KR20130119332A - 플라스틱 하부구조상의 탄소나노튜브 (cnt) 폴리머 매트릭스의 선택적 식각 - Google Patents

플라스틱 하부구조상의 탄소나노튜브 (cnt) 폴리머 매트릭스의 선택적 식각 Download PDF

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베르너 슈토쿰
아르얀 메이어르
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 유연성 플라스틱 하부구조상에 탄소나노튜브 (CNT) 를 포함하는 폴리머 매트릭스의 선택적 구조화 방법과 관련있다. 그 방법은 또한 적합한 식각 조성물을 포함하고, 이는 대량 생산에서 그 방법을 진행하는 것을 허용한다.

Description

플라스틱 하부구조상의 탄소나노튜브 (CNT) 폴리머 매트릭스의 선택적 식각 {SELECTIVELY ETCHING OF A CARBON NANO TUBES (CNT) POLYMER MATRIX ON A PLASTIC SUBSTRUCTURE}
본 발명은 유연성 플라스틱 하부구조 상에 탄소나노튜브 (CNT) 를 포함하는 폴리머 매트릭스의 선택적 구조화 방법과 관련있다. 그 방법은 또한, 적합한 식각 조성물을 포함하고, 이는 대량 생산에서 그 방법을 진행하는 것을 허용한다.
태양 전력 시장은 계속적으로 인기가 상승하였고 고효율 태양 전지들을 만드는 능력은 상승하는 세계 에너지 수요를 충족시키기 위한 핵심적인 전략이다. 오늘날의 광기전 시스템들은 주로 결정질 실리콘, 박막 및 집광형 광기전 기술들의 사용에 기초한다.
박막 기술들은 결정질 실리콘 전지들보다 더 낮은 효율을 갖지만 플라스틱일 수 있는 표면에의 직접 적용을 허용한다. 박막 기술들은 최종 제품 비용을 절감시키는데 왜냐하면 그것은 더 소량의 반도체 재료가 사용되는 것을 허용하고, 연속 프로세스에 의해 제조될 수 있고, 수송 동안 손상될 가능성이 적은 제품을 초래하기 때문이다.
따라서, 전력 변환 효율이 일반 디바이스 (Landi, B. J.; Raffaelle, R.P.; Castro, S.L.; Bailey, S.G., (2005). "Single-wall carbon nanotube-polymer solar cells". Progress in Photovoltaics: Research and Applications 13 (2): 165-172) 에 비슷하게 증가될 수 있다면 그리고 적당한 전력 변환 효율이 저비용으로 달성될 수 있다면, 실리콘 태양 전지들에 대한 유망한 저 비용 대안은 OPV (organic photovoltaic device) 에서 찾아 볼 수 있다.
유기 (폴리머계) 태양 전지들은 유연성이 있고, 현재 개발 상태에 따르면, 그들의 제조 비용은 실리콘 전지들의 가격의 약 1/3이다. 그것들은 일회용 (disposable) 이고 분자 레벨 상에서 설계될 수 있다. 현재 연구는 효율 개선과 환경 영향을 최소화하기 위한 고품질 보호 코팅들의 개발에 초점이 맞추어지고 있다.
그러한 OPV (organic photovoltaic) 디바이스는 폴리머 및 소분자 화합물들과 같은 유기 반도체들의 박막으로부터 제조될 수도 있고, 통상적으로 100 nm 정도의 두께이다. 폴리머계 OPV는 스핀 코팅 또는 잉크젯 인쇄와 같은 코팅 프로세스를 사용하여 제조될 수 있으므로, 그것들은 유연성 플라스틱 표면들 뿐만아니라 큰 영역들을 저렴하게 커버 (cover) 하기 위한 매력적인 선택이다. 이것은 공액 폴리머들에 기초한 OPV가, 급속 대량 생산을 가능하게 하는 고도로 스케일가능한 (scaleable), 고속 코팅 및 인쇄 프로세스들에 의해 제조될 수 있다는 것을 의미한다. OPV의 효율이 기존 기술의 효율보다 낮더라도 OPV의 저비용 및 제조 용이성은 OPV를 매력적으로 만든다. 후속하여, 새로운 OPV의 개발을 향한 산업 및 학술 전반에 걸쳐 많은 량의 연구가 이루어지고 있다.
나노기술은 현재, OPV의 제조가 전통 실리콘계 광기전과 연관된 단점들을 극복하는 것을 가능하게 하고 있다. OPV는 태양광 스펙트럼으로부터 광자들을 흡수하는 반도체 유기 재료 (폴리머 또는 올리고머) 들의 층들로 구성된다. OPV에서, 태양광 복사는 광활성 층에서 광활성 반도체 유기 재료를 여기 상태로 촉진한다. 이 여기 상태는 여기자 (exciton) 로 지칭되고 느슨하게 결합된 전자-정공 쌍 (loosely bounded electron-hole pairing) 이다.
이것은 (어셉터로서) 풀러렌 상에서 (도너로서) 공액 폴리머의 여기 상태로부터 광유도 전자 전달의 발견에 의해 가능해졌다. 풀러렌은 이전에 알려진 전자 어셉터들에 비하여 더 높은 전자 분리 및 수집 효율을 제공한다.
폴리머/풀러렌 C60평면 헤테로접합에 기초한 광기전 전지들이 더 일찍이 보고된 바 있다. 공액 폴리머 및 C60 (또는 그의 관능화 유도체들) 의 블렌딩은 벌크 도너-어셉터 (D-A) 헤테로접합의 형성에 기인하여 적당한 전하 분리 및 수집 효율을 초래한다.
이러한 맥락에서 탄소나노튜브 (CNT) 들은 또한 그들의 나노-스케일 실린더형 구조에 대해 큰 흥미를 불러 일으켰다. 탄소나노튜브 (CNT) 층들은 매우 유망해 보이고 OPV에서 CNT의 적용은 아주 흥미롭다. 변화된 키랄성 (chirality) (탄소 하니콤 (carbon honeycomb) 의 그 축에 대한 배열) 에 의존하여, CNT들은 거의 탄도 전도 (ballistic conduction) 를 갖는 반도성 또는 금속성일 수 있다. CNT들, 특히 단일벽 탄소나노튜브 (SWCNT) 들은 탁월한 전자 전달체로서 알려져 있다. SWCNT들은 사실 이미 전극들로서 채용되었고 공액 폴리머와 블렌딩되어 활성 층들에서 벌크 헤테로접합들을 형성한다. Kymakis 등은 SWCNT 및 공액 폴리머 폴리 (3-옥틸티오펜) (P30T) 의 블렌드에 기초한 광기전 디바이스를 처음으로 보고했다 [E. Kymakis; G. A. J. Amaratunga, Solar Energy Materials and Solar cells 80, 465 -472 (2003), "Photovoltaic Cells Based on Dye-Sensitization of Singel-Wall Carbon Nanotubes in a Polymer Matrix"]. P30T 매트릭스에 SWCNT를 추가하는 것은 2자릿 수보다 많게 광전류를 향상시켰다. 다른 작업에서, Pradhan 등은 관능화된 다중벽 탄소나노튜브 (MWCNT) 들을 폴리 (3-헥실-티오펜) 폴리머 (P3HT) 에 블렌딩하여 추가 해리 사이트 (dissociation site) 를 제공하고 P3HT-MWCNT/C60 이중층 디바이스에서 전하 전달을 돕는다 [B. Pradhan, Ksetyowati, H. Liu, D. H. Waldeck, J. Chen, Nano Letters 8 (4), 1142 - 1146 (2008)].
하지만, 폴리머 메트릭스 내에 분포된 나노튜브들은 더 큰 표면적 대 체적 비를 갖는 구형 C60 분자들보다 광생성 캐리어들을 분리함에 있어서 덜 효율적이고 광활성 매트릭스에서 CNT들을 분산시키는 것이 곤란하다.
CNT 층들은 가시 및 IR 스펙트럼에서 투명성을 갖고 그들의 전기적 특성들 때문에, CNT 코팅들 및 회로들은 전통 전도성 재료들 [예를 들면, ITO (indium tin oxide), FTO (fluorine-doped tin oxide), 산화 아연 또는 황화 카드뮴] 에 대한 최신의 대안들 중 하나가 되고 있다 [R. Saito, G Dresselhaus, M. S. Dresselhaus, "Physical Properties of Carbon Nanotubes", Imperial College Press, London U.K. 1998]. 탄소 나노튜브들은 단일벽 탄소나노튜브 및 다중벽 탄소나노튜브 종류 양자 모두에서 발견되는 탄소의 동소체이다. 탄소나노튜브들은 엄청난 강도, 열 전도성, 및 전기적 특성들을 나타내는 것으로 알려져 있다.
알려진 CNT 네트워크들은 p-타입 도체인 반면, 전통 투명 도체들은 오로지 n-타입이다. p-타입 투명 도체들의 이용가능성은 제조를 간단하게 하고 효율을 향상시키는 새로운 전지 설계에 이를 수 있다: 그것들은 진공에서 표면 상으로 스퍼터되야 하는 ITO와 비교하여, 용액으로 형성될 수 있기 때문에, 그것들은 유리 및 플라스틱 표면들 상에 성막하기가 ITO 보다 더 용이하고 더 싸다. 이것은 광기전 디바이스들에서 CNT 층들을 도포하고 ITO 층들을 교체하는 것이 바람직한 이유이다.
전자 도너들과 CNT들의 조합은 태양광 에너지를 하베스팅하여 전기로 변환하기 위한 중요한 개념을 의미한다. C60와 같이, CNT들은 유기 광기전 디바이스들을 제조하기 위해 같은 공액 폴리머들에 도입되었다 [E. Kymakis, G. A. J. Aramatunga, Rev. Adv. Mater. Sci. 10, 300 -305 (2005)].
가장 중요하게는, CNT 기반 헤테로접합들은 특히 흥미로운데 왜냐하면 탁월한 전자적, 열적 및 기계적 특성들 뿐만아니라 그들의 독특한 지오메트리 (geometry) 때문이다. 광자에 의해 여기된 자유 전자/ 정공 쌍들이 외부 인가 전압, 쇼트키 배리어에서의 내부 필드에 의해, p-n 접합들 또는 결함들에서 분리될 수 있다. 광전류 또는 광전압이 생성될 수 있다.
CNT 접합들에서의 광 전류는 적외, 가시, 자외 영역에서 다수의 급격한 피크들을 갖는 광자 보조 터널링 및 밴드-밴드 천이들을 나타낸다. 개별 CNT 이외에, CNT 매크로 번들 (macro-bundle) 및 막들은 또한 광전류를 생산한다. CNT들로부터 만들어진 윈도우 (window) /후면 전극 (back electrode) 은 태양 전지들에서 또 다른 중요한 응용이다. 벌크 금속성 CNT들을 포함하는 박형, 투명 층들이 박막 태양 전지들의 전면으로부터 집전하기 위한 측면 (면내) 전기 전도성 (lateral (in- plane) electrical conductivity) 을 제공하기 위하여 제안된 바 있다.
현재 CNT들을 포함하는 OVP들의 추가의 개발들이 이들의 상용화를 위해 강화되어 있다.
JP 2005327965 (A) 는 탄소 나노튜브들, 특히 다중층 탄소나노튜브들을 이용하는 광기전 디바이스를 개시하고, 여기서 탄소나노튜브들은 매질 (medium) 에 분산되며, 이는 전도성 물질 상에 라미네이팅된다. 후자는 알루미늄 또는 구리 포일 (foil) 일 수도 있다. CNT 포함 층의 표면은 집전기 또는 전극과 접촉하게 된다. 실리콘 (silicone) 고무 또는 플라스틱으로 이루어질 수도 있는 투명 보호층이 또한 탄소나노튜브들 포함 층 상에 또는 매질에서 탄소나노튜브들을 분산시키는 것에 의해 획득된 도체 상에 라미네이팅된다.
탄소나노튜브들을 포함하는 층들을 형성하는 다양한 방법들이 알려져 있다. 예를 들면, CNT들은 비지지 (unsupported) 촉매들의 존재하에서 가스상 탄소 피드스톡들로부터 성막되거나 (US 6,221,330 참조) 또는 고형 탄소의 전기 아크 가열에 의해 탄소 증기가 생산되고 그 탄소 증기를 코발트 촉매 (US 5,424,054) 와 접촉시키는 것에 의해 성막된다.
US 2002/0025374 A1는 패턴화된 탄소 나노튜브들을 형성하기 위하여 기판 상의 선택적인 성장 방법을 개시한다. 나노튜브들은 500℃ 보다 높은 온도에서 표면에 직접 성장된다. 이것은 이 기술을 고온을 견디는 기판들로 제한한다.
US 6835591에는, 전도성 물품 (conductive article) 으로서, 나노튜브 세그먼트들이 다른 나노튜브 세그먼트들과 접촉하여 복수의 전도성 경로들을 그 물품을 따라 정의하는 나노튜브들의 집합체 (aggregate) 를 포함하는, 전도성 물품이 개시되어 있다. 그렇게 형성된 전도성 물품은 기판들 상에 배치될 수도 있고 그 전도성 물품 자체 내에 나노튜브들의 전기 네트워크들을 형성할 수도 있다. 전도성 물품들은 기판 상에 나노튜브 섬유를 형성하고, 패턴을, 그 패턴이 전도성 물품에 대응하는 섬유 내에 정의하는 것에 의해 기판 상에 제조될 수도 있다. 나노튜브 섬유는 기판 상에 현탁된 나노튜브들의 용액을 성막하는 것에 의해 형성될 수도 있다. 성막된 용액은 스핀닝되어 용액의 스핀 코팅을 생성할 수도 있다. 그 용액은 기판을 용액에 딥핑하는 것에 의해 성막될 수도 있다. 나노튜브 섬유는 기판의 표면 상에 나노튜브들을 갖는 에어로졸을 스프레이하는 것에 의해 형성된다.
다시 WO2008/051205 A2에서, CNT 층들은 2 단계 방법들에서 형성된다. 먼저, CNT의 묽은 수용액이 기판상에 스프레이된다. 물이 증발되어 기판 상에 고결된 탄소나노튜브들만을 남긴다. 그 후에, 수지가 CNT들 상에 도포되고 고결된 CNT들의 네트워크속으로 침투한다. 제조된 층은 낮은 전기 저항 및 높은 투광도를 나타낸다. WO2008/051205 A2 는 또한 광기전 전지의 제조를 개시하고, 그에 의해 활성층이 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 형성된다. 제 1 전극과 제 2 전극은 CNT들을 함유하는 투명전도성 코팅들이다. 포함하는 CNT들은 단일벽 탄소나노튜브 (SWNT) 또는 다중벽 탄소나노튜브 (MWNT) 일 수도 있다. 활성층은 전자 어셉터 재료 및 전자 도너 재료를 포함한다. 어셉터 특성들 및 도너 특성들은 관능화를 도핑하는 것에 의해 또는 제 1 전극과 활성층 사이에 그리고 활성층과 제 2 전극 사이에 박형 (2 - 6 nm) 알칼리 플루오라이드 층을 배치하는 것에 의해 달성될 수 있다. 어셉터는 풀러렌 성분일 수도 있다. 전자 도너는 공액 폴리머, 예를 들면 폴리 (3,4-에틸렌, 디옥시티오펜, 또는 다른 폴리티오펜 유도체, 폴리아닐린 또는 다른 전자 도너 폴리머들을 포함한다. 전극들은, 금속들 예를 들면 팔라듐, 백금, 티타늄, 스테인레스 강 및 이들의 합금으로 제조된 유연성을 보장하는 메시 전극들 일 수도 있다.
모든 이들 경우에서, CNT, SWNT (single walled carbon nanotube), MWNT (multi-walled carbon nanotube) 또는 풀러렌 (C60) 을 비한정적으로 포함하는 탄소계 막들은 태양 에너지를 전기로 변환하는데 적합한 투명 층들에서 활성 성분들을 나타낼 수도 있다. 하지만, CNT 재료가 광기전 디바이스들의 부분을 형성하기 위하여 사용될 때, 포함하는 CNT 재료는 종종, 수많은 피크들과 밸리들과 같은 뚜렷한 두께 변화들을 갖는 거친 표면 토폴로지를 갖는다. 거친 표면 토폴로지는 어려움을 야기할 수 있다. 예를 들면, CNT 재료의 거친 표면 토폴로지는 CNT 재료를 하부 기판의 원하지 않은 식각 없이 또는 집적 회로에서의 사용과 관련하여 제조 비용의 증가 없이는 식각되기 어렵게 만들 수 있다.
CNT 포함 층들이 터치 패널, 디스플레이 (LCD) 또는 광기전 디바이스들, 예를 들면 태양 전지들에 적용되는지에 상관 없이, 이들 층들은 전도성 경로들과 콘텍트들 사이에 절연으로서 코팅되지 않은 영역들을 얻기 위하여 하나의 형태 또는 다른 형태로 정밀하게 패턴화되야 한다.
때때로, 바람직하다면, 이 패터닝은 CNT와 이웃 폴리머 및 제조된 폴리머성 하부구조를 포함해야 한다. 따라서, 본 발명의 목적은, 바람직하다면 유연성 하부구조와 함께, CNT들을 포함하는 전도성 폴리머 층들을, 고해상도 및 고성능이지만 또한 고선택성으로 그리고 거의 수직의 측벽들을 갖는 식각된 라인들 및 구조들에 이르게, CNT 포함 재료의 언더컷이 거의 없거나 또는 전혀 없고 매끄럽고 평평한 바닥을 갖게, 패턴화하는 저렴하고 용이하게 작업가능한 방법을 제공하는 것이다.
태양 전지는 n 도통 물질의 층이 전면 상에 확산되는 p 전도성 기판으로 보통 이루어진다. 금속적으로 전도하는 콘택트가 광의 입사의 경우 생성된 전류의 전도를 위해 전면 및 이면에 도포된다. 대량 생산에 적합한 저렴한 생산 프로세스에 대하여, 콘텍트는 스크린 인쇄에 의해 생산될 수도 있다.
현재 기술 수준에 따르면, 임의의 원하는 구조들이 폴리머 기반 기판에서 선택적으로, 직접 레이저 지원 식각 방법들에 의해 또는 마스킹 후에 습식 화학 방법들 또는 건식 식각 방법들에 의해 식각될 수 있다.
레이저 지원 식각 방법들에서 레이저 빔은, 전체 식각 패턴을 도트씩 (dot by dot) 또는 벡터 지향 시스템들의 경우에 라인씩 (line by line) 기판 상에서 스캔하는데, 이는 높은 정도의 정밀도에 더하여, 또한 상당한 조정 노력을 필요로 하고 매우 시간 소모가 크다.
습식 화학 및 건식 식각 방법들은 재료 집약적이고, 시간 소모가 크고, 값이 비싼 프로세스 단계들을 포함한다:
A. 예를 들면 다음에 의한 식각되지 않을 영역들의 마스킹
포토리소그래피:
(레지스트에 따라) 네가티브 또는 포지티브의 식각 구조의 생산, (예를 들면, 액체 포토레지스트를 이용한 스핀 코팅에 의한) 기판 표면의 코팅, 포토레지스트의 건조, 코팅된 기판 표면의 노출, 현상, 린싱, 바람직하다면 건조
B. 다음에 의한 구조들의 식각:
딥 방법들 (예를 들면 습식 화학 뱅크 (bank) 에서 습식 식각):
식각 욕으로 기판들의 딥핑, 식각 프로세스, H2O 캐스케이드 베이신 (basin) 에서 반복되는 린싱, 건조
스핀온 또는 스프레이 방법들:
식각 용액이 회전 기판 상에 도포되고, 식각 작업이 에너지 (예를 들면 IR 또는 UV 방사선) 을 투입하지 않고서/투입하고서 일어날 수 있다,
또는 예를 들면 값비싼 진공 유닛들에서의 플라즈마 식각 또는 흐름 반응기에서 반응성 가스들을 이용한 식각이 존재하는 바처럼 알려진 건식 식각 방법들
및
C. 최종 프로세스 단계에서, 기판의 보호 영역을 커버하는 포토레지스트는 제거되야 한다. 이것은 예를 들면, 아세톤, 또는 묽은 수성 알칼리성 용액들과 같은 용매 (solvent) 들에 의해 수행될 수 있다. 기판들이 섬세하게 린싱되고 건조된다.
이 최종 단계는, CNT 포함 폴리머 층들이 용매 또는 알칼리성 용액들에 의해 영향받거나 또는 층상 재료가 디라미네이팅될 위험을 수반한다.
WO 2009/126891 A1에서는, 패턴화된 마스킹 층을 이용하고 보론 트리클로라이드 (BCl3) 및 디클로라이드 (Cl2) 및 기판 바이어스 전력을 이용하여 플라즈마 식각 챔버에서 CNT 막을 식각하는 CNT 포함 층들의 건식 식각이 개시되어 있다.
이들 식각 방법들은 시간이 많이 소모되고 값이 비싸기 때문에, 상승된 온도에서 도포된 페이스트의 식각 조성물들에의 노출에 의해 또는 열 방사선 또는 적외선 방사선의 노출에 의해 CNT 포함 층들을 식각하기 위하여 실험들이 수행되었다. 예기치 않게, 이들 실험들에 의해 CNT 포함 층들은 선택적으로 그리고 균일하게 높은 스루풋으로 알칼리계 식각 페이스트의 사용에 의해 식각되어, 이 방법은 유연성 광기전 디바이스들 및 비슷한 제품들, 예를 들면 터치 패널, 디스플레이 (LCD) 또는 태양전지의 대량 생산을 위해 CNT 포함 층들의 처리에 적용될 수 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 다음의 단계들을 포함하는 플라스틱 하부구조 상에 탄소나노튜브 (CNT) 를 포함하는 폴리머 매트릭스의 선택적 식각 방법이다
a) 탄소나노튜브들을 갖는 폴리머 매트릭스와 플라스틱 기판을 포함하는 복합재의 표면 상에 알칼리계 식각 페이스트를 인쇄하는 단계,
b) 기판을 가열하는 단계 및
c) 기판을 세정하는 단계.
단계 a)에서 바람직하게는 식각 페이스트는 복합재의 표면 상에 인쇄되고, 활성 에천트는 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드릭시드 및 테트라에틸암모늄 히드릭시드 군으로부터 선택되거나 또는 NaOH 및 KOH 군으로부터 선택된다.
도포된 페이스트 조성물은, 물, 모노- 또는 폴리히드릭 알코올, 이를테면 글리세롤, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-에틸-1-헥센올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜, 및 이들의 에테르, 이를테면 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 에스테르, 이를테면 [2,2-부톡시(에톡시)]에틸 아세테이트, 탄산의 에스테르, 이를테면 프로필렌 카보네이트, 케톤, 이를테면 아세토페논, 메틸-2-헥사논, 2-옥타논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 및 1-메틸-2-피롤리돈을 그대로 또는 혼합물의 군으로부터 선택된 용매를 포함할 수도 있다.
가장 바람직한 실시형태에서 식각 페이스트는 1,4-부탄디올을 용매로서 포함한다. 용매는 매질의 전체 양에 기초하여, 10 내지 90중량%의 양으로, 바람직하게는 15 내지 85중량%의 양으로 포함될 수도 있다.
특정 실시형태에서 도포된 식각 페이스트는 유기 또는 무기 충전제 입자들 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
도포된 식각 페이스트는 바람직하게는 무기 또는 유기 입자들 또는 이들의 혼합물을 충전제 및 증점제 (thickener) 로서 포함한다. 폴리머 입자들은 폴리스티렌, 폴리아크릴, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리메트아크릴레이트, 멜라민, 우레탄, 벤조구아닌 및 페놀 수지, 실리콘 수지, 미분화 셀룰로스 (micronised cellulose) 및 플루오르화 폴리머 (그 중에서도 PTFE, PVDF) 및 미분화 왁스 (미분화 폴리에틸렌 왁스) 의 군으로부터 선택될 수도 있다. 무기 입자들은 알루미늄 옥사이드, 칼슘 플루오라이드, 보론 옥사이드 및 나트륨 클로라이드의 군으로부터 선택될 수도 있다.
본 발명에 따른 적합한 식각 페이스트들은 식각 매질의 전체 양에 기초하여, 0.5 내지 25중량%의 양으로 균질하게 분포된 입자상 유기 또는 무기 충전제 및 증점제들을 포함한다.
본 발명에 따르면 식각 페이스트는 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 디스펜싱 또는 마이크로 젯팅 (micro-jetting) 에 의해 표면에 도포될 수도 있다.
식각 페이스트가 식각될 표면에 도포될 때 10초 - 15분의 반응 시간 후에, 바람직하게는 30초 내지 7분후에 다시 제거된다. 본 발명의 가장 바람직한 실시형태에서 식각 페이스트는 5분의 반응 시간 후에 제거된다.
보통 식각은 20 내지 170℃ 범위, 바람직하게는 120 내지 150℃ 그리고 매우 특히 바람직하게는 120 내지 140℃ 범위의 상승된 온도에서 수행되지만, 어느 경우든 식각 온도는 CNT 포함 폴리머 층의 융점 및 폴리머 하부구조의 융점보다 충분히 낮게 선택되야 한다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 기판의 가열은 130℃에서 5분 동안 지속된다. 식각이 완료될 때, 처리된 기판이 탈이온수 (Dl water) 또는 적합한 용매로 린싱되고, 린싱된 부분은 건조 공기 또는 질소 흐름으로 건조된다.
여기에 개시된 새로운 방법은 플라스틱 하부구조들 상에, 특히 폴리우레탄, PEN 또는 PET 상에 폴리머 층들을 포함하는 CNT (탄소 나노튜브들) 을 나타내는 복합 재료의 식각에 특히 적합하다.
폴리머 층들에 임베딩된 상기 CNT들은 단일벽 탄소 나노튜브 (SWNT), 다중벽 탄소나노튜브 (MWNT), 풀러렌 (C60) 또는 그래핀이고 폴리머 층들은 바람직하게는 폴리(3-옥틸티오펜) (P3OT), 폴리(3-헥실-티오펜) 폴리머 (P3HT), 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜), 또는 다른 폴리티오펜 유도체들 및 폴리아닐린 군으로부터 선택된 투명 전도성 폴리머들을 포함하거나 또는 폴리머들 예를 들면 폴리[2-메톡시-5-(3',7'-디메틸옥틸옥시)1,4-페닐렌 비닐렌] (MDMO-PPV) / 1-(3-메톡시카르보닐)-프로필-1-페닐)[6,6]C61 (PCBM); 폴리(3-헥실-티오펜) 폴리머 (P3HT)/ (PCBM) 및 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜)/폴리(스티렌 술포네이트) (PEDOT/PSS) 의 조합이다.
이 방법은 적어도 500㎛의 인쇄 라인들, 점들 또는 구조들의 해상도로 그러한 층들을 식각하는 것을 가능하게 하며, 보통 해상도는 실질적으로 더 높다.
도 1은 실시예 1에 따른 조성물로 얻어지는 측정된 식각 프로파일을 보여주고 CNT 포함 폴리머 층은 10분 동안 120℃에서 식각된다.
도 2는 실시예 1의 식각 결과의 현미경 사진을 보여주고, 여기서 CNT 포함 폴리머 층은 실시예 1에 따른 조성물로 10분 동안 120℃에서 식각된다. 페이스트가 스크린 인쇄된다.
상술된 종래 식각 방법들의 단점들은 시간 소모가 크고, 재료 집약적이고, 값이 비싼 프로세스 단계들을 포함한다. 이에 더하여, 이들 알려진 식각 방법들은 몇몇 경우들에서 기술적 성능, 안전성의 관점에서 복잡하고, 배치 방식으로 수행된다.
그러므로, 본 발명의 목적은 폴리머 표면들에 대하여 단순화된 식각 방법에서 채용되기에 적합한 새로운 식각 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은 또한, 가능한한 높은 스루풋으로 수행될 수 있고, 액체 또는 기체 상에서의 종래 습식 및 건식 식각 방법들보다 현저히 덜 비싼, 폴리머 표면들에 대한 개선된 식각 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 포함 CNT 재료들에 기인한 곤란들은 본 발명에 따른 식각 방법에 의해 극복될 수 있고, 식각되야할 층들의 성질에 의존하여, 식각의 조건들이 적합하면 상술된 CNT 재료들의 거친 표면 토포그래피들은 식각된 라인들 및 구조들의 바닥에서 매끄럽고 평평한 표면들로 식각될 수 있다는 것을 실험들이 보여줬다. 바람직하다면, 처리된 복합재의 CNT들 포함 폴리머 층들만이 본 발명에 따른 식각 방법에 의해 패턴화될 수도 있다. 그러나 또한 플라스틱 하부구조가 식각 단계에 의해 되야 하면, 식각의 조건 및 도포된 식각 조성물이 변경될 수도 있다. 이것은, 폴리우레탄, PET 또는 PEN으로 이루어지는 플라스틱 층들뿐만 아니라 CNT들을 포함하는 것에 기인하여 전도성 폴리머 층들의 거친 토포그래피들이 여기에 개시된 알칼리성 식각 조성물들을 이용하여 식각될 수도 있다는 것을 의미한다.
이에 더하여, 본 발명에 따르면 유리하게도 적합한 식각 페이스트들이 고해상도 및 정밀도로 단일 프로세스 단계에서 식각될 영역들에서 기판 표면 상으로 도포될 수 있다는 것을 발견하였다. 변경되지 않은 상태로 남아야 하는 영역들 상에서 포토레지스트 층으로 사전에 보호할 필요가 없다.
따라서, 높은 정도의 자동화 및 높은 스루풋을 갖는 방법이 제공되는데, 이는 인쇄 기술을 사용하여 식각될 기판 표면으로의 식각 페이스트의 이송에 적합하다. 특히, 인쇄 기술들 예를 들면 스크린 인쇄, 실크 스크린 인쇄, 패드 인쇄, 스탬프 인쇄, 마이크로젯 인쇄 및 잉크젯 인쇄 방법들이 당업자에게 알려진 인쇄 방법들이지만, 디스펜싱 및 수동 도포 (manual application) 역시 가능하다.
특히, 본 발명은 플라스틱 하부구조, 바람직하게는 PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate) 또는 폴리우레탄으로 이루어지는 하부구조 상에 탄소나노튜브 (CNT) 를 포함하는 폴리머 매트릭스의 선택적 식각 방법과 관련있다. 식각 페이스트는 플라스틱 기판 상에 인쇄된다. 한번에 폴리머는 약 20℃ 내지 170℃, 바람직하게는 약 120 내지 140℃의 온도로 가열된다. 그 온도는 약 10초 내지 15분, 바람직하게는 30초 내지 7분 동안 유지된다. 가장 바람직한 실시형태에서 상승된 온도는 130℃에서 5분 동안 유지된다. 다음으로, 식각 단계는 적합한 용매를 이용한 세정에 의해 중단된다. 바람직하게는, 그 표면은 탈이온수로 린싱된다. 그러나, 상세하게 가열, 유지 온도 및 세정의 조건 (term) 은 CNT들을 포함하는 폴리머 매트릭스의 특수한 성질 그리고 그 아래의 하부구조의 특수한 성질대로 맞추어져야 한다.
그래서 폴리머 매트릭스 및 포함하는 CNT 들은 용매, 알칼리성 에천트, 예를 들면 KOH 및 NaOH로부터 선택되거나 또는 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드릭시드 및 테트라에틸암모늄 히드릭시드로부터 선택된 알칼리 히드록시드를 포함하고 추가로 적어도 증점제 및/또는 유기 충전제를 포함하는 페이스트의 사용에 의해 식각된다. 증점제 또는 유기 충전제는 동일하거나 또는 상이할 수도 있고 무기 또는 유기 폴리머 입자들 또는 이들의 혼합물일 수도 있다. 게다가 그 조성물은 또한 적어도 증점제 및 유기 또는 무기 입자들 또는 이들의 혼합물을 포함할 수도 있다.
이들 주 재료 (ingredient) 들 이외에, 식각 조성물은 추가 첨가물, 이를테면 거품 억제제 (antifoam), 요변제 (thixotropic agent), 흐름 제어제 (flow-control agent), 탈기제 (deaerator) 또는 접착 증진제를 향상된 관리가능성 (manageability) 및 가공성 (processability) 을 위해 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 식각 페이스트 조성물은, 물, 모노- 또는 폴리히드릭 알코올, 이를테면 글리세롤, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-에틸-1-헥센올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜, 및 이들의 에테르, 이를테면 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 에스테르, 이를테면 [2,2-부톡시(에톡시)]에틸 아세테이트, 탄산의 에스테르, 이를테면 프로필렌 카보네이트, 케톤, 이를테면 아세토페논, 메틸-2-헥사논, 2-옥타논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 및 1-메틸-2-피롤리돈을 그대로 또는 혼합물의 군으로부터 선택된 용매를 포함할 수도 있다. 가장 바람직한 실시형태에서 식각 페이스트는 1,4-부탄디올을 용매로서 포함한다. 용매는 매질의 전체 양에 기초하여, 10 내지 90중량%의 양으로, 바람직하게는 15 내지 85중량%의 양으로 포함될 수도 있다.
본 발명에 따른 식각 조성물이 증점제들을 포함하는 경우, 증점제들은 다음의 군으로부터 선택될 수도 있다:
셀룰로스/셀룰로스 유도체 및/또는
전분/전분 유도체 및/또는
크산 및/또는
폴리비닐피롤리돈
관능화 비닐 단위 (functionalised vinyl unit) 의 아크릴레이트에 기초한 폴리머. 이와 같은 증점제들은 상업적으로 이용가능하다.
제조된 식각 조성물은 20℃에서, 25 s-1의 전단 속도 (shear rate) 에서의 6 내지 35 Pa·s 범위, 바람직하게는 25 s-1의 전단 속도에서의 10 내지 25 Pa·s 범위 그리고 매우 특히 바람직하게는 25 s-1의 전단 속도에서의 15 내지 20 Pa·s 범위의 점도를 나타낸다.
원하는 목적에 유리한 특성들을 갖는 첨가제들은,
예를 들면, 상표명 TEGO® Foamex N으로 이용가능한 것과 같은 거품억제제,
BYK® 410, Borchigel® Thixo2와 같은 요변제,
TEGO® Glide ZG 400와 같은 흐름 제어제,
TEGO® Airex 985와 같은 탈기제, 및
Bayowet® FT 929와 같은 접착 증진제이다.
이들은 인쇄 페이스트의 인쇄가능성에 긍정적인 효과를 줄 수도 있다. 첨가제들이 비율은 식각 페이스트의 전체 양에 기초하여, 0 내지 5중량%의 범위에 있다.
본 발명에 따른 방법 및 페이스트 조성물은 특히 적합한 식각 조성물의 디스펜싱 또는 인쇄 및 플라스틱 기판 상의 작은 구조들의 선택적인 식각에 특히 유용하다. 본 방법이 CNT들을 포함하는 폴리머 층들의 식각과 바람직하다면 지지 플라스틱 하부구조의 식각에 적합하다는 것은 당업자에 대해 예기치 못한 것이다.
본 발명에 따르면, 전도성 폴리머 층들에서의 탄소나노튜브 (CNT) 들은 소위 SWNT (single walled carbon nanotube), MWNT (multi-walled carbon nanotube) 및 풀러렌 (C60) 뿐만 아니라 그래핀 및 태양 에너지를 전기로 변환하는데 적합한 투명 층들에서 활성 성분들을 나타낼 수도 있는 모든 탄소의 출현 형태들을 포함한다. 이들 형태들은 또한, 오직 특수 처리에 의해 획득될 수도 있고 전자 수용에 영향을 주도록 관능화될 수도 있는 적합한 탄소의 출현 형태를 포함한다. 이하에서, 상이한 출현들은 CNT들로 칭해진다.
이들 CNT들은 적합한 투명 폴리머들과 결합되어, 광학적으로 균질하고 태양 광의 전자기 스펙트럼의 기술적으로 관련있는 영역들에 대해 여전히 투명할 만큼 충분히 얇은 제어가능한 두께인 균일한 전도성 연속 막들을 형성한다. 이들 막들의 제조에 적합한 폴리머들은 폴리(3-옥틸티오펜) (P3OT), 폴리(3-헥실-티오펜) 폴리머 (P3HT), 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜), 또는 다른 폴리티오펜 유도체들 및 폴리아닐린 군으로부터 선택된 폴리머들 및 다른 전자 도너 폴리머들
또는 폴리머들 예를 들면 폴리[2-메톡시-5-(3',7'-디메틸옥틸옥시)1,4-페닐렌 비닐렌] (MDMO-PPV) / 1-(3-메톡시카르보닐)-프로필-1-페닐)[6,6]C61 (PCBM); 폴리(3-헥실-티오펜) 폴리머 (P3HT)/ (PCBM) ;
폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜)/폴리(스티렌 술포네이트) (PEDOT/PSS) 의 조합을 비한정적으로 포함한다.
CNT들 및 상기 투명 폴리머들로부터 제조된 이들 막들은 유연성 광기전 디바이스들에서 ITO 층들을 대체하는데 적합하다 [M.W.Rowell. et al., applied Physics Letters 88, 233506(2006)].
식각된 패턴들의 에지 샤프니스와 폴리머계 기판들 및 가변 두께의 층들에서의 식각 깊이가 다음의 파라미터들의 변화에 의해 조정될 수 있다:
● 식각 성분들의 농도 및 조성
● 용매들의 농도 및 조성
● 증점제 시스템들의 농도 및 조성
● 충전제 콘텐트 (filler content) 의 농도 및 조성
● 거품억제제, 요변제, 흐름 제어제, 탈기제 및 접착 촉진제와 같은 첨가된 임의의 첨가제의 농도 및 조성
● 본 발명에 따라 설명된 인쇄가능한 식각 페이스트의 점도
● 식각 페이스트 및/또는 식각될 기판으로의 에너지를 투입하거나 투입하지 않은 식각 지속기간
● 식각 온도
식각 지속기간은 수초 또는 몇 분 동안 지속될 수 있다. 이것은 애플리케이션, 원하는 식각 깊이 및/또는 식각 구조들의 에지 샤프니스에 의존한다. 일반적으로, 식각 시간은 수초와 10분 사이의 범위에 있지만, 필요한 경우 그 시간은 연장될 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면 인쇄가능한 식각 조성물은, 에천트, 용매, 증점제 및 충전제 콘텐트가 존재하는 바처럼, 성분들을 단순히 혼합하는 것에 의해 제조되는 알칼리성 식각 페이스트이다.
여기에서 식각될 표면은 유연성 플라스틱으로 이루어지는 지지 재료 상에 CNT들을 포함하는 투명, 전도성 폴리머 층의 표면 또는 부분 표면일 수 있다. 투명, 전도성 폴리머는 폴리(3-옥틸티오펜) (P30T), 폴리(3-헥실-티오펜) 폴리머 (P3HT), 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜), 또는 다른 폴리티오펜 유도체 및 폴리아닐린의 군으로부터 선택되는 폴리머일 수도 있다. 투명 전도성 폴리머 층은 또한 폴리머들 예를 들면 폴리[2-메톡시-5-(3',7'-디메틸옥틸옥시)1 ,4-페닐렌 비닐렌] (MDMO-PPV) / 1-(3-메톡시카르보닐)-프로필-1-페닐)[6,6]C61 (PCBM); 폴리(3-헥실-티오펜) 폴리머 (P3HT)/ (PCBM) ;
폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜)/폴리(스티렌 술포네이트) (PEDOT/PSS) 의 조합을 포함할 수도 있고, 여기서 CNT들이 임베딩된다.
높은 정도의 자동화 및 높은 스루풋을 갖는 적합한 방법은 식각될 기판 표면으로 식각 페이스트의 이송 (transfer) 을 위한 인쇄 기술을 이용한다. 특히, 스크린, 패드, 스탬프, 잉크젯 인쇄 프로세스들은 당업자에게 알려져 있는 인쇄 프로세스들이다. 마찬가지로 수동 도포가 가능하다.
스크린, 플레이트 또는 스탬프 설계 또는 카트리지 어드레싱에 의존하여, 본 발명에 따라 설명된 비뉴톤 흐름 거동을 갖는 식각 페이스트들을 전체 영역에 걸쳐 또는 식각을 원하는 영역들에서만 식각 구조 패턴에 따라 선택적으로 도포하는 것이 가능하다. 따라서 그렇지 않았다면 필요 했을 모든 마스킹 및 리소그래피 단계들이 불필요하다. 식각 작업은 예를 들면 (IR 램프들을 이용한) 열 복사선 형태로 에너지를 투입하거나 투입하지 않고서 수행될 수 있다.
후속하여 실제 식각 프로세스는 물 및/또는 적합한 용매를 이용한 표면들을 세척하는 것에 의해 완료된다. 보다 정확하게는, 비뉴톤 흐름 거동을 갖는 인쇄가능한, 폴리머 입자 함유 식각 페이트스들이 식각이 완료된 후에 적합한 용매를 이용하여 식각된 영역들로부터 린싱하여 제거된다.
따라서 본 발명에 따른 식각 페이스트들의 사용은 적합한, 자동화된 프로세스에서 산업적인 스케일로 값비싸지 않게 오랜 운행 (long run) 식각되는 것을 가능하게 한다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 식각 페이스트는 10 내지 500 Pa· s, 바람직하게는 50 내지 200 Pa·s의 범위의 점도를 갖는다. 점도는 인접 액체 층들이 변위될 때 이동에 대항하는 마찰 저항의 재료 의존적 성분이다. 뉴턴에 따르면, 평행하게 배열되고 서로에 대해 이동되는 2개의 슬라이딩 표면들 사이의 액체 층에서의 전단 저항은 속도 또는 전단 기울기 (shear gradient) G에 비례한다. 비례 팩터 (proportionality factor) 는 동적 점도로 알려져 있고 m Pa·s 차원을 갖는 재료 상수이다. 뉴턴 액체에서, 비례 팩터들은 압력- 및 온도- 의존성이 있다. 여기에서 의존성의 정도는 재료 조성에 의해 결정된다. 불균질한 조성을 갖는 액체 또는 물질들은 비뉴턴 특성들을 갖는다. 이들 물질들의 점도는 또한 전단 기울기에 의존한다.
인쇄된 식각 매질에 의해, 선폭이 ＜ 200 ㎛ 인, 미세한 구조들의 식각에 대하여, 미세하게 분할된 입자성 시스템들을 사용하여 완전히 또는 부분적으로 식각 매질을 증점시키는 것이 특히 유리하다는 것을 알아냈다. 그 조성물의 다른 성분들과 상호작용하고 화학 결합 또는 분자 레벨에서의 순수한 물리적 상호작용에 의해 네트워크를 형성하는 폴리머 입자들이 이러한 목적에 특히 적합하다. 이들 시스템들의 상대적인 입자 직경은 10 nm 내지 30 ㎛ 범위에 있을 수 있다. 1 내지 10 ㎛ 범위의 상대적인 입자 직경을 갖는 대응하는 폴리머 입자들이 특히 유리한 것으로 입증되었다.
본 발명에 따른 목적에 특히 적합한 입자들은 다음 재료들로 이루어질 수 있다:
-폴리스티렌
-폴리아크릴
-폴리아미드
-폴리에틸렌
-에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머
-에틸렌-아크릴 산-아크릴레이트 터폴리머
-에틸렌-아크릴레이트-말레 무수물 터폴리머
-폴리프로필렌
-폴리이미드
-폴리메트아크릴레이트
-멜라민, 우레탄, 벤조구아닌, 페놀 수지
-실리콘 수지
-플루오르화 폴리머 (PTFE, PVDF) 및
-미분화 왁스
예를 들면, 현재 상표명 COATHYLENE HX® 1681로 DuPont PolymerPowders Switzerland에 의해 시판되는, 10㎛의 상대 입자 **직경 d50을 갖는, 아주 미세하게 분할된 폴리에틸렌 분말의 사용은 실험들에서 특히 적합한 것으로 입증되었다.
이들 입자상 증점제들은 0.5 내지 50중량%의 양으로, 유리하게는 0.5 내지 40중량%, 특히 0.5 내지 25중량%의 범위에서, 식각 매질에 첨가될 수 있다.
다음에 기초한 입자상 폴리머 증점제들이 특히 적절하다
-폴리스티렌
-폴리아크릴
-폴리아미드
-폴리이미드
-폴리메트아크릴레이트
-멜라민, 우레탄, 벤조구아닌, 페놀 수지
및
-실리콘 수지.
폴리머 입자들 대신에 식각 조성물이 무기 입자들을 동일한 양으로 포함할 수도 있거나 또는 폴리머 입자들이 부분적으로 교체될 수도 있다. 적합한 무기 입자들은 알루미늄 옥사이드, 칼슘 플루오라이드, 보론 옥사이드 및 나트륨 클로라이드이다. 바람직하게는 이들 무기 입자들은 10 nm 내지 30 ㎛ 범위, 가장 바람직하게는 1 내지 10㎛ 범위에서 같은 평균 직경들을 나타낸다.
실험들은, 본 발명에 따른 식각 페이스트들이 폴리머 표면들에 대하여 단순화된 식각 방법에서 채용되기에 탁월하게 적합하다는 것을 보여줬다.
입자상 증점은 식각 매질의 향상된 리질리언스 (resilience) 을 초래한다. 입자들은 식각 매질에서 골격 구조 (skeleton-structure) 를 형성한다. 유사한 구조들이 고도로 분산된 규산 (예를 들면 Aerosil®) 으로부터 당업자에 알려져 있다. 특히 식각 페이스트들의 스크린 인쇄에서, 흐름에 기인한 인쇄된 구조들의 넓어짐 (broaden) 이 본 발명에 의해 실질적으로 방지되거나 또는 적어도 크게 제한될 수 있다. 그러므로, 인쇄되고 따라서 페이스트로 커버된 영역은 실질적으로 스크린 레이아웃에서 지정된 영역에 대응한다.
본 발명에 따른 폴리머 입자들의 첨가와 연관된 증점은 식각 페이스트의 낮은 바인딩 능력 (binding capacity) 을 초래한다. 첨가된 입자들의 특정 선택을 고려하면, 예기치 않은 식각 레이트 및 따라서 상당한 식각 깊이가 첨가된 식각 성분의 양에 대해 달성된다.
본 조성물들에 있어서 현저한 이점들이, 특히 뛰어난 스크린 인쇄 거동을 통하여 생기며, 중단없이 처리될 표면들의 연속적인 인쇄를 가능하게 한다. 본 발명에 따른 식각 페이스트들의 사용은 놀랍게도 미세한 식각 구조들을 가능하게 하는데, 왜냐하면 페이스트들이 폴리머 입자들의 존재하에서 증점제의 첨가시 높은 점도를 갖기 때문이다. 이것은 페이스트들이 높은 페이스트 층으로 인쇄시 도포되는 것을 가능하게 하고 따라서 그 층들이 깊게 식각되는 것을 가능하게 하는데, 왜냐하면 그 인쇄 조건들하에서 달성된 인쇄 높이는 인쇄된 식각 종들의 지연 건조를 야기하기 때문이다. 이것은 식각 종들이 더 오래 기판에 작용하는 것을 가능하게 한다. 이것은 상승된 온도하에서의 식각의 경우에 특히 중요하다. 또한, 식각 프로세스 후에 남아있는 재료는 최종 세정 프로세스에서 용이하게 제거될 수 있고 식각 후의 양호한 린싱 거동은 짧은 후속 세정에 이른다.
놀랍게도, 실험들은 대응하는 미세한 폴리머 입자들의 첨가는 또한 유연성 광기전 디바이스들의 생산을 위해 CNT 들을 포함하는 투명 전도성 폴리머 층들의 표면의 선택적인 식각들을 위한 프로세스들에서 유리한 효과를 갖는다는 것을 보여줬다. 식각될 표면에의 도포 직후에, 처리된 복합재는 전체 표면에 걸쳐 몇초 내지 15분의 시간 기간 동안 100 내지 170℃ 범위의 온도로, 특히 30초 내지 7분 동안 120 내지 150℃ 범위의 온도로 가열된다. 물론 선택된 온도는 페이스트에 존재하는 입자들의 변화가 어떠한 단점들도 일으키지 않는 방식으로 설정된다.
KOH 및 NaOH으로부터 선택되거나 또는 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드릭시드 및 테트라에틸암모늄히드릭시드, 및 수용액에서 12보다 큰 높은 pH 값에 이르는 다른 화합물들로부터 선택된 알칼리 히드록시드와 같은 알칼리성 에천트는 100℃ 내지 170℃ 사이의 범위의 온도에서 수초 내지 수분 이내에 몇백 nm의 층 두께를 갖는 CNT 포함 전도성 투명 폴리머 층들을 완전히 식각 제거할 수 있다는 것을 알아냈다. 120℃에서, 식각 시간은 약 10 내지 15분이다.
본 발명에 따른 입자 함유 식각 조성물의 제조를 위해, 용매, 식각 성분, 증점제, 입자 및 첨가제들이 계속해서 서로 혼합되고 점성 페이스트가 형성될 때까지 충분한 시간 동안 교반된다. 교반은 적합한 온도로의 가온 (warming) 과 함께 수행될 수 있다. 성분들은 보통 서로 실온에서 교반된다.
본 발명에 따른 인쇄가능한 식각 페이스트들의 바람직한 사용은 유연성 광기전 디바이스들, 바람직하게는 태양 전지들의 생산을 위해, 유연성 지지 재료에 도포된 CNT 포함 전도성 투명 폴리머 층들의 구조화를 위한 설명된 프로세스들에 대해 발생된다.
처리될 영역들에의 페이스트들의 도포를 위해, 식각 페이스트들은 인쇄 템플레이트 (또는 식각된 금속 스크린) 을 포함하는 미세 메시 스크린을 통해 인쇄될 수 있다. 본 발명에 따른 식각 페이스트들의 사용시, 도포된 식각 페이스트들은 일정 반응 시간 후에 적합한 용매 또는 용매 혼합물로 세척하여 제거된다. 식각 작용은 세척 제거에 의해 종결된다.
특히 적합한 인쇄 방법들은 본질적으로 스크린 분리 (screen separation) 를 갖는 스크린 인쇄 또는 분리를 갖지 않는 스텐실 인쇄이다. 스크린 인쇄에서, 스크린의 분리는 스크린 상에서 식각 인쇄 페이스트를 푸시 (push) 하는 스퀴지 (squeegee) 의 에지와 스크린 사이에 경사각 α를 갖고 보통 몇백 ㎛이다. 스크린은 스크린 프레임에 의해 파지되는 한편, 스퀴지는 스퀴지 속도 v 및 스퀴지 압력 P 에서 스크린 상에서 지나간다. 프로세스에서, 식각 페이스트는 스크린 상에서 푸시된다. 이 작업 동안, 스크린은 스퀴지 폭에 걸쳐 라인 형태로 기판과 접촉한다. 스크린과 기판 사이의 접촉은 프리 스크린 메시 (free screen meshe) 들에 위치된 막대한 다량의 스크린 인쇄 페이스트를 기판 상으로 이송한다. 스크린 메시에 의해 커버된 영역들에서는, 스크린 인쇄 페이스트가 기판으로 이송되지 않는다. 이것은 스크린 인쇄 페이스트가 기판의 특정 영역들에의 타겟화된 방식으로 이송되는 것을 가능하게 한다.
움직임 E의 종료 후에, 스퀴지를 들어올려 스크린으로부터 떼어낸다. 스크린이 수압/공압 인장력을 갖는 스크린 스트레쳐 및 클램핑 디바이스를 이용하여 균일하게 인장된다. 스크린 인장은 다이얼 게이지를 이용하여 특정 중량에 특정 영역에서 스크린의 정의된 처짐 (sag) 에 의해 모니터링된다. 특정 공압/수압 인쇄 머신들로, 스퀴지 압력 (P), 인쇄 속도 (V), 오프-컨택트 거리 (off-contact distance) (A) 및 스퀴지 경로 (수평 및 수직, 스퀴지 각도) 가 시험 및 생산 운행 (trial and production run) 을 위한 작업 단계들의 다양한 정도의 자동화로 설정될 수 있다.
사용된 인쇄 스크린들은 보통 플라스틱 또는 강 와이어 클로스 (wire cloth) 로 이루어진다. 당업자라면 원하는 층 두께 및 선폭에 따라, 상이한 와이어 직경들 및 메시 폭들을 갖는 클로스들을 선택하는 것이 가능하다. 이들 클로스들은 광감성 재료 (에멀젼 층) 을 이용하여 직접 또는 간접으로 구조화된다. 매우 미세한 라인들의 인쇄를 위하여 그리고 고정밀도의 연속적인 인쇄가 필요한 경우에, 마찬가지로 홀 구조 또는 라인 구조가 직접 또는 간접으로 제공되는 금속 스텐실들을 사용하는 것이 유리할 수도 있다. 필요하다면, 유연성 인쇄 디바이스들이 식각 조성물의 도포에 사용될 수도 있다.
식각을 수행하기 위하여, 예를 들면 실시예 1에 기재된 바와 같은 식각 페이스트가 제조된다. 이러한 타입의 식각 페이스트를 이용하여, 약 300nm의 두께를 갖는 CNT 기판이 스크린 인쇄 후에 120℃에서 10분 이내에 제거될 수 있다. 후속하여 식각은 디바이스를 물에 딥핑한 다음 미세한 물 스프레이의 도움으로 린싱하는 것에 의해 종결된다.
더 나은 이해를 위하여 그리고 본 발명을 예시하기 위하여, 본 발명의 보호 범위 내에 있는 실시예들이 아래에 주어진다. 이들 실시예들은 또한 가능한 변형예들을 예시하는 역할을 한다. 하지만, 설명된 본 발명의 원리의 일반적인 타당성 덕분에, 실시예들은 본출원의 보호 범위를 이들만으로 축소시키는데 적합하지 않다.
실시예들에 주어진 온도들은 항상 ℃ 단위이다. 또한, 조성물에서 성분들의 첨가된 양은 상세한 설명 및 실시예들 양쪽 모두에서 항상 합계 총 100%가 된다는 것을 말할 필요도 없다.
본 상세한 설명은 당업자가 본 발명을 포괄적으로 사용하는 것을 가능하게 한다. 어느 것이 불명확하다면, 인용된 공보 및 특허 문헌이 사용되야 한다는 것은 말할 필요도 없다. 대응하여, 이들 문헌들은 본 상세한 설명의 개시 내용의 부분으로서 간주되고 인용된 문헌, 특허 출원 및 특허들의 개시는 이에 의하여 모든 목적을 위해 전부 참조에 의해 원용된다.
실시예
알칼리성 에천트, 바람직하게는 테트라메틸암모늄히드록시드는 비커에서 자기 교반기로 용매와 혼합되고, 혼합물을 교반하는 동안 증점제가 느리게 첨가되며, 그 후에, 혼합물을 교반하면서 충전제 필요량이 첨가된다.
실시예 1 (최선 형태) :
테트라메틸암모늄히드록시드 5부
1,4-부탄디올 1부
카르보폴 676 (Carbopol 676) 1부
세리더스트 37.19 (Ceridust 37.19) 2부
H2O 20부
제조된 식각 조성물은 유연성 PET 하부구조 상에 지지되는 CNT 포함 폴리머 층의 표면 상으로 스크린 인쇄된다. 복합재는 10분 동안 120 ℃의 온도로 가열된다.
도 1은 실시예 1에 따른 조성물로 얻어지는 측정된 식각 프로파일을 보여주고 CNT 포함 폴리머 층은 10분 동안 120℃에서 식각된다.
도 2는 실시예 1의 식각 결과의 현미경 사진을 보여주고, 여기서 CNT 포함 폴리머 층은 실시예 1에 따른 조성물로 10분 동안 120℃에서 식각된다. 페이스트가 스크린 인쇄된다.
이들 식각 결과들은 양호한 결과를 위해서는 포함하는 에천트의 농도, 도포된 식각 페이스트의 양, 식각 시간 및 온도가 상이한 층들 및 층 두께들에 대해 최적화되야 한다는 것을 예시한다.
실시예 2
테트라메틸암모늄히드록시드 3부
에탄올 2부
카르보폴 EZ 2 1부
베스토신트 PA 2070 (Vestosint PA 2070) 1부
실시예 3
테트라메틸암모늄히드록시드 6부
메탄올 2부
카르보폴 EZ 2 1부
베스토신트 PA 2070 1부
식각 페이스트는 스크린 인쇄에 의해 기판 상에 인쇄된다. 상술한 인쇄 방법들로 식각 페이스트를 인쇄하는 다른 방식들이 상술된 바처럼 가능하다.
실시예 4
KOH 40.0 g
탈이온수 59.0 g
에틸렌글리콜모노부틸에테르 1.5 g
카보머 4.0 g
성분들이 솔빙 (solving) 되고 혼합되고, 교반하면서 증점제가 첨가된다.

Claims (15)

  1. 플라스틱 하부구조 상에 탄소나노튜브 (CNT) 를 포함하는 폴리머 매트릭스의 선택적 식각 방법으로서,
    a) 탄소나노튜브를 갖는 상기 폴리머 매트릭스 및 플라스틱 기판을 포함하는 복합재의 표면 상에 알칼리계 식각 페이스트를 인쇄하는 단계,
    b) 상기 기판을 가열하는 단계 및
    c) 상기 기판을 세정하는 단계를 포함하는, 폴리머 매트릭스의 선택적 식각 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    a)의 식각 페이스트를 인쇄하는 단계에서, 에천트는 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드릭시드 및 테트라에틸암모늄히드릭시드 군으로부터 선택되거나 또는 NaOH 및 KOH 군으로부터 선택되는 것을 포함하는, 폴리머 매트릭스의 선택적 식각 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    매질의 전체 량에 기초하여, 10 내지 90중량% 의 양으로, 바람직하게는 15 내지 85중량%의 양으로, 물, 모노- 또는 폴리히드릭 알코올, 이를테면 글리세롤, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-에틸-1-헥센올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜, 및 이들의 에테르, 이를테면 에틸렌 글리콜 모노-부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 에스테르, 이를테면 [2,2-부톡시(에톡시)]에틸 아세테이트, 탄산의 에스테르, 이를테면 프로필렌 카보네이트, 케톤, 이를테면 아세토페논, 메틸-2-헥사논, 2-옥타논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 및 1-메틸-2-피롤리돈을 그대로 또는 혼합물의 군으로부터 선택된 용매를 포함하는 식각 페이스트를 사용하는, 폴리머 매트릭스의 선택적 식각 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    용매가 1,4-부탄디올인 식각 페이스트를 사용하는, 폴리머 매트릭스의 선택적 식각 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    식각 매질의 전체 양에 기초하여, 0.5 내지 25중량%의 양으로 유기 또는 무기 충전제 입자 또는 이들의 혼합물을 포함하는 식각 페이스트를 사용하는, 폴리머 매트릭스의 선택적 식각 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    충전제 및 증점제로서 폴리스티렌, 폴리아크릴, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리메트아크릴레이트, 멜라민, 우레탄, 벤조구아닌 및 페놀 수지, 실리콘 수지, 미분화 셀룰로스 (micronised cellulose) 및 플루오르화 폴리머 (그 중에서도 PTFE, PVDF) 및 미분화 왁스의 군으로부터 선택된 유기 폴리머 입자를 포함하는 식각 페이스트를 사용하는, 폴리머 매트릭스의 선택적 식각 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    충전제 및 증점제로서 알루미늄 옥사이드, 칼슘 플루오라이드, 보론 옥사이드 및 나트륨 클로라이드의 군으로부터 선택된 무기 입자를 포함하는 식각 페이스트를 사용하는, 폴리머 매트릭스의 선택적 식각 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 식각 페이스트는 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 디스펜싱 또는 마이크로 젯팅 (micro-jetting) 에 의해 상기 표면에 도포되는, 폴리머 매트릭스의 선택적 식각 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판을 가열하는 단계는 10초 - 15분 동안, 바람직하게는 30초 내지 7분 동안, 20 내지 170℃ 범위의 온도에서 지속되는 것을 특징으로 하는 폴리머 매트릭스의 선택적 식각 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판의 가열은 130℃에서 5분 동안 지속되는 것을 특징으로 하는 폴리머 매트릭스의 선택적 식각 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    처리된 상기 기판은 탈이온수 또는 용매로 린싱되고; 린싱된 부분은 건조 공기 또는 질소 흐름으로 건조되는 것을 특징으로 하는 폴리머 매트릭스의 선택적 식각 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플라스틱은 폴리우레탄, PEN (polyethylene naphthalate) 또는 PET (polyethylene terephthalate) 인, 폴리머 매트릭스의 선택적 식각 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전도성 폴리머 층에 임베딩된 상기 탄소나노튜브 (CNT) 은 단일벽 탄소나노튜브 (SWNT), 다중벽 탄소나노튜브 (MWNT), 풀러렌 (C60) 또는 그래핀인, 폴리머 매트릭스의 선택적 식각 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전도성 폴리머는 폴리(3-옥틸티오펜) (P3OT), 폴리(3-헥실-티오펜) 폴리머 (P3HT), 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜), 또는 다른 폴리티오펜 유도체들 및 폴리아닐린의 군으로부터 선택되거나, 또는 폴리[2-메톡시-5-(3',7'-디메틸옥틸옥시)1,4-페닐렌 비닐렌] (MDMO-PPV)/1-(3-메톡시카르보닐)-프로필-1-페닐)[6,6]C61(PCBM); 폴리(3-헥실-티오펜) 폴리머 (P3HT)/ (PCBM) 및 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜)/폴리(스티렌 술포네이트) (PEDOT/PSS) 와 같은 폴리머들의 조합인, 폴리머 매트릭스의 선택적 식각 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    인쇄된 라인, 도트 또는 구조들의 해상도는 적어도 500㎛인, 폴리머 매트릭스의 선택적 식각 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101535386B1 (ko) * 2014-07-09 2015-07-08 노재호 잉크 또는 도료 식각용 식각용액 및 이를 이용한 잉크 또는 도료 패턴의 제조방법
KR20160136910A (ko) * 2015-05-21 2016-11-30 삼성전자주식회사 이차원 물질을 사용한 플렉서블 인터커넥트 레이어를 포함하는 유연소자

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2702451B1 (en) * 2011-04-28 2015-04-22 Merck Patent GmbH Selectively etching of a polymer matrix on pet
EP2587564A1 (en) 2011-10-27 2013-05-01 Merck Patent GmbH Selective etching of a matrix comprising silver nanowires or carbon nanotubes
TWI488943B (zh) * 2013-04-29 2015-06-21 Chi Mei Corp 蝕刻膏組成物及其應用
CN104952717B (zh) * 2014-03-26 2018-04-06 苏州汉纳材料科技有限公司 基于碳材料的透明导电薄膜、其工业化制法及应用
CN106276778B (zh) * 2015-05-21 2018-08-14 清华大学 一种金属纳米线膜的制备方法以及导电元件
US10614928B2 (en) 2017-04-17 2020-04-07 Philippe Hansen-Estruch Biodegradable flexible lightweight energy storage composite and methods of making the same
TWI823871B (zh) * 2017-10-27 2023-12-01 加拿大國家研究委員會 用於通過強脈衝光燒結金屬線路之塗有氮化硼奈米管之基板
CN110034007B (zh) * 2018-01-12 2021-07-09 东北师范大学 一种实现透明可拉伸电极超高精度图案化的方法
TWI751568B (zh) * 2020-05-29 2022-01-01 新應材股份有限公司 蝕刻劑組成物、增黏劑、鹼溶液、移除聚醯亞胺的方法以及蝕刻製程
CN113736466B (zh) * 2020-05-29 2023-05-12 新应材股份有限公司 蚀刻剂组合物、增粘剂、移除聚酰亚胺的方法以及蚀刻工艺

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5424054A (en) 1993-05-21 1995-06-13 International Business Machines Corporation Carbon fibers and method for their production
US6221330B1 (en) 1997-08-04 2001-04-24 Hyperion Catalysis International Inc. Process for producing single wall nanotubes using unsupported metal catalysts
KR100376768B1 (ko) 2000-08-23 2003-03-19 한국과학기술연구원 전자, 스핀 및 광소자 응용을 위한 탄소나노튜브의 선택적 수평성장 방법
US6835591B2 (en) 2001-07-25 2004-12-28 Nantero, Inc. Methods of nanotube films and articles
US6872645B2 (en) * 2002-04-02 2005-03-29 Nanosys, Inc. Methods of positioning and/or orienting nanostructures
DE10241300A1 (de) 2002-09-04 2004-03-18 Merck Patent Gmbh Ätzpasten für Siliziumoberflächen und -schichten
DE10333704B4 (de) * 2003-07-23 2009-12-17 Ovd Kinegram Ag Sicherheitselement zur RF-Identifikation
TWI276140B (en) * 2003-09-23 2007-03-11 Ind Tech Res Inst Method of forming carbon nanotube field emission source
JP2005327965A (ja) 2004-05-17 2005-11-24 Shachihata Inc 光起電力装置
TWI241414B (en) * 2004-07-23 2005-10-11 Ind Tech Res Inst Carbon nanotubes as probes of MEMS devices and manufacturing method thereof
WO2008051205A2 (en) 2005-10-14 2008-05-02 Eikos, Inc. Carbon nanotube use in solar cell applications
US7927666B2 (en) * 2006-06-30 2011-04-19 The University Of Akron Aligned carbon nanotube-polymer materials, systems and methods
JP5020591B2 (ja) * 2006-09-29 2012-09-05 鶴見曹達株式会社 導電性高分子用エッチング液および導電性高分子をパターニングする方法
DE102006051952A1 (de) * 2006-11-01 2008-05-08 Merck Patent Gmbh Partikelhaltige Ätzpasten für Siliziumoberflächen und -schichten
KR100883737B1 (ko) * 2007-01-17 2009-02-12 삼성전자주식회사 망상 탄소나노튜브 박막층을 포함하는 탄소나노튜브 투명전극 및 그의 제조방법
CN102067292B (zh) 2008-04-11 2013-08-14 桑迪士克3D有限责任公司 用于蚀刻在非易失性存储器中使用的碳纳米管膜的方法
CN101276789B (zh) * 2008-05-07 2011-08-17 李毅 一种非晶硅太阳能电池铝膜蚀刻方法及蚀刻油墨
WO2010010838A1 (ja) * 2008-07-25 2010-01-28 コニカミノルタホールディングス株式会社 透明電極および透明電極の製造方法
TWI452011B (zh) * 2010-01-20 2014-09-11 Hon Hai Prec Ind Co Ltd 碳奈米管裝置製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101535386B1 (ko) * 2014-07-09 2015-07-08 노재호 잉크 또는 도료 식각용 식각용액 및 이를 이용한 잉크 또는 도료 패턴의 제조방법
KR20160136910A (ko) * 2015-05-21 2016-11-30 삼성전자주식회사 이차원 물질을 사용한 플렉서블 인터커넥트 레이어를 포함하는 유연소자

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Publication number Publication date
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TW201228065A (en) 2012-07-01
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WO2011144292A2 (en) 2011-11-24
JP2013527612A (ja) 2013-06-27

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Li et al. Printable transparent conductive films for flexible electronics
Po et al. Polymer-and carbon-based electrodes for polymer solar cells: Toward low-cost, continuous fabrication over large area
Du et al. 25th anniversary article: carbon nanotube‐and graphene‐based transparent conductive films for optoelectronic devices
EP2587564A1 (en) Selective etching of a matrix comprising silver nanowires or carbon nanotubes
Lawes et al. Printing nanostructured carbon for energy storage and conversion applications
Yu et al. Transparent conductive film with printable embedded patterns for organic solar cells
Kang et al. Transparent Cu nanowire mesh electrode on flexible substrates fabricated by transfer printing and its application in organic solar cells
Li et al. Scalable fabrication of multifunctional freestanding carbon nanotube/polymer composite thin films for energy conversion
Zhu et al. Anthocyanin-sensitized solar cells using carbon nanotube films as counter electrodes
Li et al. Solar cells and light sensors based on nanoparticle-grafted carbon nanotube films
Arici et al. Carbon nanotubes for organic/inorganic hybrid solar cells
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Kymakis et al. Spin coated carbon nanotubes as the hole transport layer in organic photovoltaics
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Zhao et al. High efficiency CNT-Si heterojunction solar cells by dry gas doping
Zabihi et al. Low-cost transparent graphene electrodes made by ultrasonic substrate vibration-assisted spray coating (SVASC) for thin film devices
Angmo et al. Indium tin oxide-free polymer solar cells: Toward commercial reality
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Parvez et al. Graphene as transparent electrodes for solar cells
Hu et al. Electrode materials for printable solar cells

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