WO2010113744A1 - 導電膜除去剤および導電膜除去方法 - Google Patents

導電膜除去剤および導電膜除去方法 Download PDF

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WO2010113744A1
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acid
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agent
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関口広樹
真多淳二
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a conductive film removing agent and a conductive film removing method.
  • Transparent conductive films made of tin-doped indium oxide (ITO) are widely used in display panels such as liquid crystal displays, plasma displays, and electroluminescent (EL) displays, and electronic devices such as touch panels and solar cells.
  • the conductive film including these transparent conductive films is used by forming a desired pattern, and a chemical etching method using a photoresist or an etching solution is generally used as a pattern forming method. .
  • the number of steps is large, the etching accuracy due to resist expansion in the solution may be lowered, and there is a problem in the handling of the etchant and the waste liquid treatment.
  • a laser ablation method in which a conductive film is irradiated with a near infrared region (NIR) laser beam to remove unnecessary portions.
  • NIR near infrared region
  • a substrate coated with CNTs is immersed in a peeling solution, and the substrate optionally coated with CNTs is mechanically or chemically stirred to at least one of the CNTs.
  • a method of cleaning a substrate coated with CNTs with a liquid has been proposed (see, for example, Patent Document 4).
  • this method has a problem that the processing speed is slow and unsuitable for processing a large area, and etching does not proceed uniformly in the surface and unevenness occurs.
  • an object of the present invention is to provide a conductive film remover and a conductive film removal method capable of uniformly removing a desired portion of a conductive film in a plane.
  • the present invention is a conductive film removing agent comprising an acid having a boiling point of 80 ° C. or higher, a base having a boiling point of 80 ° C. or higher, or a compound that generates an acid or a base by external energy, a solvent, a resin, and a leveling agent.
  • this invention is the process of apply
  • a conductive film removal method including a step of heat treatment at 80 ° C. or higher and a step of removing the conductive film by cleaning with a liquid.
  • a desired portion of the conductive film can be uniformly removed in the surface.
  • the conductive film removing agent of the present invention includes an acid having a boiling point of 80 ° C. or higher, a base having a boiling point of 80 ° C. or higher, or a compound that generates an acid or a base by external energy, a solvent, a resin, and a leveling agent.
  • a leveling agent By including a leveling agent, the conductive film removing agent is imparted with high penetrating power, and a conductive film containing whisker-like conductors, fibrous conductors or particulate conductors, which has been difficult to remove in the past, is also easily removed. be able to.
  • the conductive film removing agent is applied to at least a part of a base material with a conductive film having a conductive film containing a whisker-like conductor, a fibrous conductor, or a particulate conductor, and heat-treated at 80 ° C. or higher, and the liquid is applied.
  • the heat treatment temperature is preferably lower than the boiling point of components other than the solvent in the conductive film removing agent, and is preferably 200 ° C. or lower.
  • the conductive film removing agent of the present invention contains an acid having a boiling point of 80 ° C. or higher, a base having a boiling point of 80 ° C. or higher, or a compound that generates an acid or a base by external energy. Two or more of these may be contained.
  • an acid or a base or a compound that generates an acid or a base by external energy By including an acid or a base or a compound that generates an acid or a base by external energy, at least a part of the surface of the conductive film in contact with the conductive film remover can be decomposed, dissolved, or solubilized by heating.
  • the conductive film removing agent of the present invention can also easily remove conductive films containing metals such as CNT, graphene, silver, and copper having low reactivity as a conductor. When the boiling point of the acid or base is less than 80 ° C., it evaporates at a heating temperature necessary for the reaction between the conductive film and the etching component, making it difficult to remove
  • the acid used in the present invention is not particularly limited as long as it has a boiling point of 80 ° C. or higher.
  • the boiling point means a value under atmospheric pressure
  • This standard is a method for measuring the boiling range of liquids that boil at 30 to 300 ° C at normal pressure, are chemically stable, and do not corrode equipment during distillation.
  • the boiling point is preferably 100 ° C. or higher, and more preferably 200 ° C. or higher.
  • an acid having a clear boiling point under atmospheric pressure and starting to thermally decompose at 80 ° C. or higher prior to vaporization when heated is included in the acid having a boiling point of 80 ° C. or higher.
  • the thing whose vapor pressure density in the heat processing temperature at the time of removing an electrically conductive film is 30 kPa or less is more preferable.
  • monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid
  • dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, tartaric acid and malonic acid
  • tricarboxylic acids such as citric acid and tricarballylic acid
  • alkylsulfonic acids such as methanesulfonic acid
  • benzene Phenyl sulfonic acid such as sulfonic acid
  • alkyl benzene sulfonic acid such as toluene sulfonic acid and dodecylbenzene sulfonic acid
  • sulfonic acid compound such as phenol sulfonic acid, nitrobenzene sulfonic acid, styrene sulfonic acid and polystyrene sulfonic acid
  • organic acid such as trifluoroacetic acid
  • ni nioacetic acid
  • inorganic acids such as sulfuric acid, hydro
  • acids having high oxidizing power are preferable, and sulfuric acid or sulfonic acid compounds are more preferable.
  • the boiling point of sulfuric acid under atmospheric pressure is 290 ° C., and for example, the vapor pressure density of sulfuric acid at 150 ° C. is 1.3 kPa or less. Therefore, even when heated at this temperature, the liquid is maintained and penetrates deeply into the conductive film. Furthermore, since sulfuric acid has a high oxidizing power, it reacts easily with the conductive film even at a low temperature of about 80 to 200 ° C., and the conductive film is not affected by the substrate by heat treatment in a shorter time than nitric acid or acetic acid. Can be removed.
  • the sulfonic acid compound is a solid acid under atmospheric pressure, it does not evaporate.
  • the vapor pressure density at 150 ° C. is 1.3 kPa or less, so it evaporates or sublimes even when heated at this temperature. Since the reaction is efficiently promoted during heating, the conductive film can be removed by a short heat treatment.
  • the conductive film removing agent containing a solid acid can easily control non-Newtonian fluidity, a linear pattern with a small line width of, for example, a line width of about 30 ⁇ m is applied to various substrates. It is particularly preferable because a high-definition pattern can be formed such that it can be formed in a small amount.
  • the base used in the present invention is not particularly limited as long as the boiling point is 80 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, and more preferably 150 ° C. or higher.
  • a base that does not have a clear boiling point under atmospheric pressure and starts thermal decomposition at 80 ° C. or higher prior to vaporization when the temperature is raised is included in the base having a boiling point of 80 ° C. or higher.
  • the thing whose vapor pressure density in the heat processing temperature at the time of removing an electrically conductive film is 30 kPa or less is more preferable.
  • Examples of the compound that generates acid by external energy used in the present invention include compounds that generate acid by irradiation with radiation, ultraviolet rays and / or heat.
  • sulfonium compounds such as 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate and trifluoromethanesulfonate
  • benzophenone compounds such as 4,4-bis (dimethylamine) benzophenone and 4,4-dichlorobenzophenone
  • benzoins such as benzoin methyl ether
  • phenyl ketone compounds such as 4-benzoyl-4-methyldiphenyl ketone and dibenzyl ketone
  • acetophenone compounds such as 2,2-diethoxyacetophenone and 2-hydroxy-2-methylpropionphenone
  • 2,4-diethylthioxanthene Thioxanthene compounds such as -9-one and 2-chlorothioxanthone
  • anthraquinone compounds such as 2-amin
  • Examples of the compound that generates a base by external energy used in the present invention include compounds that generate a base by radiation, ultraviolet irradiation and / or heat.
  • compounds that generate a base by radiation ultraviolet irradiation and / or heat.
  • Examples include amine compounds, benzyl carbamates, benzyl sulfonamides, benzyl quaternary ammonium salts, imines, iminium salts, cobalt amine complexes, and oxime compounds. Two or more of these may be contained.
  • the content of an acid having a boiling point of 80 ° C. or higher, a base having a boiling point of 80 ° C. or higher, or a compound that generates an acid or a base by external energy is 1 to 80% by weight in the components excluding the solvent. % Is preferred.
  • the content of an acid having a boiling point of 80 ° C. or higher is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 70% by weight in the components excluding the solvent.
  • the content of the base having a boiling point of 80 ° C. or higher is preferably 0.01 to 70% by weight in the components excluding the solvent.
  • the content of the compound that generates an acid by external energy is preferably 0.1 to 70% by weight in the components excluding the solvent.
  • the content of the compound that generates a base by external energy is preferably 1 to 80% by weight in the components excluding the solvent. However, it is not limited to this range, and can be appropriately selected depending on the molecular weight of the compound, the amount of acid or base generated, the material and film thickness of the conductive film to be removed, the heating temperature and the heating time.
  • the conductive film removing agent of the present invention contains a solvent.
  • solvents include acetates such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as acetone, acetophenone, ethyl methyl ketone, and methyl isobutyl ketone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and benzyl alcohol, methanol, ethanol 1,2-propanediol, terpineol, acetyl terpineol, butyl carbitol, ethyl cellosolve, alcohols such as ethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol and glycerol, ethylene glycol monoalkyl ethers such as triethylene glycol monobutyl ether , Ethylene glycol dialkyl ethers, diethylene glycol monoalkyl ether acetates, ethylene glycol monoaryl ethers, polymers Ethy
  • the content of the solvent is preferably 1% by weight or more in the conductive film removing agent, more preferably 30% by weight or more, and more preferably 50% by weight or more.
  • content of a solvent By making content of a solvent into 1 weight% or more, the fluidity
  • 99.9 weight% or less is preferable and 95 weight% or less is more preferable.
  • the content of the solvent to 99.9% by weight or less, the fluidity during heating can be maintained in an appropriate range, and a desired pattern can be accurately maintained.
  • the conductive film removing agent of the present invention contains a resin.
  • a resin By containing the resin, a conductive film removing agent having non-Newtonian fluidity can be obtained and can be easily applied to the substrate by a known method. Moreover, the fluidity
  • the resin include polystyrene resin, polyacrylic resin, polyamide resin, polyimide resin, polymethacrylic resin, melamine resin, urethane resin, benzoguanamine resin, phenol resin, silicone resin, and fluorine resin. Two or more of these may be contained.
  • hydrophilic resin such as nonionic, anionic, amphoteric or cationic
  • water a basic aqueous solution or an aqueous solution of an organic solvent described later
  • Residues can be suppressed and in-plane uniformity can be further improved.
  • hydrophilic resin examples include polyvinyl pyrrolidone, hydrophilic polyurethane, polyvinyl alcohol, polyethyloxazoline, polyacrylic acid, gelatin, hydroxyalkyl guar, guar gum, locust bean gum, carrageenan, alginic acid, gum arabic, pectin, Xanthan gum, cellulose, ethylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, sodium carboxymethylhydroxyethylcellulose, acrylamide copolymer, polyethyleneimine, polyaminesulfonium, polyvinylpyridine, polydialkylaminoethyl methacrylate, polydialkylaminoethyl acrylate, polydialkyl Aminoethyl methacrylamide, polydialkylaminoethyl acrylic Bromide, polyepoxy amine, polyamidoamine, dicyandiamide - formalin condensate, polydimethyl diallyl ammonium
  • a cationic resin that is hardly denatured even under an acid or high temperature condition and has high solubility in a polar solvent is more preferable.
  • the cationic resin is preferably a resin having at least one of primary to quaternary amino groups in the resin structure.
  • polyquaternium-10 has a trimethylammonium group at the end of the side chain.
  • the trimethylammonium group is cationized and exhibits high solubility due to the action of electrostatic repulsion.
  • dehydration polycondensation due to heating hardly occurs, and high solvent solubility is maintained even after heating. Therefore, after the heat treatment, the conductive film can be removed in a short time in the step of removing the conductive film by cleaning with a liquid.
  • the resin content is preferably 0.01 to 80% by weight in the components excluding the solvent.
  • the resin content in the conductive film removing agent is as small as possible within the range that maintains the non-Newtonian fluidity.
  • the viscosity of the conductive film removing agent is preferably about 2 to 500 Pa ⁇ S (25 ° C.), and a uniform coating film can be easily formed by a screen printing method.
  • the viscosity of the conductive film removing agent can be adjusted by, for example, the contents of the solvent and the resin.
  • the conductive film removing agent of the present invention contains a leveling agent.
  • a leveling agent By containing a leveling agent, the conductive film removing agent is imparted with high penetrating power, and even a conductive film containing a whisker-like conductor, a fibrous conductor, or a particulate conductor can be easily removed.
  • the leveling agent is a surface tension measured by the Wilhelmy method (plate method) that measures the stress when a stationary platinum plate is wet when 0.1 wt% is added to the above-mentioned solvent used in the present invention. Refers to a compound having the property that can be less than 50 mN / m.
  • acrylic compounds such as modified polyacrylates and acrylic resins, vinyl compounds and vinyl resins having a double bond in the molecular skeleton, silicone compounds having an alkyloxysilyl group and / or a polysiloxane skeleton.
  • fluorinated compounds and fluorinated resins having a silicone resin, a fluorinated alkyl group and / or a fluorinated phenyl group can be selected and used as appropriate, but fluorine compounds and fluorine resins having a fluorinated alkyl group and / or a fluorinated phenyl group have a surface tension reducing ability. Since it is strong, it is particularly preferably used.
  • any compound having the property of reducing the surface tension of the above-described solvent usable in the present invention to less than 50 mN / m is classified as a leveling agent even if it is a polymer compound. .
  • the content of the leveling agent is a component excluding the solvent from the balance between the surface activity such as wettability to the substrate and leveling properties and the acid content of the resulting coating film. 0.001 to 10% by weight is preferred, 0.01 to 5% by weight is more preferred, and 0.05 to 3% by weight is even more preferred.
  • nitrate or nitrite when an acid having a boiling point of 80 ° C. or higher or a compound that generates an acid by external energy is included, it is preferable to further include nitrate or nitrite.
  • the reaction rate between the acid and the conductor may differ depending on the type, but by including nitrate or nitrite, the acid reacts with nitrate or nitrite during the heat treatment, and in the system Since nitric acid is generated, dissolution of the conductor can be further promoted. For this reason, the conductive film can be removed by a short heat treatment.
  • nitrates include lithium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, calcium nitrate, ammonium nitrate, magnesium nitrate, barium nitrate, tetrabutylammonium nitrate, tetraethylammonium nitrate, tetrabutylammonium nitrate, tetrabutylammonium nitrate, or hydrates of these nitrates. Things.
  • the nitrite include sodium nitrite, potassium nitrite, calcium nitrite, silver nitrite, and barium nitrite. Two or more of these may be contained. Among these, in consideration of the reaction rate of nitric acid production, nitrate is preferable, and sodium nitrate or potassium nitrate is more preferable.
  • the conductive film removing agent of the present invention includes inorganic fine particles such as titanium oxide, alumina, and silica, a thixotropic agent that can impart thixotropic properties, an antistatic agent, an antifoaming agent, a viscosity modifier, and light resistance depending on the purpose.
  • Stabilizers, weathering agents, heat agents, antioxidants, rust inhibitors, slip agents, waxes, mold release agents, compatibilizers, dispersants, dispersion stabilizers, rheology control agents, and the like may be included.
  • the resin is added to the solvent and dissolved with sufficient stirring.
  • Stirring may be performed under heating conditions, and stirring is preferably performed at 50 to 80 ° C. for the purpose of increasing the dissolution rate.
  • an acid having a boiling point of 80 ° C. or higher, a base having a boiling point of 80 ° C. or higher, a compound that generates an acid or a base by external energy, a leveling agent, and, if necessary, the additive are added and stirred.
  • the addition method and the addition order are not particularly limited.
  • Stirring may be performed under heating conditions, and stirring is preferably performed at 50 to 80 ° C. for the purpose of increasing the dissolution rate of the additive.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a state (before heat treatment) in which a conductive film removing agent is applied to a substrate with a conductive film.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a state where the conductive film is removed by the conductive film removal method of the present invention.
  • conductive film removing agent 103 Applying the conductive film removing agent 103 to at least a part of a base material with a conductive film having a conductive film 102 containing a whisker-like conductor, a fibrous conductor or a particulate conductor on the base material 101, 80 ° C.
  • the heat treatment step and the step of removing the conductive film by cleaning with a liquid are included.
  • reference numeral 104 denotes a portion where the conductive film has been removed. Since the conductive film removing agent is directly applied on the substrate and heat-treated, the conductive film removing agent reaches the conductive film lower layer in a short time, and the reaction proceeds quickly.
  • the conductive film removing agent of the present invention has high penetrating power to the conductive film, it includes not only the transparent oxide conductive film but also whisker-like conductors, fibrous conductors, or particulate conductors that have been difficult in the past. It exhibits a particularly excellent removal effect for removing the conductive film.
  • the conductive film substrate from which the conductive film is removed by the conductive film removal method of the present invention has a conductive film containing a whisker-like conductor, a fibrous conductor, or a particulate conductor on the substrate. Two or more of these conductors may be included.
  • the base material examples include thermoplastic resins such as polyethylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, and polyvinyl chloride, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene 2,6 naphthalate, polyparaphenylene sulfite, polyamide resin, polyimide resin, Examples thereof include acrylic resins, urethane resins, alkyd resins, phenol resins, epoxy resins, silicone resins, polycarbonate resins, ABS resins, various glasses, and quartz. It may contain inorganic fillers such as silica and glass, and fine particles such as acrylic beads.
  • the substrate may be subjected to various surface treatments such as plasma treatment, UV / ozone treatment, and the coating properties and permeability can be further improved.
  • the shape of the substrate may be any shape such as a disk shape, a card shape, or a sheet shape.
  • the whisker-like conductor is a compound made of a metal, a carbon-based compound, a metal oxide, or the like and having an aspect ratio (L / D) of 3 or more.
  • the metal belongs to the group IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIII, IB, IIB, IIIB, IVB or VB in the short periodic table of elements. Elements.
  • examples thereof include iron, osmium, cobalt, zinc, scandium, boron, gallium, indium, silicon, germanium, tellurium, tin, magnesium, and alloys containing these.
  • Examples of the carbon-based compound include carbon nanohorn, fullerene, and graphene.
  • metal oxide examples include InO 2 , InO 2 Sn, SnO 2 , ZnO, SnO 2 —Sb 2 O 4 , SnO 2 —V 2 O 5 , TiO 2 (Sn / Sb) O 2 , SiO 2 (Sn / Sb ) O 2 , K 2 O—nTiO 2 — (Sn / Sb) O 2 , K 2 O—nTiO 2 —C, and the like.
  • the fibrous conductor examples include carbon fiber, conductive polymer, metal fiber, and metal oxide fiber.
  • the fiber diameter is preferably 0.001 to 1 ⁇ m, and the fiber length is preferably 0.01 to 100 ⁇ m.
  • the carbon fiber examples include polyacrylonitrile carbon fiber, pitch carbon fiber, rayon carbon fiber, glassy carbon, CNT, carbon nanocoil, carbon nanowire, carbon nanofiber, carbon whisker, and graphite fibril.
  • the CNT may be a single layer or a multilayer, and two or more types of CNTs having different numbers of layers may be used.
  • CNTs preferably have a diameter of 0.3 to 100 nm and a length of 0.1 to 20 ⁇ m.
  • Examples of the conductive polymer include polythiophene, polyaniline, poly (2-ethylhexyloxy-5-methoxy-1,4-phenylvinylene), and the like.
  • Metal fibers include gold, platinum, silver, nickel, silicon, stainless steel, copper, brass, aluminum, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, manganese, technetium, rhenium, iron, osmium, cobalt , Zinc metal, scandium, boron, gallium, indium, silicon, germanium, tin, magnesium, and the like.
  • the metal oxide fiber examples include InO 2 , InO 2 Sn, SnO 2 , ZnO, SnO 2 —Sb 2 O 4 , SnO 2 —V 2 O 5 , TiO 2 (Sn / Sb) O 2 , SiO 2 (Sn / Sb) O 2 , K 2 O—nTiO 2 — (Sn / Sb) O 2 , fibrous metal oxides and fibrous metal oxide composites produced from K 2 O—nTiO 2 —C, etc. It is done. These may be subjected to a surface treatment.
  • the particulate conductor is a particle having an aspect ratio (L / D) smaller than 3 made of metal, metal oxide, metal nitride, conductive polymer, etc., and preferably has an average particle diameter of 100 nm or less.
  • a metal what was illustrated as a metal which comprises a fibrous conductor can be mentioned.
  • the metal oxide include indium oxide or a compound in which at least one element selected from the group consisting of tin, zinc, tellurium, silver, zirconium, hafnium, and magnesium is doped, tin oxide, or tin oxide.
  • Examples include compounds doped with antimony, zinc, fluorine, or the like, zinc oxide, or compounds in which zinc oxide is doped with an element such as aluminum, gallium, indium, boron, fluorine, or manganese.
  • Metal nitrides include gallium nitride, titanium nitride, chromium nitride, copper nitride, aluminum nitride, indium nitride, tin nitride, zirconium nitride, magnesium nitride, or those doped with lithium, germanium, manganese, silicon, magnesium, etc. Examples thereof include nitride compounds.
  • Examples of the conductive polymer include those exemplified as the conductive polymer constituting the fibrous conductor.
  • the conductive film preferably contains CNT or metal fiber among the conductors, and more preferably contains CNT. Even for CNTs with low reactivity, by applying the conductive film remover of the present invention and heat treatment, the surface defects of CNTs, functional groups introduced on the CNT surface by chemical modification, etc. become the starting point of the reaction. It is easy to be decomposed, dissolved and solubilized, so that processability is improved.
  • the substrate with a conductive film may have an overcoat layer on the conductive film.
  • the material for forming the overcoat layer include organic or inorganic polymer materials and organic-inorganic hybrid resins.
  • organic polymer materials include thermoplastic resins, thermosetting resins, cellulose resins, and photocurable resins. From the viewpoints of visible light permeability, substrate heat resistance, glass transition point, film hardness, and the like. Can be appropriately selected.
  • the thermoplastic resin include acrylic resins such as polymethyl methacrylate and polystyrene, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, and polylactic acid, ABS resins, polyethylene, polypropylene, and polystyrene.
  • thermosetting resin examples include phenol resin, melamine resin, alkyd resin, polyimide, epoxy resin, fluorine resin, and urethane resin.
  • cellulose resin examples include acetyl cellulose and triacetyl cellulose.
  • photocurable resin examples include, but are not limited to, resins containing various oligomers, monomers, and photopolymerization initiators.
  • the inorganic material examples include silica sol, alumina sol, zirconia sol, titania sol, etc., a polymer obtained by hydrolyzing these inorganic materials by adding water or an acid catalyst, and dehydrating and condensing them, or already a tetramer to a pentamer.
  • Examples thereof include a polymer obtained by further hydrolyzing and dehydrating and condensing a polymerized commercial solution.
  • Examples of the organic-inorganic hybrid resin include those obtained by modifying a part of the inorganic material with an organic functional group, and resins mainly composed of various coupling agents such as a silane coupling agent.
  • a conductive film removing agent is applied to a part of the substrate with the conductive film.
  • the conductive film removing agent is applied on the portion of the conductive film to be removed and the substrate with the conductive film has an overcoat layer, the conductive film removing agent is applied on the portion of the overcoat layer to be removed. Since the electrically conductive film removal agent of this invention has non-Newtonian fluidity
  • Examples of the coating method include screen printing method, dispenser method, stencil printing method, pad printing method, spray coating, ink jet method, micro gravure printing method, knife coating method, spin coating method, slit coating method, roll coating method, curtain Examples thereof include, but are not limited to, a coating method and a flow coating method. In order to further reduce the etching unevenness of the conductive film, it is preferable to apply the conductive film removing agent uniformly on the substrate.
  • the thickness of the conductive removal film is appropriately determined depending on the material and film thickness of the conductive film to be removed, the heating temperature and the heating time, and is preferably applied so that the thickness after drying is 0.1 to 200 ⁇ m. More preferably, it is 2 to 200 ⁇ m.
  • the substrate with the conductive film coated with the conductive film removing agent is heat-treated at 80 ° C. or higher.
  • the heat treatment temperature is preferably lower than the boiling point of components other than the solvent in the conductive film removing agent, and preferably 200 ° C. or lower.
  • the heat treatment method can be selected according to the purpose and application, and examples thereof include, but are not limited to, a hot plate, a hot air oven, an infrared oven, and microwave irradiation with a frequency of 300 megahertz to 3 terahertz.
  • the conductive film remover and the decomposition / dissolution of the conductive film are removed by washing with a liquid to obtain a desired conductive pattern.
  • the liquid used in the cleaning step is preferably one in which the resin contained in the conductive film removing agent dissolves, specifically, an organic solvent such as acetone, methanol, tetrahydrofuran, an aqueous solution containing the organic solvent, sodium hydroxide, Examples include, but are not limited to, basic aqueous solutions containing ethanolamine, triethylamine, and pure water.
  • the liquid may be washed on the substrate without residue, so that the liquid may be heated to 25 to 100 ° C. and used.
  • the compound and / or the acid and the conductor contained in the conductive film remover of the present invention are formed on at least a part of the conductive film removal surface.
  • the reactant may be partially adsorbed and remain.
  • metal salts such as silver chloride, silver sulfate, nickel nitrate, copper sulfate, copper nitrate, tin sulfate, tin nitrate, and indium sulfate, p-toluenesulfone
  • metal sulfonic acid compounds such as silver oxide, nickel benzenesulfonate and tin phenolsulfonate, and fluorine compounds as the leveling agent.
  • the conductive film remover and the conductive film react in a viscous reaction field, the removal agent or reactant tends to remain on the substrate even after cleaning the substrate. In some cases, it can be distinguished from a method using a known etchant.
  • resist-related components are not detected because the resist is not used in the method for removing a conductive film of the present invention, whereas in a method using a known etchant, a resist is generally used. Therefore, since any one or a plurality of components of the resist, the resist developer, and the resist remover is detected from the surface of the substrate, the present invention may be distinguished from a known method.
  • the component remaining on the substrate surface can be measured by a method such as X-ray photoelectron spectroscopy, fluorescent X-ray analysis, time-of-flight secondary ion mass spectrometry.
  • a method such as X-ray photoelectron spectroscopy, fluorescent X-ray analysis, time-of-flight secondary ion mass spectrometry.
  • metal elements used in conductive layers such as silver, copper, tin, indium and nickel and / or fluorine and sulfur elements can be detected at 0.1 atomic% or more, If fluorescent X-ray analysis or time-of-flight secondary ion mass spectrometry is used, the element can be detected at 1 ppm or more.
  • the cross section of the coating line may be a convex shape
  • the cross section of the base material after the conductive film is removed may be a semicircular concave shape.
  • the removal effect of the present invention may be proportional to the coating thickness
  • the removal may be intermediated at the periphery of the conductive film removal portion.
  • the removal agent does not move from the location where it is applied, the desired location can be removed with high accuracy evenly, even if the coating amount increases or decreases slightly, or even if the heat treatment temperature or time varies slightly. can do.
  • the conductive film removing agent and the conductive film removing method of the present invention will be specifically described based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
  • the substrate was drained with compressed air, then placed in an infrared oven and dried at 80 ° C. for 1 minute to obtain a substrate with a conductive film on which the conductive film was patterned.
  • the patterned substrate with the conductive film was observed with an optical microscope (ECLIPSE-L200 manufactured by Nikon Corporation, magnification 500 times). The presence or absence of dot-like residues was evaluated.
  • the substrate was drained with compressed air and then dried in an infrared oven at 80 ° C. for 1 minute to obtain a substrate with a conductive film on which the conductive film was patterned.
  • a 1 cm portion was cut from both ends of the etching line to obtain a 3 cm ⁇ 10 cm base material with a conductive film partitioned by the etching line.
  • the insulation resistance meter (EA709DA-1 manufactured by Sanwa Denki Keiki Co., Ltd.) is applied to the right and left sides of the etching line, and the minimum line width of the pattern showing a resistance of 10 M ⁇ or more when DC 25 V is applied.
  • the conductive film removal line width was used. When the conductive film removal line width is 500 ⁇ m or less, it can be said that a high-definition pattern can be formed.
  • Example 1 In a container, add 100 g of N-methylpyrrolidone and 10 g of pure water, add 2 g of polyquaternium-10 (Cao Corporation, C-60H), and stir for 30 minutes while heating to 60 ° C. in an oil bath. did. Next, the container was removed from the oil bath and allowed to cool to room temperature, and then 0.1 g of a leveling agent (fluorine-based surfactant F-477 manufactured by DIC Corporation) and sulfuric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., concentration 98). %, Boiling point under atmospheric pressure: 290 ° C.) was added and stirred for 15 minutes.
  • a leveling agent fluorine-based surfactant F-477 manufactured by DIC Corporation
  • sulfuric acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., concentration 98
  • the conductive film remover is applied in a frame pattern as described in (1) above by a screen printing method using a sus # 200 mesh.
  • a substrate with a conductive film in which the conductive film was patterned was obtained. Washing was performed with pure water at 25 ° C. for 1 minute. When the appearance of the conductive film removal surface was evaluated, no residue was observed and the appearance was good. The portion where the conductive film was removed was applied with a direct current of 25 V using an insulation resistance meter (EA709DA-1 manufactured by Sanwa Denki Keiki Co., Ltd.) and measured at intervals of 1 cm. As a result, the insulation resistance was 40 M ⁇ or more.
  • Example 2 A base with a conductive film in which the conductive film was patterned by performing the same operation as in Example 1 except that the amount of sulfuric acid added to the conductive film remover was changed to 1 g and the heat treatment by the infrared oven was changed to 150 ° C. for 5 minutes. The material was obtained. When the appearance of the conductive film removal surface was evaluated in the same manner as in Example 1, no residue was observed and the appearance was good. When the insulation resistance of the conductive film removed portion was measured in the same manner as in Example 1, it was 40 M ⁇ or more.
  • Example 3 A conductive film in which the conductive film is patterned by performing the same operation as in Example 1 except that the amount of sulfuric acid added to the conductive film remover is 0.5 g and the heat treatment by the infrared oven is changed to 130 ° C. for 30 minutes. A coated substrate was obtained. When the appearance of the conductive film removal surface was evaluated in the same manner as in Example 1, no residue was observed and the appearance was good. When the insulation resistance of the conductive film removed portion was measured in the same manner as in Example 1, it was 40 M ⁇ or more.
  • Example 4 Except having changed the heat processing by an infrared oven into 80 degreeC 60 minutes, operation similar to Example 1 was performed and the base material with the electrically conductive film by which the electrically conductive film was patterned was obtained.
  • the appearance of the conductive film removal surface was evaluated in the same manner as in Example 1, no residue was observed and the appearance was good.
  • the insulation resistance of the conductive film removed portion was measured in the same manner as in Example 1, it was 40 M ⁇ or more.
  • Example 5 Except that the resin contained in the conductive film remover is carboxymethylcellulose (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., weight average molecular weight 230,000), the cleaning liquid is heated to 80 ° C., and the cleaning time is changed to 10 minutes. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a base material with a conductive film in which the conductive film was patterned. When the appearance of the conductive film removal surface was evaluated in the same manner as in Example 1, no residue was observed and the appearance was good. When the insulation resistance of the conductive film removed portion was measured in the same manner as in Example 1, it was 40 M ⁇ or more.
  • carboxymethylcellulose manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., weight average molecular weight 230,000
  • Example 6 Except that the resin contained in the conductive film removing agent is polyvinyl pyrrolidone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., weight average molecular weight 40,000), the cleaning liquid is heated to 80 ° C., and the cleaning time is changed to 10 minutes. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a base material with a conductive film in which the conductive film was patterned. When the appearance of the conductive film removal surface was evaluated in the same manner as in Example 1, no residue was observed and the appearance was good. When the insulation resistance of the conductive film removed portion was measured in the same manner as in Example 1, it was 40 M ⁇ or more.
  • the resin contained in the conductive film removing agent is polyvinyl pyrrolidone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., weight average molecular weight 40,000)
  • the cleaning liquid is heated to 80 ° C., and the cleaning time is changed to 10 minutes.
  • the same operation as in Example 1 was performed to obtain a base material with
  • Example 7 The same operation as in Example 1 was performed except that the acid contained in the conductive film removing agent was changed to nitric acid (boiling point under atmospheric pressure: 82.6 ° C.), and the heat treatment by the infrared oven was changed to 80 ° C. for 15 minutes. It performed and obtained the base material with the electrically conductive film by which the electrically conductive film was patterned. When the appearance of the conductive film removal surface was evaluated in the same manner as in Example 1, 10 or more residues having an outer periphery of 0.1 mm or more were observed. When the insulation resistance of the conductive film removed portion was measured in the same manner as in Example 1, it was 40 M ⁇ or more.
  • Example 8 Except that the acid contained in the conductive film removing agent was changed to acetic acid (boiling point under atmospheric pressure: 118 ° C.) and the heat treatment by the infrared oven was changed to 100 ° C. for 15 minutes, the same operation as in Example 1 was performed, The base material with the electrically conductive film by which the electrically conductive film was patterned was obtained. When the appearance of the conductive film removal surface was evaluated in the same manner as in Example 1, 10 or more residues having an outer periphery of 0.1 mm or more were observed. When the insulation resistance of the conductive film removed portion was measured in the same manner as in Example 1, it was 40 M ⁇ or more.
  • Example 9 Except having changed the heat processing by an infrared oven into 80 degreeC 60 minutes, operation similar to Example 7 was performed and the base material with the electrically conductive film by which the electrically conductive film was patterned was obtained.
  • the appearance of the conductive film removal surface was evaluated in the same manner as in Example 1, 10 or more residues having an outer periphery of 0.1 mm or more were observed.
  • the insulation resistance of the conductive film removed portion was measured in the same manner as in Example 1, it was 40 M ⁇ or more.
  • Example 10 Except having changed the heat processing by an infrared oven into 80 degreeC for 60 minute (s), operation similar to Example 8 was performed and the base material with the electrically conductive film by which the electrically conductive film was patterned was obtained.
  • the appearance of the conductive film removal surface was evaluated in the same manner as in Example 1, 10 or more residues having an outer periphery of 0.1 mm or more were observed.
  • the insulation resistance of the conductive film removed portion was measured in the same manner as in Example 1, it was 40 M ⁇ or more.
  • Example 11 Except having changed the base material of a base material with a conductive film into the glass substrate of thickness 0.7mm, operation similar to Example 1 was performed and the base material with a conductive film by which the conductive film was patterned was obtained.
  • the appearance of the conductive film removal surface was evaluated in the same manner as in Example 1, no residue was observed and the appearance was good.
  • the insulation resistance of the conductive film removed portion was measured in the same manner as in Example 1, it was 40 M ⁇ or more.
  • Example 12 Except having changed the base material of a base material with a conductive film into the polycarbonate base material of thickness 1mm, operation similar to Example 1 was performed and the base material with a conductive film by which the conductive film was patterned was obtained.
  • the appearance of the conductive film removal surface was evaluated in the same manner as in Example 1, no residue was observed and the appearance was good.
  • the insulation resistance of the conductive film removed portion was measured in the same manner as in Example 1, it was 40 M ⁇ or more.
  • Example 13 Add 100 g of N-methylpyrrolidone to the conductive film remover, dilute, change the screen plate to pet # 300 mesh, and dry the conductive film remover to a film thickness of 0.1 ⁇ m, and heat in an infrared oven Except having changed the process into 130 degreeC for 30 minutes, operation similar to Example 1 was performed and the base material with the electrically conductive film by which the electrically conductive film was patterned was obtained.
  • the appearance of the conductive film removal surface was evaluated in the same manner as in Example 1, 10 to 20 residues having an outer periphery of 0.05 mm or more were observed.
  • the insulation resistance of the conductive film removed portion was measured in the same manner as in Example 1, it was 40 M ⁇ or more.
  • Example 14 Except for printing the conductive film removing agent a plurality of times and changing the film thickness after drying to 200 ⁇ m, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a substrate with a conductive film on which the conductive film was patterned.
  • the appearance of the conductive film removal surface was evaluated in the same manner as in Example 1, no residue was observed and the appearance was good.
  • the insulation resistance of the conductive film removed portion was measured in the same manner as in Example 1, it was 40 M ⁇ or more.
  • Example 15 The conductive film was patterned in the same manner as in Example 1 except that the acid contained in the conductive film removing agent was changed to basic 2-ethanolamine and the heat treatment by an infrared oven was changed to 130 ° C. for 30 minutes. A substrate with a conductive film was obtained. When the appearance of the conductive film removal surface was evaluated in the same manner as in Example 1, 10 to 20 residues having an outer periphery of 0.05 mm or more were observed. When the insulation resistance of the conductive film removed portion was measured in the same manner as in Example 1, it was 40 M ⁇ or more.
  • Example 16 The acid contained in the conductive film removing agent was changed to a thermal acid generator 1 (“Sun-Aid (registered trademark)” SI-110, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), and the heat treatment by an infrared oven was changed to 130 ° C. for 30 minutes. Except for the above, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a base material with a conductive film in which the conductive film was patterned. When the appearance of the conductive film removal surface was evaluated in the same manner as in Example 1, 1 to 10 residues having an outer periphery of 0.05 mm or more were observed. When the insulation resistance of the conductive film removed portion was measured in the same manner as in Example 1, it was 40 M ⁇ or more.
  • Example 17 The same as in Example 1 except that the acid contained in the conductive film removing agent was changed to the thermal acid generator 2 (Adekaoptomer CP series, manufactured by ADEKA Corporation) and the heat treatment by an infrared oven was changed to 130 ° C. for 30 minutes.
  • the base material with the electrically conductive film by which the electrically conductive film was patterned was obtained.
  • the appearance of the conductive film removal surface was evaluated in the same manner as in Example 1, 1 to 10 residues having an outer periphery of 0.01 mm or more were observed.
  • the insulation resistance of the conductive film removed portion was measured in the same manner as in Example 1, it was 40 M ⁇ or more.
  • Example 18 The same as in Example 1 except that the acid contained in the conductive film removing agent was changed to a thermal base generator 1 (U-CAT SA1, manufactured by San Apro Co., Ltd.) and the heat treatment by an infrared oven was changed to 130 ° C. for 30 minutes. Operation was performed and the base material with an electrically conductive film by which the electrically conductive film was patterned was obtained.
  • a thermal base generator 1 U-CAT SA1, manufactured by San Apro Co., Ltd.
  • the heat treatment by an infrared oven was changed to 130 ° C. for 30 minutes. Operation was performed and the base material with an electrically conductive film by which the electrically conductive film was patterned was obtained.
  • the appearance of the conductive film removal surface was evaluated in the same manner as in Example 1, 10 to 20 residues having an outer periphery of 0.01 mm or more were observed.
  • the insulation resistance of the conductive film removed portion was measured in the same manner as in Example 1, it was 40 M ⁇ or more.
  • Example 19 The same operation as in Example 1 was performed except that the conductive film of the base material with a conductive film was vacuum-deposited with antimony-doped tin oxide and the heat treatment by an infrared oven was changed to 130 ° C. for 30 minutes. A substrate with a conductive film patterned was obtained. When the appearance of the conductive film removal surface was evaluated in the same manner as in Example 1, 10 to 20 residues having an outer periphery of 0.1 to 0.3 mm were observed. When the insulation resistance of the conductive film removed portion was measured in the same manner as in Example 1, it was 40 M ⁇ or more.
  • Example 20 The same operation as in Example 1 was performed except that the conductive film of the base material with a conductive film was formed by copper plating by an electrolytic plating method, and the heat treatment by an infrared oven was changed to 130 ° C. for 30 minutes. A patterned base material with a conductive film was obtained. When the appearance of the conductive film removal surface was evaluated in the same manner as in Example 1, 10 to 20 residues having an outer periphery of 0.01 mm or more were observed. When the insulation resistance of the conductive film removed portion was measured in the same manner as in Example 1, it was 40 M ⁇ or more.
  • Example 23 The conductive film was patterned in the same manner as in Example 1 except that the substrate was provided with a conductive film in which an overcoat layer (N-butyl silicate manufactured by Colcoat Co., Ltd.) was formed to a thickness of 100 nm on the conductive film. A substrate with a conductive film was obtained. When the appearance of the conductive film removal surface was evaluated in the same manner as in Example 1, no residue was observed and the appearance was good. When the insulation resistance of the conductive film removed portion was measured in the same manner as in Example 1, it was 40 M ⁇ or more.
  • an overcoat layer N-butyl silicate manufactured by Colcoat Co., Ltd.
  • Example 24 Except that the resin contained in the conductive film removing agent was changed to polyallylamine (manufactured by Nittobo, weight average molecular weight 20,000), the same operation as in Example 1 was carried out to obtain a conductive film-coated substrate on which the conductive film was patterned. Obtained. When the appearance of the conductive film removal surface was evaluated in the same manner as in Example 1, no residue was observed and the appearance was good. When the insulation resistance of the conductive film removed portion was measured in the same manner as in Example 1, it was 40 M ⁇ or more.
  • Example 25 The resin contained in the conductive film removing agent is guar hydroxypropyltrimonium chloride (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., weight average molecular weight 200,000), and the leveling agent is a fluorine monomer (manufactured by Neos Co., Ltd. ) Except for changing to “750FL), the same operation as in Example 1 was performed to obtain a substrate with a conductive film in which the conductive film was patterned. When the appearance of the conductive film removal surface was evaluated in the same manner as in Example 1, no residue was observed and the appearance was good. When the insulation resistance of the conductive film removed portion was measured in the same manner as in Example 1, it was 40 M ⁇ or more.
  • Comparative Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that the resin was not added to the conductive film remover. However, since the conductive film removing agent was not fixed on the conductive film and partially moved, the pattern shape could not be maintained. When the appearance of the conductive film removal surface was evaluated in the same manner as in Example 1, 10 or more residues having an outer periphery of 1.5 mm or more were observed. The insulation resistance of the portion where the conductive film was removed was measured in the same manner as in Example 1 and was 1200 ⁇ .
  • Comparative Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that no leveling agent was added to the conductive film removing agent. However, the conductive film remover partially repelled on the conductive film, and the pattern shape could not be maintained. When the appearance of the conductive film removal surface was evaluated in the same manner as in Example 1, 20 or more residues having an outer periphery of 2 mm or more were observed. When the insulation resistance of the conductive film removed portion was measured in the same manner as in Example 1, it was 40 M ⁇ or more.
  • Comparative Example 3 Resin and leveling agent are not added to the conductive film remover, and the base dimethylacetamide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., boiling point at atmospheric pressure: 165 ° C.) is used in place of acid, and heat treatment with an infrared oven is performed. Except having changed into 130 degreeC for 30 minutes, operation similar to Example 1 was performed and the base material with the electrically conductive film by which the electrically conductive film was patterned was obtained. When the appearance of the conductive film removal surface was evaluated in the same manner as in Example 1, 10 or more residues having an outer periphery of 1 mm or more were observed. The insulation resistance of the portion where the conductive film was removed was measured in the same manner as in Example 1 and was 2000 ⁇ .
  • Comparative Example 4 The same operation as in Example 1 was performed except that the acid contained in the conductive film removing agent was changed to basic ammonia water (boiling point under atmospheric pressure: 38 ° C.). When the appearance of the application surface of the removal agent after the cleaning operation was evaluated in the same manner as in Example 1, the surface was uniform, but the conductive film was not completely removed to the lower layer and remained on the substrate. When the insulation resistance of the application part of the said removal agent was measured similarly to Example 1, it was 1000 (ohm).
  • Example 26 In a container, 70 g of ethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 30 g of N, N′-dimethylpropyleneurea (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) are placed and mixed, and this is mixed with Polyquaternium-11 (manufactured by ISP Japan). ) 5 g and 0.5 g of Aerosil R812S (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., silica fine particles, average primary particle size of about 7 nm) as a thixotropic agent were added and stirred for 30 minutes while heating to 60 ° C. in an oil bath.
  • ethylene glycol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • 30 g of N, N′-dimethylpropyleneurea manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Polyquaternium-11 manufactured by ISP Japan
  • Aerosil R812S manufactured by Nippon Aerosil Co.,
  • Example 1 After removing the container from the oil bath and allowing to cool to room temperature, 0.5 g of a leveling agent (DIC Corporation, F-555) and 4 g of sulfuric acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., concentration 98%) were added. Added and stirred for 15 minutes. The resulting solution was filtered through a membrane filter (Omnipore membrane PTFE manufactured by Millipore Corporation, nominal 0.45 ⁇ m diameter) to obtain a conductive film remover. Using the obtained conductive film removing agent, the same operation as in Example 1 was performed to evaluate the appearance of the conductive film removal surface. As a result, no residue was observed and the appearance was good. When the insulation resistance of the conductive film removed portion was measured in the same manner as in Example 1, it was 40 M ⁇ or more.
  • a substrate with a conductive film in which a thin film of a double-walled carbon nanotube (DWCNT) as a fibrous conductor is formed on a PET film having a size of 21 ⁇ 15 cm and a thickness of 188 ⁇ m (transmittance at 550 nm is 88%, surface resistance Was formed to 860 ⁇ / ⁇ ), and the conductive film removal line width was evaluated by the method described in (2) above, and was 100 ⁇ m. Further, when the line linearity (waviness) at the etching boundary portion was evaluated by the method described in (3), the standard deviation ( ⁇ ) was 10 or less.
  • DWCNT double-walled carbon nanotube
  • Example 27 The acid contained in the conductive film removing agent is 10 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., boiling point under atmospheric pressure: 103 to 106 ° C.), and the heating time in an infrared oven is 5 minutes. Except having changed, it carried out similarly to Example 26 and obtained the base material with the electrically conductive film by which the electrically conductive film was patterned. When the appearance of the conductive film removal surface was evaluated in the same manner as in Example 1, no residue was observed and the appearance was good. When the insulation resistance of the conductive film removed portion was measured in the same manner as in Example 1, it was 40 M ⁇ or more. Moreover, as a result of evaluating the conductive film removal line width and the line linearity of the etching boundary portion in the same manner as in Example 26, the conductive film removal line width was 100 ⁇ m and the standard deviation ( ⁇ ) was 5 or less.
  • Example 28 The conductive film was patterned by performing the same operation as in Example 26 except that 5 g of sodium nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the conductive film remover and the heating time in the infrared oven was changed to 3 minutes. A substrate with a conductive film was obtained. When the appearance of the conductive film removal surface was evaluated in the same manner as in Example 1, no residue was observed and the appearance was good. When the insulation resistance of the conductive film removed portion was measured in the same manner as in Example 1, it was 40 M ⁇ or more. Moreover, as a result of evaluating the conductive film removal line width and the line linearity of the etching boundary portion in the same manner as in Example 26, the conductive film removal line width was 50 ⁇ m and the standard deviation ( ⁇ ) was 10 or less.
  • sodium nitrate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 29 The acid contained in the conductive film removing agent was changed to 10 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate, 5 g of sodium nitrate was further added, and the heating time in the infrared oven was changed to 3 minutes. Operation was performed and the base material with an electrically conductive film by which the electrically conductive film was patterned was obtained. When the appearance of the conductive film removal surface was evaluated in the same manner as in Example 1, no residue was observed and the appearance was good. When the insulation resistance of the conductive film removed portion was measured in the same manner as in Example 1, it was 40 M ⁇ or more. Moreover, as a result of evaluating the conductive film removal line width and the line linearity of the etching boundary portion in the same manner as in Example 26, the conductive film removal line width was 30 ⁇ m and the standard deviation ( ⁇ ) was 5 or less.
  • Example 30 The base material of the base material with a conductive film is changed to a glass substrate having a thickness of 0.7 mm, and the acid contained in the conductive film removing agent is phenolsulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., solid: decomposition temperature 180 ° C. or higher) 4 g
  • the thixotropic agent was changed to 0.5 g of Aerosil 300 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., silica fine particles, average primary particle size of about 7 nm), 5 g of potassium nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and an infrared oven was used.
  • Example 26 Except having changed the heating time into 3 minutes, operation similar to Example 26 was performed and the base material with the electrically conductive film by which the electrically conductive film was patterned was obtained.
  • the appearance of the conductive film removal surface was evaluated in the same manner as in Example 1, no residue was observed and the appearance was good.
  • the insulation resistance of the conductive film removed portion was measured in the same manner as in Example 1, it was 40 M ⁇ or more.
  • the conductive film removal line width was 30 ⁇ m and the standard deviation ( ⁇ ) was 5 or less.
  • Example 31 A conductive layer of a substrate with a conductive film is formed on the graphene formed by using the method described in The Journal of Physical Chemistry B, Vol. 110, Vol. 110, p8535-8539. Except for changing the thixotropic agent to 0.5 g of Thixatrol MAX (made by Elementis Japan Co., Ltd., polyester amide derivative), the same operation as in Example 26 was performed to obtain a substrate with a conductive film on which the conductive film was patterned. It was. When the appearance of the conductive film removal surface was evaluated in the same manner as in Example 1, no residue was observed and the appearance was good. When the insulation resistance of the conductive film removed portion was measured in the same manner as in Example 1, it was 40 M ⁇ or more. Moreover, as a result of evaluating the conductive film removal line width and the line linearity of the etching boundary portion in the same manner as in Example 26, the conductive film removal line width was 100 ⁇ m and the standard deviation ( ⁇ ) was 10 or less.
  • Example 32 The acid contained in the conductive film removing agent is 10 g of benzenesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., solid: decomposition temperature 200 ° C. or higher), the resin is 3 g of hydroxyethyl cellulose (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and the thixotropic agent.
  • the resin is 3 g of hydroxyethyl cellulose (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and the thixotropic agent.
  • BYK-405 manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., polycarboxylic acid amide
  • 5 g of sodium nitrate was further added, the heating time in the infrared oven was 3 minutes, and the cleaning liquid was heated to 80 ° C.
  • Example 31 Except for changing the pure water and the washing time to 10 minutes, the same operation as in Example 31 was performed to obtain a substrate with a conductive film in which the conductive film was patterned.
  • the appearance of the conductive film removal surface was evaluated in the same manner as in Example 1, no residue was observed and the appearance was good.
  • the insulation resistance of the conductive film removed portion was measured in the same manner as in Example 1, it was 40 M ⁇ or more.
  • the conductive film removal line width was 50 ⁇ m and the standard deviation ( ⁇ ) was 5 or less.
  • Example 33 The conductive film was patterned in the same manner as in Example 31 except that 5 g of sodium nitrite (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the conductive film remover and the heating time in the infrared oven was changed to 3 minutes. The obtained base material with a conductive film was obtained. When the appearance of the conductive film removal surface was evaluated in the same manner as in Example 1, no residue was observed and the appearance was good. When the insulation resistance of the conductive film removed portion was measured in the same manner as in Example 1, it was 40 M ⁇ or more. Moreover, as a result of evaluating the conductive film removal line width and the line linearity of the etching boundary portion in the same manner as in Example 26, the conductive film removal line width was 100 ⁇ m and the standard deviation ( ⁇ ) was 10 or less.
  • sodium nitrite manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 34 A conductive film of a base material with a conductive film was synthesized using silver nanowires synthesized by the method described in Chemistry of Materials 2002 Volume 14 p4736-4745. The same operation as in Example 26 was performed, except that the thickness was changed to 0.5 g of Tixatrol MAX to obtain a substrate with a conductive film in which the conductive film was patterned.
  • the appearance of the conductive film removal surface was evaluated in the same manner as in Example 1, 10 to 20 residues having an outer periphery of 0.01 mm or more were observed.
  • the insulation resistance of the conductive film removed portion was measured in the same manner as in Example 1, it was 20 M ⁇ or less.
  • the conductive film removal line width was 500 ⁇ m and the standard deviation ( ⁇ ) was 30 or less.
  • Example 35 Except that 5 g of sodium nitrate was added to the conductive film remover and the heating time in the infrared oven was changed to 3 minutes, the same operation as in Example 34 was performed to obtain a substrate with a conductive film in which the conductive film was patterned.
  • the appearance of the conductive film removal surface was evaluated in the same manner as in Example 1, no residue was observed and the appearance was good.
  • the insulation resistance of the conductive film removed portion was measured in the same manner as in Example 1, it was 40 M ⁇ or more.
  • the conductive film removal line width was 100 ⁇ m and the standard deviation ( ⁇ ) was 10 or less.
  • Example 36 The acid contained in the conductive film removing agent was changed to 10 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate, 5 g of sodium nitrate was further added, and the heating time in the infrared oven was changed to 3 minutes. Operation was performed and the base material with an electrically conductive film by which the electrically conductive film was patterned was obtained. When the appearance of the conductive film removal surface was evaluated in the same manner as in Example 1, no residue was observed and the appearance was good. When the insulation resistance of the conductive film removed portion was measured in the same manner as in Example 1, it was 40 M ⁇ or more. Moreover, as a result of evaluating the conductive film removal line width and the line linearity of the etching boundary portion in the same manner as in Example 26, the conductive film removal line width was 30 ⁇ m and the standard deviation ( ⁇ ) was 5 or less.
  • Example 37 The copper whisker formed by using the method described in Japanese Patent Application Publication No. 2002-266007 is used for the conductive layer of the substrate with the conductive film, the resin contained in the conductive film removing agent is changed to polyquaternium-10, and the thixotropic agent is changed to thixatrol MAX. Except having done, operation similar to Example 26 was performed and the base material with the electrically conductive film by which the electrically conductive film was patterned was obtained. When the appearance of the conductive film removal surface was evaluated in the same manner as in Example 1, 10 to 20 residues having an outer periphery of 0.01 mm or more were observed. When the insulation resistance of the conductive film removed portion was measured in the same manner as in Example 1, it was 40 M ⁇ or more. Moreover, as a result of evaluating the conductive film removal line width and the line linearity of the etching boundary portion in the same manner as in Example 26, the conductive film removal line width was 100 ⁇ m and the standard deviation ( ⁇ ) was 10 or less.
  • Example 38 The copper nanowire formed by using the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-266007 was formed on the conductive layer of the substrate with the conductive film, and the acid contained in the conductive film removing agent was changed to 10 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate.
  • the same procedure as in Example 26 was performed except that the resin was changed to polyquaternium-10, the thixotropic agent was changed to thixatrol MAX, 5 g of sodium nitrate was added, and the heating time in the infrared oven was changed to 3 minutes. A substrate with a conductive film patterned was obtained. When the appearance of the conductive film removal surface was evaluated in the same manner as in Example 1, no residue was observed and the appearance was good.
  • the insulation resistance of the conductive film removed portion was measured in the same manner as in Example 1, it was 40 M ⁇ or more. Moreover, as a result of evaluating the conductive film removal line width and the line linearity of the etching boundary portion in the same manner as in Example 26, the conductive film removal line width was 30 ⁇ m and the standard deviation ( ⁇ ) was 5 or less.
  • Comparative Example 5 The same operation as in Example 26 was performed except that 5 g of sodium nitrate was added to the conductive film remover and no acid was added. When the appearance of the conductive film removal surface was evaluated in the same manner as in Example 1, the conductive film could not be removed, and the resistance value was 860 ⁇ .
  • Tables 1 to 4 show the compositions and evaluation results of Examples and Comparative Examples.

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Abstract

　本発明は沸点が８０℃以上の酸または沸点が８０℃以上の塩基もしくは外部エネルギーにより酸または塩基を発生させる化合物、溶媒、樹脂およびレベリング剤を含む導電膜除去剤およびそれを用いた導電膜除去方法である。　本発明は導電膜の所望部分を面内均一に除去することが可能な導電膜除去剤および導電膜除去方法を提供する。

Description

導電膜除去剤および導電膜除去方法
　本発明は、導電膜除去剤および導電膜除去方法に関する。
　錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）からなる透明導電膜は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、電界発光（ＥＬ）ディスプレイなどの表示パネルや、タッチパネル、太陽電池など電子デバイスに幅広く使われている。これらの透明導電膜をはじめとする導電膜は、所望のパターンを形成して用いられており、パターン形成方法としては、フォトレジストやエッチング液を用いたケミカルエッチング法が一般的に用いられている。しかしながら、工程数が多く、溶液中でのレジスト膨張によるエッチング精度が低下することがあり、また、エッチング液の取り扱いや廃液処理に課題があった。上記課題を解決する方法として、近赤外領域（ＮＩＲ）レーザー光を導電膜に照射して不要部分を除去するレーザーアブレーション法が知られている。レジストを必要とせず精度の高いパターニングが可能であるが、適用可能な基材が限定される上、コストが高く、処理速度が遅いため大面積の加工には不向きであった。
　一方、レジスト工程が不要なケミカルエッチング法として、塩化鉄（ＩＩＩ）または塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物および溶媒を含む組成物を、無機のガラス様結晶表面上のエッチングしたい領域に適用し、洗浄除去または燃焼除去する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、リン酸を含むエッチング媒体が提案されている（例えば、特許文献３参照）。リン酸を用いることで、塩化鉄（ＩＩＩ）の場合に比べてエッチング速度を容易に制御することができる。しかしながら、これらいずれの技術を用いても、エッチングが面内均一に進行せずムラが発生するという課題があった。
　さらに、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む導電膜の剥離技術について、ＣＮＴを被覆した基板を剥離溶液に浸漬し、任意にＣＮＴを被覆した基板を機械的にまたは化学的に撹拌し、少なくともＣＮＴの一部を取り除くためにＣＮＴを被覆した基板を液体で洗浄する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この方法では、処理速度が遅く大面積の加工には不向きであることや、エッチングが面内均一に進行せずムラが発生するという課題があった。
特表２００８－５４７２３２号公報 特表２００９－５０３８２５号公報 国際公開第２００５／０８６９８２号パンフレット
　上記従来技術の課題に鑑み、本発明は、導電膜の所望部分を面内均一に除去することが可能な導電膜除去剤および導電膜除去方法を提供することを目的とする。
　本発明は、沸点が８０℃以上の酸または沸点が８０℃以上の塩基もしくは外部エネルギーにより酸または塩基を発生させる化合物、溶媒、樹脂およびレベリング剤を含む導電膜除去剤である。また、本発明は、基材上にウィスカー状導電体、繊維状導電体または粒子状導電体を含む導電膜を有する導電膜付き基材の少なくとも一部に、前記導電膜除去剤を塗布する工程、８０℃以上で加熱処理する工程および液体を用いた洗浄によって導電膜を除去する工程を有する導電膜除去方法である。
　本発明によれば、導電膜の所望部分を面内均一に除去することができる。
導電膜付き基材に導電膜除去剤を塗布した状態（加熱処理前）を示す概略図である。 本発明の導電膜除去方法により導電膜を除去した状態を示す概略図である。
　本発明の導電膜除去剤は、沸点が８０℃以上の酸または沸点が８０℃以上の塩基もしくは外部エネルギーにより酸または塩基を発生させる化合物、溶媒、樹脂およびレベリング剤を含む。レベリング剤を含むことにより、導電膜除去剤に高い浸透力を付与し、従来では除去が困難であったウィスカー状導電体、繊維状導電体または粒子状導電体を含む導電膜も容易に除去することができる。前記導電膜除去剤を、ウィスカー状導電体、繊維状導電体または粒子状導電体を含む導電膜を有する導電膜付き基材の少なくとも一部に塗布し、８０℃以上で加熱処理し、液体を用いた洗浄により導電膜を除去することによって、前記導電膜除去剤が塗布された部分の導電膜を選択的に除去することができる。導電膜除去剤を所望の箇所に塗布することにより、鋭角や曲線を含む複雑かつ高精細なパターンも任意に形成することができる。加熱処理温度は、導電膜除去剤のうちの溶媒以外の成分の沸点よりも低い温度であることが好ましく、２００℃以下が好ましい。
　本発明の導電膜除去剤は、沸点が８０℃以上の酸または沸点が８０℃以上の塩基もしくは外部エネルギーにより酸または塩基を発生させる化合物を含有する。これらを２種以上含有してもよい。酸または塩基もしくは外部エネルギーにより酸または塩基を発生させる化合物を含むことにより、加熱によって導電膜除去剤と接する導電膜表面の少なくとも一部を分解、溶解もしくは可溶化させることができる。本発明の導電膜除去剤は、導電体として反応性の低いＣＮＴやグラフェン、銀や銅などの金属を含む導電膜も容易に除去することができる。酸または塩基の沸点が８０℃未満の場合、導電膜とエッチング成分との反応に必要な加熱温度において蒸発し、導電膜を面内均一に除去することが困難となる。
　本発明に用いられる酸は、沸点が８０℃以上であれば特に限定されない。ここで、本発明において、沸点は大気圧下における値をいい、規格名称「塗料成分試験方法－第２部：溶剤可溶物中の成分分析－第３節：沸点範囲である、ＪＩＳ－Ｋ５６０１－２－３（１９９９）に準拠して測定する。この規格は、常圧で３０～３００℃で沸騰し，化学的に安定であり，蒸留時に装置を腐食しない液体の沸点範囲を測定する方法を規定したものである。沸点は１００℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。
　なお、本発明においては、大気圧下において明確な沸点を持たず、昇温すると気化よりも先に８０℃以上で熱分解が始まる酸も、沸点が８０℃以上の酸に含めるものとする。また、導電膜を除去する際の加熱処理温度における蒸気圧密度が３０ｋＰａ以下であるものがより好ましい。例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、マロン酸などのジカルボン酸、クエン酸、トリカルバリル酸などのトリカルボン酸、メタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのフェニルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸などのスルホン酸化合物、トリフルオロ酢酸などの有機酸を一部フッ素化した誘導体、硫酸、塩酸、硝酸およびリン酸などの無機酸を挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。
　これらの中でも、高い酸化力を有する酸が好ましく、硫酸またはスルホン酸化合物がより好ましい。硫酸の大気圧下における沸点は２９０℃であり、例えば１５０℃における硫酸の蒸気圧密度は１．３ｋＰａ以下であるため、この温度で加熱しても液状を保持し、導電膜へ深く浸透する。さらに、硫酸は高い酸化力を有しているため、８０～２００℃程度の低温でも導電膜と反応しやすく、硝酸や酢酸よりも短時間の加熱処理で、基板に影響を与えることなく導電膜を除去することができる。また、スルホン酸化合物は、大気圧下では固体酸であることから蒸発することがなく、例えば１５０℃における蒸気圧密度は１．３ｋＰａ以下であるため、この温度で加熱しても蒸発または昇華することなく、加熱時に効率よく反応が促進されるため、短時間の加熱処理で導電膜を除去することができる。さらに、固体酸を含む導電膜除去剤は非ニュートン流動性の制御が容易となるため、各種基板に対して、例えば線幅３０μｍ程度の線幅の小さい直線パターンを線幅のばらつき（うねり）を少なく形成できるなど、高精細なパターン形成を行うことができ、特に好ましい。
　本発明に用いられる塩基は、沸点が８０℃以上であれば特に限定されず、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。なお、本発明においては、大気圧下において明確な沸点を持たず、昇温すると気化よりも先に８０℃以上で熱分解が始まる塩基も、沸点が８０℃以上の塩基に含めるものとする。また、導電膜を除去する際の加熱処理温度における蒸気圧密度が３０ｋＰａ以下であるものがより好ましい。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化バリウム、グアニジン、水酸化トリメチルスルホニウム、ナトリウムエトキシド、ジアザビシクロウンデセン、ヒドラジン、ホスファゼン、プロアザホスファトラン、エタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、アミノ基を有するアルコキシシランなどを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。
　本発明に用いられる外部エネルギーにより酸を発生させる化合物としては、放射線、紫外線の照射および／または熱によって酸を発生させる化合物を挙げることができる。例えば、４－ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホナートなどのスルホニウム化合物、４，４－ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４－ジクロロベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン化合物、４－ベンゾイル－４－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトンなどのフェニルケトン化合物、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオンフェノンなどのアセトフェノン化合物、２，４－ジエチルチオキサンテン－９－オン、２－クロロチオキサントンなどのチオキサンテン化合物、２－アミノアントラキノン、２－エチルアントラキノンなどのアントラキノン化合物、ベンズアントロン、メチレンアントロンなどのアントロン化合物、２，２－ビス(２－クロロフェニル)－４，４，５，５－テトラフェニル－１，２－ビイミダゾールなどのイミダゾール化合物、２－（３，４－ジメトキシシチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（５－メチルフラン－２－イル）ビニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジンなどのトリアジン化合物、２－ベンゾイル安息香酸、過酸化ベンゾイルなどのベンゾイル化合物、２－ピリジルトリブロモメチルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホンなどのスルホン化合物、４－イソプロピル－４－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸などのヨードニウム化合物、テトラメチルチウラムジスルフィド、９－フルオレノン、ジベンゾスベロン、Ｎ－メチルアクリドン、ニフェジピン、カンファーキノン、四臭化炭素などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
　本発明に用いられる外部エネルギーにより塩基を発生させる化合物としては、放射線、紫外線の照射および／または熱によって塩基を発生させる化合物を挙げることができる。例えば、ビス［（α－メチル）－２，４，６－トリニトロベンジルオキシカルボニル］メタンジフェニレンジアミン、Ｎ－［（２－ニトロフェニル）－１－メチルメトキシ］カルボニル－２－プロピルアミンなどのアミン化合物、ベンジルカルバメート、ベンジルスルホンアミド、ベンジル４級アンモニウム塩、イミン、イミニウム塩、コバルトアミン錯体、オキシム化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
　本発明の導電膜除去剤において、沸点が８０℃以上の酸または沸点が８０℃以上の塩基もしくは外部エネルギーにより酸または塩基を発生させる化合物の含有量は、溶媒を除いた成分中１～８０重量％が好ましい。その中でも、沸点が８０℃以上の酸の含有量は、溶媒を除いた成分中１０～７０重量％が好ましく、２０～７０重量％がより好ましい。沸点が８０℃以上の塩基の含有量は、溶媒を除いた成分中０．０１～７０重量％が好ましい。また、外部エネルギーにより酸を発生させる化合物の含有量は、溶媒を除いた成分中０．１～７０重量％が好ましい。外部エネルギーにより塩基を発生させる化合物の含有量は、溶媒を除いた成分中１～８０重量％が好ましい。ただし、この範囲に限定されず、化合物の分子量、発生する酸または塩基の量、除去される導電膜の材質や膜厚、加熱温度や加熱時間により適宜選択できる。
　本発明の導電膜除去剤は、溶媒を含有する。溶媒の具体例として、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、アセトン、アセトフェノン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレン、ベンジルアルコールなどの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、１，２－プロパンジオール、テルピネオール、アセチルテルピネオール、ブチルカルビトール、エチルセルソルブ、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセロールなどのアルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールモノアリールエーテル類、ポリエチレングリコールモノアリールエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、ソルベントナフサ、水、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルエチレン尿素、Ｎ,Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、テトラメチル尿素などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
　本発明において、溶媒の含有量は、導電膜除去剤中１重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がより好ましい。溶剤の含有量を１重量％以上とすることにより、導電膜除去剤の流動性を向上させ、塗布性をより高めることができる。一方、９９．９重量％以下が好ましく、９５重量％以下がより好ましい。溶剤の含有量を９９．９重量％以下とすることにより、加熱時の流動性を適切な範囲に保つことができ、所望のパターンを精度よく維持することができる。
　本発明の導電膜除去剤は、樹脂を含有する。樹脂を含むことで、非ニュートン流動性を有する導電膜除去剤が得られ、公知の方法により容易に基板に塗布することができる。また、加熱処理時の導電膜除去剤の流動性を制限し、塗布位置の精度を向上させることができる。樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリメタクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、非イオン性、アニオン性、両イオン性、カチオン性などの親水性樹脂を含有すると、水、後述する塩基性水溶液や有機溶剤の水溶液で容易に洗浄することができ、除去面の残渣を抑制し、面内均一をより向上させることができる。
　親水性樹脂としては、具体的には、ポリビニルピロリドン、親水性ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリエチルオキサゾリン、ポリアクリル酸、ゼラチン、ヒドロキシアルキルグア、グアーガム、ローカストビーンガム、カラギーナン、アルギン酸、アラビアガム、ペクチン、キサンタンガム、セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースナトリウム、アクリルアミド系共重合体、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルフォニウム、ポリビニルピリジン、ポリジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリジアルキルアミノエチルアクリレート、ポリジアルキルアミノエチルメタクリルアミド、ポリジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ポリエポキシアミン、ポリアミドアミン、ジシアンジアミド－ホルマリン縮合物、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン、ポリビニルアミン、ポリアクリルアミンなどの化合物およびこれらの変性物などが挙げられる。
　これらの中でも、酸や高温条件下でも変性し難く、極性溶媒に高い溶解性を示すカチオン性樹脂がより好ましい。高い溶解性を保持することにより、加熱処理後、液体を用いた洗浄によって導電膜を除去する工程において短時間で導電膜を除去することができる。なお、カチオン性樹脂としては、樹脂構造に少なくとも第１級～第４級アミノ基のいずれかを含む樹脂が好ましく、例えば、ポリジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリジアルキルアミノエチルアクリレート、ポリジアルキルアミノエチルメタクリルアミド、ポリジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ポリエポキシアミン、ポリアミドアミン、ジシアンジアミド－ホルマリン縮合物、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミン、ポリクオタニウム－４、ポリクオタニウム－６、ポリクオタニウム－７、ポリクオタニウム－９、ポリクオタニウム－１０、ポリクオタニウム－１１、ポリクオタニウム－１６、ポリクオタニウム－２８、ポリクオタニウム－３２、ポリクオタニウム－３７、ポリクオタニウム－３９、ポリクオタニウム－５１、ポリクオタニウム－５２、ポリクオタニウム－４４、ポリクオタニウム－４６、ポリクオタニウム－５５、ポリクオタニウム－６８などの化合物およびこれらの変性物などが挙げられる。例えば、ポリクオタニウム－１０は、側鎖末端にトリメチルアンモニウム基を有する。酸性条件下においてトリメチルアンモニウム基がカチオン化し、静電反発の作用により高い溶解性を示す。また、加熱による脱水重縮合が生じ難く、加熱後でも高い溶媒溶解性を保持する。このため、加熱処理後、液体を用いた洗浄によって導電膜を除去する工程において、短時間で導電膜を除去することができる。
　本発明の導電膜除去剤において、樹脂の含有量は、溶媒を除いた成分中０．０１～８０重量％が好ましい。導電膜除去に要する加熱温度を低く抑え、加熱時間を短縮するために、導電膜除去剤中の樹脂含有量は、非ニュートン流動性を維持する範囲で極力少ないことがより好ましい。導電膜除去剤の粘度は、２～５００Ｐａ・Ｓ（２５℃）程度が好ましく、均一な塗布膜をスクリーン印刷法によって容易に形成することができる。導電膜除去剤の粘度は、例えば、溶媒と樹脂の含有量により調整することができる。
　本発明の導電膜除去剤は、レベリング剤を含有する。レベリング剤を含有することにより、導電膜除去剤に高い浸透力を付与し、ウィスカー状導電体、繊維状導電体または粒子状導電体を含む導電膜であっても容易に除去することができる。レベリング剤とは、本発明で使用する前記記載の溶媒に０．１重量％添加したとき、静止した白金プレートが濡れた時の応力を測定する、ウィルヘルミー法（プレート法）で測定される表面張力が５０ｍＮ／ｍ未満になり得る性質をもつ化合物を言う。具体例としては、変性ポリアクリレートなどのアクリル系化合物やアクリル系樹脂、分子骨格に二重結合を有するビニル系化合物やビニル系樹脂、アルキルオキシシリル基および／またはポリシロキサン骨格などを有するシリコーン系化合物やシリコーン系樹脂、フッ素化アルキル基および／またはフッ素化フェニル基などを有するフッ素系化合物やフッ素系樹脂などを挙げることができる。基材表面の材質や極性状態によって、これらを適宜選択して用いることができるが、フッ素化アルキル基および／またはフッ素化フェニル基などを有するフッ素系化合物やフッ素系樹脂は、表面張力低下能が強いため、特に好ましく用いられる。具体的には、“メガファック（登録商標）”Ｆ－１１４、Ｆ－４１０、Ｆ－４４３、Ｆ－４４４、Ｆ－４４５、Ｆ－４７０、Ｆ－４７１、Ｆ－４７２ＳＦ、Ｆ－４７４、Ｆ－４７５、Ｒ－３０、Ｆ－４７７、Ｆ－４７８、Ｆ－４７９、Ｆ－４８０ＳＦ、Ｆ－４８２、Ｆ－４８３、Ｆ－４８９、Ｆ－４９３、Ｆ－４９４、Ｆ－５５５、ＢＬ－２０、Ｒ－６１、Ｒ－９０（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＦＣ－１７０Ｃ、ＦＣ－４４３０、ＦＣ－４４３２（以上、住友スリーエム（株）製）、“アサヒガード（登録商標）”ＡＧ－７０００、ＡＧ－７１０５（以上、旭硝子（株）製）、“フタージェント（登録商標）”１００、１５０、５０１、２５０、２５１、３００、３１０、４１０ＳＷ（ネオス（株）製）などが挙げられるが、この限りではない。なお、本発明においては、本発明で使用できる前記記載の溶媒の表面張力を５０ｍＮ／ｍ未満に低下させる性質をもつ化合物であれば、高分子化合物であってもレベリング剤に分類するものとする。
　本発明の導電膜除去剤において、レベリング剤の含有量は、基材への濡れ性やレベリング性などの界面活性能と、得られる塗膜の酸含有量のバランスから、溶媒を除いた成分中０．００１～１０重量％が好ましく、０．０１～５重量％がより好ましく、０．０５～３重量％がさらに好ましい。
　本発明において、沸点が８０℃以上の酸または外部エネルギーにより酸を発生させる化合物を含む場合、さらに硝酸塩または亜硝酸塩を含むことが好ましい。酸と導電体との反応は、それぞれの種類によって反応速度が異なる場合があるが、硝酸塩または亜硝酸塩を含むことにより、加熱処理時、酸と硝酸塩または亜硝酸塩とが反応し、系中にて硝酸が生成することから、導電体の溶解をより促進することができる。このため、短時間の加熱処理により導電膜を除去することができる。硝酸塩としては、例えば、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸アンモニウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム、硝酸テトラブチルアンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、硝酸テトラブチルアンモニウム、硝酸テトラブチルアンモニウム、またはそれら硝酸塩の水和物が挙げられる。亜硝酸塩としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸銀、亜硝酸バリウムなどを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、硝酸生成の反応速度などを考慮すると硝酸塩が好ましく、硝酸ナトリウムまたは硝酸カリウムがより好ましい。
　本発明の導電膜除去剤は、目的に応じて、酸化チタン、アルミナ、シリカなどの無機微粒子、チキソトロピック性を付与することができるチキソ剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候剤、耐熱剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、離型剤、相溶化剤、分散剤、分散安定剤、レオロジーコントロール剤などを含有してもよい。
　次に、本発明の導電膜除去剤の製造方法について例を挙げて説明する。まず、溶媒に樹脂を添加し、十分に撹拌して溶解させる。撹拌は、加熱条件下で行ってもよく、溶解速度を上げる目的から５０～８０℃で撹拌することが好ましい。次に、沸点が８０℃以上の酸または沸点が８０℃以上の塩基もしくは外部エネルギーにより酸または塩基を発生させる化合物、レベリング剤および必要に応じて前記添加剤を加え撹拌する。添加方法および添加順序は特に限定されない。撹拌は、加熱条件下で行ってもよく、添加剤の溶解速度を上げる目的から５０～８０℃で撹拌することが好ましい。
　次に、本発明の導電膜除去方法について、図を用いて説明する。図１は、導電膜付き基材に導電膜除去剤を塗布した状態（加熱処理前）を示す概略図である。図２は、本発明の導電膜除去方法により導電膜を除去した状態を示す概略図である。
　基材１０１上にウィスカー状導電体、繊維状導電体または粒子状導電体を含む導電膜１０２を有する導電膜付き基材の少なくとも一部に、前記導電膜除去剤１０３を塗布する工程、８０℃以上で加熱処理する工程および液体を用いた洗浄によって導電膜を除去する工程を有する。図２において符号１０４は導電膜が除去された部分を示す。導電膜除去剤を基材上に直接塗布し加熱処理するため、導電膜除去剤が短時間で導電膜下層に到達し、反応が速やかに進行する。本発明の導電膜除去剤が導電膜に対する高い浸透力を有することから、酸化物透明導電膜だけでなく、従来では困難であったウィスカー状導電体、繊維状導電体または粒子状導電体を含む導電膜の除去に対して、特に優れた除去効果を発揮する。
　本発明の導電膜除去方法により導電膜を除去する導電膜基材は、基材上にウィスカー状導電体、繊維状導電体または粒子状導電体を含む導電膜を有する。これらの導電体を２種以上含んでもよい。
　基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６ナフタレートなどのポリエステル類、ポリパラフェニレンサルファイト、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、各種ガラス、石英などが挙げられる。シリカ、ガラスなどの無機フィラー、アクリルビーズなどの微粒子を含有したものでもよい。基材には、各種プラズマ処理、ＵＶ・オゾン処理などの表面処理を行ってもよく、塗布性や浸透性などをより向上させることができる。また、基材の形状は円盤状、カード状、シート状などいずれの形状であってもよい。
　前記ウィスカー状導電体とは、金属、炭素系化合物、金属酸化物などからなり、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）３以上の化合物である。金属としては、元素の短周期型周期律表におけるＩＩＡ属、ＩＩＩＡ属、ＩＶＡ属、ＶＡ属、ＶＩＡ属、ＶＩＩＡ属、ＶＩＩＩ属、ＩＢ属、ＩＩＢ属、ＩＩＩＢ属、ＩＶＢ属またはＶＢ属に属する元素が挙げられる。具体的には、金、白金、銀、ニッケル、ステンレス鋼、銅、黄銅、アルミニウム、ガリウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、マンガン、アンチモン、パラジウム、ビスマス、テクネチウム、レニウム、鉄、オスミウム、コバルト、亜鉛、スカンジウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、テルル、錫、マグネシウムや、これらを含む合金が挙げられる。炭素系化合物としては、カーボンナノホーン、フラーレン、グラフェンなどが挙げられる。金属酸化物としては、ＩｎＯ２、ＩｎＯ２Ｓｎ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２－Ｓｂ２Ｏ４、ＳｎＯ２－Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２（Ｓｎ／Ｓｂ）Ｏ２、ＳｉＯ２（Ｓｎ／Ｓｂ）Ｏ２、Ｋ２Ｏ－ｎＴｉＯ２－（Ｓｎ／Ｓｂ）Ｏ２、Ｋ２Ｏ－ｎＴｉＯ２－Ｃなどが挙げられる。
　前記繊維状導電体としては、炭素系繊維、導電性高分子、金属系繊維、金属酸化物系繊維などが挙げられる。繊維径は０．００１～１μｍ、繊維長は０．０１～１００μｍであることが好ましい。炭素系繊維としては、ポリアクリルニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、ガラス状カーボン、ＣＮＴ、カーボンナノコイル、カーボンナノワイヤー、カーボンナノファイバー、カーボンウィスカー、グラファイトフィブリルなどが挙げられる。なお、ＣＮＴは単層でも多層でもよく、層数の異なる２種以上のＣＮＴを用いてもよい。ＣＮＴは、直径０．３～１００ｎｍ、長さ０．１～２０μｍのものが好ましい。導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ（２－エチルヘキシルオキシ－５－メトキシ－１，４－フェニルビニレン）などが挙げられる。金属系繊維としては、金、白金、銀、ニッケル、シリコン、ステンレス鋼、銅、黄銅、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、オスミウム、コバルト、亜鉛、スカンジウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、マグネシウムなどから製造される繊維状金属および繊維状金属合金などが挙げられる。金属酸化物系繊維としては、ＩｎＯ２、ＩｎＯ２Ｓｎ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２－Ｓｂ２Ｏ４、ＳｎＯ２－Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２（Ｓｎ／Ｓｂ）Ｏ２、ＳｉＯ２（Ｓｎ／Ｓｂ）Ｏ２、Ｋ２Ｏ－ｎＴｉＯ２－（Ｓｎ／Ｓｂ）Ｏ２、Ｋ２Ｏ－ｎＴｉＯ２－Ｃなどから製造された繊維状金属酸化物および繊維状金属酸化物複合体などが挙げられる。これらは表面処理を施されていてもよい。さらに、植物繊維、合成繊維、無機繊維などの非金属材料の表面に前記金属、前記金属酸化物またはＣＮＴでコーティングまたは蒸着したものも繊維状導電体に含まれる。これらの繊維状導電体は、基材上で凝集することなく均一に分散されている。
　粒子状導電体とは、金属、金属酸化物、金属窒化物、導電性高分子などからなるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３より小さい粒子であり、平均粒径１００ｎｍ以下であることが好ましい。金属としては、繊維状導電体を構成する金属として例示したものを挙げることができる。金属酸化物としては、酸化インジウムまたは酸化インジウムに錫、亜鉛、テルル、銀、ジルコニウム、ハフニウムまたはマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素がドープされた化合物や酸化錫、または酸化錫にアンチモン、亜鉛またはフッ素などがドープされた化合物や酸化亜鉛、または酸化亜鉛にアルミニウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、フッ素、マンガンなどの元素がドープされた化合物などが挙げられる。金属窒化物としては、窒化ガリウム、窒化チタン、窒化クロム、窒化銅、窒化アルミニウム、窒化インジウム、窒化錫、窒化ジルコニウム、窒化マグネシウムまたはそれらに、リチウム、ゲルマニウム、マンガン、シリコン、マグネシウムなどがドープされた窒化化合物などが挙げられる。導電性高分子としては、繊維状導電体を構成する導電性高分子として例示したものを挙げることができる。
　本発明において、導電膜は上記導電体の中でもＣＮＴまたは金属系繊維を含むことが好ましく、ＣＮＴを含むことがより好ましい。反応性の低いＣＮＴであっても、本発明の導電膜除去剤を塗布して加熱処理することにより、ＣＮＴの表面欠陥や、化学修飾によってＣＮＴ表面に導入された官能基などが反応の起点となりやすく、より容易に分解、溶解、可溶化するため、加工性が向上する。
　本発明において、導電膜付き基材は、導電膜上にオーバーコート層を有してもよい。オーバーコート層を形成する材料としては、有機または無機系の高分子材料や、有機－無機のハイブリッド樹脂などが挙げられる。有機系高分子材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、セルロース樹脂、光硬化性樹脂などが挙げられ、可視光透過性、基材の耐熱性、ガラス転移点および膜硬度などの観点から、適宜選択することができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。セルロース樹脂としては、例えば、アセチルセルロース、トリアセチルセルロースなどが挙げられる。光硬化性樹脂としては、例えば、各種オリゴマー、モノマー、光重合開始剤を含有する樹脂などが挙げられるがこの限りではない。無機系材料としては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾルなどや、これら無機系材料に水や酸触媒を加えて加水分解し、脱水縮合させた重合物、あるいは既に４～５量体まで重合させた市販の溶液をさらに加水分解し脱水縮合させた重合物などを挙げることができる。有機－無機のハイブリッド樹脂としては、例えば、前記無機材料の一部を有機官能基で修飾したものやシランカップリング剤などの各種カップリング剤を主成分とする樹脂などが挙げられる。
　前記導電膜付き基材の一部に、導電膜除去剤を塗布する。除去したい部分の導電膜上に導電膜除去剤を塗布し、導電膜付き基材がオーバーコート層を有する場合には、除去したい部分のオーバーコート層上に導電膜除去剤を塗布する。本発明の導電膜除去剤は非ニュートン流動性をもつことから、基材の種類、大きさ、形状を問わず公知の方法を用いて塗布することができる。塗布方法としては、例えば、スクリーン印刷法、ディスペンサー法、ステンシル印刷法、パッド印刷法、スプレー塗布、インクジェット法、マイクログラビア印刷法、ナイフコート法、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、カーテンコート法、フローコート法などが挙げられるがこれに限定されない。また、導電膜のエッチングムラをより低減するために導電膜除去剤を基材上に均一塗布することが好ましい。
　導電性除去膜の厚みは、除去される導電膜の材質や膜厚、加熱温度や加熱時間によって適宜決められるが、乾燥後の厚みが０．１～２００μｍとなるように塗布することが好ましく、２～２００μｍであることがより好ましい。乾燥後の膜厚を前記範囲内とすることで、塗膜中に必要量の導電膜除去成分が含まれ、導電膜をより面内均一に除去することができる。また、加熱時に横方向へのダレを抑制できるため、塗布膜境界ラインの位置ずれがなく所望のパターンを得ることができる。
　次に、導電膜除去剤を塗布した導電膜付き基材を、８０℃以上で加熱処理する。加熱処理温度は、導電膜除去剤のうちの溶剤以外の成分の沸点よりも低い温度であることが好ましく、２００℃以下が好ましい。前記温度範囲で加熱処理することで、導電膜除去剤が塗布された部分の導電膜は、分解、溶解または可溶化される。導電膜付き基材がオーバーコート層を有する場合は、オーバーコート層と導電膜とが分解、溶解または可溶化される。加熱処理方法は、目的や用途に応じて選択でき、例えば、ホットプレート、熱風オーブン、赤外線オーブン、周波数３００メガヘルツ～３テラヘルツのマイクロ波照射などが挙げられるがこれに限定されない。
　加熱処理後、液体を用いた洗浄により導電膜除去剤および導電膜の分解・溶解物を除去し、所望の導電パターンを得る。洗浄工程で使用される液体は、導電膜除去剤に含まれる樹脂が溶解するものが好ましく、具体的には、アセトン、メタノール、テトラヒドロフランなどの有機溶剤、前記有機溶剤を含む水溶液、水酸化ナトリウム、エタノールアミン、トリエチルアミンなどを含む塩基性水溶液、純水などが挙げられるがこれに限定されない。洗浄工程では基材上に残渣なく洗浄するため、前記液体を２５～１００℃に加温し使用してもよい。
　本発明の導電膜除方法を前記導電膜付き基材に適用した場合、導電膜除去面の少なくとも一部に、本発明の導電膜除去剤に含まれる化合物および／または前記酸と前記導電体の反応物が、一部吸着し残存していることがある。具体的には、本発明の導電膜除去剤に含まれる化合物や、塩化銀、硫酸銀、硝酸ニッケル、硫酸銅、硝酸銅、硫酸錫、硝酸錫、硫酸インジウムなどの金属塩、p-トルエンスルホン酸銀、ベンゼンスルホン酸ニッケル、フェノールスルホン酸錫などの金属スルホン酸化合物、前記レベリング剤のフッ素化合物などである。特に導電膜除去剤と導電膜とは粘稠な反応場で反応するため、基材の洗浄後にも除去剤もしくは反応物が基材に残存する傾向にあることから、残存物を分析することで、公知のエッチャントを使用した方法と区別することができる場合がある。
　また、基材表面の残存物に関しては、本発明の導電膜除去方法ではレジストを使用しないのでレジスト関連成分が検出されないのに対し、公知のエッチャントを使用する方法においては一般的にレジストを使用することから、レジスト、レジスト現像液、レジスト除去剤のいずれかまたは複数成分が基材表面から検出されるので、本発明と公知の方法とを区別することができる場合がある。
　なお、基材表面に残存した成分は、X線光電子分光分析法、蛍光X線分析法、飛行時間型二次イオン質量分析法などの方法で測定することができる。X線光電子分光分析法を用いることで、銀、銅、錫、インジウム、ニッケルなど導電層に使用されている金属元素および/またはフッ素、硫黄元素が０．１原子％以上検出することができ、蛍光X線分析法や飛行時間型二次イオン質量分析法を用いれば、前記元素が1ｐｐｍ以上検出することができる。
　本発明の導電膜除去剤を、例えば直線ライン状にスクリーン印刷すると塗布ライン断面が凸型形状となり、導電膜除去後の基材断面は半円凹状となることがある。このように本発明の除去効果はその塗布厚みに比例することがあるので、導電膜除去部分の周縁部では除去加減が中間的になることがある。しかし、塗布した箇所から除去剤が移動しないので、塗布量が多少増減しても、あるいは加熱処理温度や時間が多少変動しても基本的には所望の箇所を面内均一に高い精度で除去することができる。一方、公知のエッチャントを使用した方法では、導電膜除去部分の周縁部に中間的な部分はほとんど観察されないが、エッチングレートの正確な制御が難しいことから、エッチング条件の多少の増減によってエッチング不足、もしくはオーバーエッチングやレジストの下面まで浸食するサイドエッチングなどが生じやすく、寸法精度ムラが発生する傾向にある。このことから本発明の方法と公知の方法とを区別することができる場合がある。
　以下、本発明の導電膜除去剤および導電膜除去方法を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
　（１）導電膜除去面の外観評価方法
　各実施例・比較例に記載の導電膜付き基材上に、ｓｕｓ＃２００メッシュを用いたスクリーン印刷法によって、外枠１０ｃｍ×１０ｃｍ、内枠９×９ｃｍの線幅１ｃｍの額縁状パターンで導電膜除去剤を乾燥後の膜厚が表１～表３に記載の値となるように塗布し、その後、赤外線オーブンに入れ、表１～表３に記載の条件で加熱処理した。加熱処理後、オーブンから取り出し室温まで放冷した後、各実施例・比較例に記載の条件で洗浄して基材に付着している導電膜除去剤および分解物を除去した。そして、前記基板を圧空で水切りしてから赤外線オーブンに入れ８０℃で１分間乾燥し、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。パターニングされた導電膜付き基材を、光学顕微鏡（（株）ニコン製ＥＣＬＩＰＳＥ－Ｌ２００、倍率５００倍）にて観察し、外枠１０ｃｍ×１０ｃｍの枠内について外周０．０１ｍｍ以上の斑状および／またはドット状の残渣の有無を評価した。
　（２）導電膜除去ライン幅の評価方法
　実施例２６～３８および比較例５に記載の導電膜付き基材上に、ｓｕｓ＃５００メッシュを用いて導電膜除去剤を乾燥後の膜厚が表３に記載の値となるようにスクリーン印刷した。印刷パターンは、ライン長５ｃｍ、ライン幅３０μｍ、５０μｍ、１００μｍ、５００μｍの各直線ラインとした。導電膜除去剤を塗布後、表３に記載の条件で加熱処理し、オーブンから取り出し室温まで放冷した後、２５℃の純水を用いて１分間洗浄して基材に付着している導電膜除去剤および分解物を除去した。そして、前記基板を圧空で水切りしてから赤外線オーブンで８０℃１分間乾燥し、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。次に、エッチングライン両端部から１ｃｍの部分を切断し、エッチングラインで仕切られた３ｃｍ×１０ｃｍの導電膜付き基材を得た。そして、エッチングラインの右側と左側に絶縁抵抗計（三和電気計器（株）製、ＥＡ７０９ＤＡ－１）の探針をあて、直流２５Ｖ印加で１０ＭΩ以上の抵抗を示したパターンの最小のライン幅を、導電膜除去ライン幅とした。導電膜除去ライン幅が５００μｍ以下である場合、高精細のパターンを形成することができるといえる。
　（３）エッチング境界部のライン直線性（うねり）の評価方法
　前記（１）に記載の方法により形成した枠状の導電膜除去ラインを光学顕微鏡（（株）ニコン製ＥＣＬＩＰＳＥ－Ｌ２００、倍率５００倍）で観察した。該除去ラインを１００μｍごとにライン幅を測定し、計２０点から標準偏差（σ）を算出した。標準偏差が５以下である場合、高精細のパターンを形成することができるといえる。
　実施例１
　容器にＮ－メチルピロリドン１００ｇと純水１０ｇを入れて混合し、これに、ポリクオタニウム－１０（花王（株）製、Ｃ－６０Ｈ）２ｇを加え、オイルバスで６０℃に加熱しながら３０分間撹拌した。次に容器をオイルバスから外し室温まで放冷した後、レベリング剤（ＤＩＣ（株）製フッ素系界面活性剤Ｆ－４７７）０．１ｇと、硫酸（和光純薬工業（株）製、濃度９８％、大気圧下における沸点：２９０℃）４ｇを加え、１５分間撹拌した。得られた溶液をメンブレンフィルター（ミリポア（株）製オムニポアメンブレンＰＴＦＥ、公称０．４５μｍ径）で濾過して、導電膜除去剤を得た。次に、サイズ２１×１５ｃｍ、厚み１８８μｍのＰＥＴフィルム上に繊維状導電体である二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）の薄膜が形成された導電膜付き基材（５５０ｎｍでの透過率が８８％、表面抵抗が８６０Ω／□に形成されたもの）上に、ｓｕｓ＃２００メッシュを用いたスクリーン印刷法によって、前記（１）記載の額縁状パターンで前記導電膜除去剤を塗布し、前記（１）記載の方法により、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。洗浄は２５℃の純水で１分間行った。導電膜除去面の外観を評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分を絶縁抵抗計（三和電気計器（株）製、ＥＡ７０９ＤＡ－１）を用いて直流２５Ｖ印加し、１ｃｍ間隔で測定した結果、絶縁抵抗は４０ＭΩ以上であった。
　実施例２
　導電膜除去剤に添加する硫酸の量を１ｇとし、赤外線オーブンによる加熱処理を１５０℃５分間に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。
　実施例３
　導電膜除去剤に添加する硫酸の量を０．５ｇとし、赤外線オーブンによる加熱処理を１３０℃３０分間に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。
　実施例４
　赤外線オーブンによる加熱処理を８０℃６０分間に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。
　実施例５
　導電膜除去剤に含まれる樹脂をカルボキシメチルセルロース（東京化成工業（株）製、重量平均分子量２３万）に、洗浄液を８０℃に加温した純水に、洗浄時間を１０分間に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。
　実施例６
　導電膜除去剤に含まれる樹脂をポリビニルピロリドン（東京化成工業（株）製、重量平均分子量４万）に、洗浄液を８０℃に加温した純水に、洗浄時間を１０分間に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。
　実施例７
　導電膜除去剤に含まれる酸を硝酸（大気圧下における沸点：８２．６℃）に変更し、赤外線オーブンによる加熱処理を８０℃１５分間に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、外周０．１ｍｍ以上の残渣が１０個以上観察された。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。
　実施例８
　導電膜除去剤に含まれる酸を酢酸（大気圧下における沸点：１１８℃）に変更し、赤外線オーブンによる加熱処理を１００℃１５分間に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、外周０．１ｍｍ以上の残渣が１０個以上観察された。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。
　実施例９
　赤外線オーブンによる加熱処理を８０℃６０分間に変更した以外は、実施例７と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、外周０．１ｍｍ以上の残渣が１０個以上観察された。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。
　実施例１０
　赤外線オーブンによる加熱処理を８０℃６０分間に変更した以外は、実施例８と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、外周０．１ｍｍ以上の残渣が１０個以上観察された。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。
　実施例１１
　導電膜付き基材の基材を厚み０．７ｍｍのガラス基板に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。
　実施例１２
　導電膜付き基材の基材を厚み１ｍｍのポリカーボネート基材に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。
　実施例１３
　導電膜除去剤にＮ－メチルピロリドン１００ｇを追加して希釈し、スクリーン版をｐｅｔ＃３００メッシュに変更し、導電膜除去剤の乾燥後膜厚が０．１μｍとなるようにし、赤外線オーブンによる加熱処理を１３０℃３０分間に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、外周０．０５ｍｍ以上の残渣が１０～２０個観察されて。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。
　実施例１４
　導電膜除去剤を複数回印刷して乾燥後膜厚を２００μｍに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。
　実施例１５
　導電膜除去剤に含まれる酸を塩基性の２－エタノールアミンに、赤外線オーブンによる加熱処理を１３０℃３０分間に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、外周０．０５ｍｍ以上の残渣が１０～２０個観察された。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。
　実施例１６
　導電膜除去剤に含まれる酸を熱酸発生剤１（“サンエイド（登録商標）”ＳＩ－１１０、三新化学工業（株）製）に、赤外線オーブンによる加熱処理を１３０℃３０分間に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、外周０．０５ｍｍ以上の残渣が１～１０個観察された。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。
　実施例１７
　導電膜除去剤に含まれる酸を熱酸発生剤２（アデカオプトマーＣＰシリーズ、（株）ＡＤＥＫＡ製）に、赤外線オーブンによる加熱処理を１３０℃３０分間に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、外周０．０１ｍｍ以上の残渣が１～１０個観察された。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。
　実施例１８
　導電膜除去剤に含まれる酸を熱塩基発生剤１（Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ１、サンアプロ（株）製）に、赤外線オーブンによる加熱処理を１３０℃３０分間に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、外周０．０１ｍｍ以上の残渣が１０～２０個観察された。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。
　実施例１９
　導電膜付き基材の導電膜をアンチモンドープ酸化錫で真空蒸着成膜したものに、赤外線オーブンによる加熱処理を１３０℃３０分間に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、外周０．１～０．３ｍｍの残渣が１０～２０個観察された。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。
　実施例２０
　導電膜付き基材の導電膜を電解メッキ法により銅を成膜したものに、赤外線オーブンによる加熱処理を１３０℃３０分間に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、外周０．０１ｍｍ以上の残渣が１０～２０個観察された。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。
　実施例２１
　導電膜付き基材の導電膜のＣＮＴをウィスカー状のアンチモンドープ酸化錫の水分散体（石原産業（株）製針状透明導電材ＦＳ－１０Ｄ、Ｌ／Ｄ＝２０～３０）に、赤外線オーブンによる加熱処理を１３０℃３０分間に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。
　実施例２２
　導電膜に粒子状のＩＴＯを用いた導電膜付き基材（ＴＤＫ（株）製“フレクリア（登録商標）”、Ｌ／Ｄ＝０．８～１．３）を用い、赤外線オーブンによる加熱処理を１３０℃３０分間に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。
　実施例２３
　導電膜上にオーバーコート層（コルコート（株）製Ｎ－ブチルシリケート）を厚み１００ｎｍに形成した導電膜付き基材に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。
　実施例２４
　導電膜除去剤に含まれる樹脂をポリアリルアミン（日東紡製、重量平均分子量２万）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。
　実施例２５
　導電膜除去剤に含まれる樹脂をグアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド（東邦化学工業（株）製、重量平均分子量２０万）に、レベリング剤をフッ素系モノマー（（株）ネオス製“フタージェント（登録商標）”７５０ＦＬ）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。
　比較例１
　導電膜除去剤に樹脂を添加しないこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。しかし、導電膜除去剤が導電膜上に固定されず、一部はじいて移動したため、パターン形状を維持できなかった。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、外周１．５ｍｍ以上の残渣が１０個以上認められた。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、１２００Ωであった。
　比較例２
　導電膜除去剤にレベリング剤を添加しないこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。しかし、導電膜除去剤が導電膜上で一部はじき、パターン形状を維持できなかった。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、外周２ｍｍ以上の残渣が２０個以上認められた。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。
　比較例３
　導電膜除去剤に樹脂とレベリング剤を添加せず、さらに酸のかわりに塩基のジメチルアセトアミド（東京化成工業（株）製、大気圧下における沸点：１６５℃）を用い、赤外線オーブンによる加熱処理を１３０℃３０分間に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、外周１ｍｍ以上の残渣が１０個以上認められた。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、２０００Ωであった。
　比較例４
　導電膜除去剤に含まれる酸を塩基性のアンモニア水（大気圧下における沸点：３８℃）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。洗浄操作後の前記除去剤の塗布面を実施例１と同様に外観評価したところ、面内は均一であったが、導電膜が下層まで除去しきれておらず基材に残っていた。前記除去剤の塗布部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、１０００Ωであった。
　実施例２６
　容器にエチレングリコール（和光純薬工業（株）製）７０ｇとＮ,Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素（東京化成工業（株）製）３０ｇを入れて混合し、これに、ポリクオタニウム－１１（ＩＳＰジャパン製）５ｇとチキソ剤としてアエロジルＲ８１２Ｓ（日本アエロジル（株）製、シリカ微粒子、平均一次粒径約７ｎｍ）０．５ｇを加え、オイルバスで６０℃に加熱しながら３０分間撹拌した。次に、容器をオイルバスから外し室温まで放冷した後、レベリング剤（ＤＩＣ（株）製、Ｆ－５５５）０．５ｇと硫酸（和光純薬工業（株）製、濃度９８％）４ｇを加え、１５分間撹拌した。得られた溶液をメンブレンフィルター（ミリポア（株）製オムニポアメンブレンＰＴＦＥ、公称０．４５μｍ径）で濾過して、導電膜除去剤を得た。得られた導電膜除去剤を用いて、実施例１と同様の操作を行い導電膜除去面の外観を評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。
　また、サイズ２１×１５ｃｍ、厚み１８８μｍのＰＥＴフィルム上に繊維状導電体である二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）の薄膜が形成された導電膜付き基材（５５０ｎｍでの透過率が８８％、表面抵抗が８６０Ω／□に形成されたもの）を用いて、前記（２）記載の方法により導電膜除去ライン幅を評価したところ、１００μｍであった。また、前記（３）記載の方法によりエッチング境界部のライン直線性（うねり）を評価したところ、標準偏差（σ）は１０以下であった。
　実施例２７
　導電膜除去剤に含まれる酸をｐ－トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業（株）製、大気圧下における沸点：１０３～１０６℃）１０ｇに、赤外線オーブンによる加熱時間を５分間に変更した以外は、実施例２６と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。また、導電膜除去ライン幅とエッチング境界部のライン直線性を実施例２６と同様に評価した結果、導電膜除去ライン幅は１００μｍ、標準偏差（σ）は５以下であった。
　実施例２８
　導電膜除去剤に硝酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）５ｇを加え、赤外線オーブンによる加熱時間を３分間に変更した以外は、実施例２６と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。また、導電膜除去ライン幅とエッチング境界部のライン直線性を実施例２６と同様に評価した結果、導電膜除去ライン幅は５０μｍ、標準偏差（σ）は１０以下であった。
　実施例２９
　導電膜除去剤に含まれる酸をｐ－トルエンスルホン酸一水和物１０ｇに変更し、さらに硝酸ナトリウム５ｇを加え、赤外線オーブンによる加熱時間を３分間に変更した以外は、実施例２６と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。また、導電膜除去ライン幅とエッチング境界部のライン直線性を実施例２６と同様に評価した結果、導電膜除去ライン幅は３０μｍ、標準偏差（σ）は５以下であった。
　実施例３０
　導電膜付き基材の基材を厚み０．７ｍｍのガラス基板に変更し、導電膜除去剤に含まれる酸をフェノールスルホン酸（東京化成工業（株）製、固体：分解温度１８０℃以上）４ｇに、チキソ剤をアエロジル３００（日本アエロジル（株）製、シリカ微粒子、平均一次粒径約７ｎｍ）０．５ｇに変更し、さらに硝酸カリウム（和光純薬工業（株）製）５ｇ加え、赤外線オーブンによる加熱時間を３分間に変更した以外は、実施例２６と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。また、導電膜除去ライン幅とエッチング境界部のライン直線性を実施例２６と同様に評価した結果、導電膜除去ライン幅は３０μｍ、標準偏差（σ）は５以下であった。
　実施例３１
　導電膜付き基材の導電層をＴｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｂ　誌２００６年第１１０巻ｐ８５３５－８５３９記載の方法を用いて成膜したグラフェンに、導電膜除去剤に含まれる樹脂をポリクオタニウム－１０に、チキソ剤をチクサトロールＭＡＸ（エレメンティスジャパン（株）製、ポリエステルアミド誘導体）０．５ｇに変更した以外は、実施例２６と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。また、導電膜除去ライン幅とエッチング境界部のライン直線性を実施例２６と同様に評価した結果、導電膜除去ライン幅は１００μｍ、標準偏差（σ）は１０以下であった。
　実施例３２
　導電膜除去剤に含まれる酸をベンゼンスルホン酸（東京化成工業（株）製、固体：分解温度２００℃以上）１０ｇに、樹脂をヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学工業（株）製）３ｇに、チキソ剤をＢＹＫ－４０５（ビックケミー・ジャパン（株）製、ポリカルボン酸アミド）０．５ｇに変更し、さらに硝酸ナトリウム５ｇを加え、赤外線オーブンによる加熱時間を３分間に、洗浄液を８０℃に加温した純水、洗浄時間を１０分間に変更した以外は、実施例３１と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。また、導電膜除去ライン幅とエッチング境界部のライン直線性を実施例２８と同様に評価した結果、導電膜除去ライン幅は５０μｍ、標準偏差（σ）は５以下であった。
　実施例３３
　導電膜除去剤に亜硝酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）５ｇを加え、赤外線オーブンによる加熱時間を３分間に変更した以外は、実施例３１と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。また、導電膜除去ライン幅とエッチング境界部のライン直線性を実施例２６と同様に評価した結果、導電膜除去ライン幅は１００μｍ、標準偏差（σ）は１０以下であった。
　実施例３４
　導電膜付き基材の導電膜をＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ誌２００２年１４巻ｐ４７３６－４７４５に記載の方法を用いて合成した銀ナノワイヤーに、導電膜除去剤に含まれる樹脂をポリクオタニウム－１０に、チキソ剤をチクサトロールＭＡＸ０．５ｇに変更した以外は、実施例２６と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、外周０．０１ｍｍ以上の残渣が１０～２０個観察された。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、２０ＭΩ以下であった。また、導電膜除去ライン幅とエッチング境界部のライン直線性を実施例２６と同様に評価した結果、導電膜除去ライン幅は５００μｍ、標準偏差（σ）は３０以下であった。
　実施例３５
　導電膜除去剤に硝酸ナトリウム５ｇを加え、赤外線オーブンによる加熱時間を３分間に変更した以外は、実施例３４と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。また、導電膜除去ライン幅とエッチング境界部のライン直線性を実施例２６と同様に評価した結果、導電膜除去ライン幅は１００μｍ、標準偏差（σ）は１０以下であった。
　実施例３６
　導電膜除去剤に含まれる酸をｐ－トルエンスルホン酸一水和物１０ｇに変更し、さらに硝酸ナトリウム５ｇを加え、赤外線オーブンによる加熱時間を３分間に変更した以外は、実施例３４と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。また、導電膜除去ライン幅とエッチング境界部のライン直線性を実施例２６と同様に評価した結果、導電膜除去ライン幅は３０μｍ、標準偏差（σ）は５以下であった。
　実施例３７
　導電膜付き基材の導電層を公開特許公報２００２－２６６００７号記載の方法を用いて製膜した銅ウィスカーに、導電膜除去剤に含まれる樹脂をポリクオタニウム－１０に、チキソ剤をチクサトロールＭＡＸに変更した以外は、実施例２６と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、外周０．０１ｍｍ以上の残渣が１０～２０個観察された。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。また、導電膜除去ライン幅とエッチング境界部のライン直線性を実施例２６と同様に評価した結果、導電膜除去ライン幅は１００μｍ、標準偏差（σ）は１０以下であった。
　実施例３８
　導電膜付き基材の導電層を公開特許公報２００２－２６６００７号記載の方法を用いて製膜した銅ナノワイヤーに、導電膜除去剤に含まれる酸をｐ－トルエンスルホン酸一水和物１０ｇに、樹脂をポリクオタニウム－１０に、チキソ剤をチクサトロールＭＡＸに変更し、さらに硝酸ナトリウム５ｇを加え、赤外線オーブンによる加熱時間を３分間に変更した以外は、実施例２６と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例１と同様に測定したところ、４０ＭΩ以上であった。また、導電膜除去ライン幅とエッチング境界部のライン直線性を実施例２６と同様に評価した結果、導電膜除去ライン幅は３０μｍ、標準偏差（σ）は５以下であった。
　比較例５
　導電膜除去剤に硝酸ナトリウム５ｇを加え、さらに酸を添加しないこと以外は、実施例２６と同様の操作を行った。導電膜除去面の外観を実施例１と同様に評価したところ、導電膜は除去できず、抵抗値は８６０Ωであった。
　各実施例および比較例の組成および評価結果を表１～４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　１０１　基材
　１０２　導電膜
　１０３　導電膜除去剤
　１０４　導電膜が除去された部分

Claims (10)

  1. 沸点が８０℃以上の酸または沸点が８０℃以上の塩基もしくは外部エネルギーにより酸または塩基を発生させる化合物、溶媒、樹脂およびレベリング剤を含む導電膜除去剤。
  2. 沸点が８０℃以上の酸が硫酸またはスルホン酸化合物である請求項１記載の導電膜除去剤。
  3. 沸点が８０℃以上の酸または外部エネルギーにより酸を発生させる化合物を含み、さらに硝酸塩または亜硝酸塩を含む請求項１記載の導電膜除去剤。
  4. 樹脂がカチオン性樹脂である請求項１記載の導電膜除去剤。
  5. カチオン性樹脂が、第１級～第４級アミノ基のいずれかを構造の一部に含む樹脂である請求項１記載の導電膜除去剤。
  6. 基材上にウィスカー状導電体、繊維状導電体または粒子状導電体を含む導電膜を有する導電膜付き基材の少なくとも一部に、請求項１記載の導電膜除去剤を塗布する工程、８０℃以上で加熱処理する工程および液体を用いた洗浄によって導電膜を除去する工程を有する導電膜除去方法。
  7. 繊維状導電体がカーボンナノチューブである請求項６記載の導電膜除去方法。
  8. 導電膜除去剤を、乾燥後の厚みが０．１～２００μｍとなるように塗布する請求項６記載の導電膜除去方法。
  9. 導電膜上にオーバーコート層を有する導電膜付き基材からオーバーコート層と導電膜とを除去する請求項６記載の導電膜除去方法。
  10. 請求項６記載の導電膜除去方法によって導電膜を選択的に除去して所望のパターンを形成する導電膜のパターニング方法。
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