WO2011000772A1 - Polyamidfasern mit anfärbbaren partikeln und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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polyamides
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Stefan Schwiegk
Christof Kujat
Axel Wilms
Alexander Traut
Norbert Wagner
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to novel polyamide fibers with dyeable particles and to processes for their preparation.
  • the concentration of amino groups is for later staining of the polyamide, e.g. in fiber application, of crucial importance (McGregor, Textile Chemist and Colorist 9, 98, (1977), Peters, J. of the Society of Dyers and Colourists 61, 95 (1945), Nylon Fiber: A Study of the Mechanism of the Dyeing Process with Acid Dyes).
  • the stability of the melt with respect to constancy of the amino end group concentration also depends essentially on the concentration and type of end groups (Matthies, Kunststoff-Handbuch, Volume 3/4: Polyamides, Section 2.2.1).
  • amide-forming chain regulators and preferably carboxylic acids or amines are usually added together with the monomeric feedstocks in the polycondensation, with reacting to the end groups of the chains, usually to amides, so that the end groups are bound so that they are available neither for condensation nor for later staining.
  • This approach has the disadvantage that the staining property and the condensation ability of the polymer are coupled to each other and can not be optimized independently.
  • the new polyamide fibers with dyeable particles contain 80 to 99.95% by weight of polyamide, 0.05 to 20% by weight of dyeable particles and 0 to 19.95% by weight of additives, the sum of the percentages by weight being 100% results.
  • Suitable polyamides A generally have a viscosity number VZ of 50 to 300, preferably 100 to 200 and particularly preferably 120-160 ml / g, determined in accordance with ISO 307 EN on a 0.5% strength by weight solution of the polyamide in 96 wt .-% sulfuric acid at 25 ° C.
  • suitable polyamides having aliphatic partially crystalline or partially aromatic and amorphous structure of any kind and their blends including polyether amides such as polyether block amides.
  • Semicrystalline or amorphous resins having a weight average molecular weight of at least 5,000 are preferred.
  • polyamides which are derived from lactams with 7 to 13 ring members such as polycaprolactam, polycapryllactam and polylaurolactam, and also polyamides which are obtained by reacting dicarboxylic acids with diamines.
  • dicarboxylic acids alkanedicarboxylic acids having 6 to 12, in particular 6 to 10 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids can be used.
  • Suitable diamines are, in particular, alkanediamines having 6 to 12, in particular 6 to 8, carbon atoms and also m-xylylenediamine, di (4-aminophenyl) methane, di (4-aminocyclohexyl) methane, di (4-amono-3 methylcyclohexyl) methane, isophoronediamine, 1,5-diamino-2-methylpentane, 2,2-di- (4-aminophenyl) -propane or 2,2-di (4-aminocyclohexyl) propane.
  • Preferred polyamides are polyhexamethylene adipamide (PA 66) and polyhexamethylene sebacamide (PA 610), polycaprolactam (PA 6) and polylaurolactam (PA 12). Also preferred are copolyamides PA 6/66, in particular with a proportion of 5 to 95 wt .-% of caprolactam units, and copolyamides PA 6/12, in particular with 5 to 95 wt .-% Laurinlactam units. PA 6, PA 66 and Copolyamide 6/66 are particularly preferred; PA 6 is most preferred.
  • polyamides are obtainable from ⁇ -aminoalkyl nitriles such as amino capronitrile (PA 6) and adiponitrile with hexamethylene diamine (PA 66) by so-called direct polymerization in the presence of water, as for example in DE-A 10313681, EP-A 1 198491 and EP-A 922065 described.
  • PA 6 amino capronitrile
  • PA 66 adiponitrile with hexamethylene diamine
  • polyamide 46 Also contemplated are polyamides, e.g. are obtainable by condensation of 1,4-diaminobutane with adipic acid at elevated temperature (polyamide 46). Manufacturing processes for polyamides of this structure are known e.g. in EP-A 38 094, EP-A 38 582 and EP-A 39 524.
  • polyamides which are obtainable by copolymerization of two or more of the aforementioned monomers, or mixtures of several polyamides are suitable, wherein the mixing ratio is arbitrary.
  • partially aromatic copolyamides as PA 6 / 6T and PA 66 / 6T have proven to be particularly advantageous, the triamine content is less than 0.5, preferably less than 0.3 wt .-% (see EP-A 299 444).
  • the preparation of partially aromatic copolyamides with a low triamine content can be carried out according to the methods described in EP-A 129 195 and 129 196.
  • PA 46 tetramethylenediamine, adipic acid
  • PA 66 hexamethylenediamine, adipic acid
  • PA 610 hexamethylenediamine, sebacic acid
  • PA 612 hexamethylenediamine, decanedicarboxylic acid
  • PA 613 hexamethylenediamine, undecanedicarboxylic acid
  • PA 1212 1, 12-dodecanediamine, decanedicarboxylic acid
  • PA 1313 1, 13-diaminotridecane, undecanedicarboxylic acid
  • PA 6T hexamethylenediamine, terephthalic acid
  • PA 61 hexamethylenediamine, isophthalic acid
  • PA 6-3-T trimethylhexamethylenediamine, terephthalic acid
  • PA 6/66 (see PA 6 and PA 66)
  • PA 6/12 see PA 6 and PA 12
  • PA 66/6/610 see PA 66, PA 6 and PA 610)
  • PA 6I / 6T see PA 6I and PA 6T
  • PA PA PACM 12 diaminodicyclohexylmethane, laurolactam
  • PA 6I / 6T / PACM such as PA 6I / 6T + diaminodicyclohexylmethane
  • PA PDA-T phenylenediamine, terephthalic acid
  • polyamides A and their preparation are known, for example, from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Vol. 19, pp. 39-54, Verlag Chemie, Weinheim 1980; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A21, pp. 179-206, VCH Verlag, Weinheim 1992; Stoeckhert, Kunststofflexikon, 8th edition, pp. 425-428, Carl Hanser Verlag Kunststoff 1992 (keyword “polyamides” and following), and Saechtling, plastic paperback, 27th edition, Carl Hanser-Verlag Ober1998, pages 465-478.
  • the polyamides are prepared in the usual way by hydrolytic or activated, anionic polymerization of the monomers in discontinuous or continuous apparatuses, e.g. Autoclaves or VK pipes, manufactured.
  • the residual content of monomers and / or oligomers may optionally be obtained by vacuum distillation of the polyamide melt or by extraction of the granules recovered from the polyamide melt, e.g. with hot water, to be removed.
  • the hydrolytic polymerization in an autoclave or one to three-stage VK tubes with subsequent extraction of the residual monomers with water in the range 95 to 130 0 C and drying in the shaft dryer with ISb or tumble dryer under vacuum are known to those skilled in the art and described in their principles in the relevant literature, eg. In the mentioned Ullmanns Encyclopedia or in Kirk-Othmer, Ecyclopedia of Chemical Technology, John Wiley and Sons, New York 2004.
  • the polyamide granules in the solid state at temperatures of 1 to 100 0 C, preferably 5 to 50 ° C, below the melting point of the polyamide, the relative viscosity can be raised to the desired final value.
  • the polyamide can be dried before processing to form the molding composition of the invention to a residual moisture of, for example, 0.001 to 0.2 wt .-%.
  • the novel dyeable particles contain one or more inorganic oxides having an average particle size (particle diameter) of 0.1 to 900 nm, preferably 1 to 500 nm, particularly preferably 3 to 250 nm, in particular 5 to 100 nm and adhering to the particles, chemically bonded substances which impart special properties to the particle and the polymer containing the particle, for example piperidine derivatives, to control the dyeability of the polymer and to stabilize the polymer against degradation by UV light or thermal oxidation.
  • particle diameter particle size of 0.1 to 900 nm, preferably 1 to 500 nm, particularly preferably 3 to 250 nm, in particular 5 to 100 nm and adhering to the particles, chemically bonded substances which impart special properties to the particle and the polymer containing the particle, for example piperidine derivatives, to control the dyeability of the polymer and to stabilize the polymer against degradation by UV light or thermal oxidation.
  • Suitable inorganic oxides are SiO 2 , ZnO, Al 2 O 3 , AlOOH, TiO 2 , ZrO 2 , CeO 2 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , In 2 O 3 , SnO 2 , MgO, preferably SiO 2 , ZnO, Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , particularly preferably SiO 2 .
  • mixed oxides such as BaTiO 3 or any mixed oxides of the abovementioned metal oxides in any desired composition can also be used.
  • core-shell particles such as SiO 2 / ZnO or SiO 2 / TiO 2 is also possible.
  • Suitable additives for functionalizing the particle surface are all compounds which give the particle and / or the polymer a special functionality (dyeability, UV protection, stabilization against heat / air exposure, flame retardancy, etc.) and those via a reactive group can be chemically attached to the surface.
  • Particularly suitable for attachment to the surface are those reactive groups which can react with the OH groups on the surfaces of the inorganic oxides, e.g. Alkoxy silanes, silanols, silyl halides, carboxylic acids, phosphates, phosphonates, amines, etc. preferably alkoxy silanes, phosphates and phosphonates particularly preferably alkoxy silanes.
  • the hindered piperidine derivative is preferably an aminopolyalkylpiperidine.
  • exemplary hindered piperidine derivatives include:
  • the hindered piperidine derivative is 4-amino-2,2 ', 6,6'-tetramethylpiperidine or 4-amino-1, 2,2', 6,6'-pentamethylpiperidine.
  • the dyeable particles can be combined with conventional chain regulators in polymer manufacture (e.g., with mono- and di-carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid or adipic acid, and mono- and dialkylamines such as hexamethylenediamine and benzylamine).
  • chain regulators e.g., with mono- and di-carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid or adipic acid, and mono- and dialkylamines such as hexamethylenediamine and benzylamine).
  • the polymerization can be carried out according to the conventional conditions for the polyamide polycondensation (see above), from the corresponding monomers and by mixing the functionalized particle into the monomer or into the polymerizing reaction mixture.
  • the polymerization or polycondensation of the starting monomers in the presence of the compound (I) is preferably carried out by the usual methods.
  • the polymerization of caprolactam in the presence of a compound (I) for example, according to the in DE-A 14 95 198, DE-A 25 58 480, DE-A 44 13 177, Polymerization Process, Interscience, New York, 1977, P. 424-467 and Handbook of Technical Polymer Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1993, pp. 546-554, both of which are continuous or batch processes.
  • AH salt in the presence of a compound (I) can be prepared by the usual batch process (see: Polymerization Processes, Interscience, New York, 1977, pp. 424-467, especially 444-446) or by a continuous process, e.g. according to EP-A 129 196, carried out.
  • compound (I) and starting monomers can be separated or fed as a mixture to the reactor.
  • the compound (I) is added according to a predetermined amount / time program.
  • the compound (I) is combined with at least one of the conventional chain regulators.
  • Suitable chain regulators are, for example, aliphatic and aromatic monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid and benzoic acid, aliphatic and aromatic dicarboxylic acids such as C 4 -C 10 -alkanedicarboxylic acids, preferably sebacic acid and dodecanedioic acid, in particular adipic acid and azelaic acid, aliphatic C 1 -C 8 -cycloalkanedicarboxylic acids, in particular cyclohexane 1,4-dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as benzene and naphthalenedicarboxylic acids, preferably isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, in particular terephthalic acid, monofunctional amines and difunctional amines, preferably hexamethylenediamine or cycl
  • the chain regulator combination and the amounts used are selected, inter alia, according to the desired polymer properties, such as viscosity or end group content.
  • the chain regulators are preferably used in an amount of from 0.06 to 0.6 mol%, preferably 0.1 to 0.5 mol%, each based on 1 mol of acid amide group of the polyamide, a.
  • the polymerization or polycondensation is carried out by the process according to the invention in the presence of at least one pigment.
  • Preferred pigments are titanium dioxide, wherein titanium dioxide is preferably in the anatase modification, or coloring compounds of inorganic or organic nature.
  • the pigments are preferably added in an amount of 0 to 5 parts by weight, in particular 0.02 to 2 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of polyamide.
  • the pigments may be fed to the reactor with the starting materials or separately therefrom.
  • the properties of the polymer are significantly improved over a polymer which contains only pigment and no compound (I) or only pigment and one of the 2,2,6,6 mentioned above - contains tetramethylpiperidine derivatives.
  • the polyamides of the invention can be advantageously used for the production of threads, fibers, films, fabrics and moldings. Threads which are obtained from polyamides, in particular polycaprolactam, by rapid spinning at take-off speeds of at least 4000 m / min are particularly advantageous.
  • the threads, fibers, films, sheets and moldings obtained using the polyamides according to the invention can be used in many ways, for example as textile clothing or carpet fibers. Examples of PA polymerization with functionalized particles
  • the particle-monomer mixtures were mixed with additional CPL and adjusted to the target concentration of particle-bound TAD and amino end groups (AEG).
  • the target concentration of particle-bound TAD was in most cases 15-20 mmol / kg-PA (corresponding to approximately 1.5% to 2% SiO 2 particle content); in some cases, higher concentrations of about 30 and 60 mmol / kg were set (corresponding to about 3% and 6% SiO 2 particle content).
  • the isopropanol contained was distilled off, added water for the CPL ring opening and the polymerization at 15 bar pressure, 260 0 C melt temperature and 2h melt residence time.
  • the autoclave has about 2I internal volume.
  • three open-topped jars of about 100 ml each are placed in each run containing the reaction mixtures (50 g each per sample).
  • the nanoparticles are uniformly distributed and do not form agglomerates.
  • PA6 with about 17 mmol / kg PA6 TAD (as described under a., but in addition with
  • PA6 with about 15 mmol / kg-PA6 particle-bound TAD (batch as in a., but in addition with 15 mmol / kg TAD, which is bound to SiC "2 particles)
  • the boiler is a 10-liter pressure-resistant double-shell metal boiler with built-in stirrer and heater and a bottom drain valve. Before using the samples in the stirred tank, the starting materials were mixed heated to about 55 ° C and thereby gave a clear, homogeneous solution.
  • the functionalized nanoparticles are uniformly distributed and do not form an agglomerate rate.
  • the same nanoparticles without functionalization in the polymer form numerous, large agglomerates (agglomerate size: about 100-300 nm).
  • the dried granules (water content ⁇ 0.06%) were spun into fibers on a conventional spinning plant.
  • the polymer granules were introduced into the heatable cylinder of the spinning plant and heated to about 230-240 0 C. With a piston, the melt was then pressed through a spinneret (7-hole Spinneret, nozzle capillary diameter 0.25 mm).
  • the melted filaments were cooled by blowing with blown air, wet by passing through a preparation thread guide with liquid spin finish and then passed through unheated godets (one monogalette and two duo godets) and finally wound up. Due to different relative speeds of the godets, the thread was stretched with a hiding ratio of 1: 2.5.
  • the conditions are summarized in the following table.
  • the samples with the functionalized particles could easily be processed into threads.
  • the physical base yarn properties of the two materials were approximately equal for the two materials.
  • the fibers with particles show no abnormalities compared to standard PA fibers in mechanical properties.
  • a significantly greater staining depth is obtained with the particle-additized fibers than with the comparative product prepared with an equivalent amount of TAD, but here the TAD was not bound to particles before the polycondensation but with the polycondensation mixture as free TAD had been added to the starting materials.
  • the nanoparticles are evenly distributed in the fibers and do not form agglomerates.
  • PA polymerization in 1 liter stirred tank
  • the nanoparticles are evenly distributed in the fibers and do not form agglomerates.
  • the process according to the invention can be carried out as follows:
  • the new dyeable particles to the monomer and at a temperature of 10 to 200 ° C., preferably from 20 to 180 ° C., more preferably from 25 to 100 ° C. and a pressure of from 0.01 to 10 bar, preferably from 0 , 1 to 5 bar, more preferably from 1 to 1, 5 bar polymerize in the presence of catalysts.
  • a 4-aminopiperidine derivative can be obtained with a surface-active compound (eg alkoxy-silanes, silanols, carboxylic acids, phosphates, phosphonates) which additionally contains an electrophilic group (eg isocyanate, epoxide, halide, electron-poor double bond, etc.). ) has at a temperature of 0 to 300 ° C, preferably from 10 to 160 ° C, more preferably from 15 to 80 ° C and a pressure of 0.2 to 100 bar, preferably from 0.7 to 5 bar, more preferably from 0.9 to 1, 1 bar implement.
  • a surface-active compound eg alkoxy-silanes, silanols, carboxylic acids, phosphates, phosphonates
  • an electrophilic group eg isocyanate, epoxide, halide, electron-poor double bond, etc.
  • the reaction can be carried out in the presence of a solvent A.
  • the amount of solvent can be varied within wide limits and is generally 0.1: 1 to 1000: 1, preferably 0.5: 1 to 100: 1, especially 1: 1 to 50: 1 based on the 4-aminopiperidine derivative.
  • the reaction can be carried out essentially in the absence of a solvent, ie at 0.09: 1 to 0.0001: 1, preferably 0.05: 1 to 0.001: 1, based on the 4-aminopiperidine derivative or in the absence of a solvent.
  • the 4-aminopiperidine derivative is not a solvent for the purposes of this invention.
  • solvents A are ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, 1-chloro-2-propanol, cyclopentanol, cyclohexanol, 1, 4- Dioxane, tetrahydrofuran, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 2-ethoxyethanol, 2-methyl-2-propanol, 2-methoxyethanol, dimethylformamide, acetonitrile, acetone, methyl ethyl ketone, dichloromethane, chloroform, dimethyl sulfoxide, Toluene, xylene, nitrobenzene, chlorobenzene, pyridine, diethyl ether, tert-butyl methyl ether, hexane, heptane, petroleum ether, cyclohexane, N-methyl-2-pyrrolidon
  • the resulting product and / or other surface-active compounds can with one or more oxides at a temperature of 0 to 300 0 C, preferably from 10 to 160 0 C, particularly preferably from 20 to 85 ° C and a pressure of 0.2 to 100 bar, preferably from 0.7 to 5 bar, more preferably from 0.9 to 1, 1 bar are reacted.
  • aqueous metal oxide dispersions are used, more preferably aqueous silica dispersions.
  • the content of silica, calculated as SiO 2 is from 10 to 60% by weight, preferably from 20 to 55, particularly preferably from 25 to 40% by weight. It is also possible to use silica sols with a lower content, but the excess water content must then be removed by distillation in a later step.
  • the resulting acidified solution may be mixed with 0 to 10 times, preferably 0.2 to ⁇ times, more preferably 0.4 to 3 times, and most preferably 0.5 to 2 times the amount of water ( based on the amount of silica sol used) and 0.1 to 20 times, preferably 0.3 to 10 times, more preferably 0.5 to ⁇ fachen and most preferably 1 to 3 times the amount (based on the amount of used silica sol) is added to at least one organic solvent B.
  • a preferred embodiment is to add no additional water.
  • the organic solvent is selected according to the following criteria: Under the mixing conditions, it should have both sufficient miscibility with water and miscibility with the caprolactam.
  • the miscibility with water under the reaction conditions should be at least 20% by weight (based on the final water-solvent mixture), preferably at least at least 50 wt .-% and particularly preferably at least 80 wt .-% amount. If miscibility is too low, there is a risk that the modified silica sol forms a gel or flocculates larger nanoparticle aggregates. Furthermore, the solvent B should have a boiling point of less than 80 0 C in a pressure range of atmospheric pressure to 50 hPa, so it is easily separable by distillation.
  • the solvent B forms an azeotrope or heteroazeotrope with water under the conditions of the distillation, so that the distillate forms an aqueous and an organic phase after the distillation.
  • solvents B are ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, 1-chloro-2-propanol, cyclopentanol, cyclohexanol, 1, 4- Dioxane, tetrahydrofuran, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 2-ethoxyethanol, 2-methyl-2-propanol, 2-methoxyethanol, dimethylformamide, acetonitrile and acetone.
  • the sol is concentrated by distillation until the residual water content is less than 30%, preferably less than 20%, particularly preferably less than 10%.
  • the distillation of water and the organic solvent B is carried out under normal or reduced pressure, preferably at 10 hPa to normal pressure, particularly preferably at 20 hPa to normal pressure, very particularly preferably at 50 hPa to normal pressure and in particular at 100 hPa to normal pressure ,
  • the temperature at which the distillation takes place depends on the boiling point of water and / or organic solvent B at the respective pressure.
  • the resulting sol is subsequently diluted with caprolactam and solvent B.
  • a sol with a higher residual water content can also be used so that the previous distillation can be dispensed with.
  • water and solvent B are distilled off to the extent that the content of functionalized silica particles is from 0.1 to 80% by weight, preferably from 1 to 60 and particularly preferably from 5 to 50% by weight.
  • the residual content of water in the finished product should be less than 10 wt .-%, preferably less than 5, more preferably less than 2, most preferably less than 1, in particular less than 0.5 and especially less than 0.3 wt. -% be.
  • the residual content of solvent (L) in the finished product should be less than 40 wt .-%, preferably less than 20, more preferably less than 10, most preferably less than 3, especially less than 2 and especially less than 1 wt. -%.
  • polyamide fibers with dyeable particles according to the invention can be dyed or dyed by means of methods known per se with dyes or mixtures thereof. Examples
  • the particle size was determined using the Zetasizer Nano S device from Malvern. Since the particle size was determined by DLS (dynamic light scattering) and reflects the hydrodynamic radius, the actual particle size is below the measured values.

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Abstract

Die neuen Polyamidfasern mit anfärbbaren Partikeln enthalten 80 bis 99,95 Gew.-% Polyamid, 0,05 bis 20 Gew.-% anfärbbare Partikel und 0 bis 19,95 Gew.-% Zusatzstoffe, wobei sich die Summe der Gew.-% zu 100 % ergibt.

Description

Polyamidfasern mit anfärbbaren Partikeln und Verfahren zu deren Herstellung Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyamidfasern mit anfärbbaren Partikeln und Verfahren zu deren Herstellung.
Die Herstellung von Faserpolyamid durch Polykondensation von amidbildenden Monomeren ist grundsätzlich bekannt (Matthies, Kunststoff-Handbuch, Band 3/4: PoIy- amide, Abschnitt 2.2.1 ). Dabei haben die Konzentrationen der Endgruppen (Ami- noendgruppen, Carboxylengruppen) wesentliche Auswirkungen auf die Eigenschaften eines Polymers.
Die Konzentration von Aminogruppen ist für eine spätere Anfärbung des Polyamids, z.B. in der Faseranwendung, von entscheidender Bedeutung (McGregor, Textile che- mist and colorist 9, 98, (1977), Peters, J. of the Society of Dyers and Colourists 61 ,95 (1945), Nylon Fiber: A Study of the Mechanism of the Dyeing Process with Acid Dyes). Auch die Stabilität der Schmelze bezüglich Konstanz der Aminoendgruppenkonzentra- tion hängt wesentlich von der Konzentration und der Art der Endgruppen ab (Matthies, Kunststoff-Handbuch, Band 3/4: Polyamide, Abschnitt 2.2.1 ).
Weiterhin ist das in der Polykondensation erreichbare mittlere Molekulargewicht und die Stabilität der Schmelze bei der Verarbeitung bezüglich mittlerem Molekulargewicht stark von der Konzentration und der Art der Endgruppen abhängig (Matthies, Kunst- stoff-Handbuch, Band 3/4: Polyamide, Abschnitt 2.2.1 ).
Zur Steuerung der Endgruppenkonzentrationen dienen üblicherweise amidbildende Kettenregler und zwar bevorzugt Carbonsäuren oder Amine (Matthies, Kunststoff- Handbuch, Band 3/4: Polyamide, Abschnitt 2.2.1), die in der Regel zusammen mit den monomeren Einsatzstoffen in das Polykondensationsgemisch gegeben werden, mit den Endgruppen der Ketten reagieren, in der Regel zu Amiden, sodass die Endgruppen gebunden werden, sodass sie weder zur Kondensation noch zur späteren Anfärbung zur Verfügung stehen. Diese Vorgehensweise hat den Nachteil, dass die Eigenschaft der Anfärbung und die Eigenschaft der Kondensationsfähigkeit des Polymers aneinander gekoppelt sind und nicht unabhängig voneinander optimiert werden können.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Eigenschaften Anfär- bung und Kondensationsfähigkeit unabhängig voneinander einzustellen, also neue und verbesserte Polyamidfasern sowie Verfahren zu deren Herstellung zu entwickeln. Demgemäß wurden neue Polyamidfasern mit anfärbbaren Partikeln sowie Verfahren zu deren Herstellung gefunden.
Die neuen Polyamidfasern mit anfärbbaren Partikeln enthalten 80 bis 99,95 Gew.-% Polyamid, 0,05 bis 20 Gew.-% anfärbbare Partikel und 0 bis 19,95 Gew.-% Zusatzstoffe, wobei sich die Summe der Gew.-% zu 100 % ergibt.
Geeignete Polyamide A weisen im allgemeinen eine Viskositätszahl VZ von 50 bis 300, vorzugsweise 100 bis 200 und besonders bevorzugt von 120 - 160 ml/g auf , bestimmt gemäß ISO 307 EN an einer 0,5 gew.-%igen Lösung des Polyamids in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C.
In Betracht kommen beispielsweise Polyamide mit aliphatischem teilkristallinem oder teilaromatischem sowie amorphem Aufbau jeglicher Art und deren Blends, einschließ- lieh Polyetheramiden wie Polyetherblockamiden.
Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5.000, wie sie z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250, 2 071 251 , 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 be- schrieben werden, sind bevorzugt. Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lac- tamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam, sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden. Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier seien Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure (= Decandicarbonsäure) und Tereph- thal- und/oder Isophthalsäure als Säuren genannt. Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin, Di-(4-aminophenyl)methan, Di-(4-amino- cyclohexyl)methan, Di-(4-amono-3-methyl-cyclohexyl)methan, Isophorondiamin, 1 ,5- Diamino-2-methylpentan, 2,2-Di-(4-aminophenyl)-propan oder 2,2-Di-(4-aminocyclo- hexyl)propan.
Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid (PA 66) und Polyhe- xamethylensebacinsäureamid (PA 610), Polycaprolactam (PA 6) und Polylaurinlactam (PA 12). Ebenfalls bevorzugt sind Copolyamide PA 6/66, insbesondere mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten, und Copolyamide PA 6/12, insbe- sondere mit 5 bis 95 Gew.-% Laurinlactam-Einheiten. PA 6, PA 66 und Copolyamide 6/66 sind besonders bevorzugt; PA 6 ist ganz besonders bevorzugt. Weitere geeignete Polyamide sind erhältlich aus ω-Aminoalkylnitrilen wie z.B. Amino- capronitril (PA 6) und Adipodinitril mit Hexamethylendiamin (PA 66) durch sog. Direktpolymerisation in Anwesenheit von Wasser, wie beispielsweise in der DE-A 10313681 , EP-A 1 198491 und EP-A 922065 beschrieben.
Außerdem in Betracht kommen Polyamide, die z.B. durch Kondensation von 1 ,4- Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid 46). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z.B. in den EP-A 38 094, EP- A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.
Auch Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Monomeren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide sind geeignet, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. Weiterhin haben sich solche teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA 66/6T als besonders vorteilhaft erwiesen, deren Triamingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt (siehe EP-A 299 444). Die Herstellung der teilaromatischen Copolyamide mit niedrigem Triamingehalt kann nach den in den EP-A 129 195 und 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen.
Die nachfolgende nicht abschließende Aufstellung enthält die genannten, sowie weitere Polyamide A im Sinne der Erfindung und die enthaltenen Monomeren:
AB-Polymere:
PA 6 ε-Caprolactam
PA 7 Ethanolactam
PA 8 Capryllactam
PA 9 9-Aminopelargonsäure
PA 1 1 1 1 -Aminoundecansäure
PA 12 Laurinlactam
AA/BB-Polymere:
PA 46 Tetramethylendiamin, Adipinsäure
PA 66 Hexamethylendiamin, Adipinsäure
PA 69 Hexamethylendiamin, Azelainsäure
PA 610 Hexamethylendiamin, Sebacinsäure
PA 612 Hexamethylendiamin, Decandicarbonsäure
PA 613 Hexamethylendiamin, Undecandicarbonsäure
PA 1212 1 ,12-Dodecandiamin, Decandicarbonsäure
PA 1313 1 ,13-Diaminotridecan, Undecandicarbonsäure
PA 6T Hexamethylendiamin, Terephthalsäure PA MXD6 m-Xylylendiamin, Adipinsäure
PA 61 Hexamethylendiamin, Isophthalsäure
PA 6-3-T Trimethylhexamethylendiamin, Terephthalsäure
PA 6/6T (siehe PA 6 und PA 6T)
PA 6/66 (siehe PA 6 und PA 66)
PA 6/12 (siehe PA 6 und PA 12)
PA 66/6/610 (siehe PA 66, PA 6 und PA 610)
PA 6I/6T (siehe PA 6I und PA 6T)
PA PACM 12 Diaminodicyclohexylmethan, Laurinlactam
PA 6I/6T/PACM wie PA 6I/6T + Diaminodicyclohexylmethan
PA 12/MACMI Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, Isophthalsäure
PA 12/MACMT Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, Terephthalsäure
PA PDA-T Phenylendiamin, Terephthalsäure
Diese Polyamide A und ihre Herstellung sind bekannt, beispielsweise aus Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 19, S. 39-54, Verlag Chemie, Weinheim 1980; Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A21 , S. 179-206, VCH Verlag, Weinheim 1992; Stoeckhert, Kunststofflexikon, 8. Auflage, S. 425-428, Carl Hanser Verlag München 1992 (Stichwort "Polyamide" und folgende), sowie Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch, 27. Ausgabe, Carl Hanser-Verlag München1998, Seiten 465-478. Bevorzugt werden die Polyamide auf übliche Weise durch hydrolytische oder aktivierte, anionische Polymerisation der Monomeren in diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeitenden Apparaturen, z.B. Autoklaven oder VK-Rohren, hergestellt. Der Restgehalt an Monomeren und/oder Oligomeren kann gegebenenfalls durch Vakuumdestillation der Polyamidschmelze oder durch Extraktion des aus der Polyamidschmelze gewonnenen Granulats, z.B. mit heißem Wasser, entfernt werden.
Bevorzugt ist die hydrolytische Polymerisation im Autoklaven oder ein- bis dreistufigen VK-Rohren mit anschließender Extraktion der Restmonomeren mit Wasser im Bereich 95 bis 1300C und Trocknung im Schachttrockner mit ISb oder im Taumeltrockner unter Vakuum. Die gängigen Verfahren sind den Fachleuten bekannt und in ihren Prinzipien in der einschlägigen Literatur beschrieben, z. B. in der genannten Ullmanns Encyclopedia oder in Kirk-Othmer, Ecyclopedia of Chemical Technology, John Wiley and Sons, New York 2004. Durch Nachkondensation des Polyamid-Granulates im festen Zustand bei Temperaturen von 1 bis 1000C, vorzugsweise 5 bis 50°C, unterhalb des Schmelzpunktes des Polyamids, kann die relative Viskosität auf den gewünschten Endwert angehoben werden. Falls erforderlich kann das Polyamid vor der Verarbeitung zu erfindungsgemäßen Formmasse bis auf eine Restfeuchte von z.B. 0,001 bis 0,2 Gew.-% getrocknet werden.
Die neuen anfärbbaren Partikel enthalten ein oder mehrere anorganische Oxide mit einer mittleren Teilchengröße (Teilchendurchmesser) von 0,1 bis 900 nm, bevorzugt 1 bis 500 nm, besonders bevorzugt 3 bis 250 nm, insbesondere 5 bis 100 nm und an den Teilchen anhaftende, chemisch gebundene Substanzen, die dem Partikel und dem die Partikel enthaltenden Polymer besondere Eigenschaften verleihen, z.B Piperidin- derivate, zur Steuerung der Anfärbbarkeit des Polymers und zur Stabilisierung des Polymers gegen Abbau durch UV-Licht oder Thermooxidation.
Als anorganische Oxide eignen sich SiÜ2, ZnO, AI2O3, AIOOH, TiÜ2, ZrÜ2, CeÜ2, Fe2O3, Fe3O4, In2O3, SnO2, MgO , bevorzugt SiO2, ZnO, AI2O3, TiO2, ZrO2, besonders bevorzugt SiO2.
Des Weiteren können auch Mischoxide wie BaTiO3 oder beliebige Mischoxide aus den oben genannten Metalloxide in beliebiger Zusammensetzung verwendet werden. Auch der Einsatz von Kern-Schale-Partikeln wie z.B. SiO2/ZnO oder SiO2/TiO2 ist möglich.
Als Zusatzstoffe zur Funktionalisierung der Partikel-Oberfläche eignen sich alle Verbindungen, die dem Partikel und/oder dem Polymer eine besondere Funktionalität geben (Anfärbbarkeit, UV-Schutz, Stabilisierung gegen Hitze/Luft-Einwirkung, Flammschutz etc.) und die über eine reaktive Gruppe chemisch an die Oberfläche angebunden werden können. Zur Anbindung an die Oberfläche eignen sich insbesondere solche reaktive Gruppen, die mit den OH-Gruppen an den Oberflächen der anorganischen Oxide reagieren können, also z.B. Alkoxy-Silane, Silanole, Silylhalogenide, Carbonsäuren, Phosphate, Phosphonate, Amine, etc. bevorzugt Alkoxy-Silane, Phosphate und Phosphonate besonders bevorzugt Alkoxy-Silane.
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
Weitere einfache Silane könnten sein:
Figure imgf000007_0001
aus dem Halogenid
(3-Bromopropyl)trimethoxysilan)
Figure imgf000007_0002
aus dem Epoxid
z.B. (3-Glycidoxypropyl)tιϊmethoxysilan
Figure imgf000007_0003
aus dem Acrylat, bzw. Methacrylat
z.B. Methacryloxypropyltris(methoxy)silane
Figure imgf000007_0004
R = Me, Et, .... sterisch gehinderte Aminosilane (kommerziell):
(RO)-Si' • N R. R' = -Me, -Et, -EtOH Des Weiteren ist auch die Oberflächenmodifizierung der Partikel mit 2 oder mehr verschiedenen Reagenzien möglich. Dabei können die oben genannte Silane in beliebigen Mischungsverhältnissen kombiniert werden oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Silanen zum Einsatz kommen.
The hindered piperidine derivative is preferably an aminopolyalkylpiperidine. Exem- plary hindered piperidine derivatives include:
4-amino-2,2',6,6'-tetramethylpiperidine;
4-(aminoalkyl)-2,2',6,6'-tetramethylpiperidine;
4-(aminoaryl)-2,2',6,6'-tetramethylpiperidine;
4-(aminoaryl/alkyl)-2,2',6,6'-tetramethylpiperidine;
3-amino-2,2',6,6'-tetramethylpiperidine;
3-(aminoalkyl)-2,2',6,6'-tetramethylpiperidine;
3-(aminoaryl)-2,2',6,6'-tetramethylpiperidine;
3-(aminoaryl/alkyl)-2,2',6,6'-tetramethylpiperidine;
2,2',6,6'-tetramethyl-4-piperidinecarboxylic acid;
2,2',6,6'-tetramethyl-4-piperidinealkylcarboxylic acid;
2,2',6,6'-tetramethyl-4-piperidinearylcarboxylic acid;
2,2',6,6'-tetramethyl-4-piperidinealkyl/arylcarboxylic acid;
2,2',6,6'-tetramethyl-3-piperidinecarboxylic acid;
2,2',6,6'-tetramethyl-3-piperidinealkylcarboxylic acid;
2,2',6,6'-tetramethyl-3-piperidinearylcarboxylic acid;
2,2',6,6'-tetramethyl-3-piperidinealkyl/arylcarboxylic acid;
4-amino-1 ,2,2',6,6'-pentamethylpiperidine;
4-(aminoalkyl)-1 ,2,2',6,6'-pentamethylpiperidine;
4-(aminoaryl)-1 ,2,2',6,6'-pentamethylpiperidine;
4-(aminoaryl/alkyl)-1 ,2,2',6,6'-pentamethylpiperidine;
3-amino-1 ,2,2',6,6'-pentamethylpiperidine;
3-(aminoalkyl)-1 ,2,2',6,6'-pentamethylpiperidine;
3-(aminoaryl)-1 ,2,2',6,6'-pentamethylpiperidine;
3-(aminoaryl/alkyl)-1 ,2,2',6,6'-pentamethylpiperidine;
1 ,2,2',6,6'-pentamethyl-4-piperidinecarboxylic acid;
1 ,2,2',6,6'-pentamethyl-4-piperidinealkylcarboxylic acid;
1 ,2,2',6,6'-pentamethyl-4-piperidinearylcarboxylic acid;
1 ,2,2',6,6'-pentamethyl-4-piperidinealkyl/arylcarboxylic acid;
1 ,2,2',6,6'-pentamethyl-3-piperidinecarboxylic acid;
1 ,2,2',6,6'-pentamethyl-3-piperidinealkylcarboxylic acid;
1 ,2,2',6,6'-pentamethyl-3-piperidinearylcarboxylic acid; and
1 ,2,2',6,6'-pentamethyl-3-piperidinealkyl/arylcarboxylic acid. Most preferably, the hindered piperidine derivative is 4-amino-2,2',6,6'- tetramethylpiperidine or 4-amino-1 ,2,2',6,6'-pentamethylpiperidine.
Die anfärbbaren Partikel können mit konventionellen Kettenreglern bei der Polymer- herstellung kombiniert werden (z.B. mit Mono- und Di-Carbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Propionsäure oder Adipinsäure und Mono- und Dialkylaminen, wie z.B. Hexa- methylendiamin und Benzylamin).
Die Polymerisation kann gemäß den konventionellen Bedingungen für die Polyamidpo- lykondensation durchgeführt werden (s.o.), aus den entsprechenden Monomeren und durch Einmischung des funktionalisierten Partikels in das Monomer oder in die polyme- risierende Reaktionsmischung.
Die Polymerisation bzw. Polykondensation der Ausgangsmonomere in Gegenwart der Verbindung (I) wird vorzugsweise nach den üblichen Verfahren durchgeführt. So kann die Polymerisation von Caprolactam in Gegenwart einer Verbindung (I) beispielsweise nach den in DE-A 14 95 198, DE-A 25 58 480, DE-A 44 13 177, Polymerization Pro- cesses, Interscience, New York, 1977, S. 424-467 und Handbuch der Technischen Polymerchemie, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1993, S. 546-554 beschriebenen kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren erfolgen. Die Polymerisation von
AH-SaIz in Gegenwart einer Verbindung (I) kann nach dem üblichen diskontinuierlichen Verfahren (siehe: Polymerization Processes, Interscience, New York, 1977, S. 424- 467, insbesondere 444-446) oder nach einem kontinuierlichen Verfahren, z.B. gemäß EP-A 129 196, erfolgen. Grundsätzlich können Verbindung (I) und Ausgangsmonome- re getrennt oder als Gemisch dem Reaktor zugeführt werden. Vorzugsweise führt man die Verbindung (I) nach einem vorgegebenen Menge-/Zeit-Programm zu.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Verbindung (I) mit mindestens einem der üblichen Kettenregler kombiniert. Geeignete Kettenregler sind bei- spielsweise aliphatische und aromatische Monocarbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure und Benzoesäure, aliphatische und aromatische Dicarbonsäuren wie C4-Ci o- Alkandicarbonsäuren, vorzugsweise Sebacinsäure und Dodecandisäure, insbesondere Adipinsäure und Azelainsäure, aliphatische Cs-Cs-Cycloalkandicarbonsäuren, insbesondere Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure, aromatische Dicarbonsäuren wie Benzol und Naphthalindicarbonsäuren, vorzugsweise Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbon- säure, insbesondere Terephthalsäure, monofunktionelle Amine und bifunktionelle Amine, vorzugsweise Hexamethylendiamin oder Cyclohexyldiamin sowie Gemische solcher Säuren und Gemische solcher Amine. Hierbei werden die Kettenreglerkombinati- on und die angewandten Mengen u.a. nach den gewünschten Polymereigenschaften, wie Viskosität oder Endgruppengehalt ausgewählt. Verwendet man Dicarbonsäuren als Kettenregler, so setzt man vorzugsweise die Kettenregler in einer Menge von 0,06 bis 0,6 Mol-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Mol-%, jeweils bezogen auf 1 Mol Säureamidgruppe des Polyamids, ein.
In einer anderen bevorzugten Ausgestaltung wird die Polymerisation bzw. Polykonden- sation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart mindestens eines Pigments durchgeführt. Bevorzugte Pigmente sind Titandioxid, wobei Titandioxid vorzugsweise in der Anatas-Modifikation vorliegt, oder farbgebende Verbindungen anorganischer oder organischer Natur. Die Pigmente werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 5 Gewichtsteilen, insbesondere 0,02 bis 2 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyamid, zugegeben. Die Pigmente können dem Reaktor mit den Ausgangsstoffen oder getrennt davon zugeführt werden. Durch die Verwendung einer Verbindung (I) (auch als Kettenregler-Bestandteil) werden die Eigenschaften des Polymers deutlich verbessert gegenüber einem Polymeren, das nur Pigment und keine Verbindung (I) oder nur Pigment und eines der eingangs erwähnten 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-Derivate enthält.
Die erfindungsgemäßen Polyamide können vorteilhaft zur Herstellung von Fäden, Fasern, Folien, Flächengebilden und Formkörpern verwendet werden. Besonders vorteilhaft sind dabei Fäden, die aus Polyamiden, insbesondere Polycaprolactam, durch Schnellspinnen bei Abzugsgeschwindigkeiten von mindestens 4000 m/min erhalten werden. Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polyamide erhaltenen Fäden, Fasern, Folien, Flächengebilde und Formkörper können vielseitig verwendet werden, beispielsweise als Textilbekleidung oder Teppichfasern. Beispiele PA-Polymerisation mit funktionalisierten Partikeln
Die Partikel-Monomer-Mischungen wurden mit weiterem CPL gemischt und auf die Zielkonzentration an Partikelgebundenem TAD und Aminoendgruppen (AEG) eingestellt. Die Zielkonzentration an Partikel-gebundenen TAD lag in den meisten Fällen bei 15-20 mmol/kg-PA (entsprechend ca. 1 ,5% bis 2% SiO2-Partikel-Gehalt); in einigen Fällen wurden höhere Konzentrationen von ca. 30 und 60 mmol/kg eingestellt (entsprechend ca. 3% und 6% Siθ2-Partikel-Gehalt). Anschließend wurde das enthaltene Isopropanol abdestilliert, Wasser für die CPL-Ringöffnung zugesetzt und die Polymerisation bei 15 bar Druck, 2600C Schmelzetemperatur und 2h Schmelzeverweilzeit.
Die Polymerisationsreihen und die Charakterisierung der erhaltenen Polymere sind im Folgenden im Detail beschrieben.
PA-Polymerisation in ungerührtem Autoklav Herstellung der Polymere
3 Mischungen in einem Autoklav-Lauf zusammen polymerisiert (3 Einstell- Glasbehälter) a.) 50 g CPL + 10 g H2O
b.) 50 g CPL + 10 g H2O + Partikel für 15 mmol TAD (Menge siehe Tabelle) c.) 50 g CPL + 1O g H2O + Partikel für 30 mmol TAD (Menge siehe Tabelle) Vor dem Einsatz der Proben in den Autoklav wurden die Einsatzstoffe gemischt auf ca. 55°C erhitzt und ergaben dabei eine klare, homogene Lösung.
Der Autoklav hat ca. 2I Innenvolumen. In den Autoklav werden in jedem Lauf drei nach oben offene Glasgefäße von ca. jeweils 100 ml Volumen eingebaut, die die Reakti- onsmischungen (jeweils 50g pro Probe) enthalten.
Nach Stickstoff-Spülung und Verschließen des Autoklavs, wird dieser aufgeheizt auf 2800C Außentemperatur (ca. 2700C Innentemperatur). Nach Erreichen von ca. 0,5 bar Innendruck wurde der Reaktor kurz entspannt, zur Entfernung des enthaltenen Isopro- panols. Nach weiterem Aufheizen über ca. 1 h bei 2700C Innentemperatur stellt sich ein Druck von ca. 14 bar ein. Dieser Druck und die Temperatur wurden über 1 h konstant gehalten. Dann über wird über 1 h der Druck auf Umgebungsdruck abgebaut (bei weiter 270° Innentemperatur). Anschließend wird über 1 ,5h bei 20l/h Stickstoffstrom-Strom drucklos nachkondensiert. Dann wird nochmal 3bar Stickstoff eingepresst und die Heizung abgeschaltet, sodass der Kessel über ca. 5h auf Umgebungstemperatur (ca. 20°C) abkühlt. Die Polymerproben werden ausgebaut und das Polymer wird zu groben Körnern gemahlen.
Chemische Basisdaten
Figure imgf000011_0001
(*2) Mischung Nr. 341 18/36 Ergebnis:
Durch die Partikel-Additivierung wird die Zahl der Aminoendgruppen stark erhöht.
Gemäß mikroskopischer Untersuchung an Dünnschnitten der Polymerisationsprodukte sind die Nanopartikel gleichmäßig verteilt und bilden keine Agglomerate.
PA-Polymerisation in 10-Liter- Rührkessel
4 Ansätze wurden nacheinander im Rührkessel unter annähernd identischen Bedingungen polymerisiert. a.) ungeregeltes Standard PA6 (4000 g CPL + 400 g H2O)
b.) PA6 mit ca. 17 mmol/kg-PA6 TAD (Ansatz wie unter a., jedoch zusätzlich mit
17 mmol/kg TAD)
c.) PA6 mit ca. 15 mmol/kg-PA6 Partikel-gebundenes TAD (Ansatz wie unter a., jedoch zusätzlich mit 15 mmol/kg TAD, das an SiC"2-Partikel gebunden ist) d.) PA6 mit gleicher Partikel-Menge wie unter c), jedoch ohne Funktionalisierung der Partikel.
Bei dem Kessel handelt es sich um einen 10-Liter druckfesten Doppelmantel- Metallkessel mit eingebautem Rührer und Heizung und einem Bodenablassventil. Vor dem Einsatz der Proben in den Rührkessel wurden die Einsatzstoffe gemischt auf ca. 55°C erhitzt und ergaben dabei eine klare, homogene Lösung.
Nach dem Einfüllen der Einsatzstoffe in den Kessel wurde dieser mehrmals mit Stickstoff gespült, dann verschlossen und auf 2800C Außentemperatur aufgeheizt (ca.
2700C Innentemperatur) (nach Erreichen von ca. 0,5 bar Innendruck wurde der Reaktor kurz entspannt, zur Entfernung des enthaltenen Isopropanols) (bei 2800C stellt sich danach ein Druck von ca. 14 bar ein). Die Reaktion wird bei ca. 2700C Innentemperatur und ca. 14 bar Druck weitergeführt. Dann wird der Druck über ca. 1 h auf Umgebungsdruck entspannt bei weiter ca. 2700C Innentemperatur. Anschließend wird 70-80 min (siehe Tabelle) bei 20l/h Stickstrom-Spülung drucklos nachkondensiert. Schließlich wird das Polymer durch anlegen eines Überdrucks Stickstoff aus dem Reaktor in Form eines Stranges ausgefahren und granuliert und getrocknet. Granulat-Daten
Figure imgf000013_0001
Ergebnis: Durch die Partikel-Additivierung wird die Zahl der Aminoendgruppen stark erhöht.
Gemäß mikroskopischer Untersuchung an Dünnschnitten der Polymerisationsprodukte sind die funktionalisierten Nanopartikel gleichmäßig verteilt und bilden keine Agglome- rate. Dagegen bilden die gleichen Nanopartikel ohne die Funktionalisierung im Polymer zahlreiche, große Agglomerate (Agglomerat-Größe: ca. 100- 300 nm).
Bespiel Faserverspinnung
Die getrockneten Granulate (Wassergehalt < 0,06%) wurden an einer konventionellen Spinnanlage zu Fasern versponnen. Dazu wurde das Polymergranulat in den heizbaren Zylinder der Spinnanlage eingefüllt und auf ca. 230-2400C aufgeheizt. Mit einem Kolben wurde die Schmelze anschließend durch eine Spinndüse gepresst (7-Loch Spinndüse, Düsenkapillardurchmesser 0,25 mm). Die schmelzeflüssigen Fäden wurden durch Anblasung mit Blasluft abgekühlt, durch Durchleiten durch einen Präparati- onsfadenführer mit flüssiger Spinnpräparation benetzt und anschließend über unbe- heizte Galetten weitergeleitet (eine Monogalette und zwei Duo-Galetten) und schließlich aufgewickelt. Durch unterschiedliche relative Laufgeschwindigkeiten der Galetten wurde der Faden dabei mit einem Versteckverhältnis von 1 :2,5 verstreckt. Die Bedingungen sind im Einzelnen in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
Ausspinnung der Proben /012-/013 an Kolbenspinnanlage
ILOY + Kaltverstreckung, 10017 dtex
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Ergebnis:
Die Proben mit den funktionalisierten Partikeln ließen sich problemlos zu Fäden verar- beiten.
Die physikalischen Basis-Fadeneigenschaften der beiden Materialien (Fadenfestigkeit, Fadendehnung) waren annähernd gleich für die beiden Materialien. Im Übrigen zeigen die Fasern mit Partikeln keine Auffälligkeiten im Vergleich zu Standard PA-Fasern bei den mechanischen Eigenschaften. Bei der relativen Anfärbetiefe wird mit den Partikel- additivierten Fasern eine deutlich größere Anfärbetiefe erhalten wie bei dem Vergleichsprodukt, das mit einer äquivalenten Menge TAD hergestellt, wobei hier jedoch das TAD nicht vor der Polykondensation an Partikel gebunden wurde, sondern als freies TAD dem Polykondensationsgemisch mit den Einsatzstoffen zugegeben worden war.
Gemäß mikroskopischer Untersuchung an Dünnschnitten der Fasern sind die Nano- partikel in den Fasern gleichmäßig verteilt und bilden keine Agglomerate. PA-Polymerisation in 1 -Liter- Rührkessel
(Herstellung von Proben mit erhöhtem Partikel-Gehalt, ca. 3% und ca. 6% Feststoff- Gehalt, Herstell-Bedingungen analog zu den vorigen Rührkessel-Versuchen in 101- Rührkessel, siehe oben) Granulat-Daten
Figure imgf000016_0001
(*1 ) Eingesetzte Partikel-TAD-Mischung: Nr. 34429/1 1 , jeweils 67,1g bzw. 134,2g
Auch relativ hohe Partikel-Konzentrationen (2,6 % und 5,2 % Feststoffgehalt) lassen sich in PA6 einarbeiten.
Gemäß mikroskopischer Untersuchung an Dünnschnitten der Fasern sind die Nano- partikel in den Fasern gleichmäßig verteilt und bilden keine Agglomerate. Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich wie folgt durchführen:
Herstellung der Polyamidfasern mit anfärbbaren Partikeln:
Man kann die neuen anfärbbaren Partikel dem Monomer zugeben und bei einer Temperatur von 10 bis 2000C, bevorzugt von 20 bis 1800C, besonders bevorzugt von 25 bis 1000C und einem Druck von 0,01 bis 10 bar, bevorzugt von 0,1 bis 5 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 1 ,5 bar in Gegenwart von Katalysatoren polymerisieren.
Herstellung der anfärbbaren Partikel: Man kann ein 4-Aminiopiperidin Derivat mit einer oberflächenaktiven Verbindung (z.B. Alkoxy-Silane, Silanole, Carbonsäuren, Phosphate, Phosphonate), welche zusätzlich eine elektrophile Gruppe (z.B. Isocyanat, Epoxid, Halogenid, elektronenarme Doppelbindung, etc..) besitzt bei einer Temperatur von 0 bis 300°C, bevorzugt von 10 bis 160°C, besonders bevorzugt von 15 bis 80°C und einem Druck von 0,2 bis 100 bar, bevorzugt von 0,7 bis 5 bar, besonders bevorzugt von 0,9 bis 1 ,1 bar umsetzen.
Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels A durchgeführt werden. Die Menge an Lösungsmittel kann in weiten Grenzen variiert werden und beträgt in der Regel 0,1 :1 bis 1000:1 , bevorzugt 0,5:1 bis 100:1 , besonders 1 :1 bis 50:1 bezogen auf das 4-Aminiopiperidin Derivat. Die Umsetzung kann im Wesentlichen in Abwesenheit eines Lösungsmittels, also bei 0,09:1 bis 0,0001 :1 , bevorzugt 0,05:1 bis 0,001 :1 bezogen auf das 4-Aminiopiperidin Derivat oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Das 4-Aminiopiperidin Derivat ist im Sinne dieser Erfindung keine Lö- sungsmittel.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel A sind Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1- Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-2-propanol , 1-Chlor-2-Propanol, Cyclopentanol, Cyclohe- xanol, 1 ,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, 1-Methoxy-2-propanol, 1-Ethoxy-2-propanol, 2- Ethoxyethanol, 2-Methyl-2-propanol, 2-Methoxyethanol, Dimethylformamid, Acetonitril, Aceton, Methylethylketon, Dichlormethan, Chloroform, Dimethylsulfoxid, Toluol, XyIoI, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Pyridin, Diethylether, tert-Butylmethylether, Hexan, Heptan, Petrolether, Cyclohexan, N-Methyl-2-pyrrolidon, Essigsäureethylester. Das entstandene Produkt und/oder andere oberflächenaktive Verbindungen können mit einem oder mehreren Oxiden bei einer Temperatur von 0 bis 3000C, bevorzugt von 10 bis 1600C, besonders bevorzugt von 20 bis 85°C und einem Druck von 0,2 bis 100 bar, bevorzugt von 0,7 bis 5 bar, besonders bevorzugt von 0,9 bis 1 ,1 bar umgesetzt werden.
In einer bevorzugten Form werden wässrige Metalloxiddispersionen verwendet, besonders bevorzugt wässrige Silicadispersionen. Der Gehalt an Kieselsäure, berechnet als SiO2, beträgt von 10 bis 60 Gew.-% , bevorzugt von 20 bis 55, besonders bevorzugt 25 bis 40 Gew.-%. Es sind auch Kieselsole mit einem geringeren Gehalt einsetz- bar, jedoch muss der Mehrgehalt an Wasser dann in einem späteren Schritt destillativ abgetrennt werden.
Zur Funktionalisierung der Oberfläche der SiO2-Nanopartikel kann die erhaltene angesäuerte Lösung mit der 0 bis 10-fachen, bevorzugt 0,2 bis δfachen, besonders bevor- zugt 0,4 bis 3fachen und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 2fachen Menge an Wasser (bezogen auf die Menge des eingesetzten Kieselsols) versetzt werden und der 0,1 bis 20-fachen, bevorzugt 0,3 bis 10-fachen, besonders bevorzugt 0,5 bis δfachen und ganz besonders bevorzugt 1 bis 3fachen Menge (bezogen auf die Menge des eingesetzten Kieselsols) an mindestens einem organischen Lösungsmittel B versetzt. Eine bevorzugte Ausführungsform stellt es dar, kein zusätzliches Wasser zuzugeben.
Wird eine wässrige Metalloxiddispersion eingesetzt, so wird das organische Lösemittel nach folgenden Kriterien ausgewählt: Es sollte unter den Vermischungsbedingungen sowohl eine ausreichende Mischbarkeit mit Wasser als auch eine Mischbarkeit mit dem Caprolactam aufweisen.
Die Mischbarkeit mit Wasser unter den Reaktionsbedingungen sollte mindestens 20 Gew.-% (bezogen auf das fertige Wasser-Lösungsmittel Gemisch), bevorzugt mindes- tens 50 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% betragen. Bei zu geringer Mischbarkeit besteht die Gefahr, dass sich aus dem modifizierten Kieselsol ein Gel bildet oder größere Nanopartikelaggregate ausflocken. Weiterhin sollte das Lösungsmittel B einen Siedepunkt von weniger als 80 0C in einem Druckbereich von Normaldruck bis 50 hPa aufweisen, so dass es einfach destillativ abtrennbar ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform bildet das Lösungsmittel B mit Wasser unter den Bedingungen der Destillation ein Azeotrop oder Heteroazeotrop, so dass das Destillat nach der Destillation eine wässrige und eine organische Phase bildet.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel B sind Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1- Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-2-propanol , 1-Chlor-2-Propanol, Cyclopentanol, Cyclohe- xanol, 1 ,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, 1-Methoxy-2-propanol, 1-Ethoxy-2-propanol, 2- Ethoxyethanol, 2-Methyl-2-propanol, 2-Methoxyethanol, Dimethylformamid, Acetonitril und Aceton.
Liegt das entstandene System in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und Lö- sungsmittel B vor, so wird durch Destillation das SoI eingeengt, bis der Restwassergehalt unter 30 %, bevorzugt unter 20 %, besonders bevorzugt unter 10 % liegt. Zu diesem Zweck kann es notwendig sein, vor der Destillation oder während der Destillation weiteres Lösemittel zuzugeben. Die Abdestillation von Wasser und dem organischen Lösungsmittel B erfolgt unter normalem oder vermindertem Druck, bevorzugt bei 10 hPa bis normalem Druck, besonders bevorzugt bei 20 hPa bis normalem Druck, ganz besonders bevorzugt bei 50 hPa bis normalem Druck und insbesondere bei 100 hPa bis normalem Druck. Die Temperatur, bei der die Destillation erfolgt richtet sich nach der Siedetemperatur von Wasser und/oder organischem Lösungsmittel B bei dem jeweiligen Druck.
Das erhaltene SoI wird im Anschluss mit Caprolactam und Lösemittel B verdünnt. In einer Ausführungsform kann auch ein SoI mit höherem Restwassergehalt eingesetzt werden, so dass auf die vorige Destillation verzichtet werden kann.
Wasser und Lösungsmittel B werden in der Regel soweit abdestilliert, dass der Gehalt an funktionalisierten Silikapartikeln von 0,1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 60 und besonders bevorzugt von 5 bis 50 Gew.-% beträgt.
Der Restgehalt an Wasser im fertigen Produkt sollte weniger als 10 Gew.-% betragen, bevorzugt weniger als 5, besonders bevorzugt weniger als 2, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 , insbesondere weniger als 0,5 und speziell weniger als 0,3 Gew.-% betragen. Der Restgehalt an Lösungsmittel (L) im fertigen Produkt sollte weniger als 40 Gew.-% betragen, bevorzugt weniger als 20, besonders bevorzugt weniger als 10., ganz besonders bevorzugt weniger als 3, insbesondere weniger als 2 und speziell weniger als 1 Gew.-% betragen.
Die erfindungsgemäßen Polyamidfasern mit anfärbbaren Partikeln lassen sich mittels an sich bekannten Methoden mit Farbstoffen oder deren Gemischen anfärben bzw. färben. Beispiele
Die Bestimmung der Partikelgröße erfolgte mit dem Gerät Zetasizer Nano S der Fa. Malvern. Da die Partikelgröße mittels DLS (dynamische Lichtstreuung) bestimmt wurde und den hydrodynamischen Radius widerspiegelt, liegt die tatsächlich Partikelgröße unter den gemessenen Werten.
Beispiel 1
Herstellung des 4-Aminopiperidinderivates
Herstellung von N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)-N'-[3-(triethoxysilyl)propyl]- harnstoff
59,5 g (0,228 mol) Isocyanatopropyltriethoxysilan wurden in 50 ml Dichlormethan (abs.) vorgelegt und 35,63 g (0,228 mol) 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin in 30 ml Dichlormethan bei einer Temperatur von 20 - 400C zugetropft und 18 h gerührt. Nach Entfernung des Lösungsmittels i.Vak. erhielt man 97,62 g N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4- piperidinyl)-N'-[3-(triethoxysilyl)propyl]harnstoff mit Restspuren an Lösungsmittel als farbloses Öl. Das Produkt wurde mit 1 H-NMR charakterisiert.
Beispiel 2
Herstellung der anfärbbaren Partikel
Herstellung von mit N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)-N'-[3-(triethoxysilyl)propyl]- harnstoff verbundenen SiC"2 [nachfolgend PSH-Siθ2 genannt]
In einem Becherglas wurden 1000 g eines basischen Kieselsäuresols mit einem SiC"2- Feststoffanteil von 30 Gew.-% und einer mittleren Partikelgröße von 15 nm (Leva- sil®200, HCStark GmbH, Leverkusen, Deutschland) mit 100 g eines stark sauren kationischen lonentauschers (Amberjet® 1200(H), Sigma Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen, Deutschland) versetzt, 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich ein pH-Wert von 2,3 einstellte, und der lonentauscher im Anschluss durch Filtration ent- fernt wurde. Zu 361 g dieses wässrigen SoIs mit einem Gehalt von 30 Gew.-% [108,3 g] SiÜ2 wurden 361 ml Isopropanol zugegeben. Nach Zugabe von 48,4 g (0,120 mol) N-(2, 2,6,6- Tetramethyl-4-piperidinyl)-N'-[3-(triethoxysilyl)propyl]harnstoff wurde 24 Stunden bei RT gerührt. Nach Zugabe von 1800 ml Isopropanol wurde das SoI bei 500C unter ver- mindertem Druck auf 390 g eingeengt (Restwassergehalt: 3,1 %).
Beispiel 3
Überführung der anfärbbaren Partikel in das Polymerisationsmonomer Das SoI aus Beispiel 2 wurde anschließend zu einer Lösung von 400 g Caprolactam und 400 g Isopropanol zugetropft und bei 500C und vermindertem Druck auf 675 g eingeengt. Man erhielt eine klare Dispersion eines mit N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4- piperidinyl)-N'-[3-(triethoxysilyl)propyl]harnstoff verbundenen SiÜ2 mit einer mittleren Teilchengröße von 68 nm (Restwassergehalt 0,7 %).
Beispiel 3a
Stabilitätstest der nach Beispiel 2 erhaltenden Dispersion eines mit N-(2, 2,6,6-
Tetramethyl-4-piperidinyl)-N'-[3-(triethoxysilyl)propyl]harnstoff verbundenen SiC"2 Das Restlösemittel aus 10 g der klaren Dispersion aus Beispiel 2 mit einer mittleren Partikelgröße von 68 nm wurde destillative entfernt. Nach Abkühlung erhält man 8,17 g eines Feststoffes (ca. 28 Gew.-% funktionalisiertes SiC"2 in Caprolactam). Nach Erhitzen auf 120°C erhält man erneut eine transparente Dispersion. Die Partikelgröße blieb selbst nach 5 Stunden bei 1200C konstant bei 68nm.
Das Ergebnis zeigte, dass die Dispersion unter diesen Bedingungen stabil war.

Claims

21
Patentanspruch
Polyamidfasern mit anfärbbaren Partikeln enthalten 80 bis 99,95 Gew.-% Polyamid, 0,05 bis 20 Gew.-% anfärbbare Partikel und 0 bis 19,95 Gew.-% Zusatzstoffe, wobei sich die Summe der Gew.-% zu 100 % ergibt.
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