JP5778256B2 - カーボンナノチューブ（ｃｎｔ）ポリマーマトリックスのプラスチック基礎構造上への選択的エッチング - Google Patents

カーボンナノチューブ（ｃｎｔ）ポリマーマトリックスのプラスチック基礎構造上への選択的エッチング Download PDF

Info

Publication number
JP5778256B2
JP5778256B2 JP2013510512A JP2013510512A JP5778256B2 JP 5778256 B2 JP5778256 B2 JP 5778256B2 JP 2013510512 A JP2013510512 A JP 2013510512A JP 2013510512 A JP2013510512 A JP 2013510512A JP 5778256 B2 JP5778256 B2 JP 5778256B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
etching
polymer
etching paste
poly
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2013510512A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2013527612A (ja
JP2013527612A5 (ja
Inventor
シュトックム，ヴェルナー
マイヤー，アルヤン
ケーラー，インゴ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of JP2013527612A publication Critical patent/JP2013527612A/ja
Publication of JP2013527612A5 publication Critical patent/JP2013527612A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5778256B2 publication Critical patent/JP5778256B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/20—Changing the shape of the active layer in the devices, e.g. patterning
    • H10K71/231—Changing the shape of the active layer in the devices, e.g. patterning by etching of existing layers
    • H10K71/236—Changing the shape of the active layer in the devices, e.g. patterning by etching of existing layers using printing techniques, e.g. applying the etch liquid using an ink jet printer
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/81—Electrodes
    • H10K30/82—Transparent electrodes, e.g. indium tin oxide [ITO] electrodes
    • H10K30/821—Transparent electrodes, e.g. indium tin oxide [ITO] electrodes comprising carbon nanotubes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/40—Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H10K85/1135—Polyethylene dioxythiophene [PEDOT]; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Weting (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)

Description

本発明は、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）を含むポリマーマトリックスを柔軟なプラスチック基礎構造上に選択的に構築するための方法に言及する。当該方法はまた、好適なエッチング組成物を含み、それによって、当該方法を大量生産において進行させることが可能になる。
開示の背景
太陽光発電市場は、要望が連続的に上昇しており、高効率太陽電池を作成する能力は、増大する世界的エネルギー需要を満たすための重要な戦略である。今日の光起電力システムは、主に結晶シリコン、薄膜および集光式光起電力技術の使用に基づく。
薄膜技術は、結晶シリコンセルより低い効率を有するが、プラスチックであり得る表面に対する直接的適用を可能にする。薄膜技術は、それによって、より少量の半導体材料を使用することが可能になり、連続的プロセスによって製造することができ、輸送の間により損傷しそうにない製品が得られるので、最終生産物コストを低下させる。
したがって、シリコン太陽電池に対する有望な低コスト代替物を、それらの電力変換効率を一般的なデバイスに相応させて増大させることができる場合(Landi, B. J.; Raffaelle, R.P.; Castro, S.L.; Bailey, S.G., (2005). "Single-wall carbon nanotube-polymer solar cells". Progress in Photovoltaics: Research and Applications 13 (2): 165-172)、および適度な電力変換効率を低コストで達成することができる場合に、有機光起電装置（ＯＰＶ）において見出すことができる。
有機（ポリマーベースの）太陽電池は柔軟であり、開発の現状において、それらの生産コストは、シリコンセルの価格の約３分の１である。それらは容易に処分可能であり、分子レベルにおいて設計することができる。現在の研究は、環境的影響を最小化するための高品質の保護コーティングの効率および開発における改善に着目している。
そのような有機光起電力デバイス（ＯＰＶ）を、有機半導体の薄膜、例えばポリマーおよび小分子化合物から作製することができ、典型的に厚さが約１００ｎｍである。ポリマーベースのＯＰＶを、コーティングプロセス、例えばスピンコーティングまたはインクジェット印刷を使用して作製することができるので、それらは、大面積および柔軟なプラスチック表面を安価に被覆するための魅力的な選択肢である。これは、共役高分子ベースのＯＰＶを、高度に拡張でき、高速のコーティングおよび印刷プロセスにより製作することができ、迅速な大量生産が可能になることを意味する。ＯＰＶの低いコストおよび製造の容易さによって、それらの効率が既存の技術のものより低い場合であってもそれらが魅力的になる。その後、大量の研究が、産業および学究的世界の全体にわたって、新たなＯＰＶの開発に向けて打ち込まれている。
ナノテクノロジーによって、現在有機太陽光発電（ＯＰＶ）の生産が、伝統的なシリコンベースの太陽光発電に関連する欠点を克服することが可能になっている。有機太陽光発電は、光子を太陽スペクトルから吸収する、半導体有機材料（ポリマーまたはオリゴマー）の層から構成されている。ＯＰＶにおいて、太陽放射は、光活性層中の光活性半導体有機物質を励起状態に促進する。この励起状態は励起子と称され、緩く境界のある電子−正孔対形成である。
これは、（ドナーとしての）共役高分子の励起状態から（アクセプターとしての）フラーレン上への光誘起電子移動の発見によって可能になった。フラーレンは、以前に知られている電子アクセプターと比較して高い電子脱離および収集効率を提供する。
ポリマー／フラーレンＣ６０平面状ヘテロ接合に基づく光電池は、以前に報告されている。共役高分子とＣ６０（またはその官能化された誘導体）とを配合した結果、バルクドナー−アクセプター（Ｄ−Ａ）ヘテロ接合の形成により適度な電荷分離および収集効率がもたらされる。
この文脈において、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）はまた、それらのナノ規模の円柱構造についての多大な興味を引きつけた。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）層は、極めて有望であると見られ、ＣＮＴのＯＰＶにおける適用は、大いに興味深い。変化したキラリティー（炭素ハニカムのその軸に関しての配置）に依存して、ＣＮＴは、ほぼバリスティック伝導を伴って半導電性または金属性であり得る。ＣＮＴ、とりわけ単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）は、優れた電子トランスポータとして知られている。ＳＷＣＮＴは、実際に既に電極として使用されており、共役高分子と配合されて、活性層においてバルクヘテロ接合を形成する。
Kymakis et al.は、ＳＷＣＮＴと共役高分子ポリ（３−オクチルチオフェン（Ｐ３ＯＴ）との配合物に基づく光起電装置を最初に報告した[E. Kymakis; G. A. J. Amaratunga, Solar Energy Materials and Solar cells 80, 465 -472 (2003), “Photovoltaic Cells Based on Dye-Sensitization of Singel-Wall Carbon Nanotubes in a Polymer Matrix”]。ＳＷＣＮＴをＰ３ＯＴマトリックスに加えることによって、光電流が２桁より大きく改善された。他の研究では、Pradhan et al.は、官能化された多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）をポリ（３−ヘキシル−チオフェン）ポリマー（Ｐ３ＨＴ）中に配合して、追加の解離部位を提供し、Ｐ３ＨＴ−ＭＷＣＮＴ／Ｃ６０二重層デバイスにおける荷電輸送を促進した[B.Pradhan, Ksetyowati, H. Liu, D. H. Waldeck, J. Chen, Nano Letters 8 (4), 1142 - 1146 (2008)]。
しかしながら、ポリマーマトリックス内に分布したナノチューブは、より大きい表面対容積比を有する球形のＣ６０分子よりも、光生成キャリアを分離するにあたってより効率的でなく、ＣＮＴを光活性マトリックス中に分散させるのは、困難である。
ＣＮＴ層は、可視およびＩＲスペクトルにおいて透明性を有し、それらの電気的特性のために、ＣＮＴコーティングおよび回路は、伝統的な導体材料［例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素でドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化亜鉛または硫化カドミウム］に対する最新の代替物の１つになっている [R. Saito, G Dresselhaus, M. S. Dresselhaus, “Physical Properties of Carbon Nanotubes”, Imperial College Press, London U.K. 1998]。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブの族の両方において見出された炭素の同素体である。カーボンナノチューブは、格別な強度、熱コンダクタンスおよび電気的特性を示すことが知られている。
既知のＣＮＴネットワークは、ｐ型導体であり、一方伝統的な透明な導体は、専らｎ型である。ｐ型の透明な導体の有用性によって、製造を単純化し、効率を改善する新たなセル設計がもたらされ得る：それらは、真空において表面上にスパッタリングしなければならないＩＴＯと比較して、それらを溶液中に生成することができるので、ガラスおよびプラスチック表面上に堆積させるのがＩＴＯより容易かつ安価である。これが、光起電装置においてＣＮＴ層を適用し、ＩＴＯ層の代わりとなることが所望される理由である。
ＣＮＴの電子ドナーとの組み合わせは、太陽エネルギーを取り入れ、それを電気に変換するための重要な概念を示す。Ｃ６０と同様に、ＣＮＴが同一の共役高分子中に導入されて、有機光起電装置が生産された[E. Kymakis, G. A. J. Aramatunga, Rev. Adv. Mater. Sci. 10, 300 -305 (2005)]。
最も重要なことに、ＣＮＴに基づいたヘテロ接合は、それらの独特な形状ならびに優れた電子的、熱的および機械的特性のために特に興味深い。光子によって励起された自由電子／正孔対は、外部から印加された電圧によって、ショットキー障壁における内部電界によって、ｐ−ｎ接合において、または欠陥において分離され得る。光電流または光起電力が、発生し得る。
ＣＮＴ接合における光電流は、赤外線、可視および紫外線において複数の鋭敏なピークを有する、帯間遷移および光子によって促進されたトンネル現象を示す。個々のＣＮＴに加えて、ＣＮＴマクロ束(macro-bundle)およびフィルムによって、また光電流が生じる。ＣＮＴから作製されたウィンドウ／背後電極は、太陽電池における尚他の重要な用途である。バルク金属ＣＮＴを含む薄い透明な層が、電流を薄膜太陽電池の前面から採集するための側面の（面内）電気伝導性を提供するために提案されている。
現在、ＣＮＴを含むＯＶＰのさらなる開発が、それらを市場に出す状態にするために強化されている。
JP 2005327965(A)には、カーボンナノチューブ、とりわけ多層のカーボンナノチューブを使用する光起電装置が開示されており、ここでカーボンナノチューブは媒体中に分散しており、それは伝導性物質上に積層されている。後者は、アルミニウムまたは銅箔であり得る。ＣＮＴ含有層の表面は、コレクタまたは電極と接触している。シリコーンゴムまたはプラスチックからなり得る透明な保護層は、さらにカーボンナノチューブ含有層上に、またはカーボンナノチューブを媒体中に分散させることにより得られた導体上に積層されている。
カーボンナノチューブを含む層を形成する様々な方法が、知られている。例えば、ＣＮＴを、ガス状炭素原材料から、支持されていない触媒の存在下で堆積させる（US 6,221,330を参照）か、または炭素蒸気を、固体炭素の電気アーク加熱および炭素蒸気をコバルト触媒と接触させることによって製造する(US 5,424,054)。
US 2002/0025374 A1には、パターンを有するカーボンナノチューブを形成するための、基板上の選択的成長方法が開示されている。ナノチューブは、＞５００℃の高温で表面上で直接成長する。このため、この技術は、高温に耐える基板に限定される。
US 6835591において、伝導性物品が開示されており、それは、ナノチューブ断片が他のナノチューブ断片と接触して、複数の伝導性経路を当該物品に沿って規定するナノチューブ断片の凝集体を含む。このようにして形成した物品を、基板上に配置することができ、物品自体内のナノチューブの電気的なネットワークを形成することができる。伝導性物品を、ナノチューブ基礎構造を基板上に形成し、パターンが伝導性物品に相当する基礎構造内にパターンを規定することにより、基板上に作成することができる。ナノチューブ基礎構造を、懸濁させたナノチューブの溶液を基板上に堆積させることにより形成することができる。堆積させた溶液を回転させて、溶液のスピンコーティングを作成することができる。当該溶液を、基板を溶液中に浸漬することにより堆積させることができる。ナノチューブ基礎構造を、ナノチューブを有するエアゾールを基板の表面上に噴霧することにより形成する。
再びWO2008/051205 A2において、ＣＮＴ層を、２ステップ方法において形成する。先ず、ＣＮＴの希薄水溶液を、基板上に噴霧する。水を蒸発させ、強化したカーボンナノチューブのみを表面上に残留させる。次に、樹脂をＣＮＴ上に適用し、強化したＣＮＴのネットワーク中に浸透させる。製造した層は、低い電気抵抗および高い光線透過率を示す。WO2008/051205 A2にはまた、光電池の製造が開示されており、それによって活性層が、第１の電極と第２の電極との間に生成する。第１の電極および第２の電極は、ＣＮＴを含む透明な導電性コーティングである。
包含ＣＮＴは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）または多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）であり得る。活性層は、電子アクセプター材料および電子ドナー材料を含む。アクセプター特性およびドナー特性を、ドーピング機能化により、または薄い（２〜６ｎｍ）フッ化アルカリ層を第１の電極と活性層との間および活性層と第２の電極との間に配置することにより達成することができる。アクセプターは、フラーレン構成成分であり得る。電子ドナーは、共役高分子、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン、または他のポリチオフェン誘導体、ポリアニリンまたは他の電子ドナーポリマーを含んでもよい。電極は、金属、例えばパラジウム、白金、チタン、ステンレス鋼およびその合金製の、柔軟性を保証するメッシュ電極であり得る。
これらのすべての場合において、ＣＮＴ、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）またはフラーレン（Ｃ６０）を含むがこれらには限定されない炭素ベースのフィルムは、太陽エネルギーを電気に変換するのに適している透明な層における活性構成成分を示し得る。しかしながら、ＣＮＴ材料を使用して光起電装置の一部を形成する場合には、包含ＣＮＴ材料は、しばしば顕著な厚さの変化、例えば多数のピークおよび谷を有する粗面トポグラフィーを有する。粗面トポグラフィーは、困難を生じ得る。例えば、ＣＮＴ材料の粗面トポグラフィーは、ＣＮＴ材料を、下層の基板の所望されないエッチングを伴わずに、または制作費を増大させずにエッチングし、集積回路におけるそれらの使用に関連することを困難にし得る。
目的
ＣＮＴ含有層がタッチパネル、ディスプレイ（ＬＣＤ）または光起電装置、例えば太陽電池において適用されるか否かとは無関係に、これらの層を、１つの形態または他の形態において正確にパターン形成して、コーティングしていない領域を伝導性経路と接点との間の絶縁として得なければならない。
時々、所望により、このパターン形成は、ＣＮＴならびに隣接するポリマーおよび作成したポリマー基礎構造を含まなければならない。したがって、本発明の目的は、ＣＮＴを含む、導電性ポリマー層をパターン化するのための、安価であり容易な作業可能な方法を提供することにあり、所望により柔軟な基礎構造を伴い、高解像度で、かつ高性能で、しかしまた高い選択性で、またほぼ垂直な側壁を有するエッチングされた線または構造が得られ、ＣＮＴ含有材料の刻み目をほとんど、または完全に有せず、平滑であり、平坦な底部を有する。
太陽電池は通常、ｎ導電性物質の層が前側上に拡散したｐ導電性基板からなる。金属的に導電性の接点を、光の入射の際に発生した電流の伝導のために、前側および逆側に設ける。大量生産に適している安価な製造方法に関して、接点を、スクリーン印刷によって作成してもよい。
現在の最先端技術において、あらゆる所望の構造を、直接レーザーで支持されたエッチング方法によって、またはマスキング後に湿式化学的方法によって、またはドライエッチング法によって、ポリマーベースの基板中に選択的にエッチングすることができる。
レーザーで支持されたエッチング方法において、レーザービームは、基板上で、点ごとに、または線ごとにベクトルオリエンティングシステム(vector-orienting system)の場合にはエッチングパターン全体を走査し、それは、高度の精密さに加えて、また相当な調整労力を必要とし、極めて多大な時間を必要とする。
発明の簡潔な記載
湿式化学的およびドライエッチング法は、材料集約的であり、多大な時間を必要とし、高価なプロセスステップを含む：
Ａ．エッチングするべきではない領域を、例えばフォトリソグラフィーによってマスキングすること：
エッチング構造のネガティブまたはポジティブの作成（レジストに依存して）、表面構造のコーティング（例えば液体フォトレジストでのスピンコーティングによる）、フォトレジストの乾燥、コーティングした基板表面の曝露、現像、洗浄、所望により乾燥
Ｂ．以下のものによる構造のエッチング：
浸漬法（例えば湿式化学のバンクにおける湿式エッチング）：
基板のエッチング浴中への浸漬、エッチングプロセス、Ｈ２Ｏカスケードボール中での繰り返された洗浄、乾燥
スピンオンまたは噴霧法：
エッチング溶液を、回転する基板に適用し、エッチング操作を、エネルギーの入力（例えばＩＲまたはＵＶ照射）を伴わずに／伴って行うことができる、
あるいは既知のドライエッチング法、例えば高価な真空ユニット中でのプラズマエッチングまたは流れ反応器(flow reactor)中での反応性ガスでのエッチングがあり、
ならびに
Ｃ．最終工程段階において、基板の保護領域を覆うフォトレジストを、除去しなければならない。これを、溶媒、例えばアセトンまたは希薄なアルカリ水溶液によって行うことができる。基板を、良好に洗浄し、乾燥する。
この最後のステップは、ＣＮＴ含有ポリマー層が、溶媒もしくはアルカリ性溶液によって影響されるか、または層状材料が剥離する危険を伴う。
WO 2009/126891 A1において、パターン形成されたマスキング層を使用し、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）および二塩化物（Ｃｌ２）ならびに基板バイアスパワー(bias power)を使用してプラズマエッチングチャンバ中でＣＮＴフィルムをエッチングする、ＣＮＴ含有層のドライエッチングが開示されている。
これらのエッチング法が多大な時間を必要とし、高価であるので、ＣＮＴ含有層を、適用されたペースト状のエッチング組成物への高められた温度での曝露によって、または熱放射もしくは赤外線の曝露によってエッチングする実験を行った。予期されないことに、これらの実験によって、ＣＮＴ含有層を、アルカリベースのエッチングペーストの使用によって選択的に、均一に高処理量を伴ってエッチングして、この方法を、柔軟な光起電装置および相当する製品、例えばタッチパネル、ディスプレイ（ＬＣＤ）または太陽電池の大量生産のためのＣＮＴ含有層の処理のために適用することができるようにすることができることが見出された。
したがって、本発明の目的は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むポリマーマトリックスのプラスチック基礎構造上での選択的エッチングのための方法であって、以下のステップ
ａ）アルカリベースのエッチングペーストを、カーボンナノチューブを有するポリマーマトリックスおよびプラスチック基板を含む複合材料の表面上に印刷すること、
ｂ）加熱すること、および
ｃ）基板を清浄にすること
を含む、前記方法である。
ステップａ）において、好ましくは、エッチングペーストを、複合材料の表面上に印刷し、ここで活性なエッチャントは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの群から、またはＮａＯＨおよびＫＯＨの群から選択される。
適用したペースト組成物は、水、１価の、または多価のアルコール、例えばグリセロール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１−ヘキセノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコール、ならびにそれらのエーテル、例えばエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ならびにエステル、例えば［２，２−ブトキシ（エトキシ）］エチルアセテート、炭酸のエステル、例えばプロピレンカーボネート、ケトン、例えばアセトフェノン、メチル−２−ヘキサノン、２−オクタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンおよび１−メチル−２−ピロリドン単独または混合物の群から選択された溶媒を含んでもよい。
最も好ましい態様において、エッチングペーストは、１，４−ブタンジオールを溶媒として含む。溶媒は、媒体の合計量を基準として１０〜９０重量％の量で、好ましくは１５〜８５重量％の量で含まれていてもよい。
特定の態様において、適用したエッチングペーストは、有機もしくは無機充填剤粒子またはその混合物を含む。
適用するエッチングペーストは、好ましくは無機もしくは有機粒子またはその混合物を充填剤および増粘剤として含む。ポリマー粒子は、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリイミド、ポリメタクリレート、メラミン、ウレタン、ベンゾグアニンおよびフェノール樹脂、シリコーン樹脂、微粉末化セルロースおよびフッ素化ポリマー（とりわけＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ）および微粉末化ろう（微粉末化ポリエチレンワックス）の群から選択され得る。無機粒子は、酸化アルミニウム、フッ化カルシウム、酸化ホウ素および塩化ナトリウムの群から選択され得る。
本発明の好適なエッチングペーストは、エッチング媒体の合計量を基準として０．５〜２５重量％の量において均質に分布している、粒子状の有機または無機充填材および増粘剤を含む。
本発明において、エッチングペーストを、スクリーン印刷、インクジェット印刷、分注またはマイクロジェット(micro-jetting)によって表面に適用してもよい。
エッチングペーストをエッチングするべき表面に適用する場合には、それを、１０秒〜１５分の反応時間の後に、好ましくは３０秒〜７分後に再び除去する。本発明の方法の最も好ましい態様において、エッチングペーストを、５分の反応時間の後に除去する。
通常、エッチングを、２０〜１７０℃の範囲内の、好ましくは１２０〜１５０℃の範囲内の、および極めて特に好ましくは１２０〜１４０℃の高められた温度で行うが、いずれの場合においても、エッチング温度を、ＣＮＴ含有ポリマー層の融点およびポリマー基礎構造の融点より十分低く選択しなければならない。したがって、本発明の好ましい態様において、基板の加熱は、１３０℃で５分間継続する。エッチングが完了した際に、処理した基板を、ＤＩ水または好適な溶媒で洗浄し、洗浄した部分を、乾燥空気または窒素流で乾燥する。
本明細書中に開示した新規な方法は、特にプラスチック基礎構造上の、特にポリウレタン、ＰＥＮまたはＰＥＴ上のＣＮＴ（カーボンナノチューブ）含有ポリマー層を示す複合材料のエッチングのために好適である。
ポリマー層中に埋め込まれた前記ＣＮＴは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、フラーレン（Ｃ６０）またはグラフェンであり、ポリマー層は、好ましくはポリ（３−オクチルチオフェン）（Ｐ３ＯＴ）、ポリ（３−ヘキシル−チオフェン）ポリマー（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）もしくは他のポリチオフェン誘導体およびポリアニリンの群から選択された透明な導電性ポリマーを含むか、またはポリマーの組み合わせ、例えば
ポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）１，４−フェニレンビニレン］（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）／１−（３−メトキシカルボニル）−プロピル−１−フェニル）［６，６］Ｃ６１（ＰＣＢＭ）；ポリ（３−ヘキシルチオフェン）ポリマー（Ｐ３ＨＴ）／（ＰＣＢＭ）および
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）
である。
この方法によって、そのような層を、少なくとも５００μｍの印刷された線、点または構造の解像度でエッチングすることが可能になり、通常解像度は、実質的により高い。
詳細な記載
記載した慣用のエッチング方法の欠点は、多大な時間を必要とし、材料集約的であり、高価なプロセスステップを含む。さらに、これらの既知のエッチング方法は、いくつかの場合において技術的性能、安全性の観点において複雑であり、バッチ的に行われる。
したがって、本発明の目的は、ポリマー表面のための単純化されたエッチング方法において使用するのに適する新規なエッチング組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、ポリマー表面のための改善されたエッチング方法であって、可能な限り高い処理量で行うことができ、液相またはガス相における慣用の湿式およびドライエッチング法よりも著しく安価である、前記方法を提供することにある。
驚くべきことに、実験によって、包含ＣＮＴ材料による困難は、本発明のエッチング方法によって克服され得、上記で記載したＣＮＴ材料の粗面トポグラフィーを、エッチングするべきである層の性質に依存してエッチングの条件が好適である場合に、エッチングされた線および構造の底部において平滑であり、平坦な表面にエッチングすることができることが示された。所望により、処理した複合材料のＣＮＴ含有ポリマー層のみを、本発明のエッチング方法によってパターン化することができる。しかし、またプラスチック基礎構造がエッチングステップによるものでなければならない場合には、エッチングの条件および適用されたエッチング組成物を、変更してもよい。これは、包含ＣＮＴによる導電性ポリマー層、ならびにポリウレタン、ＰＥＴまたはＰＥＮからなるプラスチック層の粗いトポグラフィーを、本明細書中に開示したアルカリエッチング組成物を使用してエッチングしてもよいことを意味する。
これに加えて、有利には、本発明において、好適なエッチングペーストを、高い解像度および精密さで、単一のプロセスステップにおいて、基板表面上に、エッチングするべき領域において適用することができることが、見出された。不変に維持しなければならない領域上のフォトレジスト層での先に保護の必要はない。
したがって、高度の自動化および高い処理量を有する方法を、提供し、それは、エッチングペーストのエッチングするべき基板表面への、印刷技術を使用した移送に適している。特に、印刷技術、例えばスクリーン印刷、シルクスクリーン印刷、パッド印刷、スタンプ印刷(stamp printing)、マイクロジェット印刷およびインクジェット印刷方法が、当業者に知られている印刷方法であるが、分注および手動の適用が、同様に可能である。
特に、本発明は、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）を含むポリマーマトリックスを、プラスチック基礎構造上で、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）またはポリウレタンからなる基礎構造上で選択的にエッチングする方法に言及する。エッチングペーストを、プラスチック基板上に印刷する。直ちに、ポリマーを、約２０℃〜１７０℃、好ましくは約１２０〜１４０℃の温度に加熱する。温度を、約１０秒〜１５分間、好ましくは３０秒〜７分間保持する。最も好ましい態様において、高められた温度を、１３０℃で５分間維持する。次に、エッチングステップを、好適な溶媒で清浄にすることにより停止する。好ましくは、表面をＤＩ水で洗浄する。しかし、詳細には、加熱、保持した温度および清浄の用語を、ＣＮＴを含むポリマーマトリックスの特定の性質および下部の基礎構造のものに適合させなければならない。
このように、ポリマーマトリックスおよび包含ＣＮＴを、溶媒、アルカリ性エッチャント、例えばＫＯＨおよびＮａＯＨから選択された、またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラエチルアンモニウムヒドロキシドから選択された水酸化アルカリを含み、さらに少なくとも増粘剤および／または有機充填剤を含むペーストの使用によってエッチングする。増粘剤および有機充填剤は、同一であっても異なっていてもよく、無機もしくは有機ポリマー粒子またはその混合物であってもよい。加えて、組成物はまた、少なくとも増粘剤および有機もしくは無機粒子またはその混合物を含んでもよい。
これらの主要な成分に加えて、エッチング組成物は、さらなる添加剤、例えば改善された扱いやすさおよび加工可能性のための消泡剤、チキソトロピー剤(thixotropic agent)、流れ制御剤、脱気剤または接着促進剤を含んでもよい。
本発明のエッチングペースト組成物は、水、１価の、または多価のアルコール、例えばグリセロール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１−ヘキセノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコール、ならびにそれらのエーテル、例えばエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ならびにエステル、例えば［２，２−ブトキシ（エトキシ）］エチルアセテート、炭酸のエステル、例えばプロピレンカーボネート、ケトン、例えばアセトフェノン、メチル−２−ヘキサノン、２−オクタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンおよび１−メチル−２−ピロリドン単独または混合物の群から選択された溶媒を含んでもよい。
溶媒は、媒体の合計量を基準として１０〜９０重量％の量において、好ましくは１５〜８５重量％の量において含んでもよい。
本発明のエッチング組成物が増粘剤を含む場合には、これらは、以下の群から選択され得る。
セルロース／セルロース誘導体および／または
デンプン／デンプン誘導体および／または
キサンタンおよび／または
ポリビニルピロリドン
官能化されたビニル単位のアクリレートに基づくポリマー。このような増粘剤は、商業的に入手できる。
製造したエッチング組成物は、２０℃で、２５ｓ−１の剪断率において６〜３５Ｐａ・ｓの範囲内の、好ましくは２５ｓ−１の剪断率において１０〜２５Ｐａ・ｓの範囲内の、および極めて特に好ましくは２５ｓ−１の剪断率において１５〜２０Ｐａ・ｓの粘度を示す。
所望の目的のために有利である特性を有する添加剤は、以下のものである。
消泡剤、例えば商標名TEGO（登録商標）Foamex Nの下で入手可能であるもの、
チキソトロピー剤、例えばBYK（登録商標）410、Borchigel（登録商標）Thixo2、
流れ制御剤、例えばTEGO（登録商標）Glide ZG 400、
脱気剤、例えばTEGO（登録商標）Airex 985、および
接着促進剤、例えばBayowet（登録商標）FT 929。
これらは、印刷ペーストの印刷適性に対して正の効果を有し得る。添加剤の比率は、エッチングペーストの合計重量を基準として０〜５重量％の範囲内にある。
本発明の方法およびペースト組成物は、とりわけ好適なエッチング組成物の分注または印刷、および小さい構造のプラスチック基板上の選択的エッチングのために特に有用である。熟練した作業者について予期されなかったことに、この方法は、ＣＮＴを含むポリマー層のエッチングに、および所望により支持プラスチック基礎構造のエッチングに適する。
本発明において、導電性ポリマー層中のＣＮＴ（カーボンナノチューブ）は、いわゆる単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）およびフラーレン（Ｃ６０）、しかしまたグラフェンおよび太陽エネルギーを電気に変換するのに適している透明層中の活性構成成分を示し得る炭素の外観のすべての形態を含む。これらの形態はまた、炭素の外観の好適な形態を含み、それを特別な処理によってのみ得ることができ、それを官能化して、それらの電子受容をもたらすことができる。以下において、様々な外観を、ＣＮＴと称する。
これらのＣＮＴを、好適な透明なポリマーと組み合わせて、均一な伝導性の連続的なフィルムを形成し、それらは、光学的に均一であり、制御可能な厚さであり、それは、太陽光の電磁スペクトルの技術的に関連する領域にわたって尚十分に透明であるほど薄い。これらのフィルムの製造に適しているポリマーは、ポリ（３−オクチルチオフェン（Ｐ３ＯＴ）、ポリ（３−ヘキシル−チオフェン）ポリマー（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）または他のポリチオフェン誘導体およびポリアニリンの群から選択されたポリマーならびに他の電子ドナーポリマー
あるいは、ポリマーの組み合わせ、例えば
ポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）１，４−フェニレンビニレン］（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）／１−（３−メトキシカルボニル）−プロピル−１−フェニル）［６，６］Ｃ６１（ＰＣＢＭ）；ポリ（３−ヘキシルチオフェン）ポリマー（Ｐ３ＨＴ）／（ＰＣＢＭ）；
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）
を含むが、それらには限定されない。
ＣＮＴおよび前記透明なポリマーから製造したこれらのフィルムは、柔軟な光起電装置中のＩＴＯ層を交換するのに好適である[M. W.Rowell. et al., applied Physics Letters 88, 233506(2006)]。
エッチングしたパターンの端部の鋭敏さならびにポリマーベースの基板および可変の厚さのそれらの層におけるエッチングの深さを、以下のパラメーターの変化によって調整することができる：
・エッチング構成成分の濃度および組成
・溶媒の濃度および組成
・増粘剤系の濃度および組成
・充填剤内容物の濃度および組成
・加えた任意の添加剤、例えば消泡剤、チキソトロピー剤、流れ制御剤、脱気剤および接着促進剤の濃度および組成
・本発明において記載した印刷可能なエッチングペーストの粘度
・エッチングペーストおよび／またはエッチングするべき基板中へのエネルギーの入力を伴う、もしくは伴わないエッチング継続時間
・エッチング温度
エッチング継続時間を、数秒間または数分間継続させることができる。これは、エッチング構造の用途、所望のエッチング深さおよび／または端部の鋭敏さに依存する。一般的に、エッチング時間は、数秒〜１０分の範囲内にあるが、所要に応じて時間を延長してもよい。
本発明の好ましい態様において、印刷可能なエッチング組成物は、アルカリ性エッチングペーストであり、それを、エッチャント、溶媒、増粘剤および充填剤内容物のような成分に、単に混合することにより製造する。
ここでエッチングするべき表面は、柔軟なプラスチックからなる支持材料上のＣＮＴを含む透明な導電性ポリマー層の表面または部分表面であり得る。透明な導電性ポリマーは、ポリ（３−オクチルチオフェン）（Ｐ３ＯＴ）、ポリ（３−ヘキシル−チオフェン）ポリマー（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）または他のポリチオフェン誘導体およびポリアニリンの群から選択されたポリマーであり得る。透明な導電性ポリマー層はまた、ポリマーの組み合わせ、例えば
ポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）１，４−フェニレンビニレン］（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）／１−（３−メトキシカルボニル）−プロピル−１−フェニル）［６，６］Ｃ６１（ＰＣＢＭ）；ポリ（３−ヘキシルチオフェン）ポリマー（Ｐ３ＨＴ）／（ＰＣＢＭ）；
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）
を含んでもよく、
ここでＣＮＴは埋め込まれている。
高度の自動化を有し、高い処理量を有する好適なプロセスは、エッチングペーストのエッチングするべき基板表面への移送のための印刷技術を利用する。特に、スクリーン、パッド、スタンプ、インクジェット印刷プロセスは、当業者に知られている印刷プロセスである。手動での適用が、同様に可能である。
スクリーン、プレートまたはスタンプ設計またはカートリッジアドレッシングに依存して、本発明において記載した非ニュートン流動挙動を有するエッチングペーストを、領域全体にわたって、またはエッチング構造パターンに従って、エッチングが所望される領域においてのみ選択的に適用することが可能である。他の方法で必要であるすべてのマスキングおよびリソグラフィーステップは、したがって不必要である。エッチング操作を、例えば熱放射（ＩＲランプを使用して）の形態におけるエネルギー入力を伴って、または伴わずに行うことができる。
実際のエッチングプロセスを、その後表面を水および／または好適な溶媒で洗浄することにより完了する。より正確に、非ニュートン流動挙動を有する印刷可能なポリマー粒子含有エッチングペーストを、エッチングした領域から、好適な溶媒を使用して、エッチングが完了した後に洗浄除去する。
したがって、本発明のエッチングペーストの使用によって、長期の、工業的規模で、好適な自動化されたプロセスにおいて安価にエッチングすることが可能になる。
好ましい態様において、本発明のエッチングペーストは、１０〜５００Ｐａ・ｓ、好ましくは５０〜２００Ｐａ・ｓの範囲内の粘度を有する。粘度は、隣接する液体層が変位する際の移動に対抗する摩擦抵抗の材料依存性成分である。ニュートンによれば、平行に配置され、互いに相対して移動する２つの摺動する表面間の液体層における剪断抵抗は、速度または剪断勾配Ｇに比例する。比例因子は、動粘性係数として知られており、次元ｍＰａ・ｓを有する材料定数である。ニュートン液体において、比例因子は、圧力および温度依存性である。ここでの依存度を、材料組成によって決定する。不均質な組成を有する液体または物質は、非ニュートン特性を有する。これらの物質の粘度は、剪断勾配にさらに依存性である。
＜２００μｍの線幅を有する印刷されたエッチング媒体による微細構造のエッチングについては、エッチング媒体を、微粉粒状系を完全に、または部分的に使用して濃厚にするのが特に有利であることが見出された。この目的に特に適しているのは、組成物の他の構成成分と相互作用し、ネットワークを化学結合または純粋に物理的な相互作用によって分子レベルで形成するポリマー粒子である。これらの系の相対的な粒子直径は、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内にあり得る。１〜１０μｍの範囲内の相対的な粒子直径を有する対応するポリマー粒子が、特に有利であることが明らかになった。本発明の目的に特に適している粒子は、以下の材料からなり得る：
・ポリスチレン
・ポリアクリル酸
・ポリアミド
・ポリエチレン
・エチレン−酢酸ビニルコポリマー
・エチレン−アクリル酸−アクリレートターポリマー
・エチレン−アクリレート−無水マレイン酸ターポリマー
・ポリプロピレン
・ポリイミド
・ポリメタクリレート
・メラミン、ウレタン、ベンゾグアニン、フェノール樹脂
・シリコーン樹脂
・フッ素化ポリマー（ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ）および、
・微粉末化ろう
例えばDuPont PolymerPowders、スイス国によって商標名COATHYLENE HX（登録商標）1681の下で現在市販されており、１０μｍの相対的粒子**直径ｄ５０値を有する、極めて微粉のポリエチレン粉末の使用は、実験において特に好適であることが明らかになった。
これらの粒状増粘剤を、エッチング媒体に、０．５〜５０重量％、有利には０．５〜４０重量％の範囲内の、特に０．５〜２５重量％の量において加えることができる。
特に適切なのは、以下のものに基づく粒状ポリマー増粘剤である。
・ポリスチレン
・ポリアクリル酸
・ポリアミド
・ポリイミド
・ポリメタクリレート
・メラミン、ウレタン、ベンゾグアニン、フェノール樹脂
および
・シリコーン樹脂。
ポリマー粒子の代わりに、エッチング組成物は、無機粒子を同一の量において含んでもよいか、またはポリマー粒子を、部分的に交換してもよい。好適な無機粒子は、酸化アルミニウム、フッ化カルシウム、酸化ホウ素および塩化ナトリウムである。好ましくは、これらの無機粒子は、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内の、最も好ましくは１〜１０μｍの範囲内の同一の平均直径を示す。
実験によって、本発明のエッチングペーストは、ポリマー表面のための単純化されたエッチング方法において使用するのに優れて適合されることが示された：
粒状の濃厚化の結果、エッチング媒体の改善された弾力がもたらされる。粒子は、エッチング媒体において骨格構造を形成する。同様の構造は、高度に分散したケイ酸（例えばAerosil（登録商標））から当業者に知られている。特にエッチングペーストのスクリーン印刷において、印刷された構造の流れによる広がりを、本発明によって実質的に防止するかまたは少なくとも大幅に制限することができる。したがって、印刷され、およびしたがってペーストで覆われた領域は、実質的に画面レイアウトにおいて特定された領域に相当する。
本発明のポリマー粒子の添加に関連する濃厚化の結果、エッチングペーストの低い結合能力がもたらされる。加えた粒子の特定の選択を前提として、予期されないエッチング速度およびしたがって著しいエッチング深さが、加えたエッチング構成成分の量について達成される。
本組成物における著しい利点が、特に顕著なスクリーン印刷挙動を通じて発生し、表面の連続的な印刷を中断を伴わずに処理するのが可能になる。本発明のエッチングペーストの使用によって、ペーストがポリマー粒子の存在下での増粘剤の添加の際に高い粘度を有するので、驚くべきほど微細なエッチング構造が可能になる。これによって、ペーストを、高いペースト層での印刷において適用することが可能になり、またしたがって層を深くエッチングすることが可能になる。その理由は、印刷条件下で達成された印刷高さによって、印刷されたエッチング種の遅延された乾燥が引き起こされるからである。これによって、エッチング種が、基板に対してより長く作用することが可能になる。これは、高められた温度の下でのエッチングの場合において特に重要である。さらに、エッチングプロセスの後に残留する材料を、最終洗浄プロセスにおいて容易に除去することができ、エッチング後の良好な洗浄挙動によって、短時間のその後の洗浄がもたらされる。
驚くべきことに、実験によって、対応する微細なポリマー粒子の添加がまた、柔軟な光起電装置の製造のための、ＣＮＴを含む透明な導電性ポリマー層の表面の選択的エッチングのためのプロセスにおいて有利な効果を有することが示された。エッチングするべき表面への適用の直後に、処理した複合材料を、表面全体にわたり、１００〜１７０℃の範囲内の温度に数秒〜１５分の期間にわたり、特に１２０〜１５０℃の範囲内の温度に３０秒〜７分にわたり加熱する。選択した温度を、当然ペースト中に存在する粒子の変化がいかなる欠点をも生じないように設定する。
ＫＯＨおよびＮａＯＨから選択された、またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラエチルアンモニウムヒドロキシドおよび水溶液中で１２を超える高いｐＨ値をもたらす他の化合物から選択された、アルカリ性エッチャント、例えばアルカリ水酸化物が、数百ｎｍの層の厚さを有するＣＮＴを含む伝導性の透明なポリマー層を、数秒〜数分以内に、１００℃〜１７０℃の範囲内の温度で完全にエッチングして除去することが可能であることが、見出された。１２０℃において、エッチング時間は、約１０〜１５分である。
本発明の粒子含有エッチング組成物の製造のために、溶媒、エッチング構成成分、増粘剤、粒子および添加剤を、互いと連続的に混合し、粘性のペーストが生成するまで十分な時間にわたり撹拌する。撹拌を、好適な温度への加温と共に行うことができる。構成成分を、通常室温で互いに撹拌する。
本発明の印刷可能なエッチングペーストの好ましい用途は、柔軟な光起電装置、好ましくは太陽電池の生産のために柔軟な支持材料に適用されたＣＮＴを含む伝導性の透明なポリマー層を構築するための記載したプロセスのために発生する。
ペーストの処理するべき領域への適用のために、エッチングペーストを、印刷テンプレートを含む細目スクリーン（またはエッチングした金属スクリーン）によって印刷することができる。本発明のエッチングペーストの使用の際に、適用したエッチングペーストを、ある反応時間の後に好適な溶媒または溶媒混合物で洗浄除去する。エッチング行為を、洗浄除去により終了する。
特に好適な印刷方法は、本質的にスクリーン分離を伴うスクリーン印刷または分離を伴わない型紙捺染である。スクリーン印刷において、スクリーンの距離は、通常エッチング印刷ペーストをスクリーンにわたって押すスキージーの端部とスクリーンとの間の傾転角αと共に数百μｍである。スクリーンを、スクリーンフレームによって保持し、同時にスキージーをスクリーン上に、スキージー速度ｖおよびスキージー圧力Ｐで通過させる。当該プロセスにおいて、エッチングペーストを、スクリーン上で押す。この操作中に、スクリーンは、線の形態である基板とスキージー幅にわたって接触する。スクリーンと基板との間の接触は、自由なスクリーンメッシュ中に位置するスクリーン印刷ペーストの大部分を基板上に移送する。スクリーンメッシュによって覆われた領域において、スクリーン印刷ペーストは、基板上に移送されない。これによって、スクリーン印刷ペーストを、標的された方式で基板の特定の領域に移送することが可能になる。
移動Ｅの終了後に、スキージーを、スクリーンから上げる。スクリーンを、水圧の／空気圧の張力を有するスクリーンストレッチャーおよび締め付け装置を使用して一様に伸長させる。スクリーン張力を、スクリーンの定義されたたるみによって、特定の領域において特定の重量で、ダイヤルゲージを使用してモニタリングする。特定の空気圧の／水圧の印刷機械で、スキージー圧力（Ｐ）、印刷速度（Ｖ）、オフ接触(off-contact)距離（Ａ）およびスキージー経路（水平および垂直、スキージー角度）を、試行および生産実行のための作業ステップの自動化の様々な程度で設定することができる。
ここで使用する印刷スクリーンは、通常プラスチックまたは鋼線布からなる。当業者は、所望の層の厚さおよび線の幅に依存して、様々なワイヤー直径およびメッシュ幅を有する布を選択することが可能である。これらの布を、感光材料（エマルジョン層）を使用して直接または間接的に構成する。極度に微細な線の印刷について、および連続的印刷の所要の高い精度の場合において、金属ステンシルを使用することが有利であり得、それは同様に、孔構造または線構造を直接または間接的に提供されている。所要に応じて、柔軟な印刷装置を、エッチング組成物の適用のために使用してもよい。
エッチングを行うために、例えば例１に記載したエッチングペーストを、製造する。このタイプのエッチングペーストを使用して、約３００ｎｍの厚さを有するＣＮＴ基板を、スクリーン印刷の後に１２０℃で１０分以内に取り外すことができる。エッチングを、その後デバイスを水中に浸漬し、次に微細な水噴霧の補助によって洗浄することにより終了する。
より良好な理解のために、および本発明を例示するために、例を以下に示し、それは、本発明の保護の範囲内にある。これらの例はまた、可能な変法を例示する作用を奏する。しかしながら、記載した本発明の原理の一般的な妥当性のために、当該例は、本出願の保護の範囲をこれらのみに縮小するには適していない。
例において示した温度は、常に℃にある。さらに、組成物中の構成成分の添加される量が記載および例の両方において常に合計１００％まで加えられることは、言うまでもない。
本記載によって、当業者は、本発明を包括的に使用することが可能になる。何かが不明瞭である場合には、引用した刊行物および特許文献を使用するべきであることは、言うまでもない。相応して、これらの文献は、本記載の開示内容の一部であると見なされ、引用した文献、特許出願および特許の開示は、すべての目的のためにその全体において参照によって本明細書中に組み入れられる。
例
アルカリ性エッチャント、好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを溶媒と、磁石撹拌機を有するビーカー中で混合し、増粘剤を、混合物を撹拌しながらゆっくり加え、その後所要の充填剤量を、混合物を撹拌しながら加える。
例１（最良のモード）
５部のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
１部の１，４−ブタンジオール
１部のCarbopol 676
２部のCeridust 3719
２０部のＨ２Ｏ
製造したエッチング組成物を、ＣＮＴ含有ポリマー層の表面上にスクリーン印刷し、それを、柔軟なＰＥＴ基礎構造上で支持する。複合材料を、１２０℃の温度に１０分間加熱する。
図１は、例１による組成物で達成された測定されたエッチングプロフィールを示し、またここで、ＣＮＴ含有ポリマー層を、１２０℃で１０分間エッチングする。 図２は、例１のエッチング結果の顕微鏡写真を示し、ここでＣＮＴ含有ポリマー層を、１２０℃で１０分間、例１による組成物でエッチングする。ペーストを、スクリーン印刷する。
これらのエッチング結果は、良好な結果のためには、包含エッチャントの濃度、適用したエッチングペーストの量、エッチング時間および温度を、様々な層および層の厚さについて最適化しなければならないことを示している。
例２
３部のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
２部のエタノール
１部のCarbopol EZ 2
１部のVestosint PA 2070
例３
６部のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
２部のメタノール
１部のCarbopol EZ 2
１部のVestosint PA 2070
エッチングペーストを、基板上にスクリーン印刷によって印刷する。エッチングペーストを上記で記載した印刷方法で印刷する他の方法が、上記で記載したように可能である。
例４
４０．０ｇのＫＯＨ
５９．０ｇのＤＩ水
１．５ｇのエチレングリコールモノブチルエーテル
４．０ｇのCarbomer
構成成分を溶解し、混合し、増粘剤を撹拌しながら加える。

Claims (20)

  1. プラスチック基礎構造上のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むポリマーマトリックスの選択的エッチングのための方法であって、以下のこと：
    ａ）アルカリベースのエッチングペーストを、カーボンナノチューブを有するポリマーマトリックスおよびプラスチック基板を含む複合材料の表面上に印刷すること、
    ｂ）加熱すること、および
    ｃ）基板を清浄にすること
    を含む、前記方法。
  2. ステップａ）において、エッチングペーストを印刷することを含み、ここでエッチャントが、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの群から、またはＮａＯＨおよびＫＯＨの群から選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 水、１価の、または多価のアルコール、それらのエーテル、エステル、ケトンの群から選択された溶媒を、単独でまたは混合物で含むエッチングペーストを、媒体の合計量を基準として１０〜９０重量％の量において使用する、請求項１に記載の方法。
  4. 溶媒が、グリセロール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１−ヘキセノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールから選択されたアルコールを、単独でまたは混合物で含む、請求項３に記載の方法。
  5. 溶媒が１，４−ブタンジオールであるエッチングペーストを使用する、請求項１に記載の方法。
  6. 有機もしくは無機充填剤粒子またはその混合物を、エッチング媒体の合計量を基準として０．５〜２５重量％の量において含むエッチングペーストを使用する、請求項１に記載の方法。
  7. ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリイミド、ポリメタクリレート、メラミン、ウレタン、ベンゾグアニンおよびフェノール樹脂、シリコーン樹脂、微粉末化セルロース、フッ素化ポリマーおよび微粉末化ろうの群から選択された有機ポリマー粒子を充填剤および増粘剤として含むエッチングペーストを使用する、請求項１に記載の方法。
  8. フッ素化ポリマーとして、ＰＴＦＥおよびＰＶＤＦの群から選択された有機ポリマー粒子を充填剤および増粘剤として含むエッチングペーストを使用する、請求項７に記載の方法。
  9. 酸化アルミニウム、フッ化カルシウム、酸化ホウ素および塩化ナトリウムの群から選択された無機粒子を充填剤および増粘剤として含むエッチングペーストを使用する、請求項１に記載の方法。
  10. エッチングペーストを表面上に、スクリーン印刷、インクジェット、分注またはマイクロジェットによって適用する、請求項１に記載の方法。
  11. 基板の加熱を、２０〜１７０℃の範囲内の温度において１０秒〜１５分間継続することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 基板の加熱を、３０秒〜７分間継続することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
  13. 基板の加熱を１３０℃で５分間継続することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 処理した基板を、ＤＩ水または溶媒で洗浄し；洗浄した部分を、乾燥空気または窒素流れで乾燥することを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記プラスチックがポリウレタン、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）またはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 導電性ポリマー層中に埋め込まれたＣＮＴ（カーボンナノチューブ）が、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、フラーレン（Ｃ６０）またはグラフェンである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
  17. 導電性ポリマーが、ポリ（３−オクチルチオフェン）（Ｐ３ＯＴ）、ポリ（３−ヘキシル−チオフェン）ポリマー（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）もしくは他のポリチオフェン誘導体およびポリアニリンの群から選択されるか、またはポリマーの組み合わせである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
  18. 導電性ポリマーが、ポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）１，４−フェニレンビニレン］（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）／１−（３−メトキシカルボニル）−プロピル−１−フェニル）［６，６］Ｃ ６１ （ＰＣＢＭ）；ポリ（３−ヘキシル−チオフェン）ポリマー（Ｐ３ＨＴ）／（ＰＣＢＭ）およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）から選択されるポリマーの組合せである、請求項１７に記載の方法。
  19. 印刷した線、点または構造の解像度が少なくとも５００μｍである、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
  20. カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を有するポリマーマトリックスおよびプラスチック基板を含む複合材料の表面上に印刷することによって、かかるポリマーマトリックスを選択的エッチングするためのエッチングペーストであって、該エッチングペーストが、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの群から、またはＮａＯＨおよびＫＯＨの群から選択されるエッチャントを含むことを特徴とする、前記エッチングペースト。
JP2013510512A 2010-05-21 2011-04-26 カーボンナノチューブ（ｃｎｔ）ポリマーマトリックスのプラスチック基礎構造上への選択的エッチング Expired - Fee Related JP5778256B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10005321 2010-05-21
EP10005321.4 2010-05-21
PCT/EP2011/002085 WO2011144292A2 (en) 2010-05-21 2011-04-26 Selectively etching of a carbon nano tubes (cnt) polymer matrix on a plastic substructure

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2013527612A JP2013527612A (ja) 2013-06-27
JP2013527612A5 JP2013527612A5 (ja) 2014-06-19
JP5778256B2 true JP5778256B2 (ja) 2015-09-16

Family

ID=44626002

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013510512A Expired - Fee Related JP5778256B2 (ja) 2010-05-21 2011-04-26 カーボンナノチューブ（ｃｎｔ）ポリマーマトリックスのプラスチック基礎構造上への選択的エッチング

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8809112B2 (ja)
EP (1) EP2572388B1 (ja)
JP (1) JP5778256B2 (ja)
KR (1) KR20130119332A (ja)
CN (1) CN102893421B (ja)
ES (1) ES2535873T3 (ja)
SG (1) SG185550A1 (ja)
TW (1) TWI502782B (ja)
WO (1) WO2011144292A2 (ja)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140027350A (ko) * 2011-04-28 2014-03-06 메르크 파텐트 게엠베하 Ｐｅｔ 상의 폴리머 매트릭스의 선택적 에칭
EP2587564A1 (en) 2011-10-27 2013-05-01 Merck Patent GmbH Selective etching of a matrix comprising silver nanowires or carbon nanotubes
TWI488943B (zh) * 2013-04-29 2015-06-21 Chi Mei Corp 蝕刻膏組成物及其應用
CN104952717B (zh) * 2014-03-26 2018-04-06 苏州汉纳材料科技有限公司 基于碳材料的透明导电薄膜、其工业化制法及应用
KR101535386B1 (ko) * 2014-07-09 2015-07-08 노재호 잉크 또는 도료 식각용 식각용액 및 이를 이용한 잉크 또는 도료 패턴의 제조방법
KR102501463B1 (ko) * 2015-05-21 2023-02-20 삼성전자주식회사 이차원 물질을 사용한 플렉서블 인터커넥트 레이어를 포함하는 유연소자
CN106276778B (zh) * 2015-05-21 2018-08-14 清华大学 一种金属纳米线膜的制备方法以及导电元件
US10614928B2 (en) 2017-04-17 2020-04-07 Philippe Hansen-Estruch Biodegradable flexible lightweight energy storage composite and methods of making the same
US11993719B2 (en) 2017-10-27 2024-05-28 National Research Council Of Canada Boron nitride nanotube coated substrates for sintering of metallic traces by intense pulse light
CN110034007B (zh) * 2018-01-12 2021-07-09 东北师范大学 一种实现透明可拉伸电极超高精度图案化的方法
CN113736466B (zh) * 2020-05-29 2023-05-12 新应材股份有限公司 蚀刻剂组合物、增粘剂、移除聚酰亚胺的方法以及蚀刻工艺
TWI751568B (zh) * 2020-05-29 2022-01-01 新應材股份有限公司 蝕刻劑組成物、增黏劑、鹼溶液、移除聚醯亞胺的方法以及蝕刻製程

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5424054A (en) 1993-05-21 1995-06-13 International Business Machines Corporation Carbon fibers and method for their production
US6221330B1 (en) 1997-08-04 2001-04-24 Hyperion Catalysis International Inc. Process for producing single wall nanotubes using unsupported metal catalysts
KR100376768B1 (ko) 2000-08-23 2003-03-19 한국과학기술연구원 전자, 스핀 및 광소자 응용을 위한 탄소나노튜브의 선택적 수평성장 방법
US6835591B2 (en) 2001-07-25 2004-12-28 Nantero, Inc. Methods of nanotube films and articles
US6872645B2 (en) * 2002-04-02 2005-03-29 Nanosys, Inc. Methods of positioning and/or orienting nanostructures
DE10241300A1 (de) 2002-09-04 2004-03-18 Merck Patent Gmbh Ätzpasten für Siliziumoberflächen und -schichten
DE10333704B4 (de) * 2003-07-23 2009-12-17 Ovd Kinegram Ag Sicherheitselement zur RF-Identifikation
TWI276140B (en) * 2003-09-23 2007-03-11 Ind Tech Res Inst Method of forming carbon nanotube field emission source
JP2005327965A (ja) 2004-05-17 2005-11-24 Shachihata Inc 光起電力装置
TWI241414B (en) * 2004-07-23 2005-10-11 Ind Tech Res Inst Carbon nanotubes as probes of MEMS devices and manufacturing method thereof
WO2008051205A2 (en) 2005-10-14 2008-05-02 Eikos, Inc. Carbon nanotube use in solar cell applications
US7927666B2 (en) * 2006-06-30 2011-04-19 The University Of Akron Aligned carbon nanotube-polymer materials, systems and methods
JP5020591B2 (ja) * 2006-09-29 2012-09-05 鶴見曹達株式会社 導電性高分子用エッチング液および導電性高分子をパターニングする方法
DE102006051952A1 (de) * 2006-11-01 2008-05-08 Merck Patent Gmbh Partikelhaltige Ätzpasten für Siliziumoberflächen und -schichten
KR100883737B1 (ko) * 2007-01-17 2009-02-12 삼성전자주식회사 망상 탄소나노튜브 박막층을 포함하는 탄소나노튜브 투명전극 및 그의 제조방법
CN102067292B (zh) 2008-04-11 2013-08-14 桑迪士克3D有限责任公司 用于蚀刻在非易失性存储器中使用的碳纳米管膜的方法
CN101276789B (zh) * 2008-05-07 2011-08-17 李毅 一种非晶硅太阳能电池铝膜蚀刻方法及蚀刻油墨
US8198796B2 (en) * 2008-07-25 2012-06-12 Konica Minolta Holdings, Inc. Transparent electrode and production method of same
TWI452011B (zh) * 2010-01-20 2014-09-11 Hon Hai Prec Ind Co Ltd 碳奈米管裝置製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011144292A2 (en) 2011-11-24
US20130065359A1 (en) 2013-03-14
ES2535873T3 (es) 2015-05-18
US8809112B2 (en) 2014-08-19
CN102893421A (zh) 2013-01-23
JP2013527612A (ja) 2013-06-27
WO2011144292A3 (en) 2012-01-26
SG185550A1 (en) 2012-12-28
EP2572388A2 (en) 2013-03-27
KR20130119332A (ko) 2013-10-31
CN102893421B (zh) 2016-01-20
TW201228065A (en) 2012-07-01
EP2572388B1 (en) 2015-01-07
TWI502782B (zh) 2015-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5778256B2 (ja) カーボンナノチューブ（ｃｎｔ）ポリマーマトリックスのプラスチック基礎構造上への選択的エッチング
US9379326B2 (en) Selective etching of a matrix comprising silver nano wires
Li et al. Printable transparent conductive films for flexible electronics
Du et al. 25th anniversary article: carbon nanotube‐and graphene‐based transparent conductive films for optoelectronic devices
Kang et al. Transparent Cu nanowire mesh electrode on flexible substrates fabricated by transfer printing and its application in organic solar cells
Van De Lagemaat et al. Organic solar cells with carbon nanotubes replacing In2O3: Sn as the transparent electrode
Po et al. Polymer-and carbon-based electrodes for polymer solar cells: Toward low-cost, continuous fabrication over large area
Kymakis et al. Spin coated carbon nanotubes as the hole transport layer in organic photovoltaics
Li et al. Solar cells and light sensors based on nanoparticle-grafted carbon nanotube films
JP5076319B2 (ja) カーボンナノチューブ分散液
Arici et al. Carbon nanotubes for organic/inorganic hybrid solar cells
Seo et al. Random mesh-like Ag networks prepared via self-assembled Ag nanoparticles for ITO-free flexible organic solar cells
US20160293289A1 (en) Method for structuring a transparent conductive matrix comprising nano materials
Wengeler et al. Investigations on knife and slot die coating and processing of polymer nanoparticle films for hybrid polymer solar cells
Zhao et al. High efficiency CNT-Si heterojunction solar cells by dry gas doping
CN102971864A (zh) 有机太阳能电池及其制备方法
Wang et al. Polymer bulk heterojunction photovoltaic devices based on complex donors and solution-processable functionalized graphene oxide
Raman et al. ITO and graphene-covered Ag grids embedded in PET substrate by thermal roll imprinting for flexible organic solar cells
Angmo et al. Indium tin oxide-free polymer solar cells: Toward commercial reality
Zhang et al. Temperature and voltage dependent current–voltage behavior of single-walled carbon nanotube transparent conducting films
WO2009087948A1 (ja) フラーレン誘導体を含む組成物およびそれを用いた有機光電変換素子
Sahoo et al. Influence of functional derivatives of an amino-coumarin/MWCNT composite organic hetero-junction on the photovoltaic characteristics
Teridi et al. Metallic and Passive Components
Keru et al. Chapter Two A review on carbon nanotube/polymer composites for organic solar cells
van de Lagemaat et al. Efficient Organic Excitonic Solar Cells with Carbon Nanotubes Replacing In2O3: Sn as the Transparent Electrode

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140428

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140428

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20141128

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20141202

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20150302

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150402

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150609

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150708

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5778256

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees