JPWO2010113744A1 - 導電膜除去剤および導電膜除去方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は沸点が80℃以上の酸または沸点が80℃以上の塩基もしくは外部エネルギーにより酸または塩基を発生させる化合物、溶媒、樹脂およびレベリング剤を含む導電膜除去剤およびそれを用いた導電膜除去方法である。本発明は導電膜の所望部分を面内均一に除去することが可能な導電膜除去剤および導電膜除去方法を提供する。【選択図】図1

Description

本発明は、導電膜除去剤および導電膜除去方法に関する。
錫ドープ酸化インジウム(ITO)からなる透明導電膜は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、電界発光(EL)ディスプレイなどの表示パネルや、タッチパネル、太陽電池など電子デバイスに幅広く使われている。これらの透明導電膜をはじめとする導電膜は、所望のパターンを形成して用いられており、パターン形成方法としては、フォトレジストやエッチング液を用いたケミカルエッチング法が一般的に用いられている。しかしながら、工程数が多く、溶液中でのレジスト膨張によるエッチング精度が低下することがあり、また、エッチング液の取り扱いや廃液処理に課題があった。上記課題を解決する方法として、近赤外領域(NIR)レーザー光を導電膜に照射して不要部分を除去するレーザーアブレーション法が知られている。レジストを必要とせず精度の高いパターニングが可能であるが、適用可能な基材が限定される上、コストが高く、処理速度が遅いため大面積の加工には不向きであった。
一方、レジスト工程が不要なケミカルエッチング法として、塩化鉄(III)または塩化鉄(III)六水和物および溶媒を含む組成物を、無機のガラス様結晶表面上のエッチングしたい領域に適用し、洗浄除去または燃焼除去する方法が提案されている(例えば、特許文献2参照)。また、リン酸を含むエッチング媒体が提案されている(例えば、特許文献3参照)。リン酸を用いることで、塩化鉄(III)の場合に比べてエッチング速度を容易に制御することができる。しかしながら、これらいずれの技術を用いても、エッチングが面内均一に進行せずムラが発生するという課題があった。
さらに、カーボンナノチューブ(CNT)を含む導電膜の剥離技術について、CNTを被覆した基板を剥離溶液に浸漬し、任意にCNTを被覆した基板を機械的にまたは化学的に撹拌し、少なくともCNTの一部を取り除くためにCNTを被覆した基板を液体で洗浄する方法が提案されている(例えば、特許文献4参照)。しかしながら、この方法では、処理速度が遅く大面積の加工には不向きであることや、エッチングが面内均一に進行せずムラが発生するという課題があった。
特表2008−547232号公報 特表2009−503825号公報 国際公開第2005/086982号パンフレット
上記従来技術の課題に鑑み、本発明は、導電膜の所望部分を面内均一に除去することが可能な導電膜除去剤および導電膜除去方法を提供することを目的とする。
本発明は、沸点が80℃以上の酸または沸点が80℃以上の塩基もしくは外部エネルギーにより酸または塩基を発生させる化合物、溶媒、樹脂およびレベリング剤を含む導電膜除去剤である。また、本発明は、基材上にウィスカー状導電体、繊維状導電体または粒子状導電体を含む導電膜を有する導電膜付き基材の少なくとも一部に、前記導電膜除去剤を塗布する工程、80℃以上で加熱処理する工程および液体を用いた洗浄によって導電膜を除去する工程を有する導電膜除去方法である。
本発明によれば、導電膜の所望部分を面内均一に除去することができる。
導電膜付き基材に導電膜除去剤を塗布した状態(加熱処理前)を示す概略図である。 本発明の導電膜除去方法により導電膜を除去した状態を示す概略図である。
本発明の導電膜除去剤は、沸点が80℃以上の酸または沸点が80℃以上の塩基もしくは外部エネルギーにより酸または塩基を発生させる化合物、溶媒、樹脂およびレベリング剤を含む。レベリング剤を含むことにより、導電膜除去剤に高い浸透力を付与し、従来では除去が困難であったウィスカー状導電体、繊維状導電体または粒子状導電体を含む導電膜も容易に除去することができる。前記導電膜除去剤を、ウィスカー状導電体、繊維状導電体または粒子状導電体を含む導電膜を有する導電膜付き基材の少なくとも一部に塗布し、80℃以上で加熱処理し、液体を用いた洗浄により導電膜を除去することによって、前記導電膜除去剤が塗布された部分の導電膜を選択的に除去することができる。導電膜除去剤を所望の箇所に塗布することにより、鋭角や曲線を含む複雑かつ高精細なパターンも任意に形成することができる。加熱処理温度は、導電膜除去剤のうちの溶媒以外の成分の沸点よりも低い温度であることが好ましく、200℃以下が好ましい。
本発明の導電膜除去剤は、沸点が80℃以上の酸または沸点が80℃以上の塩基もしくは外部エネルギーにより酸または塩基を発生させる化合物を含有する。これらを2種以上含有してもよい。酸または塩基もしくは外部エネルギーにより酸または塩基を発生させる化合物を含むことにより、加熱によって導電膜除去剤と接する導電膜表面の少なくとも一部を分解、溶解もしくは可溶化させることができる。本発明の導電膜除去剤は、導電体として反応性の低いCNTやグラフェン、銀や銅などの金属を含む導電膜も容易に除去することができる。酸または塩基の沸点が80℃未満の場合、導電膜とエッチング成分との反応に必要な加熱温度において蒸発し、導電膜を面内均一に除去することが困難となる。
本発明に用いられる酸は、沸点が80℃以上であれば特に限定されない。ここで、本発明において、沸点は大気圧下における値をいい、規格名称「塗料成分試験方法−第2部:溶剤可溶物中の成分分析−第3節:沸点範囲である、JIS−K5601−2−3(1999)に準拠して測定する。この規格は、常圧で30〜300℃で沸騰し,化学的に安定であり,蒸留時に装置を腐食しない液体の沸点範囲を測定する方法を規定したものである。沸点は100℃以上が好ましく、200℃以上がより好ましい。
なお、本発明においては、大気圧下において明確な沸点を持たず、昇温すると気化よりも先に80℃以上で熱分解が始まる酸も、沸点が80℃以上の酸に含めるものとする。また、導電膜を除去する際の加熱処理温度における蒸気圧密度が30kPa以下であるものがより好ましい。例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、マロン酸などのジカルボン酸、クエン酸、トリカルバリル酸などのトリカルボン酸、メタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのフェニルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸などのスルホン酸化合物、トリフルオロ酢酸などの有機酸を一部フッ素化した誘導体、硫酸、塩酸、硝酸およびリン酸などの無機酸を挙げることができる。これらを2種以上含有してもよい。
これらの中でも、高い酸化力を有する酸が好ましく、硫酸またはスルホン酸化合物がより好ましい。硫酸の大気圧下における沸点は290℃であり、例えば150℃における硫酸の蒸気圧密度は1.3kPa以下であるため、この温度で加熱しても液状を保持し、導電膜へ深く浸透する。さらに、硫酸は高い酸化力を有しているため、80〜200℃程度の低温でも導電膜と反応しやすく、硝酸や酢酸よりも短時間の加熱処理で、基板に影響を与えることなく導電膜を除去することができる。また、スルホン酸化合物は、大気圧下では固体酸であることから蒸発することがなく、例えば150℃における蒸気圧密度は1.3kPa以下であるため、この温度で加熱しても蒸発または昇華することなく、加熱時に効率よく反応が促進されるため、短時間の加熱処理で導電膜を除去することができる。さらに、固体酸を含む導電膜除去剤は非ニュートン流動性の制御が容易となるため、各種基板に対して、例えば線幅30μm程度の線幅の小さい直線パターンを線幅のばらつき(うねり)を少なく形成できるなど、高精細なパターン形成を行うことができ、特に好ましい。
本発明に用いられる塩基は、沸点が80℃以上であれば特に限定されず、100℃以上が好ましく、150℃以上がより好ましい。なお、本発明においては、大気圧下において明確な沸点を持たず、昇温すると気化よりも先に80℃以上で熱分解が始まる塩基も、沸点が80℃以上の塩基に含めるものとする。また、導電膜を除去する際の加熱処理温度における蒸気圧密度が30kPa以下であるものがより好ましい。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化バリウム、グアニジン、水酸化トリメチルスルホニウム、ナトリウムエトキシド、ジアザビシクロウンデセン、ヒドラジン、ホスファゼン、プロアザホスファトラン、エタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、アミノ基を有するアルコキシシランなどを挙げることができる。これらを2種以上含有してもよい。
本発明に用いられる外部エネルギーにより酸を発生させる化合物としては、放射線、紫外線の照射および/または熱によって酸を発生させる化合物を挙げることができる。例えば、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホナートなどのスルホニウム化合物、4,4−ビス(ジメチルアミン)ベンゾフェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン化合物、4−ベンゾイル−4−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトンなどのフェニルケトン化合物、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオンフェノンなどのアセトフェノン化合物、2,4−ジエチルチオキサンテン−9−オン、2−クロロチオキサントンなどのチオキサンテン化合物、2−アミノアントラキノン、2−エチルアントラキノンなどのアントラキノン化合物、ベンズアントロン、メチレンアントロンなどのアントロン化合物、2,2−ビス(2−クロロフェニル)−4,4,5,5−テトラフェニル−1,2−ビイミダゾールなどのイミダゾール化合物、2−(3,4−ジメトキシシチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)ビニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジンなどのトリアジン化合物、2−ベンゾイル安息香酸、過酸化ベンゾイルなどのベンゾイル化合物、2−ピリジルトリブロモメチルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホンなどのスルホン化合物、4−イソプロピル−4−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸などのヨードニウム化合物、テトラメチルチウラムジスルフィド、9−フルオレノン、ジベンゾスベロン、N−メチルアクリドン、ニフェジピン、カンファーキノン、四臭化炭素などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。
本発明に用いられる外部エネルギーにより塩基を発生させる化合物としては、放射線、紫外線の照射および/または熱によって塩基を発生させる化合物を挙げることができる。例えば、ビス[(α−メチル)−2,4,6−トリニトロベンジルオキシカルボニル]メタンジフェニレンジアミン、N−[(2−ニトロフェニル)−1−メチルメトキシ]カルボニル−2−プロピルアミンなどのアミン化合物、ベンジルカルバメート、ベンジルスルホンアミド、ベンジル4級アンモニウム塩、イミン、イミニウム塩、コバルトアミン錯体、オキシム化合物などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。
本発明の導電膜除去剤において、沸点が80℃以上の酸または沸点が80℃以上の塩基もしくは外部エネルギーにより酸または塩基を発生させる化合物の含有量は、溶媒を除いた成分中1〜80重量%が好ましい。その中でも、沸点が80℃以上の酸の含有量は、溶媒を除いた成分中10〜70重量%が好ましく、20〜70重量%がより好ましい。沸点が80℃以上の塩基の含有量は、溶媒を除いた成分中0.01〜70重量%が好ましい。また、外部エネルギーにより酸を発生させる化合物の含有量は、溶媒を除いた成分中0.1〜70重量%が好ましい。外部エネルギーにより塩基を発生させる化合物の含有量は、溶媒を除いた成分中1〜80重量%が好ましい。ただし、この範囲に限定されず、化合物の分子量、発生する酸または塩基の量、除去される導電膜の材質や膜厚、加熱温度や加熱時間により適宜選択できる。
本発明の導電膜除去剤は、溶媒を含有する。溶媒の具体例として、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、アセトン、アセトフェノン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレン、ベンジルアルコールなどの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、1,2−プロパンジオール、テルピネオール、アセチルテルピネオール、ブチルカルビトール、エチルセルソルブ、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセロールなどのアルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールモノアリールエーテル類、ポリエチレングリコールモノアリールエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ソルベントナフサ、水、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルエチレン尿素、N,N’−ジメチルプロピレン尿素、テトラメチル尿素などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。
本発明において、溶媒の含有量は、導電膜除去剤中1重量%以上が好ましく、30重量%以上がより好ましく、50重量%以上がより好ましい。溶剤の含有量を1重量%以上とすることにより、導電膜除去剤の流動性を向上させ、塗布性をより高めることができる。一方、99.9重量%以下が好ましく、95重量%以下がより好ましい。溶剤の含有量を99.9重量%以下とすることにより、加熱時の流動性を適切な範囲に保つことができ、所望のパターンを精度よく維持することができる。
本発明の導電膜除去剤は、樹脂を含有する。樹脂を含むことで、非ニュートン流動性を有する導電膜除去剤が得られ、公知の方法により容易に基板に塗布することができる。また、加熱処理時の導電膜除去剤の流動性を制限し、塗布位置の精度を向上させることができる。樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリメタクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などを挙げることができる。これらを2種以上含有してもよい。これらの中でも、非イオン性、アニオン性、両イオン性、カチオン性などの親水性樹脂を含有すると、水、後述する塩基性水溶液や有機溶剤の水溶液で容易に洗浄することができ、除去面の残渣を抑制し、面内均一をより向上させることができる。
親水性樹脂としては、具体的には、ポリビニルピロリドン、親水性ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリエチルオキサゾリン、ポリアクリル酸、ゼラチン、ヒドロキシアルキルグア、グアーガム、ローカストビーンガム、カラギーナン、アルギン酸、アラビアガム、ペクチン、キサンタンガム、セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースナトリウム、アクリルアミド系共重合体、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルフォニウム、ポリビニルピリジン、ポリジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリジアルキルアミノエチルアクリレート、ポリジアルキルアミノエチルメタクリルアミド、ポリジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ポリエポキシアミン、ポリアミドアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン、ポリビニルアミン、ポリアクリルアミンなどの化合物およびこれらの変性物などが挙げられる。
これらの中でも、酸や高温条件下でも変性し難く、極性溶媒に高い溶解性を示すカチオン性樹脂がより好ましい。高い溶解性を保持することにより、加熱処理後、液体を用いた洗浄によって導電膜を除去する工程において短時間で導電膜を除去することができる。なお、カチオン性樹脂としては、樹脂構造に少なくとも第1級〜第4級アミノ基のいずれかを含む樹脂が好ましく、例えば、ポリジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリジアルキルアミノエチルアクリレート、ポリジアルキルアミノエチルメタクリルアミド、ポリジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ポリエポキシアミン、ポリアミドアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミン、ポリクオタニウム−4、ポリクオタニウム−6、ポリクオタニウム−7、ポリクオタニウム−9、ポリクオタニウム−10、ポリクオタニウム−11、ポリクオタニウム−16、ポリクオタニウム−28、ポリクオタニウム−32、ポリクオタニウム−37、ポリクオタニウム−39、ポリクオタニウム−51、ポリクオタニウム−52、ポリクオタニウム−44、ポリクオタニウム−46、ポリクオタニウム−55、ポリクオタニウム−68などの化合物およびこれらの変性物などが挙げられる。例えば、ポリクオタニウム−10は、側鎖末端にトリメチルアンモニウム基を有する。酸性条件下においてトリメチルアンモニウム基がカチオン化し、静電反発の作用により高い溶解性を示す。また、加熱による脱水重縮合が生じ難く、加熱後でも高い溶媒溶解性を保持する。このため、加熱処理後、液体を用いた洗浄によって導電膜を除去する工程において、短時間で導電膜を除去することができる。
本発明の導電膜除去剤において、樹脂の含有量は、溶媒を除いた成分中0.01〜80重量%が好ましい。導電膜除去に要する加熱温度を低く抑え、加熱時間を短縮するために、導電膜除去剤中の樹脂含有量は、非ニュートン流動性を維持する範囲で極力少ないことがより好ましい。導電膜除去剤の粘度は、2〜500Pa・S(25℃)程度が好ましく、均一な塗布膜をスクリーン印刷法によって容易に形成することができる。導電膜除去剤の粘度は、例えば、溶媒と樹脂の含有量により調整することができる。
本発明の導電膜除去剤は、レベリング剤を含有する。レベリング剤を含有することにより、導電膜除去剤に高い浸透力を付与し、ウィスカー状導電体、繊維状導電体または粒子状導電体を含む導電膜であっても容易に除去することができる。レベリング剤とは、本発明で使用する前記記載の溶媒に0.1重量%添加したとき、静止した白金プレートが濡れた時の応力を測定する、ウィルヘルミー法(プレート法)で測定される表面張力が50mN/m未満になり得る性質をもつ化合物を言う。具体例としては、変性ポリアクリレートなどのアクリル系化合物やアクリル系樹脂、分子骨格に二重結合を有するビニル系化合物やビニル系樹脂、アルキルオキシシリル基および/またはポリシロキサン骨格などを有するシリコーン系化合物やシリコーン系樹脂、フッ素化アルキル基および/またはフッ素化フェニル基などを有するフッ素系化合物やフッ素系樹脂などを挙げることができる。基材表面の材質や極性状態によって、これらを適宜選択して用いることができるが、フッ素化アルキル基および/またはフッ素化フェニル基などを有するフッ素系化合物やフッ素系樹脂は、表面張力低下能が強いため、特に好ましく用いられる。具体的には、“メガファック(登録商標)”F−114、F−410、F−443、F−444、F−445、F−470、F−471、F−472SF、F−474、F−475、R−30、F−477、F−478、F−479、F−480SF、F−482、F−483、F−489、F−493、F−494、F−555、BL−20、R−61、R−90(以上、DIC(株)製)、FC−170C、FC−4430、FC−4432(以上、住友スリーエム(株)製)、“アサヒガード(登録商標)”AG−7000、AG−7105(以上、旭硝子(株)製)、“フタージェント(登録商標)”100、150、501、250、251、300、310、410SW(ネオス(株)製)などが挙げられるが、この限りではない。なお、本発明においては、本発明で使用できる前記記載の溶媒の表面張力を50mN/m未満に低下させる性質をもつ化合物であれば、高分子化合物であってもレベリング剤に分類するものとする。
本発明の導電膜除去剤において、レベリング剤の含有量は、基材への濡れ性やレベリング性などの界面活性能と、得られる塗膜の酸含有量のバランスから、溶媒を除いた成分中0.001〜10重量%が好ましく、0.01〜5重量%がより好ましく、0.05〜3重量%がさらに好ましい。
本発明において、沸点が80℃以上の酸または外部エネルギーにより酸を発生させる化合物を含む場合、さらに硝酸塩または亜硝酸塩を含むことが好ましい。酸と導電体との反応は、それぞれの種類によって反応速度が異なる場合があるが、硝酸塩または亜硝酸塩を含むことにより、加熱処理時、酸と硝酸塩または亜硝酸塩とが反応し、系中にて硝酸が生成することから、導電体の溶解をより促進することができる。このため、短時間の加熱処理により導電膜を除去することができる。硝酸塩としては、例えば、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸アンモニウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム、硝酸テトラブチルアンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、硝酸テトラブチルアンモニウム、硝酸テトラブチルアンモニウム、またはそれら硝酸塩の水和物が挙げられる。亜硝酸塩としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸銀、亜硝酸バリウムなどを挙げることができる。これらを2種以上含有してもよい。これらの中でも、硝酸生成の反応速度などを考慮すると硝酸塩が好ましく、硝酸ナトリウムまたは硝酸カリウムがより好ましい。
本発明の導電膜除去剤は、目的に応じて、酸化チタン、アルミナ、シリカなどの無機微粒子、チキソトロピック性を付与することができるチキソ剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候剤、耐熱剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、離型剤、相溶化剤、分散剤、分散安定剤、レオロジーコントロール剤などを含有してもよい。
次に、本発明の導電膜除去剤の製造方法について例を挙げて説明する。まず、溶媒に樹脂を添加し、十分に撹拌して溶解させる。撹拌は、加熱条件下で行ってもよく、溶解速度を上げる目的から50〜80℃で撹拌することが好ましい。次に、沸点が80℃以上の酸または沸点が80℃以上の塩基もしくは外部エネルギーにより酸または塩基を発生させる化合物、レベリング剤および必要に応じて前記添加剤を加え撹拌する。添加方法および添加順序は特に限定されない。撹拌は、加熱条件下で行ってもよく、添加剤の溶解速度を上げる目的から50〜80℃で撹拌することが好ましい。
次に、本発明の導電膜除去方法について、図を用いて説明する。図1は、導電膜付き基材に導電膜除去剤を塗布した状態(加熱処理前)を示す概略図である。図2は、本発明の導電膜除去方法により導電膜を除去した状態を示す概略図である。
基材101上にウィスカー状導電体、繊維状導電体または粒子状導電体を含む導電膜102を有する導電膜付き基材の少なくとも一部に、前記導電膜除去剤103を塗布する工程、80℃以上で加熱処理する工程および液体を用いた洗浄によって導電膜を除去する工程を有する。図2において符号104は導電膜が除去された部分を示す。導電膜除去剤を基材上に直接塗布し加熱処理するため、導電膜除去剤が短時間で導電膜下層に到達し、反応が速やかに進行する。本発明の導電膜除去剤が導電膜に対する高い浸透力を有することから、酸化物透明導電膜だけでなく、従来では困難であったウィスカー状導電体、繊維状導電体または粒子状導電体を含む導電膜の除去に対して、特に優れた除去効果を発揮する。
本発明の導電膜除去方法により導電膜を除去する導電膜基材は、基材上にウィスカー状導電体、繊維状導電体または粒子状導電体を含む導電膜を有する。これらの導電体を2種以上含んでもよい。
基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン2,6ナフタレートなどのポリエステル類、ポリパラフェニレンサルファイト、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂、各種ガラス、石英などが挙げられる。シリカ、ガラスなどの無機フィラー、アクリルビーズなどの微粒子を含有したものでもよい。基材には、各種プラズマ処理、UV・オゾン処理などの表面処理を行ってもよく、塗布性や浸透性などをより向上させることができる。また、基材の形状は円盤状、カード状、シート状などいずれの形状であってもよい。
前記ウィスカー状導電体とは、金属、炭素系化合物、金属酸化物などからなり、アスペクト比(L/D)3以上の化合物である。金属としては、元素の短周期型周期律表におけるIIA属、IIIA属、IVA属、VA属、VIA属、VIIA属、VIII属、IB属、IIB属、IIIB属、IVB属またはVB属に属する元素が挙げられる。具体的には、金、白金、銀、ニッケル、ステンレス鋼、銅、黄銅、アルミニウム、ガリウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、マンガン、アンチモン、パラジウム、ビスマス、テクネチウム、レニウム、鉄、オスミウム、コバルト、亜鉛、スカンジウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、テルル、錫、マグネシウムや、これらを含む合金が挙げられる。炭素系化合物としては、カーボンナノホーン、フラーレン、グラフェンなどが挙げられる。金属酸化物としては、InO、InOSn、SnO、ZnO、SnO−Sb、SnO−V、TiO(Sn/Sb)O、SiO(Sn/Sb)O、KO−nTiO−(Sn/Sb)O、KO−nTiO−Cなどが挙げられる。
前記繊維状導電体としては、炭素系繊維、導電性高分子、金属系繊維、金属酸化物系繊維などが挙げられる。繊維径は0.001〜1μm、繊維長は0.01〜100μmであることが好ましい。炭素系繊維としては、ポリアクリルニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、ガラス状カーボン、CNT、カーボンナノコイル、カーボンナノワイヤー、カーボンナノファイバー、カーボンウィスカー、グラファイトフィブリルなどが挙げられる。なお、CNTは単層でも多層でもよく、層数の異なる2種以上のCNTを用いてもよい。CNTは、直径0.3〜100nm、長さ0.1〜20μmのものが好ましい。導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ(2−エチルヘキシルオキシ−5−メトキシ−1,4−フェニルビニレン)などが挙げられる。金属系繊維としては、金、白金、銀、ニッケル、シリコン、ステンレス鋼、銅、黄銅、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、オスミウム、コバルト、亜鉛、スカンジウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、マグネシウムなどから製造される繊維状金属および繊維状金属合金などが挙げられる。金属酸化物系繊維としては、InO、InOSn、SnO、ZnO、SnO−Sb、SnO−V、TiO(Sn/Sb)O、SiO(Sn/Sb)O、KO−nTiO−(Sn/Sb)O、KO−nTiO−Cなどから製造された繊維状金属酸化物および繊維状金属酸化物複合体などが挙げられる。これらは表面処理を施されていてもよい。さらに、植物繊維、合成繊維、無機繊維などの非金属材料の表面に前記金属、前記金属酸化物またはCNTでコーティングまたは蒸着したものも繊維状導電体に含まれる。これらの繊維状導電体は、基材上で凝集することなく均一に分散されている。
粒子状導電体とは、金属、金属酸化物、金属窒化物、導電性高分子などからなるアスペクト比(L/D)が3より小さい粒子であり、平均粒径100nm以下であることが好ましい。金属としては、繊維状導電体を構成する金属として例示したものを挙げることができる。金属酸化物としては、酸化インジウムまたは酸化インジウムに錫、亜鉛、テルル、銀、ジルコニウム、ハフニウムまたはマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも1種以上の元素がドープされた化合物や酸化錫、または酸化錫にアンチモン、亜鉛またはフッ素などがドープされた化合物や酸化亜鉛、または酸化亜鉛にアルミニウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、フッ素、マンガンなどの元素がドープされた化合物などが挙げられる。金属窒化物としては、窒化ガリウム、窒化チタン、窒化クロム、窒化銅、窒化アルミニウム、窒化インジウム、窒化錫、窒化ジルコニウム、窒化マグネシウムまたはそれらに、リチウム、ゲルマニウム、マンガン、シリコン、マグネシウムなどがドープされた窒化化合物などが挙げられる。導電性高分子としては、繊維状導電体を構成する導電性高分子として例示したものを挙げることができる。
本発明において、導電膜は上記導電体の中でもCNTまたは金属系繊維を含むことが好ましく、CNTを含むことがより好ましい。反応性の低いCNTであっても、本発明の導電膜除去剤を塗布して加熱処理することにより、CNTの表面欠陥や、化学修飾によってCNT表面に導入された官能基などが反応の起点となりやすく、より容易に分解、溶解、可溶化するため、加工性が向上する。
本発明において、導電膜付き基材は、導電膜上にオーバーコート層を有してもよい。オーバーコート層を形成する材料としては、有機または無機系の高分子材料や、有機−無機のハイブリッド樹脂などが挙げられる。有機系高分子材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、セルロース樹脂、光硬化性樹脂などが挙げられ、可視光透過性、基材の耐熱性、ガラス転移点および膜硬度などの観点から、適宜選択することができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル樹脂、ABS樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。セルロース樹脂としては、例えば、アセチルセルロース、トリアセチルセルロースなどが挙げられる。光硬化性樹脂としては、例えば、各種オリゴマー、モノマー、光重合開始剤を含有する樹脂などが挙げられるがこの限りではない。無機系材料としては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾルなどや、これら無機系材料に水や酸触媒を加えて加水分解し、脱水縮合させた重合物、あるいは既に4〜5量体まで重合させた市販の溶液をさらに加水分解し脱水縮合させた重合物などを挙げることができる。有機−無機のハイブリッド樹脂としては、例えば、前記無機材料の一部を有機官能基で修飾したものやシランカップリング剤などの各種カップリング剤を主成分とする樹脂などが挙げられる。
前記導電膜付き基材の一部に、導電膜除去剤を塗布する。除去したい部分の導電膜上に導電膜除去剤を塗布し、導電膜付き基材がオーバーコート層を有する場合には、除去したい部分のオーバーコート層上に導電膜除去剤を塗布する。本発明の導電膜除去剤は非ニュートン流動性をもつことから、基材の種類、大きさ、形状を問わず公知の方法を用いて塗布することができる。塗布方法としては、例えば、スクリーン印刷法、ディスペンサー法、ステンシル印刷法、パッド印刷法、スプレー塗布、インクジェット法、マイクログラビア印刷法、ナイフコート法、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、カーテンコート法、フローコート法などが挙げられるがこれに限定されない。また、導電膜のエッチングムラをより低減するために導電膜除去剤を基材上に均一塗布することが好ましい。
導電性除去膜の厚みは、除去される導電膜の材質や膜厚、加熱温度や加熱時間によって適宜決められるが、乾燥後の厚みが0.1〜200μmとなるように塗布することが好ましく、2〜200μmであることがより好ましい。乾燥後の膜厚を前記範囲内とすることで、塗膜中に必要量の導電膜除去成分が含まれ、導電膜をより面内均一に除去することができる。また、加熱時に横方向へのダレを抑制できるため、塗布膜境界ラインの位置ずれがなく所望のパターンを得ることができる。
次に、導電膜除去剤を塗布した導電膜付き基材を、80℃以上で加熱処理する。加熱処理温度は、導電膜除去剤のうちの溶剤以外の成分の沸点よりも低い温度であることが好ましく、200℃以下が好ましい。前記温度範囲で加熱処理することで、導電膜除去剤が塗布された部分の導電膜は、分解、溶解または可溶化される。導電膜付き基材がオーバーコート層を有する場合は、オーバーコート層と導電膜とが分解、溶解または可溶化される。加熱処理方法は、目的や用途に応じて選択でき、例えば、ホットプレート、熱風オーブン、赤外線オーブン、周波数300メガヘルツ〜3テラヘルツのマイクロ波照射などが挙げられるがこれに限定されない。
加熱処理後、液体を用いた洗浄により導電膜除去剤および導電膜の分解・溶解物を除去し、所望の導電パターンを得る。洗浄工程で使用される液体は、導電膜除去剤に含まれる樹脂が溶解するものが好ましく、具体的には、アセトン、メタノール、テトラヒドロフランなどの有機溶剤、前記有機溶剤を含む水溶液、水酸化ナトリウム、エタノールアミン、トリエチルアミンなどを含む塩基性水溶液、純水などが挙げられるがこれに限定されない。洗浄工程では基材上に残渣なく洗浄するため、前記液体を25〜100℃に加温し使用してもよい。
本発明の導電膜除方法を前記導電膜付き基材に適用した場合、導電膜除去面の少なくとも一部に、本発明の導電膜除去剤に含まれる化合物および/または前記酸と前記導電体の反応物が、一部吸着し残存していることがある。具体的には、本発明の導電膜除去剤に含まれる化合物や、塩化銀、硫酸銀、硝酸ニッケル、硫酸銅、硝酸銅、硫酸錫、硝酸錫、硫酸インジウムなどの金属塩、p-トルエンスルホン酸銀、ベンゼンスルホン酸ニッケル、フェノールスルホン酸錫などの金属スルホン酸化合物、前記レベリング剤のフッ素化合物などである。特に導電膜除去剤と導電膜とは粘稠な反応場で反応するため、基材の洗浄後にも除去剤もしくは反応物が基材に残存する傾向にあることから、残存物を分析することで、公知のエッチャントを使用した方法と区別することができる場合がある。
また、基材表面の残存物に関しては、本発明の導電膜除去方法ではレジストを使用しないのでレジスト関連成分が検出されないのに対し、公知のエッチャントを使用する方法においては一般的にレジストを使用することから、レジスト、レジスト現像液、レジスト除去剤のいずれかまたは複数成分が基材表面から検出されるので、本発明と公知の方法とを区別することができる場合がある。
なお、基材表面に残存した成分は、X線光電子分光分析法、蛍光X線分析法、飛行時間型二次イオン質量分析法などの方法で測定することができる。X線光電子分光分析法を用いることで、銀、銅、錫、インジウム、ニッケルなど導電層に使用されている金属元素および/またはフッ素、硫黄元素が0.1原子%以上検出することができ、蛍光X線分析法や飛行時間型二次イオン質量分析法を用いれば、前記元素が1ppm以上検出することができる。
本発明の導電膜除去剤を、例えば直線ライン状にスクリーン印刷すると塗布ライン断面が凸型形状となり、導電膜除去後の基材断面は半円凹状となることがある。このように本発明の除去効果はその塗布厚みに比例することがあるので、導電膜除去部分の周縁部では除去加減が中間的になることがある。しかし、塗布した箇所から除去剤が移動しないので、塗布量が多少増減しても、あるいは加熱処理温度や時間が多少変動しても基本的には所望の箇所を面内均一に高い精度で除去することができる。一方、公知のエッチャントを使用した方法では、導電膜除去部分の周縁部に中間的な部分はほとんど観察されないが、エッチングレートの正確な制御が難しいことから、エッチング条件の多少の増減によってエッチング不足、もしくはオーバーエッチングやレジストの下面まで浸食するサイドエッチングなどが生じやすく、寸法精度ムラが発生する傾向にある。このことから本発明の方法と公知の方法とを区別することができる場合がある。
以下、本発明の導電膜除去剤および導電膜除去方法を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
(1)導電膜除去面の外観評価方法
各実施例・比較例に記載の導電膜付き基材上に、sus#200メッシュを用いたスクリーン印刷法によって、外枠10cm×10cm、内枠9×9cmの線幅1cmの額縁状パターンで導電膜除去剤を乾燥後の膜厚が表1〜表3に記載の値となるように塗布し、その後、赤外線オーブンに入れ、表1〜表3に記載の条件で加熱処理した。加熱処理後、オーブンから取り出し室温まで放冷した後、各実施例・比較例に記載の条件で洗浄して基材に付着している導電膜除去剤および分解物を除去した。そして、前記基板を圧空で水切りしてから赤外線オーブンに入れ80℃で1分間乾燥し、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。パターニングされた導電膜付き基材を、光学顕微鏡((株)ニコン製ECLIPSE−L200、倍率500倍)にて観察し、外枠10cm×10cmの枠内について外周0.01mm以上の斑状および/またはドット状の残渣の有無を評価した。
(2)導電膜除去ライン幅の評価方法
実施例26〜38および比較例5に記載の導電膜付き基材上に、sus#500メッシュを用いて導電膜除去剤を乾燥後の膜厚が表3に記載の値となるようにスクリーン印刷した。印刷パターンは、ライン長5cm、ライン幅30μm、50μm、100μm、500μmの各直線ラインとした。導電膜除去剤を塗布後、表3に記載の条件で加熱処理し、オーブンから取り出し室温まで放冷した後、25℃の純水を用いて1分間洗浄して基材に付着している導電膜除去剤および分解物を除去した。そして、前記基板を圧空で水切りしてから赤外線オーブンで80℃1分間乾燥し、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。次に、エッチングライン両端部から1cmの部分を切断し、エッチングラインで仕切られた3cm×10cmの導電膜付き基材を得た。そして、エッチングラインの右側と左側に絶縁抵抗計(三和電気計器(株)製、EA709DA−1)の探針をあて、直流25V印加で10MΩ以上の抵抗を示したパターンの最小のライン幅を、導電膜除去ライン幅とした。導電膜除去ライン幅が500μm以下である場合、高精細のパターンを形成することができるといえる。
(3)エッチング境界部のライン直線性(うねり)の評価方法
前記(1)に記載の方法により形成した枠状の導電膜除去ラインを光学顕微鏡((株)ニコン製ECLIPSE−L200、倍率500倍)で観察した。該除去ラインを100μmごとにライン幅を測定し、計20点から標準偏差(σ)を算出した。標準偏差が5以下である場合、高精細のパターンを形成することができるといえる。
実施例1
容器にN−メチルピロリドン100gと純水10gを入れて混合し、これに、ポリクオタニウム−10(花王(株)製、C−60H)2gを加え、オイルバスで60℃に加熱しながら30分間撹拌した。次に容器をオイルバスから外し室温まで放冷した後、レベリング剤(DIC(株)製フッ素系界面活性剤F−477)0.1gと、硫酸(和光純薬工業(株)製、濃度98%、大気圧下における沸点:290℃)4gを加え、15分間撹拌した。得られた溶液をメンブレンフィルター(ミリポア(株)製オムニポアメンブレンPTFE、公称0.45μm径)で濾過して、導電膜除去剤を得た。次に、サイズ21×15cm、厚み188μmのPETフィルム上に繊維状導電体である二層カーボンナノチューブ(DWCNT)の薄膜が形成された導電膜付き基材(550nmでの透過率が88%、表面抵抗が860Ω/□に形成されたもの)上に、sus#200メッシュを用いたスクリーン印刷法によって、前記(1)記載の額縁状パターンで前記導電膜除去剤を塗布し、前記(1)記載の方法により、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。洗浄は25℃の純水で1分間行った。導電膜除去面の外観を評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分を絶縁抵抗計(三和電気計器(株)製、EA709DA−1)を用いて直流25V印加し、1cm間隔で測定した結果、絶縁抵抗は40MΩ以上であった。
実施例2
導電膜除去剤に添加する硫酸の量を1gとし、赤外線オーブンによる加熱処理を150℃5分間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例3
導電膜除去剤に添加する硫酸の量を0.5gとし、赤外線オーブンによる加熱処理を130℃30分間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例4
赤外線オーブンによる加熱処理を80℃60分間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例5
導電膜除去剤に含まれる樹脂をカルボキシメチルセルロース(東京化成工業(株)製、重量平均分子量23万)に、洗浄液を80℃に加温した純水に、洗浄時間を10分間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例6
導電膜除去剤に含まれる樹脂をポリビニルピロリドン(東京化成工業(株)製、重量平均分子量4万)に、洗浄液を80℃に加温した純水に、洗浄時間を10分間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例7
導電膜除去剤に含まれる酸を硝酸(大気圧下における沸点:82.6℃)に変更し、赤外線オーブンによる加熱処理を80℃15分間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、外周0.1mm以上の残渣が10個以上観察された。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例8
導電膜除去剤に含まれる酸を酢酸(大気圧下における沸点:118℃)に変更し、赤外線オーブンによる加熱処理を100℃15分間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、外周0.1mm以上の残渣が10個以上観察された。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例9
赤外線オーブンによる加熱処理を80℃60分間に変更した以外は、実施例7と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、外周0.1mm以上の残渣が10個以上観察された。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例10
赤外線オーブンによる加熱処理を80℃60分間に変更した以外は、実施例8と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、外周0.1mm以上の残渣が10個以上観察された。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例11
導電膜付き基材の基材を厚み0.7mmのガラス基板に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例12
導電膜付き基材の基材を厚み1mmのポリカーボネート基材に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例13
導電膜除去剤にN−メチルピロリドン100gを追加して希釈し、スクリーン版をpet#300メッシュに変更し、導電膜除去剤の乾燥後膜厚が0.1μmとなるようにし、赤外線オーブンによる加熱処理を130℃30分間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、外周0.05mm以上の残渣が10〜20個観察されて。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例14
導電膜除去剤を複数回印刷して乾燥後膜厚を200μmに変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例15
導電膜除去剤に含まれる酸を塩基性の2−エタノールアミンに、赤外線オーブンによる加熱処理を130℃30分間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、外周0.05mm以上の残渣が10〜20個観察された。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例16
導電膜除去剤に含まれる酸を熱酸発生剤1(“サンエイド(登録商標)”SI−110、三新化学工業(株)製)に、赤外線オーブンによる加熱処理を130℃30分間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、外周0.05mm以上の残渣が1〜10個観察された。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例17
導電膜除去剤に含まれる酸を熱酸発生剤2(アデカオプトマーCPシリーズ、(株)ADEKA製)に、赤外線オーブンによる加熱処理を130℃30分間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、外周0.01mm以上の残渣が1〜10個観察された。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例18
導電膜除去剤に含まれる酸を熱塩基発生剤1(U−CAT SA1、サンアプロ(株)製)に、赤外線オーブンによる加熱処理を130℃30分間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、外周0.01mm以上の残渣が10〜20個観察された。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例19
導電膜付き基材の導電膜をアンチモンドープ酸化錫で真空蒸着成膜したものに、赤外線オーブンによる加熱処理を130℃30分間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、外周0.1〜0.3mmの残渣が10〜20個観察された。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例20
導電膜付き基材の導電膜を電解メッキ法により銅を成膜したものに、赤外線オーブンによる加熱処理を130℃30分間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、外周0.01mm以上の残渣が10〜20個観察された。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例21
導電膜付き基材の導電膜のCNTをウィスカー状のアンチモンドープ酸化錫の水分散体(石原産業(株)製針状透明導電材FS−10D、L/D=20〜30)に、赤外線オーブンによる加熱処理を130℃30分間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例22
導電膜に粒子状のITOを用いた導電膜付き基材(TDK(株)製“フレクリア(登録商標)”、L/D=0.8〜1.3)を用い、赤外線オーブンによる加熱処理を130℃30分間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例23
導電膜上にオーバーコート層(コルコート(株)製N−ブチルシリケート)を厚み100nmに形成した導電膜付き基材に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例24
導電膜除去剤に含まれる樹脂をポリアリルアミン(日東紡製、重量平均分子量2万)に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例25
導電膜除去剤に含まれる樹脂をグアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド(東邦化学工業(株)製、重量平均分子量20万)に、レベリング剤をフッ素系モノマー((株)ネオス製“フタージェント(登録商標)”750FL)に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
比較例1
導電膜除去剤に樹脂を添加しないこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。しかし、導電膜除去剤が導電膜上に固定されず、一部はじいて移動したため、パターン形状を維持できなかった。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、外周1.5mm以上の残渣が10個以上認められた。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、1200Ωであった。
比較例2
導電膜除去剤にレベリング剤を添加しないこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。しかし、導電膜除去剤が導電膜上で一部はじき、パターン形状を維持できなかった。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、外周2mm以上の残渣が20個以上認められた。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
比較例3
導電膜除去剤に樹脂とレベリング剤を添加せず、さらに酸のかわりに塩基のジメチルアセトアミド(東京化成工業(株)製、大気圧下における沸点:165℃)を用い、赤外線オーブンによる加熱処理を130℃30分間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、外周1mm以上の残渣が10個以上認められた。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、2000Ωであった。
比較例4
導電膜除去剤に含まれる酸を塩基性のアンモニア水(大気圧下における沸点:38℃)に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行った。洗浄操作後の前記除去剤の塗布面を実施例1と同様に外観評価したところ、面内は均一であったが、導電膜が下層まで除去しきれておらず基材に残っていた。前記除去剤の塗布部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、1000Ωであった。
実施例26
容器にエチレングリコール(和光純薬工業(株)製)70gとN,N’−ジメチルプロピレン尿素(東京化成工業(株)製)30gを入れて混合し、これに、ポリクオタニウム−11(ISPジャパン製)5gとチキソ剤としてアエロジルR812S(日本アエロジル(株)製、シリカ微粒子、平均一次粒径約7nm)0.5gを加え、オイルバスで60℃に加熱しながら30分間撹拌した。次に、容器をオイルバスから外し室温まで放冷した後、レベリング剤(DIC(株)製、F−555)0.5gと硫酸(和光純薬工業(株)製、濃度98%)4gを加え、15分間撹拌した。得られた溶液をメンブレンフィルター(ミリポア(株)製オムニポアメンブレンPTFE、公称0.45μm径)で濾過して、導電膜除去剤を得た。得られた導電膜除去剤を用いて、実施例1と同様の操作を行い導電膜除去面の外観を評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
また、サイズ21×15cm、厚み188μmのPETフィルム上に繊維状導電体である二層カーボンナノチューブ(DWCNT)の薄膜が形成された導電膜付き基材(550nmでの透過率が88%、表面抵抗が860Ω/□に形成されたもの)を用いて、前記(2)記載の方法により導電膜除去ライン幅を評価したところ、100μmであった。また、前記(3)記載の方法によりエッチング境界部のライン直線性(うねり)を評価したところ、標準偏差(σ)は10以下であった。
実施例27
導電膜除去剤に含まれる酸をp−トルエンスルホン酸一水和物(東京化成工業(株)製、大気圧下における沸点:103〜106℃)10gに、赤外線オーブンによる加熱時間を5分間に変更した以外は、実施例26と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。また、導電膜除去ライン幅とエッチング境界部のライン直線性を実施例26と同様に評価した結果、導電膜除去ライン幅は100μm、標準偏差(σ)は5以下であった。
実施例28
導電膜除去剤に硝酸ナトリウム(和光純薬工業(株)製)5gを加え、赤外線オーブンによる加熱時間を3分間に変更した以外は、実施例26と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。また、導電膜除去ライン幅とエッチング境界部のライン直線性を実施例26と同様に評価した結果、導電膜除去ライン幅は50μm、標準偏差(σ)は10以下であった。
実施例29
導電膜除去剤に含まれる酸をp−トルエンスルホン酸一水和物10gに変更し、さらに硝酸ナトリウム5gを加え、赤外線オーブンによる加熱時間を3分間に変更した以外は、実施例26と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。また、導電膜除去ライン幅とエッチング境界部のライン直線性を実施例26と同様に評価した結果、導電膜除去ライン幅は30μm、標準偏差(σ)は5以下であった。
実施例30
導電膜付き基材の基材を厚み0.7mmのガラス基板に変更し、導電膜除去剤に含まれる酸をフェノールスルホン酸(東京化成工業(株)製、固体:分解温度180℃以上)4gに、チキソ剤をアエロジル300(日本アエロジル(株)製、シリカ微粒子、平均一次粒径約7nm)0.5gに変更し、さらに硝酸カリウム(和光純薬工業(株)製)5g加え、赤外線オーブンによる加熱時間を3分間に変更した以外は、実施例26と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。また、導電膜除去ライン幅とエッチング境界部のライン直線性を実施例26と同様に評価した結果、導電膜除去ライン幅は30μm、標準偏差(σ)は5以下であった。
実施例31
導電膜付き基材の導電層をThe Journal of Physical Chemistry B 誌2006年第110巻p8535−8539記載の方法を用いて成膜したグラフェンに、導電膜除去剤に含まれる樹脂をポリクオタニウム−10に、チキソ剤をチクサトロールMAX(エレメンティスジャパン(株)製、ポリエステルアミド誘導体)0.5gに変更した以外は、実施例26と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。また、導電膜除去ライン幅とエッチング境界部のライン直線性を実施例26と同様に評価した結果、導電膜除去ライン幅は100μm、標準偏差(σ)は10以下であった。
実施例32
導電膜除去剤に含まれる酸をベンゼンスルホン酸(東京化成工業(株)製、固体:分解温度200℃以上)10gに、樹脂をヒドロキシエチルセルロース(ダイセル化学工業(株)製)3gに、チキソ剤をBYK−405(ビックケミー・ジャパン(株)製、ポリカルボン酸アミド)0.5gに変更し、さらに硝酸ナトリウム5gを加え、赤外線オーブンによる加熱時間を3分間に、洗浄液を80℃に加温した純水、洗浄時間を10分間に変更した以外は、実施例31と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。また、導電膜除去ライン幅とエッチング境界部のライン直線性を実施例28と同様に評価した結果、導電膜除去ライン幅は50μm、標準偏差(σ)は5以下であった。
実施例33
導電膜除去剤に亜硝酸ナトリウム(和光純薬工業(株)製)5gを加え、赤外線オーブンによる加熱時間を3分間に変更した以外は、実施例31と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。また、導電膜除去ライン幅とエッチング境界部のライン直線性を実施例26と同様に評価した結果、導電膜除去ライン幅は100μm、標準偏差(σ)は10以下であった。
実施例34
導電膜付き基材の導電膜をChemistry of Materials誌2002年14巻p4736−4745に記載の方法を用いて合成した銀ナノワイヤーに、導電膜除去剤に含まれる樹脂をポリクオタニウム−10に、チキソ剤をチクサトロールMAX0.5gに変更した以外は、実施例26と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、外周0.01mm以上の残渣が10〜20個観察された。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、20MΩ以下であった。また、導電膜除去ライン幅とエッチング境界部のライン直線性を実施例26と同様に評価した結果、導電膜除去ライン幅は500μm、標準偏差(σ)は30以下であった。
実施例35
導電膜除去剤に硝酸ナトリウム5gを加え、赤外線オーブンによる加熱時間を3分間に変更した以外は、実施例34と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。また、導電膜除去ライン幅とエッチング境界部のライン直線性を実施例26と同様に評価した結果、導電膜除去ライン幅は100μm、標準偏差(σ)は10以下であった。
実施例36
導電膜除去剤に含まれる酸をp−トルエンスルホン酸一水和物10gに変更し、さらに硝酸ナトリウム5gを加え、赤外線オーブンによる加熱時間を3分間に変更した以外は、実施例34と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。また、導電膜除去ライン幅とエッチング境界部のライン直線性を実施例26と同様に評価した結果、導電膜除去ライン幅は30μm、標準偏差(σ)は5以下であった。
実施例37
導電膜付き基材の導電層を公開特許公報2002−266007号記載の方法を用いて製膜した銅ウィスカーに、導電膜除去剤に含まれる樹脂をポリクオタニウム−10に、チキソ剤をチクサトロールMAXに変更した以外は、実施例26と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、外周0.01mm以上の残渣が10〜20個観察された。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。また、導電膜除去ライン幅とエッチング境界部のライン直線性を実施例26と同様に評価した結果、導電膜除去ライン幅は100μm、標準偏差(σ)は10以下であった。
実施例38
導電膜付き基材の導電層を公開特許公報2002−266007号記載の方法を用いて製膜した銅ナノワイヤーに、導電膜除去剤に含まれる酸をp−トルエンスルホン酸一水和物10gに、樹脂をポリクオタニウム−10に、チキソ剤をチクサトロールMAXに変更し、さらに硝酸ナトリウム5gを加え、赤外線オーブンによる加熱時間を3分間に変更した以外は、実施例26と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。また、導電膜除去ライン幅とエッチング境界部のライン直線性を実施例26と同様に評価した結果、導電膜除去ライン幅は30μm、標準偏差(σ)は5以下であった。
比較例5
導電膜除去剤に硝酸ナトリウム5gを加え、さらに酸を添加しないこと以外は、実施例26と同様の操作を行った。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、導電膜は除去できず、抵抗値は860Ωであった。
各実施例および比較例の組成および評価結果を表1〜4に示す。
Figure 2010113744
Figure 2010113744
Figure 2010113744
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101 基材
102 導電膜
103 導電膜除去剤
104 導電膜が除去された部分
一方、レジスト工程が不要なケミカルエッチング法として、塩化鉄(III)または塩化鉄(III)六水和物および溶媒を含む組成物を、無機のガラス様結晶表面上のエッチングしたい領域に適用し、洗浄除去または燃焼除去する方法が提案されている(例えば、特許文献参照)。また、リン酸を含むエッチング媒体が提案されている(例えば、特許文献参照)。リン酸を用いることで、塩化鉄(III)の場合に比べてエッチング速度を容易に制御することができる。しかしながら、これらいずれの技術を用いても、エッチングが面内均一に進行せずムラが発生するという課題があった。
さらに、カーボンナノチューブ(CNT)を含む導電膜の剥離技術について、CNTを被覆した基板を剥離溶液に浸漬し、任意にCNTを被覆した基板を機械的にまたは化学的に撹拌し、少なくともCNTの一部を取り除くためにCNTを被覆した基板を液体で洗浄する方法が提案されている(例えば、特許文献参照)。しかしながら、この方法では、処理速度が遅く大面積の加工には不向きであることや、エッチングが面内均一に進行せずムラが発生するという課題があった。
本発明は、沸点が80℃以上の酸または沸点が80℃以上の塩基もしくは外部エネルギーにより酸または塩基を発生させる化合物、溶媒、樹脂およびレベリング剤を含み、樹脂がカチオン性樹脂であり、樹脂の含有量が溶媒を除いた成分中24〜80重量%である導電膜除去剤である。また、本発明は、基材上にウィスカー状導電体、繊維状導電体または粒子状導電体を含む導電膜を有する導電膜付き基材の少なくとも一部に、前記導電膜除去剤を塗布する工程、80℃以上で加熱処理する工程および液体を用いた洗浄によって導電膜を除去する工程を有する導電膜除去方法である。
これらの中でも、酸や高温条件下でも変性し難く、極性溶媒に高い溶解性を示すカチオン性樹脂である必要がある。高い溶解性を保持することにより、加熱処理後、液体を用いた洗浄によって導電膜を除去する工程において短時間で導電膜を除去することができる。なお、カチオン性樹脂としては、樹脂構造に少なくとも第1級〜第4級アミノ基のいずれかを含む樹脂が好ましく、例えば、ポリジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリジアルキルアミノエチルアクリレート、ポリジアルキルアミノエチルメタクリルアミド、ポリジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ポリエポキシアミン、ポリアミドアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミン、ポリクオタニウム−4、ポリクオタニウム−6、ポリクオタニウム−7、ポリクオタニウム−9、ポリクオタニウム−10、ポリクオタニウム−11、ポリクオタニウム−16、ポリクオタニウム−28、ポリクオタニウム−32、ポリクオタニウム−37、ポリクオタニウム−39、ポリクオタニウム−51、ポリクオタニウム−52、ポリクオタニウム−44、ポリクオタニウム−46、ポリクオタニウム−55、ポリクオタニウム−68などの化合物およびこれらの変性物などが挙げられる。例えば、ポリクオタニウム−10は、側鎖末端にトリメチルアンモニウム基を有する。酸性条件下においてトリメチルアンモニウム基がカチオン化し、静電反発の作用により高い溶解性を示す。また、加熱による脱水重縮合が生じ難く、加熱後でも高い溶媒溶解性を保持する。このため、加熱処理後、液体を用いた洗浄によって導電膜を除去する工程において、短時間で導電膜を除去することができる。
本発明の導電膜除去剤において、樹脂の含有量は、溶媒を除いた成分中24〜80重量%である必要がある。導電膜除去に要する加熱温度を低く抑え、加熱時間を短縮するために、導電膜除去剤中の樹脂含有量は、非ニュートン流動性を維持する範囲で極力少ないことがより好ましい。導電膜除去剤の粘度は、2〜500Pa・S(25℃)程度が好ましく、均一な塗布膜をスクリーン印刷法によって容易に形成することができる。導電膜除去剤の粘度は、例えば、溶媒と樹脂の含有量により調整することができる。
(1)導電膜除去面の外観評価方法
各実施例・比較例・参考例に記載の導電膜付き基材上に、sus#200メッシュを用いたスクリーン印刷法によって、外枠10cm×10cm、内枠9×9cmの線幅1cmの額縁状パターンで導電膜除去剤を乾燥後の膜厚が表1〜表3に記載の値となるように塗布し、その後、赤外線オーブンに入れ、表1〜表3に記載の条件で加熱処理した。加熱処理後、オーブンから取り出し室温まで放冷した後、各実施例・比較例に記載の条件で洗浄して基材に付着している導電膜除去剤および分解物を除去した。そして、前記基板を圧空で水切りしてから赤外線オーブンに入れ80℃で1分間乾燥し、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。パターニングされた導電膜付き基材を、光学顕微鏡((株)ニコン製ECLIPSE−L200、倍率500倍)にて観察し、外枠10cm×10cmの枠内について外周0.01mm以上の斑状および/またはドット状の残渣の有無を評価した。
(2)導電膜除去ライン幅の評価方法
実施例2435および比較例5および参考例3に記載の導電膜付き基材上に、sus#500メッシュを用いて導電膜除去剤を乾燥後の膜厚が表3に記載の値となるようにスクリーン印刷した。印刷パターンは、ライン長5cm、ライン幅30μm、50μm、100μm、500μmの各直線ラインとした。導電膜除去剤を塗布後、表3に記載の条件で加熱処理し、オーブンから取り出し室温まで放冷した後、25℃の純水を用いて1分間洗浄して基材に付着している導電膜除去剤および分解物を除去した。そして、前記基板を圧空で水切りしてから赤外線オーブンで80℃1分間乾燥し、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。次に、エッチングライン両端部から1cmの部分を切断し、エッチングラインで仕切られた3cm×10cmの導電膜付き基材を得た。そして、エッチングラインの右側と左側に絶縁抵抗計(三和電気計器(株)製、EA709DA−1)の探針をあて、直流25V印加で10MΩ以上の抵抗を示したパターンの最小のライン幅を、導電膜除去ライン幅とした。導電膜除去ライン幅が500μm以下である場合、高精細のパターンを形成することができるといえる。
参考例1
導電膜除去剤に含まれる樹脂をカルボキシメチルセルロース(東京化成工業(株)製、重量平均分子量23万)に、洗浄液を80℃に加温した純水に、洗浄時間を10分間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
参考例2
導電膜除去剤に含まれる樹脂をポリビニルピロリドン(東京化成工業(株)製、重量平均分子量4万)に、洗浄液を80℃に加温した純水に、洗浄時間を10分間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例
導電膜除去剤に含まれる酸を硝酸(大気圧下における沸点:82.6℃)に変更し、赤外線オーブンによる加熱処理を80℃15分間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、外周0.1mm以上の残渣が10個以上観察された。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例
導電膜除去剤に含まれる酸を酢酸(大気圧下における沸点:118℃)に変更し、赤外線オーブンによる加熱処理を100℃15分間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、外周0.1mm以上の残渣が10個以上観察された。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例
赤外線オーブンによる加熱処理を80℃60分間に変更した以外は、実施例と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、外周0.1mm以上の残渣が10個以上観察された。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例
赤外線オーブンによる加熱処理を80℃60分間に変更した以外は、実施例と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、外周0.1mm以上の残渣が10個以上観察された。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例
導電膜付き基材の基材を厚み0.7mmのガラス基板に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例10
導電膜付き基材の基材を厚み1mmのポリカーボネート基材に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例11
導電膜除去剤にN−メチルピロリドン100gを追加して希釈し、スクリーン版をpet#300メッシュに変更し、導電膜除去剤の乾燥後膜厚が0.1μmとなるようにし、赤外線オーブンによる加熱処理を130℃30分間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、外周0.05mm以上の残渣が10〜20個観察されて。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例12
導電膜除去剤を複数回印刷して乾燥後膜厚を200μmに変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例13
導電膜除去剤に含まれる酸を塩基性の2−エタノールアミンに、赤外線オーブンによる加熱処理を130℃30分間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、外周0.05mm以上の残渣が10〜20個観察された。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例14
導電膜除去剤に含まれる酸を熱酸発生剤1(“サンエイド(登録商標)”SI−110、三新化学工業(株)製)に、赤外線オーブンによる加熱処理を130℃30分間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、外周0.05mm以上の残渣が1〜10個観察された。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例15
導電膜除去剤に含まれる酸を熱酸発生剤2(アデカオプトマーCPシリーズ、(株)ADEKA製)に、赤外線オーブンによる加熱処理を130℃30分間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、外周0.01mm以上の残渣が1〜10個観察された。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例16
導電膜除去剤に含まれる酸を熱塩基発生剤1(U−CAT SA1、サンアプロ(株)製)に、赤外線オーブンによる加熱処理を130℃30分間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、外周0.01mm以上の残渣が10〜20個観察された。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例17
導電膜付き基材の導電膜をアンチモンドープ酸化錫で真空蒸着成膜したものに、赤外線オーブンによる加熱処理を130℃30分間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、外周0.1〜0.3mmの残渣が10〜20個観察された。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例18
導電膜付き基材の導電膜を電解メッキ法により銅を成膜したものに、赤外線オーブンによる加熱処理を130℃30分間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、外周0.01mm以上の残渣が10〜20個観察された。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例19
導電膜付き基材の導電膜のCNTをウィスカー状のアンチモンドープ酸化錫の水分散体(石原産業(株)製針状透明導電材FS−10D、L/D=20〜30)に、赤外線オーブンによる加熱処理を130℃30分間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例20
導電膜に粒子状のITOを用いた導電膜付き基材(TDK(株)製“フレクリア(登録商標)”、L/D=0.8〜1.3)を用い、赤外線オーブンによる加熱処理を130℃30分間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例21
導電膜上にオーバーコート層(コルコート(株)製N−ブチルシリケート)を厚み100nmに形成した導電膜付き基材に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例22
導電膜除去剤に含まれる樹脂をポリアリルアミン(日東紡製、重量平均分子量2万)に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例23
導電膜除去剤に含まれる樹脂をグアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド(東邦化学工業(株)製、重量平均分子量20万)に、レベリング剤をフッ素系モノマー((株)ネオス製“フタージェント(登録商標)”750FL)に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例24
容器にエチレングリコール(和光純薬工業(株)製)70gとN,N’−ジメチルプロピレン尿素(東京化成工業(株)製)30gを入れて混合し、これに、ポリクオタニウム−11(ISPジャパン製)5gとチキソ剤としてアエロジルR812S(日本アエロジル(株)製、シリカ微粒子、平均一次粒径約7nm)0.5gを加え、オイルバスで60℃に加熱しながら30分間撹拌した。次に、容器をオイルバスから外し室温まで放冷した後、レベリング剤(DIC(株)製、F−555)0.5gと硫酸(和光純薬工業(株)製、濃度98%)4gを加え、15分間撹拌した。得られた溶液をメンブレンフィルター(ミリポア(株)製オムニポアメンブレンPTFE、公称0.45μm径)で濾過して、導電膜除去剤を得た。得られた導電膜除去剤を用いて、実施例1と同様の操作を行い導電膜除去面の外観を評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例25
導電膜除去剤に含まれる酸をp−トルエンスルホン酸一水和物(東京化成工業(株)製、大気圧下における沸点:103〜106℃)10gに、赤外線オーブンによる加熱時間を5分間に変更した以外は、実施例24と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。また、導電膜除去ライン幅とエッチング境界部のライン直線性を実施例24と同様に評価した結果、導電膜除去ライン幅は100μm、標準偏差(σ)は5以下であった。
実施例26
導電膜除去剤に硝酸ナトリウム(和光純薬工業(株)製)5gを加え、赤外線オーブンによる加熱時間を3分間に変更した以外は、実施例24と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。また、導電膜除去ライン幅とエッチング境界部のライン直線性を実施例24と同様に評価した結果、導電膜除去ライン幅は50μm、標準偏差(σ)は10以下であった。
実施例27
導電膜除去剤に含まれる酸をp−トルエンスルホン酸一水和物10gに変更し、さらに硝酸ナトリウム5gを加え、赤外線オーブンによる加熱時間を3分間に変更した以外は、実施例24と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。また、導電膜除去ライン幅とエッチング境界部のライン直線性を実施例24と同様に評価した結果、導電膜除去ライン幅は30μm、標準偏差(σ)は5以下であった。
実施例28
導電膜付き基材の基材を厚み0.7mmのガラス基板に変更し、導電膜除去剤に含まれる酸をフェノールスルホン酸(東京化成工業(株)製、固体:分解温度180℃以上)4gに、チキソ剤をアエロジル300(日本アエロジル(株)製、シリカ微粒子、平均一次粒径約7nm)0.5gに変更し、さらに硝酸カリウム(和光純薬工業(株)製)5g加え、赤外線オーブンによる加熱時間を3分間に変更した以外は、実施例24と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。また、導電膜除去ライン幅とエッチング境界部のライン直線性を実施例24と同様に評価した結果、導電膜除去ライン幅は30μm、標準偏差(σ)は5以下であった。
実施例29
導電膜付き基材の導電層をThe Journal of Physical Chemistry B 誌2006年第110巻p8535−8539記載の方法を用いて成膜したグラフェンに、導電膜除去剤に含まれる樹脂をポリクオタニウム−10に、チキソ剤をチクサトロールMAX(エレメンティスジャパン(株)製、ポリエステルアミド誘導体)0.5gに変更した以外は、実施例24と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。また、導電膜除去ライン幅とエッチング境界部のライン直線性を実施例24と同様に評価した結果、導電膜除去ライン幅は100μm、標準偏差(σ)は10以下であった。
参考例3
導電膜除去剤に含まれる酸をベンゼンスルホン酸(東京化成工業(株)製、固体:分解温度200℃以上)10gに、樹脂をヒドロキシエチルセルロース(ダイセル化学工業(株)製)3gに、チキソ剤をBYK−405(ビックケミー・ジャパン(株)製、ポリカルボン酸アミド)0.5gに変更し、さらに硝酸ナトリウム5gを加え、赤外線オーブンによる加熱時間を3分間に、洗浄液を80℃に加温した純水、洗浄時間を10分間に変更した以外は、実施例29と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。また、導電膜除去ライン幅とエッチング境界部のライン直線性を実施例26と同様に評価した結果、導電膜除去ライン幅は50μm、標準偏差(σ)は5以下であった。
実施例30
導電膜除去剤に亜硝酸ナトリウム(和光純薬工業(株)製)5gを加え、赤外線オーブンによる加熱時間を3分間に変更した以外は、実施例29と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。また、導電膜除去ライン幅とエッチング境界部のライン直線性を実施例24と同様に評価した結果、導電膜除去ライン幅は100μm、標準偏差(σ)は10以下であった。
実施例31
導電膜付き基材の導電膜をChemistry of Materials誌2002年14巻p4736−4745に記載の方法を用いて合成した銀ナノワイヤーに、導電膜除去剤に含まれる樹脂をポリクオタニウム−10に、チキソ剤をチクサトロールMAX0.5gに変更した以外は、実施例24と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、外周0.01mm以上の残渣が10〜20個観察された。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、20MΩ以下であった。また、導電膜除去ライン幅とエッチング境界部のライン直線性を実施例24と同様に評価した結果、導電膜除去ライン幅は500μm、標準偏差(σ)は30以下であった。
実施例32
導電膜除去剤に硝酸ナトリウム5gを加え、赤外線オーブンによる加熱時間を3分間に変更した以外は、実施例31と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。また、導電膜除去ライン幅とエッチング境界部のライン直線性を実施例24と同様に評価した結果、導電膜除去ライン幅は100μm、標準偏差(σ)は10以下であった。
実施例33
導電膜除去剤に含まれる酸をp−トルエンスルホン酸一水和物10gに変更し、さらに硝酸ナトリウム5gを加え、赤外線オーブンによる加熱時間を3分間に変更した以外は、実施例31と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。また、導電膜除去ライン幅とエッチング境界部のライン直線性を実施例24と同様に評価した結果、導電膜除去ライン幅は30μm、標準偏差(σ)は5以下であった。
実施例34
導電膜付き基材の導電層を公開特許公報2002−266007号記載の方法を用いて製膜した銅ウィスカーに、導電膜除去剤に含まれる樹脂をポリクオタニウム−10に、チキソ剤をチクサトロールMAXに変更した以外は、実施例24と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、外周0.01mm以上の残渣が10〜20個観察された。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。また、導電膜除去ライン幅とエッチング境界部のライン直線性を実施例24と同様に評価した結果、導電膜除去ライン幅は100μm、標準偏差(σ)は10以下であった。
実施例35
導電膜付き基材の導電層を公開特許公報2002−266007号記載の方法を用いて製膜した銅ナノワイヤーに、導電膜除去剤に含まれる酸をp−トルエンスルホン酸一水和物10gに、樹脂をポリクオタニウム−10に、チキソ剤をチクサトロールMAXに変更し、さらに硝酸ナトリウム5gを加え、赤外線オーブンによる加熱時間を3分間に変更した以外は、実施例24と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。また、導電膜除去ライン幅とエッチング境界部のライン直線性を実施例24と同様に評価した結果、導電膜除去ライン幅は30μm、標準偏差(σ)は5以下であった。
比較例5
導電膜除去剤に硝酸ナトリウム5gを加え、さらに酸を添加しないこと以外は、実施例24と同様の操作を行った。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、導電膜は除去できず、抵抗値は860Ωであった。
各実施例および比較例および参考例の組成および評価結果を表1〜4に示す。
Figure 2010113744
Figure 2010113744
Figure 2010113744
Figure 2010113744
本発明は、沸点が80℃以上の酸または沸点が80℃以上の塩基もしくは外部エネルギーにより酸または塩基を発生させる化合物、溶媒、樹脂およびレベリング剤を含み、樹脂がカチオン性樹脂であり、樹脂の含有量が溶媒を除いた成分中24〜80重量%であり、沸点が80℃以上の酸が硫酸またはスルホン酸化合物である導電膜除去剤である。また、本発明は、基材上にウィスカー状導電体、繊維状導電体または粒子状導電体を含む導電膜を有する導電膜付き基材の少なくとも一部に、前記導電膜除去剤を塗布する工程、80℃以上で加熱処理する工程および液体を用いた洗浄によって導電膜を除去する工程を有する導電膜除去方法である。
参考例3
導電膜除去剤に含まれる酸を硝酸(大気圧下における沸点:82.6℃)に変更し、赤外線オーブンによる加熱処理を80℃15分間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、外周0.1mm以上の残渣が10個以上観察された。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
参考例4
導電膜除去剤に含まれる酸を酢酸(大気圧下における沸点:118℃)に変更し、赤外線オーブンによる加熱処理を100℃15分間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、外周0.1mm以上の残渣が10個以上観察された。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
参考例5
赤外線オーブンによる加熱処理を80℃60分間に変更した以外は、実施例と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、外周0.1mm以上の残渣が10個以上観察された。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
参考例6
赤外線オーブンによる加熱処理を80℃60分間に変更した以外は、実施例と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、外周0.1mm以上の残渣が10個以上観察された。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例
導電膜付き基材の基材を厚み0.7mmのガラス基板に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例
導電膜付き基材の基材を厚み1mmのポリカーボネート基材に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例
導電膜除去剤にN−メチルピロリドン100gを追加して希釈し、スクリーン版をpet#300メッシュに変更し、導電膜除去剤の乾燥後膜厚が0.1μmとなるようにし、赤外線オーブンによる加熱処理を130℃30分間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、外周0.05mm以上の残渣が10〜20個観察されて。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例
導電膜除去剤を複数回印刷して乾燥後膜厚を200μmに変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例
導電膜除去剤に含まれる酸を塩基性の2−エタノールアミンに、赤外線オーブンによる加熱処理を130℃30分間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、外周0.05mm以上の残渣が10〜20個観察された。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例10
導電膜除去剤に含まれる酸を熱酸発生剤1(“サンエイド(登録商標)”SI−110、三新化学工業(株)製)に、赤外線オーブンによる加熱処理を130℃30分間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、外周0.05mm以上の残渣が1〜10個観察された。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例11
導電膜除去剤に含まれる酸を熱酸発生剤2(アデカオプトマーCPシリーズ、(株)ADEKA製)に、赤外線オーブンによる加熱処理を130℃30分間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、外周0.01mm以上の残渣が1〜10個観察された。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例12
導電膜除去剤に含まれる酸を熱塩基発生剤1(U−CAT SA1、サンアプロ(株)製)に、赤外線オーブンによる加熱処理を130℃30分間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、外周0.01mm以上の残渣が10〜20個観察された。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例13
導電膜付き基材の導電膜をアンチモンドープ酸化錫で真空蒸着成膜したものに、赤外線オーブンによる加熱処理を130℃30分間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、外周0.1〜0.3mmの残渣が10〜20個観察された。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例14
導電膜付き基材の導電膜を電解メッキ法により銅を成膜したものに、赤外線オーブンによる加熱処理を130℃30分間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、外周0.01mm以上の残渣が10〜20個観察された。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例15
導電膜付き基材の導電膜のCNTをウィスカー状のアンチモンドープ酸化錫の水分散体(石原産業(株)製針状透明導電材FS−10D、L/D=20〜30)に、赤外線オーブンによる加熱処理を130℃30分間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例16
導電膜に粒子状のITOを用いた導電膜付き基材(TDK(株)製“フレクリア(登録商標)”、L/D=0.8〜1.3)を用い、赤外線オーブンによる加熱処理を130℃30分間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例17
導電膜上にオーバーコート層(コルコート(株)製N−ブチルシリケート)を厚み100nmに形成した導電膜付き基材に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例18
導電膜除去剤に含まれる樹脂をポリアリルアミン(日東紡製、重量平均分子量2万)に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例19
導電膜除去剤に含まれる樹脂をグアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド(東邦化学工業(株)製、重量平均分子量20万)に、レベリング剤をフッ素系モノマー((株)ネオス製“フタージェント(登録商標)”750FL)に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例20
容器にエチレングリコール(和光純薬工業(株)製)70gとN,N’−ジメチルプロピレン尿素(東京化成工業(株)製)30gを入れて混合し、これに、ポリクオタニウム−11(ISPジャパン製)5gとチキソ剤としてアエロジルR812S(日本アエロジル(株)製、シリカ微粒子、平均一次粒径約7nm)0.5gを加え、オイルバスで60℃に加熱しながら30分間撹拌した。次に、容器をオイルバスから外し室温まで放冷した後、レベリング剤(DIC(株)製、F−555)0.5gと硫酸(和光純薬工業(株)製、濃度98%)4gを加え、15分間撹拌した。得られた溶液をメンブレンフィルター(ミリポア(株)製オムニポアメンブレンPTFE、公称0.45μm径)で濾過して、導電膜除去剤を得た。得られた導電膜除去剤を用いて、実施例1と同様の操作を行い導電膜除去面の外観を評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。
実施例21
導電膜除去剤に含まれる酸をp−トルエンスルホン酸一水和物(東京化成工業(株)製、大気圧下における沸点:103〜106℃)10gに、赤外線オーブンによる加熱時間を5分間に変更した以外は、実施例20と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。また、導電膜除去ライン幅とエッチング境界部のライン直線性を実施例20と同様に評価した結果、導電膜除去ライン幅は100μm、標準偏差(σ)は5以下であった。
実施例22
導電膜除去剤に硝酸ナトリウム(和光純薬工業(株)製)5gを加え、赤外線オーブンによる加熱時間を3分間に変更した以外は、実施例20と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。また、導電膜除去ライン幅とエッチング境界部のライン直線性を実施例20と同様に評価した結果、導電膜除去ライン幅は50μm、標準偏差(σ)は10以下であった。
実施例23
導電膜除去剤に含まれる酸をp−トルエンスルホン酸一水和物10gに変更し、さらに硝酸ナトリウム5gを加え、赤外線オーブンによる加熱時間を3分間に変更した以外は、実施例20と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。また、導電膜除去ライン幅とエッチング境界部のライン直線性を実施例20と同様に評価した結果、導電膜除去ライン幅は30μm、標準偏差(σ)は5以下であった。
実施例24
導電膜付き基材の基材を厚み0.7mmのガラス基板に変更し、導電膜除去剤に含まれる酸をフェノールスルホン酸(東京化成工業(株)製、固体:分解温度180℃以上)4gに、チキソ剤をアエロジル300(日本アエロジル(株)製、シリカ微粒子、平均一次粒径約7nm)0.5gに変更し、さらに硝酸カリウム(和光純薬工業(株)製)5g加え、赤外線オーブンによる加熱時間を3分間に変更した以外は、実施例20と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。また、導電膜除去ライン幅とエッチング境界部のライン直線性を実施例20と同様に評価した結果、導電膜除去ライン幅は30μm、標準偏差(σ)は5以下であった。
実施例25
導電膜付き基材の導電層をThe Journal of Physical Chemistry B 誌2006年第110巻p8535−8539記載の方法を用いて成膜したグラフェンに、導電膜除去剤に含まれる樹脂をポリクオタニウム−10に、チキソ剤をチクサトロールMAX(エレメンティスジャパン(株)製、ポリエステルアミド誘導体)0.5gに変更した以外は、実施例20と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。また、導電膜除去ライン幅とエッチング境界部のライン直線性を実施例20と同様に評価した結果、導電膜除去ライン幅は100μm、標準偏差(σ)は10以下であった。
参考例
導電膜除去剤に含まれる酸をベンゼンスルホン酸(東京化成工業(株)製、固体:分解温度200℃以上)10gに、樹脂をヒドロキシエチルセルロース(ダイセル化学工業(株)製)3gに、チキソ剤をBYK−405(ビックケミー・ジャパン(株)製、ポリカルボン酸アミド)0.5gに変更し、さらに硝酸ナトリウム5gを加え、赤外線オーブンによる加熱時間を3分間に、洗浄液を80℃に加温した純水、洗浄時間を10分間に変更した以外は、実施例25と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。また、導電膜除去ライン幅とエッチング境界部のライン直線性を実施例22と同様に評価した結果、導電膜除去ライン幅は50μm、標準偏差(σ)は5以下であった。
実施例26
導電膜除去剤に亜硝酸ナトリウム(和光純薬工業(株)製)5gを加え、赤外線オーブンによる加熱時間を3分間に変更した以外は、実施例25と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。また、導電膜除去ライン幅とエッチング境界部のライン直線性を実施例20と同様に評価した結果、導電膜除去ライン幅は100μm、標準偏差(σ)は10以下であった。
実施例27
導電膜付き基材の導電膜をChemistry of Materials誌2002年14巻p4736−4745に記載の方法を用いて合成した銀ナノワイヤーに、導電膜除去剤に含まれる樹脂をポリクオタニウム−10に、チキソ剤をチクサトロールMAX0.5gに変更した以外は、実施例20と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、外周0.01mm以上の残渣が10〜20個観察された。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、20MΩ以下であった。また、導電膜除去ライン幅とエッチング境界部のライン直線性を実施例20と同様に評価した結果、導電膜除去ライン幅は500μm、標準偏差(σ)は30以下であった。
実施例28
導電膜除去剤に硝酸ナトリウム5gを加え、赤外線オーブンによる加熱時間を3分間に変更した以外は、実施例27と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。また、導電膜除去ライン幅とエッチング境界部のライン直線性を実施例20と同様に評価した結果、導電膜除去ライン幅は100μm、標準偏差(σ)は10以下であった。
実施例29
導電膜除去剤に含まれる酸をp−トルエンスルホン酸一水和物10gに変更し、さらに硝酸ナトリウム5gを加え、赤外線オーブンによる加熱時間を3分間に変更した以外は、実施例27と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。また、導電膜除去ライン幅とエッチング境界部のライン直線性を実施例20と同様に評価した結果、導電膜除去ライン幅は30μm、標準偏差(σ)は5以下であった。
実施例30
導電膜付き基材の導電層を公開特許公報2002−266007号記載の方法を用いて製膜した銅ウィスカーに、導電膜除去剤に含まれる樹脂をポリクオタニウム−10に、チキソ剤をチクサトロールMAXに変更した以外は、実施例20と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、外周0.01mm以上の残渣が10〜20個観察された。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。また、導電膜除去ライン幅とエッチング境界部のライン直線性を実施例20と同様に評価した結果、導電膜除去ライン幅は100μm、標準偏差(σ)は10以下であった。
実施例31
導電膜付き基材の導電層を公開特許公報2002−266007号記載の方法を用いて製膜した銅ナノワイヤーに、導電膜除去剤に含まれる酸をp−トルエンスルホン酸一水和物10gに、樹脂をポリクオタニウム−10に、チキソ剤をチクサトロールMAXに変更し、さらに硝酸ナトリウム5gを加え、赤外線オーブンによる加熱時間を3分間に変更した以外は、実施例20と同様の操作を行い、導電膜がパターニングされた導電膜付き基材を得た。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、残渣は観察されず外観は良好であった。導電膜除去部分の絶縁抵抗を実施例1と同様に測定したところ、40MΩ以上であった。また、導電膜除去ライン幅とエッチング境界部のライン直線性を実施例20と同様に評価した結果、導電膜除去ライン幅は30μm、標準偏差(σ)は5以下であった。
比較例5
導電膜除去剤に硝酸ナトリウム5gを加え、さらに酸を添加しないこと以外は、実施例20と同様の操作を行った。導電膜除去面の外観を実施例1と同様に評価したところ、導電膜は除去できず、抵抗値は860Ωであった。
Figure 2010113744
Figure 2010113744
Figure 2010113744
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Claims (10)

  1. 沸点が80℃以上の酸または沸点が80℃以上の塩基もしくは外部エネルギーにより酸または塩基を発生させる化合物、溶媒、樹脂およびレベリング剤を含む導電膜除去剤。
  2. 沸点が80℃以上の酸が硫酸またはスルホン酸化合物である請求項1記載の導電膜除去剤。
  3. 沸点が80℃以上の酸または外部エネルギーにより酸を発生させる化合物を含み、さらに硝酸塩または亜硝酸塩を含む請求項1記載の導電膜除去剤。
  4. 樹脂がカチオン性樹脂である請求項1記載の導電膜除去剤。
  5. カチオン性樹脂が、第1級〜第4級アミノ基のいずれかを構造の一部に含む樹脂である請求項1記載の導電膜除去剤。
  6. 基材上にウィスカー状導電体、繊維状導電体または粒子状導電体を含む導電膜を有する導電膜付き基材の少なくとも一部に、請求項1記載の導電膜除去剤を塗布する工程、80℃以上で加熱処理する工程および液体を用いた洗浄によって導電膜を除去する工程を有する導電膜除去方法。
  7. 繊維状導電体がカーボンナノチューブである請求項6記載の導電膜除去方法。
  8. 導電膜除去剤を、乾燥後の厚みが0.1〜200μmとなるように塗布する請求項6記載の導電膜除去方法。
  9. 導電膜上にオーバーコート層を有する導電膜付き基材からオーバーコート層と導電膜とを除去する請求項6記載の導電膜除去方法。
  10. 請求項6記載の導電膜除去方法によって導電膜を選択的に除去して所望のパターンを形成する導電膜のパターニング方法。
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