WO2011013513A1 - ゴム用充填材およびゴム組成物 - Google Patents

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WO2011013513A1
WO2011013513A1 PCT/JP2010/061905 JP2010061905W WO2011013513A1 WO 2011013513 A1 WO2011013513 A1 WO 2011013513A1 JP 2010061905 W JP2010061905 W JP 2010061905W WO 2011013513 A1 WO2011013513 A1 WO 2011013513A1
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rubber
silica
filler
hydroxy acid
coupling agent
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PCT/JP2010/061905
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智之 市野
聿男 山田
中村　正吉
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ダイソー株式会社
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    • C08L7/00—Compositions of natural rubber

Definitions

  • the present invention relates to a rubber filler and a rubber composition obtained by blending hydroxy acid and / or a salt of hydroxy acid.
  • silica-containing tires with excellent fuel economy and braking performance are rapidly spreading.
  • silica when silica is blended, the viscosity of the rubber composition is greatly increased. Therefore, the increase in viscosity is mitigated by adding a silane coupling agent.
  • Silane coupling agents are known to reduce the interaction between silica by reacting with silanols on the silica surface, and to reduce the loss tangent and dynamic elastic modulus of rubber.
  • the reaction rate of silica and the silane coupling agent is very slow, and in order to sufficiently react them, a kneading step at a high temperature or a plurality of kneading steps are required.
  • the kneading process at a high temperature is not preferable because rubber gelation occurs and processing becomes impossible.
  • the process is performed in a plurality of kneading processes, the problem of rubber gelation does not occur, but the process becomes complicated.
  • Patent Document 3 an attempt is made to directly pre-treat a silane coupling agent and wet silica in order to obtain a rubber composition having excellent crosslinking characteristics. Although this method has achieved a certain result, there are some problems from the viewpoint of economy and handling, such as using an alkoxy titanium highly reactive to water as a catalyst to be used.
  • the present invention provides a filler composition that imparts excellent dynamic characteristics to rubber, a filler obtained by reacting the filler composition, a rubber composition containing the filler, and a crosslinked product thereof
  • Another object of the present invention is to provide a silica-containing rubber composition capable of promoting the reaction between the silica-based filler and the coupling agent and a crosslinked product thereof.
  • the present inventors have made a so-called hydroxy group having at least one or more hydroxyl groups and carboxyl groups in one molecule in the reaction between the silica-based filler and the silane coupling agent.
  • acid and / or hydroxy acid salts particularly accelerate the reaction, and silica-based fillers, silane coupling agents, filler compositions containing hydroxy acids and / or hydroxy acid salts, and reacting filler compositions And a rubber composition containing the filler, and a crosslinked product thereof, or a composition containing a diene rubber, a silica filler, a silane coupling agent, a hydroxy acid and / or a hydroxy acid salt, and It discovered that the said subject could be solved with the crosslinked material.
  • the rubber filler composition of the present invention comprises 2 to 25 parts by weight of a silane coupling agent and 0.1 to 10 parts by weight of a hydroxy acid and / or a hydroxy acid salt with respect to 100 parts by weight of a silica-based filler. It is characterized by containing a part.
  • the hydroxy acid and / or the hydroxy acid salt is an aliphatic hydroxy acid having 2 to 18 carbon atoms and / or a salt of an aliphatic hydroxy acid, an aromatic having 7 to 18 carbon atoms.
  • a salt of a hydroxy acid and / or an aromatic hydroxy acid is preferred.
  • a hydroxy acid in which a carboxyl group and a hydroxyl group are bonded to the same or adjacent carbon is particularly preferable.
  • the silane coupling agent is preferably a polysulfide silane coupling agent represented by the following formula [I].
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 2 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms
  • x is 2 to 6
  • Y is 0, 1, or 2
  • the rubber filler composition of the present invention preferably contains a basic substance in an amount of 0.5 to 2.0 mol equivalent to the carboxyl group in the hydroxy acid.
  • the silica filler is preferably wet silica having a BET specific surface area of 20 to 250 m 2 / g, and the apparent particle diameter of the wet silica is preferably 100 ⁇ m or less.
  • the water content of the silica-based filler is preferably 4% by weight or less, and the silica-based filler may be heat-treated in advance.
  • the rubber filler composition of the present invention is preferably obtained by reacting the silica filler of the rubber filler composition with a coupling agent.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains 5 to 120 parts by weight of the filler based on 100 parts by weight of the diene rubber.
  • the silica-containing rubber composition of the present invention comprises 10 to 120 parts by weight of a silica-based filler, 0.5 to 20 parts by weight of a silane coupling agent, hydroxy acid and / or hydroxy based on 100 parts by weight of a diene rubber. It contains 0.1 to 10 parts by weight of an acid salt.
  • the hydroxy acid and / or the salt of the hydroxy acid is an aliphatic hydroxy acid having 2 to 18 carbon atoms and / or a salt of an aliphatic hydroxy acid, an aromatic hydroxy having 7 to 18 carbon atoms. Acid and / or aromatic hydroxy acid salts are preferred.
  • the silane coupling agent is preferably a polysulfide silane coupling agent represented by the following formula [I].
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 2 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms
  • x is 2 to 6
  • Y is 0, 1, or 2
  • the rubber composition for crosslinking according to the present invention preferably contains the rubber composition and a crosslinking agent.
  • the crosslinked product of the present invention is preferably formed by crosslinking the crosslinking rubber composition.
  • the tire of the present invention is preferably made using the above-mentioned crosslinked product.
  • the vibration-proof rubber of the present invention is formed using the cross-linked product.
  • a composition containing a silica-based filler, a silane coupling agent and a hydroxy acid and / or a salt of a hydroxy acid reacts efficiently between the silica-based filler and the coupling agent, and the surface of the silica-based filler is treated with a coupling agent.
  • the processing time can be shortened, and a rubber filler can be easily obtained.
  • composition containing a diene rubber, a silica filler, a silane coupling agent, and a hydroxy acid and / or a salt of a hydroxy acid is kneaded so that the silica filler and the silane cup in the diene rubber mixture are kneaded.
  • the ring agent reacts efficiently, and a sufficient coupling effect can be obtained by only one kneading step.
  • the crosslinked product obtained in the present invention exhibits dynamic characteristics, that is, low loss tangent (tan ⁇ ).
  • the rubber filler composition of the present invention refers to a composition in which a silica filler and a silane coupling agent are unreacted, and at least a silica filler, a silane coupling agent, a hydroxy acid, and / or Or a salt of a hydroxy acid is contained.
  • silica-based filler used in the present invention includes clay, mica, dry silica, etc., but wet silica having a BET specific surface area of 20 to 250 m 2 / g is preferable, and a BET specific surface area of 50 to 200 m. 2 / g wet silica is more preferred.
  • a specific surface area in the range of 20 m 2 / g to 250 m 2 / g is preferable because sufficient reinforcement for rubber can be obtained and the reactivity with the silane coupling agent is good.
  • silica used in the present invention examples include commercially available silica such as Tosoh Silica, Nipsil VN-3, AQ, ER, E743, Tokuyama Toksil 255, UR, GU, 233, Degussa Ultrazil VN3, VN2. Is used.
  • the apparent particle diameter of the silica-based filler is an average particle diameter, and a sieve or a particle counter (EL • ZONE280PC, manufactured by Particle Data Co., Ltd.) is used for measurement. In the case of a small particle having an average particle size of about 10 ⁇ m, a particle counter can be used, and in the case of a large particle having a mean particle size of about 100 ⁇ m, a sieve is preferably used.
  • the apparent particle diameter of the silica-based filler is preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 80 ⁇ m or less. An apparent particle diameter of 100 ⁇ m or less is preferable because silanol groups on the surface of the silica filler can be sufficiently treated without agglomeration of the silica fillers.
  • the water content (water content: wt%) of the silica-based filler is not particularly limited as long as the effect of promoting the reaction between silica and the silane coupling agent, which is the effect of the present invention, is not impaired.
  • the silica and the coupling agent which are one of the significances of the present invention (first rubber filler composition)
  • the desired physical properties are exhibited without heating during kneading.
  • the water content evaporates during the vulcanization of the rubber composition containing the rubber filler, which will be described later. Air bubbles).
  • the water content is preferably 4% by weight or less, more preferably 2% by weight or less.
  • the water content (water content: wt%) of the silica-based filler can be measured from the weight loss before and after heating.
  • a commercially available moisture meter eg, model MA45 electronic moisture meter manufactured by Sartorius Co., Ltd.
  • the method A described in JIS-K 6218-1: 2005 may be applied mutatis mutandis.
  • Silane coupling agent used in the present invention is not particularly limited, but vinyl silanes, amino silanes, epoxy silanes, methacryloxy silanes are exemplified, and (poly) sulfide silanes and mercapto silanes are particularly exemplified. Is preferred.
  • a polysulfide-based silane coupling agent represented by the general formula [I] is more preferable, and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide (abbreviation TESPD), bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (abbreviation TESPT). Is particularly preferred.
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide
  • TESPT bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • the compounding amount of the silane coupling agent is 2 to 25 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silica filler.
  • the range of 2 to 25 parts by weight is preferable because the effect of the silane coupling agent can be sufficiently obtained without deteriorating characteristics such as compression set.
  • the hydroxy acid and / or hydroxy acid salt used in the present invention is particularly limited as long as it promotes the reaction between the silica filler and the silane coupling agent.
  • aliphatic hydroxy acids having 2 to 12 carbon atoms and / or salts of aliphatic hydroxy acids, aromatic hydroxy acids having 7 to 12 carbon atoms and / or salts of aromatic hydroxy acids.
  • a hydroxy acid and / or a salt thereof in which a carboxyl group and a hydroxyl group are bonded to the same or adjacent carbon are particularly preferable.
  • saturated aliphatic hydroxy acids or unsaturated aliphatic hydroxy acids such as lactic acid, citric acid, isocitric acid, malic acid, tartaric acid, ricinoleic acid, hydroxystearic acid, salicylic acid, mandelic acid, creosote acid, coumaric acid
  • Aromatic hydroxy acids such as, but not limited to. These salts may also be used. Specifically, salts of saturated aliphatic hydroxy acids or unsaturated aliphatic hydroxy acids such as sodium lactate, zinc lactate, calcium lactate, sodium citrate, anhydrous citric acid, and potassium tartrate. And salts of aromatic hydroxy acids such as sodium salicylate, but are not limited thereto.
  • the hydroxy acid and / or hydroxy acid salt used in the present invention is preferably lactic acid, salicylic acid and / or salts thereof, and more preferably racemic lactic acid and / or lactate from the viewpoint of physical properties and economy.
  • the blending amount of the hydroxy acid and / or the salt of the hydroxy acid is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silica-based filler.
  • the range of 0.1 to 10 parts by weight is preferable because the effect of promoting the reaction between the silica-based filler and the silane coupling agent can be obtained.
  • the pH of the filler that is the raw material when it is not preferable that the pH of the compounding system (raw material) is on the acidic side, the pH of the filler that is the raw material is set.
  • a basic component may be added to neutralize the hydroxy acid in the filler.
  • the base component include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, calcium carbonate, zinc oxide (zinc white), but are not limited thereto.
  • the compounding amount of the basic component is preferably in the range of 0.5 to 2.0 molar equivalents relative to the carboxyl group in the hydroxy acid, and preferably 0.8 to 1.2 molar equivalents. More preferred.
  • Rubber filler comprises the above-mentioned silica-based filler, silane coupling agent, hydroxy acid and / or hydroxy acid salt, and optionally a rubber filler composition containing an alkaline component. It can be obtained by reacting a silica-based filler and a silane coupling agent.
  • heat treatment may be applied in order to further promote the reaction between the silica and the coupling agent, and the heating method, time, temperature, etc. are particularly limited. There is no. Specifically, examples include heating and stirring using a nauter mixer, a ribbon blender, a Henschel mixer, and the like, and then heating the composition in a heating oven or the like.
  • the heating and stirring temperature and time are generally 40 to 200 ° C. and 1 minute to 24 hours.
  • the procedure for adding a coupling agent and various additives to the silica filler is not asked, but hydroxy acid and / or hydroxy acid salt and silane coupling are added to the silica filler. It is preferable to go through a step of independently adding an agent and, if necessary, a basic substance. More preferably, a step of adding a basic substance after independently adding a hydroxy acid and / or a salt of a hydroxy acid and a silane coupling agent to the silica filler is more preferable.
  • the hydroxy acid and / or hydroxy acid salt when the hydroxy acid and / or hydroxy acid salt is solid, it is preferably added after being dissolved in a solvent in order to improve dispersibility.
  • a solvent include alcohols such as ethanol, acetone, toluene, and water, but are not limited thereto.
  • Rubber composition containing rubber filler A rubber composition containing a rubber filler and a rubber component will be described below.
  • Examples of the rubber component used in the present invention include diene rubbers such as natural rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, ethylene propylene terpolymer, butyl rubber, acrylonitrile butadiene rubber, and chloroprene rubber. These diene rubbers are one or two. It may be used in a blend of more than seeds.
  • the blending amount of the rubber filler is preferably 5 to 120 parts by weight, more preferably 10 to 110 parts by weight, and particularly preferably 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. Part is particularly preferred.
  • the amount is less than 5 parts by weight, sufficient reinforcement is not exhibited, and when it exceeds 120 parts by weight, the viscosity becomes high and the workability deteriorates.
  • crosslinking agent used in the rubber composition containing the rubber filler of the present invention examples include vulcanizing agents such as sulfur, peroxide, thiurams, and oximes, but are not limited thereto. Absent.
  • the blending amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the diene rubber.
  • the rubber composition containing the rubber filler of the present invention can use other compounding agents usually used in the rubber industry, without departing from the spirit of the present invention.
  • vulcanization accelerators, processing aids, anti-aging agents, fillers, reinforcing agents, softeners, plasticizers and the like can be used.
  • the silica-containing rubber composition will be described in detail as the second rubber composition.
  • the silica-blended rubber composition is different from the rubber composition containing the rubber filler described above in that the silica and the silane coupling agent remain unreacted and blended with the diene rubber.
  • silica-containing rubber composition of the present invention contains at least a diene rubber, a silica-based filler, a silane coupling agent and a hydroxy acid and / or a hydroxy acid salt.
  • Diene rubber used in the silica-containing rubber composition of the present invention includes natural rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, ethylene propylene terpolymer, butyl rubber, acrylonitrile butadiene rubber, chloroprene rubber, and the like. You may use by 1 type, or 2 or more types of blends.
  • silica-based filler used in the silica-containing rubber composition of the present invention is preferably wet silica having a BET specific surface area of 20 to 250 m 2 / g, and wet silica having a BET specific surface area of 50 to 200 m 2 / g. More preferred.
  • a specific surface area in the range of 20 m 2 / g to 250 m 2 / g is preferable because sufficient reinforcement for rubber can be obtained and the reactivity with the silane coupling agent is good.
  • silica examples include commercially available silica such as Tosoh Silica Co., Ltd., Nipsil VN-3, AQ, ER, E743, Tokuyama Tokusil 255, UR, GU, 233, Degussa Ultrasil VN3, VN2. .
  • the amount of the silica-based filler is preferably 10 to 120 parts by weight, more preferably 10 to 110 parts by weight, particularly 20 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the diene rubber. preferable. If the amount is less than 10 parts by weight, sufficient reinforcing properties are not exhibited. If the amount exceeds 120 parts by weight, the viscosity becomes high and the workability deteriorates.
  • the minimum value of the blending amount is different from that of the first rubber filler composition because normal silica is inferior in reinforcement compared to the first rubber filler composition. It is. Specifically, normal silica has poor compatibility with rubber (bad compatibility with rubber) and poor reinforcement due to silanol present on the surface. In addition, since silica (surface-treated silica) obtained by reacting a silane coupling agent and silica has reduced silanol, it is presumed that as a result of increased compatibility with rubber, reinforcing properties are enhanced. .
  • silane coupling agent used in the silica-containing rubber composition of the present invention is not particularly limited, but vinyl silanes, amino silanes, epoxy silanes, and methacryloxy silanes are exemplified, and in particular, (poly) sulfide type Silanes and mercaptosilanes are preferred.
  • a polysulfide-based silane coupling agent represented by the general formula [I] is particularly preferable, and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide (abbreviation TESPD), bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (abbreviation TESPT).
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 2 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms
  • x is 2 to 6
  • Y is 0, 1, or 2
  • the compounding amount of the silane coupling agent is 0.5 to 20 parts by weight and preferably 1 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber.
  • the range of 0.5 to 20 parts by weight is preferable because the effect of the silane coupling agent can be obtained sufficiently without deterioration of properties such as compression set.
  • the hydroxy acid and / or hydroxy acid salt used in the silica-containing rubber composition of the present invention should promote the reaction between the silica-based filler and the silane coupling agent.
  • it can be used without any particular limitation. More specifically, it is a compound having at least one carboxyl group and hydroxyl group in each molecule and / or a salt thereof (such as sodium salt, calcium salt, zinc salt, etc.), and its main chain is fatty May be a tribe or an aromatic.
  • aliphatic hydroxy acids having 2 to 12 carbon atoms and / or salts of aliphatic hydroxy acids, aromatic hydroxy acids having 7 to 12 carbon atoms and / or salts of aromatic hydroxy acids.
  • a hydroxy acid in which a carboxyl group and a hydroxyl group are bonded to the same or adjacent carbon is particularly preferable.
  • saturated aliphatic hydroxy acids or unsaturated aliphatic hydroxy acids such as lactic acid, citric acid, isocitric acid, malic acid, tartaric acid, ricinoleic acid, hydroxystearic acid, salicylic acid, mandelic acid, creosote acid, coumaric acid
  • Aromatic hydroxy acids such as, but not limited to. These salts may also be used. Specifically, salts of saturated aliphatic hydroxy acids or unsaturated aliphatic hydroxy acids such as sodium lactate, zinc lactate, calcium lactate, sodium citrate, anhydrous citric acid, and potassium tartrate. And salts of aromatic hydroxy acids such as sodium salicylate, but are not limited thereto.
  • the hydroxy acid and / or hydroxy acid salt used in the present invention is preferably lactic acid, salicylic acid and / or a salt thereof, more preferably a racemic lactic acid and / or a lactate from the viewpoint of physical properties and economy. .
  • the blending amount of the hydroxy acid and / or the salt of the hydroxy acid is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber.
  • the range of 0.1 to 10 parts by weight is preferable because the effect of promoting the reaction between the silica-based filler and the silane coupling agent can be obtained.
  • the filler of the raw material when the crosslinking rate at the time of crosslinking the silica-blended rubber composition changes with pH, or when it is not preferable that the pH of the blended system (raw material) is on the acidic side, the filler of the raw material In cases where it is not desired to change the pH, a basic component may be added to neutralize the hydroxy acid in the filler.
  • the base component include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, calcium carbonate, zinc oxide (zinc white), but are not limited thereto.
  • the compounding amount of the basic component is preferably in the range of 0.5 to 2.0 molar equivalents relative to the carboxyl group in the hydroxy acid, and preferably 0.8 to 1.2 molar equivalents. More preferred.
  • crosslinking agent used in the silica-containing rubber composition of the present invention examples include vulcanizing agents such as sulfur, peroxide, thiurams, and oximes, but are not limited thereto.
  • the blending amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the diene rubber.
  • a compounding agent usually used in the rubber industry can be used for the silica compounded rubber composition of the present invention, in addition to the above, without departing from the spirit of the present invention.
  • vulcanization accelerators, processing aids, anti-aging agents, fillers, reinforcing agents, softeners, plasticizers and the like can be used.
  • the present invention of a rubber composition containing a rubber filler is preferably kneaded at 10 ⁇ 250 ° C., kneaded at 30 ⁇ 180 ° C. It is more preferable.
  • the kneading time is not particularly limited, but is, for example, 1 minute to 1 hour.
  • kneading is preferably performed at 80 to 200 ° C., more preferably 100 to 180 ° C.
  • the kneading time is not particularly limited, but is, for example, 1 minute to 1 hour.
  • the production of the crosslinking rubber composition of the present invention is carried out by adding a crosslinking agent to the rubber composition containing the above-mentioned rubber filler and silica compounded rubber composition and kneading at 100 ° C. or lower. It is preferable.
  • various mixing machines such as rolls, pressure kneaders, intermixers, and banbury mixers that are usually used in the rubber industry can be used. It is suitable for manufacturing dynamically used rubber parts such as shoe soles.
  • a crosslinked product obtained by crosslinking the crosslinking rubber composition of the present invention is formed by molding the above-described crosslinking rubber composition into an intended shape by an extruder, a calender roll, or a press, preferably 130. It can be obtained by heating at ⁇ 230 ° C. for 1 minute to 3 hours. In addition, a mold may be used for crosslinking.
  • the silica used in Tables 1 to 3 has a BET specific surface area of 109 m 2 / g and an apparent average particle diameter of 10 ⁇ m
  • the silica used in Table 4 has a specific surface area of 214 m 2 / g and an apparent average particle diameter of 25 ⁇ m. is there.
  • the BET specific surface area is a value described in a test result table of purchased silica.
  • the apparent average particle size was measured using a particle counter (EL-ZONE280PC, manufactured by Particle Data).
  • the amount of added TESPT is 15% by weight with respect to silica in Tables 1 to 3, and as described in the table in Table 4.
  • Fatty acids are used when the number of carbon atoms is small (in the case of aliphatic carboxylic acids having 1 to 8 carbon atoms such as acetic acid, butyric acid, and hexanoic acid, especially aliphatic carboxylic acids having 1 to 6 carbon atoms). Is not practical due to bad odor or specific odor, but in the case of a hydroxy acid, lactic acid having a small number of carbon atoms does not have a specific odor and is preferable in this respect.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid are not preferable because silica and the coupling agent do not react with each other depending on the concentration, and the coupling agents may react and gel. Further, when the coupling agent and silica are not reacted, the Payne effect due to the silanol interaction on the silica surface is not decreased, and tan ⁇ is increased, that is, the fuel consumption characteristics are deteriorated.
  • a test piece of width 4 mm ⁇ length 40 mm ⁇ thickness 2 mm is punched out from a vulcanized sheet of a viscoelastic property test , and dynamic under an excitation condition of an initial load of 1000 mN, a tensile strain of 10 ⁇ m, and 10 Hz in a DMS6100 manufactured by Seiko Instruments Inc. Characteristics (loss tangent: tan ⁇ ) were measured. The measurement temperature range was ⁇ 20 ° C. to 80 ° C., and the temperature was increased at a rate of 2 ° C./min. The value (tan ⁇ ) at 60 ° C. of the loss tangent obtained by the measurement method is an index of tire rolling resistance, and the smaller the value, the more preferable.
  • Table 6 shows the test results of Examples and Comparative Examples obtained from the above production method.
  • Table 7 shows the results of relative evaluation of Examples 15 to 19 with Comparative Example 8 as a reference (reference value: 100).
  • Tan ⁇ at 60 ° C. indicates an index of tire rolling resistance, and the smaller this value, the better the fuel consumption as a tire. From Comparative Example 8, Examples 15 to 19 showed smaller values, and it was confirmed that the reaction between silica and the coupling agent was further promoted by the hydroxy acid.
  • composition 2 The composition shown in the composition (I) of Table 8 was kneaded with a 1.7 L Banbury mixer on a 650 g rubber basis at 150 ° C. for 6 minutes, and cooled with a 12-inch roll after dumping. Next, the crosslinker component shown in the formulation (II) of Table 8 was added and kneaded for 10 minutes to obtain a sheet having a thickness of about 2 mm. It was hot press crosslinked at 160 ° C. for 20 minutes to obtain a test sample.
  • Table 9 shows the test results of Examples and Comparative Examples obtained from the above production method.
  • Table 10 shows the results of relative evaluation of Comparative Example 10 and Examples 20 to 27 using Comparative Example 9 as a reference (reference value: 100).
  • a rubber filler or a rubber composition containing a hydroxy acid can sufficiently exhibit the effect of a coupling agent, thereby simplifying the conventional kneading method and exhibiting excellent dynamic properties. . Therefore, it is suitable for the production of dynamically used rubber parts such as tire treads, anti-vibration rubbers, and shoe soles.

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Abstract

近年、省燃費タイヤ用にシリカ配合が多用されるようになり、シリカとシランカップリング剤の反応が緩慢であるため、多段練などが成されている。本発明では、練工程の簡素化のための加工性・動特性に優れるゴム組成物およびゴム用充填材を提供する。本発明はシリカ系充填材、シランカップリング剤、ヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩を含む充填材組成物、充填材組成物を反応させて得られる充填材、当該充填材を含むゴム組成物及びその架橋物、又はジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、ヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩を含む組成物及びその架橋物である。

Description

ゴム用充填材およびゴム組成物
　本発明は、ヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩を配合して得られるゴム用充填材およびゴム組成物に関する。
　近年、省燃費、制動性に優れたシリカ配合タイヤが急速に普及しつつある。しかし、シリカを配合するとゴム組成物としての粘度が非常に上昇するために、シランカップリング剤を添加することにより粘度の上昇を緩和させる。またシランカップリング剤は、シリカ表面のシラノールと反応することによりシリカ同士の相互作用を低減し、ゴムの損失正接や動的弾性率を下げることが知られている。しかし、シリカとシランカップリング剤の反応速度は非常に遅く、これらを十分に反応させるためには、高温での練り工程、又は複数の練り工程が必要となる。高温での練り工程はゴムのゲル化が起こり、加工が不可能になるため好ましくなく、複数の練り工程で行う場合には、ゴムのゲル化の問題は起こらないが工程が煩雑となる。
　上記の問題を解決すべく、シリカとの反応性が高く、また加工性が良いとされるカップリング剤なども提案されているが、実用的には経済性などの観点から問題が多い。
　シリカとシランカップリング剤の反応を促進させる技術としては有機シラン、ホウ酸を添加するなど様々な手法が試みられている。ただ、これらの添加物は高価な原料シランが必要となる、または毒性の強いホウ酸を使用するなどの問題があった（特許文献１、２参照）。
　特許文献３には、架橋特性に優れたゴム組成物を得るためにシランカップリング剤と湿式シリカを直接前処理する試みがなされている。この方法は一定の成果をあげているが、使用する触媒に水に対して反応性の高いアルコキシチタンを用いるなど経済性やハンドリングの観点でやや問題がある。
特開２００５－２０６５号公報 特開２００７－７７３２２号公報 特開２００６－２４９３８７号公報
　本発明は上記の点に鑑み、ゴムに優れた動的特性を付与せしめる充填材組成物、充填材組成物を反応させて得られる充填材、当該充填材を含むゴム組成物、及びその架橋物、又はシリカ系充填材とカップリング剤の反応を促進させることが可能なシリカ配合ゴム組成物及びその架橋物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討の結果、シリカ系充填材とシランカップリング剤の反応において、一分子内にヒドロキシル基とカルボキシル基をそれぞれ少なくとも１つ以上有する、いわゆるヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩が特に反応を促進させることを見出し、シリカ系充填材、シランカップリング剤、ヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩を含む充填材組成物、充填材組成物を反応させて得られる充填材、当該充填材を含むゴム組成物、及びその架橋物、又はジエン系ゴム、シリカ系充填材、シランカップリング剤、ヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩を含む組成物及びその架橋物により、上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本発明のゴム用充填材組成物は、シリカ系充填材１００重量部に対し、シランカップリング剤を２～２５重量部、ヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩を０．１～１０重量部含有することを特徴とする。
　本発明のゴム用充填材組成物は、ヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩が、炭素数２～１８の脂肪族ヒドロキシ酸及び／又は脂肪族ヒドロキシ酸の塩、炭素数７～１８の芳香族ヒドロキシ酸及び／又は芳香族ヒドロキシ酸の塩であることが好ましい。またカルボキシル基とヒドロキシル基が同一又は隣り合った炭素に結合しているヒドロキシ酸が特に好ましい。
　本発明のゴム用充填材組成物は、シランカップリング剤が下記式［Ｉ］で表されるポリスルフィド系シランカップリング剤であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１は炭素数１～１８の一価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１～９の二価の炭化水素基、ｘは２～６、Ｙは０、１、または２の整数である。）
　本発明のゴム用充填材組成物は、ヒドロキシ酸中のカルボキシル基に対して０．５～２．０モル等量の塩基性物質を含有することが好ましい。
　本発明のゴム用充填材組成物は、シリカ系充填材が、ＢＥＴ比表面積２０～２５０ｍ２／ｇの湿式シリカであることが好ましく、該湿式シリカの見かけ粒子径は１００μｍ以下であることが好ましい。また、シリカ系充填材の水分含有量は４重量％以下あることが好ましく、シリカ系充填材は予め加熱処理済みのものであってよい。
　本発明のゴム用充填材組成物は、前記ゴム用充填材組成物のシリカ系充填材とカップリング剤とを反応して得られることが好ましい。
　本発明のゴム組成物は、前記充填材をジエン系ゴム１００重量部に対し５～１２０重量部を含むことが好ましい。
　本発明のシリカ配合ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、シリカ系充填材を１０～１２０重量部、シランカップリング剤を０．５～２０重量部、ヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩を０．１～１０重量部を含有することを特徴とする。
　本発明のシリカ配合ゴム組成物は、ヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩が、炭素数２～１８の脂肪族ヒドロキシ酸及び／又は脂肪族ヒドロキシ酸の塩、炭素数７～１８の芳香族ヒドロキシ酸及び／又は芳香族ヒドロキシ酸の塩であるが好ましい。
　本発明のシリカ配合ゴム組成物は、シランカップリング剤が下記式［Ｉ］で表されるポリスルフィド系シランカップリング剤であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１は炭素数１～１８の一価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１～９の二価の炭化水素基、ｘは２～６、Ｙは０、１、または２の整数である。）
　本発明の架橋用ゴム組成物は、前記ゴム組成物と架橋剤を含むことが好ましい。
　本発明の架橋物は、前記架橋用ゴム組成物を架橋してなることが好ましい。
　本発明のタイヤは、前記架橋物を用いてなることが好ましい。
　本発明の防振ゴムは、前記架橋物を用いてなることが好ましい。
　シリカ系充填材、シランカップリング剤及びヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩を含む組成物は、シリカ系充填材とカップリング剤の効率的に反応し、シリカ系充填材表面をカップリング剤で処理する時間を短縮させることが可能であり、容易にゴム用充填材を得ることができる。
　また、ジエン系ゴム、シリカ系充填材、シランカップリング剤及びヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩を含む組成物は、混練りすることにより、ジエン系ゴム混合物中のシリカ系充填材とシランカップリング剤を効率的に反応し、一度の混練り工程のみで十分なカップリング効果が得られる。
　シリカ系充填材とシランカップリング剤が効率的に反応しているので、本発明で得られる架橋物は動的特性、即ち低損失正接（ｔａｎδ）を示す。
　第一に、ゴム用充填材組成物、ゴム用充填材組成物より得られる充填材、充填材を含むゴム組成物ついて詳細に説明する。
ゴム用充填材組成物
　本発明のゴム用充填材組成物は、シリカ系充填材とシランカップリング剤が未反応の組成物を指し、少なくともシリカ系充填材、シランカップリング剤、ヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩を含有する。
シリカ系充填材
　本発明で用いるシリカ系充填材としては、クレー、マイカ、乾式シリカなどが挙げられるが、ＢＥＴ比表面積が２０～２５０ｍ２／ｇの湿式シリカが好ましく、ＢＥＴ比表面積が５０～２００ｍ２／ｇの湿式シリカがより好ましい。比表面積が２０ｍ２／ｇ～２５０ｍ２／ｇの範囲であれば、ゴムに対する十分な補強性が得られ、シランカップリング剤との反応性も良好であるので好ましい。本発明に使用されるシリカとしては、東ソーシリカ社製、ニプシルＶＮ－３、ＡＱ、ＥＲ、Ｅ７４３、トクヤマ社製トクシル２５５、ＵＲ、ＧＵ、２３３、デグサ社製ウルトラジルＶＮ３、ＶＮ２など市販のシリカが用いられる。
　また、シリカ系充填材の見掛け粒子径は、平均粒子径であって、測定には篩い又はパーチクルカウンター（パーチクルデータ社製、ＥＬ・ＺＯＮＥ２８０ＰＣ）などが用いられる。平均粒子径が１０μｍ程度の小さなものの場合は、パーチクルカウンターを用いることができ、１００μｍ前後の大きなものの場合は、篩いが好適に用いられる。シリカ系充填材の見掛け粒子径は、１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましい。見掛け粒子径が１００μｍ以下であれば、シリカ系充填材同士の凝集することなくシリカ系充填材表面のシラノール基を十分に、処理することができるため好ましい。
　またシリカ系充填材の含水量（水分含有量：重量％）は、本発明の効果であるシリカとシランカップリング剤の反応を促進する効果を損なわなければ特に限定されることは無い。しかし、本発明(第一のゴム用充填材組成物)の意義の一つであるシリカとカップリング剤が既に反応済みであることから、混練時に加熱せずとも、所期の物性を示す事を鑑みると、水分含有量が多過ぎる場合にあって、混練時に加熱しない場合には、後述するゴム用充填材を含有するゴム組成物の加硫時に、水分が蒸発する事でブリスター（ゴム中の気泡）の原因となる恐れがある。この場合、加硫物の品質を損ねる可能性があるため、水分含有量は４重量％以下であることが好ましく、２重量％以下がより好ましい。また４重量％以下とするために加熱処理を施しても良い。
　前記シリカ系充填材の含水量(水分含有量：重量％)は、加熱前後の重量減少から測定することができる。例えば市販の水分計（例：ザルトリウス株式会社製モデルＭＡ４５電子水分計）などを用いても良く、ＪＩＳ－Ｋ　６２１８－１：２００５に記載のＡ法を準用しても良い。
シランカップリング剤
　本発明で用いられるシランカップリング剤とは特に限定はされないがビニルシラン類、アミノシラン類、エポキシシラン類、メタクリロキシシラン類が例示され、特に（ポリ）スルフィド系シラン類とメルカプトシラン類が好ましい。
　具体的には、ダイソー社製、カブラス２Ａ、カブラス２Ｂ、カブラス４、デグサ社製、Ｓｉ－７５、Ｓｉ－６９、Ｓｉ－３６３、モメンティブ社製、Ａ－１２８９、ＮＸＴ、ＮＸＴ－ＬｏｗＶ、Ａ－１８９、信越化学社製、ＫＢＥ－８４６などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または混合して使用することもできる。また一般式［Ｉ］で表されるポリスルフィド系シランカップリング剤がより好ましく、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（略称ＴＥＳＰＤ）、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（略称ＴＥＳＰＴ）が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１は炭素数１～１８の一価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１～９の二価の炭化水素基、ｘは２～６、Ｙは０、１、または２の整数である。）
　上記シランカップリング剤の配合量は、シリカ系充填材１００重量部に対して、２～２５重量部であり、５～２０重量部であることが好ましい。２～２５重量部の範囲であれば、圧縮永久歪み性などの特性が悪化することなく、十分にシランカップリング剤の効果が得られるため好ましい。
ヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩
　本発明に使用されるヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩は、シリカ充填材とシランカップリング剤との反応を促進するものであれば、特に限定されることなく使用できる。より詳細には、１分子内にカルボキシル基とヒドロキシル基をそれぞれ少なくとも１つ以上持つ化合物及び／又はその塩（ナトリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩などが例示される）であり、その主鎖は脂肪族でも芳香族でも良い。好ましくは炭素数２～１８の脂肪族ヒドロキシ酸及び／又は脂肪族ヒドロキシ酸の塩、炭素数７～１８の芳香族ヒドロキシ酸及び／又は芳香族ヒドロキシ酸の塩である。より好ましくは炭素数２～１２の脂肪族ヒドロキシ酸及び／又は脂肪族ヒドロキシ酸の塩、炭素数７～１２の芳香族ヒドロキシ酸及び／又は芳香族ヒドロキシ酸の塩である。またカルボキシル基とヒドロキシル基が同一又は隣り合った炭素に結合しているヒドロキシ酸及び／又はその塩が特に好ましい。
　具体的には、乳酸、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸などの飽和脂肪族ヒドロキシ酸又は不飽和脂肪族ヒドロキシ酸、サリチル酸、マンデル酸、クレオソート酸、クマル酸などの芳香族ヒドロキシ酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。またこれらの塩であってもよく、具体的には、乳酸ナトリウム、乳酸亜鉛、乳酸カルシウム、クエン酸ナトリウム、無水クエン酸、酒石酸カリウムなどの飽和脂肪族ヒドロキシ酸又は不飽和脂肪族ヒドロキシ酸の塩、サリチル酸ナトリウムなどの芳香族ヒドロキシ酸の塩などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　本発明で用いられるヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩は乳酸、サリチル酸及び／又はこれらの塩が好ましく、物性および経済性の観点からラセミ体の乳酸及び／又は乳酸塩であることがより好ましい。
　上記ヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩の配合量は、シリカ系充填材１００重量部に対して、０．１～１０重量部であり、０．１～５重量部であることが好ましい。０．１～１０重量部の範囲であれば、シリカ系充填材とシランカップリング剤との反応を促進する効果が得られるため好ましい。
　また本発明において、ゴム組成物を架橋する際の架橋速度がｐＨで変化する場合や、配合系(原料)のｐＨが、酸性側となる事が好ましくない場合、原料である充填材のｐＨを変化させたくない場合などにおいて、充填材中のヒドロキシ酸を中和するために塩基性成分を添加しても良い。たとえば、塩基成分として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛(亜鉛華)などが例示されるが、これらに限定されるものではない。
　上記塩基性成分の配合量は、ヒドロキシ酸中のカルボキシル基に対して０．５～２．０モル等量の範囲で用いることが好ましく、０．８～１．２モル等量であることがより好ましい。
ゴム用充填材
　本発明のゴム用充填材は、上記のシリカ系充填材、シランカップリング剤、ヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩、場合によってはアルカリ性成分を含むゴム用充填材組成物中のシリカ系充填材とシランカップリング剤を反応させて得ることができる。
ゴム用充填材の製造方法
　本発明のゴム用充填材の製造方法としては、シリカとカップリング剤の反応をより促進するために加熱処理を施してもよく、加熱方法や時間、温度など特に制限はない。具体的には、ナウターミキサーやリボンブレンダー、ヘンシェルミキサーなどを用いて加熱攪拌し、その後、組成物を加熱オーブンなどで加熱する等を例示することができる。加熱撹拌温度及び時間は、一般的には４０～２００℃で、１分～２４時間である。
　本発明の充填材の製造に関して、シリカ充填材にカップリング剤および各種添加剤を添加する際の手順を問うものではないが、シリカ充填材にヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩とシランカップリング剤と、必要であれば塩基性物質を独立して添加する工程を経ることが好ましい。シリカ充填材にヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩とシランカップリング剤を独立して添加した後に塩基性物質を添加する工程を経ることがより好ましい。
　またヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩を添加する工程において、ヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩が固体である場合は分散性を向上させるために溶媒に溶解させてから添加することが好ましい。溶媒としてエタノールなどのアルコール類、アセトン、トルエン、水など例示できるが、これらに限定されるものではない。
ゴム用充填材を含有するゴム組成物
　ゴム用充填材とゴム成分を含有したゴム組成物について、以下に説明する。
　本発明で用いるゴム成分としては、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマー、ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系ゴムが挙げられ、これらジエン系ゴムは１種または２種以上のブレンドで使用しても良い。
　上記ゴム用充填材の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、５～１２０重量部含有することが好ましく、１０～１１０重量部含有することがより好ましく、特に好ましくは２０～１００重量部が特に好ましい。５重量部を下回ると十分な補強性を示さず、１２０重量部を上回ると高粘度となり加工性が悪化する。
　本発明のゴム用充填材を含有するゴム組成物に用いられる架橋剤は、硫黄、パーオキサイド、チウラム類、オキシム類等の加硫剤を例示することができるが、これらに限定されるものではない。上記架橋剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．１～１０重量部含有することが好ましく、０．１～５重量部であることがより好ましい。
　本発明のゴム用充填材を含有するゴム組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、上記の他に、通常ゴム工業で用いられる配合剤を使用できる。例えば、加硫促進剤、加工助剤、老化防止剤、充填材、補強剤、軟化剤、可塑剤等を使用できる。
　第二のゴム組成物として、シリカ配合ゴム組成物について詳細に説明する。尚、シリカ配合ゴム組成物はシリカとシランカップリング剤が未反応のままでジエン系ゴムと配合される点で、上述のゴム用充填材を含有するゴム組成物とは異なる。
シリカ配合ゴム組成物
　本発明のシリカ配合ゴム組成物は、少なくともジエン系ゴム、シリカ系充填材、シランカップリング剤及びヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩を含む。
ジエン系ゴム
　本発明のシリカ配合ゴム組成物で用いるジエン系ゴムは天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマー、ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどが挙げられ、これらジエン系ゴムは１種または２種以上のブレンドで使用しても良い。
シリカ系充填材
　本発明のシリカ配合ゴム組成物で用いるシリカ系充填材は、ＢＥＴ比表面積が２０～２５０ｍ２／ｇの湿式シリカが好ましく、ＢＥＴ比表面積が５０～２００ｍ２／ｇの湿式シリカがより好ましい。比表面積が２０ｍ２／ｇ～２５０ｍ２／ｇの範囲であれば、ゴムに対する十分な補強性が得られ、シランカップリング剤との反応性も良好であるので好ましい。このようなシリカとしては、東ソーシリカ社製、ニプシルＶＮ－３、ＡＱ、ＥＲ、Ｅ７４３、トクヤマ社製トクシル２５５、ＵＲ、ＧＵ、２３３、デグサ社製ウルトラジルＶＮ３、ＶＮ２など市販のシリカが用いられる。
　上記シリカ系充填材の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、１０～１２０重量部含有することが好ましく、１０～１１０重量部含有することがより好ましく、２０～１００重量部が特に好ましい。１０重量部を下回ると十分な補強性を示さず、１２０重量部を上回ると高粘度となり加工性が悪化する。なお、前記配合量の最低値が、前記第一のゴム用充填材組成物の時と異なるのは、第一のゴム用充填材組成物と比較して、通常のシリカは補強性に劣るためである。具体的には、通常のシリカは、表面に存在するシラノールにより、ゴムとの相溶性が悪く(ゴムとのなじみが悪く)、補強性が劣ることになるためである。なお、シランカップリング剤とシリカを反応させて得られるシリカ（表面処理シリカ）は、シラノールが減少しているため、ゴムとの相溶性が高まった結果、補強性が高くなるものと推測される。
シランカップリング剤
　本発明のシリカ配合ゴム組成物で用いられるシランカップリング剤とは特に限定はされないがビニルシラン類、アミノシラン類、エポキシシラン類、メタクリロキシシラン類が例示され、特に（ポリ）スルフィド系シラン類とメルカプトシラン類が好ましい。
　具体的には、ダイソー社製のカブラス２Ａ、カブラス２Ｂ、カブラス４、デグサ社製、Ｓｉ－７５、Ｓｉ－６９、Ｓｉ－３６３、モメンティブ社製のＡ－１２８９、ＮＸＴ、ＮＸＴ－ＬｏｗＶ、Ａ－１８９、信越化学社製のＫＢＥ－８４６などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または混合して使用することもできる。また一般式[I]で表されるポリスルフィド系シランカップリング剤が特に好ましく、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（略称ＴＥＳＰＤ）、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（略称ＴＥＳＰＴ）が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１は炭素数１～１８の一価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１～９の二価の炭化水素基、ｘは２～６、Ｙは０、１、または２の整数である。）
　上記シランカップリング剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．５～２０重量部であり、１～１２重量部であることが好ましい。０．５重量部～２０重量部の範囲では圧縮永久歪み性などの特性が悪化することなく、十分にシランカップリング剤の効果が得られるため好ましい。
ヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩
　本発明のシリカ配合ゴム組成物に使用されるヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩は、シリカ系充填材とシランカップリング剤との反応を促進するものであれば、特に限定されることなく使用できる。より詳細には、１分子内にカルボキシル基とヒドロキシル基をそれぞれ少なくとも１つ以上持つ化合物及び／又はその塩（ナトリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩などが例示される）であり、その主鎖は脂肪族でも芳香族でも良い。好ましくは炭素数２～１８の脂肪族ヒドロキシ酸及び／又は脂肪族ヒドロキシ酸の塩、炭素数７～１８の芳香族ヒドロキシ酸及び／又は芳香族ヒドロキシ酸の塩である。より好ましくは炭素数２～１２の脂肪族ヒドロキシ酸及び／又は脂肪族ヒドロキシ酸の塩、炭素数７～１２の芳香族ヒドロキシ酸及び／又は芳香族ヒドロキシ酸の塩である。またカルボキシル基とヒドロキシル基が同一又は隣り合った炭素に結合しているヒドロキシ酸が特に好ましい。
　具体的には、乳酸、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸などの飽和脂肪族ヒドロキシ酸又は不飽和脂肪族ヒドロキシ酸、サリチル酸、マンデル酸、クレオソート酸、クマル酸などの芳香族ヒドロキシ酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。またこれらの塩であってもよく、具体的には、乳酸ナトリウム、乳酸亜鉛、乳酸カルシウム、クエン酸ナトリウム、無水クエン酸、酒石酸カリウムなどの飽和脂肪族ヒドロキシ酸又は不飽和脂肪族ヒドロキシ酸の塩、サリチル酸ナトリウムなどの芳香族ヒドロキシ酸の塩などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　本発明で用いられるヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩においては乳酸、サリチル酸及び／又はこれらの塩が好ましく、物性および経済性の観点からラセミ体の乳酸及び／又は乳酸塩であることがより好ましい。
　上記ヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．１～１０重量部であり、０．１～５重量部であることが好ましい。０．１～１０重量部の範囲であれば、シリカ系充填材とシランカップリング剤との反応を促進する効果が得られるため好ましい。
　また本発明において、シリカ配合ゴム組成物を架橋する際の架橋速度がｐＨで変化する場合や、配合系(原料)のｐＨが、酸性側となる事が好ましくない場合、原料である充填材のｐＨを変化させたくない場合などにおいて、充填材中のヒドロキシ酸を中和するために塩基性成分を添加しても良い。たとえば、塩基成分として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛(亜鉛華)などが例示されるが、これらに限定されるものではない。
　上記塩基性成分の配合量は、ヒドロキシ酸中のカルボキシル基に対して０．５～２．０モル等量の範囲で用いることが好ましく、０．８～１．２モル等量であることがより好ましい。
　本発明のシリカ配合ゴム組成物に用いられる架橋剤は、硫黄、パーオキサイド、チウラム類、オキシム類等の加硫剤を例示することができるが、これらに限定されるものではない。上記架橋剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．１～１０重量部含有することが好ましく、０．１～５重量部であることがより好ましい。
　本発明のシリカ配合ゴム組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、上記の他に、通常ゴム工業で用いられる配合剤を使用できる。例えば、加硫促進剤、加工助剤、老化防止剤、充填材、補強剤、軟化剤、可塑剤等を使用できる。
ゴム用充填材を含有するゴム組成物の製造方法
　本発明のゴム用充填材を含有するゴム組成物の製造方法としては、１０～２５０℃で混練することが好ましく、３０～１８０℃で混練することがより好ましい。混練時間は特に制限はないが、例えば１分～１時間である。
シリカ配合ゴム組成物の製造方法
　本発明のシリカ配合ゴム組成物の製造方法としては、８０～２００℃で混練することが好ましく、１００～１８０℃で混練することがより好ましい。混練時間は特に制限はないが、例えば１分～１時間である。
架橋用ゴム組成物の製造方法
　本発明の架橋用ゴム組成物の製造は、前述のゴム用充填材を含有するゴム組成物、シリカ配合ゴム組成物に架橋剤を加え、１００℃以下で混練することが好ましい。
　本発明のゴム組成物の混練は、通常ゴム工業にて使用されるロール、加圧ニーダー、インターミキサー、バンバリーミキサーなどの各種混合機械を用いることが可能であり、タイヤのトレッド、防振ゴム、靴底などの動的に使用されるゴム部品の製造には好適である。
架橋物の製造方法
　本発明の架橋用ゴム組成物を架橋してなる架橋物は、上述の架橋用ゴム組成物を押出成形機、カレンダーロール、またはプレスにより意図する形状に成形し、好ましくは１３０～２３０℃で、１分～３時間加熱して得ることができる。また、架橋の際には金型を用いても良い。
　以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
ゴム用充填材の製造
　１３０℃で２４時間乾燥させ揮発分を０重量％としたシリカ１００重量部に対し、表１～４に示される水分量と添加剤量になるように蒸留水および各種添加剤を混合し、２Ｌヘンシェルミキサー（株式会社カワタ製、スーパーミキサーピッコロ）を用い室温にて６００ｒｐｍで１５分攪拌した。その後、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）を添加、６００ｒｐｍで４５分攪拌して充填材とした。また当該充填材に表２に示される量の亜鉛華を中和剤として添加し、中和された充填材とした。
　なお表１～３に用いたシリカはＢＥＴ比表面積が１０９ｍ２／ｇ、見掛け平均粒子径は１０μｍであり、表４に用いたシリカは比表面積が２１４ｍ２／ｇ、見掛け平均粒子径は２５μｍである。ＢＥＴ比表面積は、購入したシリカの試験成績表に記載の値である。見かけ平均粒子径は、パーチクルカウンター（パーチクルデータ社製、ＥＬ・ＺＯＮＥ２８０ＰＣ）を用いて測定した。また添加したＴＥＳＰＴ量は、表１～３ではシリカに対して１５重量％、表４では表中に記載の通りである。
充填材の処理性評価
　上記で作製した各種充填材のカップリング性の指標として、抽出量（溶剤抽出量：重量％）による評価を行った。なお、これら充填材は、作成後、アルミ蒸着された袋に入れて密封し、２３℃の恒温槽内で保管し、１週間経過時点で評価を行った。各種充填材（１０ｇ）をメチルエチルケトン（５０ｇ）に入れて１０分間激しく攪拌し、このスラリーを減圧濾過および残渣をメチルエチルケトンにてリンス（５ｍｌ×５回）を行い、得られた溶液をロータリーエバポレーターにて、５０ｍｍＨｇまで減圧し、７０℃で２０分間減圧濃縮する事によって、抽出量を測定した。抽出量が多ければ未反応のＴＥＳＰＴが残存している事を意味し、少なければ少ないほど好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  
　結果は表１～４に示される通りであり、実施例１～１４に示されるヒドロキシ酸を配合した充填材の抽出量は、添加剤を含まないもの（比較例１）、ステアリン酸（比較例２，３）、オレイン酸（比較例５）、ヘキサン酸（比較例７）といったヒドロキシ基を持たない脂肪酸、塩酸（比較例４）、メラミンスルホン酸ソーダのホルマリン縮合物（比較例６）と比較して、抽出量が明らかに少なく、シリカとカップリング剤が良好に反応していることが分かり、実施例１～１４に示される充填剤を添加することで、ゴムに優れた動的特性を付与することができるものと推測される。この点については、後述する粘弾性特性試験の結果からも、明らかである。
　なお、脂肪酸（脂肪族カルボン酸）は、炭素数が少ない場合（酢酸、酪酸、ヘキサン酸といった炭素数１～８の脂肪族カルボン酸、特に炭素数１～６の脂肪族カルボン酸の場合）には、悪臭や特異臭のために実用的ではないが、ヒドロキシ酸の場合、炭素数が少ない乳酸などでも、特異臭などは無く、この点においても好ましい。
　また、塩酸や硫酸のような無機酸では、濃度によって、シリカとカップリング剤が反応せずに、カップリング剤同士が反応して、ゲル化するおそれがあり、好ましくない。また、カップリング剤とシリカが反応していない場合、シリカ表面のシラノール相互作用に起因するペイン効果が減少せず、ｔａｎδが増加すること、即ち、燃費特性が悪化することになり、好ましくない。
ゴム組成物の製造１
　表５（Ｉ）の配合に示される配合物を４０～５０℃の６インチロールにてゴム分２００ｇベースで３０分混練し、次いで表５の配合（ＩＩ）に示されるに示される架橋剤成分を添加し１０分間混練後、約２ｍｍの厚みのシートを得た。それを１６０℃で２０分間熱プレス架橋し、試験用サンプルを得た。尚、充填材は先述の充填材の処理性評価と同様に、作成後１週間経過時点のものを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
  
＊１　　ＪＳＲ社製　ＳＬ５５２
＊２　　ＪＳＲ社製　ＢＲ０１
＊３　　日本サンオイル社製　Ｓｕｎｔｈｅｎｅ４１５
＊４　　大内新興社製　ジフェニルグアニジン
＊５　　大内新興社製　Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンジルスルフェンアミド
粘弾性特性試験
　加硫シートから幅４ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚み２ｍｍの試験片を打ち抜き、セイコーインスツル株式会社製ＤＭＳ６１００にて、初期荷重１０００ｍＮ、引張歪１０μｍ、１０Ｈｚの加振条件下で動的特性（損失正接：ｔａｎδ）を測定した。なお測定温度範囲は－２０℃～８０℃とし、２℃／分の速度で昇温した。前記測定方法で求めた損失正接の６０℃における値（ｔａｎδ）が、タイヤの転がり抵抗の指標であり、小さいほど好ましい。
　上記製造方法より得られた実施例及び比較例の試験結果を表６に示した。なお、表７は、比較例８を基準(基準値：１００)として、実施例１５～１９を相対評価した結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
  
　６０℃のｔａｎδはタイヤの転がり抵抗の指標を示し、この数値が小さいほどタイヤとしての燃費が優れる。比較例８より実施例１５～１９は、より小さな値を示しており、ヒドロキシ酸によりシリカとカップリング剤の反応がより促進されている事が確認された。
ゴム組成物の製造２
　表８の配合（Ｉ）に示される配合物を１．７Ｌバンバリーミキサーにてゴム分６５０ｇベースで、１５０℃で６分間混練し、ダンプ後１２インチロールにて冷却した。次いで表８の配合（ＩＩ）に示されるに示される架橋剤成分を添加し１０分間混練後、約２ｍｍの厚みのシートを得た。それを１６０℃で２０分間熱プレス架橋し、試験用サンプルを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
  
＊６　　ＪＳＲ社製　ＳＬ５５２
＊７　　ＪＳＲ社製　ＢＲ０１
＊８　　東ソーシリカ製　Ｎｉｐｓｉｌ　ＡＱ
＊９　　日本サンオイル社製　Ｓｕｎｔｈｅｎｅ４１５
＊１０　ダイソー社製　ＣＡＢＲＵＳ－４
＊１１　大内新興社製　ジフェニルグアニジン
＊１２　大内新興社製　Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンジルスルフェンアミド
　上記製造方法より得られた実施例及び比較例の試験結果を表９に示す。なお、表１０は、比較例９を基準(基準値：１００)として、比較例１０、及び、実施例２０～２７を相対評価した結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
  
　表９から明らかなように、ヒドロキシ酸を配合しなかった場合（比較例９）と、ヒドロキシ酸の代わりに脂肪酸であるヘキサン酸（比較例１０）を使用した場合に対して、ヒドロキシ酸を配合した実施例２０～２７を比較すると、実施例２０～２７においては、より小さな６０℃のｔａｎδ値の指標を示しており、優れた動的特性を有していることが分かった。これはシリカとシランカップリング剤を予め反応させた充填材をゴムに配合させる場合（実施例１５～１９）だけではなく、ゴム組成物として充填材及びカップリング剤を添加する、いわゆるインテグラルブレンドをさせた場合（実施例２０～２７）でも、ヒドロキシ酸によりシリカとカップリング剤の反応がより促進されている事が推測される。
　本発明により、ヒドロキシ酸を配合したゴム用充填材やゴム組成物は充分にカップリング剤の効果が発揮できるため、従来の混練方法が簡素化され、また優れた動的性質を示すことができる。従って、タイヤのトレッド、防振ゴム、靴底などの動的に使用されるゴム部品の製造に好適である。

Claims (15)

  1. 　シリカ系充填材１００重量部に対し、シランカップリング剤を２～２５重量部、ヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩を０．１～１０重量部を含有することを特徴とするゴム用充填材組成物。
  2. 　ヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩が、炭素数２～１８の脂肪族ヒドロキシ酸及び／又は脂肪族ヒドロキシ酸の塩、炭素数７～１８の芳香族ヒドロキシ酸及び／又は芳香族ヒドロキシ酸の塩である請求項１に記載のゴム用充填材組成物。
  3. 　シランカップリング剤が下記式［Ｉ］で表されるポリスルフィド系シランカップリング剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム用充填材組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は炭素数１～１８の一価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１～９の二価の炭化水素基、ｘは２～６、Ｙは０、１、または２の整数である。）
  4. 　ヒドロキシ酸中のカルボキシル基に対して０．５～２．０モル等量の塩基性物質を含有することを特徴とする、請求項１～３いずれかに記載のゴム用充填材組成物。
  5. 　シリカ系充填材が、ＢＥＴ比表面積２０～２５０ｍ２／ｇの湿式シリカであることを特徴とする請求項１～４いずれかに記載のゴム用充填材組成物。
  6. 　請求項１～５記載のゴム用充填材組成物のシリカ系充填材とカップリング剤とを反応して得られるゴム用充填材。
  7. 　請求項６に記載の充填材をジエン系ゴム１００重量部に対し５～１２０重量部を含むことを特徴とするゴム組成物。
  8. 　ジエン系ゴム１００重量部に対して、シリカ系充填材を１０～１２０重量部、シランカップリング剤を０．５～２０重量部、ヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩を０．１～１０重量部を含有することを特徴とする、シリカ配合ゴム組成物。
  9. 　ヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩が、炭素数２～１８の脂肪族ヒドロキシ酸及び／又は脂肪族ヒドロキシ酸の塩、炭素数７～１８の芳香族ヒドロキシ酸及び／又は芳香族ヒドロキシ酸の塩である請求項８に記載のシリカ配合ゴム組成物。
  10. 　シランカップリング剤が下記式［Ｉ］で表されるポリスルフィド系シランカップリング剤であることを特徴とする、請求項８又は９記載のシリカ配合ゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１は炭素数１～１８の一価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１～９の二価の炭化水素基、ｘは２～６、Ｙは０、１、または２の整数である。）
  11. 　シリカ系充填材がＢＥＴ比表面積２０～２５０ｍ２／ｇの湿式シリカであることを特徴とする請求項８～１０いずれかに記載のシリカ配合ゴム組成物。
  12. 　請求項７～１１に記載のゴム組成物と架橋剤を含む架橋用ゴム組成物。
  13. 　請求項１２記載の架橋用ゴム組成物を架橋してなる架橋物。
  14. 　請求項１３記載の架橋物を用いてなるタイヤ。
  15. 　請求項１３記載の架橋物を用いてなる防振ゴム。
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