WO2011155546A1 - アルキル変性ビニルアルコール系重合体、並びにこれを含む組成物、増粘剤、紙用塗工剤、塗工紙、接着剤及びフィルム - Google Patents
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Definitions
- alkyl-modified PVA into which an alkyl group is introduced is known to exhibit an alkyl group (hydrophobic group) interaction in an aqueous solvent and increase the viscosity (Japanese Patent Laid-Open No. 55-47256). See the official gazette).
- the alkyl-modified PVA increases in viscosity as the alkyl group content increases. However, if the alkyl group content is too high, water solubility decreases.
- the alkyl-modified PVA of the present invention made to solve the above problems is
- the monomer unit (a) represented by the following general formula (I) is contained, the viscosity average polymerization degree is 200 or more and 5,000 or less, the saponification degree is 20 mol% or more and 99.99 mol% or less.
- the content rate of a body unit (a) is 0.05 mol% or more and 5 mol% or less.
- R 1 represents a linear or branched alkyl group having 8 to 29 carbon atoms.
- R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
- R 1 in the above formula (I) is preferably a linear or branched alkyl group having 15 to 26 carbon atoms.
- R 1 by using a long-chain alkyl group for R 1 , the above-described thickening and water resistance can be further enhanced.
- the composition of the present invention contains the alkyl-modified PVA. Since the composition contains the alkyl-modified PVA of the present invention, it can be suitably used as a thickener, a paper coating agent, an adhesive, a film, a paint, a binder, a fiber paste, and the like.
- the contact angle of the film with water is preferably 70 ° or more.
- the film can exhibit more excellent surface water repellency by having such a high contact angle.
- R 1 represents a linear or branched alkyl group having 8 to 29 carbon atoms.
- R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
- the R 1 and R 2 may have a substituent such as a halogen atom as long as the effect of the present invention is not impaired, but preferably does not have these substituents. .
- the content of the monomer unit (b) having a carboxyl group in the alkyl-modified PVA is preferably less than 0.1 mol%, and more preferably 0.01 mol% or less.
- the content of the monomer unit (b) is 0.1 mol% or more, the adhesiveness, water resistance, storage stability, strength when formed into a coating film, or the like is decreased or hydrophilic when formed into a film. May increase and the contact angle may decrease.
- the content rate of this monomer unit (b) is a content rate of this monomer unit (b) in all the structural units which comprise alkyl-modified PVA, and monomer unit (a) mentioned above Similarly to the content ratio, it can be determined from proton NMR.
- the saponification degree of the alkyl-modified PVA is a value that can be measured according to JIS-K6726.
- the unsaturated monomer represented by the above formula (II) include N-octylacrylamide, N-decylacrylamide, N-dodecylacrylamide, N-octadecylacrylamide, N-hexacosylacrylamide, and N-octyl.
- Examples include methacrylamide, N-decyl methacrylamide, N-dodecyl methacrylamide, N-octadecyl methacrylamide, N-hexacosyl methacrylamide and the like.
- Aldehydes such as acetaldehyde and propionaldehyde
- Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
- Mercaptans such as 2-hydroxyethanethiol
- Halogenated hydrocarbons such as trichlorethylene and perchlorethylene
- phosphinic acid salts such as sodium phosphinate monohydrate, among which aldehydes and ketones are preferably used.
- azo initiators As the initiator used for copolymerization, conventionally known azo initiators, peroxide initiators, redox initiators and the like are appropriately selected according to the polymerization method.
- the azo initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4- Dimethyl valeronitrile) and the like
- peroxide initiators include perisopropyl compounds such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, diethoxyethyl peroxydicarbonate; t-butyl Perester compounds such as peroxyneodecanate, ⁇ -cumylperoxyneodecanate, and t-butylperoxydecanate; acetylcyclohexylsulfonyl peroxide; 2,4,4-trimethyl
- the concentration of the alkyl-modified PVA in the liquid composition is not particularly limited.
- the concentration can be 1% by mass or more and 10% by mass or less.
- the concentration can be relatively high.
- the liquid composition may include water and oil in addition to the alkyl-modified PVA.
- the composition has a high viscosity and is excellent in storage stability.
- the oil is usually present in an emulsion state dispersed in water.
- Such dispersions include aqueous polyacrylate dispersions, aqueous dispersions of olefinically unsaturated monomers alone or copolymers, aqueous polyvinyl acetate dispersions, aqueous polyurethane dispersions, aqueous polyester dispersions. And existing aqueous emulsion dispersions.
- the thickener of this invention contains the said alkyl modified PVA, it can exhibit the outstanding thickening.
- the amount of the alkyl-modified PVA is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 3 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent.
- Such a liquid thickener is produced by adding the alkyl-modified PVA to water or a water-containing solvent and mixing them by heating.
- liquid thickener various plasticizers, surfactants, antifoaming agents, ultraviolet absorbers and the like may be blended as long as the effects of the present invention are not impaired.
- the filler examples include kaolin, clay, calcined clay, calcium carbonate, titanium oxide, diatomaceous earth, aluminum oxide, aluminum hydroxide, synthetic aluminum silicate, synthetic magnesium silicate, polystyrene fine particles, polyvinyl acetate fine particles, urea- Formalin resin fine particles, precipitated silica, gel silica, silica synthesized by gas phase method (hereinafter referred to as gas phase method silica), colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, talc, zeolite, alumina, zinc oxide, satin Examples include white and organic pigments.
- the solid content concentration in the paper coating agent is not particularly limited and can be appropriately adjusted according to the use.
- the mass content is preferably 1% by mass to 65% by mass, and preferably 1% by mass. % To 40% by mass is more preferable, 1% to 20% by mass is more preferable, and 2% to 15% by mass is particularly preferable.
- the adhesive of the present invention contains the alkyl-modified PVA.
- the adhesive is usually an aqueous solution of the alkyl-modified PVA and may contain other additives.
- examples of the diene monomer include butadiene, isoprene, chloroprene and the like.
- the adhesive further contains a filler, thereby reducing the load during drying due to an increase in solid content and improving the strength and hardness after bonding.
- Inorganic fillers such as kaolinite, halloysite, pyroferrite or sericite clay, heavy, light or surface treated calcium carbonate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, gypsum, talc, titanium oxide;
- organic fillers such as starch, oxidized starch, wheat flour and wood flour.
- various clays and various starches can be suitably used.
- the film contains various other water-soluble polymers such as various known PVA, starch, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. You may do it.
- the blending amount of these other water-soluble polymers in the film is preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the alkyl-modified PVA.
- the obtained PVA (alkyl-modified PVA and non-modified PVA) was evaluated according to the following method.
- Modification rate The content of the monomer unit (a) represented by the formula (I) in PVA (hereinafter also referred to as “alkyl modification rate”) and the content of the monomer unit (b) having a carboxyl group (hereinafter, Each modification rate including “itaconic acid modification rate” was determined according to the above-described method using proton NMR.
- Pure content (%) ⁇ mass of PVA dried at 105 ° C. for 3 hours (g) / mass of PVA before drying (g) ⁇ ⁇ 100
- Insoluble content (%) ⁇ a (g) / 4 (g) ⁇ ⁇ ⁇ 100 / pure content (%) ⁇ ⁇ 100
- the insoluble content (%) calculated according to the above formula was determined according to the following criteria.
- the gel-like material was pulverized with a pulverizer and allowed to stand at 40 ° C. for 1 hour to allow saponification to proceed. Then, 500 g of methyl acetate was added to neutralize the remaining alkali. After confirming the completion of neutralization using a phenolphthalein indicator, the mixture was filtered to obtain a white solid. To this white solid, 2,000 g of methanol was added, and the mixture was left to wash at room temperature for 3 hours. This washing operation was repeated three times, and then the white solid obtained by centrifugal drainage was left in a dryer at 65 ° C. for 2 days to obtain alkyl-modified PVA (PVA1).
- PVA1 alkyl-modified PVA
- Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 5 (Production of PVA 2 to 15 and PVA i to v) Charge amount of vinyl acetate and methanol, polymerization conditions such as kind and addition amount of unsaturated monomer having alkyl group used during polymerization, concentration of alkyl-modified PVAc during saponification, molar ratio of sodium hydroxide to vinyl acetate unit Various alkyl-modified PVAs (PVA2 to 15 and PVAi to v) were produced in the same manner as in Example 1 except that the saponification conditions such as the above were changed as shown in Table 1.
- the gel-like material was pulverized with a pulverizer and allowed to stand at 40 ° C. for 1 hour to allow saponification to proceed. Then, 500 g of methyl acetate was added to neutralize the remaining alkali. After confirming the completion of neutralization using a phenolphthalein indicator, the mixture was filtered to obtain a white solid. To this white solid, 2,000 g of methanol was added, and the mixture was left to wash at room temperature for 3 hours. This washing operation was repeated three times, and then the white solid obtained by centrifugal drainage was left in a dryer at 65 ° C. for 2 days to obtain unmodified PVA (PVAviii).
- the degree of polymerization, modification rate, degree of saponification, water solubility, and water resistance of the obtained PVA were evaluated by the above methods. The evaluation results are shown in Table 1.
- Thickening thickening test of ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion
- Examples 33 to 48 and Comparative Examples 17 to 24 (paper coating agent) Using the obtained PVA, paper coating agents for Examples 33 to 48 and Comparative Examples 17 to 24 were obtained by the following method. Each obtained paper coating agent was evaluated by the following methods. The evaluation results are shown in Table 3.
- the coating agent was applied to the surface of a commercially available thermal paper (manufactured by KOKUYO) with a wire bar No. After hand-painting using 60 (manufactured by ETO), the coated surface was dried at 50 ° C. for 1 hour using a hot air dryer. Next, the dried thermal paper is left in a room adjusted to 20 ° C. and 65% RH for 3 hours to determine the characteristics (water resistance and blocking resistance) of the thermal paper overcoat layer formed by the coating agent. It was set as the sample for evaluation.
- Example 74 An adhesive was prepared in the same manner as in Example 66 except that the PVA16 aqueous solution obtained in Example 64 was used instead of the PVA1 aqueous solution (the solid content mass ratio of PVA16 and PVAc was 100: 400). Using this, according to the said method, initial adhesiveness, storage stability, and water-resistant adhesiveness were evaluated. The results are shown in Table 5.
- Example 71 In place of the methyl methacrylate / n-butyl acrylate copolymer (ACR) emulsion, 29 ethylene-vinyl acetate copolymer (VAE) emulsion (OM-4200NT, solid content concentration 55.0%, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) An adhesive was prepared in the same manner as in Example 70 except that 0.0 part was used (the solid content mass ratio of PVA1, VAE and clay was 100: 400: 200). Using this, according to the said method, initial adhesiveness, storage stability, and water-resistant adhesiveness were evaluated. The results are shown in Table 5.
- Example 72 Instead of methyl methacrylate / n-butyl acrylate copolymer (ACR) emulsion, styrene-butadiene copolymer (SBR) emulsion (Nalstar SR-107, solid content concentration 48.0%, manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.) The same operation as in Example 70 was performed except that 33.3 parts were used to prepare an adhesive (the solid content mass ratio of PVA1, SBR, and clay was 100: 400: 200). Using this, according to the said method, initial adhesiveness, storage stability, and water-resistant adhesiveness were evaluated. The results are shown in Table 5.
- ACR methyl methacrylate / n-butyl acrylate copolymer
- SBR styrene-butadiene copolymer
- the adhesive of the present invention is excellent in initial adhesiveness and storage stability. Furthermore, the saponification degree of the alkyl-modified PVA to be used, the content of the monomer unit (a) represented by the general formula (I) (alkyl modification rate), the content of the monomer unit (b) having a carboxyl group It can be seen that by adjusting the rate (itaconic acid modification rate) and the like, excellent water-resistant adhesiveness can also be exhibited.
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Abstract
Description
下記一般式(I)で表される単量体単位(a)を含有し、粘度平均重合度が200以上5,000以下、けん化度が20モル%以上99.99モル%以下、上記単量体単位(a)の含有率が0.05モル%以上5モル%以下である。
当該アルキル変性PVAは、下記一般式(I)で表される単量体単位(a)を含有する。すなわち、当該アルキル変性PVAは、上記単量体単位(a)と、ビニルアルコール単量体単位(-CH2-CHOH-)との共重合体であり、さらに他の単量体単位を有していてもよい。
S(モル%)
={(βのプロトン数/3)/(αのプロトン数+(βのプロトン数/3))}×100
P=([η]×103/8.29)(1/0.62)
当該アルキル変性PVAを製造する方法は特に制限されないが、下記一般式(II)で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られたアルキル変性ビニルエステル系重合体をけん化する方法が好ましい。ここで、上記の共重合はアルコール系溶媒中又は無溶媒で行うことが好適である。
エチレン、プロピレン、n-ブテン、イソブチレン等のα-オレフィン;
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、i-プロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、i-ブチルビニルエーテル、t-ブチルビニルエーテル、2,3-ジアセトキシ-1-ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類;
塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類;
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類;
酢酸アリル、2,3-ジアセトキシ-1-アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物;
ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物;
酢酸イソプロペニル
等が挙げられる。
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類;
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;
2-ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類;
トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類;
ホスフィン酸ナトリウム1水和物等のホスフィン酸塩類
等が挙げられ、これらの中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。
本発明の組成物は、当該アルキル変性PVAを含むものである。当該組成物は、当該アルキル変性PVA、溶媒等を含む液体状のものであってもよいし、当該液体状の組成物が乾燥等により硬化した固体状のものであってもよい。なお、後に詳述する、増粘剤、紙用塗工剤やそれから得られる塗膜、接着剤及びフィルムも当該組成物に含まれる。以下、当該組成物が、液体状である場合について説明する。
本発明の増粘剤は、当該アルキル変性PVAを含むため、優れた増粘性を発揮することができる。
本発明の紙用塗工剤は、当該アルキル変性PVAを含有する。当該紙用塗工剤は、通常、当該アルキル変性PVAの水溶液であり、その他の溶媒や添加剤が含まれていてもよい。
本発明の塗工紙は、上記紙用塗工剤が紙表面に塗工されてなるものである。当該塗工紙は、上記紙用塗工剤が表面に塗工されているため、表面の強度及び耐水性に優れる。当該塗工紙は、公知の方法で製造することができる。当該塗工紙は、例えば感熱紙、インクジェット記録紙、剥離紙原紙等として好適に用いることができる。
本発明の接着剤は、当該アルキル変性PVAを含有する。当該接着剤は、通常、当該アルキル変性PVAの水溶液であり、その他の添加剤等が含まれていてもよい。
酢酸ビニル重合体、酢酸ビニル-エチレン共重合体、酢酸ビニル-バーサチック酸ビニル共重合体、酢酸ビニル-(メタ)アクリル酸エステル共重合体等の酢酸ビニル系エマルジョン;
メタクリル酸メチル/アクリル酸n-ブチル共重合体等の(メタ)アクリル酸エステル系エマルジョン;
スチレン系エマルジョン;
スチレン-ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチルーブタジエン共重合体等のブタジエン系エマルジョン
等を挙げることができる。
カオリナイト、ハロイサイト、パイロフェライト又はセリサイト等のクレー、重質、軽質又は表面処理された炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、石膏類、タルク、酸化チタン等の無機系フィラー;
澱粉、酸化澱粉、小麦粉、木紛等の有機系フィラー
等を挙げることができる。これらの中でも、各種クレー及び各種澱粉が好適に使用できる。
本発明のフィルムは、当該アルキル変性PVAを含むものである。当該フィルムは、当該アルキル変性PVAを含むため、高い表面撥水性を有することができる。
当該フィルムにおける当該アルキル変性PVAの含有率としては、通常50質量%以上であり、90質量%以上がさらに好ましい。当該アルキル変性PVAの含有率を上記範囲とすることで、当該フィルムの撥水性を効果的に発現させることができる。
(1)含水状態の当該アルキル変性PVAを溶融押出法により製膜する方法、
(2)当該アルキル変性PVAを溶媒に溶解した製膜原液を使用し、流延製膜法、湿式製膜法(貧溶媒中への吐出)、ゲル製膜法(溶液を一旦冷却しゲル化した後、溶媒を抽出除去し、フィルムを得る方法)及びこれらの組み合わせによる方法
等を挙げることができる。
これらの製造方法の中でも、流延製膜法及び溶融押出製膜法が、良好なフィルムを得られることから好ましい。
PVAにおける式(I)で表される単量体単位(a)の含有率(以下、「アルキル変性率」ともいう。)及びカルボキシル基を有する単量体単位(b)の含有率(以下、「イタコン酸変性率」ともいう。)を含む各変性率は、上述した、プロトンNMRを用いた方法に準じて求めた。
PVAの重合度は、JIS-K6726に記載の方法により求めた。
PVAのけん化度は、JIS-K6726に記載の方法により求めた。
蒸留水96gに対してPVA4gを室温で加え、30分間撹拌した。得られたPVA水溶液を90℃まで昇温し、そのまま1時間撹拌した後、室温まで冷却し、105mmφの金網を用いて濾過した。濾過後、金網を105℃で3時間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した後に質量を測定して、濾過の前後で増加した金網の質量を求めた。濾過後に増加した金網の質量をa(g)とし、下記式に従って不溶解分(%)を算出した。なお、不溶解分を算出するのに用いた式において、純分(%)とは下記式を用いて求めた値である。
純分(%)={105℃で3時間乾燥させたPVAの質量(g)/乾燥前のPVAの質量(g)}×100
不溶解分(%)={a(g)/4(g)}×{100/純分(%)}×100
上記式に従って算出した不溶解分(%)を以下の基準にしたがって判定した。
A:0.01%未満
B:0.01%以上0.1%未満
C:0.1%以上0.5%未満
D:0.5%以上1.0%未満
E:1.0%以上
濃度4%のPVA水溶液を調製し、これを20℃でポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に流延し、厚み40μmの皮膜を得た。得られた皮膜を縦5cm、横5cmの大きさに切り出して試験片を作製し、質量(質量A)を測定した。この試験片を20℃の蒸留水に24時間浸漬した後、回収し、表面に付着した水分をガーゼでふき取り、105℃で16時間乾燥した後、質量(質量B)を測定した。浸漬前の皮膜の含水率をC(質量%)とし、下記式に従って溶出率(%)を求め、以下の基準にしたがって判定した。浸漬前の皮膜の含水率は、別途切り出した浸漬前の皮膜を105℃、4時間で乾燥し、あらかじめ求めた。
溶出率(%)=[1-B/{(1-C/100)×A}]×100
A:5.0%未満
B:5.0%以上10.0%未満
C:10.0%以上20.0%未満
D:20.0%以上、または、試験片が溶解し、回収できなかった。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口及び開始剤の添加口を備えた3Lの反応器に、酢酸ビニル750g、メタノール250g及びN-オクタデシルメタクリルアミド1.1gを仕込み、窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液としてN-オクタデシルメタクリルアミドをメタノールに溶解して濃度5%としたコモノマー溶液を調製し、このコモノマー溶液を窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が60℃となったところで、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.25gを添加し重合を開始した。上記反応器に、上記ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成が一定となるようにしながら、60℃で3時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えたコモノマーの総量は4.8gであった。また重合停止時の固形分濃度は29.9%であった。続いて30℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、アルキル変性酢酸ビニル系重合体(アルキル変性PVAc)のメタノール溶液(濃度35%)を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したアルキル変性PVAcのメタノール溶液771.4g(溶液中のアルキル変性PVAcは200.0g)に、27.9gのアルカリ溶液(水酸化ナトリウムの10%メタノール溶液)を添加してけん化を行った。ここで、けん化溶液におけるアルキル変性PVAcの濃度は25%、アルキル変性PVAc中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比は0.03であった。アルカリ溶液を添加後約1分でゲル状物が生成した。このゲル状物を粉砕器にて粉砕し、40℃で1時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル500gを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得た。この白色固体にメタノール2,000gを加えて室温で3時間放置洗浄した。この洗浄操作を3回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中65℃で2日間放置してアルキル変性PVA(PVA1)を得た。
酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、重合時に使用するアルキル基を有する不飽和単量体の種類や添加量等の重合条件、けん化時におけるアルキル変性PVAcの濃度、酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様の方法により各種のアルキル変性PVA(PVA2~15及びPVAi~v)を製造した。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口及び開始剤の添加口を備えた3Lの反応器に、酢酸ビニル750g、メタノール250g、N-オクタデシルメタクリルアミド1.1g及びイタコン酸0.7gを仕込み、窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液として、N-オクタデシルメタクリルアミドをメタノールに溶解して濃度5%としたコモノマー溶液と、イタコン酸をメタノール溶液に溶解して濃度25%としたコモノマー溶液とを調製し、これらのコモノマー溶液を窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が60℃となったところで、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.3gを添加し重合を開始した。上記ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成(酢酸ビニル、N-オクタデシルメタクリルアミド及びイタコン酸の比率)が一定となるようにしながら、60℃で3時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えたN-オクタデシルメタクリルアミドの総量は4.8g、イタコン酸の総量は9.6gであった。また、重合停止時の固形分濃度は29.9%であった。続いて30℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、アルキル-イタコン酸変性酢酸ビニル系重合体(アルキル-イタコン酸変性PVAc)のメタノール溶液(濃度35%)を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したアルキル-イタコン酸変性PVAcのメタノール溶液706.9g(溶液中のアルキル-イタコン酸変性PVAcは200.0g)に、93.2gのアルカリ溶液(水酸化ナトリウムの10%メタノール溶液)を添加してけん化を行った。ここで、けん化溶液におけるアルキル-イタコン酸変性PVAcの濃度は25%、アルキル-イタコン酸変性PVAc中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比は0.1であった。アルカリ溶液を添加後約1分でゲル状物が生成した。このゲル状物を粉砕器にて粉砕し、40℃で1時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル500gを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得た。この白色固体にメタノール2,000gを加えて室温で3時間放置洗浄した。この洗浄操作を3回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中65℃で2日間放置してアルキル-イタコン酸変性PVA(PVA16)を得た。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び開始剤の添加口を備えた3Lの反応器に、酢酸ビニル750g、メタノール250g及びオクタデシルビニルエーテル57.3gを仕込み、窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が60℃となったところで、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)1.0gを添加し重合を開始した。60℃で2時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は30.4%であった。続いて30℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、アルキル変性酢酸ビニル系共重合体(アルキル変性PVAc)のメタノール溶液(濃度35%)を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したアルキル変性PVAcのメタノール溶液792.9g(溶液中のアルキル変性PVAcは200.0g)に、7.0gのアルカリ溶液(水酸化ナトリウムの10%メタノール溶液)を添加してけん化を行った。ここで、けん化溶液におけるアルキル変性PVAcの濃度は25%、アルキル変性PVAc中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比は0.0075であった。アルカリ溶液を添加後約12分でゲル状物が生成した。このゲル状物を粉砕器にて粉砕し、40℃で1時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル500gを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得た。この白色固体にメタノール2,000gを加えて室温で3時間放置洗浄した。この洗浄操作を3回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中65℃で2日間放置してアルキル変性PVA(PVAvi)を得た。
アルキル基を有する不飽和単量体としてラウリルビニルエーテルを用いた以外は、比較例6と同様の方法によりアルキル変性PVA(PVAvii)を製造した。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び開始剤の添加口を備えた3Lの反応器に、酢酸ビニル900g及びメタノール100gを仕込み、窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が60℃となったところで、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.25gを添加し重合を開始し、60℃で3時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は31.0%であった。続いて30℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニル(PVAc)のメタノール溶液(濃度30%)を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したPVAcのメタノール溶液971.1g(溶液中のPVAcは200.0g)に、27.9gのアルカリ溶液(水酸化ナトリウムの10%メタノール溶液)を添加してけん化を行った。ここで、けん化溶液におけるPVAcの濃度は20%、PVAc中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比は0.03であった。アルカリ溶液を添加後約1分でゲル状物が生成した。このゲル状物を粉砕器にて粉砕し、40℃で1時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル500gを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得た。この白色固体にメタノール2,000gを加えて室温で3時間放置洗浄した。この洗浄操作を3回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中65℃で2日間放置して無変性PVA(PVAviii)を得た。
2)アルキル変性PVAc中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウム(NaOH)のモル比。
3)酢酸ビニル、N-オクタデシルメタクリルアミド、イタコン酸を用いた重合を実施。
4)アルキル変性率/イタコン酸変性率
得られた各PVAを実施例17~32及び比較例9~16の増粘剤として用い、以下の評価を行った。また、この増粘剤(PVA)を含む組成物の評価を以下の方法にて行った。評価結果を表2に示す。
上述と同様の方法で濃度4%のPVA水溶液を調製し、B型粘度計を用いてロータ回転数6rpmで温度が20℃における粘度を測定した。
エチレン-酢酸ビニル共重合体エマルジョン(株式会社クラレ製OM-4200NT、濃度55%)100部に濃度4%のPVA水溶液20.6部(PVAの固形分はエマルジョン固形分100部に対して1.5部)及び水2.4部を添加し、濃度45%のPVAとエマルジョンの混合溶液を作製し、B型粘度計を用いてロータ回転数6rpmで温度が20℃における粘度を測定し、以下の基準で判定した。
A:10,000mPa・s以上
B:5,000mPa・s以上10,000mPa・s未満
C:1,000mPa・s以上5,000mPa・s未満
D:500mPa・s以上1,000mPa・s未満
E:500mPa・s未満
増粘試験に使用した溶液を50℃の乾燥機中に保管し、エマルジョン層と水層が分離するのに要した日数を観察し、以下の基準で判定した。
A:30日間以上
B:15日間以上30日間未満
C:7日間以上15日間未満
D:3日間以上7日間未満
E:3日間未満
2)粘度の測定限界は100,000mPa・s
3)酢酸ビニル、N-オクタデシルメタクリルアミド、イタコン酸を用いた重合を実施。
4)アルキル変性率/イタコン酸変性率
クラレ社製「ポバール」PVA-217で安定化されたPVAcエマルジョン(PVAc100部に対して、7.5部のPVA-217を添加)、上記PVA14を添加して、総固形分が35%、20℃、6rpmにおける粘度が10,000mPa・sの、フェノキシエタノールをPVAc100部に対して4部含有する水性エマルジョン接着剤を作製した。
米ツガ材に、上記水性エマルジョン接着剤を200g/m2塗布し、ただちに同種の米ツガ材を貼り合わせ、7kg/cm2の圧力で24時間圧締した。その後、解圧し、20℃、65%RH下で7日間養生してテストピース10個を作製し、そのうちの5個を使用してJIS K-6852に従って圧縮せん断強度を測定したところ、接着強度は118.3kg/cm2であり、使用したテストピースはすべて材料破壊した。また、残りのテストピース5個を30℃の水に3時間浸漬した後、同様にして圧縮せん断強度を測定したところ、接着強度は21.4kg/cm2であった。
得られた各PVAを用いて下記の方法で実施例33~48及び比較例17~24の紙用塗工剤を得た。得られた各紙用塗工剤を以下の方法にて評価した。評価結果を表3に示す。
水酸化アルミニウム粉末(昭和電工社製、ハイジライトH42)90gを蒸留水210gに投入し、手動にて撹拌した。この後、ホモミキサー(IKA-Labortechnik社製、タイプT-25-SI)を用いて回転速度13,500rpmで5分間撹拌して、水酸化アルミニウムの分散液(水酸化アルミニウム濃度30%)を調製した。これとは別に、得られた各PVAを95℃の熱水に溶解させて、濃度4%のPVA水溶液を調製した。次に、PVA水溶液150gを上記水酸化アルミニウムの分散液20gに加え、両者を均一に混合した後、固形分濃度が4%となるように蒸留水を加えて塗工剤を得た。次に、塗工剤を、市販の感熱紙(コクヨ社製)の紙面に、ワイヤーバーのNo.60(ETO社製)を用いて手塗りした後、熱風乾燥機を用いて、塗工面を50℃で1時間乾燥させた。次に、乾燥後の感熱紙を、20℃、65%RHに調整した室内に3時間放置して、塗工剤により形成された感熱紙オーバーコート層の特性(耐水性、耐ブロッキング性)を評価するためのサンプルとした。
上記サンプルを20℃の水に10分間浸漬させた後、塗工面を指で10回擦って、当該面に生じた剥がれの状態を観察した。塗工剤により形成された層の耐水性は、観察した状態を以下の基準により5段階で評価した。
耐水性の判定基準
5:表面の剥がれが全くなかった。
4:表面の剥がれがごく少しあった。
3:表面の剥がれが少しあった。
2:表面の剥がれが多かった。
1:表面の大部分が剥がれた。
上記サンプルを40℃の雰囲気下に72時間放置した後、5cm角に裁断した。次に、塗工面に一滴(約30μL)の水を垂らした後、その上に、水滴を垂らしていない別のサンプルを塗工面同士が接触するように重ね、自然乾燥させた。乾燥後、サンプル同士を引き剥がして、その剥がれ方の状態を観察した。塗工剤により形成された層の耐ブロッキング性は、観察した状態を以下の基準により3段階で評価した。
耐ブロッキング性の判定基準
3:特に力を加えることなく、自然に離れた。
2:表面同士が部分的に付着していたが、サンプルに破れなどは生じなかった。
1:表面同士が付着しており、引き剥がしによってサンプルに破れが生じた。
得られた各PVAについて固形分濃度4%の水溶液1,000gを調製し、該PVA水溶液を、気相法シリカ(アエロジルA300:日本アエロジル社製)の固形分濃度20%の分散液1,000gに加え、よく混合撹拌して分散液を得た。その後、蒸留水を添加して固形分濃度12質量%の塗工液(紙用塗工剤)を調製した。この塗工液の溶液粘度を、B型粘度計を用いてロータ回転数6rpm、温度20℃の条件で測定したところ、100mPa・sであった。コロナ処理を施したPETフィルムの表面に、メイヤーバーを用いて乾燥後の塗工量が15g/m2となるように30℃で上記塗工液を塗工し、熱風乾燥機にて150℃で3分間乾燥してインクジェット記録紙を製造した。
上記方法により、インクジェット記録紙を製造し、そのインク受理層のひび割れを以下の基準で評価した。
インク受理層の表面を光学顕微鏡により拡大倍率100倍で観察し、以下の基準により5段階で評価した。
5:表面にひび割れが全く観察されない。
4:表面にひび割れがほとんど観察されない。
3:表面に部分的にひび割れが発生。
2:表面に多数のひび割れが発生。
1:表面全体にひび割れが発生。
坪量80g/m2、透気度140秒のセミグラシン紙に、濃度4%のPVA水溶液(紙用塗工剤)を、塗布量が0.1g/m2になるようMayerBarを用いて手塗り塗工し、110℃で1分間熱風乾燥機を用いて乾燥させた後に、20℃、65%RHで72時間調湿し、150℃、250Kg/cm、10m/分の条件でスーパーキャレンダー処理を1回実施した。得られた剥離紙原紙について、下記に示す方法で、透気度試験を実施した。
JIS-P8117に準じて、王研式滑度透気度試験機を用いて剥離紙原紙の透気度を測定し、下記基準により5段階で評価した。
5:50,000秒以上
4:30,000秒以上、50,000秒未満
3:10,000秒以上、30,000秒未満
2: 1,000秒以上、10,000秒未満
1: 1,000秒未満
総合評価:上記4つの評価項目の合計得点から総合評価を実施し、その評価結果をPVAの性能評価としたところ、PVA1を用いたもの(実施例33)は15点となった。なお、この得点が10点以上のものを合格品、10点未満のものを不合格品と判定した。
表4に記載の各PVA40部を、イオン交換水960部に常温で添加し、撹拌しながら1時間で95℃まで昇温した。95℃で2時間保持した後、撹拌しながら常温まで冷却し、4%のPVA水溶液をそれぞれ得た。
日本たばこ産業社製の初期接着試験機を用いて、以下の条件で初期接着力を測定した。
条件;クラフト紙/クラフト紙接着
塗布速度 0.5m/秒
せん断速度 300mm/秒
オープンタイム 1秒
圧着時間 2秒
養生時間 1秒、3秒、5秒、10秒
接着面積 1mm×25mm×8ヶ所(計2cm2)
温湿度 20℃、65%RH
接着剤を40℃で7日間放置した後の状態を観察し、保存前後の状態変化を以下の指標で評価した。
A;分離、沈降なく、粘度変化もなし。
B;分離、沈降がわずかに認められるが、流動性はあり。
C;分離、沈降が認められる。あるいは、流動性がない。
クラフト紙上に接着剤を固形分で10g/m2になるようにワイヤーバーを用いて塗工し、その上にクラフト紙を貼り付けた。このクラフト紙を20℃、65%RHで24時間養生した後に30℃の水に30秒間浸漬した。水を含んだクラフト紙の水分をろ紙を用いて軽くふき取った後に、接着層の180°剥離強度をオートグラフを用いて測定し、以下の指標で評価した。
A;クラフト紙の材破
B;1kg/cm2以上
C;1kg/cm2未満
実施例49で得られた4%のPVA1水溶液100部に対し、フィラーとしてクレー(Huber-900:カオリナイト系クレー、平均粒径0.6μm、Huber社製)8部を添加・撹拌し、クレーを十分分散させ、接着剤を調製した。該接着剤の固形分は12.0%、PVA1とクレーとの固形分質量比は100:200であった。これを用い、上記方法に従い、初期接着性、保存安定性及び耐水接着性の評価を行った。結果を表5に示す。
PVA1水溶液に代えて、実施例64で得られたPVA16水溶液を用いた以外は実施例65と同様にクレーを添加し、接着剤を調製した。該接着剤の固形分は12.0%、PVA16とクレーの固形分質量比は100:200であった。これを用い、上記方法に従い、初期接着性、保存安定性及び耐水接着性の評価を行った。結果を表5に示す。
PVA1水溶液に代えて、比較例32で得られたPVAviii水溶液を用いた以外は実施例65と同様にクレーを添加し、接着剤を調製した。該接着剤の固形分は12.0%、PVAviiiとクレーの固形分質量比は100:200であった。これを用い、上記方法に従い、初期接着性、保存安定性及び耐水接着性の評価を行った。結果を表5に示す。
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口及びイカリ型撹拌翼を備えたガラス製重合容器に、イオン交換水450部とPVA-117(クラレ社製)を32部仕込み、95℃で溶解した。次に、このPVA-117水溶液を冷却、窒素置換後、140rpmで撹拌しながら酢酸ビニル40部を仕込み、60℃に昇温した後、過酸化水素/酒石酸のレドックス開始剤系の存在下で重合を開始した。重合開始15分後から酢酸ビニル360部を3時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させて、酢酸ビニル重合体(PVAc)のエマルジョンを得た。使用した開始剤は、1%過酸化水素水30g、5%酒石酸水溶液10gであった。得られたPVAcエマルジョンの固形分濃度は46.8%であった。実施例49で得られた4%のPVA1水溶液100部とPVAcエマルジョン34.1部とを混合し接着剤を調製した(PVA1とPVAcの固形分質量比は100:400)。これを用い、上記方法に従い、初期接着性、保存安定性及び耐水接着性の評価を行った。結果を表5に示す。
PVA1水溶液に代えて、実施例64で得られたPVA16水溶液を用いた以外は実施例66と同様の操作を行い、接着剤を調製した(PVA16とPVAcの固形分質量比は100:400)。これを用い、上記方法に従い、初期接着性、保存安定性及び耐水接着性の評価を行った。結果を表5に示す。
PVA1水溶液に代えて、比較例32で得られたPVAviii水溶液を用いた以外は実施例66と同様の操作を行い、接着剤を調製した(PVAviiiとPVAcの固形分質量比は100:400)。これを用い、上記方法に従い、初期接着性、保存安定性及び耐水接着性の評価を行った。結果を表5に示す。
実施例49で得られたPVA1水溶液100部にクレー(Huber-900:カオリナイト系クレー、平均粒径0.6μm、Huber社製)8部を添加・撹拌し、クレーを十分分散させた。この分散液に実施例66で得られたPVAcエマルジョン34.1部を添加混合し、接着剤を調製した(PVA1とPVAcとクレーの固形分質量比は100:400:200)。これを用い、上記方法に従い、初期接着性、保存安定性及び耐水接着性の評価を行った。結果を表5に示す。
PVA1水溶液に代えて、実施例64で得られたPVA16水溶液を用いた以外は実施例67と同様の操作を行い、接着剤を調製した(PVA16とPVAcとクレーの固形分質量比は100:400:200)。これを用い、上記方法に従い、初期接着性、保存安定性及び耐水接着性の評価を行った。結果を表5に示す。
PVA1水溶液に代えて、比較例32で得られたPVAviii水溶液を用いた以外は実施例67と同様の操作を行い、接着剤を調製した(PVAviiiとPVAcとクレーの固形分質量比は100:400:200)。これを用い、上記方法に従い、初期接着性、保存安定性及び耐水接着性の評価を行った。結果を表5に示す。
クレーに代えて、炭酸カルシウム(ホワイトンP-30、重質炭酸カルシウム、平均粒径1.75μm、白石工業社製)又は酸化澱粉(MS-3800、日本食品加工製)をそれぞれ用いた以外は実施例67と同様の操作を行い、接着剤をそれぞれ得た。これを用い、上記方法に従い、初期接着性、保存安定性及び耐水接着性の評価を行った。結果を表5に示す。
還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素吹込口を備えたガラス製重合容器に、イオン交換水500部、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール(M-205:重合度550、けん化度88.2モル%、クラレ社製)28部を仕込み、95℃で溶解した。次に、メタクリル酸メチル20gとアクリル酸n-ブチル20gとを添加し、窒素置換後65℃まで昇温し、1%過硫酸カリウム水溶液12gを添加して重合を開始し、さらに2時間かけてメタクリル酸メチル180g、アクリル酸n-ブチル180gを連続的に添加した。重合は4時間で完結し、固形分濃度45.1%、粘度2800mPa・sのメタクリル酸メチル/アクリル酸n-ブチル共重合体(ACR)エマルジョンを得た。実施例49で得られたPVA1水溶液100部にクレー(Huber-900:カオリナイト系クレー、平均粒径0.6μm、Huber社製)8部を添加・撹拌し、クレーを十分分散させ、それにACRエマルジョン35.4部を添加混合し接着剤を調製した(PVA1とACRとクレーの固形分質量比は100:400:200)。これを用い、上記方法に従い、初期接着性、保存安定性及び耐水接着性の評価を行った。結果を表5に示す。
メタクリル酸メチル/アクリル酸n-ブチル共重合体(ACR)エマルジョンに代えて、エチレン-酢酸ビニル共重合体(VAE)エマルジョン(OM-4200NT、固形分濃度55.0%、クラレ社製)を29.0部用いた以外は実施例70と同様の操作を行い、接着剤を調製した(PVA1とVAEとクレーの固形分質量比は100:400:200)。これを用い、上記方法に従い、初期接着性、保存安定性及び耐水接着性の評価を行った。結果を表5に示す。
メタクリル酸メチル/アクリル酸n-ブチル共重合体(ACR)エマルジョンに代えて、スチレン-ブタジエン共重合体(SBR)エマルジョン(ナルスターSR-107、固形分濃度48.0%、日本エイアンドエル社製)を33.3部用いた以外は実施例70と同様の操作を行い、接着剤を調製した(PVA1とSBRとクレーの固形分質量比は100:400:200)。これを用い、上記方法に従い、初期接着性、保存安定性及び耐水接着性の評価を行った。結果を表5に示す。
上記PVAの水溶性の試験と同様にして、表6に記載の各PVAを用い、濃度4%のPVA水溶液をそれぞれ調製した。各PVA水溶液をPETフィルム上に流延した後、20℃、65%RHの条件下で1週間乾燥させ、実施例76~90及び比較例36~43のPVAフィルムをそれぞれ得た。各PVAフィルムの厚みは100μmであった。得られた各フィルムについて、以下の方法にて評価した。評価結果を表6に示す。
得られたPVAフィルムの触感を、クラレ社製「PVA-117」を用いて同様に製造したフィルムと比較し、以下の基準で判定した。
A:PVA-117と同様にしなやか
B:PVA-117より少し硬くもろい
C:PVA-117よりも著しく硬くもろい
得られたPVAフィルムの接触角を、協和界面科学社製固液界面解析装置 DropMaster500を用いて測定し、以下の基準で判定した。
A:90°以上
B:85°以上90°未満
C:80°以上85°未満
D:70°以上80°未満
E:70°未満
Claims (17)
- 上記式(I)におけるR1が、炭素数15~26の直鎖状又は分岐状アルキル基である請求項1に記載のアルキル変性ビニルアルコール系重合体。
- けん化度が60モル%以上99.9モル%以下である請求項1又は請求項2に記載のアルキル変性ビニルアルコール系重合体。
- カルボキシル基を有する単量体単位(b)の含有率が0.1モル%未満である請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のアルキル変性ビニルアルコール系重合体。
- 請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のアルキル変性ビニルアルコール系重合体を含む組成物。
- 水及び油分をさらに含み、この油分100質量部に対する上記アルキル変性ビニルアルコール系重合体の含有量が0.1質量部以上50質量部以下である請求項6に記載の組成物。
- 請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のアルキル変性ビニルアルコール系重合体を含む増粘剤。
- 水又は水含有溶媒をさらに含む請求項8に記載の増粘剤。
- 請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のアルキル変性ビニルアルコール系重合体を含む紙用塗工剤。
- 請求項10に記載の紙用塗工剤が紙表面に塗工されてなる塗工紙。
- 請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のアルキル変性ビニルアルコール系重合体を含む接着剤。
- エチレン系不飽和単量体及びジエン系単量体からなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体から得られる重合体をエマルジョン状態でさらに含む請求項12に記載の接着剤。
- フィラーをさらに含む請求項12又は請求項13に記載の接着剤。
- 紙用又は木工用である請求項12、請求項13又は請求項14に記載の接着剤。
- 請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のアルキル変性ビニルアルコール系重合体を含むフィルム。
- 水との接触角が70°以上である請求項16に記載のフィルム。
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