JP2015501541A - 銀ナノワイヤーを含むマトリックスの選択的エッチング - Google Patents

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Abstract

本発明は、可撓性のプラスチック基礎構造または硬いガラスシート上のＡｇＮＷ（銀ナノワイヤー）またはＣＮＴ（カーボンナノチューブ）を含むか、またはＡｇＮＷとＣＮＴとの混合物を含むポリマーマトリックスを選択的に構造化する方法に関する。本方法は、大量生産において該方法が進行することを可能にする好適なエッチング組成物を含有する。

Description

本発明の分野
本発明は、可撓性のプラスチック基礎構造物またはガラスシート上にＡｇＮＷ（銀ナノワイヤー）を含むポリマーマトリックスの選択的構造化のための方法に関する。本方法はまた、大量生産において本方法を実行するのに好適なエッチング組成物も含有する。
発明の背景/技術水準
透明な導電性フィルムは、多くの電子装置および電子部品において、極めて重要である。それらは、液晶、フラットパネルまたはプラズマディスプレイ、タッチパネル、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）および太陽電池などの装置において、ほとんどの場合、電極用途として使用される。かかるフィルムは、特に薄膜電池、有機ポリマー電池（ＯＰＣ）および色素増感太陽電池に使用される。
透明な導電性フィルム材料は、通常、ドープされた金属酸化物、最も一般的には酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）から作られる。しかしながら、ＩＴＯには、多くの欠点があり、今後の光電子装置における材料として選択されそうもない。
ＩＴＯフィルムおよびＩＴＯ層の問題は、インジウムのコスト、その材料性能およびそれらの生産で使用されるプロセス条件を中心に展開する。後者２つの核心は、ディスプレイサイズが今後増大すること、およびガラスの代わりに可撓性のプラスチックフィルム材料が使用されることから、より重大になる。新規タイプのディスプレイは、可撓性が極めて高くなければならず、低温および低コストで生産され得る透明な電極を含有していなければならず、所望の場合、極めて大きなサイズでなければならない。なによりも、それらのディスプレイは、低いシート抵抗および高い透明度を有していなければならない。
ＩＴＯにおいて＞９０％の透過率に対し、約１０Ｏｈｍ／ｓｑのシート抵抗を達成することは、容易い。
代替材料が、この数年の間研究されてきている。ＩＴＯレベルに追いつくために、新規のナノ構造薄膜材料が、新規のＴＣ（透明な導電性）材料を焦点に合わされている。グラフェンおよびカーボンナノチューブフィルムは、研究されている。しかしながら、主要な核心は、依然、シート抵抗および高い透明度である。
新規のナノ構造薄膜材料の別グループは、銀ナノワイヤーフィルム（ＡｇＮＷ）である。最新の結果は、ＩＴＯ標準と比較して、極めて有望な結果を示した。８５％の透過率に対して約１３Ｏｈｍ／ｓｑのシート抵抗を達成することが可能であった。したがって、それらのナノ材料の単純化された生産、およびプラスチックフィルムまたはガラス基板上への低コスト成膜(deposition)方法によって、今後のディスプレイ市場および光励起市場へのＡｇＮＷ技術の幅広い利用が期待される。（Sukanta, D.; Thomas,M.H.; Philip, E.L.; Evelyn, M.D.; Peter, N.N.; Werner, J.B.; John, J.B.; Jonathan, N.C., (2009). “Silver Nanowire Networks as Flexible, Transparent, Conducting Films: Extremely High DC to Optical Conductivity Ratios”. American Chemical Society.）
太陽光発電(solar power)市場は、連続的に成長し、高効率太陽電池を作り出す能力は、高まる世界エネルギー要求に応えるためのキー戦略である。今日の光励起システムは、結晶シリコン、薄膜および集光(concentrator)光励起技術の使用に、主に基づいている。
薄膜技術は、効率が結晶シリコン電池より低いが、可撓性のポリマー材料またはプラスチックで作られ得る表面への直接成膜を許容する。より少量の半導体材料を使用できると同時に、製造が連続的なプロセスでなされ、それによって製品が輸送の間に損傷されにくいから、薄膜技術は最終製品のコストを減らす。
よって、シリコン太陽電池または半導体装置と比べて有望な低コスト代替製品は、それらの電力変換効率が増大し得る場合、有機光励起装置（ＯＰＶ）においても同様に見出され得る。（Liquing,Y.; Tim, Z.; Huaxing, Z.; Samuel, C.P.; Benjamin J. W.; Wei, Y., (2011). “Solution-Processed Flexible Polymer Solar Cell with Silver Nanowire Electrodes”. Curriculum of Applied Sciences and Engineering.）
有機（ポリマーをベースとした）太陽電池は、可撓性があり、現在の開発状況によると、それらの製品コストは、シリコン電池の価格の約３分の１である。それらはディスポーザブルであり、分子レベルで設計され得る。現在の調査は、環境影響を最小限にするために、効率の改善および高品質保護コーティングの開発に焦点を合わせている。
現在の技術水準によると、銀−ナノワイヤーを、またはカーボン−ナノチューブを、またはポリマーをベースとした基板において、いかなる所望の構造も、レーザー補助エッチング(laser-supported etching)法により、または、マスキング後、ウエットケミカル法により、またはドライエッチング法により、選択的かつ直接的にエッチングされ得る。
レーザー補助エッチング法において、レーザービームが、基板上のエッチングのパターン全体をドット単位で、またはベクトル配位システムの場合、ライン単位でスキャンするが、レーザー補助エッチングは、高い精度に加えて、相当の調整労力も要し、多くの時間がかかる。
本発明の目的および概要
ウエットケミカルエッチング法およびドライエッチング法は、材料集約的であって、時間がかかる、高価なプロセス工程を含有する：
Ａ．例えばフォトリソグラフィーにより、エッチングされるべきではない領域をマスキングすること：
エッチング構造のネガまたはポジの生成（レジストに応じて）、基板表面のコーティング（例えば液体フォトレジストのスピンコーティングによる）、フォトレジストの乾燥、コーティングされた基板表面の曝露、現像、濯ぎ、所望なら乾燥
Ｂ．以下による構造物のエッチング：
浸漬法（例えばウエットケミカルバンクにおけるウエットエッチング）：
エッチング浴中への基板の浸漬、エッチングプロセス、Ｈ２Ｏカスケードベイスン(cascade basin)中での繰り返される濯ぎ、乾燥
スピンオン法またはスプレー法：
エッチング溶液を、回転する基板に適用し、エッチング操作を、エネルギー（例えばＩＲまたはＵＶ照射）の入力の無し／有りで行うことができる、
または、例えば高価な真空ユニット中でのプラズマエッチングもしくはフロー反応器中における反応性ガスによるエッチングがあるため、公知のドライエッチング法、
および、
Ｃ．最終プロセス工程において、基板の保護領域を覆うフォトレジストを、除去しなければならない。これを、例えばアセトンなどの溶媒または希薄な水性アルカリ溶液を用いて実行することができる。基板を、十分に濯ぎ、乾燥する。
この最後の工程は、ＡｇＮＷもしくはＣＮＴ（カーボンナノチューブ）またはそれらの混合物を含むポリマー層が、溶媒または酸性溶液によって影響を受けるか、あるいは積層材料が剥がれる危険を含む。
ＴＣ（透明な導電性）層のドライエッチング法もまた知られており、パターン形成されたマスキング層を使用し、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）および二塩化物（Ｃｌ２）ならびに基板バイアス電力(bias power)を使用し、プラズマエッチングチャンバー中の薄い導電性フィルムをエッチングする。
これらのエッチング法は、時間がかかり、高価であるため、上昇した温度での適用されたペースト状のエッチング組成物への曝露により、または熱放射もしくは赤外線の曝露により、ＡｇＮＷを含む層をエッチングするために実験を行った。予期外にも、タッチパネル、ディスプレイ（ＬＣＤ）または太陽電池のような、可撓性の光起電装置および相当する製品の大量生産に向け、ＡｇＮＷを含む層の処置にこの方法を適用できるように、酸をベースとしたエッチングペーストの使用により、選択的かつ均一にハイスループットで、ＡｇＮＷを含む層をエッチングすることができることが、これらの実験により見出された。
したがって、本発明の目的は、プラスチック基礎構造物上の、および／またはガラスシート上の、銀ナノワイヤー（ＡｇＮＷ）もしくはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）またはそれらの混合物を含むポリマーマトリックスの選択的エッチングのための方法であって、以下の工程
ａ）複合材料の表面への酸性エッチングペーストをプリントすること、
ｂ）所定の期間（一定の滞留時間(fixed dwell time)）エッチングすること、および、
ｃ）前記基板を洗浄すること
を含む。
工程ａ）において、好ましくは、エッチングペーストは、複合材料の表面上にプリントされ、それは、ＮＨ４ＨＦ２、ＮＨ４Ｆ、ＨＦ、ＨＢＦ４またはＨ３ＰＯ４の群から選択されるエッチャントを含む。
適用されるペースト組成物は、水、グリセロール、１，２−プロパンジオール、１，２−エタンジオール、２−プロパノール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールなどの一価もしくは多価アルコール、ならびに、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのそれらのエーテル、ならびに、酢酸［２，２−ブトキシ（エトキシ）］エチル、酢酸イソプロピル、ギ酸イソプロピルなどのエステル、炭酸プロピレンなどの炭酸のエステル、アセトン、２−ブタノン、アセトフェノン、メチル−２−ヘキサノン、２−オクタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンおよび１−メチル−２−ピロリドンなどのケトン、カプロラクタム、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、アセトアルデヒドなどのアルデヒドの群から選択される溶媒それ自体、または混合物を含んでもよい。
最も好ましい態様において、エッチングペーストは、溶媒としてエチレングリコールを含む。溶媒は、媒体の総量に基づき、１０〜９０重量％の量で、好ましくは１５から８５重量％までの量で含有されてもよい。
特定の態様において、適用されるエッチングペーストは、有機もしくは無機の充填剤粒子またはそれらの混合物を含む。
適用されるエッチングペーストは、好ましくは、充填剤および増粘剤として無機粒子もしくは有機粒子またはそれらの混合物を含む。ポリマー粒子は、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリイミド、ポリメタクリル酸、メラミン、ウレタン、ベンゾグアナミン樹脂およびフェノール樹脂、シリコーン樹脂、微細化セルロースおよびフッ素化ポリマー（とりわけ、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ）ならびに微細化ワックス（微細化ポリエチレンワックス）の群から選択されてもよい。無機粒子は、酸化アルミニウム、フッ化カルシウム、酸化ホウ素、カーボンブラック、グラファイト、ヒュームドシリカおよび塩化ナトリウムの群から選択されてもよく、充填剤および増粘剤として作用してもよい。
本発明に従う好適なエッチングペーストは、エッチング媒体の総量に基づき０．５から２５重量％までの量で、均質に分布した微粒子の有機もしくは無機の充填剤またはそれらの混合物および増粘剤を含む。
本発明によると、エッチングペーストは、スクリーンプリント、インクジェットプリント、ディスペンシング(dispensing)またはマイクロジェットにより表面に適用されてもよい。
エッチングペーストがエッチングされるべき表面に適用される場合、１０ｓ〜１５ｍｉｎの反応時間後、好ましくは３０ｓ〜７ｍｉｎ後、再び除去される。本発明の方法の最も好ましい態様において、エッチングペーストは、１分の反応時間後に除去される。
通常、エッチングは、２０から１７０℃の範囲で、好ましくは２０から６０℃までの範囲で、極めて特に好ましくは２０から３０℃までの昇温で、実行される。より好ましい態様において、基板は、５分間、３０℃の温度まで加熱される。エッチングが完了した場合、処置された基板は、ＤＩ水で、または好適な溶媒で濯がれ、濯がれた部分は、乾燥エアフローまたは窒素フローで乾燥される。
本明細書で開示される新しい方法は、プラスチック基礎構造物上、特にポリウレタン、ＰＥＮもしくはＰＥＴ上、および／またはガラスシート上に、ＡｇＮＷ（銀ナノワイヤー）を含むポリマー層が見える複合材料のエッチングに、特に好適である。銀ナノワイヤーは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）により置換されてもよいし、銀ナノワイヤーは、カーボンナノチューブと組み合わせてもよい。
ポリマー層に埋め込まれる、該ＡｇＮＷは、厚さ、密度、シート抵抗および透過率が異なる導電性層を作る。埋め込まれたＡｇＮＷの長さは、１，５から１５μｍで変化し、直径が、４０〜１５０ｎｍの範囲で変化する。好適なＣＮＴは、出願番号WO PCT/EP2011/002085を有する先の特許出願に詳細に記載される。
好ましくは、ＡＧＮＷおよびＣＮＴは、ポリ（３−オクチルチオフェン）（Ｐ３ＯＴ）、ポリ（３−へキシル−チオフェン）ポリマー（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、もしくは他のポリチオフェン誘導体およびポリアニリンの群から選択されるか、またはポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）１，４−ポリフェニレンビニレン］（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）／１−（３−メトキシカルボニル）−プロピル−１−フェニル）［６，６］Ｃ６１（ＰＣＢＭ）；ポリ（３−へキシル−チオフェン）ポリマー（Ｐ３ＨＴ）／（ＰＣＢＭ）およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホナート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）のようなポリマーの組合せである導電性ポリマーに埋め込まれる。
新しい方法それ自体が、プリントされる８０μｍ未満のライン、点または構造の解像度で、層をエッチングすることを可能とし、通常、解像度は、実質的により高いものである。
本発明の詳細な説明
前に記載されるような従来のエッチング法の欠点は、時間がかかり、材料集約的であって、高価なプロセス工程を含有する点である。その上、これらの知られるエッチング法は、場合によっては、技術的性能、安全性の点から見て複雑であり、バッチ式で実行される。
したがって、本発明の目的は、ポリマー表面のための単純化されたエッチング法において採用されるのに好適な新規エッチング組成物を提供することである。また、可能な限りハイスループットで実行することができ、液体相または気体相において、従来のウエットエッチング法およびドライエッチング法より著しく高価でない、ポリマー表面のための改善されたエッチング法を提供することも、本発明の目的である。
驚くべきことに、ＡｇＮＷ材料を含むことによって引き起こされる困難性が、本発明に従うエッチング法によって克服され得ること、ならびに、エッチングする必要のある層の性質にも依るが、エッチングの条件が好適である場合、先に記載のようなＡｇＮＷ材料の粗面トポグラフィーがエッチングされた線および構造の底部の表面を平滑かつ平坦にさせるために、エッチングされ得ることが、実験によって示された。
所望なら、処置した複合材料の、ＡｇＮＷを含むポリマー層のみを、本発明のエッチング法に従いパターン化することができる。しかし、エッチング工程によりプラスチック基礎構造物がエッチングされなければならない場合もまた、エッチングの条件および適用されるエッチング組成物を変更してよい。また、これらの実験は、ＡｇＮＷの代わりにカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むか、またはそれらの組み合わせた同等の材料もまた、同等の良好な結果で、エッチングされることも示す。
これに加えて、本発明よると、有利には、高い解像度および精密さで、単一のプロセス工程において、エッチングされるべき領域の基板表面上へと、好適なエッチングペーストを適用することができることが見出された。変化させてはならない領域上の、フォトレジスト層を用いる先の保護に対する必要性はない。
よって、プリント技術を使用してエッチングされるべき基板表面へ、エッチングペーストを移すのに好適である、高度な自動化およびハイスループットを有する方法を提供する。特に、スクリーンプリント、シルクスクリーンプリント、パッドプリント、スタンププリント(stamp printing)、グラビアプリント、マイクロジェットプリントおよびインクジェットプリントの方法のようなプリント技術が、当業者に知られているプリント方法であるが、ディスペンシングおよび手作業の適用も同様に可能である。
特に、本発明は、ガラスシート上またはプラスチック基礎構造物上、好ましくはテレフタル酸ポリエチレン（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）またはポリウレタンからなる基礎構造物上に、ＡｇＮＷ（銀ナノワイヤー）を含むポリマーマトリックスを選択的にエッチングする方法に関する。エッチングペーストを、基板上にプリントする。エッチングは、プリント直後に開始する。すぐに、基板を、約２０℃〜１７０℃の温度まで、好ましくは約２０〜６０℃まで加熱する。温度を、約１０ｓ〜１５分間、好ましくは３０ｓ〜７分間維持する。
最も好ましい態様において、上昇された温度を、３０℃で１分間維持する。次に、エッチング工程を、好適な溶媒で洗浄することにより停止する。好ましくは、表面をＤＩ水で濯ぐ。しかし、詳細には、加熱する期間、維持温度および洗浄を、ＡｇＮＷを含むガラスシートまたはポリマーマトリックスの特定の性質と下部の基礎構造物のそれとに適合させなければならない。ＣＮＴのみを含むか、またはＡｇＮＷを組合せるかのいずれか以外は同じポリマーマトリックスのエッチング結果は、同等であった。
ガラスシートまたはポリマーマトリックスそれ自体、ＡｇＮＷを含むそれ、および、場合によりＣＮＴも含むそれは、ＮＨ４ＨＦ２、ＮＨ４Ｆ、ＨＦ、ＨＢＦ４またはＨ３ＰＯ４のような溶媒（水中の酸性エッチャント）を含み、さらに少なくとも増粘剤および／または有機充填剤を含むペーストの使用により、エッチングされる。増粘剤および有機充填剤は、同じでも、異なっていてもよく、無機もしくは有機のポリマー粒子またはそれらの混合物であってもよい。
これらの主要な原料に加えて、エッチング組成物は、改善された扱い易さおよび加工可能性のために、消泡剤、チキソトロピー剤、流量制御剤、脱気剤または接着促進剤などのさらなる添加物を含んでもよい。
一般に、本発明に従うエッチングペースト組成物は、水、グリセロール、１，２−プロパンジオール、１，２−エタンジオール、２−プロパノール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールなどの一価もしくは多価アルコール、およびエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのそれらのエーテル、および酢酸［２，２−ブトキシ（エトキシ）］エチル、酢酸イソプロピル、ギ酸イソプロピルなどのエステル、炭酸プロピレンなどの炭酸のエステル、アセトン、２−ブタノン、アセトフェノン、メチル−２−ヘキサノン、２−オクタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンおよび１−メチル−２−ピロリドンなどのケトン、カプロラクタム、１，３．ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、アセトアルデヒドなどのアルデヒドの群から選択される溶媒それ自体または混合物を含む。
最も好ましい態様では、エッチングペーストは、溶媒としてエチレングリコールを含む。溶媒は、媒体の総量に基づき１０〜９０重量％の量で、好ましくは１５〜８５重量％の量で含有されてよい。
本発明に従うエッチング組成物が増粘剤を含む場合、これらは、
セルロース／セルロース誘導体、および／または
デンプン／デンプン誘導体、および／または
キサンタン、および／または
ポリビニルピロリドン
官能性ビニル単位であるアクリレートに基づくポリマー
の群から選択されてもよい。一般にこのような増粘剤は、商業的に入手可能である。
調製したエッチング組成物は、２０℃の温度で、２５ｓ−１の剪断速度において６〜３５Ｐａ・ｓの範囲の、好ましくは２５ｓ−１の剪断速度において１０〜２５Ｐａ・ｓの範囲の、極めて特に好ましくは２５ｓ−１の剪断速度において１５〜２０Ｐａ・ｓの粘度を示す。
所望される目的のために有利な特性を有する添加物は、例えば、商業的に入手可能であるTEGO（登録商標）Foamex Nのような消泡剤、
BYK（登録商標）410、Borchigel（登録商標）Thixo2などのチキソトロピー剤、
TEGO（登録商標）Glide ZG 400などの流量制御剤、
TEGO（登録商標）Airex 985などの脱気剤、および
Bayowet（登録商標）FT 929などの接着促進剤である。
これらの添加物は、プリントペーストのプリント適性に対して有利な効果を有する。添加物の比率は、エッチングペーストの総重量に基づき、０〜５重量％の範囲にある。
本発明に従う方法およびペースト組成物は、特に好適なエッチング組成物のディスペンシングまたはプリント、およびプラスチック基板上の小さい構造物の選択的なエッチングに対し、特に有用である。経験を積んだ作業者にとって予想外なことに、この方法は、ＡｇＮＷと、場合によってはＣＮＴとを含むポリマー層のエッチングにとって、所望なら、支持プラスチック基礎構造物のエッチングにとって、好適である。
ポリマーをベースとした基板および可変厚のそれらの層におけるエッチングされたパターンのエッジの鋭さおよびエッチングの深さを、以下のパラメーターの変化によって調整することができる：
・エッチング成分の濃度および組成
・溶媒の濃度および組成
・増粘剤系の濃度および組成
・充填剤内容物(filler content)の濃度および組成
・消泡剤、チキソトロピー剤、流量制御剤、脱気剤および接着促進剤などの任意に添加された添加物の濃度および組成
・本発明に従い記載されるプリント可能なエッチングペーストの粘度
・エッチングペーストおよび／またはエッチングされるべき基板へのエネルギー入力の有無におけるエッチング時間
・エッチング温度
エッチング時間は、数秒間または数分間持続させることができる。これは、エッチング構造物の用途、所望のエッチング深さおよび／またはエッジの鋭さに依存する。一般的に、エッチング時間は、数秒間と１０分間との間の範囲にあるが、必要に応じ、時間を延長してもよい。
本発明の好ましい態様に従い、プリント可能なエッチング組成物は、エッチャント、溶媒、増粘剤および充填剤内容物がある場合、単純に原料を混合することにより調製される酸性エッチングペーストである。
ここでエッチングされるべき表面は、可撓性のプラスチックまたはガラスシートからなる支持材料上の、ＡｇＮＷと場合によってはＣＮＴとを含む透明な導電性ポリマー層の表面または部分表面であり得る。透明な導電性ポリマーは、ポリ（３−オクチルチオフェン）（Ｐ３ＯＴ）、ポリ（３−ヘキシル−チオフェン）ポリマー（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）もしくは他のポリチオフェン誘導体およびポリアニリンの群から選択されるポリマーであってもよい。透明な導電性ポリマー層はまた、ポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）１，４−ポリフェニレンビニレン］（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）／１−（３−メトキシカルボニル）−プロピル−１−フェニル）［６，６］Ｃ６１（ＰＣＢＭ）；ポリ（３−へキシル−チオフェン）ポリマー（Ｐ３ＨＴ）／（ＰＣＢＭ）；ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホナート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）のようなポリマーの組み合わせも含んでもよい、ここでＡｇＮＷおよびＣＮＴのようなナノチューブまたはナノワイヤーが埋め込まれている。
高度な自動化を有し、かつハイスループットを有する好適なプロセスは、エッチングされるべき基板表面へエッチングペーストを移すためのプリント技術を利用する。特に、スクリーン、パッド、スタンプ、インクジェットのプリントプロセスは、当業者に知られるプリントプロセスである。手作業の適用も同様に用い得る。
スクリーン、プレートまたはスタンプの設計またはカートリッジアドレッシングに応じて、非ニュートン流動挙動を有するエッチングペーストを適用することが可能である。該ペーストは、領域全体にわたってか、または、エッチングが所望される領域のみにおいてエッチング構造パターンに従い選択的に、本発明に従い記載される。よって、そうでなければ必要となるすべてのマスキング工程およびリソグラフィー工程は、余分なものとなる。エッチング操作は、例えば熱放射（ＩＲランプを使用して）の形態でのエネルギー入力の有無において、行うことができる。
続いて、実際のエッチングプロセスは、水および／または好適な溶媒で表面を洗うことによって、を完了される。さらに正確には、非ニュートン流動挙動を有する、プリント可能なポリマー粒子含有エッチングペーストは、エッチングが完了したとき、好適な溶媒を使用して、エッチングされた領域から、濯ぎ落とされる。
よって、本発明に従うエッチングペーストの使用は、長い稼働を、好適な自動化されたプロセスにおいて工業的スケールで安価にエッチングされることを可能にする。
好ましい態様において、本発明に従うエッチングペーストは、１０〜５００Ｐａ・ｓの、好ましくは５０〜２００Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有する。粘度は、隣接する液体層がずれるときの移動に対抗する摩擦抵抗の材料依存的な要素である。ニュートンによると、平行に配置され、互いに相対的に移動する２つのスライドする表面間の液体層における剪断抵抗は、速度勾配または剪断勾配であるＧに比例する。
比例因子は、動粘性係数として知られる材料定数であり、次元ｍＰａ・ｓを有する。ニュートン液体において、比例因子は、圧力および温度に依存的である。ここでの依存の程度は、材料組成によって決定される。不均質な組成を有する液体または物質は、非ニュートン特性を有する。これらの物質の粘度は、加えて、剪断勾配に依存的である。
プリントされるエッチング媒体による、＜２００μｍのライン幅を有する細かい構造物のエッチングにおいて、細かく分割された微粒子系を完全に、または部分的に使用して、エッチング媒体を増粘化することが特に有利であることが見出された。この目的のために特に好適なのは、組成物の他の成分と相互作用し、化学結合、または分子レベルでの純粋な物理的相互作用によって、ネットワークを形成するポリマー粒子である。これらの系の相対的粒子直径は、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲であり得る。１〜１０μｍの範囲にある相対的粒子直径を有する、対応するポリマー粒子が、特に有利であることが分かった。本発明に従う目的に特に好適である粒子は、以下の材料からなり得る：
・ポリスチレン
・ポリアクリル
・ポリアミド
・ポリエチレン
・エチレン−酢酸ビニルコポリマー
・エチレン−アクリル酸−アクリレートターポリマー
・エチレン−アクリレート−無水マレイン酸ターポリマー
・ポリプロピレン
・ポリイミド
・ポリメタクリレート
・メラミン、ウレタン、ベンゾグアナミン、フェノール樹脂
・シリコーン樹脂
・フッ素化ポリマー（ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ）および、
・微細化ワックス
例えば、DuPont PolymerPowders Switzerlandによって、COATHYLENE HX（登録商標）1681の商標名で現在市販され、１０μｍの相対的粒子直径ｄ５０値を有する、極めて細かく分割されたポリエチレン粉末の使用は、実験において特に好適であることが分かった。
これらの微粒子増粘剤を、０，５〜５０重量％、有利には０，５〜４０重量％の範囲で、特に０，５〜２５重量％の量において、エッチング媒体に加えることができる。
特に適切なのは、
・ポリスチレン
・ポリアクリル
・ポリアミド
・ポリイミド
・ポリメタクリレート
・メラミン、ウレタン、ベンゾグアニン、フェノール樹脂
および
・シリコーン樹脂
をベースとした微粒子ポリマー増粘剤である。
ポリマー粒子の代わりに、エッチング組成物は、無機粒子を同じ量で含んでよく、またはポリマー粒子を、部分的に置換してよい。好適な無機粒子は、フッ化カルシウム、酸化ホウ素および塩化ナトリウム、カーボンブラック、グラファイトおよびヒュームドシリカである。好ましくは、これらの無機粒子は、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内で、最も好ましくは１〜１０μｍの範囲内で、同じ平均直径を示す。
実験によって、本発明に従うエッチングペーストは、ポリマー表面への単純化されたエッチング法において採用されるために、見事に適合することが示された：
微粒子の増粘化により、エッチング媒体の弾性が改善される。粒子は、エッチング媒体中に骨格構造を形成する。高度に分散したケイ酸（例えばAerosil（登録商標））から、同様の構造が当業者に知られている。特にエッチングペーストのスクリーンプリントにおいて、流動に起因する、プリントされる構造の広がりは、本発明によって実質的に防止され得るか、または少なくとも大きく制限され得る。したがって、プリントされ、よってペーストで覆われる領域は、スクリーンレイアウトにおいて特定される領域に実質的に対応する。
本発明に従うポリマー粒子の添加と関連する増粘化は、エッチングペーストの結合能力の低下をもたらす。添加される粒子の特定の選択がなされると、予想外のエッチング速度、よって相当なエッチング深度が、添加されるエッチング成分の量によっては、達成される。
本組成物における著しい利点は、特に、傑出したスクリーンプリント挙動を介して生じ、表面の連続プリントを中断なく処置することが可能になる。本発明に従うエッチングペーストの使用は、該ペーストが、ポリマー粒子の存在下、増粘剤が添加された状態において高い粘度を有するので、驚くほど細かいエッチング構造を可能とする。
これにより、ペーストが、厚いペースト層を用いるプリントに適用され、結果として層を深くエッチングすることが可能になる。なぜなら、プリント条件下で達成されるプリント高さによって、プリントされるエッチング種の乾燥遅延が引き起こされるからである。これにより、エッチング種が、より長い時間、基板上で作用することが可能になる。これは、上昇温度下のエッチングの場合において、特に重要である。加えて、エッチングプロセス後に残留する材料を、最終洗浄工程において容易に除去することができ、エッチング後の良好な濯ぎの挙動によって、その後の洗浄が短縮される。
驚くべきことに、実験によって、対応する細かいポリマー粒子を加えることは、また、可撓性の光起電装置の生産のための、ＡｇＮＷを含む透明な導電性ポリマー層の表面を選択的にエッチングするプロセスにおいて、有利な効果をも有することが示された。同じことがＣＮＴを含む導電性ポリマー層についても適用される。エッチングされるべき表面への適用直後に、処置される複合材料を、表面全体にわたり、２０〜１７０℃の範囲の温度に数秒〜１５分の期間持続し、とりわけ２０〜６０℃の範囲の温度に３０ｓ〜７分間加熱する。特に好ましくは、２０〜３０℃の範囲の低温処置である。選択される温度は、言うまでもなく、ペースト中に存在する粒子が変化することによって、いかなるデメリットも生じないようなやり方で、設定される。
ＮＨ４ＨＦ２、ＮＨ４Ｆ、ＨＦ、ＨＢＦ４またはＨ３ＰＯ４のような酸性エッチャント、および水性溶液中３未満の低ｐＨ値をもたらす他の化合物が、数百ｎｍの層厚を有する、ＡｇＮＷを含む導電性の透明ポリマーまたはガラス層を、数秒〜数分以内に、２０℃〜１７０℃の間の範囲の温度で、完全に除去することができることが見出された。２０℃でのエッチング時間は、約１〜１５分間である。予想外にも、ＣＮＴを含む導電性ポリマー層の除去のための条件と同等のものであった。
本発明に従う粒子含有エッチング組成物の調製のために、溶媒、エッチング成分、増粘剤、粒子および添加物を、逐次的に互いに混合し、粘性ペーストが形成されるまで十分な時間、撹拌する。撹拌は、好適な温度まで加温すると共に行うことができる。通常、成分は、室温で互いに撹拌する。
本発明に従うプリント可能なエッチングペーストの好ましい使用は、可撓性の光起電装置、好ましくは太陽電池の生産において、可撓性の支持材料に適用される、ＡｇＮＷを含む導電性の透明ポリマー層の構造化のための記載されたプロセスに対し、生じる。
処置されるべき領域へのペースト適用において、プリントテンプレートを含有する細かいメッシュのスクリーン（またはエッチングされた金属スクリーン）を通して、エッチングペーストをプリントすることができる。本発明に従うエッチングペーストの使用の際に、適用されるエッチングペーストは、所定の反応時間後に好適な溶媒または溶媒混合物を用いて洗い落とす。エッチング反応は、洗い落とすことによって終了する。
特に好適なプリント法は、本質的に、スクリーン分離を用いるスクリーンプリント、または分離を用いないステンシルプリントである。スクリーンプリントにおいて、スクリーンの分離は、エッチングプリントペーストをスクリーン上に押すスキージーのエッジとスクリーンとの間の傾斜角αを有し、通常数百μｍである。スクリーンは、スキージーがスクリーン上を、スキージー速度ｖおよびスキージー圧力Ｐで通過する間、スクリーンフレームによって保持される。当該プロセスにおいて、エッチングペーストは、スクリーン上に押し出される。
この操作の間、スクリーンは、スキージー幅を超える線の形態で基板と接触することになる。スクリーンと基板との間の接触によって、スクリーンメッシュの空いている中に位置するスクリーンプリントペーストの大部分が基板上へ移される。スクリーンメッシュによって覆われた領域におけるスクリーンプリントペーストは、基板上に移されない。これにより、スクリーンプリントペーストを、狙った様式で、基板の所定の領域に移すことが可能になる。
移動Ｅの終了後、スキージーを、スクリーンから上げる。スクリーンは、水圧／空気圧で伸張させるスクリーンストレッチャーおよびクランプ装置を使用して、均質に伸張される。スクリーン伸張は、ダイヤルゲージを使用して、所定の領域における所定の重量で定義されたスクリーンのたわみによって、モニタリングされる。特定の空気圧／水圧プリント機械を用いて、スキージー圧（Ｐ）、プリント速度（Ｖ）、オフコンタクト距離（Ａ）およびスキージーの経路（水平および垂直の、スキージー角度）が、作業工程の多様な自動化の程度とともに、試験および製造運転に対して設定され得る。
ここで使用されるプリントスクリーンは、通常、プラスチックまたは鋼線クロスからなる。当業者は、所望の層厚および線幅に応じて、種々のワイヤー直径およびメッシュ幅を有するクロスを選択することが可能である。これらのクロスは、光感受性材料（エマルジョン層）を使用して直接的または間接的に構造化される。極端に細かい線のプリントのためであって、次に続くプリントに高い精度が必要とされる場合、金属ステンシルを使用することが有利であり得る。該金属ステンシルは、同様に、孔構造または線構造が直接的または間接的に備わっている。必要に応じ、可撓性のプリント装置を、エッチング組成物の適用に対して使用してもよい。
エッチングを行うためには、エッチングペースト、すなわち例１に記載されるようなエッチングペーストを調製する。この型のエッチングペーストを使用して、およそ１００ｎｍの厚さを有するＡｇＮＷ基板を、スクリーンプリント後に２０℃で１分以内に除去することができる。エッチングは、その後装置を水中に浸漬し、次いで細かいウォータースプレーを活用し濯ぐことによって、終了する。
図面一覧：
図１は、例１に従う組成物で達成された測定エッチングプロファイルを示し、ここで、ＡｇＮＷを含むポリマー層を、室温で１分間エッチングする。図は、幅に対する深さプロファイルのグラフを示す。
図２は、例１のエッチング結果の顕微鏡写真を示し、ここでＡｇＮＷを含むポリマー層を、例１に従い調製された組成物を用いて、１２０℃で１０分間エッチングする。当該ペーストはスクリーンプリントする。
本発明をより良好に理解し、説明するため、本発明の保護の範囲内である以下の例を示す。これらの例はまた、可能な変法を説明するためにも役立つ。しかしながら、記載される発明原理の一般的な妥当性のために、当該例は、本出願の保護範囲をこれらのみに縮小するのに好適ではない。
例において示した温度は、常に℃にある。さらに、組成物中の成分の添加量が上記説明および例の両方において常に合計１００％まで加えられることは、言うまでもない。
本記載によって、当業者は、本発明を包括的に使用することが可能になる。何かが不明瞭である場合、引用される刊行物および特許文献を使用するべきであることは、言うまでもない。相応して、これらの文書は、本記載の開示内容の一部であると見なされ、引用される文献、特許出願および特許の開示は、全ての目的において、その全体が参照により本明細書中に組み込まれる。
例
酸性エッチャント、好ましくはフッ化水素アンモニウムを、マグネチックスターラーを有するビーカー中、溶媒と混合し、混合物を撹拌しながら、増粘剤をゆっくり加える。その後、混合物を撹拌しながら、必要な充填剤量を加える。
例１（最良の形態）
１５ｇのエチレングリコールモノブチルエーテル
１５ｇのトリエチレングリコールモノメチルエーテル
２９ｇのポリカーボネート
７２ｇのギ酸
３０ｇのＤＩ水
１６ｇのフッ化水素アンモニウム
４６ｇのポリビニルピロリドン (PVP) K-120
６０ｇのVestosint 2070
化合物を、逐次的に互いに混合する。数時間放置後、ペーストはプリントできる。
図１は、例１に従う組成物で達成される測定エッチングプロファイルを示し、ここでＡｇＮＷを含むポリマー層を室温で１分間エッチングする。
例２
３０ｇのエチレングリコール
２９ｇのポリカーボネート
７２ｇのギ酸（１００％）
３０ｇのＤＩ水
８ｇのフッ化水素アンモニウム
８ｇのポリビニルピロリドン
７５ｇのVestosint 2070
例３
３３ｇのＨ３ＰＯ４
３６ｇの１−メチル−２−ピロリドン
１３ｇのＤＩ水
８ｇのポリビニルピロリドン
３ｇのグラファイト
エッチング組成物を、上記載のように混合する。結果は、プリント可能なエッチング組成物である。
例４
２６ｇのエチレングリコール
２４ｇのポリカーボネート
３０ｇのＤＩ水
３ｇのフッ化水素アンモニウム
６ｇのポリビニルピロリドン
２６ｇのVestosint 2070
調製されたエッチング組成物を、可撓性のＰＥＴ基礎構造物または硬いガラスシート上に支持されるＡｇＮＷを含むポリマー層の表面上に、スクリーンプリントする。室温で１ｍｉｎの滞留時間後、ＰＥＴフィルムまたはガラスシートを、ウォータージェットにより洗浄しなければならない。
図２は、例１のエッチング結果の顕微鏡写真を示し、ここでＡｇＮＷを含むポリマー層を、例１に従う組成物を用いて、１２０℃で１０分間エッチングする。当該ペーストはスクリーンプリントされる。
これらのエッチング結果は、良好な結果のために、含まれるエッチャントの濃度、適用されるエッチングペーストの量、エッチング時間および温度を、種々の層および層厚に対して最適化しなければならないことを示す。
エッチングペーストをスクリーンプリントにより基板上にプリントする。エッチングペーストをプリントする上記プリント法以外の方法も、前に記載されるように可能である。

Claims (16)

  1. プラスチックまたはガラスの基礎構造物上の銀ナノワイヤー（ＡｇＮＷ）および／またはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むポリマーマトリックスの選択的エッチングのための方法であって、以下の工程:
    ａ）前記の銀ナノワイヤーを有するポリマーマトリックスと前記のプラスチック基板またはガラスシートとを含む複合材料の表面上に、酸をベースとしたエッチングペーストをプリントすること、
    ｂ）加熱の有無にかかわらず、所定の期間（一定の滞留時間）エッチングすること、および
    ｃ）前記基板を洗浄すること
    を含む、前記方法。
  2. 工程ａ）において、ＮＨ４ＨＦ２、ＮＨ４Ｆ、ＨＦ、ＨＢＦ４またはＨ３ＰＯ４の群から選択されるエッチャントを含むエッチングペーストがプリントされることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 工程ａ）において、水、グリセロール、１，２−プロパンジオール、１，２−エタンジオール、２−プロパノール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールなどの一価もしくは多価アルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、酢酸［２，２−ブトキシ（エトキシ）］エチル、酢酸イソプロピル、ギ酸イソプロピル、などのエステル、炭酸プロピレンなどの炭酸のエステル、アセトン、２−ブタノン、アセトフェノン、メチル−２−ヘキサノン、２−オクタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンおよび１−メチル−２−ピロリドンなどのケトン、カプロラクタム、１，３．ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、アセトアルデヒドなどのアルデヒドの群から選択される溶媒それ自体、またはそれらの混合物を、該媒体の総量に基づき１０〜９０重量％の範囲の量で、好ましくは１５〜８５重量％の範囲の量で含むエッチングペーストがプリントされる、請求項１または２に記載の方法。
  4. 工程ａ）において、溶媒としてエチレングリコールを含むエッチングペーストがプリントされる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 工程ａ）において、有機粒子もしくは無機粒子またはそれらの混合物を、エッチング媒体の総量に基づき、０．５〜２５重量％の範囲の量で含むエッチングペーストが使用される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 工程ａ）において、ポリスチレン、アクリルポリマー、ポリアミド、ポリイミド、メタクリルポリマー、メラミン、ウレタン、ベンゾグアナミン樹脂およびフェノール樹脂、シリコーン樹脂、微細化セルロース、フッ素化ポリマー（とりわけ、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ）ならびに微細化ワックスの群から選択される有機ポリマー粒子を充填剤および増粘剤として含むエッチングペーストが使用される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 工程ａ）において、フッ化カルシウム、酸化ホウ素、カーボンブラック、グラファイト、ヒュームドシリカおよび塩化ナトリウムの群から選択される無機粒子を充填剤および増粘剤として含むエッチングペーストが使用される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 工程ａ）において、エッチングペーストが、スクリーンプリント、インクジェット、ディスペンシングまたはマイクロジェットによって表面上に適用される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 基板の加熱が、１０ｓ〜１５ｍｉｎ間、好ましくは３０ｓ〜７ｍｉｎ間持続し、温度が、２０〜１７０℃の範囲の温度である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 基板の加熱が、３０℃で、５分間持続する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  11. 処理された基板が、ＤＩ水で、または溶媒で、濯がれること；および、前記の濯がれた部分が、乾燥エアフローまたは窒素フローで乾燥されることを特徴とする、請求項９または１０に記載の方法。
  12. プラスチックが、ポリウレタン、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）またはＰＥＴ（テレフタル酸ポリエチレン）である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 導電性ポリマー層中に埋め込まれたＡｇＮＷ（銀ナノワイヤー）の長さが、１，５〜１５μｍで変化し、直径が、４０〜１５０ｎｍで変化する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  14. 導電性ポリマー層中に埋め込まれたＣＮＴ（カーボンナノチューブ）の長さが、１，５から１５μｍの範囲で、平均直径が、４０〜１５０ｎｍの範囲で変化する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  15. 導電性ポリマーが、ポリ（３−オクチルチオフェン）（Ｐ３ＯＴ）、ポリ（３−へキシル−チオフェン）ポリマー（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、もしくは他のポリチオフェン誘導体およびポリアニリンの群から選択されるか、または、ポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）１，４−ポリフェニレンビニレン］（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）／１−（３−メトキシカルボニル）−プロピル−１−フェニル）［６，６］Ｃ６１（ＰＣＢＭ）；ポリ（３−へキシル−チオフェン）ポリマー（Ｐ３ＨＴ）／（ＰＣＢＭ）およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホナート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）のようなポリマーの組合せである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  16. プリントされるライン、ドットまたは構造の解像度が、８０μｍより小さい、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
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