TW202203256A

TW202203256A - 導電性膜

Info

Publication number: TW202203256A
Application number: TW110118229A
Authority: TW
Inventors: 河野文彦; 長瀬純一; 安藤豪彦
Original assignee: 日商日東電工股份有限公司
Priority date: 2020-05-22
Filing date: 2021-05-20
Publication date: 2022-01-16
Also published as: JPWO2021235431A1; CN115699219A; KR20230013634A; WO2021235431A1

Abstract

本發明提供一種導電性膜，其係於包含金屬奈米線之透明導電層上形成金屬膜而構成者，且在供於蝕刻步驟時，導電性亦不易降低。本發明之導電性膜依序具備金屬層、透明導電層、及基材，該透明導電層包含金屬奈米線及聚合物基質，該金屬奈米線之一部分自該透明導電層朝金屬層側突出，該透明導電層之厚度為30 nm～150 nm。

Description

導電性膜

本發明係關於一種導電性膜。

先前，作為觸控感測器之電極等中使用之導電性膜，多使用在樹脂膜上形成有銦-錫複合氧化物層(ITO層)等金屬氧化物層之導電性膜。然而，形成有金屬氧化物層之導電性膜存在撓曲性不充分之問題。作為撓曲性優異之導電性膜，提出有具備包含使用銀或銅等之金屬奈米線之透明導電層的導電性膜。先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本專利特表2009-505358號公報

[發明所欲解決之問題]

於具備包含如上所述之金屬奈米線之透明導電層之導電性膜中，藉由在該透明導電層上形成金屬膜，可藉由利用光微影法之圖案化進行窄配線化。然而，於該光微影法時之金屬膜蝕刻時，存在金屬奈米線腐蝕而導電性膜之導電性降低之問題。

本發明係為了解決上述問題而完成者，其目的在於提供一種導電性膜，其係於包含金屬奈米線之透明導電層上形成金屬膜而構成者，且在供於蝕刻步驟時，導電性亦不易降低。 [解決問題之技術手段]

本發明之導電性膜依序具備金屬層、透明導電層、及基材，該透明導電層包含金屬奈米線及聚合物基質，該金屬奈米線之一部分自該透明導電層朝金屬層側突出，該透明導電層之厚度為30 nm～150 nm。於一實施方式中，上述透明導電層之厚度為30 nm～120 nm。於一實施方式中，上述基材包含環烯烴系樹脂。 [發明之效果]

根據本發明，可提供一種導電性膜，其係於包含金屬奈米線之透明導電層上形成金屬膜而構成者，且在供於蝕刻步驟時，導電性亦不易降低。

A. 導電性膜之整體構成圖1係本發明之一實施方式之導電性膜之概略剖視圖。導電性膜100依序具備金屬層10、透明導電層20、及基材30。透明導電層20包含金屬奈米線21及聚合物基質22。金屬奈米線21之一部分自透明導電層20朝金屬層10側突出。雖然未圖示，但導電性膜可進而包含任意適當之其他層。

於本發明中，透明導電層之厚度為30 nm～150 nm。透明導電層之厚度相當於上述聚合物基質之厚度。於本發明中，藉由以此種厚度形成透明導電層，可一面良好地確保透明導電層之表面導通，一面有效地保護金屬奈米線而防止金屬奈米線之腐蝕。尤其是，就於藉由以蝕刻為代表之化學方法將金屬層之一部分去除時，亦可防止金屬奈米線之腐蝕之方面而言，本發明較為有用。金屬奈米線之腐蝕得到防止之結果為，可獲得導電性優異之窄配線圖案之導電性膜。於一實施方式中，本發明之導電性膜(實質上為透明導電層)對包含選自由硫酸、過氧化氫水、鹽酸、氯化銅、及氯化鐵所組成之群中之1種以上之水溶液具有耐腐蝕性，於暴露於該水溶液之情形時，表面電阻值之變化率(上升率)亦可為20%以下。

本發明之導電性膜之表面電阻值較佳為0.01 Ω/□～1000 Ω/□，更佳為0.1 Ω/□～500 Ω/□，尤佳為0.1 Ω/□～300 Ω/□，最佳為0.1 Ω/□～100 Ω/□。

將導電性膜於金屬層蝕刻液中浸漬5分鐘時之上述導電性膜之表面電阻值上升率較佳為20%以下，更佳為15%以下，進而較佳為10%以下，尤佳為5%以下。上述表面電阻值上升率係藉由(上述浸漬後之電阻值/上述浸漬前－1)×100求出。

本發明之導電性膜之厚度較佳為10 μm～500 μm，更佳為15 μm～300 μm，進而較佳為20 μm～200 μm。

B. 金屬層上述金屬層包含導電性金屬。作為構成金屬層之金屬，例如可例舉：銅、銀、鋁、鎳合金、銅合金、鈦合金、銀合金等。其中，較佳為銅。

上述金屬層之厚度較佳為10～1000 nm，更佳為50～300 nm。

作為上述金屬層之形成方法，可採用任意適當之方法。作為金屬層之形成方法，例如可例舉：以真空蒸鍍法或濺鍍法為代表之氣相成膜法、以電鍍或無電解鍍覆為代表之濕式法等。

C. 透明導電層如上所述，透明導電層包含金屬奈米線及聚合物基質。

如上所述，上述透明導電層之厚度為30 nm～150 nm，較佳為30 nm～140 nm，更佳為30 nm～130 nm，尤佳為30 nm～120 nm。於一實施方式中，上述透明導電層之厚度較佳為55 nm～150 nm，更佳為55 nm～140 nm，進而較佳為60 nm～130 nm，尤佳為65 nm～120 nm。若為如上所述之範圍，則本發明之上述效果顯著。再者，於透明導電層之厚度小於30 nm之情形時，有金屬奈米線得不到充分保護，無法防止金屬奈米線之腐蝕之虞。又，於透明導電層之厚度大於150 nm之情形時，有無法充分確保表面導通之虞。

於一實施方式中，上述透明導電層經圖案化。作為圖案化之方法，可根據透明導電層之形態採用任意適當之方法。透明導電層之圖案形狀根據用途可為任意適當之形狀。例如可例舉日本專利特表2011-511357號公報、日本專利特開2010-164938號公報、日本專利特開2008-310550號公報、日本專利特表2003-511799號公報、日本專利特表2010-541109號公報中記載之圖案。於基材上形成透明導電層之後，可根據透明導電層之形態，使用任意適當之方法進行圖案化。

上述透明導電層之全光線透過率較佳為85%以上，更佳為90%以上，進而較佳為95%以上。

上述金屬奈米線係指材質為金屬，形狀為針狀或絲狀，直徑為奈米尺寸之導電性物質。金屬奈米線可為直線狀，亦可為曲線狀。若使用包含金屬奈米線之透明導電層，則金屬奈米線成為網狀，藉此，即便金屬奈米線為少量，亦可形成良好之導電路徑，可獲得電阻較小之導電性膜。

上述金屬奈米線之粗細d與長度L之比(長徑比：L/d)較佳為10～100,000，更佳為50～100,000，尤佳為100～10,000。若使用此種長徑比較大之金屬奈米線，則金屬奈米線會良好地交叉，從而可藉由少量金屬奈米線表現出較高之導電性。結果可獲得光透過率較高之透明導電層。再者，於本說明書中，「金屬奈米線之粗細」於金屬奈米線之截面為圓狀之情形時，意指其直徑，於金屬奈米線之截面為橢圓狀之情形時，意指其短徑，於金屬奈米線之截面為多邊形之情形時，意指最長之對角線。金屬奈米線之粗細及長度可藉由掃描式電子顯微鏡或穿透式電子顯微鏡進行確認。

上述金屬奈米線之粗細較佳為未達500 nm，更佳為未達200 nm，尤佳為10 nm～100 nm，最佳為10 nm～60 nm。若為此種範圍，則可形成光透過率較高之透明導電層。

上述金屬奈米線之長度較佳為1 μm～1000 μm，更佳為1 μm～500 μm，尤佳為1 μm～100 μm。若為此種範圍，則可獲得導電性較高之導電性膜。

作為構成上述金屬奈米線之金屬，只要為導電性較高之金屬即可，可使用任意適當之金屬。作為構成上述金屬奈米線之金屬，例如可例舉銀、金、銅、鎳等。又，亦可使用對該等金屬進行鍍覆處理(例如鍍金處理)而得之材料。金屬奈米線較佳為包含選自由金、鉑、銀及銅所組成之群中之1種以上之金屬。

作為上述金屬奈米線之製造方法，可採用任意適當之方法。例如可例舉：於溶液中將硝酸銀還原之方法；自探針之前端部使外加電壓或電流作用於前驅物表面，利用探針前端部拉出金屬奈米線而連續形成該金屬奈米線之方法等。於在溶液中將硝酸銀還原之方法中，可藉由在乙二醇等多元醇、及聚乙烯吡咯啶酮存在之條件下進行硝酸銀等銀鹽之液相還原，而合成銀奈米線。均一尺寸之銀奈米線例如可依照Xia, Y. etal., Chem. Mater. (2002), 14, 4736 - 4745、Xia, Y. etal., Nano letters (2003) 3 (7) ,955 - 960中記載之方法實現大量生產。

關於上述透明導電層中之金屬奈米線之含有比率，相對於透明導電層之總重量，較佳為30重量%～100重量%，更佳為30重量%～90重量%，進而較佳為45重量%～80重量%。若為此種範圍，則可獲得導電性及光透過性優異之透明導電層。

作為構成上述聚合物基質之聚合物，可使用任意適當之聚合物。作為該聚合物，例如可例舉：丙烯酸系聚合物；聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯系聚合物；聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯、聚乙烯基二甲苯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺等芳香族系聚合物；聚胺基甲酸酯系聚合物；環氧系聚合物；聚烯烴系聚合物；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)；纖維素；矽系聚合物；聚氯乙烯；聚乙酸酯；聚降莰烯；合成橡膠；氟系聚合物等。較佳為使用包含季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)等多官能丙烯酸酯之硬化型樹脂(較佳為紫外線硬化型樹脂)。

透明導電層之密度較佳為1.3 g/cm³ ～10.5 g/cm³ ，更佳為1.5 g/cm³ ～3.0 g/cm³ 。若為此種範圍，則可獲得導電性及光透過性優異之透明導電層。

透明導電層可藉由如下方式形成：於基材(或基材與其他層之積層體)上塗佈包含金屬奈米線之導電層形成用組合物，其後使塗佈層乾燥。

上述導電層形成用組合物除了金屬奈米線以外，還可包含任意適當之溶劑。導電層形成用組合物可以金屬奈米線之分散液之形式準備。作為上述溶劑，可例舉：水、醇系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑、芳香族系溶劑等。就降低環境負荷之觀點而言，較佳為使用水。上述導電層形成用組合物可根據目的進而含有任意適當之添加劑。作為上述添加劑，例如可例舉：防止金屬奈米線之腐蝕之防腐蝕材、防止金屬奈米線之凝集之界面活性劑等。所使用之添加劑之種類、數及量可根據目的適當設定。

於上述透明導電層包含聚合物基質之情形時，關於聚合物基質，可以如下方式形成：以上述方式塗佈導電層形成用組合物並使其乾燥後，於包含金屬奈米線之層上塗佈聚合物溶液(聚合物組合物、單體組合物)，其後，使聚合物溶液之塗佈層乾燥或硬化。又，亦可使用含有構成聚合物基質之聚合物之導電層形成用組合物來形成透明導電層。

上述導電層形成用組合物中之金屬奈米線之分散濃度較佳為0.1重量%～1重量%。若為此種範圍，則可形成導電性及光透過性優異之透明導電層。

作為上述導電層形成用組合物之塗佈方法，可採用任意適當之方法。作為塗佈方法，例如可例舉：噴霧塗佈、棒式塗佈、輥式塗佈、模嘴塗佈、噴墨塗佈、絲網塗佈、浸漬塗佈、凸版印刷法、凹版印刷法、照相凹版印刷法等。作為塗佈層之乾燥方法，可採用任意適當之乾燥方法(例如自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥)。例如於採用加熱乾燥之情形時，乾燥溫度典型而言為50℃～200℃，較佳為80℃～150℃。乾燥時間典型而言為1～10分鐘。

上述聚合物溶液包含構成上述聚合物基質之聚合物、或該聚合物之前驅物(構成該聚合物之單體)。

上述聚合物溶液可包含溶劑。作為上述聚合物溶液中包含之溶劑，例如可例舉：醇系溶劑、酮系溶劑、四氫呋喃、烴系溶劑、或芳香族系溶劑等。該溶劑較佳為揮發性。該溶劑之沸點較佳為200℃以下，更佳為150℃以下，進而較佳為100℃以下。

D. 基材上述基材典型而言包含任意適當之樹脂。作為構成上述基材之樹脂，例如可例舉：環烯烴系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚偏二氯乙烯系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂、聚萘二甲酸乙二酯系樹脂等。較佳為使用環烯烴系樹脂。若使用包含環烯烴系樹脂之基材，則可獲得撓曲性優異之導電性膜。

作為上述環烯烴系樹脂，例如可良好地使用聚降莰烯。聚降莰烯係指起始原料(單體)之一部分或全部使用具有降莰烯環之降莰烯系單體而獲得之(共)聚合物。作為上述聚降莰烯，市售有各種製品。作為具體例，可例舉：日本瑞翁公司製造之商品名「ZEONEX」、「ZEONOR」、JSR公司製造之商品名「Arton」、TICONA公司製造之商品名「TOPAS」、三井化學公司製造之商品名「APEL」。

構成上述基材之樹脂之玻璃轉移溫度較佳為50℃～200℃，更佳為60℃～180℃，進而較佳為70℃～160℃。若為具有此種範圍之玻璃轉移溫度之基材，則可防止形成透明導電層時之劣化。

上述基材之厚度較佳為8 μm～500 μm，更佳為10 μm～250 μm，進而較佳為10 μm～150 μm，尤佳為15 μm～100 μm。

上述基材之全光線透過率較佳為80%以上，更佳為85%以上，尤佳為90%以上。若為此種範圍，則可獲得作為觸控面板等所具備之導電性膜較佳之導電性膜。

上述基材視需要可進而包含任意適當之添加劑。作為添加劑之具體例，可例舉：塑化劑、熱穩定劑、光穩定劑、潤滑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、著色劑、抗靜電劑、相容劑、交聯劑、及增黏劑等。所使用之添加劑之種類及量可根據目的適當設定。

視需要亦可對上述基材進行各種表面處理。表面處理係根據目的採用任意適當之方法。例如可例舉：低壓電漿處理、紫外線照射處理、電暈處理、火焰處理、酸或鹼處理。於一實施方式中，對透明基材進行表面處理而使透明基材表面親水化。若使基材親水化，則塗佈利用水系溶劑所製備之透明導電層形成用組合物時之加工性優異。又，可獲得基材與透明導電層之密接性優異之導電性膜。 [實施例]

以下，藉由實施例對本發明具體地進行說明，但本發明不受該等實施例任何限定。實施例及比較例中之評價方法如下所述。

(1)電阻值上升率關於導電性膜之電阻值，使用Napson股份有限公司製造之非接觸表面電阻計商品名「EC-80」，藉由渦電流法測定初始電阻值(R0)。繼而，於室溫下將導電性膜於金屬層蝕刻液中浸漬5分鐘，其後於室溫下乾燥30分鐘，再次測定電阻值(R)。根據初始電阻值(R0)與電阻值(R)算出電阻值上升率R/R0。

(2)表面導通將於透明導電層上形成有金屬膜之導電性膜(50 mm×50 mm)之兩端部10 mm遮蔽後將金屬層去除，其後藉由測試機對兩端部之金屬層之導通進行確認，若能夠導通，則評價為OK，若無法導通，則評價為NG。

[製造例1] (金屬奈米線之製造) 於160℃下向具備攪拌裝置之反應容器中添加無水乙二醇5 ml、PtCl₂ 之無水乙二醇溶液(濃度：1.5×10^-4 mol/L)0.5 ml。經過4分鐘後，歷時6分鐘向所獲得之溶液中同時滴加AgNO₃ 之無水乙二醇溶液(濃度：0.12 mol/l)2.5 ml、及聚乙烯吡咯啶酮(MW：55000)之無水乙二醇溶液(濃度：0.36 mol/l)5 ml。於該滴加後，加熱至160℃，歷時1小時以上進行反應直至AgNO₃ 完全被還原，生成銀奈米線。繼而，向藉由上述方式所獲得之包含銀奈米線之反應混合物中添加丙酮直至該反應混合物之體積變成5倍，其後，對該反應混合物進行離心分離(2000 rpm，20分鐘)，獲得銀奈米線。使該銀奈米線(濃度：0.2重量%)、及五乙二醇十二烷基醚(濃度：0.1重量%)分散於純水中，製備出銀奈米線分散液。

[實施例1] (透明導電層形成用組合物(PN)之製備) 按照上述銀奈米線分散液25重量份、純水75重量份進行稀釋而製備出固形物成分濃度0.05重量%之透明導電層形成用組合物(PN)。 (單體組合物a之製備) 利用異丙醇80重量份、二丙酮醇19重量份將季戊四醇三丙烯酸酯(大阪有機化學工業公司製造，商品名「Viscoat#300」)1重量份、光聚合起始劑(BASF公司製造，商品名「Irgacure 907」)0.2重量份進行稀釋，獲得固形物成分濃度1重量%之單體組合物。 (導電性膜之製作) 於基材(聚環烯烴膜(日本瑞翁公司製造商品名「ZEONOR(註冊商標)」，厚度25 μm)之一側，塗佈上述透明導電層形成用組合物(PN)，並使其乾燥。繼而，於透明導電層形成用組合物(PN)塗佈層上塗佈上述單體組合物，於90℃下乾燥1分鐘，其後，照射300 mJ/cm² 之紫外線，形成透明導電層(厚度：55 nm)。繼而，於透明導電層上，藉由濺鍍法形成包含銅之金屬層。藉由上述方式獲得導電性膜。將所獲得之導電性膜供於上述評價(1)及(2)。將結果示於表1。

[實施例2] 將透明導電層之厚度設為90 nm，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得導電性膜。將所獲得之導電性膜供於上述評價(1)及(2)。將結果示於表1。

[實施例3] 將透明導電層之厚度設為130 nm，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得導電性膜。將所獲得之導電性膜供於上述評價(1)及(2)。將結果示於表1。

[實施例4] (單體組合物b之製備) 利用異丙醇80重量份、二丙酮醇19重量份將丙烯酸胺基甲酸酯(DIC公司製造，商品名「LUXYDIR 17-806」)1重量份、光聚合起始劑(BASF公司製造，商品名「Irgacure 907」)0.2重量份進行稀釋，獲得固形物成分濃度1重量%之單體組合物。 (導電性膜之製作) 使用單體組合物b代替單體組合物a，並將透明導電層之厚度設為90 nm，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得導電性膜。將所獲得之導電性膜供於上述評價(1)及(2)。將結果示於表1。

[比較例1] 將透明導電層之厚度設為200 nm，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得導電性膜。

[比較例2] 未塗佈單體組合物，即形成不含聚合物基質之透明導電層，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得導電性膜。

[表1]

	透明導電層	電阻上升值	表面導通
	金屬奈米線	聚合物基質	厚度(nm)
實施例1	AgNW	a	55	4%	OK
實施例2	AgNW	a	90	0%	OK
實施例3	AgNW	a	130	0%	OK
實施例4	AgNW	b	90	0%	OK
比較例1	AgNW	a	200	0%	NG
比較例2	AgNW	-	數奈米	＞20%	OK

10:金屬層 20:透明導電層 21:金屬奈米線 22:聚合物基質 30:基材 100:導電性膜

圖1係本發明之一實施方式之導電性膜之概略剖視圖。

10:金屬層

20:透明導電層

21:金屬奈米線

22:聚合物基質

30:基材

100:導電性膜

Claims

一種導電性膜，其依序具備金屬層、透明導電層、及基材，該透明導電層包含金屬奈米線及聚合物基質，該金屬奈米線之一部分自該透明導電層朝金屬層側突出，該透明導電層之厚度為30 nm～150 nm。
如請求項1之導電性膜，其中上述透明導電層之厚度為30 nm～120 nm。
如請求項1或2之導電性膜，其中上述基材包含環烯烴系樹脂。