CN102698268A - 一种导电高分子纳米材料及其用途 - Google Patents

一种导电高分子纳米材料及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种导电高分子纳米材料及其用途，所述导电高分子纳米材料，是以聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）/聚对苯乙烯磺酸为基底，在其表面逐层修饰聚丙烯胺盐酸盐、聚丙烯酸和聚乙二醇而构成的纳米颗粒。进一步可以连接一些荧光染料或化学药物。该导电高分子纳米材料可制备用于治疗癌症的光热治疗剂。本发明获得的导电高分子纳米材料在近红外区具有很强的光学吸收性质，并且通过尾静脉注射方式在肿瘤部位具有超高的富集，在激光的照射下，具有非常好的治疗效果。

Description

一种导电高分子纳米材料及其用途
技术领域
本发明涉及一种高分子纳米材料，具体涉及一种在近红外区具有很好吸收的导电高分子材料，及其作为光热治疗剂的应用。
背景技术
癌症是21世纪威胁人类健康的几种重大恶性疾病之一。虽然从上世纪50年代起，数十年中大量的人力、物力、财力被投入到癌症的预防和治疗中，但在这方面人类所取得的进展依然十分有限。
最近发展起来的光热治疗越来越引起人们广泛的关注。主要的原理是一些具有很好的光吸收性的物质被细胞所吞噬后在激光的照射下会产生很高的热量，可以杀死肿瘤细胞。由于近红外光对人体自身组织的穿透能力较强，人体组织的主要组成成分如水等对近红外光的吸收能力较差，因而，与传统的治疗方法相比，光热治疗不会对其他正常的组织造成损伤，副作用较小。目前研究比较多的主要集中在一些在近红外区有很好光吸收的无机纳米材料上，主要分为两类：一类是以金纳米结构的材料，由于金具有很强的等离子体吸收,所以能在激光的照射下产生很高的热量；另一类主要是碳基材料，如碳纳米管、石墨烯等。目前已经有一些文献报道关于这类无机材料在细胞水平和活体水平上的光热治疗，但是还存在一些问题需要解决，如金纳米材料的稳定性能问题（在激光的照射下，金纳米棒发生溶解）；碳材料的长期毒性以及大部分无机纳米材料的降解性，这些问题大大限制了其在生物医学中的应用。需要寻求一种低毒的、稳定性好的并且具有很强的光学吸收的材料。
聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）/聚对苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS）是一类最常见的导电聚合物，由于具有很好的成膜性质、很高的电导率和较强的稳定性能，它在许多领域都得到了广泛的应用，如二极管元件、太阳能电池和薄膜传感器等光电器件中。例如，中国发明CN1571170A公开了一种光电转换器件、电子器件及制法、金属膜形成法及层结构，其通过采旋涂法在金属氧化物的透明电极上形成聚亚乙基二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸膜，可显著提高该金属膜对于该金属氧化物膜的粘合性，并且，在该光电转换器件中，可防止由作为相反电极的该金属膜受到不同类型金属导致的污染。然而，并没有将聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）/聚对苯乙烯磺酸应用于生物医学，尤其是光学吸收的报道。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种在近红外区具有较好光学吸收性能的导电高分子纳米材料，同时使该材料具有较好的分散性和标记性；本发明的另一个发明目的是提供这种导电高分子纳米材料的新用途，使其可以作为肿瘤治疗中的光热治疗剂应用。
为达到上述的目的，本发明采取的技术方案是：一种导电高分子纳米材料，它是以聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）/聚对苯乙烯磺酸为基底，在其表面逐层修饰聚丙烯胺盐酸盐、聚丙烯酸和聚乙二醇而构成的纳米颗粒；所述聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）和聚对苯乙烯磺酸以重量比计为1∶2.5～3.0， 所述聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）的分子量范围是45000～55000，所述聚对苯乙烯磺酸的分子量范围是70000～80000；纳米颗粒的直径为80～90 纳米；所述聚丙烯胺盐酸盐的重均分子量为14000～16000，所述聚丙烯酸的重均分子量为1750～1950，所述聚乙二醇的重均分子量为10000～12000；所述聚丙烯胺盐酸盐、聚丙烯酸、聚乙二醇与聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）/聚对苯乙烯磺的质量比为2.5～3∶1∶4～4.5∶5～5.5。
其中，所述聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）/聚对苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS）可以采用商用的导电高分子PEDOT:PSS，例如，从Bear化学试剂公司购买的电导率是1450S/cm的试剂。
优选的技术方案，所述聚乙二醇为带六个氨基端支链状的聚乙二醇。
进一步的技术方案，在纳米颗粒的表面连接有羧基活化的荧光染料基团。优选地，为Cy5荧光染料基团。
上述导电高分子纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以表面带有负电荷的聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）/聚对苯乙烯磺酸为基底层，通过电荷之间的相互作用，在基底层表面修饰一层带正电荷的聚丙烯胺盐酸盐层；得到PEDOT:PSS-PAH； 
(2) 在步骤(1)获得的颗粒的表面再利用电荷之间的相互作用和化学偶联的方法修饰一层带负电荷的聚丙烯酸高分子；得到PEDOT:PSS-PAA；
(3) 在步骤(2) 获得的颗粒的表面通过化学偶联的方法修饰一层聚乙二醇，获得所述导电高分子纳米材料。形成PEDOT:PSS-PEG。
优选的技术方案，所述步骤(3)中的聚乙二醇为支链状的聚乙二醇。支链状的PEG不仅起到修饰材料的作用，另外可以利用表面多余的氨基用做下一步偶联一些染料的作用。
进一步的技术方案，还包括步骤(4)，在所述步骤(3)获得的颗粒的表面偶联上羧基活化的荧光染料基团，例如荧光染料Cy5，得到荧光染料标记的导电高分子纳米材料。
本发明同时公开了上述导电高分子纳米材料在制备用于治疗癌症的光热治疗剂中的应用。
上述PEDOT:PSS导电高分子纳米材料由于在近红外区具有很好的光学吸收，可用于癌细胞的光热治疗；表面的聚乙二醇高分子不仅起到修饰PEDOT:PSS纳米材料的作用，使其很好地分散到溶液中，而且暴露在外面的氨基端可以偶联上荧光染料如Cy5，从而通过荧光活体成像技术研究血液循环和生物分布，监测PEDOT:PSS导电高分子纳米材料达到肿瘤部位的量，可以在成像模式下指导进行光热治疗，然后在激光的照射下达到使肿瘤消除而且不再生长的目的。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1．本发明所合成的PEDOT:PSS导电高分子纳米材料制备方法非常简单，通过利用电荷的层层组装技术可以完成，而且水溶性良好，在近红外区具有非常好的光学吸收性质。
2. 应用本发明所合成的PEG修饰的PEDOT:PSS导电高分子纳米材料，通过尾静脉注射的方式，能够在肿瘤的部位具有超高的富集，然后再进行光热治疗，效果显著，不会对其他的部位造成损伤，治愈后不复发，提供一种新型的光热治疗试剂。
3．应用本发明所合成的Cy5标记的PEDOT:PSS导电高分子纳米材料，通过荧光成像技术可以对PEDOT:PSS进行实时监测，可以给出合理的治疗计划（功率大小，注射剂量等），可应用在临床技术中。
附图说明
图1是实施例一中合成Cy5标记的PEDOT:PSS导电高分子纳米材料流程示意图；
图2是实施例一中所合成的PEG修饰的PEDOT:PSS导电高分子纳米材料扫描电镜图片（SEM）。
图3是实施例一中PEG修饰的PEDOT:PSS导电高分子纳米材料分散在水溶液中及其紫外吸收光谱；
图4是实施例一中PEG修饰的PEDOT:PSS导电高分子纳米材料逐步组装的激光粒径分布和Zeta。
图5 是实施例二中Cy5标记的PEDOT:PSS导电高分子纳米材料的紫外吸收和荧光光谱图。
图6 是实施例三中PEG修饰的PEDOT:PSS导电高分子纳米材料通过尾静脉注射到小鼠体内的血液循环图；
图7是实施例四中在Cy5标记的PEDOT:PSS导电高分子纳米材料通过尾静脉注射到小鼠体内不同时间点的荧光成像图；
图8 是实施例五中PEG修饰的PEDOT:PSS导电高分子纳米材料通过尾静脉注射到小鼠体内的生物分布图；
图9是实施例六中PEG修饰的PEDOT:PSS导电高分子纳米材料在激光照射下的升温曲线；
图10是实施例七中光热治疗实验结果图；
图11是实施例八中的聚乙二醇修饰的PEDOT:PSS导电高分子纳米材料在小鼠体内长期的生物分布及其毒性研究。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：制备PEG修饰的PEDOT:PSS导电高分子纳米材料：
如图1 所示，制备PEG修饰的以PEDOT:PSS为基底的高分子纳米材料，通过电荷之间相互作用，层层自组装PAH、PAA和PEG高分子，具体包括以下步骤：
(1)以商用PEDOT:PSS为起始原料(CLEVIOS PH1000)，取5mL PEDOT:PSS高分子溶液（1mg/mL），装入分子量为14000的透析袋中透析24h，每5h换水一次，最后得到10 mL PEDOT:PSS 溶液,在4℃冰箱中保存备用。然后进行表征（动态光散射和Zeta电位）。
(2)取4mL PAH(MW=14000～16000)高分子溶液（1mg/mL）于血清瓶中，在超声的条件下缓慢逐滴加入4mL上述透析后的PEDOT:PSS 高分子溶液（0.5 mg/mL）。滴加完后继续超声0.5 h。然后在室温下剧烈搅拌6 h（转速为9000N/min）。之后用超滤管（分子量10KD）进行洗涤三次，得到PAH修饰的PEDOT:PSS高分子溶液4 mL（0.5mg/mL），即PEDOT:PSS-PAH。然后对其进行表征（动态光散射和Zeta电位）。 
（3）取4mL 聚丙烯酸(PAA, MW=1750～1950)高分子溶液（1mg/mL）于血清瓶中，在超声的条件下缓慢逐滴加PEDOT:PSS-PAH高分子溶液4 mL（0.5 mg/mL）。滴加完后继续超声0.5 h。然后在室温下剧烈搅拌6 h（转速为9000N/min）。之后用超滤管（分子量10KD）进行洗涤二次，除去反应过量的PAA 溶液。加入蒸馏水超声溶解至4 mL，加入EDC 20 mg, 调节pH至7.4，继续搅拌12h。待反应结束后，用超滤管（分子量10KD）进行洗涤三次，除去反应过量的PAA,EDC,PBS等反应副产物。浓缩至4 mL ,得到PAA修饰的PEDOT:PSS高分子溶液(0.5mg/mL),即化合物PEDOT:PSS-PAA, 然后对其进行表征（动态光散射和Zeta电位）。 
（4）取4 mL PEDOT:PSS-PAA高分子溶液(0.5cmg/mL)于血清瓶中，在超声的条件下缓慢加入支链状的PEG（分子量10KD），加入EDC 20mg, 并调节pH至7.4，搅拌12h。待反应结束后，用超滤管（分子量10KD）进行洗涤三次，除去反应过量的PEG、EDC、PBS等反应副产物。浓缩至4mL ,得到PEG修饰的PEDOT:PSS高分子溶液(0.5mg/mL),即PEDOT:PSS-PEG。然后，进行表征（透射电镜、紫外吸收、动态光散射和Zeta电位） 
结果如图2所示，透射电镜（TEM）表明PEG修饰的PEDOT:PSS的平均粒径在～80纳米，而且粒径分布均匀。图3是PEDOT:PSS-PEG高分子溶液的紫外吸收图，从中可以看出，从600纳米到1000纳米具有很好的光学吸收性质，是一类非常好的光热治疗试剂，并且从插图中可以看出PEG修饰的PEDOT:PSS在具有非常好的水溶性。图4（a）是不同类型的高分子修饰在PEDOT:PSS的水化半径，随着修饰层数的不断增加，其水化半径逐渐增大。同样从Zeta电位也可以看出修饰层数的变化，表明电荷也在不断地发生变化，如图4(b)所示。从而可以得出PAH、PAA和PEG确实连接在PEDOT:PSS表面。
实施例二：荧光染料Cy5标记PEDOT:PSS导电高分子纳米材料
取4 mL PEDOT:PSS-PEG高分子溶液(0.5 mg/mL)于血清瓶中，缓慢加入荧光标记分子Cy5, 并加入EDC 20 mg, 并调节pH至7.4，搅拌12h。待反应结束后，用超滤管（分子量10KD）进行洗涤三次，除去反应过量的Cy5,EDC,PBS等反应副产物。浓缩至4 mL ,得到Cy5标记的PEDOT:PSS高分子溶液(0.5mg/mL),即PEDOT:PSS-PEG-Cy5。然后，进行表征(紫外吸收和荧光）。
结果如图5所示，图5（a）是Cy5标记的PEDOT:PSS的紫外吸收光谱图。可以看出在近红外区（600～1000纳米）仍然还具有非常好的光学吸收，在660纳米处出现了非常明显的吸收，主要归结于Cy5连接在PEDOT:PSS高分子上，引起了一定程度上的红移。从荧光光谱图中（图5（b））也可以看出具有非常好的荧光性质，可以用于生物分子影像。
实施例三：Cy5标记的导电高分子PEDOT:PSS在体内的血液循环时间
Cy5标记的导电高分子PEDOT:PSS通过尾静脉注射到小鼠体内的血液循环行为试验：将Cy5标记的导电高分子PEDOT:PSS 通过尾静脉注射到小鼠体内，注射剂量为10mg/kg，按照不同的时间点从小鼠静脉取出大约10μl新鲜的血液，称重并溶解在400μl血液溶解液中（1%SDS，1%曲拉通-100，40mMTris缓冲溶液），待溶解完之后，在荧光光度计上检测PEDOT:PSS在体内的血液循环时间。
结果如图6所示，血液循环曲线符合二阶模型。第一个半衰期时间为：(t1/2)=4.75 ± 2.21 min (t1/2)，第二个半衰期时间为：(t1/2’)= 99.63 ± 15.28 min (t1/2’)。经过48小时后仍然在血液中观察到比较强的Cy5标记的PEDOT:PSS荧光信号，为纳米材料随着血液循环在肿瘤部位进行富集提供了机会。
实施例四：Cy5标记的PEDOT:PSS通过尾静脉注射到小体内的活体成像实验：
将Cy5标记的PEDOT:PSS通过尾静脉注射到小鼠体内，在小动物成像系统(CRI)上进行在不同的时间点进行实时采集图片，观察PEDOT:PSS在肿瘤部位的富集量。选用的激发光源是590纳米，从620纳米到800纳米采集数据，曝光时间是75 ms。
结果如图7所示，随着时间的推移，肿瘤区域的Cy5的荧光型号逐渐增强，表明PEDOT:PSS在肿瘤部位的富集量越来越大。与相当长的血液循环时间对应，经过48小时后，纳米材料通过被动靶向的作用，在肿瘤部位富集量达到最大。
实施例五：Cy5标记的PEDOT:PSS在体内的生物分布试验：
将Cy5标记的PEDOT:PSS通过尾静脉注射到小鼠体内，在不同的时间点（24小时和48小时），将小鼠处死，取出主要的器官，称重并用组织溶解液（1%SDS，1%曲拉通-100，40mMTris缓冲溶液）超声匀浆。离心，取出上清液在荧光仪上测定各组织的荧光，每组四只小鼠，取平均值。
结果如图8所示，在24小时时间点，纳米材料在肿瘤部位的富集量很高，并且与网状内皮系统中如肝和脾中的富集量基本在同一个数量级。经过时间的变化，纳米材料在肿瘤的富集量逐渐升高，同样在肝中的富集量也逐渐升高，而在脾中的含量逐渐降低。这一结果与活体成像的结果相类似，表明纳米材料在肿瘤部位具有超高的富集量。
实施例六：PEG修饰的PEDOT:PSS在激光照射下的升温曲线测试：
由于PEDOT:PSS在近红外区具有很强的光学吸收，将2 mL PEG修饰的PEDOT:PSS（0.5 mg/mL）溶液置于比色皿中，808 纳米的激光（功率为1 W/cm2）直接照射在样品上，利用温度探测仪测其温度变化曲线。
结果如图9 所示，在5 分钟之内，0.5 mg/mL的PEG 修饰的PEDOT:PSS在激光的照射下温度从室温25℃迅速升高到52℃，而对照组水的温度基本上没有发生变化。这样比较强的光学吸收性质可以作为光热治疗的材料。
实施例七：PEG修饰的PEDOT:PSS用于光热治疗试验：
选取10只背部带有4T1肿瘤的小鼠从尾静脉注射PEG修饰的PEDOT:PSS高分子溶液, 注射剂量为10 mg/kg, 经过48小时后，纳米材料在肿瘤部位的富集量达到最大，然后将肿瘤部位暴露在808 纳米激光下照射5 min，激光功率为0.5W/cm2。另外三组背部带有肿瘤的小鼠（每组7只）做为对照组试验，分别是（1）没有经过任何处理的健康小鼠；（2）只有激光照射组；（3）注射同样剂量的PEG修饰的PEDOT:PSS但是没有加激光。当处理完每组小鼠之后，小鼠背部的肿瘤体积每隔二天测量一次。
结果如图10所示，所有的肿瘤在光热治疗作用下，两天后全部消除，留下一个黑色的疤点，一个星期后黑色疤点全部退去，肿瘤完全消失(图10（c）。而其他的对照组肿瘤在不断的生长（图10（a）。当肿瘤的体积超过1cm3时，认为死亡，在16～18天时对照组小鼠全部死亡，而在磁靶向下的治疗组在40天后仍然全部活着，并且肿瘤部位没有重新再生(图10（b）)。
实施例八：PEG修饰的PEDOT:PSS长期的毒性研究
纳米材料的潜在毒性一直是困扰或制约其在生物医学领域研究的重要因素。将PEG修饰的PEDOT:PSS通过尾静脉注射到小鼠体内，5只小鼠做平行试验。每隔两天测量一下小鼠的体重变化情况，并观察其生物学异常行为情况。
结果如图11所示，注射材料的小鼠体重并没有出现异常的情况，并随着时间的变化，到达40天后发现体重在缓慢上升。在此期间，小鼠没有出现异常的动物学行为。说明PEG修饰的PEDOT:PSS没有对小鼠造成明显的毒性，可以广泛应用在生物医学等领域中。

Claims (7)

1. 一种导电高分子纳米材料，其特征在于：它是以聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）/聚对苯乙烯磺酸为基底，在其表面逐层修饰聚丙烯胺盐酸盐、聚丙烯酸和聚乙二醇而构成的纳米颗粒；所述聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）和聚对苯乙烯磺酸以重量比计为1∶2.5～3.0， 所述聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）的分子量范围是45000～55000，所述聚对苯乙烯磺酸的分子量范围是70000～80000；纳米颗粒的直径为80～90 纳米；所述聚丙烯胺盐酸盐的重均分子量为14000～16000，所述聚丙烯酸的重均分子量为1750～1950，所述聚乙二醇的重均分子量为10000～12000；所述聚丙烯胺盐酸盐、聚丙烯酸、聚乙二醇与聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）/聚对苯乙烯磺的质量比为2.5～3∶1∶4～4.5∶5～5.5。
2. 根据权利要求1所述的导电高分子纳米材料，其特征在于：所述聚乙二醇为带六个氨基端支链状的聚乙二醇。
3. 根据权利要求2所述的导电高分子纳米材料，其特征在于：在纳米颗粒的表面连接有羧基活化的荧光染料基团。
4. 权利要求1所述导电高分子纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以表面带有负电荷的聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）/聚对苯乙烯磺酸高分子纳米颗粒为基底层，通过电荷之间的相互作用，在基底层表面修饰一层带正电荷的聚丙烯胺盐酸盐层；
(2) 在步骤(1)获得的颗粒的表面再利用电荷之间的相互作用和化学偶联的方法修饰一层带负电荷的聚丙烯酸高分子；
(3) 在步骤(2) 获得的颗粒的表面通过化学偶联的方法修饰一层聚乙二醇，获得所述导电高分子纳米材料。
5. 根据权利要求4所述的导电高分子纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的聚乙二醇为支链状的聚乙二醇。
6. 根据权利要求5所述的导电高分子纳米材料的制备方法，其特征在于：还包括步骤(4)，在所述步骤(3)获得的颗粒的表面偶联上有羧基活化的荧光染料基团，得到荧光染料基团标记的导电高分子纳米材料。
7. 权利要求1至3中任一导电高分子纳米材料在制备用于治疗癌症的光热治疗剂中的应用。
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