TW201525106A - 結構化含奈米材料之透明導電基材之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種使含AgNW(銀奈米線)或銀奈米微粒(銀奈米油墨)或含AgNW與銀奈米微粒的混合物之聚合物基材在可撓性塑膠子結構或固體玻璃薄板上選擇性結構化的方法。該方法亦包括適於允許以工業化規模進行該方法之蝕刻組合物。

Description

結構化含奈米材料之透明導電基材之方法
本發明係關於一種在可撓性且透明之塑膠薄膜上或在玻璃薄板上結構化含奈米材料之透明導電基材的方法。本發明亦包括一種印刷方法及一種用於以工業化規模進行該方法之新穎蝕刻組合物。
透明導電薄膜係一種用於FPD(平板顯示器)(例如液晶顯示器(LCD)及電致發光顯示器(ELD))、太陽能電池及觸控面板之透光導電材料。此等透明導電薄膜係由氧化銦錫、氧化銦、氧化錫及氧化鋅組成，且特定言之由氧化銦錫(以下稱為ITO)組成。
透明導電薄膜材料通常由經摻雜之金屬氧化物(最普遍為氧化銦錫(ITO))製成。然而，ITO具有大量弊端且未來不太可能成為生產光電子設備之材料選擇。
有關ITO薄膜及此類薄層之問題主要係指銦之成本、其成產中之技術性能及條件。因為未來顯示器尺寸之增加及使用可撓性塑膠薄膜材料代替玻璃，所以後兩個問題變得更加重要。新型顯示器必須十分具有可撓性且必須包含可在低溫及低成本下生產之透明電極，且若需要則必須具有非常大之尺寸。最重要的是，此等顯示器必須具有低薄層電阻及高透明度。
用ITO容易獲得針對>90%之透射率約10 Ohm/sq之薄層電阻。
數年來一直在探究替代材料。為趕上ITO水平，新穎奈米結構薄膜材料專注於新穎TC(透明導電)材料。已研究石墨烯及碳奈米管薄膜。但是，主要問題仍為薄層電阻及高透明度。
新穎奈米結構薄膜材料之另一個群組為銀奈米線薄膜(AgNW)以及以無規網格形式固定之奈米銀分散液。最新結果與ITO標準相比，確實顯示出十分有前景之結果。可用AgNW獲得針對85%之透射率為約13 Ohm/sq的薄層電阻及用奈米銀分散液獲得針對88%之透射率為約8 Ohm/sq的薄層電阻。由於此等奈米材料之簡化生產及在塑膠薄膜或玻璃基板上之低成本沉積方法，所以吾人預期未來奈米銀技術可廣泛應用於顯示器及光伏打市場中。(Sukanta,D.；Thomas,M.H.；Philip,E.L.；Evelyn,M.D.；Peter,N.N.；Werner,J.B.；John,J.B.；Jonathan,N.C.,(2009).「Silver Nanowire Networks as Flexible,Transparent,Conducting Films：Extremely High DC to Optical Conductivity Ratios」.American Chemical Society)。
假如可提高其電力轉化率(Liquing,Y.；Tim,Z.；Huaxing,Z.；Samuel,C.P.；Benjamin J.W.；Wei,Y.,(2011).「Solution-Processed Flexible Polymer Solar Cell with Silver Nanowire Electrodes」.Curriculum of Applied Sciences and Engineering)，則可在有機光伏裝置(OPV)中發現比矽太陽能電池或半導體裝置具有前景之低成本替代產品。
根據當前最先進技術，可藉由雷射法或藉由濕化學法(掩蔽後)或藉由乾蝕刻法在基於銀奈米線-或碳奈米管-或聚合物之基板中結構化任何需要之結構。
在雷射支援之蝕刻方法中，在矢量定向系統情況下，雷射束在基板上逐點或逐行掃描整個蝕刻圖案，該方法除需高精度外亦需要相當多之調整工作且非常耗時。
濕化學法及乾蝕刻法包括材料密集、耗時及昂貴之處理步驟：非蝕刻區域之掩蔽，例如藉由光微影技術：蝕刻結構之負型或正型之產生(此取決於抗蝕劑)、基板表面之塗覆(例如藉由以液態光阻劑旋塗)、光阻劑之乾燥、經塗覆之基板表面之曝光、顯影、沖洗、(若需要)乾燥、藉由浸漬法蝕刻(例如在濕化學堆中濕法蝕刻)結構：將基板浸漬在蝕刻浴中、蝕刻製程、在H2O淋洗盆中重複沖洗、乾燥及最後移除光阻劑(剝離)。此可藉由溶劑如例如丙酮或稀釋的鹼性水溶液進行。仔細沖洗及乾燥基板。此最後步驟涉及含AgNW或奈米銀分散液或其混合物之聚合物層受到溶劑或酸性溶液影響或使該層狀材料層離的風險。
TC(透明導電)層之乾蝕刻法亦為吾人所習知，該法使用圖案化掩蔽層及在電漿蝕刻室中使用三氯化硼(BCl3)、氯氣(Cl2)及基板偏壓電源蝕刻導電薄膜。
因此，本發明目標為提供一種選擇性蝕刻聚合物基材內部的奈米尺寸之導電材料(Ag、Cu、Al、Ni、Cr、Mo、Sn、Zn、Ti、Sb、Bi、，Ga)或金屬氧化物(ZnO、TiO2)的方法，較佳為選擇性分解及釋放包含在定位於塑膠子結構及/或玻璃薄板上之透明導電聚合物層中之銀奈米線(AgNW)或聚結化銀奈米微粒(奈米銀分散液)或其混合物的方法，且藉以該方法包括以下步驟：a)將酸性蝕刻糊劑印刷至複合材料之表面上，b)蝕刻達預定時間(固定停留時間)及c)清潔基板。
本發明之一個尤其重要之態樣為以不移除聚合物基材的方式發生蝕刻。本發明之合適的蝕刻組合物包括選自NH4HF2、NH4F、HBF4、H2SO4、HNO3、Fe(NO3)3、FeCl3、H3PO4、氯化三乙基銨、磷 酸氫二銨、KBrO3、KClO3、KClO4、CuCl2、KMnO4、K2CrO4、HCl、NH4OH、H2O2、KNO3、K3PO4及FeSO4或其混合物之群的蝕刻劑。將此等蝕刻劑與選自以下各物之群之呈本身形式或其混合物形式的溶劑混合：水、一元或多元醇(例如甘油、1,2-丙二醇、1,2-乙二醇、2-丙醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-乙基-1-己烯醇、乙二醇、二乙二醇及二丙二醇)、醚(例如乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚及二丙二醇單甲醚)、酯(例如乙酸[2,2-丁氧基(乙氧基)]乙酯、乙酸異丙酯、甲酸異丙酯、碳酸之酯例如碳酸丙烯酯)、酮(例如丙酮、2-丁酮、苯乙酮、甲基-2-己酮、2-辛酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、吡咯啶酮及1-甲基-2-吡咯啶酮、己內醯胺、1,3-二氧戊環、2-甲基-1,3-二氧戊環)、醛(例如乙醛)，該等溶劑之量係在基於該蝕刻介質總量之10至90重量%範圍內，較佳在15至85重量%範圍內。
在步驟a)中使用之蝕刻糊劑包含基於該蝕刻介質總量之0.5至20重量%範圍內之有機及/或無機微粒或其混合物。所包括之具有平均粒度在50nm至150nm範圍內之無機微粒可以基於該蝕刻介質總量之0.5至5重量%範圍內之量併入。此等微粒係選自氟化鈣、氧化硼、碳黑、石墨、發煙二氧化矽及氯化鈉之群，且可作為填充劑及增稠劑。可以基於該蝕刻介質總量之5至20重量%範圍內之量添加有機微粒或其混合物。此等微粒顯示0.5μm至20μm範圍內之平均粒度且選自聚苯乙烯、丙烯酸系聚合物、聚醯胺、聚醯亞胺、甲基丙烯酸系聚合物、三聚氰胺、胺基甲酸酯、苯并鳥嘌呤及酚醛樹脂、聚矽氧樹脂、微粉纖維素、氟化聚合物(尤其PTFE、PVDF)及微粉蠟之群，且可作為填充劑及增稠劑。
此等蝕刻糊劑組合物可很好地施覆於待藉由網版印刷、凹版印刷、噴墨印刷、分配印刷或微噴射印刷處理之表面。在接續製程步驟 (步驟b)中，加熱基板10 s至15min，較佳為30 s至7min，藉以保持溫度在20至170℃範圍內，較佳地在100℃下加熱基板持續5分鐘。然後用DI水或用溶劑沖洗基板，且用乾空氣或氮氣流乾燥經沖洗之部分。
特定言之，本發明在於一種使包括在定位於由聚胺基甲酸酯、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)或PET(聚對苯二甲酸乙二酯)組成之塑膠子結構上之透明導電聚合物層中的銀奈米線(AgNW)或聚結化銀奈米微粒(奈米銀分散液)選擇性蝕刻的方法。較佳地，該等嵌入式銀奈米線(AgNW)具有從1.5至15μm之長度變化及從40至150nm之直徑變化且合適之銀奈米微粒(銀奈米油墨)具有在1.5至15μm範圍內之直徑，較佳在40至150nm範圍內之平均直徑。此等微粒較佳係嵌入於由選自以下各物之群之聚合物製得的導電聚合物層中：聚(3-辛基噻吩)(P3OT)、聚(3-己基噻吩)聚合物(P3HT)、聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)或其他聚噻吩衍生物及聚苯胺或聚合物組合例如聚[2-甲氧基-5-(3,7-二甲基辛氧基)1,4-伸苯基伸乙烯基](MDMO-PPV)/1-(3-甲氧羰基)-丙基-1-苯基)[6,6]C61(PCBM)、聚(3-己基噻吩)聚合物(P3HT)/(PCBM)及聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT/PSS)。
本發明之特定目標為藉由本發明方法可印刷小於90μm，較佳小於80μm之細線、點或結構。
圖1藉由圖解之方式顯示鹼性蝕刻組合物與本發明之蝕刻組合物(新穎)的蝕刻比較結果。鹼性組合物移除AgNW以及聚合物層，然而本發明之蝕刻組合物(新穎)僅移除AgNW而不損壞聚合物層(萃取AgNW)。
若在80-120℃範圍內之溫度下進行蝕刻且實現完全AgNW萃取(AgNW及/或銀奈米微粒在樹脂層內部之完全分解及溶解)，則該等新穎蝕刻組合物會導致多孔樹脂層。
圖2顯示蝕刻結果(經蝕刻之線圖案)(先前蝕刻方法，KOH蝕刻劑)之顯微圖，其中在50℃下蝕刻包含AGNW之聚合物層達10分鐘。糊劑係經網版印刷。
圖3顯示以本發明之組合物蝕刻後的顯微圖，其中在室溫下以實例1之組合物蝕刻包含AGNW之聚合物層達1分鐘。糊劑係經網版印刷。
圖4比較用鹼性蝕刻組合物及用本發明之組合物(新穎)處理後之改變之光學性質(反射光譜)。與未被蝕刻之AgNW薄膜相比，新穎蝕刻組合物僅細微影響反射行為，然而用鹼性蝕刻組合物(KOH)處理會導致反射在整個測得之波長範圍之相當大的位移。
之前描述之習知蝕刻方法之缺點為耗時、需要數個製程步驟、材料密集及包含昂貴之製程步驟。最重要的是，此等已知蝕刻方法在某些情況下鑒於技術性能、安全性而言係複雜且僅能分批實施。
因此，本發明之目的係關於提供一種新穎蝕刻組合物，該新蝕刻組合物可適用於經簡化之用於聚合物表面的蝕刻方法。提供一種改良之用於聚合物表面的蝕刻方法亦為本發明之目的，該方法可以儘可能高的通量進行，且該方法相較於習知之在液相或氣相中的濕及乾蝕刻方法明顯較為低廉。
為達成這個目的，需要替代之結構化技術，且已進行大量實驗以蝕刻包含AgNW之層，蝕刻方法為藉由在高溫下使其曝露於經印刷之糊狀蝕刻組合物或藉由熱輻射或紅外輻射之曝露。出人意料地，藉由此等實驗發現，可藉由使用蝕刻劑混合物糊劑媒劑選擇性蝕刻聚合物基材內部的包含AgNW之層。出人意料地，可達成從在塗層薄膜內部之剩餘管完全萃取出銀。這個驚人之結果具有比先前之結構化方法(極低對比度)低得多的色彩影響。可以網版印刷製程施覆新穎刮板蝕 刻糊劑以處理包含AgNW之聚合物層以大量生產可撓性光伏打裝置及同類產品，例如觸控面板、顯示器(LCD)或太陽能電池。
出人意料地，實驗表明，藉由本發明蝕刻方法可克服由於含AgNW材料所造成之困難及若使該等蝕刻組合物適應於含AgNW之層的化學及物理性質，則上述AgNW材料的粗糙表面形貌可經蝕刻以在蝕刻線及結構之底部達成平滑均勻表面。若需要，可藉由本發明之蝕刻方法僅圖案化經處理之複合材料之含AgNW之聚合物層。但若亦必須藉由該蝕刻步驟蝕刻該聚合物基材，則可改變蝕刻之條件及施覆之蝕刻組合物。此等實驗亦顯示含銀奈米微粒(銀奈米油墨)而非AgNW或含銀奈米微粒及AgNW之組合之相似材料亦經蝕刻而具有相當的良好結果。
除此之外，發現根據本發明有利地是，可在單個製程步驟內以高解析度及高精度施覆合適之蝕刻糊劑至基板表面之待蝕刻區域上。不需要用光阻劑層預先保護需保持不變之區域。
因此，本發明提供一種具有高自動化程度及高通量之方法，該方法適用於使用印刷技術將蝕刻糊劑轉移至待蝕刻之基板表面。特定言之，可施加例如網版印刷、絲網印刷、移印、壓印、凹版印刷、微噴射印刷及噴墨印刷方法之印刷技術且其等為熟習此項技術者所知，但分配施覆及人工施覆亦可行。
特定言之，本發明係關於一種在玻璃薄板或塑膠子結構上，較佳在由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)或聚胺基甲酸酯組成之子結構上選擇性蝕刻含AgNW(銀奈米線)之聚合物基材的方法。
因此，在步驟a)中，較佳地，將蝕刻糊劑印刷至複合材料之表面上，該蝕刻糊劑包含選自NH4HF2、NH4F、HBF4、H2SO4、HNO3、Fe(NO3)3、FeCl3、H3PO4、氯化三乙基銨、磷酸氫二銨、KBrO3、 KClO3、KClO4、CuCl2、KMnO4、K2CrO4、HCl、NH4OH、H2O2、KNO3、K3PO4及FeSO4之群的蝕刻劑。
所施覆之糊劑組合物可包含選自以下各物之群之呈本身形式或混合物形式的溶劑：水、一元或多元醇(例如甘油、1,2-丙二醇、1,2-乙二醇、2-丙醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-乙基-1-己烯醇、乙二醇、二乙二醇及二丙二醇)及其醚(例如乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚及二丙二醇單甲醚)、及酯(例如乙酸[2,2-丁氧基(乙氧基)]乙酯、乙酸異丙酯、甲酸異丙酯、碳酸之酯例如碳酸丙烯酯)、酮(例如丙酮、2-丁酮、γ-丁內酯、苯乙酮、甲基-2-己酮、2-辛酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、吡咯啶酮、1-甲基-2-吡咯啶酮、己內醯胺、1,3-二氧戊環、2-甲基-1,3-二氧戊環)、醛(例如乙醛)。
在一個最佳實施例中，該蝕刻糊劑包含作為溶劑之γ-丁內酯。該溶劑的含量可係基於該介質總量的10至90重量%，較佳15至85重量%。
在一個特定實施例中，該施覆之蝕刻糊劑包含有機或無機填充劑微粒或其混合物。
該施覆之蝕刻糊劑較佳包含作為填充劑及增稠劑的有機或無機微粒或其混合物。該等聚合物微粒可選自聚苯乙烯、聚丙烯酸系、聚醯胺、聚醯亞胺、聚甲基丙烯酸酯、三聚氰胺、胺基甲酸酯、苯并鳥嘌呤及酚醛樹脂、聚矽氧樹脂、微粉纖維素及氟化聚合物(尤其PTFE、PVDF)及微粉蠟(微粉聚乙烯蠟)之群。該等無機微粒可選自氧化鋁、氟化鈣、氧化硼、碳黑、石墨、發煙二氧化矽及氯化鈉之群，且可作為填充劑及增稠劑。
本發明之合適的蝕刻糊劑包含以基於該蝕刻介質總量之0.5至20重量%之量均勻分佈之微粒狀有機或無機填充劑或其混合物及增稠 劑。
根據本發明，該蝕刻糊劑可藉由網版印刷、凹版印刷、噴墨印刷、分配印刷或微噴射印刷施覆於表面。
當蝕刻糊劑施覆於待蝕刻之表面時，在10 s至15min之反應時間後，較佳為在30 s至7min後再將其移除。在本發明方法之一個最佳實施例中，在1min之反應時間後移除該蝕刻糊劑。
通常，該蝕刻係在20至170℃範圍內，較佳在50至130℃且極特別佳在80至120℃範圍內的高溫下進行。在一個較佳實施例中，加熱該基板5分鐘至120℃之溫度。當完成蝕刻時，用DI水或合適之溶劑沖洗該經處理之基板，且用乾空氣或氮氣流乾燥該經沖洗之部分。
文中所揭示之新穎方法係特別適合在塑膠子結構上，尤其在聚胺基甲酸酯、PEN或PET及/或玻璃薄板上蝕刻顯示含AgNW(銀奈米線)的聚合物層的複合材料。可用銀奈米微粒(奈米銀油墨)代替銀奈米線或可將銀奈米線與銀奈米微粒組合。
該等嵌入聚合物層中之AgNW構建具有不同厚度、密度、薄層電阻及透射率之導電層。該等嵌入式AgNW具有1.5至15μm之長度變化及直徑在40至150nm範圍內變化。
較佳地，AgNW及Ag奈米微粒被嵌入選自以下各物之群之導電聚合物中：聚(3-辛基噻吩)(P3OT)、聚(3-己基噻吩)聚合物(P3HT)、聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)或其他聚噻吩衍生物及聚苯胺或聚合物組合例如聚[2-甲氧基-5-(3,7-二甲基辛氧基)1,4-伸苯基伸乙烯基](MDMO-PPV)/1-(3-甲氧羰基)-丙基-1-苯基)[6,6]C61(PCBM)、聚(3-己基噻吩)聚合物(P3HT)/(PCBM)及聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT/PSS)。
因而，該新穎方法能夠以小於80μm之印刷線、點或結構的解析度蝕刻該等層，通常該解析度實質上會更高。
在第一步中，在基板上印刷該蝕刻糊劑及熱活化後立即開始蝕刻。為此，立刻加熱該基板至約20℃至170℃，較佳至約80℃至120℃之溫度。該溫度維持約10秒至15分鐘，較佳30秒至7分鐘。在一個最佳實施例中，該高溫維持在120℃達5分鐘。然後藉由用合適之溶劑清潔來停止蝕刻步驟。較佳地，用DI水沖洗表面。但是就加熱之細節而言，維持之溫度及清潔必須適應於玻璃薄板或含AgNW之聚合物基材之特殊性質及底部子結構之特殊性質。
因而，藉由使用合適之蝕刻糊劑可蝕刻玻璃薄板或含AgNW及可能為CNT之聚合物基材。通常，合適之蝕刻糊劑包含一或多種酸性蝕刻劑、一或多種溶劑、至少一種增稠劑及/或有機填充劑且可能其他改良印刷行為、蝕刻製程及儲存安定性之添加劑。通常以水溶液之形式加入所含之蝕刻劑。合適之蝕刻劑係彼等會在強酸性水溶液中反應且可選自以下各物之群之化學品：NH4HF2、NH4F、HBF4、H2SO4、HNO3、Fe(NO3)3、FeCl3、H3PO4、氯化三乙基銨、磷酸氫二銨、KBrO3、KClO3、KClO4、CuCl2、KMnO4、K2CrO4、HCl、NH4OH、H2O2、KNO3、K3PO4、FeSO4。合適之增稠劑係彼等因蝕刻糊劑之生產為人所習知的增稠劑。加入之增稠劑可係微粒狀或凝膠形成之化合物。該等增稠劑及有機填充劑可相同或不同且可為無機或有機聚合物微粒或其混合物。除此等主要成分以外，該蝕刻組合物可包含其他添加劑，例如消泡劑、觸變劑、流動控制劑、脫氣劑或黏著促進劑以獲得改良之可管理性及可加工性。
通常，本發明之蝕刻糊劑組合物包含至少一種選自以下各物之群之呈本身形式或混合物形式之溶劑：水、一元或多元醇(例如甘油、1,2-丙二醇、1,2-乙二醇、2-丙醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-乙基-1-己烯醇、乙二醇、二乙二醇及二丙二醇)、及其醚(例如乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇 單乙醚及二丙二醇單甲醚)、及酯(例如乙酸[2,2-丁氧基(乙氧基)]乙酯、乙酸異丙酯、甲酸異丙酯、碳酸之酯例如碳酸丙烯酯)、酮(例如丙酮、2-丁酮、γ-丁內酯、苯乙酮、甲基-2-己酮、2-辛酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、吡咯啶酮及1-甲基-2-吡咯啶酮、己內醯胺、1,3-二氧戊環、2-甲基-1,3-二氧戊環)、醛(例如乙醛)。在一個最佳實施例中，該蝕刻糊劑包含作為溶劑之乙二醇。該溶劑含量可在基於該介質總量之10至90重量%，較佳15至85重量%。
若本發明蝕刻組合物包含增稠劑，則此等增稠劑可選自以下各物之群：纖維素/纖維素衍生物及/或澱粉/澱粉衍生物及/或黃原膠及/或聚乙烯吡咯啶酮
基於官能化乙烯基單元之丙烯酸酯的聚合物。通常可購買到此類增稠劑。
所製得之蝕刻組合物在20℃的溫度下顯示在25 s-1的剪切速率下6至45．Pa．s範圍內之黏度，較佳在25 s-1的剪切速率下10至25．Pa．s範圍內之黏度且極特別佳在25 s-1的剪切速率下15至20．Pa．s範圍內之黏度。
具有達成期望之目的之有利性質之添加劑為例如消泡劑，例如可購得之TEGO® Foamex N，觸變劑，例如BYK® 410、Borchigel® Thixo2，流動控制劑，例如TEGO® Glide ZG 400，脫氣劑，例如TEGO® Airex 985，及黏著促進劑，例如Bayowet® FT 929。
此等添加劑對印刷糊劑之適印性具有積極影響。基於該蝕刻糊 劑之總重量計，該等添加劑之比例係在0至5重量%範圍內。
本發明之方法及糊劑組合物係特別適用於分配或印刷用於在塑膠基板上選擇性蝕刻小結構的蝕刻組合物。令熟練此項技術者意想不到的是，所述之方法適用於含AgNW及可能的銀奈米微粒之聚合物層之蝕刻及(若需要)適用於支援塑膠子結構之蝕刻。
蝕刻圖案之邊緣銳度及在基於聚合物之基板內之蝕刻深度及其層之可變厚度可藉由下列參數之變化進行調整：
●蝕刻組分之濃度及組成
●溶劑之濃度及組成
●增稠劑系統之濃度及組成
●填充劑內容物之濃度及組成
●添加的任何添加劑例如消泡劑、觸變劑、流動控制劑、脫氣劑及黏著促進劑之濃度及組成
●根據本發明所述之可印刷的蝕刻糊劑之黏度
●在具有或不具有能量輸入至蝕刻糊劑及/或待蝕刻之基板之情況下之蝕刻時間
●蝕刻溫度
該蝕刻時間可持續幾秒鐘或幾分鐘。此取決於該等蝕刻結構之應用、所需之蝕刻深度及/或邊緣銳度。通常，該蝕刻時間係在幾秒鐘與10分鐘之間，但如果需要可延長時間。
根據本發明之一個較佳實施例，該可印刷之蝕刻組合物為酸性蝕刻糊劑，因為存在蝕刻劑、溶劑、增稠劑及填充劑或增稠劑，故該酸性蝕刻糊劑可藉由簡單地混合該等成分來製造。
待蝕刻之表面可為定位於由可撓性塑膠或玻璃薄板組成之支援材料上的含AgNW及可能的銀奈米微粒之透明導電聚合物層的表面或部分表面。該透明導電聚合物可為選自聚(3-辛基噻吩)(P3OT)、聚(3- 己基噻吩)聚合物(P3HT)、聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)或其他聚噻吩衍生物及聚苯胺之群之聚合物。該透明導電聚合物層亦可包含其中嵌入奈米管、奈米線或奈米微粒(例如AgNW及CNT)的聚合物組合，例如聚[2-甲氧基-5-(3,7-二甲基辛氧基)1,4-伸苯基伸乙烯基](MDMO-PPV)/1-(3-甲氧羰基)-丙基-1-苯基)[6,6]C61(PCBM)；聚(3-己基噻吩)聚合物(P3HT)/(PCBM)；聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT/PSS)。
具有高自動化程度且具有高通量之合適方法利用印刷技術以將蝕刻糊劑傳遞至待蝕刻之基板表面。特定言之，網版印刷、移印、壓印、噴墨印刷製程係為熟習此項技術者所知的印刷製程。亦可使用人工施覆。
根據網屏、金屬板或印模之設計或濾筒定址，可將根據本發明所述之具有非牛頓流動行為之蝕刻糊劑施覆在整個區域上或根據蝕刻結構圖案僅選擇性地施覆在所需蝕刻之區域內。因此所有原本所需之掩蔽及微影術步驟皆不必要。該蝕刻操作可在具有或不具有能量輸入例如以熱輻射(使用IR燈)之形式的情況下進行。
隨後藉由用水及/或合適之溶劑沖洗表面來完成實際之蝕刻方法。更確切而言，當完成蝕刻時，使用合適之溶劑沖洗掉蝕刻區域的具有非牛頓流動行為之可印刷的含增稠劑或聚合物微粒之蝕刻糊劑。
因此本發明之蝕刻糊劑的使用能在合適之自動化的方法中以工業化規模廉價地進行長期蝕刻。
在一個較佳實施例中，本發明之蝕刻糊劑具有10至500．Pa．s，較佳50至200．Pa．s之黏度。該黏度為摩擦阻力之材料依賴性分量，其當相鄰液體層移位時對抗移動。根據牛頓定律，液體層中兩個平行配置且相對彼此運動之滑動表面之間的剪切阻力係與速率或剪切梯度G成比例。比例因數為稱作為動態黏度且具有量綱m．Pa．s之材料常數。在 牛頓液體中，比例因數與壓力及溫度相關。此處之依賴的程度由材料組成決定。具有不均勻組成之液體或物質具有非牛頓性質。此外，此等物質之黏度亦取決於剪切梯度。
對藉由印刷蝕刻介質蝕刻具有<90μm之線寬之精細結構而言，發現使用精細微粒系統完全或部分增稠蝕刻介質會特別有利。特別適用於此目的的係會與該組合物之其他組分相互作用且藉由化學鍵或在分子水準上之純粹的物理相互作用形成網狀物之聚合物及無機微粒混合物。此等系統之相對粒徑可在10nm至30μm範圍內。
已證實具有相對粒徑在1至10μm範圍內之相應聚合物微粒特別有利。特別適用於本發明目的之微粒可由下列材料組成：
-聚苯乙烯
-聚丙烯酸系
-聚醯胺
-聚乙烯
-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物
-乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯三聚物
-乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐三聚物
-聚丙烯
-聚醯亞胺
-聚甲基丙烯酸酯
-三聚氰胺、胺基甲酸酯、苯并鳥嘌呤、酚醛樹脂
-聚矽氧樹脂
-氟化聚合物(PTFE、PVDF)，及
-微粉蠟
已證實十分精細聚乙烯粉末(其係例如目前由DuPont PolymerPowders Switzerland以商標名COATHYLENE HX® 1681出售， 其具有相對粒徑d50值10μm)的用途在實驗中特別合適。
此等微粒增稠劑可以0.5至50重量%範圍內，有利地5至40重量%範圍內，尤其5至20重量%之量添加至該蝕刻介質中。
以基於以下各物之微粒聚合物增稠劑特別適宜：
-聚苯乙烯
-聚丙烯酸系
-聚醯胺
-聚醯亞胺
-聚甲基丙烯酸酯
-三聚氰胺、胺基甲酸酯、苯并鳥嘌呤、酚醛樹脂
及
-聚矽氧樹脂。
因此，本發明之部分為一種方法，其中在步驟一[步驟a)]中，使用包含用量在基於該蝕刻介質總量之0.5至5重量%範圍內的無機微粒的蝕刻糊劑。
較佳地，該等含聚合物之微粒顯示500nm至50μm範圍內，最佳0.5μm至20μm範圍內的平均直徑。
如前文所述，該蝕刻組合物除聚合物微粒之外亦可包含無機微粒。所含之此等無機微粒可與聚合物微粒量相同或比其低。合適之無機微粒為氟化鈣、氧化硼及氯化鈉、碳黑、石墨及發煙二氧化矽。較佳地，此等無機微粒顯示10nm至500nm範圍內，最佳50至150nm範圍內的平均直徑。
實驗表明，本發明之蝕刻糊劑極佳地適用於聚合物表面之以下文說明為特徵之經簡化的蝕刻方法。
微粒增稠劑之添加導致蝕刻介質之彈性增加。微粒在蝕刻介質中形成骨架結構。來自於高度分散之矽酸(例如Aerosil®)的相似結構 為熟習此項技術者所知。尤其在蝕刻糊劑之網版印刷中，本發明可大體上防止或至少極大地限制由於流動所致之印刷結構之增寬。因此，在印刷後，經糊劑覆蓋之區域大體上與彼等藉由網屏佈局所決定之區域一致。
藉由聚合物微粒之添加所造成的稠化會導致蝕刻糊劑之低黏合能力。在本文中，當已向組合物中添加特定量之特定的聚合物微粒時，由於特定之蝕刻劑的添加，發現與顯著增加之蝕刻深度相關之驚人的高蝕刻速率。
此意味著，藉由使用此處所述之蝕刻組合物可產生明顯優勢，尤其通過出色之網版印刷行為，其可無中斷地持續印刷表面。
本發明蝕刻糊劑之使用可實現令人驚訝之精細蝕刻結構，因為該等糊劑在聚合物微粒存在下藉由添加增稠劑而具有高黏度。這使得該等糊劑可藉由印刷施覆一高糊劑層。因經印刷之蝕刻組合物所達到的高度而導致經處理之層的深度蝕刻，這造成經印刷之蝕刻物的延遲乾燥及更長蝕刻製程。
就在高溫下蝕刻之情況而言，這顯得特別重要。此外，可在最後之清潔步驟中輕易移除蝕刻製程後所留下之材料。蝕刻後之良好沖洗行為可縮短隨後之清潔。
出人意料地，實驗亦顯示相應精細聚合物微粒的添加在用於由含AgNW之透明導電聚合物層(其係用於光伏打裝置之生產中)製成之表面的選擇性蝕刻之製程中亦具有有利之影響。這同樣適用於含銀奈米微粒之導電聚合物層。在施覆至待蝕刻之表面上之後，立即將整個表面區域上的經處理之複合材料加熱至20至170℃範圍內之溫度，持續幾秒鐘至15分鐘的時間，尤其加熱至50至130℃之溫度，持續30秒至7分鐘。尤其較佳為在80至120℃範圍內之低溫處理。選定之溫度一定以存在於糊劑中之微粒的變化不會產生任何不利影響之方式所設 定。
已發現選自含於水溶液中之NH4HF2、NH4F、HBF4、H2SO4、HNO3、Fe(NO3)3、FeCl3、H3PO4、氯化三乙基銨、磷酸氫二銨、KBrO3、KClO3、KClO4、CuCl2、KMnO4、K2CrO4、HCl、NH4OH、H2O2、KNO3、K3PO4及FeSO4之群的酸性蝕刻劑可在20℃至170℃之間之溫度下在幾秒至幾分鐘內完全移除具有幾百nm層厚度之含AgNW之導電透明聚合物或玻璃層。在120℃時，蝕刻時間係約1至5分鐘。出乎意料地，含銀奈米微粒之導電聚合物層之移除條件係相當。
為製造本發明之含微粒之蝕刻組合物，依次相互混合溶劑、蝕刻組分、增稠劑、微粒及添加劑且攪拌足夠之時間直到形成黏性的糊劑。該攪拌可與升溫至合適之溫度一起進行。通常在室溫下相互攪拌該等組分。
本發明之可印刷之蝕刻糊劑的較佳用途體現於上述用於使施覆於可撓性支持材料之含AgNW之導電透明聚合物層結構化的方法，尤其用於可撓性光伏打裝置(較佳太陽能電池)之生產的方法。
為將糊劑施覆於待處理之區域，可通過含有印刷模板(或蝕刻金屬網屏)之細孔網屏印刷蝕刻糊劑。在使用本發明蝕刻糊劑時，在一定反應時間後，利用合適之溶劑或溶劑混合物(較佳為利用水)沖洗掉該等所施覆之蝕刻糊劑。藉由清洗終止蝕刻反應。
本質上，特別合適之印刷方法為具有網屏分離之網版印刷或無分離之模板印刷。在網版印刷中，網屏之分離通常為幾百μm且在刮板(其將蝕刻印刷糊劑推進至網屏上)之邊緣與網屏之間呈傾斜角α。網屏係藉由網屏框架固定，而刮板以刮板速度v及刮板壓力P下經過網屏上方。在該方法中，蝕刻糊劑被推進至網屏上。在這個操作期間，網屏以跨越刮板寬度之線的形式與基板相接觸。網屏與基板之間之接觸將空網屏網格中之大部分的網版印刷糊劑轉移至基板上。在藉由網 屏網格覆蓋之區域內，無網版印刷糊劑被轉移至基板上。這使網版印刷糊劑能夠針對性地轉移至基板之特定區域。
移動E結束後，抬起刮板使其離開網屏。使用具有水動/-氣動張力及夾緊裝置之網屏拉伸器均勻地拉緊網屏。使用刻度計以網屏在一定區域內在一定重量下之指定凹陷來監測網屏張力。利用特定之氣動/水動印刷機，刮板壓力(P)、印刷速度(V)、非接觸式距離(A)及刮板路徑(水平及垂直、刮板角度)可經設定以使試驗及生產運行之工作步驟具有不同自動化程度。
此處使用之印刷網屏通常由塑膠或鋼絲織物組成。熟習此項技術者可根據需要之層厚度及線寬選擇具有不同絲徑及網格寬度之織物。此等織物係使用感光材料(乳化層)直接或間接結構化。為印刷極其細小之線及就連續印刷之必要高精度而言，宜使用同樣亦直接或間接備有孔結構或線結構之金屬模板。若需要，則可撓性印刷裝置可用於施覆蝕刻組合物。
為進行蝕刻，如亦即實例1中所述，製造蝕刻糊劑。使用這種類型之蝕刻糊劑，可在網版印刷後，在120℃下於5分鐘內結構化具有約100nm厚度之AgNW基板，而不顯著改變對比度。隨後藉由將裝置浸漬於水中且隨後藉助細小之水噴霧沖洗來終止該蝕刻。
為更好地理解及闡明本發明，以下將給出在本發明之保護範圍內的實例。此等實例亦有助於闡明可能之變型。然而，由於描述之發明性原則的一般有效性，該等實例不適合僅縮減本申請案之保護範圍至此等實例。
在該等實例中給出之溫度始終以℃計。此外無需說明即知，該等組分於該組合物中之添加量在本說明及該等實例中始終累計達總量100%。
本說明使熟習此項技術者能夠全面地使用本發明。若有任何不 清楚之處，不言而喻應使用所引用之公開案及專利文獻。相應地，此等文獻視作本說明之揭示內容之部分及所引用之文獻、專利申請案及專利案之揭示內容針對所有目的以全文引用的方式併入本文中。
實例
將酸性蝕刻劑(較佳為氟化氫銨)在配備電磁性攪拌器之燒杯中與溶劑混合。緩慢添加增稠劑且同時攪拌該混合物。然後添加所需之填充劑數量且同時攪拌該混合物。
實例1(最佳模式)
135g γ-丁內酯
38g H3PO4
20g HNO3
8g DI水
7g聚乙烯吡咯啶酮(PVP)K-120
3g Vestosint 2070
16g Aerosil 200
化合物依次相互混合。
實例2
36g γ-丁內酯
76g H3PO4
2g氯化三乙基銨
14g DI水
7g聚乙烯吡咯啶酮(PVP)K-120
3g Vestosint 2070
11g碳黑
實例3
90g γ-丁內酯
45g二乙二醇單乙醚
38g H3PO4
10g HNO3
8g DI水
5g聚乙烯吡咯啶酮(PVP)K-120
3g Vestosint 2070
16g碳黑
實例4
33g H3PO4
2g氯化三乙基銨
36g 1-甲基-2-吡咯啶酮
13g DI水
8g聚乙烯吡咯啶酮(PVP)K-120
8g Aerosil 200
1.5g石墨
如上所述般混合蝕刻組合物。結果為可印刷之蝕刻組合物。
將該製得之蝕刻組合物網版印刷至負載在可撓性PET子結構或固體玻璃薄板上之含AgNW之聚合物層之表面上。在室溫下停留1min時間後，必須用噴水器清潔該PET薄膜或玻璃薄板。
顯示以實例1之組合物所達成之蝕刻結果。彼等以實例2至3之組合物所達成之結果係相當。
對熟習此項技術者而言，明顯地，可藉由在蝕刻期間調整溫度及(若需要)藉由使該等組合物最佳化以進一步改良結果。

Claims (19)

  1. 一種銀奈米線(AgNW)及/或銀奈米微粒之選擇性分解及釋放的方法，該等銀奈米線(AgNW)及/或銀奈米微粒係包含於聚合物基材內，該聚合物基材係進一步定位於可撓性塑膠或玻璃子結構上，該方法包括以下步驟：a)將蝕刻糊劑印刷至位於塑膠基板或玻璃薄板上之包含含有銀奈米線(AgNW)的聚合物基材之複合材料之表面上；b)在加熱或不加熱的情況下蝕刻預定之時間(固定之停留時間)，及c)清潔該基板表面，限制條件為保留該聚合物基材且顯示多孔結構。
  2. 如請求項1之方法，其中在步驟a)中，印刷包含選自NH4HF2、NH4F、HBF4、H2SO4、HNO3、Fe(NO3)3、FeCl3、H3PO4、氯化三乙基銨、磷酸氫二銨、KBrO3、KClO3、KClO4、CuCl2、KMnO4、K2CrO4、HCl、NH4OH、H2O2、KNO3、K3PO4、FeSO4或其混合物之群的蝕刻劑之蝕刻糊劑。
  3. 如請求項1或2之方法，其中在步驟a)中，印刷包含選自以下各物之群之呈本身形式或混合物形式之溶劑之蝕刻糊劑：水、一元或多元醇(例如甘油、1,2-丙二醇、1,2-乙二醇、2-丙醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-乙基-1-己烯醇、乙二醇、二乙二醇及二丙二醇)、醚(例如乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚及二丙二醇單甲醚)、酯(例如乙酸[2,2-丁氧基(乙氧基)]乙酯、乙酸異丙酯、甲酸異丙酯、碳酸之酯例如碳酸丙烯酯)、酮(例如丙酮、2-丁酮、苯乙酮、甲基-2-己酮、2-辛酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、 吡咯啶酮及1-甲基-2-吡咯啶酮、己內醯胺、1,3-二氧戊環、2-甲基-1,3-二氧戊環)、醛(例如乙醛)，該等溶劑之量係在基於該介質總量之10至90重量%範圍內，較佳在15至85重量%範圍內。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中在步驟a)中，使用含基於該蝕刻介質總量之0.5至20重量%範圍內含量之有機及/或無機微粒或其混合物的蝕刻糊劑。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中在步驟a)中，使用含基於該蝕刻介質總量之0.5至5重量%範圍內含量之無機微粒的蝕刻糊劑。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中在步驟a)中，使用含基於該蝕刻介質總量之5至20重量%範圍內含量之有機微粒或其混合物的蝕刻糊劑。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中在步驟a)中，使用含具有平均粒度在50nm至150nm範圍內之無機微粒的蝕刻糊劑。
  8. 如請求項1至7中任一項之方法，其中在步驟a)中，使用含具有平均粒度在0.5μm至20μm範圍內之有機微粒的蝕刻糊劑。
  9. 如請求項1至8中任一項之方法，其中在步驟a)中，使用包含選自聚苯乙烯、丙烯酸系聚合物、聚醯胺、聚醯亞胺、甲基丙烯酸系聚合物、三聚氰胺、胺基甲酸酯、苯并鳥嘌呤及酚醛樹脂、聚矽氧樹脂、微粉纖維素、氟化聚合物(尤其PTFE、PVDF)及微粉蠟之群的有機聚合物微粒作為填充劑及增稠劑之蝕刻糊劑。
  10. 如請求項1至9中任一項之方法，其中在步驟a)中，使用包含選自氟化鈣、氧化硼、碳黑、石墨、發煙二氧化矽及氯化鈉之群的無機微粒作為填充劑及增稠劑之蝕刻糊劑。
  11. 如請求項1至10中任一項之方法，其中在步驟a)中，藉由網版印刷、凹版印刷、噴墨印刷、分配印刷或微噴射印刷將蝕刻糊劑 施覆於表面上。
  12. 如請求項1至11中任一項之方法，其中該基板之加熱持續10 s至15min，較佳30 s至7min，且該溫度係在20至170℃範圍內。
  13. 如請求項1至12中任一項之方法，其中該基板之加熱係在100℃下持續5分鐘。
  14. 如請求項12或13之方法，其中用DI水或溶劑沖洗該經處理之基板，且用乾空氣或氮氣流乾燥該經沖洗之部分。
  15. 如前述請求項1至14中任一項之方法，其中該塑膠為聚胺基甲酸酯、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)或PET(聚對苯二甲酸乙二酯)。
  16. 如前述請求項1至15中任一項之方法，其中該等嵌於導電聚合物層內之AgNW(銀奈米線)具有1.5至15μm範圍內之長度變化及40-150nm內之直徑變化。
  17. 如前述請求項1至16中任一項之方法，其中該等嵌於導電聚合物層內之銀奈米微粒(Ag奈米墨)具有1.5至15μm範圍內之長度變化及40-150nm範圍內之平均直徑。
  18. 如前述請求項1至17中任一項之方法，其中該導電聚合物係選自以下各物之群：聚(3-辛基噻吩)(P3OT)、聚(3-己基噻吩)聚合物(P3HT)、聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)或其他聚噻吩衍生物及聚苯胺或聚合物組合例如聚[2-甲氧基-5-(3,7-二甲基辛氧基)1,4-伸苯基伸乙烯基](MDMO-PPV)/1-(3-甲氧羰基)-丙基-1-苯基)[6,6]C61(PCBM)、聚(3-己基噻吩)聚合物(P3HT)/(PCBM)及聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT/PSS)。
  19. 如請求項1至18中任一項之方法，其中該等經印刷之線、點或結構之解析度係小於90μm。
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