TWI502782B - 於塑膠次結構上選擇性蝕刻奈米碳管（ｃｎｔ）聚合物基質的方法 - Google Patents

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Description

於塑膠次結構上選擇性蝕刻奈米碳管(CNT)聚合物基質的方法
本發明係關於一種於撓性塑膠次結構上將包含CNT(奈米碳管)的聚合物基質選擇性結構化之方法。該方法也包括適合的蝕刻組成物，其能以大量製造方式進行本方法。
太陽能市場的流通性持續成長，且產生高效率太陽能電池的能力為符合不斷增長的世界能量需求之關鍵策略。今日的光伏打系統大部分以結晶矽、薄膜和集光器光伏打技術為基礎。
薄膜技術具有比結晶矽電池低的效率但是能直接應用於可為塑性的表面。薄膜技術因為使用較小量半導體材料且可藉由連續處理製造而降低最終產物成本，及導致較不易於運送時受損的產品。
因此，若是有機光伏打裝置(OPV)的功率轉化效率提高至近似常見裝置(Landi,B.J.；Raffaelle,R.P.；Castro,S.L.；Bailey,S.G.,(2005).“Single-wall carbon nanotube-polymer solar cells”. Progress in Photovoltaics: Research and Applications 13(2): 165-172)及若是可於低成本達成適度的功率轉化效率，有機光伏打裝置(OPV)將成為矽太陽能電池的有希望的低成本替代方案。
有機(聚合物為底質的)太陽能電池係撓性，及根據發展現況，其製造成本約為矽電池價格的三分之一。其係可拋棄性並可以分子等級設計。目前的研究專注於改善效率和研發高品質塗層以將環境效應最小化。
這樣的有機光伏打裝置(OPV)可由有機半導體(如聚合物和小分子化合物)的薄膜製造，且通常為100 nm厚的等級。因為以聚合物為底質的OPV可應用塗佈方法如旋塗或噴墨印刷製造，所以其對於以不貴方式覆蓋大面積及可撓塑膠表面為誘人選項。這意指，以共軛聚合物為底質的OPV可藉由能快速大量生產的高度可擴展性、高速塗佈及印刷方法製造。OPV的低成本和製造容易性使其變得誘人，即使其效率比現有的技術低。其後於工業界和學術界有大量的研究均專注於研發新的OPV。
奈米技術目前使有機光伏打裝置(OPV)的製造能克服與傳統矽為底質的光伏打裝置有關之缺點。有機光伏打裝置係由吸收太陽能光譜的光子之半導體有機材料(聚合物或寡聚物)的層構成。在OPV中，太陽輻射使該光活性層中的光活性半導性有機材料擢升至激發態。此激發態被稱作激子且為鬆散束縛的電子-電洞對。
這可藉由發現到從共軛聚合物(作為供體)的激態光誘電子轉移至富勒烯(fullerene)(作為受體)上而完成。富勒烯與習知的電子受體相比提供較高的電子分離和收集效率。
早先曾報導過基於聚合物/富勒烯C60 平面異質接面的光伏打電池。摻混共軛聚合物和C60 (或其功能化衍生物)由於整體(bulk)供體-受體(D-A)異質接面的形成而導致中度電荷分離和收集效率。
在本文中奈米碳管(CNT)也藉由其奈米級圓柱結構非常令人感興趣。奈米碳管(CNT)層似乎非常有希望且CNT於OPV中的應用非常令人感興趣。依據可變的手性(碳蜂巢相對於其軸的排列)，CNT可具有半導性或近乎拋射傳導的(ballistic conduction)金屬性。已知CNT，尤其是單壁奈米碳管(SWCNT)，為優良的電子輸送體。SWCNT事實上已經被用作為電極並與共軛聚合物摻混以形成作用層中的整體異質接面(bulk heterojunction)。Kymakis等人首先報導以SWCNT和共軛聚合物聚(3-辛基噻吩)(P3OT)的摻混物為底質之光伏打裝置[E. Kymakis；G.A.J. Amaratuga，Solar Energy Materials and Solar cells 80，465-472(2003)，“Photovoltaic Cells Based on Dye-Sensitization of Singel-Wall Carbon Nanotubes in a Polymer Matrix”]。將SWCNT加於該P3OT基質改善光電流多於兩個數量級。在另一個研究中，Pradhan等人將功能化多壁奈米碳管(MWCNT)摻入聚(3-己基噻吩)(P3HT)以提供額外解離部位並助於P3HT-MWCNT/C60 雙層裝置中的電荷轉移[B.Pradhan、Ksetyowati、H. Liu、D.H. Waldeck、J. Chen，Nano Letters 8(4)，1142-1146(2008)]。
然而，分佈於聚合物基質內的奈米管在分離光產生載子時比具有較大表面對體積比的球形C60 分子沒有效率，亦難以將CNT分散於感光基質中。
CNT層於可見光和IR光譜具有透明度，及由於CNT層的電氣性質，CNT塗層和電路逐漸成為傳統傳導性材料最新替代方案之一[例如氧化銦錫(ITO)、摻氟氧化錫(FTO)、氧化鋅或硫化鎘][R. Saito、G Dresselhaus、M.S. Dresselhaus，“Physical Properties of Carbon Nanotubes”，Imperial College Press，London U.K. 1998]。奈米碳管為單壁奈米碳管和多壁奈米碳管變體中均能見到的碳同素異形體。已知奈米碳管能顯現卓越強度、導熱性和電氣性質。
習知的CNT網狀結構為p-型導體，而傳統透明導體完全是n-型。p-型透明導體的可用性可能導致簡化製造之新電池設計及改良效率：p-型透明導體沉積於玻璃和塑膠表面上比ITO容易且便宜，因為其可於溶液中形成，與ITO相比，ITO必須於真空中濺射於表面上。這是為何吾人希望能應用CNT層及替代光伏打裝置中的ITO層。
CNT與電子供體的合併表示獲取太陽能及將其轉化成電力的重要概念。像是C60 ，CNT被引進相同共軛聚合物以製造有機光伏打裝置[E. Kymakis、G.A.J. Aramatunga，Rev. Adv. Mater. Sci. 10，300-305(2005)]。
最重要的是，以CNT為底質的異質接面由於其獨特幾何形狀及優良電子、熱和機械性質而特別令人感興趣。被光子激發的游離電子/電洞對可藉由外加電壓、藉由於肖特基能障(Schottky barrier)、於p-n接面或於缺陷處的內在場予以分離。這樣會產生光電流或光電壓。
於CNT接面中的光電流顯示帶間躍遷及於紅外線、可見光和紫外線中帶有多重陡峰的光子輔助穿隧。除了個別CNT之外，CNT巨型束和膜也產生光電流。由CNT製造的視窗/背部電極在太陽能電池中亦是另一個重要的應用。頃提議用含整體金屬性CNT的薄型透明層提供用於從薄膜太陽能電池的正面收集電流之側面(平面內)導電度。
為了使該等OVP適合這個市場，現在更進一步加強含CNT的OVP之研發。
JP 2005327965(A)揭示使用奈米碳管(尤其是多層奈米碳管)的光伏打裝置，其中奈米碳管係分散於媒介中，將該媒介層疊於導電物質上。該導電物質可為鋁或銅箔。使含CNT的層之表面與集電器或電極接觸。將可由聚矽氧橡膠或塑膠組成的透明保護層進一步層疊於含奈米碳管的層或藉由將奈米碳管分散於媒介中獲得的導體上。
形成含奈米碳管的層之不同方法係已知。例如CNT係由氣態碳原料在未受支撐的觸媒存在下沉積(參見US 6,221,330)或碳蒸氣係藉由固態碳的電弧加熱及使該碳蒸氣與鈷觸媒接觸製造(US 5,424,054)。
US 2002/0025374 A1揭示於基材上形成圖案化奈米碳管的選擇性生長方法。該等奈米碳管係於高溫>500℃直接長在表面上。這將此技術限於耐受高溫的基材。
於US 6835591中揭示一種導電物件，其包括奈米管片段的聚集體，其中該等奈米管片段接觸其他奈米管片段以沿著該物件界定許多導電通道。如此形成的物件可被佈置於基材上，並可於該物件本身內形成奈米管的電氣網狀結構。導電物件可藉由將奈米管織物形成於該基材上，及將圖案界定於該織物內而製於基材上，其中該圖案對應於該導電物件。該奈米管織物可藉由將懸浮奈米管溶液沉積於該基材上形成。該沉積溶液可被旋轉以創造該溶液的旋轉塗層。該溶液可將該基材浸於該溶液中沉積。該奈米管織物係藉由將具有奈米管的氣溶膠噴灑於該基材表面上形成。
再於WO2008/051205 A2中於兩步驟方法中形成CNT層。首先將CNT的稀釋水溶液噴灑於基材上。將水蒸發，僅留下固結的奈米碳管於表面上。接著將樹脂施於該CNT上及滲入該固結的奈米碳管之網狀結構中。製好的層顯示低電阻及高透光率。WO2008/051205 A2也揭示光伏打電池的製法，藉以將作用層形成於第一與第二電極之間。該第一和第二電極為含CNT的透明導電塗層。該含CNT的透明導電塗層可為單壁奈米碳管(SWNT)或多壁奈米碳管(MWNT)。該作用層包含電子受體材料和電子供體材料。受體性質和供體性質可藉由摻雜功能化或藉由將薄(2至6 nm)鹼氟化物層置於該第一電極和該作用層之間及於該作用層和該第二電極之間達成。該受體可為富勒烯組分。該電子供體可包含共軛聚合物，像是聚(3,4-伸乙二氧噻吩)或其他聚噻吩衍生物、聚苯胺或其他電子供體聚合物。該等電極可為由金屬(像是鈀、鉑、鈦、不銹鋼和其合金)製成的網狀電極，該等網狀電極能保證撓性。
在所有這些情況中，以碳為底質的膜，包括但不限於CNT、單壁奈米碳管(SWNT)、多壁奈米碳管(MWNT)或富勒烯(C60 )，可顯現適用於將太陽能轉換成電力的透明層中之活性組分。然而，當CNT材料係用以形成光伏打裝置的一部分，該含CNT的材料經常具有帶顯著厚度變化的粗糙表面形貌，如許多峰和谷。該粗糙表面形貌會造成難處。例如，CNT材料的粗糙表面形貌會使CNT材料難以被蝕刻且必然發生下方基材的不欲蝕刻，或必然會提高製造成本並聯合其於積體電路中的用途。
目的
不管含CNT的層是否應用於觸控面板、顯示器(LCD)或光伏打裝置，像是太陽能電池，這些層必須以各種形式精密圖案化以得到未塗佈區作為該等導電通道和接點之間的隔絕材料。必要的話，此圖案化有時候必須包括CNT及相鄰聚合物和被製成的聚合性次結構。因此，本發明的目的在於提供一種便宜又容易的可加工方法，其係用於以高解析度及於高效能將含CNT的導電性聚合物層及，若有需要，連同撓性次結構圖案化，及獲致具有近垂直側壁，幾乎沒有或沒有含CNT的材料之底蝕(undercut)並具有光滑且平坦的底部之蝕刻線或結構。
太陽能電池通常由p-傳導基材構成，有一層n-傳導物質擴散到該p-傳導基材的正面上。將金屬導電接點施於正面和反面以供傳導光入射時產生的電流。關於適於量產且不貴的製造方法，該接點可藉由網版印刷製造。
根據此技藝的現況，聚合物為底質的基材中可直接藉由雷射支援蝕刻方法或於遮蔽(masking)之後藉由濕式化學方法或藉由乾式蝕刻方法選擇性地蝕刻出任何所欲的結構。
在雷射支援蝕刻方法中，雷射束於該基材上逐點掃描整個蝕刻圖案點或在向量定向系統中逐線掃描，該雷射束除了高精密度以外，還需要大量調整工作且非常耗時。
該濕式化學和乾式蝕刻方法包括下列材料密集、耗時又昂貴的處理步驟：
A.　未被蝕刻的區域之遮蔽，例如藉由光微影法：蝕刻結構的負片或正片的製造(取決於阻劑)，基材表面的塗佈(例如以液態光阻劑旋塗)，該光阻劑的乾燥，該經塗佈的基材表面之曝光，顯影，沖洗，必要的話乾燥
B.　該等結構的蝕刻，藉由：浸漬法(例如於濕式化學槽中濕式蝕刻)：將該等基材浸於蝕刻浴中，蝕刻處理，於H2 O梯級洗滌槽中重複沖洗，乾燥旋塗或噴灑方法：將該蝕刻液施於旋轉基材，該蝕刻操作可不需/需要輸入能量(例如IR或UV照射)進行，或習知乾式蝕刻方法，例如，於昂貴真空單元中的電漿蝕刻或於流動反應器中以反應性氣體蝕刻及
C.　在最後處理步驟中，覆蓋該基材的保護區之光阻劑必須除去。這可藉由溶劑(像是，例如，丙酮)或稀釋鹼性水溶液進行。精微沖洗該等基材並乾燥。
此最後步驟中涉及該含CNT的聚合物層受溶劑或鹼性溶液影響或成層材料脫層之風險。
在WO 2009/12689 A1中揭示含CNT的層之乾式蝕刻，其使用圖案化遮蔽層及於電漿蝕刻室中使用三氯化硼(BCl3 )和二氯化物(Cl2 )及基材偏壓功率(substrate bias power)蝕刻該CNT膜。
因為這些蝕刻方法耗時又昂貴，所以進行實驗以藉由於提高溫度暴露於應用的糊狀蝕刻組成物或藉由熱輻射或紅外線輻射的曝光蝕刻含CNT的層。意外的是由這些實驗發現到含CNT的層可藉由使用鹼性蝕刻糊以高生產量選擇性並均勻蝕刻，以致於此方法可應用於含CNT的層之處理以供大量製造撓性光伏打裝置和相似產品，像是觸控面板、顯示器(LCD)或太陽能電池。
因此，本發明的目的係一種於塑膠次結構上選擇性蝕刻包含奈米碳管(CNT)的聚合物基質之方法，其包含下列步驟：
a)將鹼性蝕刻糊印刷於包含該帶奈米碳管的聚合物基質和該塑膠基材之複合材料的表面上，
b)加熱，及
c)清潔該基材。
在步驟a)中較佳的是將蝕刻糊印刷於複合材料表面上，其中該活性蝕刻劑係選自下列群組：氫氧化四甲基銨、氫氧化四丙基銨及氫氧化四乙基銨，或選自下列群組：NaOH及KOH。該施加的糊組成物可包含選自下列群組之溶劑：水、單-或多羥醇類，如丙三醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、二乙二醇及二丙二醇；及其醚類，如乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚及二丙二醇單甲醚；及酯類，如醋酸[2,2-丁氧基(乙氧基)]乙酯、碳酸的酯類(如碳酸丙二酯)；酮類，如苯乙酮、甲基-2-己酮、2-辛酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮及1-甲基-2-吡咯烷酮；就其本身或呈混合物。
在最佳的具體實施例中，該蝕刻糊包含1,4-丁二醇作為溶劑。該溶劑可以媒介的總量為基準，從10至90重量%之量，較佳從15至85重量%之量內含。
在特定的具體實施例中，該施加的蝕刻糊包含有機或無機填料粒子或其混合物。
該施加的蝕刻糊較佳的是包含無機或有機粒子或其混合物作為填料和增稠劑。該等聚合物粒子可選自下列群組：聚苯乙烯類、聚丙烯酸聚合物、聚醯胺類、聚醯亞胺類、聚甲基丙烯酸酯類、三聚氰胺、胺基甲酸酯、苯並鳥嘌呤(benzoguanine)及酚樹脂、矽氧樹脂、微米化纖維素和氟化聚合物(尤其是PTFE、PVDF)及微米化蠟(微米化聚乙烯蠟)。該等無機粒子可選自下列群組：氧化鋁類、氟化鈣、氧化硼及氯化鈉。
根據本發明的適合蝕刻糊包含以蝕刻媒介的總量為基準，以0.5至25重量%的量均勻分佈之微粒狀有機或無機填料和增稠劑。
根據本發明該蝕刻糊可藉由網版印刷、噴墨印刷、分配或微噴射施於該表面上。
當該蝕刻糊被蝕刻的表面時，經過10秒至15分鐘，較佳30秒至7分鐘之後再除去該蝕刻糊。在本發明的最佳具體實施例中，該蝕刻糊經過5分鐘的反應時間之後被除去。
該蝕刻通常於20至170℃的範圍之提高溫度進行，較佳於120至150℃的範圍，及極佳120至140℃，但是在任何情況下該蝕刻溫度必須選擇遠低於含CNT的聚合物層之熔點和該聚合物次結構之熔點。因此，在本發明的較佳具體實施例中，該基材的加熱於130℃持續5分鐘。當該蝕刻完成時，以去離子水或適合溶劑沖洗該處理過的基材，並以乾燥空氣或氮氣流乾燥該沖洗過的零件。
文中揭示的新方法尤其適用於複合材料的蝕刻，該等複合材料使含CNT(奈米碳管)的聚合物層顯現於塑膠次結構上，尤其於聚胺基甲酸酯、PEN或PET上。
該等CNT，其係嵌入聚合物層中，為單壁奈米碳管(SWNT)、多壁奈米碳管(MWNT)、富勒烯(C60 )或單層石墨(graphene)，且該等聚合物層較佳包含選自下列群組的透明導電聚合物：聚(3-辛基噻吩)(P3OT)、聚(3-己基噻吩)聚合物(P3HT)、聚(3,4-伸乙二氧噻吩)或其他聚噻吩衍生物及聚苯胺，或為聚合物的組合，像是聚[2-甲氧基-5-(3’,7’-二甲基辛氧基)-1,4-對苯乙烯](MDMO-PPV)/1-(3-甲氧羰基)-丙基-1-苯基)[6,6]C61 (PCBM)；聚(3-己基噻吩)聚合物(P3HT)/(PCBM)及聚(3,4-伸乙二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT/PSS)。
此方法能以至少500 μm的印刷線、點或結構解析度蝕刻此等層，該解析度通常實質上會更高。
據述的習用蝕刻方法之缺點係既耗時、材料密集並包括昂貴的處理步驟。此外，就技術效能、安全性的觀點來看這些習知蝕刻方法在一些案例中顯得複雜，且得分批進行。
因此，本發明的目的在於提供新蝕刻組成物，其適合用於聚合物表面的簡化蝕刻方法。本發明的目的也在於提供聚合物表面的改良蝕刻方法，其可藉由儘可能高的生產量進行，且其比習用於液相或氣相的濕式和乾式蝕刻方法便宜許多。
令人驚訝的是，實驗顯示該含CNT的材料所引起之難處可藉由根據本發明的蝕刻方法克服，且上述CNT材料的粗糙表面形貌於被蝕刻線和結構底部處可被蝕刻成光滑且均勻的表面，若依據層的性質，該等層必定會被蝕刻，蝕刻條件適當。必要的話，只有被處理過的複合材料之含CNT的聚合物層可藉由根據本發明的蝕刻方法圖案化。但是若該塑膠次結構也得藉由蝕刻步驟蝕刻，蝕刻條件和施加的蝕刻組成物可能得變換。這意指，包含CNT所引起的導電聚合物層粗糙形貌及由聚胺基甲酸酯、PET或PEN構成的塑膠層可使用此處揭示的鹼性蝕刻組成物蝕刻。
除此之外，據發現有利的是根據本發明可以高解析度和精密度於單一處理步驟中將適當蝕刻糊施於該基材表面待蝕刻的區域。在必須保持不變的區域上不需以光阻劑層預先保護。
因此，能提供高度自動化和高生產量的方法，其適用於利用印刷技術將該蝕刻糊轉移至待蝕刻的表面。特別是，印刷技術像是網版印刷、絲網印刷、移印(pad printing)、燙印(stamp printing)、微噴射印刷和噴墨印刷方法為熟於此藝之士習知的印刷方法，但是分配和手動操作也可以。
特別是本發明關於一種於塑膠次結構上選擇性蝕刻包含奈米碳管(CNT)的聚合物基質之方法，較佳於由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘甲酸乙二酯(PEN)或聚胺基甲酸酯所構成的次結構上。將該蝕刻糊印刷於該塑膠基材上。立即將該聚合物加熱至約20℃至170℃，較佳至約120至140℃。該溫度維持10秒至15分鐘，較佳30秒至7分鐘。在最佳具體實施例中，該提高的溫度於130℃維持5分鐘。接著該蝕刻步驟藉著以適當溶劑清潔而停止。較佳地以去離子水沖洗該表面。但是就加熱的觀點詳細來看，該維持溫度和清潔必須適於含CNT的聚合物基質之特殊性質和下方次結構之特殊性質。
關此該聚合物基質和含CNT的材料係藉由使用含溶劑、鹼性蝕刻劑(像是選自KOH和NaOH或選自氫氧化四甲基銨、氫氧化四丙基銨及氫氧化四乙基銨的鹼氫氧化物)，並至少另包含增稠劑及/或有機填料之糊蝕刻。該增稠劑及有機填料可為相同或不同並可為無機或有機聚合物粒子或其混合物。除此之外該組成物也可至少包含增稠劑或有機或無機粒子或其混合物。
除了這些主要成分之外，為了改良的易用性和可加工性，該蝕刻組成物可另包含添加物，如消泡劑、觸變劑、流動控制劑、除氣劑或黏著促進劑。
根據本發明的蝕刻糊組成物可包含溶劑，該溶劑係選自下列群組：水、單-或多羥醇類，如丙三醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、二乙二醇及二丙二醇；及其醚類，如乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚及二丙二醇單甲醚；及酯類，如醋酸[2,2-丁氧基(乙氧基)]乙酯、碳酸的酯類(如碳酸丙二酯)；酮類，如苯乙酮、甲基-2-己酮、2-辛酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮及1-甲基-2-吡咯烷酮；就其本身或呈混合物。在最佳具體實施例中，該蝕刻糊包含1,4-丁二醇作為溶劑。該溶劑可以媒介的總量為基準，從10至90重量%之量，較佳量從15至85重量%之量內含。
若根據本發明的蝕刻組成物包含增稠劑，這些增稠劑可選自下列群組：以官能化乙烯基單元的丙烯酸酯類為底質之纖維素/纖維素衍生物及/或澱粉/澱粉衍生物及/或黃原膠及/或聚乙烯基吡咯烷酮聚合物。類此的增稠劑可自商業上取得。
製好的蝕刻組成物於20℃顯示於25 s-1 的剪切速率在6至35 Pa‧s的範圍中之黏度，較佳於25 s-1 的剪切速率在10至25 Pa‧s的範圍，及極佳於25 s-1 的剪切速率在15至20 Pa‧s。
具有對所欲的用途有利之性質的添加物為消泡劑，例如像是可以商品名TEGOFoamex N取得者；觸變劑，如BYK410，BorchigelThixo2；流動控制劑，如TEGOGlide ZG 400；除氣劑，如TEGOAirex 985；及黏著促進劑，如BayowetFT 929。這些添加物對於該印刷糊(printing paste)的可印性可具有正面效應。該等添加物的比例係以該蝕刻糊的總重量為基準在0至5重量%的範圍中。
根據本發明的方法和糊組成物特別可用於尤其適合的蝕刻組成物之分配或印刷及於塑膠基材上的小結構之選擇性蝕刻。技術純熟的作業員意想不到的是此方法適用於含CNT的聚合物層之蝕刻及必要的話該支撐塑膠次結構之蝕刻。
根據本發明導電聚合物層中的CNT(奈米碳管)包括所謂單壁奈米碳管(SWNT)、多壁奈米碳管(MWNT)和富勒烯(C60 )，而且還包括單層石墨及可於適用於將太陽能轉換成電力的透明層中呈現活性組分之所有外觀形式的碳。這些形式也包括適當形式的碳外觀，該等外觀可僅藉由特殊處理獲得及其可被官能化以影響其電子接受度。後文中不同外觀均叫做CNT。
這些CNT以適當透明聚合物合併以形成均勻導電連續膜，該等膜具有光學同質性和可控制厚度，該可控制厚度薄到足以在太陽光電磁光譜的技術相關區上仍為透明。用於製備這些膜的適合聚合物包括但不限於選自下列群組的聚合物：聚(3-辛基噻吩)(P3OT)、聚(3-己基噻吩)聚合物(P3HT)、聚(3,4-伸乙二氧噻吩)或其他聚噻吩衍生物及聚苯胺及其他電子供體聚合物，或為下列聚合物的組合，像是聚[2-甲氧基-5-(3’,7’-二甲基辛氧基)-1,4-對苯乙烯](MDMO-PPV)/1-(3-甲氧羰基)-丙基-1-苯基)[6,6]C61 (PCBM)；聚(3-己基噻吩)聚合物(P3HT)/(PCBM)；聚(3,4-伸乙二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT/PSS)。
這些由CNT製成的膜和該等透明聚合物適用於取代撓性光伏打裝置中的ITO層[M.W.Rowell等人，applied Physics Letters 88，233506(2006)]。
被蝕刻的圖案之邊緣銳利度和於聚合物為底質的基材和其不同厚度的層中之蝕刻深度可藉由變化下列參數調整：
●　蝕刻組分的濃度和組成
●　溶劑的濃度和組成
●　增稠劑系統的濃度和組成
●　填料內容物的濃度和組成
●　任何外加添加物(如消泡劑、觸變劑、流動控制劑、除氣劑和黏著促進劑)的濃度和組成
●　依據本發明所述的可印刷蝕刻糊之黏度
●　有或未將能量輸入該蝕刻糊及/或被蝕刻的基材之蝕刻期間
●　蝕刻溫度
該蝕刻期間可持續數秒或數分鐘。這取決於蝕刻結構的用途、所欲的蝕刻深度及/或邊緣銳利度。一般，該蝕刻時間係在介於數秒與10分鐘之間的範圍，但是必要時可延長時間。
根據本發明的較佳具體實施例，該可印刷的蝕刻組成物為鹼性蝕刻糊，當有蝕刻劑、溶劑、增稠劑和填料內容物時，其係藉由簡單混合組成分製備。
此處待蝕刻的表面可為於由撓性塑膠構成的支撐材料上之透明導電聚合物層的表面或部分表面。該透明的導電聚合物可為選自下列群組的聚合物：聚(3-辛基噻吩)(P3OT)、聚(3-己基噻吩)聚合物(P3HT)、聚(3,4-伸乙二氧噻吩)或其他聚噻吩衍生物及聚苯胺。該透明的導電聚合物層也可包含下列聚合物的組合，像是聚[2-甲氧基-5-(3’,7’-二甲基辛氧基)-1,4-對苯乙烯](MDMO-PPV)/1-(3-甲氧羰基)-丙基-1-苯基)[6,6]C61 (PCBM)；聚(3-己基噻吩)聚合物(P3HT)/(PCBM)及聚(3,4-伸乙二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT/PSS)，其中CNT係嵌入該導電聚合物層中。
具有高度自動化且具有高生產量的適當方法利用印刷技術將該蝕刻糊轉移至待蝕刻的基材表面。特別是，網版印刷、移印、燙印、噴墨印刷方法為熟於此藝之士習知的印刷方法。手動操作也可以。
依據該網、板或印模設計或匣定址，可將依據本發明所述之具有非牛頓流動性質的蝕刻糊施於整個區域上或依據蝕刻結構圖案選擇性地僅施於希望蝕刻的區域中。因此相反情況需要的所有遮蔽和微影步驟均是多餘。蝕刻作業可有或沒有能量輸入，例如以熱輻射的形式(使用IR燈)進行。
現行蝕刻方法其後係以水及/或適當溶劑清洗表面而完成。更精確地，在蝕刻完成之後，該具有非牛頓流動性質之含可印刷的聚合物粒子之蝕刻糊係使用適當溶劑沖掉被蝕刻的區域。
使用根據本發明的蝕刻糊因此能在適當自動化方法中以工業規模花費不多地長時間進行蝕刻。
在較佳具體實施例中，根據本發明的蝕刻糊具有在10至500 Pa‧s範圍中的黏度，較佳50至200 Pa‧s。該黏度係當相鄰液態層位移時對抗移動的摩擦阻力之材料相關分量。根據牛頓，介於兩個平行排列並彼此相對移動的滑動面之間的液態層中之剪切阻力與速度或剪切梯度G成正比。比例因子為習稱為動態黏度並具有因次mPa‧s的材料常數。在牛頓液體中，該比例因子與壓力和溫度有關。此處相依度係藉由材料組成求得。具有不同質組成的液體或物質具有非牛頓性質。這些物質的黏度此外取決於該剪切梯度。
關於藉由印刷蝕刻媒介蝕刻具有<200 μm的線寬之精細結構，頃發現完全或部分使用細碎微粒狀系統使蝕刻媒介增稠特別有利。特別適用於此目的的是會與組成物的其他組分交互作用並藉由化學鍵或分子等級的純物理交互作用形成網狀結構的聚合物粒子。這些系統的相對粒徑可在10 nm至30 μm的範圍中。具有在1至10 μm的範圍中之相對粒徑的相對應聚合物粒子據證明特別有利。特別適用於根據本發明的目的之粒子可由下列材料構成：
-　聚苯乙烯
-　聚丙烯酸聚合物
-　聚醯胺
-　聚乙烯
-　乙烯-醋酸乙烯酯共聚物
-　乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯三元共聚物
-　乙烯-丙烯酸酯-順丁烯二酸酐三元共聚物
-　聚丙烯
-　聚醯亞胺
-　聚甲基丙烯酸酯
-　三聚氰胺、胺基甲酸酯、苯並鳥嘌呤(benzoguanine)、酚樹脂
-　矽氧樹脂
-　氟化聚合物(PTFE、PVDF)，及
-　微米化蠟
使用很細的聚乙烯粉末，例如其目前係由DuPont PolymerPowders Switzerland以商品名COATHYLENE HX1681販售，具有10 μm的相對粒子**直徑d50 值，據證實特別適用於該等實驗。
這些微粒狀增稠劑可以0.5至50重量%的量加於該蝕刻媒介，有利的是在0.5至40重量%的範圍，特別是0.5至25重量%。
特別適合的是微粒狀聚合性增稠劑，其係基於
-　聚苯乙烯
-　聚丙烯酸聚合物
-　聚醯胺
-　聚醯亞胺
-　聚甲基丙烯酸酯
-　三聚氰胺、胺基甲酸酯、胍、酚樹脂及
-　矽氧樹脂。
代替聚合物粒子，該蝕刻組成物可包含相同量的無機粒子，或聚合物粒子可部分被取代。適合的無機粒子為氧化鋁類、氟化鈣、氧化硼和氯化鈉。較佳的是這些無機粒子顯示在10 nm至30 μm範圍中的相同平均直徑，最佳在1至10 μm的範圍中。
實驗顯示根據本發明的蝕刻糊極適於用於聚合物表面的簡化蝕刻方法。
微粒化增稠造成蝕刻媒介的改良彈性恢復力。該等粒子於該蝕刻媒介中形成骨架結構。熟於高度分散的矽酸(例如Aerosil)之技藝者知道類似的結構。特別是在該等蝕刻糊的網版印刷中，藉由本發明，由於流動引起的列印結構增寬可實質上加以防止或至少大幅受到限制。該列印且進而被糊覆蓋的區域因此實質上對應於網設計圖中指定的區域。
與根據本發明的聚合物粒子之添加有關的增稠造成該蝕刻糊的低黏合力。如果添加特別選擇的粒子，此添加量的蝕刻組分將達成出乎意料的蝕刻速率及因此相當大的蝕刻深度。
此組成物有相當多的優點，特別是，透過突出的網版印刷性質產生，其能連續印刷待處理的表面而不需中斷。使用根據本發明的蝕刻糊意外地能將結構精細蝕刻，因為該等糊在聚合物粒子存在下添加增稠劑時具有高黏度。這使該等糊能被應用於利用高糊層印刷及因此該等層能被蝕刻到深處，因為在印刷條件達成的印刷高度將造成印刷蝕刻物種的延遲乾燥。這使該等蝕刻物種能作用於基材較久。這在提高溫度下蝕刻的情況中特別重要。此外，該蝕刻程序之後留下來的材料可於最後清潔程序中輕易被除去，及蝕刻之後的良好沖洗性質導致短暫後續清潔。
意外的是，實驗顯示相應精細聚合物粒子的添加於用於選擇性蝕刻含CNT的透明導電聚合物層之表面的程序中也具有有利效應，該等透明導電聚合物層係用於製造撓性光伏打裝置。就應用於待蝕刻的表面之後，將處理過的複合材料之整個表面加熱至100至170℃範圍中的溫度歷經數秒至15分鐘之時間，特別是在120至150℃範圍中的溫度歷經30秒至7分鐘之時間。所選的溫度當然得設定使得存在於該糊中的粒子之變化不會引起任何不利。
已發現鹼性蝕刻劑，像是選自NaOH及KOH或選自氫氧化四甲基銨、氫氧化四丙基銨及氫氧化四乙基銨的鹼氫氧化物，及其他導致水溶液中高於12的高pH值之化合物能於數秒至數分鐘之內於介於100℃至170℃範圍中的溫度將具有數百奈米的層厚度之含CNT的導電透明聚合物層完全蝕刻掉。於120℃，蝕刻時間為約10至15分鐘。
關於根據本發明的含粒子之蝕刻組成物的製備，溶劑、蝕刻組分、增稠劑、粒子和添加物依次彼此混合並攪拌充分時間直到形成黏稠糊。攪拌可加溫至適當溫度進行。該等組分通常於室溫彼此攪拌。
根據本發明的可印刷蝕刻糊較佳用於已描述過能將被施於撓性支撐材料之含CNT的導電透明聚合物層結構化的方法，該等導電透明聚合物層係用於製造撓性光伏打裝置，較佳太陽能電池。
為了將該等糊施於待處理的區域，該等蝕刻糊可透過含印刷型板的細網(或蝕刻好的金屬網)印刷。在使用根據本發明的蝕刻糊時，經過一定反應時間之後利用適當溶劑或溶劑混合物洗掉被施塗的蝕刻糊。蝕刻作用被此洗掉動作終結。
特別適合的印刷方法基本上為利用網隔離的網版印刷或不需隔離的模板印刷。在網版印刷時，網的間隔a通常為數百μm且輥(其於該網上面推進蝕刻印刷糊)邊緣與網之間帶有傾斜角α。該網係藉由網框固定，而該輥係於輥速度v和輥壓P通過該網上面。在此方法中，在該網上面推進該蝕刻糊。在此操作期間，該網以線的形式在該輥寬度範圍與基材接觸。網和基材之間的接觸將位於篩網(free screen mesh)中的絕大部分網版印刷糊轉移至基材上。在被篩網覆蓋區域中，沒有網版印刷糊被轉移至基材上。這使網版印刷糊能依對準目標的方式轉移於該基材的特定區域。
在移動E結束之後，將輥舉離該網。該網係利用帶有液壓/氣壓伸張和夾緊器件的網伸張器均勻伸張。該網伸張係藉由於特定區域中於特定重量使用針盤量規界定該網的弛垂度加以監視。利用指定的氣壓/液壓印刷機，輥壓(P)、印刷速度(V)、觸點斷開距離(A)和輥途徑(水平和垂直輥角)可配合試驗和生產運作的加工步驟之不同程度的自動化設定。
此處使用的印刷網板通常由塑膠或鋼絲布構成。熟於此藝之士可依據所欲的層厚度和線寬度，選擇具有不同絲直徑和網格寬度的布。這些布使用光敏性材料(乳化層)直接或間接結構化。為了印刷極細線及在連續印刷必需高精密度的情況中，可能有利的是使用金屬模板，該等金屬模板也可直接或間接配置孔結構或線結構。必要的話，可使用撓性印刷裝置以供施塗蝕刻組成物。
為了進行蝕刻，而製備如實施例1所述的蝕刻糊。使用此類型的蝕刻糊，具有大約300 nm的厚度之CNT基材可在網版印刷之後於120℃ 10分鐘內除去。該蝕刻動作隨後藉由將該裝置浸於水中及接著以細水噴灑水洗輔助而終結。
為了易於瞭解及為了例示本發明，於下文提供實施例，該等實施例均在本發明的保護範圍之內。這些實施例也用以例示可行的變化例。然而，由於已述的獨創性原理之一般有效性，該等實施例並不適用於將本案的保護範圍縮減僅限於這些實施例。
該等實施例中提供的溫度總是以℃為單位。再者，組成物中的組分添加量在說明及實施例中當然總是加總至100%的總量。
此說明使熟於此藝之士能全面性使用本發明。若有任何不清楚的地方，理應利用引用之刊物和專利文獻。相對地，這些文件被視為是本說明的揭示內容之一部分，且在此所引用之文獻的揭示內容、專利申請案和專利係以引用的目的將其所有用途的全文併入本文以供參考。
實施例
於燒杯中利用磁攪拌子將鹼性蝕刻劑(較佳氫氧化四甲基銨)和溶劑混合，緩慢添加增稠劑同時攪拌該混合物，其後添加必要的填料量同時攪拌該混合物。
實施例1(最佳模式)
5份　氫氧化四甲基銨
1份　1,4-丁二醇
1份　Carbopol 676
2份　Ceridust 3719
20份　H2 O
將製好的蝕刻組成物以網版印刷於含CNT的聚合物層之表面上，該聚合物層被支撐於撓性PET次結構上。將複合材料加熱10分鐘至120℃的溫度。
圖1顯示利用根據實施例1的組成物達成之實測蝕刻斷面，及其中含CNT的聚合物層係於120℃蝕刻10分鐘。
圖2顯示實施例1的蝕刻結果之顯微圖，其中含CNT的聚合物層係利用根據實施例1的組成物於120℃蝕刻10分鐘。將該糊以網版印刷。
這些蝕刻結果例示，為了得到良好結果，該包含之蝕刻劑濃度、施塗的蝕刻糊之量、蝕刻時間和溫度必須對不同層和層厚度最適化。
實施例2
3份　氫氧化四甲基銨
2份　乙醇
1份　Carbopol EZ 2
1份　Vestosint PA 2070
實施例3
6份　氫氧化四甲基銨
2份　甲醇
1份　Carbopol EZ 2
1份　Vestosint PA 2070
藉由網版印刷將該蝕刻糊印刷於基材上。如上所述其他以上述印刷方法印刷該蝕刻糊的方式也可以。
實施例4
40.0 g　KOH
59.0 g　去離子水
1.5 g　乙二醇單丁醚
4.0 g　Carbomer
將該等組分溶解並混合，及將增稠劑加入同時攪拌。
圖1顯示利用根據實施例1的組成物達成之實測蝕刻斷面，及其中含CNT的聚合物層係於120℃蝕刻10分鐘。
圖2顯示實施例1的蝕刻結果之顯微圖，其中含CNT的聚合物層係利用根據實施例1的組成物於120℃蝕刻10分鐘。將該糊以網版印刷。

Claims (15)

  1. 一種於塑膠次結構上選擇性蝕刻包含奈米碳管(CNT)的聚合物基質之方法，其包含：a)將鹼性蝕刻糊印刷於包含該帶奈米碳管的聚合物基質和該塑膠基材之複合材料的表面上，b)加熱，及c)清潔該基材。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟a)包含印刷蝕刻糊，其中該蝕刻劑係選自下列群組：氫氧化四甲基銨、氫氧化四丙基銨及氫氧化四乙基銨，或選自下列群組：NaOH及KOH。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其使用包含以媒介的總量為基準，量從10至90重量%，較佳量從15至85重量%之溶劑的蝕刻糊，該溶劑係選自下列群組：水、單-或多羥醇類，如丙三醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、二乙二醇及二丙二醇；及其醚類，如乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚及二丙二醇單甲醚；及酯類，如醋酸[2,2-丁氧基(乙氧基)]乙酯、碳酸的酯類(如碳酸丙二酯)；酮類，如苯乙酮、甲基-2-己酮、2-辛酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮及1-甲基-2-吡咯烷酮；就其本身或呈混合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其使用溶劑為1,4-丁二醇的蝕刻糊。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其使用包含以蝕刻媒介的總量為基準，量從0.5至25重量%之有機或無機填料粒子或其混合物的蝕刻糊。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其使用包含有機聚合物粒子作為填料及增稠劑的蝕刻糊，該等有機聚合物粒子係選自下列群組：聚苯乙烯類、聚丙烯酸聚合物、聚醯胺類、聚醯亞胺類、聚甲基丙烯酸酯類、三聚氰胺、胺基甲酸酯、苯並鳥嘌呤(benzoguanine)及酚樹脂、矽氧樹脂、微米化纖維素、氟化聚合物(尤其是PTFE、PVDF)及微米化蠟。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其使用包含無機粒子作為填料及增稠劑之蝕刻糊，該等無機粒子係選自下列群組：氧化鋁類、氟化鈣、氧化硼及氯化鈉。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中藉由網版印刷、噴墨、分配或微噴射將該蝕刻糊施於該表面上。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之方法，其中該基材的加熱於20至170℃的範圍中之溫度持續10秒至15分鐘，較佳的是30秒至7分鐘。
  10. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之方法，其中該基材的加熱於130℃持續5分鐘。
  11. 如申請專利範圍第9項之方法，其中以去離子水或溶劑沖洗該處理過的基材；並以乾燥空氣或氮氣流乾燥該沖洗過的零件。
  12. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之方法，其中該塑膠為聚胺基甲酸酯、PEN(聚萘甲酸乙二酯)或PET(聚對苯二甲酸乙二酯)。
  13. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之方法，其中該等CNT(奈米碳管)係嵌入導電聚合物層中，且為單壁奈米碳管(SWNT)、多壁奈米碳管(MWNT)、富勒烯(fullerene；C60 )或單層石墨(graphene)。
  14. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之方法，該導電聚合物係選自下列群組：聚(3-辛基噻吩)(P3OT)、聚(3-己基噻吩)聚合物(P3HT)、聚(3,4-伸乙二氧噻吩)或其他聚噻吩衍生物及聚苯胺，或為下列聚合物的組合，像是聚[2-甲氧基-5-(3’,7’-二甲基辛氧基)-1,4-對苯乙烯](MDMO-PPV)/1-(3-甲氧羰基)-丙基-1-苯基)[6,6]C61 (PCBM)；聚(3-己基噻吩)聚合物(P3HT)/(PCBM)及聚(3,4-伸乙二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT/PSS)。
  15. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之方法，其中該等印刷線條、點或結構的解析度為至少500 μm。
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