WO2011046122A1 - ビーズ状中空粒子およびその製造方法ならびにこのビーズ状中空粒子を用いた摩擦材 - Google Patents

ビーズ状中空粒子およびその製造方法ならびにこのビーズ状中空粒子を用いた摩擦材 Download PDF

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菜重子 奥村
公一 羽鳥
顕宣 橋本
幸廉 須貝
浩 出井
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曙ブレーキ工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to bead-shaped hollow particles, a method for producing the same, and a friction material using the bead-shaped hollow particles.
  • Hollow particles have characteristics such as lightness and heat insulation, and are used for applications such as heat insulating materials, friction materials, and lightweight aggregates.
  • Various methods have been proposed as a method for producing such hollow particles (see Patent Documents 1, 2 and 3).
  • a metal alkoxide is hydrolyzed by adding an aqueous dispersion of particulate biomaterials such as yeast and starch to an alcohol solution of a metal alkoxide such as zirconium, titanium, or silicon and stirring the solution.
  • a metal-alkoxide hydrolyzate is deposited on the surface of the particulate biomaterial to obtain a core-shell composite having the particulate biomaterial as a core and the metal alkoxide hydrolyzate layer as a shell.
  • the hollow particles obtained by the method of Patent Document 1 have a porous surface, the shape thereof is limited to a substantially spherical shape depending on the shape of the particulate biomaterial used as the core, and has an irregular shape. It was extremely difficult to produce hollow particles.
  • Patent Document 2 prepares calcium carbonate having primary particles of 20 to 200 nm, coats the calcium carbonate with silica using a sol-gel method, and then adds an acid to remove the calcium carbonate.
  • hollow particles composed of the target silica are obtained.
  • the hollow particles have a particle diameter of 30 to 800 nm by a static light scattering method, and a fine particle distribution in which a pore distribution by a mercury intrusion method is not detected from 2 to 20 nm. It is a highly dispersible one made of a silica shell.
  • the resin powder is mixed with a metal oxide of alumina or silica while being pressed, the surface of the resin powder is coated with the metal oxide, and then fired in an electric furnace or the like. While removing by thermal decomposition and oxidation, the metal oxides are sintered together to obtain the desired hollow particles.
  • the hollow particles obtained by the methods described in Patent Document 2 and Patent Document 3 are almost completely spherical, and it has been difficult to produce hollow particles having irregular shapes other than spherical.
  • Patent Document 4 discloses a rod-like, columnar, columnar, strip-like, granular and It is disclosed that hollow particles in which a large number of plate-like alkali titanate particles are bonded to form an outer shell are used.
  • Patent Document 4 since the pressure resistance of the hollow particles described in Patent Document 4 is extremely low, there are many particles whose hollow shape collapses due to the pressure during molding of the friction material, and the effect of reducing brake squeal cannot be exhibited sufficiently.
  • the present inventors have conducted a two-fluid nozzle spray on a suspension of particulate biomaterials such as yeast and starch and particulate metal oxides such as silica and alumina.
  • the powder obtained by spray-drying with a dryer and heat-treated powder with the particulate biomaterial as the core and the particulate metal oxide layer as the shell is heat-treated so that the metal oxide is the main component and no through-holes are formed on the surface.
  • bead-shaped hollow particles composed of irregularly shaped particles having non-through holes can be obtained.
  • the present inventors can obtain a brake friction material that can reduce brake noise and improve material strength by blending the bead-shaped hollow particles obtained above into the friction material. And found that the purpose can be achieved.
  • the present invention has been completed based on such findings.
  • a bead-shaped hollow particle comprising a metal oxide as a main component and irregularly shaped particles having through holes or non-through holes on the surface.
  • a suspension of the particulate biomaterial and the particulate metal oxide is spray-dried with a two-fluid nozzle spray dryer, and the resulting particulate biomaterial is the core and the particulate metal oxide layer is the shell.
  • the method for producing bead-shaped hollow particles according to (1), wherein the powder to be heated is heat-treated.
  • the production method according to (2) wherein the particulate metal oxide is selected from silica, alumina, zinc oxide, titania, yttria, copper oxide, cobalt oxide, and zirconia.
  • the mixing ratio of particulate biomaterial / particulate metal oxide is 1 / 0.5 to 1/2 based on the weight of solid content, according to any one of (2) to (4) above Production method.
  • a friction material comprising the bead-shaped hollow particles according to (1).
  • the friction material according to (7), wherein the average particle diameter of the bead-shaped hollow particles is 1 to 100 ⁇ m.
  • the friction material according to (7) or (8), wherein the blending ratio of the bead-shaped hollow particles is 1 to 6% by volume.
  • a suspension of a particulate biomaterial and a particulate metal oxide is spray-dried with a two-fluid nozzle spray dryer, and the resulting particulate biomaterial is formed into a core and a particulate metal oxide layer.
  • the simple method of heat-treating the powder with the shell as a shell it was possible to obtain bead-shaped hollow particles composed of irregularly shaped particles having a metal oxide as a main component and having through holes or non-through holes on the surface.
  • the particulate biomaterial of the core is thermally decomposed to form a hollow portion including a through hole or a non-through hole.
  • the present invention it is possible to provide a brake friction material capable of reducing brake squeal and improving material strength by blending the bead-shaped hollow particles obtained thereby. did it. Due to the irregular shape of the bead-shaped hollow particles, the so-called anchor effect makes the bond with the binding material stronger than in the case of simple spherical particles, and the through-holes or non-penetrations of the bead-shaped hollow particles during production This is considered to be due to the fact that the bonding material enters the hollow portion made of the hole and the bond with the bonding material becomes stronger.
  • FIG. 1 is a drawing based on an electron micrograph of hollow particles obtained in Example 1.
  • FIG. 1 is a drawing based on an electron micrograph of hollow particles obtained in Comparative Example 1.
  • 2 is a drawing based on an electron micrograph of the hollow particles obtained in Example 2.
  • FIG. 1 is a drawing based on an electron micrograph of hollow particles obtained in Example 1.
  • the bead-shaped hollow particles of the present invention are characterized by comprising irregularly shaped particles having a metal oxide as a main component and having through holes or non-through holes on the surface.
  • the “abnormally shaped particle” means a particle having a shape different from a spherical shape (including a particle having a circular shape or an ellipse shape when viewed in plan).
  • the irregularly shaped particles refer to a lump shape, a columnar shape, a cylindrical shape, and the like.
  • the bead-shaped hollow particles of the present invention can be preferably produced by the method for producing bead-shaped hollow particles of the present invention described below.
  • the method for producing the bead-shaped hollow particles of the present invention comprises subjecting a suspension of a particulate biomaterial and a particulate metal oxide to a spray-drying treatment with a two-fluid nozzle spray dryer, and the obtained particulate biomaterial as a core.
  • the powder having the particulate metal oxide layer as a shell is heat-treated.
  • the particulate biomaterial used in the present invention is selected from yeast, starch, fungi, algae, spores, and pollen, and yeast and starch are particularly preferably used.
  • yeast any of beer yeast, wine yeast, baker's yeast and the like can be used, and as starch, any of corn starch, wheat starch, rice starch, bean starch, potato starch and the like can be used.
  • fungi, mushrooms, molds, and the like can be used, and as algae, any of wakame, kombu, proboscis, and the like can be used.
  • spores, fern plants, moss plants and the like can be used, and as pollen, tree pollen such as cedar and cypress, and flower pollen such as flowers and grass can be used.
  • the average particle size of the particulate biomaterial is appropriately selected based on the average particle size of the bead-shaped hollow particles to be obtained, but is generally preferably 0.5 to 10 ⁇ m, and more preferably 1 to 6 ⁇ m. More preferred is 3 to 5 ⁇ m.
  • the particulate metal oxide used in the present invention is selected from particulate silica, alumina, zinc oxide, titania, yttria, copper oxide, cobalt oxide, zirconia, and in particular particulate silica, alumina, zirconia. It is preferable to use it. Furthermore, these are preferably in the form of an aqueous sol, and can form a strong film by gelation during heating after the formation of the shell.
  • the average particle diameter of the particulate metal oxide is preferably significantly smaller than the average particle diameter of the particulate biomaterial so that a layer of the particulate metal oxide is formed on the outer periphery of the particulate biomaterial.
  • the thickness is usually 5 to 400 nm, more preferably 5 to 70 nm, and particularly preferably 5 to 20 nm.
  • a suspension of the particulate biomaterial and the particulate metal oxide is prepared.
  • the suspension can be easily prepared by stirring and mixing the particulate biomaterial and the particulate metal oxide in water.
  • the mixing ratio of the particulate biomaterial / particulate metal oxide in the suspension is preferably 1 / 0.5 to 1/2 based on the weight of the solid content. If the mixing ratio is less than 1/2, the proportion of the biomaterial is small, and the proportion of the metal oxide is large, bead-like pores cannot be obtained on the surface of the obtained particles. Further, when the mixing ratio is larger than 1 / 0.5, the proportion of the biomaterial is large, and the proportion of the metal oxide is small, the resulting particles do not form a hollow.
  • the mixing ratio of the particulate biomaterial and the particulate metal oxide is more preferably 1/1 to 1/2.
  • the suspension of the particulate biomaterial and the particulate metal oxide prepared above is then spray-dried with a two-fluid nozzle spray dryer.
  • a two-fluid nozzle spray dryer is a device that pulverizes and atomizes a liquid with a high-speed air current, sprays a fine mist at a low pressure, and heats and dries, for example, a two-fluid nozzle spray dryer manufactured by Okawara Chemical Industries Can do.
  • the main operating conditions of the two-fluid nozzle spray dryer are as follows. Hot air temperature: 180 ° C or higher Atmosphere: Air Spray pressure: 0.2 to 0.4 MPa Liquid feeding speed: 5 to 40 g / min
  • a powder having a particulate biomaterial as a core and a particulate metal oxide layer as a shell can be obtained by spray drying a suspension using a two-fluid nozzle spray dryer.
  • the particulate biomaterial of the core is thermally decomposed to form a hollow portion composed of a through hole or a non-through hole, and the particulate metal oxide layer of the shell is sintered.
  • the desired bead-shaped hollow particles can be obtained.
  • the temperature of the heat treatment needs to be a temperature at which the thermal decomposition of the particulate biomaterial of the core and the sintering of the particulate metal oxide layer of the shell are performed, and is usually preferably 500 to 900 ° C, and preferably 700 to 900 ° C. Is more preferable.
  • the heat treatment time is usually 1 to 16 hours, more preferably 2 to 8 hours, although it depends on the temperature of the heat treatment.
  • the hollow particles obtained by the present invention are bead-like hollow particles having through holes or non-through holes on the particle surface, have characteristics such as light weight and heat insulating properties, and are preferably used for heat insulating materials, friction materials, and the like.
  • the friction material of the present invention includes the above-described bead-shaped hollow particles of the present invention.
  • the average particle size of the bead-shaped hollow particles is preferably 1 to 10 ⁇ m, and more preferably 2 to 6 ⁇ m.
  • the reason why the average particle diameter of the bead-shaped hollow particles is preferably 1 to 10 ⁇ m is that when the average particle size is less than 1 ⁇ m, the particles agglomerate with each other, the dispersibility during stirring is poor, and sufficient performance as a friction material cannot be exhibited On the other hand, if the thickness exceeds 10 ⁇ m, the particles are too large and fall off during friction, so that sufficient performance as a friction material cannot be exhibited. On the other hand, if it is 1 to 10 ⁇ m, there is no such problem.
  • the blending ratio of the bead-shaped hollow particles is preferably 1 to 6% by volume, more preferably 2 to 4% by volume.
  • the reason why the content ratio of the bead-shaped hollow particles is preferably 1 to 6% by volume is that, if it exceeds 6% by volume, the aggressiveness to the counterpart material (disk rotor) increases, whereas if it is less than 1% by volume, This is because reduction in brake noise and improvement in material strength cannot be expected, whereas such a problem does not occur when the content is 1 to 6% by volume.
  • the friction modifier contained in the friction material composition is not particularly limited, and examples thereof include graphite and fluorinated graphite as a lubricant; metal sulfides such as tin sulfide and tungsten disulfide; boron nitride and the like. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • metal oxides such as alumina, silica, magnesia, zirconia and iron oxide; zirconium silicate; silicon carbide; metal powders such as copper, brass, zinc and iron; inorganic friction modifiers such as titanate powder; NBR And organic friction modifiers such as rubber dust such as SBR and tire tread, and organic dust such as cashew dust.
  • metal oxides such as alumina, silica, magnesia, zirconia and iron oxide
  • zirconium silicate such as silicon carbide
  • metal powders such as copper, brass, zinc and iron
  • inorganic friction modifiers such as titanate powder
  • NBR And organic friction modifiers such as rubber dust such as SBR and tire tread, and organic dust such as cashew dust.
  • clay minerals can be added as friction modifiers and reinforcing materials.
  • examples of the clay mineral include kaolin, talc, smectite, vermiculite, and mica.
  • calcium carbonate, barium sulfate, calcium hydroxide and the like can be contained.
  • the binder resin contained in the friction material composition is not particularly limited, and examples thereof include thermosetting resins such as polybenzoxazine resins, phenol resins, epoxy resins, and condensed polycyclic aromatic hydrocarbon resins. May be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • This polybenzoxazine resin is a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring in the molecule, and is produced, for example, by a condensation reaction of a compound having a phenolic hydroxyl group, a primary amine and formaldehyde.
  • Bisphenol A can be preferably used as the compound having a phenolic hydroxyl group
  • aniline can be used as the primary amines
  • formalin, paraformaldehyde, trioxane, or the like can be used as the formaldehydes.
  • the phenolic resin may be either a novolak type or a resol type, but in the case of the resol type, an acid catalyst is required as a curing catalyst, and therefore a novolak type is preferable from the viewpoint of equipment corrosion and the like.
  • a novolak type phenol resin hexamethylenetetramine is usually used as a curing agent, but when used in combination with the polybenzoxazine resin, a curing catalyst such as hexamethylenetetramine may not be used.
  • this phenol resin any of straight phenol resin and various modified phenol resins made of rubber can be used.
  • epoxy resin glycidyl ether type epoxy resin of bisphenol is preferable from the viewpoint of the performance of the obtained composite material.
  • the bisphenol include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), bis (hydroxyphenyl) methane (bisphenol F), bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (bisphenol S), bis (4- Hydroxyphenyl) ether, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and the like.
  • an amine curing agent, an acid anhydride curing agent, or the like is used as a curing agent
  • an imidazole curing accelerator or the like is used as a curing accelerator.
  • condensed polycyclic aromatic hydrocarbon resin there is no restriction
  • condensed polycyclic aromatic hydrocarbons such as naphthalene, acenaphthene, phenanthrene, anthracene, pyrene and their alkyl substituents, and aromatics substituted with at least two hydroxymethyl groups or halomethyl groups as a crosslinking agent
  • a condensed polycyclic aromatic obtained by reacting a hydrocarbon compound, preferably a hydroxymethyl compound such as dihydroxymethylbenzene (xylylene glycol), dihydroxymethylxylene, trihydroxymethylbenzene, or dihydroxymethylnaphthalene in the presence of an acid catalyst.
  • Group hydrocarbon resins can be mentioned.
  • Such a copna resin is a thermosetting resin that gives a cured product having excellent wear resistance and heat resistance.
  • the Copna resin uses an acid catalyst as a curing catalyst, there is a problem such as corrosion of equipment. Therefore, a copna resin into which a phenol nucleus using hexamethylenetetramine or the like as a curing catalyst is introduced without using an acid catalyst is preferable.
  • Fiber substrate There is no restriction
  • organic fibers include high-strength aromatic polyamide fibers (aramid fibers; manufactured by DuPont, trade name “Kevlar”, etc.), flame-resistant acrylic fibers, polyimide fibers, polyacrylate fibers, polyester fibers, and the like.
  • inorganic fibers in addition to potassium titanate fibers, basalt fibers, silicon carbide fibers, glass fibers, carbon fibers, wollastonite, etc., ceramic fibers such as alumina silica fibers, stainless fibers, copper fibers, brass fibers, Examples thereof include metal fibers such as nickel fibers and iron fibers. These fibrous substances may be used alone or in combination of two or more.
  • the friction material of the present invention can be manufactured, for example, by the following method.
  • the above bead-shaped hollow particles are mixed with a friction modifier, a binder resin and a fiber substrate to obtain a composition for a friction material, and then preformed at a temperature of about 10 to 30 MPa for about 5 to 30 seconds.
  • heat forming is performed for about 1 to 30 minutes under conditions of a temperature of about 130 to 190 ° C. and a pressure of about 10 to 100 MPa.
  • the obtained molded body is subjected to after-curing treatment at a temperature of about 160 to 300 ° C. for about 1 to 10 hours as necessary, and then polished to a predetermined size to produce the friction material of the present invention. can do.
  • the friction material of the present invention thus obtained can be provided as a brake friction material that achieves both reduction in brake noise and improvement in material strength.
  • the shape of this bead-shaped hollow material maintains the shape without breaking by stress relaxation even under pressure during compression thermoforming of the friction material, and exhibits a damping effect due to the presence of the hollow part Reduce brake noise.
  • the material strength of the friction material is improved by the so-called anchor effect when the matrix resin enters the through hole or the non-through hole.
  • the average particle size of the bead-shaped hollow particles was measured according to the following method.
  • the average particle diameter of the powder particles was measured by a laser diffraction scattering method using a particle size distribution device (manufactured by Beckman Coulter, Inc., model name “LS 13 320”).
  • the average particle size means a 50% particle size in the cumulative particle size distribution curve.
  • Example 1 (1) Baker's yeast (raw yeast, Kaneka Co., Ltd., average particle size 5 ⁇ m) is used as the particulate biomaterial, and colloidal silica (Nissan Chemical Industry Co., Ltd., Snowtex 20, Inc.) is used as the particulate metal oxide. Using an average particle size of 20 nm, baker's yeast and colloidal silica were mixed in water so that the solid content weight ratio was 1/2 to prepare a 10% by weight yeast-colloidal silica aqueous suspension.
  • colloidal silica Nasan Chemical Industry Co., Ltd., Snowtex 20, Inc.
  • Comparative Example 1 (1) After using baker's yeast (raw yeast, Kaneka Co., Ltd., average particle diameter of 5 ⁇ m) as the particulate biomaterial, tetraethoxysilane as the metal alkoxide, 3 g of yeast mixed with 4 g of water and 1 ml of ethanol. Then, by adding 55 ml of tetraethoxysilane and stirring for 1 hour, a hydrolyzate of tetraethoxysilane was precipitated on the surface of the yeast to obtain a powder having the yeast as the core and the tetraethoxysilane hydrolyzate layer as the shell. .
  • baker's yeast raw yeast, Kaneka Co., Ltd., average particle diameter of 5 ⁇ m
  • Example 2 (1) Baker's yeast (raw yeast, Kaneka Co., Ltd., average particle size 5 ⁇ m) is used as the particulate biomaterial, and alumina sol (Nissan Chemical Industries, Ltd., Alumina sol-200, feathers) is used as the particulate metal oxide. Baked yeast and alumina sol were mixed at a solid content weight ratio of 1/2, and 3% by weight of yeast- An aqueous alumina sol suspension was prepared.
  • the yeast-alumina sol aqueous suspension obtained in (1) above is spray-dried with a two-fluid nozzle spray dryer (Okawara Chemical Co., Ltd.), and the yeast is the core and the alumina sol layer is the shell. Got the body.
  • a two-fluid nozzle spray dryer Okawara Chemical Co., Ltd.
  • Various conditions of the spray drying process by the two-fluid nozzle spray dryer are as in Example 1 (2).
  • FIG. 3 shows an electron micrograph (magnification 10,000) of the obtained hollow particles.
  • FIG. 3 clearly shows that the obtained hollow particles are bead-like hollow particles having through holes or non-through holes on the surface.
  • the average particle diameter of the bead-shaped hollow particles was 3 ⁇ m.
  • NBR latex Nipol 1571CL, Nippon Zeon Co., Ltd., average particle size 100 nm
  • alumina sol Nisan Chemical Industries, Ltd., Alumina Sol-200
  • NBR latex and alumina sol are mixed in water so that the solid content weight ratio becomes 1/2 by using feather-like nanoparticles, average particle diameter 10 ⁇ 100 nm (minor axis of fibrous particle ⁇ major axis)).
  • % NBR latex-alumina sol aqueous suspension was obtained.
  • NBR latex-alumina sol aqueous suspension obtained in (1) above is spray-dried with a two-fluid nozzle spray dryer (Okawara Kako Co., Ltd.), the NBR latex as the core, and the alumina sol layer as the shell A powder was obtained.
  • a two-fluid nozzle spray dryer Okawara Kako Co., Ltd.
  • Various conditions of the spray drying process by the two-fluid nozzle spray dryer are as in Example 1 (2).
  • Example of friction material of the present invention Next, although the friction material of this invention is further demonstrated by Example 3, 4, the friction material of this invention is not limited to Example 3, 4.
  • FIG. Various characteristics of the friction material were measured according to the following methods.
  • Brake squeal test A friction material is mounted on an actual vehicle and rubbed in accordance with JASO-C406-82. The vehicle speed is 30 to 80 km / h (8.3 to 22.2 m / s), and the deceleration is 0. The test was performed with a test code combining 49 to 7.84 m / s 2 , a friction temperature of 20 to 200 ° C., and an absolute humidity of 5 to 15 g / m 3 to compare the occurrence of brake squeal. The evaluation was performed by obtaining the following noise coefficient obtained by weighting the sound pressure level to the frequency of occurrence (W i ).
  • N p ⁇ (W i ⁇ N i )
  • W i represents the weighting of the noise shown in Table 1
  • N i is the noise occurrence rate (the certain number / total number of braking threshold or more sound pressure is generated).
  • Friction material tensile strength test A 30 mm x 17 mm x 4 mm (length x width x height) test piece was cut out from the molded friction material, and the tensile strength of the friction material was determined in accordance with JIS K7713.
  • Example 3 The bead-shaped hollow silica particles obtained in Example 1 were phenol resin (containing 10% by weight of hexamethylenetetramine), aramid pulp, ceramic fiber (potassium titanate fiber), metal fiber (copper fiber), barium sulfate,
  • the composition for friction materials was obtained by mixing with organic dust (cashew dust) and graphite in the proportions shown in Table 2. As shown in Table 2, the mixing ratio of the bead-shaped hollow particles was 4% by volume.
  • the obtained composition for a friction material was preformed (20 MPa, held for 10 seconds), then charged into a thermoforming mold, and subjected to heat compression molding at 150 ° C. and 40 MPa for 5 minutes to obtain a molded body. Thereafter, the obtained molded body was heat-treated at 250 ° C. for 3 hours, and then processed into predetermined dimensions, and a squeal test and a tensile strength test of the friction material were performed. The test results obtained are shown in Table 2.
  • Example 4 A molded body was obtained in the same manner as in Example 3, except that the bead-shaped hollow alumina particles obtained in Example 2 were used instead of the bead-shaped hollow silica particles obtained in Example 1. Table 2 shows the test results of the obtained molded body.
  • Comparative Example 3 A molded body was obtained in the same manner as in Example 3 except that instead of the bead-shaped hollow particles, an alumina silicate balloon (phyllite manufactured by Nippon Philite Co., Ltd., particle size distribution: 5 to 300 ⁇ m), which is a spherical hollow material, was used. . Table 2 shows the test results of the obtained molded body.
  • an alumina silicate balloon phyllite manufactured by Nippon Philite Co., Ltd., particle size distribution: 5 to 300 ⁇ m
  • Table 2 shows the test results of the obtained molded body.
  • Comparative Example 4 A molded body was obtained in the same manner as in Example 3, except that solid alumina (fine alumina A31 manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., average particle diameter 5 ⁇ m), which is a solid material, was used instead of the bead-shaped hollow particles. Table 2 shows the test results of the obtained molded body.
  • a suspension of a particulate biomaterial and a particulate metal oxide is spray-dried with a two-fluid nozzle spray dryer, and the resulting particulate biomaterial is formed into a core and a particulate metal oxide layer.
  • the bead-shaped hollow particles which are irregularly shaped particles having a metal oxide as a main component and having through-holes or non-through-holes on the surface, can be obtained by a simple method of heat-treating powder having a shell as a shell.
  • the obtained bead-shaped hollow particles are preferably used as an additive such as a heat insulating material and a friction material, and when added to the friction material, the brake squeal can be reduced and the material strength can be improved.

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Abstract

　ビーズ状中空粒子およびその簡便な製造方法ならびにこのビーズ状中空粒子を用いた摩擦材を提供する。　金属酸化物を主成分とし、表面に貫通穴ないし非貫通穴を有する異形状の粒子からなることを特徴とするビーズ状中空粒子および粒子状生体材料と粒子状金属酸化物との懸濁液を二流体ノズルスプレードライヤーで噴霧乾燥処理し、得られた、粒子状生体材料をコア、粒子状金属酸化物層をシェルとする粉体を加熱処理することを特徴とする上記ビーズ状中空粒子の製造方法ならびにこの中空粒子を用いた摩擦材である。

Description

ビーズ状中空粒子およびその製造方法ならびにこのビーズ状中空粒子を用いた摩擦材
　本発明は、ビーズ状中空粒子およびその製造方法ならびにこのビーズ状中空粒子を用いた摩擦材に関する。
　中空粒子は、軽量性、断熱性などの特性を有し、断熱材、摩擦材、軽量骨材などの用途に利用されている。このような中空粒子の製造方法として、種々の方法が提案されている（特許文献１、２および３参照）。
　特許文献１に記載された方法は、ジルコニウム、チタン、ケイ素などの金属のアルコキシドのアルコール溶液に酵母、でんぷんなどの粒子状生体材料の水分散液を加えて攪拌することにより、金属アルコキシドを加水分解させて、粒子状生体材料の表面に金属アルコキシドの加水分解物を析出させ、粒子状生体材料をコア、金属アルコキシドの加水分解物の層をシェルとするコア・シェル複合体を得、次いでこのコア・シェル複合体を水洗、乾燥後、加熱処理することにより、金属アルコキシドの加水分解物の脱水縮合による金属酸化物の生成と粒子状生体材料の熱分解による中空部の形成によって目的とする中空粒子を得るものである。
　特許文献１の方法によって得られた中空粒子は、表面が多孔質であるものの、その形状がコアとして使用される粒子状生体材料の形状に依存して、ほぼ球状に限られており、異形状の中空粒子を作製することは極めて困難であった。
　また特許文献２に記載の方法は、一次粒子が２０～２００ｎｍの炭酸カルシウムを調製し、この炭酸カルシウムにゾル－ゲル法を用いてシリカをコーティングし、その後、酸を添加して炭酸カルシウムを除去して目的とするシリカからなる中空粒子を得るもので、この中空粒子は、静的光散乱法による粒子径が３０～８００ｎｍであり、水銀圧入法による細孔分布が２～２０ｎｍを検出しない緻密なシリカ殻からなる高分散性のものである。
　特許文献３に記載の方法は、樹脂粉末にアルミナやシリカの金属酸化物を圧接させながら混合し、樹脂粉末の表面に金属酸化物を被覆させ、その後、電気炉等で焼成し、樹脂粉末を熱分解および酸化により除去するとともに、金属酸化物同士を焼結させて目的とする中空粒子を得るものである。
　しかしながら、特許文献２や特許文献３に記載の方法によって得られた中空粒子は、いずれもほぼ完全な球状となっており、球状以外の異形状の中空粒子を作製することは困難であった。
　また、自動車などに用いられる摩擦式ブレーキにおいては、ブレーキ鳴きの低減のために中空材料を配合することが提案されており、特許文献４には、棒状、柱状、円柱状、短冊状、粒状及び／又は板状チタン酸アルカリ粒子多数が結合して外殻を形成した中空粒子を用いることが開示されている。
　しかしながら、特許文献４に記載の中空粒子では、その耐圧強度が極めて低いので、摩擦材を成形する際の圧力で中空形状が崩れてしまう粒子が多く、ブレーキ鳴きの低減効果を十分に発揮できない。
日本国特開２００６－３２６５５７号公報 日本国特開２００５－２６３５５０号公報 日本国特開２００３－１６０３３０号公報 日本国特開２００９－１１４０５０号公報
　本発明は、上記した特許文献１～３に記載の方法では製造することが困難な異形状のビーズ状中空粒子および該ビーズ状中空粒子を簡便に製造する方法を提供することを目的とするものである。
　また、本発明は、上記した特許文献４に記載の材料では解決できないブレーキ鳴きの低減と材料強度の向上を両立した摩擦材を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、酵母、でんぷんなどの粒子状生体材料とシリカ、アルミナなどの粒子状金属酸化物との懸濁液を二流体ノズルスプレードライヤーで噴霧乾燥処理し、得られた、粒子状生体材料をコア、粒子状金属酸化物層をシェルとする粉体を加熱処理することにより、金属酸化物を主成分とし、表面に貫通穴ないし非貫通穴を有する異形状の粒子からなるビーズ状中空粒子が得られることを見出した。
　また、本発明者らは、上で得られたビーズ状中空粒子を摩擦材に配合させることにより、ブレーキ鳴きを低減させることができるとともに、材料強度を向上させることができるブレーキ用摩擦材が得られ、その目的を達成し得ることを見出した。
　本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
　すなわち、本発明は、下記の手段により前記の課題を解決した。
（１）金属酸化物を主成分とし、表面に貫通穴ないし非貫通穴を有する異形状の粒子からなることを特徴とするビーズ状中空粒子。
（２）粒子状生体材料と粒子状金属酸化物との懸濁液を二流体ノズルスプレードライヤーで噴霧乾燥処理し、得られた、粒子状生体材料をコア、粒子状金属酸化物層をシェルとする粉体を加熱処理することを特徴とする前記（１）に記載のビーズ状中空粒子の製造方法。
（３）粒子状生体材料が酵母、でんぷん、菌類、藻類、胞子、花粉から選ばれる、前記（２）に記載の製造方法。
（４）粒子状金属酸化物がシリカ、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、イットリア、酸化銅、酸化コバルト、ジルコニアから選ばれる、前記（２）に記載の製造方法。
（５）粒子状生体材料／粒子状金属酸化物の混合比が固形分重量基準で１／０．５～１／２である、前記（２）～（４）のいずれか１項に記載の製造方法。
（６）加熱処理を５００～９００℃の温度で行う、前記（２）～（５）のいずれか１項に記載の製造方法。
（７）（１）に記載のビーズ状中空粒子を含むことを特徴とする摩擦材。
（８）ビーズ状中空粒子の平均粒子径が１～１００μｍである、前記（７）に記載の摩擦材。
（９）ビーズ状中空粒子の配合割合が１～６体積％である、前記（７）または（８）に記載の摩擦材。
（１０）前記（２）～（６）のいずれか１項に記載の方法で製造されたビーズ状中空粒子を含むことを特徴とする摩擦材。
　本発明によれば、粒子状生体材料と粒子状金属酸化物との懸濁液を二流体ノズルスプレードライヤーで噴霧乾燥処理し、得られた、粒子状生体材料をコア、粒子状金属酸化物層をシェルとする粉体を加熱処理するという簡便な方法により、金属酸化物を主成分とし、表面に貫通穴ないし非貫通穴を有する異形状の粒子からなるビーズ状中空粒子を得ることができた。なお、加熱処理することによって、コアの粒子状生体材料が熱分解して、貫通穴ないし非貫通穴からなる中空部を形成する。
　また、本発明によれば、これによって得られたビーズ状中空粒子を配合させることにより、ブレーキ鳴きを低減させることができるとともに、材料強度を向上させることができるブレーキ用摩擦材を提供することができた。ビーズ状中空粒子の形状が異形状であるために、いわゆるアンカー効果によって単なる球状粒子である場合よりも結合材等との結合がより強くなり、また製造時にビーズ状中空粒子の貫通穴ないし非貫通穴からなる中空部に結合材が入り込むことにより結合材との結合がより強くなることによるものとみられる。
実施例１で得られた中空粒子の電子顕微鏡写真に基づく図面である。 比較例１で得られた中空粒子の電子顕微鏡写真に基づく図面である。 実施例２で得られた中空粒子の電子顕微鏡写真に基づく図面である。
［ビーズ状中空粒子およびその製造方法］
　まず、本発明のビーズ状中空粒子およびその製造方法について説明する。
　本発明のビーズ状中空粒子は、金属酸化物を主成分とし、表面に貫通穴ないし非貫通穴を有する異形状の粒子からなることを特徴とするものである。ここに「異形状の粒子」とは、球状と異なる形状を有する粒子（平面視したときに円形である粒子や楕円のような粒子などを含む）を意味する。異形状の粒子とは、具体的には、塊状、柱状、円筒状などをいう。本発明のビーズ状中空粒子は、次に述べる本発明のビーズ状中空粒子の製造方法により好ましく製造することができる。
　本発明のビーズ状中空粒子の製造方法は、粒子状生体材料と粒子状金属酸化物との懸濁液を二流体ノズルスプレードライヤーで噴霧乾燥処理し、得られた、粒子状生体材料をコア、粒子状金属酸化物層をシェルとする粉体を加熱処理することを特徴とするものである。
　本発明において用いられる粒子状生体材料は、酵母、でんぷん、菌類、藻類、胞子、花粉から選ばれるものであり、特に酵母、でんぷんを用いるのが好ましい。
　酵母としては、ビール酵母、ワイン酵母、パン酵母などのいずれも用いることができ、でんぷんとしては、トウモロコシでんぷん、小麦でんぷん、米でんぷん、豆でんぷん、いもでんぷんなどのいずれも用いることができる。菌類としては、キノコ、カビなどを用いることができ、藻類としてはワカメ、コンブ、テングサなどのいずれも用いることができる。胞子としては、シダ植物、コケ植物などを用いることができ、花粉としては、スギやヒノキなどの樹木花粉、花や草などの草花花粉などを用いることができる。
　粒子状生体材料の平均粒子径は、得ようとするビーズ状中空粒子の平均粒子径に基いて適宜選定されるが、一般に０．５～１０μｍであるのが好ましく、１～６μｍであるのがより好ましく、３～５μｍであるのが特に好ましい。
　本発明において用いられる粒子状金属酸化物は、粒子状のシリカ、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、イットリア、酸化銅、酸化コバルト、ジルコニアから選ばれるものであり、特に粒子状のシリカ、アルミナ、ジルコニアを用いるのが好ましい。さらに、これらは水性ゾル状のものが好ましく、シェルの形成の後の加熱の際に、ゲル化することにより強固な皮膜を形成させることができる。
　粒子状金属酸化物の平均粒子径は、粒子状生体材料の外周に粒子状金属酸化物の層が形成されるように、粒子状生体材料の平均粒子径よりも著しく小さいものであることが好ましく、通常は５～４００ｎｍであり、より好ましくは５～７０ｎｍであり、特に好ましくは５～２０ｎｍである。
　本発明においては、先ず、上記の粒子状生体材料と粒子状金属酸化物との懸濁液を調製する。懸濁液の調製は、粒子状生体材料と粒子状金属酸化物とを水中で撹拌混合することにより容易に行うことができる。
　懸濁液中の粒子状生体材料／粒子状金属酸化物の混合比は固形分重量基準で１／０．５～１／２であるのが好ましい。混合比が１／２よりも小さく、生体材料の割合が少なく、金属酸化物の割合が多いと、得られる粒子の表面にビーズ状の孔が得られない。また混合比が１／０．５よりも大きく、生体材料の割合が多く、金属酸化物の割合が少ないと、得られる粒子が中空を形成しない。これに対して、混合比が１／０．５～１／２であると、上述の問題がなく、所望のビーズ状中空粒子を得ることができる。粒子状生体材料と粒子状金属酸化物との混合比は１／１～１／２がより好ましい。
　本発明においては、上記で調製した粒子状生体材料と粒子状金属酸化物との懸濁液を、次いで２流体ノズルスプレードライヤーで噴霧乾燥処理する。二流体ノズルスプレードライヤーとは、高速気流で液体を粉砕微粒化し、低圧で微細な霧を噴霧し、加熱乾燥する装置であり、例えば大川原化工機（株）製の二流体ノズルスプレードライヤーを挙げることができる。
　二流体ノズルスプレードライヤーの運転条件の主なものを記載すると以下のとおりである。
　熱風温度：１８０℃以上
　雰囲気：大気
　噴霧圧力：０．２～０．４ＭＰａ
　送液速度：５～４０ｇ／分
　本発明においては、二流体ノズルスプレードライヤーを用いる懸濁液の噴霧乾燥処理により、粒子状生体材料をコアとし、粒子状金属酸化物層をシェルとする粉体を得ることができ、この粉体は、次に加熱処理することにより、コアの粒子状生体材料が熱分解して、貫通穴ないし非貫通穴からなる中空部を形成するとともに、シェルの粒子状金属酸化物層が焼結して強固な外周部を形成して、目的とするビーズ状の中空粒子を得ることができる。
　加熱処理の温度は、コアの粒子状生体材料の熱分解とシェルの粒子状金属酸化物層の焼結とが行われる温度とする必要があり、通常５００～９００℃が好ましく、７００～９００℃がより好ましい。
　また加熱処理の時間は、加熱処理の温度にもよるが、通常１～１６時間が好ましく、２～８時間がより好ましい。
　本発明により得られる中空粒子は、粒子表面に貫通穴ないし非貫通穴を有するビーズ状中空粒子であり、軽量、断熱性などの特性を有し、断熱材、摩擦材などに好ましく用いられる。
［摩擦材］
　次に、本発明の摩擦材について説明する。
　本発明の摩擦材は、上述の本発明のビーズ状中空粒子を含むことを特徴とするものである。
（ビーズ状中空粒子）
　ビーズ状中空粒子の平均粒子径は、１～１０μｍであるのが好ましく、２～６μｍであるのがより好ましい。ビーズ状中空粒子の平均粒子径として、１～１０μｍが好ましい理由は、１μｍ未満であると、粒子同士が凝集してしまい、撹拌時の分散性が劣り、摩擦材として十分な性能が発揮できず、一方、１０μｍを超えると、粒子が大きすぎて摩擦時に脱落してしまい、摩擦材として十分な性能が発揮できないのに対し、１～１０μｍであると、このような問題がないからである。
　また、ビーズ状中空粒子の配合割合は、１～６容量％であるのが好ましく、２～４容量％であるのがより好ましい。ビーズ状中空粒子の配合割合として、１～６容量％が好ましい理由は、６容量％を超えると、相手材（ディスクローター）への攻撃性が増大し、一方、１容量％未満であると、ブレーキ鳴きの低減と材料強度の向上が期待できないのに対し、１～６容量％であると、このような問題がないからである。
　次に、ビーズ状中空粒子成分とともに用いられる摩擦材用成分である摩擦調整材、バインダー樹脂および繊維基材について説明する。
（摩擦調整材）
　摩擦材用組成物に含まれる摩擦調整材としては特に制限はなく、例えば潤滑材としての黒鉛やフッ化黒鉛；硫化スズ、二硫化タングステン等の金属硫化物；窒化硼素などを挙げることができ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、酸化鉄などの金属酸化物；ケイ酸ジルコニウム；炭化ケイ素；銅、黄銅、亜鉛、鉄などの金属粉末類やチタン酸塩粉末等の無機摩擦調整材、ＮＢＲ、ＳＢＲ、タイヤトレッドなどのゴムダストや、カシューダストなど有機ダスト等の有機摩擦調整材を挙げることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　さらには、摩擦調整材や補強材などとして、粘土鉱物を含有させることができる。この粘土鉱物としては、例えばカオリン、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、雲母などが挙げられる。また、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウムなどを含有させることができる。
（バインダー樹脂）
　摩擦材用組成物に含まれるバインダー樹脂としては特に制限はなく、例えばポリベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂および縮合多環芳香族炭化水素樹脂などの熱硬化型樹脂を挙げることができ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜ポリベンゾオキサジン樹脂＞
　このポリベンゾオキサジン樹脂は、分子内にジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化型樹脂であって、例えばフェノール性水酸基を有する化合物と、１級アミン類と、ホルムアルデヒド類とを縮合反応させることにより製造することができる。
　前記フェノール性水酸基を有する化合物としてはビスフェノールＡを、１級アミン類としてはアニリンを、ホルムアルデヒド類としてはホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどを好ましく用いることができる。
＜フェノール樹脂＞
　フェノール樹脂としては、ノボラック型、レゾール型のいずれであってもよいが、レゾール型の場合、硬化触媒として酸触媒を必要とするため、機器の腐食などの観点から、ノボラック型が好ましい。ノボラック型フェノール樹脂の場合、硬化剤としては、通常ヘキサメチレンテトラミンが用いられるが、前記のポリベンゾオキサジン樹脂と併用する場合には、ヘキサメチレンテトラミンなどの硬化触媒を用いなくてもよい。
　このフェノール樹脂としては、ストレートフェノール樹脂や、ゴムなどによる各種変性フェノール樹脂など、いずれも用いることができる。
＜エポキシ樹脂＞
　エポキシ樹脂としては、得られる複合材料の性能の観点から、ビスフェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が好適である。
　上記ビスフェノールとしては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどが挙げられる。これらのエポキシ樹脂の場合、硬化剤としてアミン系硬化剤や、酸無水物系硬化剤などが用いられ、また硬化促進剤として、イミダゾール系硬化促進剤などが用いられる。
＜縮合多環芳香族炭化水素樹脂＞
　縮合多環芳香族炭化水素樹脂（通称コプナ樹脂）としては特に制限はなく、従来公知のコプナ樹脂を挙げることができる。具体的には、ナフタレン、アセナフテン、フェナントレン、アントラセン、ピレンおよびそれらのアルキル置換体などの縮合多環芳香族炭化水素と、架橋剤として少なくとも２個のヒドロキシメチル基またはハロメチル基で置換された芳香族炭化水素化合物、好ましくはジヒドロキシメチルベンゼン（キシリレングリコール）、ジヒドロキシメチルキシレン、トリヒドロキシメチルベンゼン、ジヒドロキシメチルナフタレンなどのヒドロキシメチル化合物とを、酸触媒の存在下で反応させて得られる縮合多環芳香族炭化水素樹脂を挙げることができる。
　このようなコプナ樹脂は、耐摩耗性及び耐熱性に優れる硬化物を与える熱硬化型樹脂である。しかし、前記コプナ樹脂は、硬化触媒として酸触媒を用いるため、機器の腐食などの問題がある。したがって、酸触媒を用いず、ヘキサメチレンテトラミンなどを硬化触媒とするフェノール核を導入したコプナ樹脂が好ましい。
（繊維基材）
　摩擦材用組成物に含まれる繊維基材としては、特に制限はなく、有機繊維および無機繊維のいずれも用いることができる。有機繊維としては、高強度の芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維；デュポン社製、商品名「ケブラー」など）、耐炎化アクリル繊維、ポリイミド繊維、ポリアクリレート繊維、ポリエステル繊維などを挙げることができる。一方、無機繊維としては、チタン酸カリウム繊維、バサルト繊維、炭化珪素繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ワラストナイトなどの他、アルミナシリカ系繊維などのセラミック繊維、ステンレス繊維、銅繊維、黄銅繊維、ニッケル繊維、鉄繊維などの金属繊維等を挙げることができる。これらの繊維状物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（摩擦材の製造方法）
　本発明の摩擦材は、例えば次のような方法で製造することができる。
　前述のビーズ状中空粒子を摩擦調整材、バインダー樹脂および繊維基材とともに、混合して、摩擦材用組成物を得たのち、常温で１０～３０ＭＰａ程度にて５～３０秒間程度予備成形を行い、その後、温度１３０～１９０℃程度、圧力１０～１００ＭＰａ程度の条件で１～３０分間程度加熱成形を行う。
　次に、得られた成形体を必要に応じて１６０～３００℃程度の温度で１～１０時間程度アフターキュア処理を行ったのち、所定の寸法に研磨することにより、本発明の摩擦材を製造することができる。
　このようにして得られた本発明の摩擦材は、ブレーキ鳴きの低減と材料強度の向上を両立したブレーキ用摩擦材として提供することができる。
　このビーズ状中空材料の形状により、摩擦材の圧縮熱成形時の圧力を受けても応力緩和することで破壊することなく形状を維持して、その中空部位の存在によって減衰効果を発揮することでブレーキ鳴きを低減する。また、貫通穴ないし非貫通穴の中にマトリックス樹脂が入り込むことで、いわゆるアンカー効果によって摩擦材の材料強度が向上すると考えられる。
（本発明のビーズ状中空粒子およびその製造方法の実施例）
　以下、実施例１、２により、本発明のビーズ状中空粒子およびその製造方法をさらに説明するが、本発明のビーズ状中空粒子およびその製造方法は実施例１、２に限定されるものではない。
　なお、ビーズ状中空粒子の平均粒子径は、下記の方法にしたがって測定した。
粉体粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法式により、粒度分布装置（ベックマン・コールター（株）製、機種名「ＬＳ　１３　３２０」）を用いて行った。ここで、平均粒子径は、積算粒度分布曲線における５０％粒径を意味する。
実施例１
（１）粒子状生体材料として、パン酵母（生イースト、カネカ（株）製、平均粒子径５μｍ）を、粒子状金属酸化物として、コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、スノーテックス２０、平均粒子径２０ｎｍ）を用い、パン酵母とコロイダルシリカを固形分重量比で１／２となるように水中で混合し、１０重量％の酵母－コロイダルシリカ水懸濁液を調製した。
（２）上記（１）で得られた酵母－コロイダルシリカ水懸濁液を二流体ノズルスプレードライヤー（大川原化工機（株）製）で噴霧乾燥処理し、酵母をコア、コロイダルシリカ層をシェルとする粉体を得た。
　二流体ノズルスプレードライヤーによる噴霧乾燥処理の諸条件は、以下のとおりである。
　熱風温度：１８０℃
　噴霧圧力：０．２ＭＰａ
　送液速度：２０ｇ／分
　雰囲気：大気
（３）上記（２）で得られた、酵母をコア、コロイダルシリカ層をシェルとする粉体を大気中７００℃で２時間加熱処理して、コアの酵母の熱分解とシェルのコロイダルシリカ層の焼結とを行って、中空粒子を得た。得られた中空粒子の電子顕微鏡写真（倍率１０，０００）を図１に示す。図１より、得られた中空粒子は、異形状の表面に貫通穴ないし非貫通穴を有するビーズ状の中空粒子であることが明らかである。ビーズ状中空粒子の平均粒子径は、５μｍであった。
比較例１
（１）粒子状生体材料として、パン酵母（生イースト、カネカ（株）製、平均粒子径５μｍ）を、金属アルコキシドとして、テトラエトキシシランを用い、酵母３ｇを水４ｇおよびエタノール１ｍｌと混合したのち、テトラエトキシシラン５５ｍｌを加えて１時間攪拌することにより、酵母表面にテトラエトキシシランの加水分解物を析出させて、酵母をコア、テトラエトキシシラン加水分解物層をシェルとする粉体を得た。
（２）上記（１）で得られた粉体を次に７００℃で２時間加熱処理することにより、コア酵母の熱分解とシェルのテトラエトキシシラン加水分解物層の焼結とを行って、中空粒子を得た。得られた中空粒子の電子顕微鏡写真（倍率１０，０００）を図２に示す。図２より、得られた中空粒子は、ほぼ球状であり、球状の粒子の周辺に小さい粒子が凝集してしまったり（原材料同士の凝集）、加熱処理の過程で原材料の一部が剥離し、中央の破片状のものが形成してしまっており、実施例１で得られた中空粒子とは明らかに形状が異っていた。テトラエトキシシラン加水分解物層は熱に弱いために加熱処理の過程で縮合が進み、粒子の形状を保てないものとみられる。
実施例２
（１）粒子状生体材料として、パン酵母（生イースト、カネカ（株）製、平均粒子径５μｍ）を、粒子状金属酸化物として、アルミナゾル（日産化学工業（株）製、アルミナゾル－２００、羽毛状ナノ粒子、平均粒子径１０×１００ｎｍ（繊維状粒子の短径×長径））を用い、パン酵母とアルミナゾルを固形分重量比で１／２となるように混合し、３重量％の酵母－アルミナゾル水懸濁液を調製した。
（２）上記（１）で得られた酵母－アルミナゾル水懸濁液を二流体ノズルスプレードライヤー（大川原化工機（株）製）で噴霧乾燥処理し、酵母をコア、アルミナゾル層をシェルとする粉体を得た。
　二流体ノズルスプレードライヤーによる噴霧乾燥処理の諸条件は、実施例１（２）のとおりである。
（３）上記（２）で得られた、酵母をコア、アルミナゾル層をシェルとする粉体を大気中７００℃で２時間加熱処理して、コアの酵母の熱分解とシェルのアルミナゾル層の焼結とを行って、中空粒子を得た。得られた中空粒子の電子顕微鏡写真（倍率１０，０００）を図３に示す。図３より、得られた中空粒子は、表面に貫通穴ないし非貫通穴を有するビーズ状の中空粒子であることが明らかである。ビーズ状中空粒子の平均粒子径は、３μｍであった。
比較例２
（１）粒子状生体材料の代わりに、ＮＢＲラテックス（日本ゼオン（株）製　Ｎｉｐｏｌ　１５７１ＣＬ、平均粒子径１００ｎｍ）を、粒子状金属酸化物として、アルミナゾル（日産化学工業（株）製、アルミナゾル－２００、羽毛状ナノ粒子、平均粒子径１０×１００ｎｍ（繊維状粒子の短径×長径））を用い、ＮＢＲラテックスとアルミナゾルを固形分重量比で１／２となるように水中で混合し、３重量％のＮＢＲラテックス－アルミナゾル水懸濁液を得た。
（２）上記（１）で得られたＮＢＲラテックス－アルミナゾル水懸濁液を二流体ノズルスプレードライヤー（大川原化工機（株）製）で噴霧乾燥処理し、ＮＢＲラテックスをコア、アルミナゾル層をシェルとする粉体を得た。
　二流体ノズルスプレードライヤーによる噴霧乾燥処理の諸条件は、実施例１（２）のとおりである。
（３）上記（２）で得られたＮＢＲラテックスをコア、コロイダルアルミナ層をシェルとする粉体を大気中７００℃で２時間加熱処理をした。しかし、７００℃加熱の昇温時にＮＢＲラテックスが流動してしまうため、粒子の形を保たず、中空粒子が得られなかった。
（本発明の摩擦材の実施例）
　次に、実施例３、４により、本発明摩擦材をさらに説明するが、本発明の摩擦材は実施例３、４に限定されるものではない。
　なお、摩擦材の諸特性は、下記の方法にしたがって測定した。
（１）ブレーキ鳴き試験
　摩擦材を実車に装着し、ＪＡＳＯ－Ｃ４０６－８２に準拠して擦り合わせを行い、車速３０～８０ｋｍ／ｈ（８．３～２２．２ｍ／ｓ）、減速度０．４９～７．８４ｍ／ｓ２、摩擦温度２０～２００℃、絶対湿度５～１５ｇ／ｍ３を組合わせた試験コードで試験を行い、ブレーキ鳴き発生の比較をした。評価は、発生頻度に音圧レベルの重み付け（Ｗｉ）をした以下に示すノイズ係数を求めることで行った。
　　　　　　　　　ノイズ係数：Ｎｐ＝Σ（Ｗｉ×Ｎｉ）
　ここで、Ｗｉは表１に示すノイズの重み付け、Ｎｉはノイズ発生率（ある閾値以上の音圧が発生した回数／全制動回数）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（２）摩擦材引張強度試験
　成形した摩擦材から３０ｍｍ×１７ｍｍ×４ｍｍ（縦×横×高さ）の試験片を切り出し、ＪＩＳ　Ｋ　７７１３に準拠して摩擦材の引張強度を求めた。
実施例３
　実施例１で得られたビーズ状中空シリカ粒子をフェノール樹脂（ヘキサメチレンテトラミンを１０重量％含有する。）、アラミドパルプ、セラミック繊維（チタン酸カリウム繊維）、金属繊維（銅繊維）、硫酸バリウム、有機ダスト（カシューダスト）、黒鉛とともに、表２に示す割合で混合して摩擦材用組成物を得た。表２に示すように、ビーズ状中空粒子の配合割合は、４容量％であった。
次に、得られた摩擦材用組成物を予備成形（２０ＭＰａ，１０秒保持）後、熱成形型へ投入し、１５０℃、４０ＭＰａにて５分間加熱圧縮成形を行って成形体を得た。
　その後、得られた上記成形体を２５０℃にて３時間熱処理したのち、所定の寸法に加工して、摩擦材の鳴き試験、引張強度試験を行った。得られた試験結果を表２に示す。
実施例４
　実施例１で得られたビーズ状中空シリカ粒子の代わりに、実施例２で得られたビーズ状中空アルミナ粒子を用いた以外は、実施例３と同様にして成形体を得た。得られた成形体の試験結果を表２に示す。
比較例３
　ビーズ状中空粒子の代わりに、球状中空材料であるアルミナシリケートバルーン（日本フィライト（株）製フィライト、粒子径分布５～３００μｍ）を用いた以外は、実施例３と同様にして成形体を得た。得られた成形体の試験結果を表２に示す。
比較例４
　ビーズ状中空粒子の代わりに、中実材料である微粒アルミナ（日本軽金属（株）製　微粒アルミナＡ３１、平均粒子径５μｍ）を用いた以外は、実施例３と同様にして成形体を得た。得られた成形体の試験結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、ビーズ状中空粒子を含む本発明の摩擦材は、ブレーキ鳴きを低減させ、材料強度を向上させることができることが明らかである。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２００９年１０月１３日出願の日本特許出願２００９－２３６１１０、２０１０年４月２６日出願の日本特許出願２０１０－１００７９０、に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明によれば、粒子状生体材料と粒子状金属酸化物との懸濁液を二流体ノズルスプレードライヤーで噴霧乾燥処理し、得られた、粒子状生体材料をコア、粒子状金属酸化物層をシェルとする粉体を加熱処理するという簡便な方法により金属酸化物を主成分とし、表面に貫通穴ないし非貫通穴を有する異形状の粒子であるビーズ状中空粒子を得ることができる。得られたビーズ状中空粒子は、断熱材、摩擦材などの添加剤として好ましく用いられ、特に摩擦材に添加されたときに、ブレーキ鳴きを低減させるとともに材料強度を向上させることができる。

Claims (10)

  1. 　金属酸化物を主成分とし、表面に貫通穴ないし非貫通穴を有する異形状の粒子からなることを特徴とするビーズ状中空粒子。
  2. 　粒子状生体材料と粒子状金属酸化物との懸濁液を二流体ノズルスプレードライヤーで噴霧乾燥処理し、得られた、粒子状生体材料をコア、粒子状金属酸化物層をシェルとする粉体を加熱処理することを特徴とする請求項１に記載のビーズ状中空粒子の製造方法。
  3. 　粒子状生体材料が酵母、でんぷん、菌類、藻類、胞子、花粉から選ばれる、請求項２に記載の製造方法。
  4. 　粒子状金属酸化物がシリカ、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、イットリア、酸化銅、酸化コバルト、ジルコニアから選ばれる、請求項２に記載の製造方法。
  5. 　粒子状生体材料／粒子状金属酸化物の混合比が固形分重量基準で１／０．５～１／２である、請求項２～４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　加熱処理を５００～９００℃の温度で行う、請求項２～５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 　請求項１に記載のビーズ状中空粒子を含むことを特徴とする摩擦材。
  8. 　ビーズ状中空粒子の平均粒子径が１～１００μｍである、請求項７に記載の摩擦材。
  9. 　ビーズ状中空粒子の配合割合が１～６体積％である、請求項７または請求項８に記載の摩擦材。
  10. 　請求項２～６のいずれか１項に記載の方法で製造されたビーズ状中空粒子を含むことを特徴とする摩擦材。
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