND plane viewed from the surface.
  • the observation was a parallel section (RD-TD plane), and the rotation operation was performed so that an orientation mapping image of the ND plane viewed from the RD-ND plane was obtained.
  • the subgrain size was calculated by the line segment method. The results are shown in Table 1.
  • a region surrounded by an inclination angle of 15 ° or less between crystal grains is subgrain, and subgrains having the same crystal orientation have the same color.
  • the relationship between color and crystal orientation is shown in the color code.
  • the tilt angle between the subgrains is 0 to 15 °, but the boundary of the tilt angle 0 to 15 ° can be displayed as a line on the orientation mapping.
  • the size of the subgrain was measured by the naked eye judgment of the orientation mapping diagram. Note that the location where the crystal grains exist is a minute region, and the size of the subgrain varies depending on the location, but in the measurement of the size, the largest size subgrain was measured here.
  • the acceptance standard of tensile strength was 220 MPa or more, and the acceptance standard of elongation was 3.0% or more.
  • the acceptance criteria for tensile strength was 215 MPa or more, and the acceptance criteria for elongation was 1.0% or more.
  • No. 1 is an invention example. Since 1 to 14 satisfy the scope of the present invention, the strength and elongation were excellent, and the conductivity was 55% or more.
  • the subgrain size was not less than the upper limit value, the soaking temperature was too high, the pinning force of the dispersed particles could not be obtained, and the crystal grains of the foil were not refined, so the elongation was inferior.
  • the subgrain size was not less than the upper limit, and the soaking temperature was too low, resulting in insufficient homogenization and poor elongation.
  • the intermediate annealing was a batch type, fine crystal grains were not obtained at the time of intermediate annealing, and subgrains were grown and coalesced at the time of foil rolling, and a fine subgrain structure was not obtained. Also, the degree of work hardening was insufficient. For these reasons, the tensile strength (tensile strength) was low, the strength was inferior, the subgrain size exceeded the upper limit value, and the elongation was inferior.
  • the aluminum hard foil for a battery current collector according to the present invention has a high strength as pure aluminum even if it is a thin wall of 9 to 20 ⁇ m (in the case of single rolling) and 5 to 20 ⁇ m (in the case of polymerization rolling).
  • the electric resistance is low, the capacity of the lithium ion secondary battery can be increased.
  • the elongation is excellent, it is possible to prevent the foil from being broken in the manufacturing process of the electrode material, and it is possible to prevent the trouble that the production line is stopped.

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Abstract

　Ｆｅ：０．２～１．３質量％、Ｃｕ：０．０１～０．５質量％を含有し、Ｓｉ：０．２質量％以下に抑制し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、純度が９８．０質量％以上であるとともに、サブグレインのサイズが厚み方向で０．８μｍ以下、圧延方向で４５μｍ以下であることを特徴とする電池集電体用アルミニウム硬質箔は、ある程度の強度と優れた伸びを有し、かつ電気抵抗が低い。

Description

電池集電体用アルミニウム硬質箔
  本発明は、リチウムイオン二次電池の正極集電体として用いられる電池集電体用アルミニウム硬質箔に関する。
  近年、携帯電話やノートパソコン等のモバイルツール用電源として、リチウムイオン二次電池が使用されている。このようなリチウムイオン二次電池の電極材は、正極材、セパレータおよび負極材で形成される。そして、正極材の製造は、１５μｍ厚程度の集電体用アルミニウム箔（またはアルミニウム合金箔）の両面に、１００μｍ厚程度のＬｉＣｏＯ２等の活物質を塗布し、この塗布された活物質中の溶媒を除去するために乾燥して、活物質の密度を増やすための圧着を行い、スリット、裁断工程を経ることで行われる。この集電体の材料には、例えば特許文献１に示すような高純度アルミニウム箔材が用いられていた。
 その中で、使用するアルミニウム箔の薄肉化を図るため、強度の高いアルミニウム合金箔が指向されている。例えば、非特許文献１に開示されているように、従来多用されていた純アルミニウムである１０８５，１Ｎ３０等では、引張強度が１７２～１８５ＭＰａで、伸び値が１．４～１．７％であるのに対し、３００３合金等のようにＭｎを添加することにより、引張強度を２７０～２７９ＭＰａ、伸び値を１．３～１．８％としたアルミニウム合金箔が市販され、さらなる高強度化もしくは高伸びが指向されてきた。
  また、例えば、特許文献２には、以下の提案がなされている。すなわち、硬い活物質を用いた場合、電池ケースに収納する際に、渦巻き状に巻いた（折り曲げた）電極材が小さい半径の部位で破断し易い傾向となる。そこで、Ａｌ－Ｍｎ系合金箔において、Ｃｕ含有量を多くし、冷間圧延時の所定板厚時に、連続焼鈍炉を用いて所定条件で中間焼鈍を行うことで、２８０～３８０ＭＰａの強度として、耐折り曲げ性を向上させる提案がなされている。
  また、例えば、特許文献３には、アルミニウム合金箔にＭｇ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｗ等を添加して、２４０～４００ＭＰａの強度とし、伸びや耐食性を得る提案もなされている。
  一方、非特許文献２では、一般的特性として、純アルミニウムである１０８５においては導電率が６１．５％ＩＡＣＳであり、Ｍｎ添加された３００３合金の４８．５％に比較して高い（電気抵抗値が低い）ことが開示されている。このような高い導電率に起因し、電気部品に用いるのに望ましい純アルミニウム箔は依然として多用されている。なお、導電率は合金元素や調質（加工率）により異なり、非特許文献３に開示されているように、６ｍｍ以上の厚みにおいて、純度の高い１０７０材等では、軟質（Ｏ）材で６２％、硬質（Ｈ１８）材で６１％、３００３合金の場合では、軟質材で５０％、硬質材で４０％であることが知られている。すなわち、Ｍｎ系合金では加工が加わることにより導電率が大きく低下する。
日本国特開平１１－１６２４７０号公報（段落００２３） 日本国特開２００８－１５０６５１号公報（段落０００３、０００５～０００７） 日本国特開２００９－６４５６０号公報（段落００１６～００２９）
「２００８最新電池技術大全」、株式会社電子ジャーナル、２００８年５月１日発行、第８編第１章第７節、Ｐ２４３ Ｆｕｒｕｋａｗａ－Ｓｋｙ  Ｒｅｖｉｅｗ、Ｎｏ．５、２００８Ｐ５  表１、Ｐ９  図８ アルミニウムハンドブック、日本アルミニウム協会、２００７年１月３１日発行、Ｐ３２、表４．２
 しかし、従来のアルミニウム箔やアルミニウム合金箔においては、以下の問題がある。
  アルミニウム箔並びにアルミニウム合金箔においては、強度の上昇並びに箔厚の減少に伴い、伸び（延性）が減少することが知られている。なお、このことは、非特許文献１にも明示されている。
  しかしながら、電極材製造ラインでの圧着・スリット等の工程において、高強度であっても伸びが少ないと、箔が脆い状態となり、製造ラインで箔が破断し、ラインが停止するようなトラブルが発生するという問題があり、強度も然りながら伸びが重視されてきた。一方、高強度化のためにＭｎを多量に添加した合金箔材では、非特許文献２に明示されているように電気抵抗が大きいため、組立て後の電池としての使用に際して望ましくないという問題もある。
  本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、ある程度の強度を有し、優れた伸びを有すると共に、且つ電気抵抗の低い電池集電体用アルミニウム硬質箔を提供することを課題とする。
  前記課題を解決するために、本発明者らは、以下の事項について検討した。
  箔の高強度化のためには、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｕ等を添加すれば良いことは公知であり、前記従来技術での提案にも用いられている。しかし、薄肉硬質箔の延性（伸び）を増加させる手段は知られていなかった。また、純アルミニウム箔や８０２１合金箔では、導電率は高いが強度および伸びの点で不十分であった。
  一般に、１Ｎ３０等の純アルミニウム薄肉箔の製造に際して、材料の製造工程での固溶・析出制御および箔圧延条件の制御により、仕上げ箔圧延前での材料組織をサブグレイン組織とすることで、ピンホールの少ない薄箔が製造出来ることが知られていた。この組織状態は、伸びも比較的高いことから、サブグレインを微細に制御することが出来れば、比較的強度が高くても、高延性が得られるものと考えた。
  通常、透過電子顕微鏡等で箔の材料組織を観察する場合が多いが、局所的な情報しか得られず、１５μｍ前後の厚みの箔の断面全域での観察はなされていなかった。そこで、硬質箔の伸びに及ぼす諸因子の影響につき鋭意研究した結果、厚み方向および圧延方向の結晶粒（サブグレイン）のサイズが伸びと相関することが推察され、箔の断面でのサブグレインの観察条件を新たに確立することにより、本発明に至った。すなわち、どの状態の硬質箔であっても、断面でのサブグレイン径（厚み方向および圧延方向）は不均一であることを究明した。この究明点より、本発明者等は、従来は、厚み方向および圧延方向のサブグレインのサイズが大きいために不均一な変形であり、伸びが低い状態であったこと、厚み方向および圧延方向のサブグレインのサイズが小さくなるように制御すると、引張り変形等にて均一な変形が可能であり、高い伸びが得られること、を究明し、本発明の完成に至った。サブグレインは、中間焼鈍時の結晶粒径が圧延され、薄くなった層から成長・形成されることも究明し、厚み方向および圧延方向においてサイズの小さなサブグレインを形成させるためには、中間焼鈍時の結晶粒数と固溶状態を制御することが必要条件であることも究明した。
  さらに、本発明者等は実際の箔での導電率を測定し、実際の導電率は、薄い硬質箔であることに起因して、非特許文献１、２に記載されている数値とは異なり、より低いことを究明した。
  このように、従来から高強度化のために合金元素を添加した合金箔（Ａｌ純度：９９．０質量％未満）が指向されてきたが、本発明は電気抵抗の低下・抑制のため純アルミニウムの範疇で、高強度・高伸び化を測ったものである。
  すなわち、本発明に係る電池集電体用アルミニウム硬質箔（以下、適宜、アルミニウム箔という）は、Ｆｅ：０．２～１．３質量％、Ｃｕ：０．０１～０．５質量％を含有し、Ｓｉ：０．２質量％以下に抑制し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、純度が９８．０質量％以上であるとともに、サブグレインのサイズが厚み方向で０．８μｍ以下、圧延方向で４５μｍ以下であることを特徴とする。
  そして、本発明に係る電池集電体用アルミニウム硬質箔は、シングル圧延により製造された請求項１に記載の電池集電体用アルミニウム硬質箔であって、厚みが９～２０μｍであり、引張強さが２２０ＭＰａ以上、かつ、伸びが３．０％以上であることが好ましい。また、本発明に係る電池集電体用アルミニウム硬質箔は、重合圧延により製造された請求項１に記載の電池集電体用アルミニウム硬質箔であって、厚みが５～２０μｍであり、引張強さが２１５ＭＰａ以上、かつ、伸びが１．０％以上であることが好ましい。
  このような構成によれば、Ｆｅを所定量添加することで、中間焼鈍時に結晶粒が微細化され、Ｆｅ、Ｃｕを所定量添加することで、アルミニウム箔の強度が向上して引張強さが、シングル圧延の場合は２２０ＭＰａ以上、重合圧延の場合は２１５ＭＰａ以上となり、アルミニウムとしては十分な強度となる。また、Ｃｕ含有量を０．５質量％以下とすることで５５％以上の導電率が得られ、電池集電体として十分な特性を有するものとなる。さらに、Ｓｉを所定量以下に抑制することで、Ａｌ－Ｆｅ系の金属間化合物が粗大なα－Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉ系の金属間化合物となりにくいため伸びが低下することなく、また結晶粒径が粗大とならず、厚み方向に十分なサブグレイン数が得られる。また、厚みを９～２０μｍ（シングル圧延の場合）、５～２０μｍ（重合圧延の場合）とすることで、電池集電体用として適したアルミニウム箔とすることができる。さらに、サブグレインの厚み方向のサイズが０．８μｍ以下、圧延方向に４５μｍ以下とすることで、アルミニウム箔の伸びが向上し、伸びが、シングル圧延の場合は３．０％以上、重合圧延の場合は１．０％以上となり、アルミニウムとしては十分な伸びとなる。
  本発明に係る電池集電体用アルミニウム硬質箔は、さらに、Ｍｎ：０．５質量％以下、Ｍｇ：０．０５質量％以下のうち１種以上を含有することが好ましい。
  このような構成によれば、さらにＭｎとＭｇのいずれかの少なくとも一つを添加することによって、強度を高くすることができる。そして、その場合には、Ｍｎを所定量以下の添加量とすることで、伸びが低下することがなく、Ｍｇも所定量以下の添加量とすることで、伸びおよび導電率が低下することがない。
 本発明に係る電池集電体用アルミニウム硬質箔は、導電率が５５％（ＩＡＣＳ）以上であることが好ましい。
  このような構成によれば、電池としての使用時に、電池の効率が向上する。
  本発明に係る電池集電体用アルミニウム硬質箔は、９～２０μｍ（シングル圧延の場合）、５～２０μｍ（重合圧延の場合）の薄肉であっても、純アルミニウムとしては高強度を有するため、また電気抵抗が低いこともあり、リチウムイオン二次電池の高容量化を図ることができる。さらに、伸びも優れるため、電極材の製造工程において、箔が破断することを防止することができ、製造ラインが停止するようなトラブルの発生を防止することができる。
  以下、本発明に係る電池集電体用アルミニウム硬質箔（以下、適宜、アルミニウム箔という）を実現するための形態について説明する。
  本発明に係るアルミニウム箔は、Ｆｅ、Ｃｕを所定量含有し、Ｓｉを所定量以下に抑制し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるものである。そして、このアルミニウム箔の厚みが９～２０μｍ（シングル圧延の場合）、５～２０μｍ（重合圧延の場合）であり、この厚み方向のサブグレインのサイズが０．８μｍ以下、圧延方向のサイズが４５μｍ以下、である。さらに、引張強さを、シングル圧延により製造される場合は２２０ＭＰａ以上、重合圧延により製造される場合は２１５ＭＰａ以上、かつ伸びを、シングル圧延により製造される場合は３．０％以上、重合圧延により製造される場合は１．０％以上に規定したものである。またアルミニウム箔は、Ｍｎ、Ｍｇのうちの一種以上を所定量含有してもよい。そして、アルミニウム箔の導電率は、５５％以上となる。
  以下、各構成について説明する。
（Ｆｅ：０．２～１．３質量％）
  Ｆｅは、中間焼鈍時の結晶粒微細化のため、また固溶強化による強度向上のため、さらにはサブグレイン安定化のために添加する元素である。Ｆｅ含有量が０．２質量％未満では、結晶粒径が粗大となり、厚み方向および圧延方向に十分に微細化せず、また、十分な強度が得られ難い。
  また、Ｆｅ含有量が １．３質量％を超えると、導電率が低下する。したがって、Ｆｅ含有量は、０．２～１．３質量％とする。
（Ｃｕ：０．０１～０．５質量％）
  Ｃｕは固溶強化による強度向上のため添加する元素である。０．０１質量％未満では強度が不十分となる。０．５質量％を超えると伸びが低下する。Ｃｕは添加分の半分程度が晶出物や分散粒子といった第二相に入り込むため、同量のＭｎを添加する場合よりも導電率が高い。
（Ｓｉ：０．２質量％以下）
  Ｓｉは、不可避的不純物として混入し易い元素である。Ｓｉ含有量が０．２質量％を超えると、Ａｌ－Ｆｅ系の金属間化合物が粗大なα－Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉ系の金属間化合物となり易く、伸びが得難い。また金属間化合物の分布密度が減少することによって結晶粒径が粗大となり、サブグレインのサイズを十分に小さくすることができない。したがって、Ｓｉ含有量は、０．２質量％以下とする。なお、Ｓｉは０質量％でもよい。
（Ｍｎ：０．５質量％以下）
  Ｍｎも強度向上には望ましい元素であり、添加してもよい。しかし、０．５質量％を超えると導電率が低下する。したがって、添加する場合のＭｎ含有量は０．５％質量％以下とする。
（Ｍｇ：０．０５質量％以下）
  Ｍｇも強度向上には望ましい元素であり、添加してもよい。しかし、０．０５質量％を超えると伸びが低下する。また、導電率が低下する。したがって、添加する場合のＭｇ含有量は０．０５質量％以下とする。
 その他、鋳塊組織の微細化のために、Ａｌ－Ｔｉ－Ｂ中間合金を添加する場合がある。すなわち、Ｔｉ：Ｂ＝５：１あるいは５：０．２の割合とした鋳塊微細化剤を、ワッフルあるいはロッドの形態で溶湯（スラブ凝固前における、溶解炉、介在物フィルター、脱ガス装置、溶湯流量制御装置へ投入された、いずれかの段階での溶湯）へ添加してもよく、Ｔｉ量で、０．１質量％までの含有は許容される。
  また、結晶粒微細化のためにＣｒ、Ｚｒ、Ｖを添加する場合があるが、導電率の低下を避けるために、添加する場合のＣｒ、Ｚｒ、Ｖの含有量は０．５質量％以下が望ましい。
（残部：Ａｌおよび不可避的不純物）
  アルミニウム箔の成分は前記の他、Ａｌおよび不可避的不純物からなるものである。そして、アルミニウムの純度は９８．０質量％以上である。なお、不可避的不純物としてＺｎは０．１質量％までの含有は許容される。Ｚｎ量が０．１質量％を超えると耐食性が悪くなる。また、地金や中間合金に含まれている、通常知られている範囲内のＧａ、Ｎｉ等は、それぞれ０．０５質量％までの含有は許容される。
（厚み：シングル圧延箔９～２０μｍ、重合圧延箔５～２０μｍ）
  リチウムイオン二次電池の電池容量を大きくするためには、アルミニウム箔の厚さはできるだけ薄いほうがよいが、シングル圧延では９μｍ未満の高強度箔を作製することは困難であり、重合圧延では５μｍ未満の高強度箔を作製することは困難である。また、２０μｍを超えると、決められた体積のケース中に多くの電極材を入れることができず、電池容量が低下する。したがって、アルミニウム箔の厚みは、シングル圧延箔で９～２０μｍ、重合圧延箔で５～２０μｍとする。
（サブグレインサイズ：厚み方向０．８μｍ以下、圧延方向４５μｍ以下）
  ９～２０μｍ（シングル圧延の場合）、５～２０μｍ（重合圧延の場合）の厚みのアルミニウム箔での伸びの増加のためには、サブグレインサイズを、厚み方向で０．８μｍ以下、圧延方向で４５μｍ以下とすることが必要である。それ以上のサイズでは、アルミニウム箔の伸びが十分に得られない。また、サブグレインサイズが微細であればあるほどよく、下限は特に限定されるものではない。
  次に、厚み方向および圧延方向のサブグレインのサイズの測定方法について説明する。
  まず、アルミニウム箔を約５×１０ｍｍに切断し、薄板基盤に、電導性テープを用いて、この切断した箔を、箔が僅かに出っ張った状態となるように貼付ける。次に、この箔の部分をＦＩＢ（Focused Ion Beam）装置で切断し、平行断面を観察出来るようにする。なお、多用されている樹脂埋め法では、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察時に樹脂部がチャージアップし測定が困難である。そして、この断面について、ＳＥＭにて、観察倍率を×２０００倍とし、ＥＢＳＤ（Electron Back Scatter Diffraction）解析を行い、方位マッピング像を得る。測定は、一つの試料につき１０視野にて行えばよい。なお、通常は表面から観察するため、解析ソフトは自動的に表面から見たＮＤ面の方位マッピング像を表示するようになっている。本解析では、平行断面（ＲＤ－ＴＤ面）観察であり、ＲＤ－ＮＤ面から見たＮＤ面の方位マッピング像が得られるよう回転操作する。そして、この得られた方位マッピング像により、線分法にてサブグレインのサイズを算出する。具体的には、次のとおりである。サブグレインは、結晶粒間の傾角が０～１５°であり、傾角１５°未満の境界と傾角１５°以上の境界を方位マッピング上に線で角度差別に色別表示することができる。この事項をもとに、方位マッピング像（方位マッピング図）から結晶粒間の傾角と色とを肉眼にて判定し、サブグレインのサイズを測定する。
（引張強さ：２２０ＭＰａ以上（シングル圧延の場合）、２１５ＭＰａ以上（重合圧延の場合））
  引張強さが２２０ＭＰａ未満では、シングル圧延により製造されたアルミニウム箔としての強度が不十分である。一方、重合圧延により製造されたアルミニウム箔の引張強度は、２１５ＭＰａ以上であればよい。
  したがって、引張強さは、２２０ＭＰａ以上（シングル圧延の場合）、２１５ＭＰａ以上（重合圧延の場合）とする。
（伸び：３．０％以上（シングル圧延の場合）、１．０％以上（重合圧延の場合））
  合金箔に比較して強度が若干劣る分、より優れた伸びが必要である。伸びが３．０％未満では、シングル圧延により製造されたアルミニウム箔としての伸びが不十分である。一方、重合圧延により製造されたアルミニウム箔の伸びは、１．０％以上であればよい。
  したがって、伸びは、３．０％以上（シングル圧延の場合）、１．０％以上（重合圧延の場合）とする。なお、伸びは高ければ高い程、好ましい。
  引張強さおよび伸びの測定は、アルミニウム箔の巾方向中央部から、引張方向が圧延方向と平行になるように１５ｍｍ幅×約２００ｍｍ長さの短冊型試験片を切り出し、チャック間距離１００ｍｍを評点間距離として実施する。伸びはクロスヘッドの変位より算出する。試験回数は、材料１種類につき５回とする。引張強さと伸びの値は、５回のうち最大および最小の値を除いた３回の平均値とする。試験には、株式会社オリエンテック製  テンシロン万能試験機  型式：ＲＴＣ－１２２５Ａを用いることができる。
（導電率：５５％以上）
  電気部品として用いるためには電気抵抗が低いことが必要である。電気抵抗が低い、すなわち導電率が５５％以上であると、電池としての使用時に効率が向上する。したがって、導電率は、５５％以上とする。なお、導電率は高ければ高い程、好ましい。
  なお、本発明の構成とすることで、９～２０μｍ厚において、５５％以上の導電率が得られ、電池集電体として十分な特性を有するものとなる。測定は、アルミニウム箔の巾方向中央部付近にて行い、測定回数は、材料１種類につき４回とする。
  次に、導電率の測定（算出）方法について説明する。本測定はＪＩＳ  Ｃ２５２５に則り、アルバック理工株式会社製  電気抵抗測定装置  ＴＥＲ－２０００ＲＨを用い、直流４端子法にて電気抵抗を測定することにより行うことができる。具体的には、まず、所定厚みの箔を所定の大きさに切断し、両端にＮｉ線をスポット溶接し、４端子法にて電気抵抗を測定する。試験片の抵抗Ｒは試料に流れる電流Ｉと電圧端子間の電位差Ｖから、Ｒ＝Ｖ／Ｉにより求める。電流Ｉは試験片と直列に接続した標準抵抗（０．１Ω）の電圧降下から求める。試験片および標準抵抗の電圧降下とＲ熱電対の起電力は、検出感度±０．１μＶのデジタルマルチメータを用いて求める。そして導電率γは、下の式(1)にて求める。
          γ〔%IACS〕＝（1.7241Ｌ／Ｒ・Ａ）×100　　　式(1)
なお、式(1)で、1.7241は標準軟銅の体積抵抗率〔μΩ・cm〕、Ａは試料断面積〔cm2〕、Ｌは測定部長さ〔cm2〕である。
〔アルミニウム箔の製造方法〕
  次に、アルミニウム箔の製造方法について説明する。アルミニウム箔の製造方法は、アルミニウム鋳塊を、定法により、均質化熱処理、熱間圧延を行った後、所定条件で、冷間圧延、必要に応じて中間焼鈍を行い、その後、冷間圧延、箔圧延を行うというものである。なお、箔圧延は、シングル圧延または重合圧延のいずれかの方法により行うのが一般的である。ここで、重合圧延とは、最終パスにおいてアルミニウム箔を２枚重ねてロールに供給し、圧延するものである。シングル圧延とは、最終パスまで1枚のアルミニウム箔をロールに供給し、圧延するというものである。
  アルミニウム箔において、サブグレインのサイズを小さくするためには、中間焼鈍をしないか、中間焼鈍を連続焼鈍（ＣＡＬ）により急速加熱・急速冷却することにより、中間焼鈍時の結晶粒径を微細とすることが好ましい。そのため、熱間圧延後から中間焼鈍までの冷間加工率（冷延率）は高いことが好ましく、３０％以上の冷延率とすることが好ましい。また、強度を向上させるためにも、３０％以上の冷延率とすることが好ましい。中間焼鈍までの冷延率が８５％を超えると、効果が飽和してしまい経済的ではないため、８５％以下が好ましい。ただし、中間焼鈍をバッチ焼鈍で行うと、中間焼鈍時の再結晶粒径が粗大になり、中間焼鈍を行わない場合よりも伸びが低下してしまう。
  中間焼鈍後は高い冷延率でアルミニウム箔とし、サブグレイン化をより促進すると共に、特に強度を向上させる必要があるため、中間焼鈍後の冷延率、すなわち、中間焼鈍後から最終的なアルミニウム箔（最終品）とするまでのトータルの冷延率を９８．５％以上とすることが好ましく、そのために、中間焼鈍時の板厚を１ｍｍ以上とすることが好ましい。なお、アルミニウム箔で高い強度を得るためにも、中間焼鈍時の板厚は１ｍｍ以上が好ましい。ただし、２ｍｍを超える厚さで中間焼鈍を行うと、強度が高くなりすぎて箔圧延が困難となり易いため、２ｍｍ以下が好ましい。なお、箔圧延を容易にするためには、強度の絶対値は高い値であっても、１００μｍ厚程度以下の箔厚において加工硬化は少ないことが好ましい。また、箔圧延によるサブグレイン化を促進するためには、ある程度温度上昇が必要であり、コイル巻き取り後４０～１００℃程度になるように行う。箔圧延中に温度上昇が無い場合、サブグレイン化による結晶粒微細化は難しい。
  均質化熱処理は、均熱温度を３５０℃以上５６０℃以下の条件で行う。均熱温度が３５０℃未満の場合は均質化不足になりアルミニウム箔の伸びが低下する。均熱温度が５６０℃を超えると、分散粒子が粗大かつ疎に分布するようになり、粒界ピン止め力が低下し、微細結晶粒が得られず、アルミニウム箔の伸びが低下してしまう。分散粒子の粒界ピン止め力を増加させ、箔の結晶粒を微細化するためには、３５０℃以上５６０℃以下の均熱温度の範囲では低温側が望ましい。
  中間焼鈍は、再結晶粒径を微細にし、箔のサブグレインのサイズを厚み方向で０．８μｍ以下、圧延方向で４５μｍ以下とするため、連続焼鈍炉にて焼鈍する。そして、焼鈍温度（到達温度）を３８０℃以上５５０℃以下、保持時間を１分以下の条件で行う。
  焼鈍温度が３８０℃未満では、再結晶が十分に進まず、サブグレインのサイズが大きくなると共に、固溶の程度が不十分となる。一方、５５０℃を超えると、再結晶並びに固溶の効果が飽和すると共に表面外観が劣化し易くなる。また、昇降温速度は、連続焼鈍における常法の範囲であればよいが、バッチ焼鈍では、常法の範囲であっても、加熱中に析出が進み、箔圧延時にサブグレインの合体・粗大化が進行してしまう。また加工硬化の程度も不十分であり、強度が低下する。なお、連続焼鈍の場合、昇温速度は、１～１００℃／秒、降温速度は、１～５００℃／秒が常法範囲である。バッチ焼鈍の場合は、昇温速度は、２０～６０℃／時間、降温速度は、炉冷、放冷、強制空冷等を任意に適用し、これらの条件に従う。
  そして、固溶のためには保持時間は長いことが好ましいが、連続焼鈍炉であるために、１分を超える保持は、ライン速度が著しく遅くなるため経済的に劣る。
  以上のように、厚み方向および圧延方向のサブグレインのサイズは、成分範囲、中間焼鈍時の結晶粒数、固溶状態により制御することができる。
  以上、本発明を実施するための形態について述べてきたが、以下に、本発明の効果を確認した実施例を、本発明の要件を満たさない比較例と対比して具体的に説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
〔供試材作製〕
（発明例Ｎｏ．１～１４、比較例Ｎｏ．１５～２５）
  表１に示す組成のアルミニウムを、溶解、鋳造して鋳塊とし、この鋳塊に面削を施した後に、３６０～５５０℃の範囲にて２～４時間の均質化熱処理を施した。この均質化した鋳塊に、熱間圧延、さらに冷間圧延を施した後、中間焼鈍を行い、その後、所定の厚さまで冷間圧延し、アルミニウム箔とした。中間焼鈍、冷間圧延の条件は、表１に示すとおりである。
  なお、連続焼鈍（ＣＡＬ）の場合、昇温速度は、１０℃／秒、降温速度は、２０℃／秒とし、バッチ焼鈍（ＢＡＴＣＨ）の場合、昇温速度は、４０℃／時間、降温速度は、８０℃／時間（放冷）とした。また、トータル冷延率は、およその値である。
  シングル圧延および重合圧延によりアルミニウム箔を製造した場合の成分組成、特性、及び製造条件を表１に示す。なお、表中、本発明の範囲を満たさないもの、および、製造条件を満たさないものは、数値等に下線を引いて示す。また、表１中、熱間圧延後の板の厚さは、熱延終了厚と記し、中間焼鈍前の板の厚さは、中間焼鈍厚と記す。
〔サブグレインのサイズ〕
  次に、アルミニウム箔の厚み方向および圧延方向におけるサブグレインのサイズを以下の方法により測定した。
  まず、アルミニウム箔を約５×１０ｍｍに切断し、薄板基盤に、電導性テープを用いて、この切断した箔を、箔が僅かに出っ張った状態となるように貼付けた。次に、この箔の部分をＦＩＢ（Focused Ion Beam）装置で切断し、平行断面を観察出来るようにした。そして、この断面について、走査電子顕微鏡にて、観察倍率を×２０００倍とし、ＥＢＳＤ（Electron Back Scatter Diffraction）解析を行い、箔の全厚にわたって方位マッピング像を得た。一試料あたり１０視野で測定した。なお、通常は表面から観察するため、解析ソフトは自動的に表面から見たＮＤ面の方位マッピング像を表示するようになっている。本解析では、平行断面（ＲＤ－ＴＤ面）観察であり、ＲＤ－ＮＤ面から見たＮＤ面の方位マッピング像が得られるよう回転操作した。そして、この方位マッピング像に基づき、線分法にてサブグレインサイズを算出した。
  この結果を表１に示す。
  ここで、結晶粒間の傾角が１５°以下で囲まれた領域がサブグレインであり、同一結晶方位のサブグレインは同一の色となる。なお、色と結晶方位との関係はカラーコードに示されている。また、サブグレイン間の傾角は０～１５°であるが、傾角０～１５°の境界を方位マッピング上に線で表示することができる。そして、前記事項を加味して、方位マッピング図を肉眼判定にて、サブグレインのサイズを計測した。なお、結晶粒の存在箇所は、微小領域であり、サブグレインは、場所によってサイズが異なるが、サイズの計測においては、ここでは、最も大きなサイズのサブグレインを計測した。
〔導電率〕
  次に、アルミニウム箔の導電率を以下の方法により測定した。本測定はＪＩＳ  Ｃ２５２５に則り、アルバック理工株式会社製  電気抵抗測定装置  ＴＥＲ－２０００ＲＨを用い、直流４端子法にて電気抵抗を測定することにより行った。
  具体的には、まず、所定厚みの箔を、３ｍｍ幅×８０ｍｍ長さに切断し、両端にＮｉ線をスポット溶接し、４端子法にて電気抵抗を測定した。試験片の抵抗Ｒは試料に流れる電流Iと電圧端子間の電位差Ｖから、Ｒ＝Ｖ／Ｉにより求めた。電流Ｉは試験片と直列に接続した標準抵抗（０．１Ω）の電圧降下から求めた。試験片および標準抵抗の電圧降下とＲ熱電対の起電力は検出感度±０．１μＶのデジタルマルチメータを用いて求めた。導電率は、上述の式(1)にて求めた。
〔評価〕
  得られたアルミニウム箔にて以下の評価を行った。
（強度および伸び）
  引張強さおよび伸びの測定は、軽金属協会規格  ＬＩＳ  ＡＴ５に準じてＢ型試験片を用いて実施した。すなわち、アルミニウム箔から、引張方向が圧延方向と平行になるように１５ｍｍ幅×約２００ｍｍ長さの短冊型試験片を切り出し、チャック間距離１００ｍｍを評点間距離として実施した。試験には、株式会社オリエンテック製  テンシロン万能試験機  型式：ＲＴＣ－１２２５Ａを用いて、引張強さ、および、伸びを測定した。シングル圧延により製造されたアルミニウム箔については、引張強さの合格基準は、２２０ＭＰａ以上、伸びの合格基準は、３．０％以上とした。一方、重合圧延により製造されたアルミニウム箔については、引張強さの合格基準は、２１５ＭＰａ以上、伸びの合格基準は、１．０％以上とした。
  これらの結果を表１に示す。なお、表中、引張強さ、伸び、導電率が合格基準を満たさないものは、数値に下線を引いて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
（アルミニウム箔による評価）
  表１に示すように、発明例であるＮｏ．１～１４は、本発明の範囲を満たすため、強度および伸びが優れており、導電率も５５％以上であった。
  一方、比較例であるＮｏ．１５～２５は、本発明の範囲を満たさないため、以下の結果となった。
  Ｎｏ．１５は、Ｓｉ含有量が上限値を超えるため、α－Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉ系の金属間化合物が粗大化し、破断の起点となり、伸びが劣った。
  Ｎｏ．１６は、Ｆｅ含有量が下限値未満のため、結晶粒径が粗大となり、サブグレインサイズが上限値以上となった。そのため、伸びが劣った。Ｎｏ．１７は、Ｆｅ含有量が上限値を超えるため、圧延性に優れるが、導電率が低下した。
  Ｎｏ．１８は、Ｃｕ含有量が下限値を下回ったため、強度が低下した。Ｎｏ．１９は、Ｃｕ含有量が上限値を超えたため、伸びが低下した。Ｎｏ．２０は、Ｍｎ含有量が上限値を超えるため、導電率が低下した。Ｎｏ．２１はＭｇ含有量が上限値を超えるため、導電率が低下した。また、伸びが劣った。
  Ｎｏ．２２は、サブグレインサイズが上限値以上であるとともに、均熱温度が高すぎて、分散粒子のピン止め力が得られず、箔の結晶粒が微細化しなかったため、伸びが劣った。Ｎｏ．２３は、サブグレインサイズが上限値以上であるとともに、均熱温度が低すぎて、均質化不足を招き、伸びが劣った。Ｎｏ．２４は、中間焼鈍がバッチ式のため、中間焼鈍時に微細な結晶粒が得られず、箔圧延時にサブグレインが成長・合体し、微細なサブグレイン組織が得られなかった。また加工硬化の程度も不十分であった。これらのため、引張強さ（引張強度）が低く、強度に劣り、また、サブグレインサイズが上限値を超え、伸びが劣った。
  Ｎｏ．２５は、Ｆｅ含有量が下限値未満のため、結晶粒径が粗大となり、サブグレインサイズが上限値以上となった。そのため、重合圧延した場合、引張強さが低いとともに、伸びが１．０％未満となり、劣った。
　本出願を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、2010年7月16日出願の日本特許出願（特願2010－161583）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
  本発明に係る電池集電体用アルミニウム硬質箔は、９～２０μｍ（シングル圧延の場合）、５～２０μｍ（重合圧延の場合）の薄肉であっても、純アルミニウムとしては高強度を有するため、また電気抵抗が低いこともあり、リチウムイオン二次電池の高容量化を図ることができる。さらに、伸びも優れるため、電極材の製造工程において、箔が破断することを防止することができ、製造ラインが停止するようなトラブルの発生を防止することができる。
 

Claims (5)

  1.   Ｆｅ：０．２～１．３質量％、Ｃｕ：０．０１～０．５質量％を含有し、Ｓｉ：０．２質量％以下に抑制し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、純度が９８．０質量％以上であるとともに、サブグレインのサイズが厚み方向で０．８μｍ以下、圧延方向で４５μｍ以下であることを特徴とする電池集電体用アルミニウム硬質箔。
  2.   シングル圧延により製造された請求項１に記載の電池集電体用アルミニウム硬質箔であって、
      厚みが９～２０μｍであり、引張強さが２２０ＭＰａ以上、かつ、伸びが３．０％以上であることを特徴とする電池集電体用アルミニウム硬質箔。
  3.   重合圧延により製造された請求項１に記載の電池集電体用アルミニウム硬質箔であって
      厚みが５～２０μｍであり、引張強さが２１５ＭＰａ以上、かつ、伸びが１．０％以上であることを特徴とする電池集電体用アルミニウム硬質箔。
  4.   Ｍｎ：０．５質量％以下、Ｍｇ：０．０５質量％以下のうち１種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の電池集電体用アルミニウム硬質箔。
  5.   導電率が５５％以上であることを特徴とする請求項１に記載の電池集電体用アルミニウム硬質箔。
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