KR20140085563A - 은 나노 와이어들을 포함하는 매트릭스의 선택적 에칭 - Google Patents

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잉고 쾰러
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Abstract

본 발명은 플렉시블 플라스틱 서브구조체 또는 고체 유리 시트 상에 AgNW (은 나노 와이어들) 또는 CNT들 (탄소 나노 튜브들) 을 포함하거나 또는 AgNW 와 CNT들의 혼합물들을 포함하는 폴리머 매트릭스를 선택적으로 구조화하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 또한 이 방법을 대량 생산으로 진행할 수 있도록 하는 적합한 에칭 조성물을 포함한다.

Description

은 나노 와이어들을 포함하는 매트릭스의 선택적 에칭{SELECTIVE ETCHING OF A MATRIX COMPRISING SILVER NANO WIRES}
본 발명은 플렉시블 플라스틱 서브구조체 또는 유리 시트 상에 AgNW (은 나노 와이어들) 을 포함하는 폴리머 매트릭스의 선택적 구조화를 위한 방법에 관한 것이다. 이 방법은 또한 이 방법을 대량 생산에서 실시하기 위한 적합한 에칭 조성물을 포함한다.
투명 전도성 필름들은 많은 전자 디바이스들 및 컴포넌트들에 대해 매우 중요하다. 그들은 주로 디바이스들, 이를 테면 액정들, 플랫 패널들 또는 플라즈마 디스플레이들, 터치 패널들, 유기 발광 다이오드들 (OLED) 및 태양 전지들에서의 전극 응용들에 대해 사용된다. 이러한 필름들은 특히 박막 셀들, 유기 폴리머 셀들 (OPC) 및 염료 감응 태양 전지들에 대해 사용된다.
투명 전도성 필름 재료들은 일반적으로 도핑된 금속 산화물들로 이루어지고, 가장 흔하게는 인듐 주석 산화물 (ITO) 로 이루어진다. 하지만, ITO 는 다수의 결점들을 가지고 있으며, 미래의 광전자 디바이스들에서의 선택 재료가 될 가능성이 없다.
ITO 필름들 및 층들의 문제점들은, 그들의 제조에서 사용되는 인듐의 비용, 그 재료 성능 및 공정 조건들에 중점을 둔다. 상기 재료 성능 및 공정 조건들이라는 2 개의 문제는, 유리 대신의 플렉시블 플라스틱 필름 재료들의 사용 및 미래의 디스플레이 사이즈들의 증대로 인해, 매우 중요하다. 새로운 종류의 디스플레이들은 매우 플렉시블해야 하고, 그리고 필요에 따라, 매우 큰 사이즈를 가져야 하고 및 낮은 온도와 저 비용으로 제조될 수 있는 투명 전극들을 포함해야 한다. 최상으로, 이들 디스플레이는 낮은 시트 저항 및 높은 투명성을 가져야 한다.
ITO 로 90 % 초과의 투과율에 대해 약 10 Ohm/sq 의 시트 저항을 달성하는 것은 간단하다.
대안적인 재료들이 수년간 조사 중이다. ITO 레벨을 따라가기 위해, 새로운 나노구조 박막 재료들은 새로운 TC (투명 전도성) 재료들에 중점을 둔다. 그래핀 및 탄소 나노 튜브 필름들이 연구되고 있다. 하지만, 주요 문제는 여전히 시트 저항 및 높은 투명성이다.
새로운 나노구조 박막 재료들의 다른 그룹은 은 나노와이어들 필름들 (AgNW) 이다. 최신 결과들은 ITO 표준에 비교해서 매우 유망한 결과들을 나타냈다. 85 % 의 투과율에 대해 약 13 Ohm/sq 의 시트 저항을 달성하는 것이 가능하였다. 그리하여, 플라스틱-필름 또는 유리 기판들 상의 저 비용 퇴적 방법 및 이들 나노재료들의 간소한 제조로 인한 미래에 디스플레이 및 광기전력 시장에 대한 AgNW 기술의 광범위한 구현이 기대되고 있다. (Sukanta, D.; Thomas,M.H.; Philip, E.L.; Evelyn, M.D.; Peter, N.N.; Werner, J.B.; John, J.B.; Jonathan, N.C., (2009). "Silver Nanowire Networks as Flexible, Transparent, Conducting Films: Extremely High DC to Optical Conductivity Ratios". 미국 화학 학회.)
태양열 발전 시장은 계속해서 성장하고 있으며, 고 효율 태양 전지들을 생성하는 능력은 고조되는 세계 에너지 필요성들을 충족시키기 위한 주요 전략이 된다. 오늘날의 광기전력 시스템들은 대부분 결정질 규소, 박막 및 집광형 광기전력 기술들의 이용에 기초한다.
박막 기술들은 결정질 규소 셀들보다 더 낮은 효율들을 갖지만, 플렉시블 폴리머 재료 또는 플라스틱으로 이루어질 수 있는 표면에의 직접 퇴적을 허락한다. 박막 기술은, 그 제조가 연속 공정으로 실시되지만, 보다 적은 양의 반도체 재료의 사용을 허용하기 때문에 최종 제품의 비용들을 감소시키며, 그리고 그것은 수송 동안 손상될 가능성이 적은 제품을 수득한다.
그리하여, 유기 광기전력 디바이스들 (OPV들) 에서도, 그들의 전력 변환 효율이 증가될 수 있다면, 규소 태양 전지들 또는 반도체 디바이스들에 비교해서 유망한 저 비용 대안적인 제품이 발견될 수 있다 (Liquing,Y.; Tim, Z.; Huaxing, Z.; Samuel, C.P.; Benjamin J. W.; Wei, Y., (2011). "Solution-Processed Flexible Polymer Solar Cell with Silver Nanowire Electrodes". 응용 과학 및 공학의 커리큐럼).
유기 (폴리머계) 태양 전지들은 플렉시블하고, 개발의 현재 상태에 따르면, 그들의 제조 비용들은 규소 셀들의 가격의 약 1/3 이다. 그들은 일회용이고, 분자 레벨로 설계될 수 있다. 현재의 연구는 환경 효과들을 최소화하기 위해 고 품질 보호 코팅들의 개발 및 효율의 개선에 집중되고 있다.
당업계의 현재 상태에 따르면, 은-나노와이어-, 또는 탄소-나노튜브-, 또는 폴리머계 기판에서, 마스킹 이후에, 습식 화학 방법들에 의해 또는 건식 에칭 방법들에 의해, 또는 레이저 지원 에칭 방법들에 의해 직접적으로 또는 선택적으로 임의의 원하는 구조가 에칭될 수 있다.
레이저 지원 에칭 방법들에서, 레이저 빔은 기판 상에 전체 에칭 패턴을, 벡터-지향 시스템들의 경우에 라인 단위로 또는 도트 단위로 스캔하며, 이는 높은 정밀도뿐만 아니라, 또한 상당한 조절가능한 수고를 요구하고 매우 시간 소모적이다.
습식 화학 및 건식 에칭 방법들은 다음의 재료 집약적, 시간 소모적 및 비싼 공정 단계들을 포함한다:
A. 예를 들어, 포토리소그래피:
(레지스트에 의존하여) 에칭 구조의 네거티브 또는 포지티브의 제조, 기판 표면의 코팅 (예를 들어 액체 포토레지스트를 통한 스핀 코팅에 의해), 포토레지스트의 건조, 코팅된 기판 표면의 노광, 현상, 린싱, 필요에 따라 건조
에 의해, 에칭되지 않을 영역들의 마스킹,
B. 침지 방법들 (예를 들어 습식 화학 뱅크들에서의 습식 에칭):
에칭 배쓰 내로 기판들을 침지, 에칭 공정, H2O 캐스케이드 바신들에서의 반복된 린싱, 건조
스핀 온 또는 스프레이 방법들:
에칭 용액이 회전 기판에 제공되고, 에칭 동작이 에너지 (예를 들어, IR 또는 UV 조사) 의 입력을 통해/에너지의 입력 없이 발생할 수 있음
또는 예를 들어, 비싼 진공 유닛들에서의 플라즈마 에칭 또는 유동 반응기들에서의 반응성 가스들에 의한 에칭이 있는 바와 같은 공지된 건식 에칭 방법들
에 의한 구조들의 에칭,
그리고
C. 마지막 공정 단계에서, 기판의 보호 영역들을 커버하는 포토레지스트가 제거되어야 한다. 이것은 예를 들어 아세톤과 같은 용매들 또는 희석된 알칼리성 수용액들에 의해서 실시될 수 있다. 기판들은 섬세하게 린싱되고 건조된다.
이러한 최후 단계는, AgNW 또는 CNT (탄소 나노 튜브들) 또는 이들의 혼합물들을 포함하는 폴리머 층들이 용매들 또는 산성 용액들에 의해 영향을 받거나 또는 적층된 재료들이 박리될 위험을 수반한다.
패터닝된 마스킹 층을 사용하고 그리고 기판 바이어스 전력 및 삼염화 붕소 (BCl3) 와 이염화물 (Cl2) 을 사용하여 플라즈마 에칭 챔버에서의 전도성 박막을 에칭하는, TC (투명 전도성) 층들의 건식 에칭 방법이 또한 공지되어 있다.
이들 에칭 방법들은 시간 소모적이고 비싸기 때문에, 열 복사선 또는 적외선 복사선의 노광에 의해 또는 상승된 온도들에서 도포된 페이스트 에칭 조성물들에의 노광에 의해 층들을 포함하는 AgNW 를 에칭하기 위해 실험들이 실시되었다. 예기치 못하게, 이들 실험들에 의해, 층들을 포함하는 AgNW 가, 산성계 에칭 페이스트의 사용에 의해 높은 쓰루풋으로 균일하고 선택적으로 에칭될 수 있고, 그리하여 이 방법이 플렉시블 광기전력 디바이스들 및 비등한 제품들, 이를 테면 터치 패널들, 디스플레이들 (LCD) 또는 태양 전지의 대량 생산을 위해 층들을 포함하는 AgNW 의 처리에 적용될 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 플라스틱 서브구조체 상에 및/또는 유리 시트 상에 은 나노와이어들 (AgNW들) 또는 탄소 나노 튜브들 (CNT들) 을 포함하는 폴리머 매트릭스의 선택적 에칭을 위한 방법으로서,
a) 복합 재료의 표면 상에 산성 에칭 페이스트를 인쇄하는 단계,
b) 미리결정된 시간 기간 동안 에칭하는 단계, 및
c) 기판을 세정하는 단계를 포함하는, 폴리머 매트릭스의 선택적 에칭 방법이다.
단계 a) 에서, NH4HF2, NH4F, HF, HBF4 또는 H3PO4 의 그룹으로부터 선택된 에천트를 포함하는 에칭 페이스트를 복합 재료의 표면 상에 인쇄한다.
도포되는 페이스트 조성물은, 물, 일가 또는 다가 알코올류, 이를 테면 글리세롤, 1,2-프로판디올, 1,2-에탄디올, 2-프로판올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-에틸-1-헥센올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜, 및 이들의 에테르, 이를 테면 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 에스테르류, 이를 테면 [2,2-부톡시(에톡시)]에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 이소프로필 포르메이트, 탄산의 에스테르류, 이를 테면 프로필렌 카보네이트, 케톤류, 이를 테면 아세톤, 2-부타논, 아세토페논, 메틸-2-헥사논, 2-옥타논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 및 1-메틸-2-피롤리돈, 카프로락탐, 1,3-디옥솔란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 알데히드, 이를 테면 아세트알데히드, 그러한 또는 이들의 혼합물들의 그룹으로부터 선택된 용매를 포함할 수도 있다.
가장 바람직한 실시형태에 있어서, 에칭 페이스트는 용매로서 에틸렌 글리콜을 포함한다. 용매는 매질의 전체 양에 대하여 10 내지 90 중량% 의 양으로, 바람직하게는 15 내지 85 중량% 의 양으로 함유될 수도 있다.
특정한 실시형태에 있어서, 도포되는 에칭 페이스트는 유기 또는 무기 필러 입자들 또는 이들의 혼합물들을 포함한다.
도포되는 에칭 페이스트는 필러 및 증점제로서 무기 또는 유기 입자들 또는 이들의 혼합물들을 포함하는 것이 바람직하다. 그 폴리머 입자들은 폴리스티렌들, 폴리아크릴들, 폴리아미드들, 폴리이미드들, 폴리메타크릴레이트들, 멜라민, 우레탄, 벤조구아닌 및 페놀 수지들, 실리콘 수지들, 마이크로화된 셀룰로오스 및 불소화된 폴리머들 (그 중에서도, PTFE, PVDF) 및 마이크로화된 왁스 (마이크로화된 폴리에틸렌 왁스) 의 그룹으로부터 선택될 수도 있다. 무기 입자들은 산화 알루미늄들, 불화 칼슘, 산화 붕소, 탄소 블랙, 그래파이트, 퓸드 실리카 및 염화 나트륨의 그룹으로부터 선택될 수도 있고, 필러 및 증점제로서 작용할 수도 있다.
본 발명에 따른 적합한 에칭 페이스트들은 에칭 매질의 전체 양에 대하여 0.5 내지 25 중량% 의 양으로 균질하게 분산된 미립자 유기 또는 무기 필러들 또는 이들의 혼합물들 및 증점제들을 포함한다.
본 발명에 따르면, 에칭 페이스트는 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 디스펜싱 또는 마이크로 젯팅에 의해 표면에 도포될 수도 있다.
에칭 페이스트가 에칭될 표면에 도포될 때에, 에칭 페이스트는 반응 시간 10 초 내지 15 분의 후에, 바람직하게는 30 초 내지 7 분 후에 다시 제거된다. 본 발명의 방법의 가장 바람직한 실시형태에 있어서, 에칭 페이스트는 반응 시간 1 분 후에 제거된다.
일반적으로, 에칭은, 20 내지 170 ℃ 범위, 바람직하게는 20 내지 60 ℃ 범위, 매우 특히 바람직하게는 20 내지 30 ℃ 범위의 상승된 온도들에서 실시된다. 바람직한 실시형태에 있어서, 기판은 온도 30 ℃ 로 5 분간 가열된다. 에칭이 완료될 때에, 처리된 기판은 탈이온수에 의해 또는 적합한 용매에 의해 린싱되고, 린싱된 부분은 건조 공기 또는 질소 흐름에 의해 건조된다.
본 명세서에 개시된 새로운 방법은, 플라스틱 서브구조체들 상에, 특히 폴리우레탄, PEN 또는 PET 및/또는 유리 시트들 상에 AgNW (은 나노 와이어들) 를 포함하는 폴리머 층들을 나타내는 복합 재료들의 에칭에 특히 적합하다. 은 나노 와이어들은 탄소 나노 튜브들 (CNT들) 에 의해 대체될 수도 있고 또는 은 나노 와이어들은 탄소 나노 튜브들과 조합될 수도 있다.
폴리머 층들에 임베딩되어 있는 상기 AgNW들은 상이한 두께, 밀도, 시트 저항 및 투과율을 갖는 전도성 층들을 구축한다. 임베딩된 AgNW들은 1.5 내지 15 ㎛ 의 길이 변화를 가지며, 직경이 40 내지 150 nm 범위에서 변화한다. 적합한 CNT들은 출원 번호 WO PCT/EP2011/002085 를 갖는 선행 특허 출원에 상세하게 기재되어 있다.
바람직하게는, AgNW들 및 CNT들은, 폴리(3-옥틸티오펜) (P3OT), 폴리(3-헥실-티오펜) 폴리머 (P3HT), 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜), 또는 다른 폴리티오펜 유도체들 및 폴리아닐린류의 그룹으로부터 선택되거나, 또는 폴리[2-메톡시-5-(3',7'-디메틸옥틸옥시)1,4-페닐렌 비닐렌] (MDMO-PPV) / 1-(3-메톡시카르보닐)-프로필-1-페닐)[6,6]C61 (PCBM); 폴리(3-헥실-티오펜) 폴리머 (P3HT)/ (PCBM) 및 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜)/폴리(스티렌 술포네이트) (PEDOT/PSS) 와 같이 폴리머들의 조합인 전도성 폴리머들에 임베딩되어 있다.
이러한 새로운 방법은 80 ㎛ 미만의 인쇄된 라인들, 포인트들 또는 구조들의 분해능으로 상기 층들을 에칭할 수 있게 하므로, 일반적으로 분해능이 실질적으로 더 높다.
도 1 은 실시예 1 에 따른 조성물로 달성되는 측정된 에칭 프로파일을 도시하며, 여기서 폴리머 층을 포함하는 AgNW 는 실온에서 1 분간 에칭된다. 이 도면은 폭에 대한 프로파일 깊이의 그래프를 도시한다.
도 2 는 실시예 1 의 에칭 결과의 현미경 사진을 도시하고, 여기서 폴리머 층을 포함하는 AgNW 는 실시예 1 에 따라 조제된 에칭 조성물로 120 ℃ 에서 10 분간 에칭된다. 페이스트는 스크린 인쇄된다.
더 잘 이해하기 위해 그리고 본 발명을 예시하기 위해서, 본 발명의 보호 범위 내에 있는 실시예들이 이하에 주어진다. 이들 실시예들은 또한 가능한 변종들을 예시하도록 작용한다. 하지만, 기재된 본 발명의 원리의 일반적인 타당성으로 인해, 실시예들은 본 출원의 보호 범위를 이들로만 감소시키는 데에 적합하지 않다.
실시예들에 주어진 온도들은 항상 ℃ 이다. 또한 조성물에서의 성분들의 첨가량들은 항상 기재에서 그리고 실시예들에서 모두 총 100 % 까지 첨가된다는 것은 말할 필요도 없다.
본 기재는 당업자로 하여금 본 발명을 철저하게 사용할 수 있게 한다. 불명료한 것이 있다면, 인용 공보들 및 특허 문헌을 이용해야 한다는 것은 말할 필요도 없다. 대응적으로, 이들 다큐먼트들은 본 기재의 개시 내용의 일부로서 간주되고, 인용 문헌, 특허 출원들 및 특허들의 개시물은 이로써 모든 목적들을 위해 그 전체가 참조로서 통합된다.
이전에 기재된 바와 같은 종래의 에칭 방법들의 문제점들은 시간 소모적이고 재료 집약적이며, 비싼 공정 단계들을 포함한다. 이것 이외에, 이들 공지된 에칭 방법들은 몇몇 경우들에 있어서 기술적 성능, 안전성의 관점에서 복합하며, 배치 방식으로 (batch-wise) 실시된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 폴리머 표면들에 대한 간소한 에칭 방법에서 채용되기에 적합한 새로운 에칭 조성물을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 목적은, 가능한 한 높은 쓰루풋으로 실시될 수 있고, 그리고 액상 또는 기상에서의 종래의 습식 및 건식 에칭 방법들보다 현저하게 덜 비싼, 폴리머 표면들에 대한 개선된 에칭 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 실험들은, 에칭되어야 할 층들의 성질에 의존하여, 에칭의 조건들이 적합한 경우에, AgNW 재료를 포함하는 것으로 인한 문제점들이 본 발명에 따른 에칭 방법에 의해 극복될 수도 있고, 그리고 상기 기재된 바와 같은 AgNW 재료들의 거친 표면 지형들이 에칭된 라인들 및 구조들의 저부에서 평탄하고 균일한 표면들로 에칭될 수도 있다는 것을 나타냈다. 필요에 따라, 처리된 복합 재료의 폴리머 층들을 포함하는 AgNW들만이 본 발명에 따른 에칭 방법에 의해 패터닝될 수도 있다. 하지만, 플라스틱 서브구조체가 또한 에칭 단계에 의해 에칭되어야 한다면, 도포된 에칭 조성물 및 에칭의 조건들이 변화될 수도 있다. 이들 실험들은 또한, AgNW들 대신에 또는 AgNW들과 조합하여 탄소 나노 튜브들 (CNT들) 을 포함하는 비등한 재료들이 또한 비등한 양호한 결과들로 에칭된다는 것을 나타냈다.
이것에 더하여, 유리하게 본 발명에 따르면 적합한 에칭 페이스트들이 에칭될 영역들에서 기판 표면 상에 단일 공정 단계로 고 분해능 및 정밀도로 도포될 수 있다는 것을 발견하였다. 변화없이 유지되어야 하는, 영역들 상의 포토레지스트 층에 의한 이전의 보호는 필요하지 않다.
그리하여, 인쇄 기술을 이용하여 에칭될 기판 표면으로의 에칭 페이스트의 전사에 적합한, 높은 자동화 정도 및 높은 쓰루풋을 갖는 방법이 제공된다. 특히, 스크린 인쇄, 실크 스크린 인쇄, 패드 인쇄, 스탬프 인쇄, 그라비어 인쇄, 마이크로젯 인쇄 및 잉크젯 인쇄 방법과 같은 인쇄 기술들이 당업자에게 공지된 인쇄 방법들이지만, 디스펜싱 및 수동 도포가 또한 가능하다.
특히, 본 발명은 유리 시트들 또는 플라스틱 서브구조체 상의, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN) 또는 폴리우레탄으로 이루어진 서브구조체 상의, AgNW들 (은 나노 와이어들) 을 포함하는 폴리머 매트릭스를 선택적으로 에칭하는 방법을 지칭한다. 에칭 페이스트가 기판 상에 인쇄된다. 인쇄 직후에 에칭은 시작된다. 즉시 기판이 약 20 ℃ 내지 170 ℃, 바람직하게는 20 내지 60 ℃ 의 온도로 가열된다. 온도는 약 10 초 내지 15 분간 유지되고, 바람직하게는 30 초 내지 7 분간 유지된다. 가장 바람직한 실시형태에 있어서, 상승된 온도는 30 ℃ 에서 1 분간 유지된다. 그 후 적합한 용매로 세정함으로써 에칭 단계가 중지된다. 표면은 탈이온수로 린싱되는 것이 바람직하다. 하지만, 상세하게 가열, 온도 유지 및 세정의 기간은 AgNW들을 포함하는 유리 시트 또는 폴리머 매트릭스의 특별한 성질 및 아래의 서브구조체의 특별한 성질에 맞춰져야 한다. CNT들을 단독으로 또는 AgNW들과 조합하여 포함하지만 동일한 폴리머 매트릭스들의 에칭 결과들은 비등하다.
그러한 유리 시트 또는 폴리머 매트릭스에서, 포함하는 AgNW들 및 가능하다면 CNT들은, 용매, 수중의 산성 에천트 용액, 이를 테면 NH4HF2, NH4F, HF, HBF4 또는 H3PO4 를 포함하고, 그리고 적어도 증점제 및/또는 유기 필러를 더 포함하는 페이스트의 사용에 의해 에칭된다. 증점제 및 유리 필러는 동일 또는 상이할 수도 있고, 무기 또는 유기 폴리머 입자들 또는 이들의 혼합물들일 수도 있다.
이들 주요 구성 요소들에 더하여, 에칭 조성물은 개선된 관리능력 및 가공성을 위해 첨가제들, 이를 테면 소포제들, 틱소트로피제들, 흐름 제어제들, 탈기기들 또는 접착 촉진제들을 더 포함할 수도 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 에칭 페이스트 조성물들은, 물, 일가 또는 다가 알코올류, 이를 테면 글리세롤, 1,2-프로판디올, 1,2-에탄디올, 2-프로판올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-에틸-1-헥센올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜, 및 그 에테르류, 이를 테면 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 에스테르류, 이를 테면 [2,2-부톡시(에톡시)]에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 이소프로필 포르메이트, 탄산의 에스테르류, 이를 테면 프로필렌 카보네이트, 케톤류, 이를 테면 아세톤, 2-부타논, 아세토페논, 메틸-2-헥사논, 2-옥타논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 및 1-메틸-2-피롤리돈, 카프로락탐, 1,3-디옥솔란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 알데히드류, 이를 테면 아세트알데히드, 그러한 또는 이들의 혼합물들의 그룹으로부터 선택된 용매를 포함한다. 가장 바람직한 실시형태에 있어서, 에칭 페이스트는 용매로서 에틸렌 글리콜을 포함한다. 용매는 매질의 전체 양에 대하여 10 내지 90 중량% 의 양으로, 바람직하게는 15 내지 85 중량% 의 양으로 함유될 수도 있다.
본 발명에 따른 에칭 조성물들이 증점제들을 포함하는 경우, 이들은
셀룰로오스/셀룰로오스 유도체들 및/또는
전분/전분 유도체들 및/또는
크산탄 및/또는
폴리비닐피롤리돈
기능화된 비닐 단위들의 아크릴레이트류에 기초한 폴리머들
의 그룹으로부터 선택될 수도 있다. 일반적으로 이와 같은 증점제들은 시판되고 있다.
조제된 에칭 조성물들은, 20 ℃ 의 온도에서 전단 속도 25 s- 1 에서 6 내지 45 Pa·s 의 범위의 점도, 바람직하게는 전단 속도 25 s- 1 에서 10 내지 25 Pa·s 의 범위의 점도, 매우 특히 바람직하게는 전단 속도 25 s- 1 에서 15 내지 20 Pa·s 의 범위의 점도를 나타낸다.
원하는 목적을 위한 유리한 특성들을 갖는 첨가제들로는,
예를 들어 소포제들, 이를 테면, 시판되는 TEGO® Foamex N,
틱소트로피제들, 이를 테면, BYK® 410, Borchigel® Thixo2,
흐름 제어제들, 이를 테면, TEGO® Glide ZG 400,
탈기제들, 이를 테면, TEGO® Airex 985, 및
접착 촉진제들, 이를 테면, Bayowet® FT 929
이 있다.
이들 첨가제들은 인쇄 페이스트의 인쇄적성에 긍정적인 영향을 준다. 첨가제들의 비율은 에칭 페이스트의 전체 중량에 대하여 0 내지 5 중량% 의 범위에 있다.
본 발명에 따른 방법 및 페이스트 조성물은, 플라스틱 기판들 상의 작은 구조체들의 선택적인 에칭 및 특히 적합한 에칭 조성물의 디스펜싱 또는 인쇄에 특히 유용하다. 당업자가 예상치 못하게, 이 방법은 AgNW들 및 가능하다면 CNT들을 포함하는 폴리머 층들의 에칭에 적합하고 그리고 필요에 따라 지지하는 플라스틱 서브구조체의 에칭에 적합하다.
에칭된 패턴들의 에칭 첨예도 그리고 폴리머계 기판들에서의 에칭의 깊이 및 가변 두께의 그들의 층들은 다음의 파라미터들의 변화에 의해 조절될 수 있다:
● 에칭 성분들의 농도 및 조성
● 용매들의 농도 및 조성
● 증점제 시스템들의 농도 및 조성
● 필러 함량의 농도 및 조성
● 임의의 첨가되는 첨가제들, 이를 테면 소포제들, 틱소트로피제들, 흐름 제어제들, 탈기제들 및 접착 촉진제들의 농도 및 조성
● 본 발명에 따라 기재된 바와 같은 인쇄가능한 에칭 페이스트의 점도
● 에칭 페이스트 및/또는 에칭될 기판으로의 에너지의 입력을 통해 또는 에너지의 입력 없이 에칭 시간
● 에칭 온도
에칭 시간은 몇 초간 또는 몇 분간 지속될 수 있다. 이것은 에칭 구조들의 도포, 원하는 에칭 깊이 및/또는 에지 첨예도에 의존한다. 일반적으로, 에칭 시간은 몇 초와 10 분 사이의 범위에 있지만, 필요에 따라 시간이 늘어날 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 인쇄가능한 에칭 조성물은, 에천트, 용매, 증점제 및 필러 함량이 있다면, 구성 요소들을 간단히 혼합함으로써 조제되는 산성 에칭 페이스트이다.
여기서 에칭될 표면은, 플렉시블 플라스틱 또는 유리 시트로 이루어진 지지체 재료 상의 AgNW들 및 가능하다면 CNT들을 포함하는 투명, 전도성 폴리머 층의 표면 또는 부분 표면일 수 있다. 투명, 전도성 폴리머은, 폴리(3-옥틸티오펜) (P3OT), 폴리(3-헥실-티오펜) 폴리머 (P3HT), 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜), 또는 다른 폴리티오펜 유도체들 및 폴리아닐린류의 그룹으로부터 선택된 폴리머일 수도 있다. 투명, 전도성 폴리머 층은 또한, 폴리[2-메톡시-5-(3',7'-디메틸옥틸옥시)1,4-페닐렌 비닐렌] (MDMO-PPV) / 1-(3-메톡시카르보닐)-프로필-1-페닐)[6,6]C61 (PCBM); 폴리(3-헥실-티오펜) 폴리머 (P3HT)/ (PCBM); 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜)/폴리(스티렌 술포네이트) (PEDOT/PSS) 와 같이 폴리머들의 조합을 포함할 수도 있고, 여기서 AgNW들 및 CNT들과 같은 나노 튜브들 또는 나노 와이어들이 임베딩되어 있다.
높은 자동화 정도를 갖고 그리고 높은 쓰루풋을 갖는 적합한 공정은, 에칭될 기판 표면에 에칭 페이스트를 전사하기 위해 인쇄 기술들을 이용한다. 특히, 스크린, 패드, 스탬프, 잉크젯 인쇄 공정들은 당업자에게 공지된 인쇄 공정들이다. 수동 도포가 마찬가지로 가능하다.
스크린, 플레이트 또는 스탬프 설계 또는 카트리지 어드레싱에 의존하여, 전체 영역에 걸쳐 또는 선택적으로 에칭 구조 패턴에 따라 에칭이 요구되는 영역들에서만, 본 발명에 따라 기재되는 비뉴턴 흐름 거동을 갖는 에칭 페이스트들을 도포할 수 있다. 그리하여 그 밖에 필요한 모든 마스킹 및 리소그래피 단계들은 불필요하게 된다. 에칭 동작은, 예를 들어 열 복사선의 형태로 (IR 램프들을 이용하여), 에너지 입력을 통해 또는 에너지 입력 없이 실시될 수 있다.
실제 에칭 공정은 물 및/또는 적합한 용매로 표면들을 워싱함으로써 실질적으로 완료된다. 보다 구체적으로, 에칭이 완료될 때에, 비뉴턴 흐름 거동을 갖는 인쇄 가능한 폴리머 입자 함유 에칭 페이스트들은 적합한 용매를 사용하여 에칭된 영역으로부터 린싱된다.
그리하여 본 발명에 따른 에칭 페이스트들의 사용은, 적합한 자동화된 공정에서 산업적 스케일로 저렴하게 장기간 에칭되는 것을 가능하게 한다.
바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명에 따른 에칭 페이스트는 10 내지 500 Pa·s, 바람직하게는 50 내지 200 Pa·s 의 범위의 점도를 갖는다. 점도는, 인접한 액체 층들이 변위될 때에 이동을 계수하는 마찰 저항의 재료 의존 성분이다. 뉴턴에 따르면, 서로에 대해 상대적으로 이동되고 평행하게 배열된 2 개의 슬라이딩 표면들 사이의 액체 층에서의 전단 저항은, 속도 또는 전단 기울기 G 에 비례한다. 비례 인자는, 차원 mPa·s 를 가지며 동적 점도로서 알려진 재료 상수이다. 뉴턴 액체들에서, 비례 인자는 압력 의존적 및 온도 의존적이다. 여기서 의존의 정도는 재료 조성에 의해 결정된다. 비균질한 조성을 갖는 물질들 또는 액체들은 비뉴턴 특성들을 갖는다. 이들 물질들의 점도는 추가적으로 전단 기울기에 의존적이다.
인쇄된 에칭 매질에 의한, 200 ㎛ 미만의 라인폭들을 갖는 미세 구조들의 에칭을 위해, 미세하게 분할된 미립자 시스템들을 사용하여 에칭 매질을 전적으로 또는 부분적으로 에칭 매질을 증점시키는 데에 특히 유리하다고 발견되었다. 분자 레벨에서의 순수 물리적 상호작용 또는 화학 결합들에 의해 네트워크를 형성하고 그리고 조성물의 다른 성분들과 상호작용하는 폴리머 입자들이 이러한 목적에 대해 특히 적합하다. 이들 시스템들의 상대적 입자 직경들은 10 nm 내지 30 ㎛ 범위에 있을 수 있다. 1 내지 10 ㎛ 범위의 상대적 입자 직경을 갖는 대응하는 폴리머 입자들이 특히 유리하다고 입증되었다. 본 발명에 따른 목적에 특히 적합한 입자들은 다음의 재료들로 이루어질 수 있다:
- 폴리스티렌
- 폴리아크릴
- 폴리아미드
- 폴리에틸렌
- 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체
- 에틸렌-아크릴산-아크릴레이트 삼원공중합체
- 에틸렌-아크릴레이트-말레산 무수물 삼원공중합체
- 폴리프로필렌
- 폴리이미드
- 폴리메타크릴레이트
- 멜라민, 우레탄, 벤조구아닌, 페놀 수지
- 실리콘 수지
- 불소화된 폴리머들 (PTFE, PVDF), 및
- 마이크로화된 왁스들
예를 들어, 상대적 입자 직경들 d50 값 10 ㎛ 를 갖는, 상품명 COATHYLENE HX® 1681 으로 DuPont PolymerPowders Switzerland 에 의해 현재 시판되고 있는, 매우 미세하게 분할된 폴리에틸렌 분말의 사용은, 실험들에서 특히 적합하다고 입증되었다.
이들 미립자 증점제들은, 0.5 내지 50 중량% 범위, 유리하게는 0.5 내지 40 중량% 범위, 특히 바람직하게는 0.5 내지 25 중량% 범위의 양으로 에칭 매질에 첨가될 수 있다.
- 폴리스티렌
- 폴리아크릴
- 폴리아미드
- 폴리이미드
- 폴리메타크릴레이트
- 멜라민, 우레탄, 벤조구아닌, 페놀 수지
및
- 실리콘 수지
에 기초한 미립자 중합성 증점제들이 특히 적절하다.
폴리머 입자들 대신에, 에칭 조성물은 무기 입자들을 동일한 양으로 포함할 수도 있고 또는 폴리머 입자들이 부분적으로 대체될 수도 있다. 적합한 무기 입자들은 불화 칼슘, 산화 붕소 및 염화 나트륨, 탄소 블랙, 그래파이트 및 퓸드 실리카이다. 이들 무기 입자들은 10 nm 내지 30 ㎛ 의 범위의 동일한 평균 직경들을 나타내는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 1 내지 10 ㎛ 의 범위이다.
실험들은 본 발명에 따른 에칭 페이스트들이 폴리머 표면에 대한 간소한 에칭 방법에 채용되도록 우수하게 맞춰짐을 나타냈다:
미립자 증점은 에칭 매질의 개선된 회복력을 야기한다. 입자들은 에칭 매질에서의 골격 구조를 형성한다. 유사한 구조들이 고도로 분산된 규산으로부터 당업자에게 공지되어 있다 (예를 들어 Aerosil®). 특히 에칭 페이스트들의 스크린 인쇄에서, 유동으로 인한 인쇄된 구조들의 확폭 (broadening) 이 실질적으로 방지되거나 또는 적어도 본 발명에 의해 크게 제한될 수 있다. 따라서, 인쇄되어 페이스트로 커버된 영역은 실질적으로 스크린 레이아웃에서 규정된 영역에 대응한다.
본 발명에 따른 폴리머 입자들의 첨가와 연관된 증점은, 에칭 페이스트의 낮은 결합 능력을 야기한다. 첨가된 입자들의 소정의 특정 선택에 대해, 예기치못한 에칭율 및 그리하여 상당한 에칭 깊이가 에칭 성분의 첨가량으로 달성된다.
본 발명의 조성물들에서의 현저한 이점들은, 특히 뛰어난 스크린 인쇄 거동을 통해, 중단 없이 처리될 표면들의 연속 인쇄를 가능하게 하는 것을 야기한다. 본 발명에 따른 에칭 페이스트들의 사용은, 이 페이스트들이 폴리머 입자들의 존재시에 증점제의 첨가에 대해 높은 점도를 갖기 때문에 놀랍게 미세한 에칭 구조들을 가능하게 한다. 인쇄 조건들 하에서의 달성되는 인쇄된 높이는 인쇄된 에칭 종들의 지연된 건조를 야기하기 때문에, 이것은 높은 페이스트 층을 갖는 인쇄에서 및 따라서 깊게 에칭될 층들에 대해 페이스트들이 도포되는 것을 가능하게 한다. 이것은 더욱 장시간 동안 에칭 종들이 기판에 작용하는 것을 가능하게 한다. 이것은 상승된 온도들 하에서의 에칭의 경우에 특히 중요하다. 또한, 에칭 공정 후에 남은 재료는 마지막 세정 단계에서 용이하게 제거될 수 있고, 에칭 후의 양호한 린싱 거동은 짧은 후속 세정으로 이어진다.
놀랍게도, 실험들은, 대응하는 미세한 폴리머 입자들의 첨가가 또한 플렉시블 광기전력 디바이스들의 제조에 대해 AgNW들을 포함하는 투명 전도성 폴리머 층들의 표면들의 선택적 에칭 공정들에서 유리한 효과를 가짐을 나타냈다. 동일한 것이 CNT들을 포함하는 전도성 폴리머 층들에 적용된다. 에칭될 표면들로의 도포 직후에, 처리된 복합 재료는 전체 표면에 걸쳐 20 내지 170 ℃ 범위의 온도로 몇 초 내지 15 분 지속되는 시간 기간 동안 가열되고, 특히 20 내지 60 ℃ 범위의 온도로 30 초 내지 7 분 동안 가열된다. 20 내지 30 ℃ 범위의 저온 처리들이 특히 바람직하다. 선택된 온도는 물론, 페이스트에 존재하는 입자들에서의 변화들이 어떠한 문제점들을 야기하지 않도록 설정된다.
산성 에천트, 이를 테면 NH4HF2, NH4F, HF, HBF4 또는 H3PO4 및 수용액 중에서 3 미만의 낮은 pH 값을 야기하는 다른 화합물들이, 20 ℃ 내지 170 ℃ 범위의 온도에서 몇 초 내지 몇 분 이내로 수 백 nm 의 층 두께를 갖는 전도성, 투명 폴리머 또는 유리 층들을 포함하는 AgNW 를 완전히 제거할 수 있음을 발견하였다. 20 ℃ 에서, 에칭 시간은 약 1 내지 15 분이다. 예기치못하게, 전도성 폴리머 층들을 포함하는 CNT들의 제거 조건들은 비등하다.
본 발명에 따른 입자 함유 에칭 조성물의 조제에 대해, 용매들, 에칭 성분들, 증점제들, 입자들 및 첨가제들이 서로 연속적으로 혼합되고, 점성 페이스트가 형성될 때까지 충분한 시간 동안 교반된다. 교반은 적합한 온도로 가온하면서 실시될 수 있다. 일반적으로 성분들은 실온에서 서로 교반된다.
본 발명에 따른 인쇄가능한 에칭 페이스트들의 바람직한 사용들은, 플렉시블 광기전력 디바이스들, 바람직하게는 태양 전지들의 제조에 대해, 플렉시블 지지체 재료에 도포되는 전도성, 투명 폴리머 층들을 포함하는 AgNW 의 구조화를 위한 기재된 공정들 동안 일어난다.
처리될 영역들로의 페이스트들의 도포에 대해, 인쇄 형판을 포함하는 미세한 메시 스크린 (또는 에칭된 금속 스크린) 을 통해서 에칭 페이스트들이 인쇄될 수 있다. 본 발명에 따른 에칭 페이스트들의 사용시에, 도포된 에칭 페이스트들은 특정 반응 시간 후에 적합한 용매 또는 용매 혼합물로 워싱된다. 에칭 반응은 워싱에 의해 종료된다.
특히 적합한 인쇄 방법들로는, 본질적으로 스크린 분리를 통한 스크린 인쇄 또는 분리 없는 스텐실 인쇄가 있다. 스크린 인쇄에 있어서, 스크린의 분리는 일반적으로, 스크린 위에서 에칭 인쇄 페이스트를 밀어내는 스퀴지의 에지와 스크린 사이에 경사각 α 에서 수백 ㎛ 이다. 스퀴지가 스퀴지 속도 v 및 스퀴지 압력 P 에서 스크린 위에서 지나가는 동안, 스크린은 스크린 프레임에 의해 유지된다. 이 공정에서, 에칭 페이스트가 스크린 위에서 밀어내진다. 이 동작 동안, 스크린은 스퀴지 폭에 걸쳐 라인의 형태로 기판과 접촉한다. 스크린과 기판의 접촉은 프리 스크린 메시들에 위치된 대부분의 스크린 인쇄 페이스트를 기판 상으로 전사시킨다. 스크린 메시들에 의해 커버된 영역들에서, 어떠한 스크린 인쇄 페이스트도 기판 상으로 전사되지 않는다. 이것은 기판의 특정 영역들로 타겟화된 방식으로 스크린 인쇄 페이스트가 전사되게 한다.
이동 E 의 종료 후에, 스퀴지는 스크린에서 들어올려진다. 스크린은 유압/공압 텐션을 갖는 스크린 스트레처 및 클램핑 디바이스를 사용하여 균일하게 텐션된다. 스크린 텐션은 다이얼 게이지를 사용하여 특정 중량에서 특정 영역에서의 스크린의 정의된 새그 (sag) 에 의해 모니터링된다. 특정한 공압/유압 인쇄 머신들에 의하여, 스퀴지 압력 (P), 인쇄 속도 (V), 오프-접촉 거리 (A) 및 스퀴지 경로 (수평 및 수직, 스퀴지 각도) 는 시행 및 제조 가동에 대해 작업 단계들의 다양한 자동화 정도로 설정될 수 있다.
여기서 사용된 인쇄 스크린들은 일반적으로 플라스틱 또는 스틸-와이어 클로스 (steel-wire cloth) 로 이루어진다. 당업자는 원하는 층 두께 및 라인폭에 따라 상이한 와이어 직경들 및 메시 폭들을 갖는 클로스들을 선택하는 것이 가능하다. 이들 클로스들은 감광성 재료들 (에멀션 층) 을 사용하여 직접 또는 간접적으로 구조화된다. 극히 미세한 라인들의 인쇄에 대해 그리고 연속적인 인쇄들의 높은 정밀도가 필요한 경우에, 유사하게 홀 구조 또는 라인 구조로 직접 또는 간접적으로 제공되는 금속 스텐실들을 사용하는 것이 유리할 수도 있다. 필요에 따라, 플렉시블 인쇄 디바이스들이 에칭 조성물의 도포에 사용될 수도 있다.
에칭을 실시하기 위해, 즉, 실시예 1 에 기재된 바와 같이 에칭 페이스트가 조제된다. 이러한 종류의 에칭 페이스트를 사용하여, 대략 100 nm 의 두께를 갖는 AgNW 기판이 스크린 인쇄 후에 20 ℃ 에서 1 분 내에 제거될 수 있다. 에칭은 후속하여 그 고안물을 물에 침지한 후에 미세한 물 스프레이의 도움으로 린싱함으로써 종료된다.
실시예들
산성 에천트, 바람직하게는 암모늄하이드로겐디플루오라이드를, 자기 교반기를 갖는 비커에서 용매와 혼합하고, 혼합물을 교반하면서 증점제를 서서히 첨가한다. 그 후에, 혼합물을 교반하면서 필요한 필러 분량을 첨가한다.
실시예 1 (최상의 모드)
15 g 에틸렌글리콜모노부틸에테르
15 g 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르
29 g 폴리카보네이트
72 g 포름산
30 g 탈이온수
16 g 암모늄하이드로겐디플루오라이드
46 g 폴리비닐피롤리돈 (PVP) K-120
60 g Vestosint 2070
이 화합물들을 서로 연속적으로 혼합한다. 몇 시간 동안 방치한 후에, 페이스트를 인쇄할 수 있다.
도 1 은 실시예 1 에 따른 조성물로 달성되는 측정된 에칭 프로파일을 도시하며, 여기서 폴리머 층을 포함하는 AgNW 는 실온에서 1 분간 에칭된다.
실시예 2
30 g 에틸렌글리콜
29 g 폴리카보네이트
72 g 포름산 (100 %)
30 g 탈이온수
8 g 암모늄하이드로겐디플루오라이드
8 g 폴리비닐피롤리돈
75 g Vestosint 2070
실시예 3
33 g H3PO4
36 g 1-메틸-2-피롤리돈
13 g 탈이온수
8 g 폴리비닐피롤리돈
3 g 그래파이트
이 에칭 조성물을 상기 기재된 바와 같이 혼합한다. 그 결과물은 인쇄가능한 에칭 조성물이다.
실시예 4
26 g 에틸렌글리콜
24 g 폴리카보네이트
30 g 탈이온수
3 g 암모늄하이드로겐디플루오라이드
6 g 폴리비닐피롤리돈
26 g Vestosint 2070
조제된 에칭 조성물을, 플렉시블 PET 서브구조체 또는 고체 유리 시트 상에 지지되는, 폴리머 층을 포함하는 AgNW 의 표면 상에 스크린 인쇄한다. 실온에서 1 분의 드웰 시간 후에, PET 필름 또는 유리 시트는 물 분사에 의해 세정되어야 한다.
도 2 는 실시예 1 의 에칭 결과의 현미경 사진을 도시하고, 여기서 폴리머 층을 포함하는 AgNW 는 실시예 1 에 따른 조성물로 120 ℃ 에서 10 분간 에칭된다. 페이스트는 스크린 인쇄된다.
이들 에칭 결과들은, 양호한 결과들을 위해, 포함하는 에천트의 농도, 도포된 에칭 페이스트의 양, 에칭 시간 및 온도가 상이한 층들 및 층 두께들에 대해 최적화되어야 함을 예시한다.
에칭 페이스트는 스크린 인쇄에 의해 기판 상에 인쇄된다. 상기 기재된 인쇄 방법들로 에칭 페이스트를 인쇄하는 다른 방식들이 이전에 기재된 바와 같이 가능하다.

Claims (16)

  1. 플라스틱 또는 유리 서브구조체 상에 은 나노와이어들 (AgNW들) 및/또는 탄소 나노 튜브들 (CNT) 을 포함하는 폴리머 매트릭스의 선택적 에칭을 위한 방법으로서,
    a) 플라스틱 기판 또는 유리 시트 및 은 나노와이어들을 갖는 폴리머 매트릭스를 포함하는 복합 재료의 표면 상에 산성계 에칭 페이스트를 인쇄하는 단계,
    b) 가열하여 또는 가열하지 않고서 미리결정된 시간 기간 (고정된 드웰 시간) 동안 에칭하는 단계, 및
    c) 상기 기판을 세정하는 단계를 포함하는, 폴리머 매트릭스의 선택적 에칭 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 a) 에서, NH4HF2, NH4F, HF, HBF4 또는 H3PO4 의 그룹으로부터 선택된 에천트를 포함하는 에칭 페이스트를 인쇄하는 것을 특징으로 하는 폴리머 매트릭스의 선택적 에칭 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 a) 에서, 물, 일가 또는 다가 알코올류, 이를 테면 글리세롤, 1,2-프로판디올, 1,2-에탄디올, 2-프로판올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-에틸-1-헥센올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜, 에테르, 이를 테면 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에스테르, 이를 테면 [2,2-부톡시(에톡시)]에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 이소프로필 포르메이트, 탄산의 에스테르류, 이를 테면 프로필렌 카보네이트, 케톤, 이를 테면 아세톤, 2-부타논, 아세토페논, 메틸-2-헥사논, 2-옥타논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 및 1-메틸-2-피롤리돈, 카프로락탐, 1,3-디옥솔란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 알데히드, 이를 테면 아세트알데히드, 그러한 또는 이들의 혼합물들의 그룹으로부터 선택된 용매를, 매질의 전체 양에 대하여 10 내지 90 중량% 의 범위의 양, 바람직하게는 15 내지 85 중량% 의 범위의 양으로 포함하는 에칭 페이스트를 인쇄하는 것을 특징으로 하는 폴리머 매트릭스의 선택적 에칭 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 a) 에서, 용매로서 에틸렌 글리콜을 포함하는 에칭 페이스트를 인쇄하는 것을 특징으로 하는 폴리머 매트릭스의 선택적 에칭 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 a) 에서, 유기 또는 무기 입자들 또는 이들의 혼합물들을, 에칭 매질의 전체 양에 대하여 0.5 내지 25 중량% 의 범위의 양으로 포함하는 에칭 페이스트를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리머 매트릭스의 선택적 에칭 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 a) 에서, 필러 및 증점제로서 폴리스티렌, 아크릴 폴리머들, 폴리아미드들, 폴리이미드들, 메타크릴 폴리머들, 멜라민, 우레탄, 벤조구아닌 및 페놀 수지들, 실리콘 수지들, 마이크로화된 셀룰로오스, 불소화된 폴리머들 (그 중에서도, PTFE, PVDF) 및 마이크로화된 왁스의 그룹으로부터 선택된 유기 폴리머 입자들을 포함하는 에칭 페이스트를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리머 매트릭스의 선택적 에칭 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 a) 에서, 필러 및 증점제로서 불화 칼슘, 산화 붕소, 탄소 블랙, 그래파이트, 퓸드 실리카 및 염화 나트륨의 그룹으로부터 선택된 무기 입자들를 포함하는 에칭 페이스트를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리머 매트릭스의 선택적 에칭 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 a) 에서, 스크린 인쇄, 잉크젯팅, 디스펜싱 또는 마이크로 젯팅에 의해 상기 표면 상에 에칭 페이스트를 도포하는 것을 특징으로 하는 폴리머 매트릭스의 선택적 에칭 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판의 가열은 10 초 내지 15 분 동안, 바람직하게는 30 초 내지 7 분 동안 지속되고, 그 온도는 20 내지 170 ℃ 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 폴리머 매트릭스의 선택적 에칭 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판의 가열은 30 ℃ 에서 5 분 동안 지속되는 것을 특징으로 하는 폴리머 매트릭스의 선택적 에칭 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    처리된 상기 기판은 탈이온수에 의해 또는 용매에 의해 린싱되고, 린싱된 부분은 건조 공기 또는 질소 흐름에 의해 건조되는 것을 특징으로 하는 폴리머 매트릭스의 선택적 에칭 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플라스틱은 폴리우레탄, PEN (폴리에틸렌 나프탈레이트) 또는 PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트) 인 것을 특징으로 하는 폴리머 매트릭스의 선택적 에칭 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전도성 폴리머 층들에 임베딩되어 있는 상기 AgNW들 (은 나노 와이어들) 은, 1.5 내지 15 ㎛ 의 길이 변화를 가지며, 직경이 40 내지 150 nm 에서 변화하는 것을 특징으로 하는 폴리머 매트릭스의 선택적 에칭 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전도성 폴리머 층들에 임베딩되어 있는 상기 CNT들 (탄소 나노 튜브들) 은, 1.5 내지 15 ㎛ 범위의 길이 변화 및 40 내지 150 nm 범위의 평균 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리머 매트릭스의 선택적 에칭 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전도성 폴리머는, 폴리(3-옥틸티오펜) (P3OT), 폴리(3-헥실-티오펜) 폴리머 (P3HT), 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜), 또는 다른 폴리티오펜 유도체들 및 폴리아닐린류의 그룹으로부터 선택되거나, 또는 폴리[2-메톡시-5-(3',7'-디메틸옥틸옥시)1,4-페닐렌 비닐렌] (MDMO-PPV) / 1-(3-메톡시카르보닐)-프로필-1-페닐)[6,6]C61 (PCBM); 폴리(3-헥실-티오펜) 폴리머 (P3HT)/ (PCBM) 및 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜)/폴리(스티렌 술포네이트) (PEDOT/PSS) 와 같이 폴리머들의 조합인 것을 특징으로 하는 폴리머 매트릭스의 선택적 에칭 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    인쇄된 라인들, 도트들 또는 구조들의 분해능은 80 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 폴리머 매트릭스의 선택적 에칭 방법.
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