CN105745357A

CN105745357A - 包含银纳米材料的透明导电基体的结构化方法

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Publication number: CN105745357A
Application number: CN201480060909.4A
Authority: CN
Inventors: W·斯托库姆; C·马图舍克
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2013-11-08
Filing date: 2014-10-16
Publication date: 2016-07-06
Also published as: TW201525106A; WO2015067339A1; US20160293289A1; KR20160084428A; JP2016539467A

Abstract

本发明涉及选择性结构化包含AgNW(银纳米丝)或银纳米颗粒(Ag纳米油墨)或者包含AgNW和银纳米颗粒的混合物的聚合物基体的方法，所述聚合物基体位于挠性塑料底结构或实心玻璃板上。该方法还包括合适的蚀刻组合物，其容许该方法在工业规模上进行。

Description

包含银纳米材料的透明导电基体的结构化方法

发明领域

本发明涉及在挠性透明塑料膜或玻璃板上结构化包含纳米材料的透明导电基体的方法。本发明还包括印刷方法和用于在工业规模上进行该方法的新蚀刻组合物。

发明背景/技术状态

透明导电膜为用于FPD(平板显示器)如液晶显示器(LCD)和电致发光显示器(ELD)、太阳能电池和触控面板的透光导电材料。这些透明导电膜包含氧化铟锡、氧化铟、氧化锡、氧化锌，特别是氧化铟锡(在下文中称为ITO)。

透明导电膜材料通常由掺杂金属氧化物，最通常氧化铟锡(ITO)制成。然而，ITO具有许多缺点，并且未来不可能是生产光电子器件的替代材料材料。

涉及ITO膜和这类层的问题主要是铟的成本、它们的技术性能及其制备中的条件。由于未来显示器尺寸的提高和使用挠性塑料膜材料代替玻璃，后两个问题变得更突出。新显示器类型必须是非常挠性的且必须包括可以在低温和低成本下生产的透明电极，如果需要的话，必须具有非常大的尺寸。在顶部，这些显示器必须具有低薄层电阻和高透明度。

用ITO实现对于>90％的透光率的约10Ohm/sq的薄层电阻是容易的。

数年来一直在研究替代材料。为赶上ITO水平，新的纳米结构薄膜材料专注于新的TC(透明导电)材料。研究了石墨烯和碳纳米管膜。然而，主要问题仍是薄层电阻和高透明度。

另一组新纳米结构薄膜材料为银纳米丝膜(AgNW)以及固定为无规网的纳米银分散体。最近的结果显示了与ITO标准相比非常有前景的结果。对于85％的透光率，用AgNW可实现约13Ohm/sq的薄层电阻，对于88％的透光率，用纳米银分散体可实现约8Ohm/sq的薄层电阻。因此，由于这些纳米材料的简化生产以及由于在塑料膜或玻璃基底上的低成本沉积方法，预期纳米银技术可广泛应用于显示器和光生伏打市场。(Sukanta，D.；Thomas，M.H.；Philip，E.L.；Evelyn，M.D.；Peter，N.N.；Werner，J.B.；John，J.B.；Jonathan，N.C.，(2009)。“SilverNanowireNetworksasFlexible，Transparent，ConductingFilms：ExtremelyHighDCtoOpticalConductivityRatios”。AmericanChemicalSociety)

如果可提高与硅太阳能电池或半导体器件相比低成本的替代产品的功率转化效率的话，则它们在有机光生伏打器件(OPV)中是有前景的，(Liquing，Y.；Tim，Z.；Huaxing，Z.；Samuel，C.P.；BenjaminJ.W.；Wei，Y.，(2011)。“Solution-ProcessedFlexiblePolymerSolarCellwithSilverNanowireElectrodes”。CurriculumofAppliedSciencesandEngineering)。

根据目前技术发展水平，在银纳米丝-或碳纳米管-或者聚合物类基底中，可通过激光方法或者通过湿化学方法(在掩蔽以后)或者通过干蚀刻方法结构化出任何所需结构。

在激光支持的蚀刻方法中，在矢量定向体系的情况下，激光束在基底上逐点或逐行扫描整个蚀刻图案，除高精确度外，这还要求相当的调整工作并且是非常耗时的。

湿化学蚀刻方法和干蚀刻方法包括材料密集、耗时且昂贵的工艺步骤：

例如通过光刻法掩蔽非蚀刻区域：产生蚀刻结构的负型或正型(取决于抗蚀剂)，涂覆基底表面(例如通过用液体光致抗蚀剂旋涂)，干燥光致抗蚀剂，暴露涂覆的基底表面，显影、冲洗、如果需要的话干燥，通过浸渍方法蚀刻结构(例如在湿化学库中的湿法蚀刻)：将基底浸入蚀刻浴中，蚀刻过程，在H₂O级联池中重复冲洗，干燥和最终光致抗蚀剂脱除(剥离)。这可借助溶剂如丙酮或稀碱性水溶液进行。将基底精细冲洗和干燥。该最后步骤涉及风险：包含AgNW或纳米银分散体或它们的混合物的聚合物层受溶剂或酸性溶液影响或者层状材料分层。

TC(透明导电)层的干蚀刻方法也是已知的，其使用图案化掩模层并在等离子体蚀刻室中使用三氯化硼(BCl₃)和二氯(Cl₂)以及基底偏压电源蚀刻导电薄膜。

发明目的和内容

因此，本发明的目的是选择性蚀刻聚合物基体内部的纳米级导电材料(Ag、Cu、Al、Ni、Cr、Mo、Sn、Zn、Ti、Sb、Bi、Ga)或金属氧化物(ZnO、TiO₂)的方法，优选选择性分解和释放包含在位于塑料底结构(substructure)和/或玻璃板上的透明导电聚合物层中的银纳米丝(AgNW)或附聚银纳米颗粒(纳米银分散体)或它们的混合物的方法，其中该方法包括步骤：

a)将酸性蚀刻糊印刷到复合材料的表面上，

b)蚀刻预定的时间(固定的停留时间)，和

c)清洗基底。

本发明的尤其重要的方面是蚀刻以不移除聚合物基体的方式进行。本发明的合适的蚀刻组合物包含选自NH₄HF₂、NH₄F、HBF₄、H₂SO₄、HNO₃、Fe(NO₃)₃、FeCl₃、H₃PO₄、三乙基氯化铵、磷酸氢二铵、KBrO₃、KClO₃、KClO₄、CuCl₂、KMnO₄、K₂CrO₄、HCl、NH₄OH、H₂O₂、KNO₃、K₃PO₄和FeSO₄或它们的混合物的蚀刻剂。将这些蚀刻剂与溶剂混合，溶剂选自水，一元醇或多元醇，例如甘油、1,2-丙二醇、1,2-乙二醇、2-丙醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-乙基-1-己烯醇、乙二醇、二甘醇和二丙二醇，醚，例如乙二醇单丁醚、三甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单乙醚和二丙二醇单甲醚，酯，例如乙酸[2,2-丁氧基(乙氧基)]乙酯、乙酸异丙酯、甲酸异丙酯，碳酸的酯，例如碳酸亚丙酯，酮，例如丙酮、2-丁酮、苯乙酮、甲基-2-己酮、2-辛酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、吡咯烷酮和1-甲基-2-吡咯烷酮，己内酰胺，1,3.二氧戊环、2-甲基-1,3-二氧戊环，醛，例如乙醛，这些溶剂为它们本身或为混合物形式，溶剂的量基于介质的总量为10-90重量％，优选15-85重量％。

步骤a)中所用蚀刻糊包含基于蚀刻介质的总量为0.5-20重量％的量的有机和/或无机颗粒或它们的混合物。所包含的具有50nm至150nm的平均粒度的无机颗粒可以以基于蚀刻介质的总量为0.5-5重量％的量并入。这些颗粒选自氟化钙、氧化硼、炭黑、石墨、热解法二氧化硅和氯化钠并且可充当填料和增稠剂。有机颗粒或它们的混合物可以以基于蚀刻介质的总量为5-20重量％的量加入。这些颗粒显示出0.5μm至20μm范围内的平均粒度，并且选自聚苯乙烯、丙烯酸系聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、甲基丙烯酸系聚合物、三聚氰胺、氨基甲酸酯、苯并鸟嘌呤(benzoguanine)和酚醛树脂、硅树脂、微粉化纤维素、氟化聚合物(尤其是PTFE、PVDF)和微粉化蜡，并且可充当填料和增稠剂。

这些蚀刻糊组合物可通过网版印刷、凹版印刷、喷墨、分配或微喷射非常好地施涂于待处理表面上。在随后的工艺步骤(步骤b)中，将基底加热10秒至15分钟，优选30秒至7分钟，其中温度保持在20-170℃的范围内，优选基底的加热在100℃下持续5分钟。然后将基底用DI水或者用溶剂冲洗；并将冲洗的部分用干空气或氮气流干燥。

特别地，本发明提供了选择性蚀刻包含在位于由聚氨酯、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)或PET(聚对苯二甲酸乙二酯)构成的塑料底结构上的透明导电聚合物层中的银纳米丝(AgNW)或附聚银纳米颗粒(纳米银分散体)的方法。优选，嵌入的银纳米丝(AgNW)具有1.5-15μm的长度变化且直径在40-150nm范围内变化，合适的银纳米颗粒(Ag纳米油墨)具有1.5-15μm范围内的直径，优选40-150nm范围内的平均直径。这些颗粒优选嵌入导电聚合物层中，所述导电聚合物层由选自聚(3-辛基噻吩)(P3OT)、聚(3-己基噻吩)聚合物(P3HT)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)或者其它聚噻吩衍生物和聚苯胺的聚合物制备，或者为聚合物的组合，如聚[2-甲氧基-5-(3’,7’-二甲基辛氧基)1,4-亚苯基亚乙烯基](MDMO-PPV)/1-(3-甲氧基羰基)-丙基-1-苯基)[6,6]C₆₁(PCBM)；聚(3-己基噻吩)聚合物(P3HT)/(PCBM)和聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯/盐)(PEDOT/PSS)。

本发明的特定目的是通过本发明方法可印刷小于90μm，优选小于80μm的窄线、点或结构。

发明详述

如先前所述常规蚀刻方法的缺点是耗时，需要若干工艺步骤，为材料密集性的并且包括昂贵的工艺步骤。另外，鉴于技术性能、安全性，这些已知的蚀刻方法在一些情况下是复杂的，并且仅能分批地进行。

因此，本发明的目的是提供适用于在简化的聚合物表面蚀刻方法中的新蚀刻组合物。本发明的目的还包括提供改进的聚合物表面蚀刻方法，其可以以尽可能高的通量进行，并且明显比在液相或气相中的常规湿和干蚀刻方法更便宜。

为此，需要替代的结构化技术，并进行了大量实验，通过在升高的温度下暴露于印刷的糊状蚀刻组合物或者通过暴露于热辐射或红外辐射而蚀刻包含AgNW的层。出乎意料的是，通过这些实验发现包含AgNW的层可通过使用蚀刻剂混合物糊载体而选择性地在聚合物基体内部蚀刻。令人惊讶的是，实现可从涂膜内部的剩余管中完全提取出银。该惊人的结果具有比先前结构化方法小得多的颜色影响(非常低的对比度)。新的刮板蚀刻糊可用网版印刷方法施涂，用于处理包含AgNW的聚合物层以大批生产挠性光生伏打器件和相当产品如触控面板、显示器(LCD)或太阳能电池。

令人惊讶的是，实验显示由于包含AgNW材料导致的困难可通过本发明蚀刻方法克服，并且如果蚀刻组合物与包含AgNW的层的化学和物理性质相匹配的话，则如上所述AgNW材料的粗糙表面形貌可蚀刻到在蚀刻线和结构底部的光滑且平坦的表面上。如果需要的话，可以通过本发明蚀刻方法仅将处理的复合材料的包含AgNW的聚合物层图案化。但是，如果聚合物基体也需要通过该蚀刻步骤蚀刻，则可改变蚀刻的条件和施涂的蚀刻组合物。这些实验还显示，包含银纳米颗粒(银纳米油墨)代替AgNW的类似材料或者包含银纳米颗粒和AgNW组合的类似材料也以相当的良好结果蚀刻。

除此之外，发现根据本发明有利的是，合适的蚀刻糊可在单一工艺步骤中以高分辨率和精确度施涂到基底表面上的待蚀刻面积上。不需要在必须保持不变的面积上用光致抗蚀剂层预先保护。

因此，提供具有高度自动化和高通量的方法，其适于使用印刷技术将蚀刻糊转移至待蚀刻的基底表面上。特别地，可应用印刷技术如网版印刷、丝网印刷、移印、压印、凹版印刷、微喷射印刷和喷墨印刷方法，且是本领域技术人员已知的，但分配和手动施涂也是合适的。

特别地，本发明涉及在玻璃板或塑料底结构上，优选在由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)或聚氨酯构成的底结构上选择性蚀刻包含AgNW(银纳米丝)的聚合物基体的方法。

因此，在步骤a)中，优选将蚀刻糊印刷到复合材料的表面上，其包含选自NH₄HF₂、NH₄F、HBF₄、H₂SO₄、HNO₃、Fe(NO₃)₃、FeCl₃、H₃PO₄、三乙基氯化铵、磷酸氢二铵、KBrO₃、KClO₃、KClO₄、CuCl₂、KMnO₄、K₂CrO₄、HCl、NH₄OH、H₂O₂、KNO₃、K₃PO₄和FeSO₄的蚀刻剂。

施涂的糊组合物可包含溶剂，所述溶剂选自水，一元醇或多元醇，例如甘油、1,2-丙二醇、1,2-乙二醇、2-丙醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-乙基-1-己烯醇、乙二醇、二甘醇和二丙二醇，以及它们的醚，例如乙二醇单丁醚、三甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单乙醚和二丙二醇单甲醚，和酯，例如乙酸[2,2-丁氧基(乙氧基)]乙酯、乙酸异丙酯、甲酸异丙酯，碳酸的酯，例如碳酸亚丙酯，酮，例如丙酮、2-丁酮、γ-丁内酯、苯乙酮、甲基-2-己酮、2-辛酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮，己内酰胺、1,3.二氧戊环、2-甲基-1,3-二氧戊环，醛，例如乙醛，这些溶剂为它们本身或为混合物形式。

在最优选的实施方案中，蚀刻糊包含γ-丁内酯作为溶剂。可以以基于介质的总量为10-90重量％的量，优选15-85重量％的量包含溶剂。

在一个具体实施方案中，施涂的蚀刻糊包含有机或无机填料颗粒或者它们的混合物。

施涂的蚀刻糊优选包含无机或有机颗粒或它们的混合物作为填料和增稠剂。聚合物颗粒可选自聚苯乙烯、聚丙烯酸系、聚酰胺、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸酯、三聚氰胺、氨基甲酸酯、苯并鸟嘌呤和酚醛树脂、硅树脂、微粉化纤维素和氟化聚合物(尤其是PTFE、PVDF)和微粉化蜡(微粉化聚乙烯蜡)。无机颗粒可选自氧化铝、氟化钙、氧化硼、炭黑、石墨、热解法二氧化硅和氯化钠，并且可充当填料和增稠剂。

合适的本发明蚀刻糊包含以基于蚀刻介质的总量为0.5-20重量％的量均匀分布的颗粒有机或无机填料或它们的混合物和增稠剂。

根据本发明，蚀刻糊可通过网版印刷、凹版印刷、喷墨印刷、分散或微喷射施涂于表面上。

当蚀刻糊施涂于待蚀刻表面上时，在10秒至15分钟以后，优选在30秒至7分钟以后将它再次除去。在本发明方法的一个最优选实施方案中，将蚀刻糊在1分钟的反应时间以后除去。

通常，蚀刻在20-170℃，优选50-130℃，非常特别优选80-120℃的升高温度下进行。在一个优选实施方案中，将基底加热5分钟至120℃。当蚀刻完成时，将处理的基底用DI水或者用合适的溶剂冲洗，并将冲洗部分用干空气或氮气流干燥。

本文公开的新方法尤其适于蚀刻复合材料，该复合材料显示在塑料底结构上，尤其是在聚氨酯、PEN或PET和/或玻璃板上的包含Ag-NW(银纳米丝)的聚合物层。银纳米丝可用银纳米颗粒(纳米银油墨)代替或者银纳米丝可与银纳米颗粒组合。

嵌入聚合物层中的所述AgNW构建具有不同厚度、密度、薄层电阻和透光率的导电层。嵌入的AgNW具有1.5-15μm的长度变化且直径在40-150nm范围内变化。

优选，AgNW和Ag纳米颗粒嵌入导电聚合物中，所述导电聚合物选自聚(3-辛基噻吩)(P3OT)、聚(3-己基噻吩)聚合物(P3HT)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)或其它聚噻吩衍生物和聚苯胺，或者为聚合物的组合如聚[2-甲氧基-5-(3’,7’-二甲基辛氧基)1,4-亚苯基亚乙烯基](MDMO-PPV)/1-(3-甲氧基羰基)-丙基-1-苯基)[6,6]C₆₁(PCBM)；聚(3-己基噻吩)聚合物(P3HT)/(PCBM)和聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT/PSS)。

因而，新方法能够以小于80μm的印刷线、点或结构的分辨率蚀刻所述层，通常分辨率实质上式更高的。

在第一步骤中，将蚀刻糊印刷在基底上并在热活化以后立即开始蚀刻。为此，将基底一次性加热至约20℃至170℃，优选约80-120℃的温度。保持该温度约10秒至15分钟，优选30秒至7分钟。在最优选的实施方案中，保持该升高的温度在120℃5分钟。然后通过用合适的溶剂清洗而停止蚀刻步骤。优选，将表面用DI水冲洗。但关于加热的细节，保持的温度和所述清洗必须与包含AgNW的玻璃板或聚合物基体的特定性质和下面的底结构的特定性质相匹配。

因而，包含AgNW以及可能CNT的玻璃板或聚合物基体通过使用合适的蚀刻糊来蚀刻。一般而言，合适的蚀刻糊包含一种或多种酸性蚀刻剂、一种或多种溶剂、至少一种增稠剂和/或有机填料以及改进印刷行为、蚀刻过程和储存稳定性的可能的其它添加剂。包含的蚀刻剂通常以水溶液的形式加入。合适的蚀刻剂为在强酸性水溶液中反应的那些化学品，并且可选自NH₄HF₂、NH₄F、HBF₄、H₂SO₄、HNO₃、Fe(NO₃)₃、FeCl₃、H₃PO₄、三乙基氯化铵、磷酸氢二铵、KBrO₃、KClO₃、KClO₄、CuCl₂、KMnO₄、K₂CrO₄、HCl、NH₄OH、H₂O₂、KNO₃、K₃PO₄、FeSO₄。合适的增稠剂为已知用于生产蚀刻糊的那些。加入的增稠剂可以为颗粒或凝胶形成化合物。增稠剂和有机填料可以为相同或不同的，并且可以为无机或有机聚合物颗粒或者它们的混合物。除这些主要成分外，蚀刻组合物可包含其它添加剂，例如消泡剂、触变剂、流量控制剂、脱气剂或粘合促进剂，以获得改进的可管理性和可加工性。

一般而言，本发明蚀刻糊组合物包含至少一种溶剂，所述溶剂选自水，一元醇或多元醇，例如甘油、1,2-丙二醇、1,2-乙二醇、2-丙醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-乙基-1-己烯醇、乙二醇、二甘醇和二丙二醇，以及它们的醚，例如乙二醇单丁醚、三甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单乙醚和二丙二醇单甲醚，和酯，例如乙酸[2,2-丁氧基(乙氧基)]乙酯、乙酸异丙酯、甲酸异丙酯，碳酸的酯，例如碳酸亚丙酯，酮，例如丙酮、2-丁酮、γ-丁内酯、苯乙酮、甲基-2-己酮、2-辛酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、吡咯烷酮和1-甲基-2-吡咯烷酮，己内酰胺、1,3.二氧戊环、2-甲基-1,3-二氧戊环，醛，例如乙醛，这些溶剂为它们本身或为混合物形式。在一个最优选的实施方案中，蚀刻糊包含乙二醇作为溶剂。可以以基于介质的总量为10-90重量％的量，优选15-85重量％的量包含溶剂。

如果本发明蚀刻组合物包含增稠剂，则这些可选自：

纤维素/纤维素衍生物，和/或

淀粉/淀粉衍生物，和/或

黄原胶，和/或

聚乙烯基吡咯烷酮，

基于官能化乙烯基单元的丙烯酸酯的聚合物。一般而言，诸如此类的增稠剂为市售的。

制得的蚀刻组合物在20℃的温度下显示出在25s^-1的剪切速率下为6-45Pa·s，优选在25s^-1的剪切速率下为10-25Pa·s，非常特别优选在25s^-1的剪切速率下为15-20Pa·s的粘度。

对于所需目的而言，具有有利性能的添加剂为：

例如消泡剂，如市售的FoamexN，

触变剂，例如410、Thixo2，

流量控制剂，例如GlideZG400，

脱气剂，例如Airex985，和

粘合促进剂，例如FT929。

这些添加剂对印刷糊的可印刷性具有正面影响。添加剂的含量基于蚀刻糊的总重量为0-5重量％。

本发明的方法和糊组合物特别可用于分配和印刷用于在塑料基底上选择性蚀刻小结构的蚀刻组合物。对技术人员而言意想不到的是所述方法适于蚀刻包含AgNW以及可能的银纳米颗粒的聚合物层，以及如果需要的话蚀刻支撑性塑料底结构。

蚀刻图案的边缘锐度和在聚合物类基底以及它们的具有可变厚度的层中的蚀刻深度可通过改变以下参数而调整：

·蚀刻组分的浓度和组成

·溶剂的浓度和组成

·增稠剂体系的浓度和组成

·填料内容物的浓度和组成

·加入的任何添加剂，例如消泡剂、触变剂、流量控制剂、脱气剂和粘合促进剂的浓度和组成

·根据本发明所述的可印刷蚀刻糊的粘度

·在向蚀刻糊和/或待蚀刻基底输入或不输入能量情况下的蚀刻时间

·蚀刻温度

蚀刻时间可持续几秒或几分钟。这取决于应用、所需蚀刻深度和/或蚀刻结构的边缘锐度。一般而言，蚀刻时间为几秒至10分钟，但如果需要的话，时间可延长。

根据本发明一个优选实施方案，可印刷蚀刻组合物为酸性蚀刻糊，因为存在蚀刻剂、溶剂、增稠剂和填料或增稠剂，该糊可通过将成分简单地混合而制备。

待蚀刻的表面可以为位于由挠性塑料或玻璃板构成的载体材料上的包含AgNW以及可能的银纳米颗粒的透明导电聚合物层的表面或部分表面。透明导电聚合物可以为选自聚(3-辛基噻吩)(P3OT)、聚(3-己基噻吩)聚合物(P3HT)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)或其它聚噻吩衍生物和聚苯胺的聚合物。透明导电聚合物层也可包含聚合物的组合如聚[2-甲氧基-5-(3’,7’-二甲基辛氧基)1,4-亚苯基亚乙烯基](MDMO-PPV)/1-(3-甲氧基羰基)-丙基-1-苯基)[6,6]C₆₁(PCBM)；聚(3-己基噻吩)聚合物(P3HT)/(PCBM)；聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT/PSS)，其中嵌有纳米管、纳米丝或纳米颗粒如AgNW和CNT。

具有高度自动化且具有高通量的合适方法使用印刷技术将蚀刻糊转移至待蚀刻的基底表面上。特别是，网版印刷、移印、压印、喷墨印刷方法是本领域技术人员已知的印刷方法。手动施涂也是可能的。

取决于网版、板或印模的设计或墨盒选址，可将根据本发明所述具有非牛顿流动行为的蚀刻糊施涂于整个面积上或者根据蚀刻结构图案仅选择性地施涂于需要蚀刻的面积上。因此，原本需要的所有掩蔽和光刻步骤是多余的。蚀刻操作可以在有或没有能量输入的情况下进行，例如热辐射形式(使用IR灯)的能量输入。

随后通过将表面用水和/或合适的溶剂洗涤而完成实际蚀刻方法。更确切地讲，当蚀刻完成时，使用合适的溶剂将具有非牛顿流动行为的可印刷的含增稠剂或聚合物颗粒的蚀刻糊从蚀刻面积上冲洗掉。

本发明蚀刻糊的使用因此能在工业规模上以合适的自动化方法便宜地进行长时间蚀刻。

在一个优选实施方案中，本发明蚀刻糊具有10-500Pa·s，优选50-200Pa·s的粘度。粘度为摩擦阻力的材料依赖性分量，其抗衡相邻液体层移位时的移动。根据牛顿，液体层中平行排列并彼此相对移动的两个滑动表面之间的剪切阻力与速度或剪切梯度G成比例。比例因子为称为动态粘度且具有量纲mPa·s的材料常数。在牛顿液体中，比例因子为压力和温度依赖性的。这里依赖程度由材料组成决定。具有不均匀组成的液体或物质具有非牛顿性能。这些物质的粘度另外依赖于剪切梯度。

通过印刷的蚀刻介质来蚀刻具有<90μm的线宽的精细结构，已发现特别有利的是使用细碎颗粒体系将蚀刻介质完全或部分增稠。特别适于此的是聚合物和无机颗粒混合物，其与组合物的其它组分相互作用并借助化学键或者在分子水平上的纯粹物理相互作用而形成网络。这些体系的相对粒径可以在10nm至30μm范围内。

已证明具有1-10μm的相对粒径的相应聚合物颗粒是特别有利的。特别适于本发明目的的颗粒可由以下材料组成：

-聚苯乙烯

-聚丙烯酸系

-聚酰胺

-聚乙烯

-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物

-乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯三元共聚物

-乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物

-聚丙烯

-聚酰亚胺

-聚甲基丙烯酸酯

-三聚氰胺、氨基甲酸酯、苯并鸟嘌呤、酚醛树脂

-硅树脂

-氟化聚合物(PTFE、PVDF)，和

-微粉化蜡。

在实验中已证明使用具有10μm的相对粒径d₅₀值的非常细碎的聚乙烯粉末是特别合适的，例如目前以商品名COATHYLENE1681由DuPontPolymerPowdersSwitzerland出售的聚乙烯粉末。

这些颗粒增稠剂可以以0.5-50重量％，有利地5-40重量％，特别是5-20重量％的量加入蚀刻介质中。

特别合适的是基于以下物质的颗粒聚合物增稠剂：

-聚苯乙烯

-聚丙烯酸系

-聚酰胺

-聚酰亚胺

-聚甲基丙烯酸酯

-三聚氰胺、氨基甲酸酯、苯并鸟嘌呤、酚醛树脂，和

-硅树脂。

因此，本发明的一部分是一种方法，其中在步骤1[步骤a]]中，使用包含基于蚀刻介质的总量为0.5-5重量％的量的无机颗粒的蚀刻糊。

优选，所包含的聚合物颗粒显示出500nm至50μm，最优选0.5μm至20μm范围内的平均直径。

如先前所述，除聚合物颗粒外，蚀刻组合物可包含无机颗粒。这些无机颗粒可以与聚合物颗粒相同或更少的量被包含。合适的无机颗粒为氟化钙、氧化硼和氯化钠、炭黑、石墨和热解法二氧化硅。优选，这些无机颗粒显示出10nm至500nm，最优选50-150nm的平均直径。

实验显示本发明蚀刻糊优异地适用于聚合物表面的简化蚀刻方法中，其特征如下所述。

颗粒增稠剂的添加产生蚀刻介质的改进弹性。颗粒在蚀刻介质中形成骨架结构。本领域技术人员已知类似的结构来自高度分散的硅酸(例如)。特别是在蚀刻糊的网版印刷中，通过本发明可实质性地防止或者至少极大地限制了由于流动导致的印刷结构的拓宽。因此，在印刷以后，被糊覆盖的面积基本上与由网版布局确定的面积对应。

通过加入聚合物颗粒而导致的增稠导致蚀刻糊的粘合能力低。在该上下文中，当已向组合物中加入特别量的特别聚合物颗粒时，对于加入特定蚀刻剂而言，发现伴随着显著提高的蚀刻深度的令人惊讶的高蚀刻速率。

这意指通过使用本文中所述的蚀刻组合物，特别是通过赋予不间断的连续表面印刷的出色网版印刷行为产生显著的优点。

本发明蚀刻糊的使用赋予令人惊讶的精细蚀刻结构，因为糊通过在聚合物颗粒的存在下加入增稠剂而具有高粘度。这使得糊能够通过以高糊层印刷而施涂。由于所实现的印刷蚀刻组合物的高度，这导致处理层的深蚀刻，导致印刷的蚀刻物种的延缓干燥和较长的蚀刻过程。

这在升高的温度下蚀刻的情况下是特别重要的。另外，在蚀刻过程以后保留的材料可容易地在最终清洗步骤中除去。在蚀刻以后的良好冲洗行为导致短的随后清洗。

令人惊讶的是，实验还显示加入相应的细聚合物颗粒还在选择性蚀刻由包含AgNW的透明导电聚合物层构成的表面的方法中具有有利影响，所述方法用于生产挠性光生伏打器件。包含银纳米颗粒的导电聚合物层同样如此。在施涂于待蚀刻的表面上以后立即将处理的复合材料在整个表面面积上加热至20-170℃的温度，持续几秒至15分钟，特别是加热至50-130℃的温度持续30秒至7分钟。尤其优选80-120℃的低温处理。当然所选择的温度以使得存在于糊中的颗粒的变化不产生任何缺点的方式设定。

已发现，在水溶液中的选自NH₄HF₂、NH₄F、HBF₄、H₂SO₄、HNO₃、Fe(NO₃)₃、FeCl₃、H₃PO₄、三乙基氯化铵、磷酸氢二铵、KBrO₃、KClO₃、KClO₄、CuCl₂、KMnO₄、K₂CrO₄、HCl、NH₄OH、H₂O₂、KNO₃、K₃PO₄和FeSO₄的酸性蚀刻剂能够在20-170℃的温度下在几秒至几分钟内完全除去包含AgNW的导电透明聚合物或者具有几百nm的层厚度的玻璃层。在120℃下，蚀刻时间为约1-5分钟。出乎意料的是，除去包含银纳米颗粒的导电聚合物层的条件是相当的。

为制备本发明的含颗粒蚀刻组合物，将溶剂、蚀刻组分、增稠剂、颗粒和添加剂相继相互混合并搅拌足够的时间直至形成粘性糊。搅拌可随着加热至合适的温度而进行。通常，将组分在室温下相互搅拌。

本发明的可印刷蚀刻糊的优选用途在于所述的用于结构化施涂于挠性载体材料上的含AgNW的导电透明聚合物层的方法中，尤其是生产挠性光生伏打器件，优选太阳能电池的方法中。

为将糊施涂于待处理的面积上，可通过包含印刷模板的细目网版(或蚀刻金属网版)印刷蚀刻糊。当使用本发明蚀刻糊时，在一定反应时间以后，将施涂的蚀刻糊用合适的溶剂或溶剂混合物，优选用水洗除。通过所述洗除终止蚀刻反应。

特别合适的印刷方法主要为具有网版间隔的网版印刷或者不具有间隔的镂空版(stencil)印刷。在网版印刷中，网版间隔通常为几百μm，且在网版上推动蚀刻印刷糊的刮刀边缘与网版之间的斜角为α。网版由网版架保持，而刮板以刮板速度v和刮板压力P通过网版。在该方法中，蚀刻糊推过网版。在该操作期间，网版以在刮板宽度上的线的形式与基底接触。网版与基底之间的接触将位于自由网版网孔中的大部分网版印刷糊转移到基底上。在由网版网孔覆盖的面积上，没有网版印刷糊转移到基底上。这使网版印刷糊以目标方式转移至基底的特定面积上。

在移动E结束时，刮板上升离开网版。使用具有液压/气动拉伸和夹持装置的网版拉伸器均匀地拉伸网版。使用指示表通过一定面积内一定重量下网版的指定松弛监控网版张力。使用特定的气动/液压印刷机，可以对试验和生产运行而言不同的工作步骤自动化程度

设置刮板压力(P)、印刷速度(V)、非接触距离(A)和刮板路径(水平和垂直，刮板角度)。

此处所用印刷网版通常由塑料或钢丝布组成。本领域技术人员可根据所需层厚度和线宽度来选择具有不同丝直径和网孔宽度的布。这些布使用光敏材料(乳液层)直接或间接结构化。对于极细线的印刷以及在需要高精确度的依次印刷的情况下，可有利的是使用金属模板，其也直接或间接提供有孔结构或线结构。如果需要的话，可使用挠性印刷装置来施涂蚀刻组合物。

为进行蚀刻，如实施例1中所述制备蚀刻糊。使用这类蚀刻糊，可在网版印刷以后在120℃下5分钟内结构化具有约100nm的厚度的AgNW基底，而对比度没有明显改变。随后通过将器件浸入水中，然后借助细水喷雾冲洗而终止蚀刻。

附图说明

图1通过举例说明显示碱性蚀刻组合物与本发明蚀刻组合物(新)的对比蚀刻结果。碱性组合物除去AgNW以及聚合物层，而本发明蚀刻组合物(新)仅除去AgNW而没有聚合物层损伤(对AgNW的提取)。

如果在80-120℃的温度下进行蚀刻并实现完全的AgNW提取(树脂层内部的AgNW和/或银纳米颗粒完全分解和溶解)，则新蚀刻组合物实现多孔树脂层。

图2显示蚀刻结果(蚀刻线图案)(先前的蚀刻方法，KOH蚀刻剂)的显微图片，其中包含AGNW的聚合物层在50℃下蚀刻10分钟。将糊进行网版印刷。

图3显示在用本发明组合物蚀刻以后的显微图片，其中包含AgNW的聚合物层在室温下用根据实施例1的组合物蚀刻1分钟。将糊进行网版印刷。

图4对比在用碱性蚀刻组合物以及用本发明组合物(新)处理以后改变的光学性能(反射光谱)。新蚀刻组合物与未蚀刻的AgNW膜相比仅轻微影响反射行为，而用碱性蚀刻组合物(KOH)处理导致在测量波长的整个范围内的明显反射位移。

为了更好地理解以及为了说明本发明，下面给出在本发明的保护范围内的实施例。这些实施例也用于说明可能的变化方案。然而，由于所述本发明原理的一般有效性，实施例不适于使本申请的保护范围减小至单独的这些。

实施例中给出的温度总是以℃表示。此外，不言而喻，在说明书和实施例中，组合物中组分的加入量总是合计达一共100％。

本说明书能使本领域技术人员全面地使用本发明。如果有不明了的地方，不言而喻的是应使用引用的出版物和专利文献。相应地，这些文件应被视为是本说明书的公开内容的一部分，并通过引用将引述的文献、专利申请和专利关于所有目的的公开内容全部结合到本文中。

实施例

在烧杯中用磁力搅拌器将酸性蚀刻剂，优选二氟氢铵与溶剂混合。缓慢地加入增稠剂，同时搅拌混合物。然后加入所需的填料量，同时搅拌混合物。

实施例1(最佳模式)

135gγ-丁内酯

38gH₃PO₄

20gHNO₃

8gDI水

7g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)K-120

3gVestosint2070

16gAerosil200

将化合物相继相互混合。

实施例2

36gγ-丁内酯

76gH₃PO₄

2g三亚乙基氯化铵

14gDI水

7g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)K-120

3gVestosint2070

11g炭黑

实施例3

90gγ-丁内酯

45g二甘醇单乙醚

38gH₃PO₄

10gHNO₃

8gDI水

5g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)K-120

3gVestosint2070

16g炭黑

实施例4

33gH₃PO₄

2g三亚乙基氯化铵

36g1-甲基-2-吡咯烷酮

13gDI水

8g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)K-120

8gAerosil200

1.5g石墨

如上所述混合蚀刻组合物。得到可印刷的蚀刻组合物。

将制备的蚀刻组合物网版印刷到包含AgNW的聚合物表面层上，所述聚合物层负载于挠性PET底结构或实心玻璃板上。在室温下停留1分钟以后，必须通过水射流清洗PET膜或玻璃板。

显示了用根据实施例1的组合物实现的蚀刻结果。用实施例2或3的组合物实现的蚀刻结果是相当的。

对本领域技术人员而言显然的事，可通过调整蚀刻期间的温度以及如果需要的话通过使组成最佳化来进一步改进结果。

Claims

1.在未除去聚合物基体的情况下选择性分解和释放包含在聚合物基体内的银纳米丝(AgNW)和/或银纳米颗粒的方法，所述聚合物基体位于挠性塑料或玻璃底结构上，所述方法包括步骤：

a)将蚀刻糊印刷到复合材料的表面上，所述复合材料包含在塑料基底或玻璃板上的含有银纳米丝(AgNW)的聚合物基体，

b)在有或没有加热的情况下蚀刻预定的时间(固定的停留时间)，和

c)清洗基底表面，

条件是聚合物基体保留并显示多孔结构。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于在步骤a)中，印刷包含蚀刻剂的蚀刻糊，所述蚀刻剂选自NH₄HF₂、NH₄F、HBF₄、H₂SO₄、HNO₃、Fe(NO₃)₃、FeCl₃、H₃PO₄、三乙基氯化铵、磷酸氢二铵、KBrO₃、KClO₃、KClO₄、CuCl₂、KMnO₄、K₂CrO₄、HCl、NH₄OH、H₂O₂、KNO₃、K₃PO₄、FeSO₄或它们的混合物。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在步骤a)中，印刷包含溶剂的蚀刻糊，所述溶剂选自水，一元醇或多元醇，例如甘油、1,2-丙二醇、1,2-乙二醇、2-丙醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-乙基-1-己烯醇、乙二醇、二甘醇和二丙二醇，醚，例如乙二醇单丁醚、三甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单乙醚和二丙二醇单甲醚，酯，例如乙酸[2,2-丁氧基(乙氧基)]乙酯、乙酸异丙酯、甲酸异丙酯，碳酸的酯，例如碳酸亚丙酯，酮，例如丙酮、2-丁酮、苯乙酮、甲基-2-己酮、2-辛酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、吡咯烷酮和1-甲基-2-吡咯烷酮，己内酰胺、1,3.二氧戊环、2-甲基-1,3-二氧戊环，醛，例如乙醛，这些溶剂为它们本身或为混合物形式，溶剂的量基于介质的总量为10-90重量％，优选15-85重量％。

4.根据权利要求1-3中一项或多项的方法，其特征在于在步骤a)中，使用包含基于蚀刻介质的总量为0.5-20重量％的量的有机和/或无机颗粒或它们的混合物的蚀刻糊。

5.根据权利要求1-4中一项或多项的方法，其特征在于在步骤a)中，使用包含基于蚀刻介质的总量为0.5-5重量％的量的无机颗粒的蚀刻糊。

6.根据权利要求1-5中一项或多项的方法，其特征在于在步骤a)中，使用包含基于蚀刻介质的总量为5-20重量％的量的有机颗粒或它们的混合物的蚀刻糊。

7.根据权利要求1-6中一项或多项的方法，其特征在于在步骤a)中，使用包含具有50nm至150nm范围内的平均粒度的无机颗粒的蚀刻糊。

8.根据权利要求1-7中一项或多项的方法，其特征在于在步骤a)中，使用包含具有0.5μm至20μm范围内的平均粒度的有机颗粒的蚀刻糊。

9.根据权利要求1-8中一项或多项的方法，其特征在于在步骤a)中，使用包含有机聚合物颗粒作为填料和增稠剂的蚀刻糊，所述有机聚合物颗粒选自聚苯乙烯、丙烯酸系聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、甲基丙烯酸系聚合物、三聚氰胺、氨基甲酸酯、苯并鸟嘌呤和酚醛树脂、硅树脂、微粉化纤维素、氟化聚合物(尤其是PTFE、PVDF)和微粉化蜡。

10.根据权利要求1-9中一项或多项的方法，其特征在于在步骤a)中，使用包含选自氟化钙、氧化硼、炭黑、石墨、热解法二氧化硅和氯化钠的无机颗粒作为填料和增稠剂的蚀刻糊。

11.根据权利要求1-10中一项或多项的方法，其特征在于在步骤a)中，通过网版印刷、凹版印刷、喷墨、分配或微喷射将蚀刻糊施涂于基底上。

12.根据权利要求1-11中一项或多项的方法，其特征在于基底的加热持续10秒至15分钟，优选30秒至7分钟，温度在20-170℃范围内。

13.根据权利要求1-12中一项或多项的方法，其特征在于基底的加热在100℃下持续5分钟。

14.根据权利要求12或13的方法，其特征在于将处理的基底用DI水或者用溶剂冲洗；并将冲洗的部分用干空气或氮气流干燥。

15.根据前述权利要求1-14中一项或多项的方法，其中所述塑料为聚氨酯、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)或PET(聚对苯二甲酸乙二酯)。

16.根据前述权利要求1-15中一项或多项的方法，其中嵌入导电聚合物层中的AgNW(银纳米丝)具有1.5-15μm的长度变化，且直径在40-150nm范围内变化。

17.根据前述权利要求1-16中一项或多项的方法，其中嵌入导电聚合物层中的银纳米颗粒(Ag纳米油墨)具有1.5-15μm的长度变化和在40-150nm范围内的平均直径。

18.根据前述权利要求1-17中一项或多项的方法，其中导电聚合物选自聚(3-辛基噻吩)(P3OT)、聚(3-己基噻吩)聚合物(P3HT)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)或其它聚噻吩衍生物和聚苯胺，或者为聚合物的组合如聚[2-甲氧基-5-(3’,7’-二甲基辛氧基)1,4-亚苯基亚乙烯基](MDMO-PPV)/1-(3-甲氧基羰基)-丙基-1-苯基)[6,6]C₆₁(PCBM)；聚(3-己基噻吩)聚合物(P3HT)/(PCBM)和聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT/PSS)。

19.根据权利要求1-18中一项或多项的方法，其中印刷线、点或结构的分辨率为小于90μm。