CN105745574A - 具有导电微丝图形的制品的制备 - Google Patents

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Abstract

导电制品和设备具有通过固化透明柔性基底上的可光致固化层形成的导电微丝，所述透明柔性基底具有低于150oC的变形温度。所述可光致固化层在微通道形成的温度下具有<5,000帕斯卡.秒的粘度，且所述微通道具有小于或等于4 μm的平均宽度和大于或等于1的平均深度与平均宽度比率。使所述可光致固化层暴露于固化紫外辐射以形成光固化微通道的图形，且在所述光固化微通道中形成包含金属纳米颗粒的导电组合物。使所述导电组合物在所述光固化微通道的图形中固化，以在所述透明柔性基底上的光固化微通道的图形中提供导电微丝的图形。至少50%的所述导电微丝各自具有低于0.025欧姆/平方的薄膜电阻。

Description

具有导电微丝图形的制品的制备
发明领域
本发明涉及用于在透明柔性基底上形成微丝图形的方法和使用所述方法制备的导电制品。更具体地，本发明涉及使用照相压印技术(photo-imprinting technology)形成透明柔性导电制品(膜)的方法，所述透明柔性导电制品(膜)包含导电微丝的精细的线图形。
发明背景
照相压印技术已被作为用于在基底上形成微米和次微米尺寸特征的方法提出。在此类技术中，通过将在其表面具有预先形成的图形的压印模印(imprinting stamp)或模具对着具有可被压印的层(接收层)的基底进行按压来形成图形。热塑性树脂和可光致固化的树脂二者均可用作接收层。可在压印之前将热塑性树脂加热至高于其软化点，并随后在释放压印模印或模具之前将热塑性树脂冷却至导致图形被固定在接收层表面上的较低温度。对于可光致固化的树脂，在辐照期间将压印模印或模具对着接收层表面进行按压(照相压印平版印刷术)。可通过光固化来固定所得的图形。取决于可光致固化的树脂的性质，可在释放压印模印或模具之前使用另外的热固化。此类压印技术在本领域也称为压纹(embossing)或盖印(impressing)。
各种各样的已知材料有用于照相压印平版印刷术。例如，包含高度支化的、多官能环氧双酚A-酚醛清漆树脂(例如来自Momentive Specialty Chemicals Inc.的Epon SU-8)的可光致固化的组合物已在文献中被描述为用于厚膜应用的高示象(high-aspect)抗蚀剂。一般将可光致固化的组合物配制为包括生成酸的化合物例如二-或三芳基取代的锍或碘鎓复盐的溶液。可将可光致固化的组合物施加到基底上，并干燥以提供至多100 µm的干涂层厚度。可使用接触、接近或投影曝光，通过暴露于经过图形化光掩模的UV光使干燥涂层光成像，并随后显影，以形成光掩模的高分辨率、负性凸纹图像(negative-tone reliefimage)。使用Epon SU-8的其它性能益处是当使其适当地固化时，其优异的耐热性、耐化学性和耐蚀刻性。
近来，包括导电微丝的非常精细的图形的透明电极已被提出用于各种用途，包括触摸屏显示器。例如，在美国专利申请公开2010/0328248 (Mozdzyn)和美国专利8,179,381(Frey等人)中教导了电容式触摸屏显示器，其具有包括导电元件(例如金属丝或导电线路)的非常精细的线图形的网状电极。如在美国专利8,179,381中所公开的，通过数种方法之一来制备精细的导体图形，所述方法包括激光固化蒙版、喷墨印刷、凹版印刷、微复制、和微接触印刷。透明的微丝电极可包括0.5 µm至4 µm宽的微丝并在显示器中展示86%至96%的透明度。
也可通过将导电组合物(“墨”)喷墨印刷到基底上，随后通过在合适的温度下将导电组合物烧结来形成导电微丝的精细图形，例如，如在美国专利8,227,022 (Magdassi等人)中所述，其中公开了使用水基银纳米颗粒墨，采用多通道(multi-pass)喷墨印刷(5通道或更多)，并在等于大于150°C的温度下将印刷图形烧结来产生导电图形。
此外，美国专利7,922,939 (Lewis等人)公开了含有银纳米颗粒的导电组合物，其具有大于50重量%的银浓度。这些导电组合物可被认为是高粘性凝胶，并具有大于损耗模量值的弹性模量值。但是，由此类导电组合物产生的导电性在高温退火之后是有限的。
美国专利7,931,941 (Mastropietro等人)公开了一种方法，该方法使用羧酸稳定剂制备银纳米颗粒分散体，致使导电膜在较低的烧结温度下被制备。但是，不能容易地将此类分散体配制成导电组合物。
WO2010/109465 (Magdassi等人)公开了将卤化物离子作为烧结剂混入含银分散体或可压印的接收物中，以改善所得图形的电导率。
本领域描述了各种形式的非水基银纳米颗粒分散体，并且一些是市售的。出于环境和安全原因，拥有水基银纳米颗粒分散体是非常合意的。出于性能原因，这些含水的银纳米颗粒分散体是胶体稳定的、可在高浓度下被制备、具有低粘度、是水可稀释性的、具有优异的再溶解行为、并在烧结之后具有优异的导电性是非常合意的。
可在微通道中形成导电微丝，所述微通道已被压纹或压印进入如上所述的在基底上的可光致固化的组合物中。可将可光致固化的组合物施加至合适的基底上。通过具有在其表面上形成的脊的相反图形的底版(或模具)将微通道的图形压纹(盖印)到可光致固化的组合物层上。随后在释放底版(模具)之前通过光来固化压印的可光致固化的组合物。另外的热固化步骤可用于进一步固化组合物。可将导电组合物涂布在基底上，所述导电组合物流入形成的微通道中，并需要例如通过机械抛光(mechanical buffing)、图形化化学电解(patterned chemical electrolysis)或图形化化学腐蚀(patterned chemicalcorrosion)来除去微通道之间的过量导电组合物。可例如，通过加热使留在微通道中的导电组合物固化。
使用此种方法的挑战是使微通道完全填充导电组合物，而没有在微通道之间保留残余的导电组合物。然而，若微通道不完全填充导电组合物，则微丝的电导率显著降低，且若未除去残余的导电组合物，则基底和所得导电制品的透明度受到损害。
除了需要高透明度和电导率之外，导电微丝具有对于基底上的微通道的优良的粘附性并免于刮擦和其它可能的物理损伤之害也是合意的。对于在设备制造期间可潜在地经历大量的弯曲或挠曲的柔性显示器而言，优良的微丝粘附性是需要的。相反，弱的微丝粘附性可导致微丝突出微通道和断裂。
共同转让的美国序列号14/017,638和14/017,707中描述了提供导电图形方面的改善。
然而，需要该技术的进一步改善，由此可形成具有高纵横比的非常窄的微丝，以增强透明导电电极的光学性质而不牺牲其电学性能，例如导电性。总体挑战是如何形成此类具有高纵横比的窄的微通道和如何用导电材料有效地填充这些微通道以形成具有低薄膜电阻的微丝，而不在微丝之间保留残余组合物。采用现有技术的技术和方法，在处于相对低到中等温度(例如低于150oC)下更容易热变形的柔性基底上形成此类具有高纵横比的窄的微丝变得甚至更加困难。若使用高机械力来在这种基底上压印微通道，则热变形温度将甚至更低。
因此，需要开发用于在相对较低的温度(例如低于100oC)和较低的压力下在柔性基底上形成微通道的技术。同样合意的是开发导电材料和填充方法，以用将具有低薄膜电阻值的导电材料有效地填充微通道且不在微通道之间保留残余材料。
发明内容
本发明提供本领域中的改善，以提供用在各种制品和设备中的导电微丝。因此，本发明提供用于在制品中制备微丝图形的方法，所述方法包括：
在具有低于150ºC的变形温度的透明柔性基底上提供可光致固化层，
在所述可光致固化层内形成微通道的图形，所述可光致固化层在形成所述微通道的温度下具有低于5,000帕斯卡.秒的粘度，所述微通道具有小于或等于4 µm的平均宽度和大于或等于1的平均深度与平均宽度比率，
将所述可光致固化层暴露于固化紫外辐射，以在所述透明柔性基底上的光固化层内形成光固化微通道的图形，所述光固化微通道具有小于或等于4 µm的平均宽度和大于或等于1的平均深度与平均宽度比率，
将包含金属纳米颗粒的导电组合物施加至所述光固化微通道，
除去在所述光固化微通道外面的任何过量导电组合物，而使导电组合物留在所述光固化微通道的图形内，
固化所述光固化微通道的图形中的导电组合物，以在所述透明柔性基底上的光固化微通道的图形中提供导电微丝的图形，和
任选地，抛光在所述透明柔性基底上的导电微丝的图形，
其中至少50%的所述导电微丝各自具有低于0.025欧姆/平方的薄膜电阻。
此外，本发明提供根据本发明方法的任何实施方式制备的导电制品，所述制品包含透明柔性基底和在其上布置的导电微丝的图形，所述导电微丝具有小于或等于4 µm的平均宽度和大于1的平均深度与平均宽度比率，且至少50%的所述导电微丝各自具有低于0.025欧姆/平方的薄膜电阻。
本发明还提供包含本发明的任何实施方式的导电制品的设备，所述导电制品包含透明柔性基底和在其上布置的在通过压印和固化可光致固化的组合物形成的光固化微通道中的导电微丝的图形，所述可光致固化的组合物在形成所述微通道的温度下具有低于5,000帕斯卡.秒的粘度，所述导电微丝具有小于或等于4 µm的平均宽度和大于 1的平均深度与平均宽度比率，且至少50%的所述导电微丝各自具有低于0.025欧姆/平方的薄膜电阻。
本发明的制品可结合到需要导电微丝图形的任何合适的设备中。例如，它们可用于提供触摸板显示器以改善的高频响应。例如，本发明提供包含导电制品的设备，所述制品包含透明柔性基底和在其上布置的在通过压印和固化可光致固化的组合物形成的微通道中的导电微丝的图形，所述可光致固化的组合物在形成所述微通道的温度下在固化前具有低于5,000帕斯卡.秒的粘度。此外，并且所述光固化微通道和所得导电微丝独立地具有小于或等于4 µm的平均宽度，且至少50%的所述微丝各自具有低于0.025欧姆/平方的薄膜电阻。
根据本发明提供的微丝由于其独特的几何形状和尺寸展示各种改善的性质，包括改善的粘附性和抗刮擦性。本发明的显著优势是通过本发明提供的透明导电电极展示低变形、优良的均匀性和改善的光学性质。另一显著优势是抛光可在固化步骤之前进行以有效地除去在微丝之间的表面上的任何残余物，而不降低固化后微丝的薄膜电阻(electricalsheet resistance)。微丝在低至2至4 µm的微丝宽度下展示低于10欧姆/平方的低电阻率以及优异的物理耐久性(physical durability)。为了通过本发明提供独特的微丝，据发现在相对较低的温度和粘度下在透明柔性基底上的可光致固化的组合物中形成(压印)微通道是合意的。
附图简述
图1是描述本发明的一个有用的实施方式的流程图。
图2A-2H是说明本发明方法的实施方式的横截面示意图。
图3是在基底上形成的单个菱形图形的图，所述图形用于根据本发明方法的一些特征在可光致固化层中形成压痕(imprint)。
图4是可根据本发明的方法形成的导电微丝的电子显微照片。
图5是可光致固化的组合物在固化前的蠕变柔量J(t)作为时间(t)的函数的图表。
图6是如以下发明实施例1中所述的光固化模具表面的图像。
图7a和7b是如以下实施例1中所述在两种不同温度下获得的导电制品中的导电线的图像。
图8 是如以下实施例2中所述的通过压印的微通道的填充体积分数测量的填充效率作为通道宽度(以微米(micrometers or microns)计)的函数的图表。
发明详述
定义
除非另外指出，否则如本文用以定义可光致固化的组合物、导电组合物、导电层和制剂的各种组分的单数形式“一”(“a,” “an,”)和“所述”(“the,”)意欲包括一种或更多种组分(即包括复数指示对象)。
在本申请中未明确定义的各术语应理解为具有本领域技术人员通常接受的意义。若术语的构建将使其在其上下文中无意义或基本无意义，那么应从标准词典获取该术语的定义。
除非另外清楚地另外指出，否则认为本文明确说明的各种范围中的数值的用途是近似值，好像在所述范围内的最小值和最大值的前面均有单词“约”。采取这种方式，所述范围以上和以下的微小变化可用于实现与在所述范围内的值实质相同的结果。另外，这些范围的公开意欲作为包括最小值和最大值之间的每个值的连续范围。
也可将本文用以形成本文所描述的可光致固化的组合物中的微通道的术语“压印”称为“压纹”或“盖印”。
“微通道”是在如下所述的基底上或基底中形成的槽、沟或通道，且一般包括微米级的平均深度和平均宽度。微通道在暴露于合适的固化辐射后变为光固化微通道。
微丝的“图形”由多根微丝组成，且所述图形具有基于用于形成微通道的压印图形的预先确定的几何形状。
如使用分光光度测定法和已知步骤所测定的，本发明的导电制品一般展示对于可见辐射至少80%并特别至少85%的透明度。
总地来说，如使用分光光度测定法和已知步骤所测定的，本发明的导电制品展示小于10%并更典型地小于5%的雾度值。
当用以定义通过本发明制备的微通道或微丝的平均宽度和平均深度时，可通过在微通道图形或微丝图形中的5个不同的位置进行至少5次微通道或微丝测量来确定“平均”。
本文认为“纵横比”与根据本发明提供的微通道、光固化微通道或所得微丝的“平均深度与平均宽度比率”相同。
根据下式计算导电微丝的薄膜电阻(Rs)：
Rs = Rw/l
其中R是对于具有l的平均长度和w的平均宽度的微丝测量的电阻值。在根据本发明方法制备的本发明的导电制品和设备中，全部形成的导电微丝中的至少50%具有低于0.025欧姆/平方的薄膜电阻。尽管所有导电微丝具有这种性质将是合意的，实际上，不到100%的导电微丝将可能具有该薄膜电阻，但是具有尽可能高的百分比是合意的，且在大多数实施方式中，至少75%的导电微丝各自或甚至至少90%的导电微丝各自具有低于0.025欧姆/平方的薄膜电阻。
可光致固化层组合物在感兴趣的温度下的粘度可通过蠕变实验来测量，其中在感兴趣的温度下、在时间0之前非常简短的周期内将剪切应力σ施加到组合物上并随后维持恒定。测量应变γ(t)对时间的依赖性，并且通过以下方程式计算蠕变柔量J(t)：
J(t) = γ(t)/σ。
图5显示了在一些感兴趣的可光致固化层组合物上进行的此类测量的结果实例，其中Coatosil MP-200 是从Momentive Performance Materials获得的环氧硅烷低聚物，且Epon SU-8是从Momentive Performance Materials获得的多官能环氧化合物。图5还显示了测量中所用的温度和两种材料的重量比。
在蠕变条件下使用公式J(t) = J(0) + t/η，实验数据可与麦克斯韦单元(Maxwell element)恰好吻合，从所述公式，粘度η可由斜率得到，且弹性模量 G (=1/J(0))形成截距。
用途
本发明的透明导体和导电制品具有许多用途。例如，它们可用于EMI屏蔽及用于光伏设备中。它们还有用于显示设备中用于显示像素的电气开关发光或透光性质，例如在液晶显示器或有机发光二极管显示器中，或用以形成各种类型的显示器中的触摸屏。在触摸屏应用中，光学透明度受到用以形成导电电极的导电线路(线和交点)的宽度、它们的密度和均匀性的限制。将导电微丝限制为小于或等于4 µm的平均宽度是非常合意的。可潜在地使用各种印刷和复制方法来形成此类薄的导电线路。
通过本发明提供的设备还可具有通常与导电微丝的图形组合使用的各种组件，以提供所需的设备性质和功能。例如，导电微丝的图形可与至少一个电极或电接触连接。
制备导电制品的方法
可参考与本公开一起提供的图来至少部分地说明本发明。
参见图1和图2A-2H，在步骤100中以合适的方式提供透明柔性基底10(图2A)。在特征105中，在透明柔性基底10上提供可光致固化层20(或也称为光刻胶层) (图2B)。下面描述有用的可光致固化层组合物。
透明柔性基底10可由可具有合适的柔性的任何常规材料形成，合适的柔性通过其具有低于150ºC或甚至低于140ºC的变形温度(如通过ASTM D648在66 psi (455 kPa)下测定)定义。特别有用的是透明柔性基底10包含选自，但不限于以下的透明柔性材料：聚酯例如聚对苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、柔性玻璃、三乙酸纤维素、聚苯乙烯的膜，和本领域将知晓的其它材料。
可光致固化层20具有至少0.1 µm且至多并包括100 µm或至少3 µm且至多并包括20 µm的平均干厚度。例如，可光致固化层20可具有最高60°C的软化点。更重要地，用于制备可光致固化层的可光致固化的组合物在如下所述形成微通道的温度下具有低于5,000帕斯卡.秒或典型地低于3,000帕斯卡.秒的粘度。
取决于通过本发明制备的导电制品的用途，可光致固化层20可另外覆盖有保护性薄片(未显示)，用于更容易且灵活的处理、操作或制造。
可光致固化层20可由将提供上述性质的任何有用的可光致固化的组合物，并特别是包含可交联材料的可光致固化的组合物组成。例如，可光致固化的组合物可为可UV固化的丙烯酸酯组合物，所述丙烯酸酯组合物包含多官能的丙烯酸酯单体和暴露于UV辐射后生成自由基的光引发剂。可光致固化的组合物也可为可光致固化的环氧组合物，所述环氧组合物包含多官能环氧化合物和暴露于可见光后生成酸的光引发剂。以下讨论涉及特别有用的可光致固化的组合物，但应理解本发明不限于仅使用该可光致固化的组合物。
特别有用的可光致固化的组合物包含暴露于至少190 nm且至多并包括500 nm的辐射后生成酸的化合物、具有小于1,000的环氧当量分子量的多官能环氧化合物和环氧硅烷低聚物。
在此类可光致固化的组合物中且在本发明的导电制品和设备中，必要的环氧硅烷可由以下结构(I)代表：
(I)
其中R和R1独立地为取代或未取代的烷基，R2是取代或未取代的直链、支链或环状烷基或被环氧化物取代的烷基醚残基，R3是氢或取代或未取代的烷基，且x + y> 2。
此类有用的环氧硅烷低聚物可由上述结构(I)代表，其中R和R1独立地为具有1个且至多并包括10个碳原子的取代或未取代的烷基(直链基和支链基二者)并包括芳基取代的烷基(芳基烷基)。特别地，R和R1独立地为具有至少7个碳原子的取代或未取代的芳基烷基，例如取代或未取代的苄基。
R2是具有至多并包括30个碳原子的取代或未取代的直链、支链或环状烷基或被环氧化物取代的烷基醚残基。
R3是氢或取代或未取代的烷基(直链基或支链基，包括环状烷基)或未取代的芳基烷基，各自具有至多10个碳原子。
在结构(I)中，x + y> 2，或更特别地，x和y的和为至少3。
例如，有用的环氧硅烷低聚物可具有由以下结构(Ia)代表的通用结构：
(Ia)
其中结构(Ia)中的R是氢或具有1至10个碳原子的取代或未取代的烷基(直链基或支链基)。例如，R可为甲基或乙基。结构(III)中的环氧硅烷低聚物或本文描述的任何化合物可通过醇含量(alcohol content)和环氧官能度表征。
环氧硅烷低聚物的醇含量可通过在水中水解，随后通过气相色谱测定放出的甲醇(释放的甲醇)的量来测量。环氧官能度可依据meq/g或环氧当量来表述。
市售的有用的环氧硅烷低聚物为Coatosil MP200硅烷(从MomentivePerformance Materials Inc.可获得)，所述环氧硅烷低聚物具有约22%的醇含量和约4.785 meq/g的环氧含量。也可能所述环氧硅烷低聚物具有低于或等于20ºC的软化点。
基于整个可光致固化的组合物的总的固体，一种或更多种环氧硅烷低聚物以至少10 重量%且至多并包括90重量%、或典型地至少10重量 %且至多并包括70 重量%的量存在于可光致固化的组合物(和涂布的可光致固化层)中。
该特定可光致固化的组合物的第二必要的组分是以下化合物(或其混合物)：其在暴露于具有至少190 nm且至多并包括500 nm的λmax的辐射、或典型地具有至少250 nm且至多并包括450 nm的λmax的辐射期间，提供或生成具有小于2的pKa或典型地小于0的pKa的酸，以引发与环氧基的反应。
特别有用的生成酸的化合物是辐照后分解的鎓盐。鎓盐(也称作鎓化合物)是通过质子附着在第15族元素(例如氮和磷)、第16族的硫属元素(例如硫和硒)、或卤素(例如氟、氯和碘)的单核母氢化物上形成的化合物。特别有用的鎓盐包括但不限于，锍盐、鏻盐、碘鎓盐、芳基重氮盐、羟基酰亚胺磺酸盐、羟基亚氨基磺酸盐和硝基苄基磺酸酯。锍盐、鏻盐和碘鎓盐是特别有用的，包括但不限于芳基锍盐和芳基碘鎓盐。有用的鎓盐具有取代的芳基和强酸阴离子，例如六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、六氟砷酸盐和六氟锑酸盐。有用的鎓盐的代表性实例是三苯基锍三氟甲磺酸盐、三氟甲基磺酸和双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐。其它有用的鎓盐例如在美国专利4,210,449 (Schlesinger等人)、4,273,668 (Crivello)和4,491,628 (Frechet等人)中描述。
更特别地，生成酸的化合物是第V-A族元素的鎓盐、第VI-A族元素的鎓盐、或芳香族卤鎓盐。可用作生成酸的化合物的三芳基取代的锍复盐的实例包括但不限于三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三甲苯基锍六氟磷酸盐、茴香基二苯基锍六氟锑酸盐、4-丁氧基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-氯苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-乙酰氨基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-[4-(2-氯苯甲酰基)-苯硫基]苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐 (Asahi Denka Kogyo KK的AdekaOptmer SP-172)。
(用作)生成酸的化合物的芳基取代的碘鎓复盐的实例包括但不限于二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、(对-叔丁氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、(对-叔丁氧基苯基)-苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐和二苯基碘鎓六氟锑酸盐。
基于总的可光致固化的组合物固体(或干的可光致固化层重量)，生成所需酸的一种或更多种化合物一般以至少0.1重量%且至多并包括20重量%，或更可能至少1重量%且至多并包括10重量%的量存在于可光致固化的组合物(和干的可光致固化层)中。
所述可光致固化的组合物的还有另一种必要的组分是多官能环氧化合物(或其混合物)。多官能环氧化合物一般具有小于1000，且更可能小于500的环氧当量分子量。因此，这些化合物在一个分子中含有足够数量的环氧基，用于与上述生成酸的化合物进行有效的固化反应。另外，如通过尺寸排阻色谱法所测定的，多官能环氧化合物可具有至少2,000且至多并包括11,000，或更可能至少2,000且至多并包括8,000的分子量。此外，多官能环氧化合物可具有20ºC或更高的软化点。
有用的多官能环氧化合物的实例包括但不限于苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、三苯基酚醛环氧树脂和双酚A酚醛环氧树脂。具有5个或更多个官能度的多官能的双酚A酚醛环氧树脂是特别有用的。有用的多官能环氧化合物的商业实例作为来自JapanEpoxy Resin Co., Ltd. (日本)的Epicoat 157、来自Dainippon Ink and ChemicalsInc. (日本)的Epiclon N-885和来自Momentive Specialty Chemicals Inc.的Epon SU-8可获得。
基于总的可光致固化的组合物固体，在可光致固化的组合物(和涂布的可光致固化层)中使用的一种或更多种多官能环氧化合物的量为至少10重量%且至多并包括90重量%，或典型地至少30重量%且至多并包括90重量%。
在一些实施方式中，可光致固化的组合物包含由以下结构(II)代表的多官能环氧化合物：
(II)
其中R1和R2独立地为氢或甲基，且n为0或正整数，例如至少是1且更可能至少是3。
可用于本发明的可光致固化的组合物也可包含一种或更多种可增强对于用以引发固化的辐射的敏感度的光敏剂。本领域已知各种各样的光敏剂，例如芳香族叔胺、芳香族叔二胺和某些芳香族多环化合物，例如取代或未取代的蒽化合物，如例如在美国专利4,069,054 (Smith)和7,537,452 (Dede等人)中所述。特别有用的光敏剂包括未取代的蒽和取代的蒽，例如9,10-二乙氧基蒽和2-叔丁基-9,10-二乙氧基蒽。其它有用的光敏剂包括但不限于N-烷基咔唑，例如N-乙基咔唑、N-乙基-3-甲酰基咔唑、1,4,5,8,9-五甲基咔唑和N-乙基-3,6-二苯甲酰基-9-乙基咔唑。萘酚可用作光敏剂，且包括但不限于1-萘酚、β-萘酚、α-萘酚甲醚和α-萘酚乙醚。若需要，可使用光敏剂的混合物。
基于可光致固化的组合物中的总的固体(或干的涂布的可光致固化层重量)，一种或更多种光敏剂可以至少0.1重量%且至多并包括10重量%，或更可能至少0.2重量%且至多并包括5重量%的量存在于可光致固化的组合物(和涂布的可光致固化层)中。
可光致固化的组合物可另外包含一种或更多种以下物质：粘附增进剂、缩水甘油醚反应性单体、填充剂、润滑剂、涂层表面活性剂(coating surfactant)、消光剂或导电无机或有机颗粒，上述全部在本领域中皆是已知的。
可光致固化的组合物的组分可溶解或分散在一种合适的溶剂或多种溶剂的混合物内。有用的有机溶剂包括但不限于酮类(例如丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、甲基异丁基酮、甲基叔丁基酮、环戊酮和环己酮)、醚类(例如一缩二丙二醇二甲醚和一缩二丙二醇二乙醚)、四氢呋喃、1,3-二氧五环、1,4-二氧六环、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、酯类(例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁基纤维素乙酸酯(butyl celluloseacetate)、卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和γ-酪酮内酯(butyrone lactone))。其它有用的溶剂包括可与有机溶剂包括醇类和芳香烃及脂肪烃一起使用(混合)的那些。
因此可配制制备的可光致固化的组合物，并随后通过任何涂布方法将其施加在透明柔性基底10上，所述涂布方法包括但不限于旋涂、超声涂布、挤压料斗涂布(extrusionhopper coating)、刮涂、斜板式料斗涂布(slide hopper coating)、幕涂、凹版涂布、喷涂、气刀涂布和本领域已知的其它方法。施加的可光致固化的组合物可在透明柔性基底10上干燥，以形成如图2B中所示的可光致固化层20。例如，施加的可光致固化的组合物可在低于或等于130ºC的温度下在透明柔性基底 10上形成。
参见图1和图2C，在特征110中将模具80或模印对着可光致固化层20进行按压，以在可光致固化层20中压印(形成)呈所期望的图形的一条或更多条微通道30。进行微通道形成或压印过程以使得固化的微通道的平均深度与平均宽度比率(在固化之前和之后)大于1并高达任何期望的纵横比。但在许多实施方式中，平均深度与平均宽度比率(在固化之前和之后)为大于1且至多并包括5 或甚至至少为1且至多并包括3，或为至多并包括2.5。形成的微通道的尺寸可通过适当调节压印模印上的尺寸特征和干的可光致固化层的厚度来实现。
在许多实施方式中，在可光致固化层内形成微通道的图形以使得所得微通道的平均深度与平均宽度比率大于1且至多并包括3，并随后将可光致固化层暴露于固化紫外辐射以形成具有小于或等于3 µm的平均宽度和大于1且至多并包括 3的平均深度与平均宽度比率的光固化微通道的图形。
一旦如所述形成微通道，使用外部辐射源90(例如紫外辐射源或可见辐射源)使可光致固化层20曝光以如在特征115中所述发生固化，并从可光致固化层20中释放模具80，在透明柔性基底10上的可光致固化层20内留下一条或更多条固化的微通道30 (图2D)。固化曝光可通过透明柔性基底10或通过模具80(未显示，当其为透明时)进行。模具80可由各种已知的材料形成。为促进固化曝光通过模具80，其可由对于外部固化辐射源相当透明以允许可光致固化层20在按压(压印)期间固化的材料来制备。因此，模具80可由包括但不限于以下的材料来制备：石英、硅酮(silicone)、有机聚合物、硅氧烷聚合物(siloxanepolymer)、硼硅酸盐玻璃、氟碳聚合物、环状聚烯烃、金属和它们的组合。为促进模具80从固化的可光致固化层20中释放，可使用本领域中众所周知的表面改性剂(例如氟碳硅烷化试剂)来处理模具80。例如可由塑料表面、化学气相沉积法、溶液处理或涉及溶液的蒸汽处理来施加表面改性剂。
例如，模具80可包含固化的硅酮，其选自，例如可缩合固化的硅酮、可加成固化的(可氢化硅烷化固化的)硅酮、可自由基固化的硅酮或可阳离子固化的硅酮。在一些实施方式中，可固化的硅酮可为可光致固化的硅酮，例如可UV和可见光固化的硅酮。在一些实施方式中，可固化的硅酮可另外包含增强填充剂，例如硅石或石英。
更特别地，模具80包含加成(或氢化硅烷化)固化的硅酮。此种固化的硅酮组合物典型地通过使含有多个烯键式不饱和基团的有机聚硅氧烷与每分子含有大量Si-H键的有机聚硅氧烷反应来形成。所述反应典型地被含铂催化剂的存在促进。
使用可光致固化层20时，可取决于压印时间和温度来调节模具80的按压(压印)压力。例如，按压压力可小于2兆帕斯卡。按压时间可从零点几秒至数分钟改变，且按压温度一般低于100oC。因此，如此形成微通道的图形可在低于或等于100ºC或甚至低于 90ºC的温度下实现。
如上所述，光固化微通道30可具有几纳米至数微米的平均宽度和大于1的纵横比(平均深度比平均宽度)。例如，光固化微通道30可具有小于50 µm的平均宽度和大于1的纵横比。典型地，光固化微通道30具有小于10 µm的平均宽度和大于1且至多并包括5的纵横比。在本发明的实践中，光固化微通道30具有至少0.5 µm且至多并包括4 µm或至多并包括3µm的平均宽度和至少1且至多并包括3的纵横比，且光固化微通道在透明柔性基底10上形成，所述透明柔性基底10如上所述由聚酯膜、柔性玻璃或聚碳酸酯膜组成且具有低于150 ºC的期望变形温度。非固化的微通道和光固化微通道二者的平均尺寸都落在上述参数内，但光固化微通道的尺寸可与非固化的微通道的尺寸相差+ 5%。
参见图2E，在填充过程中可将按照本发明形成的光固化微通道30用导电组合物(“填充料”或“墨”)40填充，或在特征120中将所述导电组合物40涂布或另外施加在光固化层20和光固化微通道30上。导电组合物(墨)40可包含一种或更多种导电材料(例如导电金属纳米颗粒)和液态载体(或溶剂)。
在特征125中，可从在光固化微通道外面的透明柔性基底表面除去(例如，通过擦拭)过量导电组合物(墨)40，而主要在光固化微通道30(未显示在图2F中)内留下导电组合物(墨)40。可例如通过任何机械手段来进行该过量导电组合物的除去。
若需要，可重复导电组合物(墨)填充和擦拭操作以提高微通道填充效率。总地来说，在各次墨填充和擦拭循环之间存在等待时间。所述等待时间应足够长以克服墨在基底表面上的动态润湿(dynamic wetting)的势垒。动态润湿可简单地为表面空气或气体分子被液态导电组合物(墨)置换。
填充效率为至少45%且更典型地至少50%且甚至高达100%是合意的。该填充效率是指被施加的导电组合物占据的微通道体积的百分比。
参见图2G，在图1的特征130中，可通过干燥除去液态载体，例如通过施加热92来蒸发液态载体，仅在光固化微通道30中留下导电组合物(墨)，在透明柔性基底10上的可光致固化层20中形成微丝50。有用的干燥温度为至多但低于85ºC。在干燥后，可使用湿法抛光步骤除去微通道之间残余的可光致固化的组合物(墨)。可通过光、或热、或通过试剂包括，例如，蒸汽或液体组合物，或通过这些程序的任何组合来进一步固化导电组合物(墨)，以进一步增加微丝50的电导率。例如，微通道中的导电组合物可在大于或等于90ºC的温度下固化。
导电组合物(墨)可包括，例如，导电颗粒例诸如导电金属纳米颗粒(包括导电银纳米颗粒、导电钯纳米颗粒和导电铂纳米颗粒)、导电聚合物(诸如聚噻吩或聚苯胺)、可溶性导电前体和本领域已知的其它材料。导电组合物可包括相同或不同类型的导电材料的组合。在很多实施方式中，导电材料是导电金属颗粒的分散体，例如银纳米颗粒的水分散体。因此，导电微丝的图形包含导电银、钯、铂、铜、镍或氧化铟锡或它们的任何组合是合意的。
基于总的导电组合物固体，金属纳米颗粒例如银纳米颗粒可以至少10重量%且至多并包括90重量%的量存在于导电组合物中。在本发明一个实施方式的实践中，银纳米颗粒具有大于50重量%的浓度。这是为了确保压印的微通道可以较高的体积分数(效率)有效地被填充，且所得导电微丝具有如上所述的低薄膜电阻。
例如，可使用具有羧酸基和磺酸基二者的水溶性聚合物在高浓度下制备有用于本发明的含水的银纳米颗粒分散体。可通过本领域中众所周知的各种聚合方法来制备此类聚合物，所述聚合方法例如具有磺酸侧基的烯键式不饱和聚合单体和具有羧酸侧基的烯键式不饱和的可聚合单体的混合物的自由基聚合。也可通过具有包含羧酸侧基的重复单元的预制共聚物的后改性(post-modification)来制备有用的聚合物。可通过不具有羧酸侧基的重复单元的磺化将磺酸基引入形成的聚合物中。例如，可通过使含有苯乙烯和马来酸酐二者的单体混合物聚合，以形成苯乙烯-马来酸酐共聚物，并随后使所述聚合物磺化和水解制备苯乙烯磺酸-马来酸共聚物。
可使用各种烯键式不饱和单体来形成聚合物，用于制备作为导电组合物(墨)的有用的银纳米颗粒分散体。合适的包含磺酸侧基的烯键式不饱和的可聚合单体包括但不限于，苯乙烯磺酸、丙烯酸3-磺基丙酯、甲基丙烯酸3-磺基丙酯、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基丙烯酸3-磺基丁酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。合适的含有羧酸侧基的烯键式不饱和的可聚合单体包括但不限于，丙烯酸单体例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸(ethacrylic acid)、衣康酸、马来酸、富马酸、衣康酸单烷基酯包括衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯和衣康酸单丁酯、马来酸单烷基酯包括马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、柠康酸、苯乙烯羧酸、丙烯酸2-羧乙酯和丙烯酸2-羧乙酯低聚物。
具有羧酸侧基和磺酸侧基二者的有用的水溶性聚合物可具有各种微观结构，诸如，例如无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。此类聚合物可为线型、支化和超支化的形式。聚合物也可包含至多10%的重复单元，所述重复单元既不包含磺酸基，也不包含羧酸基。
例如，磺酸侧基与羧酸侧基比率可为至少0.05:1且至多并包括5:1，或至少0.1:1且至多并包括4:1，或更可能至少0.5:1且至多并包括2:1。有用的聚合物的分子量典型地为至少500且至多并小于500,000，或至多但小于100,000，或至少500且至多并包括50,000。
可例如，通过形成水溶性聚合物和还原剂的含水混合物，添加银离子源，并在分散体中生长银纳米颗粒来提供有用的银纳米颗粒分散体。合适的还原剂典型地是能够还原含水分散体中的金属(例如银离子)的试剂，并包括但不限于肼、水合肼、氢气、硼氢化钠、硼氢化锂、抗坏血酸、甲酸、醛类、和胺类包括伯胺、仲胺和叔胺，以及它们的任何组合。合适的银离子源可为任何水溶性的银化合物或盐，例如硝酸银、乙酸银和AgClO4。用以形成银纳米颗粒的反应温度至少为室温(约20ºC)且最高并包括95°C，例如60°C以上。
用于制备有用的银纳米颗粒的更多细节在共同转让的美国公开号2014/0221543(由王等人于2013年2月4日提交)中提供。
在分散体中的有用的银纳米颗粒的平均尺寸可为至少5 nm且至多并包括500 nm，并可随反应期间的水溶性聚合物的量、反应温度以及搅拌的速度和方法而改变。在某些实施方式中，导电组合物可具有使得最大吸收波长为至少400 nm且至多并包括500 nm的光吸收。
可将有用于本发明的银纳米颗粒分散体配制成各种导电组合物(墨)和用于各种应用的涂布制剂。
尽管光固化微通道完全被导电组合物填充是合意的，实际上，可能填充效率可低于100%。在此类实施方式中，导电微丝的平均宽度和平均深度可小于光固化微通道的平均宽度和平均深度。导电微丝的平均宽度和平均深度可比微通道的平均宽度和平均深度小50%那么多。然而，在大多数情况下，这些平均尺寸的差异一般小于30%。
因此导电微丝具有至少0.5 µm且至多并包括4 µm且典型地至少1 µm且至多并包括3 µm的导电微丝的平均宽度是合意的。导电微丝的平均深度与平均宽度比率一般为至少0.5且至多并包括 3，或典型地至少0.75且至多并包括3。导电微丝的平均尺寸不依赖于可光致固化的微通道或光固化微通道的平均尺寸，尽管此类平均尺寸尽可能地接近是合意的。
尽管没有说明，但各导电微丝的外表面可在水或水蒸气(湿法抛光介质)的存在下抛光，以进一步增强在透明柔性基底上的导电微丝的图形。湿法抛光可在固化导电微丝之前或之后进行。用于该抛光的工具可为机械抛光工具，其包含例如也可用水润湿的软抛光垫。此类抛光材料包括但不限于，纺织布料、包含交联水溶性聚合物的合成水凝胶和由泡沫材料例如泡沫聚氨酯组成的开孔泡沫。可将软抛光垫安装在转盘、滚轴或刮片上。可通过抛光垫的平移、旋转和振动的组合来获得优异的抛光结果。
在特别有用的实施方式中，抛光垫表面不含可导致对导电微丝的表面刮擦或机械损伤的任何显著量的大磨粒。在水的存在下的抛光步骤有效除去不需要的残余的固化和处理过的导电组合物(墨)，以增强压印的微丝结构的透明度，产生高度透明的制品，所述制品包含透明柔性基底和具有形成导电微丝图形的压印的导电微丝的光固化层。
因此，本发明可用以提供导电电极(制品)，其包含盘踞在透明基底上的微通道中的导电微丝的非常精细的图形，其中所述微通道包含光固化层，且所述导电微丝包含导电金属纳米颗粒(例如银纳米颗粒)。例如，导电微丝的图形可与至少一个电接触连接。
在湿法抛光之前或之后，可通过热、或光、或暴露于包括诸如，例如氯化钠、氯化钾、氯化氢、氯化钙、氯化镁、溴化钠、溴化钾和溴化氢或其混合物的无机卤化物化合物的此种卤化物使形成的导电微丝固化。该卤化物处理可通过使用卤化物蒸汽源例如HCl蒸汽在低于60ºC的温度下进行，或所述处理在更低的温度例如低于50ºC、低于40ºC或低于30ºC或甚至在室温下进行。
参见图2H，透明柔性基底 10具有光固化层20，所述光固化层20具有产生微丝结构5的导电微丝50，其具有优异的电导率和通过透明柔性基底 10的透明度。以这种方式形成的导电微丝可具有小于或等于4 µm的平均宽度，且全部导电微丝的至少50%各自具有低于0.025欧姆/平方的薄膜电阻。
图3说明了有用的实施方式，其中使银纳米颗粒分散体图形化以形成导电微丝栅50、网或其它导电微丝图形，所述图形具有低表观可见度(apparent visibility)、高透明度(例如，大于80%或大于85%的可见光透射或透光率)和低电阻率(例如小于15欧姆/平方、小于10欧姆/平方或甚至小于5欧姆/平方)。在某些实施方式中，此类导电微丝50具有至少0.5 µm且至多并包括4 µm的平均宽度和大于1且至多并包括3的纵横比。
还可能使导电微丝的图形经受另外的过程，例如用以提高电导率。例如，本发明的一些导电制品和设备可具有包含已无电镀有铜、镍、金、铂或钯的银的导电微丝的图形。
在本发明的大多数实施方式中，导电制品展示小于10%的雾度和至少80%的光透射，或更可能小于5%的雾度和至少85%的光透射。
图4是根据本发明的方法制备的导电微丝50的栅的显微照片。
本发明提供至少以下实施方式及其组合，但是如技术人员将从本公开的教导中意识到的，特征的其它组合被认为在本发明的范围内：
1、用于在制品中制备微丝图形的方法，所述方法包括：
在具有低于150ºC的变形温度的透明柔性基底上提供可光致固化层，
在所述可光致固化层内形成微通道的图形，所述可光致固化层在形成所述微通道的温度下具有低于5,000帕斯卡.秒的粘度，所述微通道具有小于或等于4 µm的平均宽度和大于或等于1的平均深度与平均宽度比率，
将所述可光致固化层暴露于固化紫外辐射以在所述透明柔性基底上的光固化层内形成光固化微通道的图形，所述光固化微通道具有小于或等于4 µm的平均宽度和大于或等于1的平均深度与平均宽度比率，
将包含金属纳米颗粒的导电组合物施加至所述光固化微通道，
除去在所述光固化微通道外面的任何过量导电组合物，而使导电组合物留在所述光固化微通道的图形内，
固化所述光固化微通道的图形中的导电组合物以在所述透明柔性基底上的所述光固化微通道的图形中提供导电微丝的图形，和
任选地，抛光在所述透明柔性基底上的所述导电微丝的图形，
其中至少50%的所述导电微丝各自具有低于0.025欧姆/平方的薄膜电阻。
2、实施方式1所述的方法，其包括：
在所述可光致固化层内形成微通道的图形以使得所述微通道的平均深度与平均宽度比率大于1且至多并包括3，和
将所述可光致固化层暴露于固化紫外辐射以形成光固化微通道的图形，其具有小于或等于3 µm的平均宽度和大于1且至多并包括3的平均深度与平均宽度比率。
3、实施方式1或2所述的方法，其包括在低于或等于130ºC的温度下形成所述微通道的图形。
4、实施方式1至3中任一个所述的方法，其包括在大于或等于90ºC的温度下固化所述导电组合物。
5、实施方式1至4中任一个所述的方法，其包括使用机械手段除去任何过量导电组合物。
6、实施方式1至5中任一个所述的方法，其中所述可光致固化层包含可交联的材料。
7、实施方式1至6中任一个所述的方法，其中所述导电组合物包含银纳米颗粒。
8、实施方式1至7中任一个所述的方法，其中所述光固化微通道和所得导电微丝具有至少0.5 µm且至多并包括4 µm的平均宽度。
9、实施方式1至8中任一个所述的方法，其中所述可光致固化层包含暴露于至少190 nm且至多并包括500 nm的辐射后生成酸的化合物、具有小于1,000的环氧当量分子量的多官能环氧化合物和由以下结构(I)代表的环氧硅烷低聚物：
(I)
其中R和R1独立地为取代或未取代的烷基，R2是取代或未取代的直链、支链或环状烷基或被环氧化物取代的烷基醚残基，R3是氢或取代或未取代的烷基，且x + y> 2。
10、根据实施方式1至9中任一个所述的方法制备的导电制品，所述制品包含透明柔性基底和在其上布置的导电微丝的图形，所述导电微丝具有小于或等于4 µm的平均宽度和大于1的平均深度与平均宽度比率，且至少50%的所述导电微丝各自具有低于0.025欧姆/平方的薄膜电阻。
11、实施方式10所述的导电制品，其展示小于10%的雾度和至少80%的光透射。
12、实施方式10或11所述的导电制品，其展示小于5%的雾度和至少85%的光透射。
13、实施方式10至12中任一个所述的导电制品，其中所述导电微丝的图形包含导电银、钯、铂、铜、镍或氧化铟锡。
14、实施方式10至13中任一个所述的导电制品，其中所述导电微丝的图形至少包含银，所述微丝的平均宽度为至少0.5 µm且小于或等于4 µm且平均深度与平均宽度比率大于 0.5且至多并包括3。
15、包含实施方式10至14中任一个的导电制品的设备，所述导电制品包含透明柔性基底和在其上布置的在通过压印和固化可光致固化的组合物形成的光固化微通道中的导电微丝的图形，所述可光致固化的组合物在形成所述微通道的温度下具有低于5,000帕斯卡.秒的粘度，所述导电微丝具有小于或等于4 µm的平均宽度和大于 1的平均深度与平均宽度比率，且至少50%的所述导电微丝各自具有低于0.025欧姆/平方的薄膜电阻。
16、实施方式15所述的设备，其中所述导电微丝的图形包含已无电镀有铜、镍、金、铂或钯的银。
17、实施方式15或16所述的设备，其中所得导电微丝独立地具有至少0.5 µm且至多并包括4 µm的平均宽度。
18、实施方式15至17中任一个所述的设备，其中所述导电微丝的图形与至少一个电接触连接。
提供以下实施例来说明本发明的实践，且不意欲以任何方式限制。
实施例1：
使用已表面涂布有含聚偏二氯乙烯的胶乳以形成粘附增进底层(subbing layer)的具有约125 µm干厚度的聚对苯二甲酸乙二酯膜作为基底。将显示于下表I中的涂布配方作为可光致固化的组合物施加在所述粘附增进底层上并干燥以形成各前体制品的可光致固化层，各可光致固化层具有约5.5 µm的干厚度。
表I
。
为了便于操作，在没有光引发剂的存在下测量各可光致固化的组合物的粘度和弹性模量。在60oC下粘度为约65帕斯卡.秒且在40oC下为3333帕斯卡.秒，并且在60oC下弹性模量为约3帕斯卡且在40oC下为1111帕斯卡。假定温度依赖性遵循Arrhenius 行为，可计算可光致固化的组合物在其它温度下的粘度。
在各种温度下将各所得前体制品的干的可光致固化层对着由Dow CorningSylgard 184 硅氧烷弹性体制备的透明弹性体模具在5 psi (0.034 MPa)下按压约 3 分钟并在25 psi (0.17 MPa)下按压2分钟，随后暴露于紫外光以固化各制品中的干的可光致固化层。如图6中所示，所得压印的模具表面展示相隔100 µm距离的平行的Z字形线。各线具有2.3 µm的平均宽度和4 µm的平均高度。将具有Z字形线图形的模具表面对着被评价的各制品的各干的可光致固化层按压。
在UV光曝光后，将弹性体模具与各制品分开以在具有上述光固化的线图形的可光致固化层中留下压痕(微通道)，除了线图形现在由具有约2.3 µm的平均宽度和约4 µm的平均深度的光固化微通道组成之外。
用包含约75重量%的银纳米颗粒(其具有约73 nm的平均纳米颗粒尺寸)、0.75重量%的偏二氯乙烯-丙烯酸乙酯-丙烯酸共聚物(85/14/1)胶乳和0.34重量%的炭黑分散体(其具有约120 nm的平均炭黑颗粒尺寸)的含水导电组合物(墨)填充所得含有光固化微通道的制品。按照共同转让的美国公开号2014/0221543中描述的方法制备银纳米颗粒。使用刮片并以除去大部分过量导电组合物而没有干扰微通道中的导电组合物的这种方式擦拭来除去光固化微通道外面的过量导电组合物。重复几次用更多的导电组合物填充光固化微通道并擦拭掉过量导电组合物，然后将填充的微通道在80oC下干燥1分钟，用湿布抛光，用饱和盐酸蒸汽在室温下处理2分钟，并在90oC下进一步固化2分钟。
在光学显微镜下检查所得导电制品以评价所得导电微丝的图形。图7a 显示了严重折叠或扭曲的导电微丝而图7b显示了具有非常均匀的外观并且显示极少变形(shapedistortion)的导电微丝。下表II显示了使用在各种温度下压印的各种微通道形成的导电微丝的结果连同UV 固化前的可光致固化的组合物的粘度值。
表II
。
表中的数据清楚地证明了固化之前可光致固化的组合物在用于形成光固化微通道的温度下的粘度的临界性(criticality)。可能通过提高固化温度来降低可光致固化的组合物粘度。然而，当使用柔性透明基底时，存在这样的最高温度：在其以上此类材料开始经历显著的尺寸变化或变形。最高固化温度将随着增加的压力和时间而降低，因为大多数柔性基底材料是聚合物的且本质上是粘弹性的。
实施例2：
使用具有85/15的Epon SU-8与Coatosil MP-200 的重量比的可光致固化的组合物在透明的聚对苯二甲酸乙二酯膜基底上形成具有约7 µm干厚度的干的可光致固化层。随后在70oC下将干的可光致固化层对着由Dow Corning Sylgard 184硅氧烷弹性体制备的透明弹性体模具在5 psi (0.034 MPa)下按压约 3 分钟并在25 psi (0.17 MPa)下按压2分钟，随后暴露于紫外光以固化干的可光致固化层，以形成光固化微通道的图形。 透明弹性体模具具有以下测试结构：其含有以2至20 µm的各种宽度分开的线且各线具有约4 µm的平均高度和约10 mm的长度。
在UV光曝光后，将弹性体模具与具有展示上述测试结构的微通道的干的光固化层分开，除了该测试结构具有以2至20 µm的各种宽度分开的微通道且各线具有约10 mm的长度和约4 µm的深度之外。
随后用包含约75重量%的银纳米颗粒(其具有约73 nm的平均纳米颗粒尺寸)、0.75重量%的偏二氯乙烯-丙烯酸乙酯-丙烯酸共聚物(85/14/1)胶乳和0.34重量%的炭黑分散体(其具有约120 nm的平均炭黑颗粒尺寸)的含水导电组合物(墨)填充所得具有微通道的光固化层。按照共同转让的美国公开号2014/0221543中描述的方法制备银纳米颗粒。使用擦拭器除去光固化微通道外面的过量导电组合物，并以除去光固化微通道外面的大部分过量导电组合物而没有干扰微通道中的导电组合物的这种方式进行擦拭。重复几次填充光固化微通道和擦拭以除去过量导电组合物的过程，然后将光固化微通道中的导电组合物在80oC下干燥1分钟，用湿布抛光，用饱和盐酸蒸汽在室温下处理2分钟，并在90oC下进一步固化2分钟。
测量各所得导电微丝图形的电阻，由该电阻可计算导电微丝的薄膜电阻。在6个不同样品上进行测量并用计算机计算具有不同宽度的导电微丝的平均薄膜电阻。结果显示于下表III中。
使用商业品牌透明胶带(例如 Scotch®牌胶带)通过剥离试验测量导电微丝对光固化微通道的粘附性。在该粘附性测试之后再次测量电阻。将粘附性测试结果定级为“优异”、“优良”或“差”，其中“优异”等级意味着在粘附性测试后电阻变化极小；“优良”等级意味着大多数情况下，在粘附性测试之后电阻变化极小，而“差”等级意味着在粘附性测试后电阻有显著提高。结果显示于下表III中。
表III
。
通过SEM (扫描电子显微镜)在各样品横截面上测量具有约2 µm的平均宽度的导电微丝的平均厚度(高度)并发现其为约3 µm，由其计算导电微丝的体积电阻率(volumeresistivity)具有约4.91 x 10-6 Ω/cm的值，这比块状银的体积电阻率约大3倍。
假定所有导电微丝具有相同的体电阻率(bulk resistivity)，可计算各导电微丝的平均厚度(高度)。用计算机计算导电微丝的平均厚度与光固化微通道的平均深度比率，并将其用作导电组合物的填充效率作为光固化微通道宽度的函数的度量。结果显示于图6中，其显示具有大于4 µm的平均宽度的微通道的填充效率低于50%。
除了对于具有大于 4 µm的平均宽度的导电微丝观察到的差粘附性之外，那些光固化微通道的低填充效率对于提供欲用作导电电极的柔性基底的高度透明导电图形也是劣势。基于表 III中提供的数据，为了制备具有拥有约例如1.76欧姆/平方的薄膜电阻的导电微丝的透明柔性导电电极，对于具有约2 µm、4 µm和6 µm的平均宽度的导电微丝，被导电组合物填充的总表面积的分数分别为约1.85%、 2.33%和2.83%。被导电组合物填充的总表面积的分数越高，透明导电制品的透明度越低。
零件清单
5 微丝结构
10 基底
20 光固化层
30 光固化微通道
40 导电组合物(墨)
50 微丝
80 模具
90 辐射源
92 热
100 提供基底步骤
105 涂布层步骤
110 压印微通道步骤
115 固化微通道步骤
120 涂布导电墨步骤
125 除去导电墨步骤
130 干燥导电墨步骤

Claims (20)

1.一种用于在制品中制备微丝图形的方法，所述方法包括：
在具有低于150ºC的变形温度的透明柔性基底上提供可光致固化层，
在所述可光致固化层内形成微通道的图形，所述可光致固化层在形成所述微通道的温度下具有低于5,000帕斯卡.秒的粘度，所述微通道具有小于或等于4 µm的平均宽度和大于或等于1的平均深度与平均宽度比率，
将所述可光致固化层暴露于固化紫外辐射，以在所述透明柔性基底上的光固化层内形成光固化微通道的图形，所述光固化微通道具有小于或等于4 µm的平均宽度和大于或等于1的平均深度与平均宽度比率，
将包含金属纳米颗粒的导电组合物施加至所述光固化微通道，
除去在所述光固化微通道外面的任何过量导电组合物，而使导电组合物留在所述光固化微通道的图形内，
固化所述光固化微通道的图形中的所述导电组合物，以在所述透明柔性基底上的所述光固化微通道的图形中提供导电微丝的图形，和
任选地，抛光在所述透明柔性基底上的所述导电微丝的图形，
其中至少50%的所述导电微丝各自具有低于0.025欧姆/平方的薄膜电阻。
2.权利要求1所述的方法，其包括：
在所述可光致固化层内形成微通道的图形以使得所述微通道的平均深度与平均宽度比率大于1且至多并包括3，和
将所述可光致固化层暴露于固化紫外辐射以形成具有小于或等于3 µm的平均宽度和大于1且至多并包括3的平均深度与平均宽度比率的光固化微通道的图形。
3.权利要求1所述的方法，其包括在低于或等于130ºC的温度下形成所述微通道的图形。
4.权利要求1所述的方法，其包括在大于或等于90ºC的温度下固化所述导电组合物。
5.权利要求1所述的方法，其包括使用机械手段除去任何过量导电组合物。
6.权利要求1所述的方法，其中所述可光致固化层包含可交联的材料。
7.权利要求1所述的方法，其中所述导电组合物包含银纳米颗粒。
8.权利要求1所述的方法，其中所述导电微丝独立地具有至少0.5 µm且至多并包括4 µm的平均宽度。
9.权利要求1所述的方法，其中所述可光致固化层包含暴露于至少190 nm且至多并包括500 nm的辐射后生成酸的化合物、具有小于1,000的环氧当量分子量的多官能环氧化合物和由以下结构(I)代表的环氧硅烷低聚物：
(I)
其中R和R1独立地为取代或未取代的烷基，R2是取代或未取代的直链、支链或环状烷基或被环氧化物取代的烷基醚残基，R3是氢或取代或未取代的烷基，且x + y> 2。
10.一种根据权利要求1所述的方法制备的导电制品，所述制品包含透明柔性基底和在其上布置的导电微丝的图形，所述导电微丝具有小于或等于4 µm的平均宽度和大于1的平均深度与平均宽度比率，且至少50%的所述导电微丝各自具有低于0.025欧姆/平方的薄膜电阻。
11.权利要求10所述的导电制品，其展示小于10%的雾度和至少80%的光透射。
12.权利要求10所述的导电制品，其展示小于5%的雾度和至少85%的光透射。
13.权利要求10所述的导电制品，其中所述导电微丝的图形包含导电银、钯、铂、铜、镍或氧化铟锡。
14.权利要求10所述的导电制品，其中所述导电微丝的图形至少包含银，所述微丝的平均宽度为至少0.5 µm且小于或等于4 µm且所述平均深度与平均宽度比率大于0.5且至多并包括3。
15.一种包含导电制品的设备，所述导电制品包含透明柔性基底和在其上布置的在通过压印和固化可光致固化的组合物形成的光固化微通道中的导电微丝的图形，所述可光致固化的组合物在形成所述微通道的温度下具有低于5,000帕斯卡.秒的粘度，所述导电微丝具有小于或等于4 µm的平均宽度和大于 1的平均深度与平均宽度比率，且至少50%的所述导电微丝各自具有低于0.025欧姆/平方的薄膜电阻。
16.权利要求15所述的设备，其中所述导电微丝的图形包含银、钯、铂、铜和氧化铟锡中的至少一种。
17.权利要求16所述的设备，其中所述导电微丝的图形包含已无电镀有铜、镍、金、铂或钯的银。
18.权利要求15所述的设备，其中所述光固化微通道和所得导电微丝具有至少0.5 µm且至多并包括4 µm的平均宽度。
19.权利要求15所述的设备，其中所述光固化微通道已由包含以下的可光致固化的组合物形成：暴露于至少190 nm且至多并包括500 nm的辐射后生成酸的化合物、具有小于1,000的环氧当量分子量的多官能环氧化合物和由以下结构(I)代表的环氧硅烷低聚物：
(I)
其中R和R1独立地为取代或未取代的烷基，R2是取代或未取代的直链、支链或环状烷基或被环氧化物取代的烷基醚残基，R3是氢或取代或未取代的烷基，且x + y> 2。
20.权利要求15所述的设备，其中所述导电微丝的图形与至少一个电接触连接。
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