JP7458926B2

JP7458926B2 - 透明導電性フィルム

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Publication number: JP7458926B2
Application number: JP2020127293A
Authority: JP
Inventors: 文彦河野; 崇大八倉
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Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2020-07-28
Filing date: 2020-07-28
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Description

本発明は、透明導電性フィルムに関する。

従来、タッチセンサーの電極等に用いられる透明導電性フィルムとして、基材上にインジウム・スズ複合酸化物層（ＩＴＯ層）等の金属酸化物層が形成された透明導電性フィルムが多用されている。このような透明導電性フィルムにおいては、機械的特性に有利であることをひとつの理由として、ポリエチレンテレフタレートフィルムが基材として用いられることがある。しかしながら、ポリエチレンテレフタレートフィルムは、位相差を有するために、当該フィルムを用いた透明導電性フィルムを大型の画像表示装置に適用した際には、視認画像の不要な着色、虹模様の発現等の問題が生じる。位相差の影響が少ない基材としては、シクロオレフィン系樹脂から形成されたフィルムが挙げられる。しかしながら、シクロオレフィン系樹脂フィルムは、機械的特性に難があり、金属酸化物層を形成する際に破損しやすいという問題がある。

また、ＩＴＯ層等の金属酸化物層は応力によってクラックが生じて破損しやすいという問題がある。例えば、金属酸化物層を外側にして、透明導電性フィルムを曲げた際に、金属酸化物層にクラックが生じることがある。当該現象を防止する手段のひとつとして、基材を薄くすることが挙げられる。しかしながら、シクロオレフィン系樹脂フィルムを基材とした場合には、当該フィルム（基材）を薄くすると、破損しやすいという上記問題が顕著になる。

特表２００９－５０５３５８号公報

本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、基材と透明導電層とを有し、当該基材が薄くとも、機械的特性に優れ、優れた導電性を発現し得る透明導電性フィルムを提供することにある。

本発明の透明導電性フィルムは、基材と、該基材の少なくとも一方の面に配置された第１の透明導電層とを備え、該基材よりも該第１の透明導電層を外側にして屈曲半径Ｒ（ｍｍ）で１８０°折り曲げたとき、該屈曲半径Ｒ（ｍｍ）と該基材の厚みＴ（ｍｍ）との関係が、０＜Ｔ／（２Ｒ＋Ｔ）≦０．０７の範囲にある場合に、当該折り曲げによる抵抗値（表面抵抗値）上昇率ａが２０％以下である。
１つの実施形態においては、上記透明導電性フィルムは、上記基材の上記第１の透明導電層とは反対側に配置された第２の透明導電層をさらに備える。
１つの実施形態においては、上記第１の透明導電層が、金属ナノワイヤを含む。
１つの実施形態においては、上記第１の透明導電層が、ポリマーマトリックスをさらに含む。
１つの実施形態においては、上記基材の引っ張り破断強度が、１００ＭＰａ以下である。
１つの実施形態においては、上記基材を構成する材料が、シクロオレフィン系樹脂である。

本発明によれば、基材と透明導電層とを有し、当該基材が薄くとも、機械的特性に優れ、優れた導電性を発現し得る透明導電性フィルムを提供することができる。特に、本発明の透明導電性フィルムは、屈曲性に優れ、屈曲させた場合にも、優れた導電性を維持し得る点で有利である。

本発明の１つの実施形態による透明導電性フィルムの概略断面図である。本発明の別の実施形態による透明導電性フィルムの概略断面図である。

Ａ．透明導電性フィルムの全体構成
図１は、本発明の１つの実施形態による透明導電性フィルムの概略断面図である。透明導電性フィルム１００は、基材１０と、基材１０の一方の面に配置された第１の透明導電層２０とを備える。図示していないが、透明導電性フィルムは、任意の適切なその他の層をさらに含んでいてもよい。

上記透明導電性フィルムは、基材よりも第１の透明導電層を外側にして屈曲半径Ｒ（ｍｍ）で１８０°折り曲げたとき、当該屈曲半径Ｒ（ｍｍ）と基材の厚みＴ（ｍｍ）との関係が、０＜Ｔ／（２Ｒ＋Ｔ）≦０．０７の範囲にある場合に、当該折り曲げによる抵抗値（第１の透明導電層側で測定される表面抵抗値）上昇率ａが２０％以下である。このような透明導電性フィルムは、屈曲性に優れ、屈曲させた場合にも、優れた導電性を維持し得る。本発明の透明導電性フィルムにおいては、薄く、かつ、比較的機械的強度が低い基材を用いても、上記の効果を得ることができる点で有利である。このような透明導電性フィルムは、例えば、第１の透明導電層を金属ナノワイヤまたは金属メッシュで構成することにより、得ることができる。抵抗値上昇率ａは、好ましくは１５％以下であり、より好ましくは１０％以下である。抵抗値上昇率ａは、小さいほど好ましく、その下限は、例えば、３％（より好ましくは１％、さらに好ましくは０．５％）である。

１つの実施形態においては、図２に示すように、透明導電性フィルム１００’は、第２の透明導電層３０をさらに含んでいてもよい。第２の透明導電層３０は、基材２０の第１の透明導電層１０とは反対側に配置され得る。

本発明の透明導電性フィルムの第１の透明導電層側の表面抵抗値は、好ましくは０．０１Ω／□～１０００Ω／□であり、より好ましくは０．１Ω／□～５００Ω／□であり、特に好ましくは０．１Ω／□～３００Ω／□であり、最も好ましくは０．１Ω／□～１００Ω／□である。

本発明の透明導電性フィルムの第２の透明導電層側の表面抵抗値は、好ましくは０．０１Ω／□～１０００Ω／□であり、より好ましくは０．１Ω／□～５００Ω／□であり、特に好ましくは０．１Ω／□～３００Ω／□であり、最も好ましくは０．１Ω／□～１００Ω／□である。

本発明の透明導電性フィルムのヘイズ値は、好ましくは１％以下であり、より好ましくは０．７％以下であり、さらに好ましくは０．５％以下である。当該ヘイズ値は、小さいほど好ましいが、その下限値は例えば、０．０５％である。

本発明の透明導電性フィルムの全光線透過率は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。

本発明の透明導電性フィルムの厚みは、好ましくは１０μｍ～５００μｍであり、より好ましくは１５μｍ～３００μｍであり、さらに好ましくは２０μｍ～２００μｍである。

Ｂ．第１の透明導電層
好ましくは、第１の透明導電層は、金属ナノワイヤまたは金属メッシュを含む。より好ましくは、第１の透明導電層は、金属メッシュを含む。

上記第１の透明導電層の厚みは、好ましくは１０ｎｍ～３０μｍである。

上記第１の透明導電層の全光線透過率は、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。

上記第１の透明導電層の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による２３℃での弾性率は、好ましくは２０ＧＰａ～１００ＧＰａであり、より好ましくは３０ＧＰａ～９０ＧＰａであり、さらに好ましくは４０ＧＰａ～９０ＧＰａである。このような範囲であれば、屈曲性に優れ、かつ、破損し難い透明導電性フィルムを得ることができる。上記範囲の弾性率を有する第１の導電層は、例えば、後述のように、第１の透明導電層にポリマーマトリックスを含ませることにより、得ることができる。当該弾性率の測定方法は、後述する。

（金属ナノワイヤを含む第１の透明導電層）
１つの実施形態において、第１の透明導電層が金属ナノワイヤを含む場合、当該第１の透明導電層は、ポリマーマトリックスをさらに含み得る。この実施形態においては、ポリマーマトリックス中に、金属ナノワイヤが存在し得る。ポリマーマトリックスから構成される第１の透明導電層においては、ポリマーマトリックスにより金属ナノワイヤが保護される。その結果、金属ナノワイヤの腐食が防止され、耐久性により優れる透明導電性フィルムを得ることができる。

第１の透明導電層が金属ナノワイヤを含む場合、上記第１の透明導電層の厚みは、好ましくは１０ｎｍ～１０００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ～５００ｎｍである。なお、第１の透明導電層がポリマーマトリックスを含む場合は、該第１の透明導電層の厚みはポリマーマトリックスの厚みに相当する。

１つの実施形態においては、上記第１の透明導電層はパターン化されている。パターン化の方法としては、第１の透明導電層の形態に応じて、任意の適切な方法が採用され得る。第１の透明導電層のパターンの形状は、用途に応じて任意の適切な形状であり得る。例えば、特表２０１１－５１１３５７号公報、特開２０１０－１６４９３８号公報、特開２００８－３１０５５０号公報、特表２００３－５１１７９９号公報、特表２０１０－５４１１０９号公報に記載のパターンが挙げられる。第１の透明導電層は基材上に形成された後、第１の透明導電層の形態に応じて、任意の適切な方法を用いてパターン化することができる。

上記金属ナノワイヤとは、材質が金属であり、形状が針状または糸状であり、径がナノメートルサイズの導電性物質をいう。金属ナノワイヤは直線状であってもよく、曲線状であってもよい。金属ナノワイヤで構成された第１の透明導電層を用いれば、金属ナノワイヤが網の目状となることにより、少量の金属ナノワイヤであっても良好な電気伝導経路を形成することができ、電気抵抗の小さい透明導電性フィルムを得ることができる。

上記金属ナノワイヤの太さｄと長さＬとの比（アスペクト比：Ｌ／ｄ）は、好ましくは１０～１００，０００であり、より好ましくは５０～１００，０００であり、特に好ましくは１００～１０，０００である。このようにアスペクト比の大きい金属ナノワイヤを用いれば、金属ナノワイヤが良好に交差して、少量の金属ナノワイヤにより高い導電性を発現させることができる。その結果、光透過率の高い透明導電性フィルムを得ることができる。なお、本明細書において、「金属ナノワイヤの太さ」とは、金属ナノワイヤの断面が円状である場合はその直径を意味し、楕円状である場合はその短径を意味し、多角形である場合は最も長い対角線を意味する。金属ナノワイヤの太さおよび長さは、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡によって確認することができる。

上記金属ナノワイヤの太さは、好ましくは５００ｎｍ未満であり、より好ましくは２００ｎｍ未満であり、特に好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍであり、最も好ましくは１０ｎｍ～６０ｎｍである。このような範囲であれば、光透過率の高い第１の透明導電層を形成することができる。

上記金属ナノワイヤの長さは、好ましくは１μｍ～１０００μｍであり、より好ましくは１μｍ～５００μｍであり、特に好ましくは１μｍ～１００μｍである。このような範囲であれば、導電性の高い透明導電性フィルムを得ることができる。

上記金属ナノワイヤを構成する金属としては、導電性の高い金属である限り、任意の適切な金属が用いられ得る。上記金属ナノワイヤを構成する金属としては、例えば、銀、金、銅、ニッケル等が挙げられる。また、これらの金属にメッキ処理（例えば、金メッキ処理）を行った材料を用いてもよい。金属ナノワイヤは、金、白金、銀および銅からなる群より選ばれた１種以上の金属により構成されることが好ましい。

上記金属ナノワイヤの製造方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば溶液中で硝酸銀を還元する方法、前駆体表面にプローブの先端部から印可電圧又は電流を作用させ、プローブ先端部で金属ナノワイヤを引き出し、該金属ナノワイヤを連続的に形成する方法等が挙げられる。溶液中で硝酸銀を還元する方法においては、エチレングリコール等のポリオール、およびポリビニルピロリドンの存在下で、硝酸銀等の銀塩を液相還元することにより、銀ナノワイヤが合成され得る。均一サイズの銀ナノワイヤは、例えば、Ｘｉａ，Ｙ．ｅｔａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（２００２）、１４、４７３６－４７４５、Ｘｉａ，Ｙ．ｅｔａｌ．，Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ（２００３）３（７）、９５５－９６０に記載される方法に準じて、大量生産が可能である。

上記第１の透明導電層における金属ナノワイヤの含有割合は、第１の透明導電層の全重量に対して、好ましくは３０重量％～１００重量％であり、より好ましくは３０重量％～９０重量％であり、さらに好ましくは４５重量％～８０重量％である。このような範囲であれば、導電性および光透過性に優れる透明導電性フィルムを得ることができる。

上記ポリマーマトリックスを構成するポリマーとしては、任意の適切なポリマーが用いられ得る。該ポリマーとしては、例えば、アクリル系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系ポリマー；ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の芳香族系ポリマー；ポリウレタン系ポリマー；エポキシ系ポリマー；ポリオレフィン系ポリマー；アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）；セルロース；シリコン系ポリマー；ポリ塩化ビニル；ポリアセテート；ポリノルボルネン；合成ゴム；フッ素系ポリマー等が挙げられる。好ましくは、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧＤＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）等の多官能アクリレートから構成される硬化型樹脂（好ましくは紫外線硬化型樹脂）が用いられる。

第１の透明導電層がポリマーマトリックスから構成され、かつ、上記金属ナノワイヤが銀ナノワイヤである場合、第１の透明導電層の密度は、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ^３～１０．５ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３～３．０ｇ／ｃｍ^３である。このような範囲であれば、導電性および光透過性に優れる透明導電性フィルムを得ることができる。

第１の透明導電層がポリマーマトリックスから構成される場合、当該ポリマーマトリックスの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による２３℃での弾性率は、好ましくは２０ＧＰａ～１００ＧＰａであり、より好ましくは３０ＧＰａ～９０ＧＰａであり、さらに好ましくは４０ＧＰａ～９０ＧＰａである。

第１の透明導電層は、基材（または、基材とその他の層との積層体）に、金属ナノワイヤを含む第１の導電層形成用組成物を塗布し、その後、塗布層を乾燥させて、形成することができる。

上記第１の導電層形成用組成物は、金属ナノワイヤの他、任意の適切な溶媒を含み得る。第１の導電層形成用組成物は、金属ナノワイヤの分散液として準備され得る。上記溶媒としては、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒等が挙げられる。環境負荷低減の観点から、水を用いることが好ましい。上記第１の導電層形成用組成物は、目的に応じて任意の適切な添加剤をさらに含有し得る。上記添加剤としては、例えば、金属ナノワイヤの腐食を防止する腐食防止材、金属ナノワイヤの凝集を防止する界面活性剤等が挙げられる。使用される添加剤の種類、数および量は、目的に応じて適切に設定され得る。

上記第１の透明導電層がポリマーマトリックスを含む場合、ポリマーマトリックスは、上記のようにして、第１の導電層形成用組成物を塗布し乾燥させた後、金属ナノワイヤから構成される層上にポリマー溶液（ポリマー組成物、モノマー組成物）を塗布し、その後、ポリマー溶液の塗布層を乾燥または硬化させて、形成され得る。また、ポリマーマトリックスを構成するポリマーを含有する第１の導電層形成用組成物を用いて、第１の透明導電層を形成してもよい。

上記第１の導電層形成用組成物中の金属ナノワイヤの分散濃度は、好ましくは０．１重量％～１重量％である。このような範囲であれば、導電性および光透過性に優れる第１の透明導電層を形成することができる。

上記第１の導電層形成用組成物の塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。塗布方法としては、例えば、スプレーコート、バーコート、ロールコート、ダイコート、インクジェットコート、スクリーンコート、ディップコート、凸版印刷法、凹版印刷法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布層の乾燥方法としては、任意の適切な乾燥方法（例えば、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥）が採用され得る。例えば、加熱乾燥の場合には、乾燥温度は代表的には５０℃～２００℃であり、好ましくは８０℃～１５０℃である。乾燥時間は代表的には１～１０分である。

上記ポリマー溶液は、上記ポリマーマトリックスを構成するポリマー、または該ポリマーの前駆体（該ポリマーを構成するモノマー）を含む。

上記ポリマー溶液は溶剤を含み得る。上記ポリマー溶液に含まれる溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、炭化水素系溶剤、または芳香族系溶剤等が挙げられる。好ましくは、該溶剤は、揮発性である。該溶剤の沸点は、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以下である。

（金属メッシュを含む第１の透明導電層）
金属メッシュを含む第１の透明導電層は、上記基材上に、金属細線が格子状のパターンに形成されてなる。金属メッシュを含む第１の透明導電層は、任意の適切な方法により形成させることができる。該第１の透明導電層は、例えば、銀塩を含む感光性組成物（透明導電層形成用組成物）を上記積層体上に塗布し、その後、露光処理および現像処理を行い、金属細線を所定のパターンに形成することにより得ることができる。また、該第１の透明導電層は、金属微粒子を含むペースト（透明導電層形成用組成物）を所定のパターンに印刷して得ることもできる。このような第１の透明導電層およびその形成方法の詳細は、例えば、特開２０１２－１８６３４号公報に記載されており、その記載は本明細書に参考として援用される。また、金属メッシュから構成される透明導電層およびその形成方法の別の例としては、特開２００３－３３１６５４号公報に記載の透明導電層およびその形成方法が挙げられる。

上記第１の透明導電層が金属メッシュを含む場合、該第１の透明導電層の厚みは、好ましくは０．１μｍ～３０μｍであり、より好ましくは０．１μｍ～９μｍであり、さらに好ましくは１μｍ～３μｍである。

（金属系第１の透明導電層）
透明導電層は、金属系であってもよい、より具体的には、金属膜からなる層または酸化金属膜からなる層であってもよい。このような透明導電層を構成する材料としては、例えば、Ｃｕ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｗ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｈｆ、Ｍｏ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｖ等の金属が好適に用いられる。また、これらの金属の２種以上を含有するものや、これらの金属を主成分とする合金や酸化物等も用いることができる。例えば、インジウム－スズ複合酸化物（ＩＴＯ）が用いられ得る。

上記第１の透明導電層が、金属系である場合、該第１の透明導電層の厚みは、１０ｎｍ～４００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～３５０ｎｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ～２００ｎｍである。

金属系第１の透明導電層は、任意の適切な方法により形成され得る。例えば、スパッタリング法、化学気相成長法（ＣＶＤ）や物理気相成長法（ＰＶＤ）等の真空成膜法や、イオンプレーティング法、メッキ法（電解メッキ、無電解メッキ）、ホットスタンプ法、コーティング法等により、形成することができる。

上記第１の透明導電層が、金属系である場合、該第１の透明導電層上（基材とは反対側の面上）に保護層が形成されていてもよい。保護層を形成する材料としては、例えば、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｓｉ、Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｒ，Ｆｅ、インジウム、ガリウム、アンチモン、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、パラジウム、タングステンからなる中から選ばれるいずれか１種類以上の金属又はこれらの酸化物が用いられる。保護層の厚みは、例えば、１ｎｍ～５０ｎｍである。

１つの実施形態においては、上記第１の透明導電層は所定のパターンにパターン化され得る。透明導電層のパターンの形状はタッチパネル（例えば、静電容量方式タッチパネル）として良好に動作するパターンであれば特に限定はされないが、例えば、特表２０１１－５１１３５７号公報、特開２０１０－１６４９３８号公報、特開２００８－３１０５５０号公報、特表２００３－５１１７９９号公報、特表２０１０－５４１１０９号公報に記載のパターンが挙げられる。第１の透明導電層は基材上に形成された後、公知の方法を用いてパターン化することができる。

Ｃ．基材
上記基材は、代表的には、任意の適切な樹脂から構成される。上記基材を構成する樹脂としては、例えば、シクロオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂等が挙げられる。好ましくは、シクロオレフィン系樹脂が用いられる。シクロオレフィン系樹脂から構成される基材を用いれば、屈曲性に優れる透明導電性フィルムを得ることができる。また、光学特性の観点からも有利である。本発明においては、シクロオレフィン系フィルムのような破断強度が低い基材を用いても、破損し難い透明導電性フィルムを提供することができる。

上記シクロオレフィン系樹脂として、例えば、ポリノルボルネンが好ましく用いられ得る。ポリノルボルネンとは、出発原料（モノマー）の一部または全部に、ノルボルネン環を有するノルボルネン系モノマーを用いて得られる（共）重合体をいう。上記ポリノルボルネンとしては、種々の製品が市販されている。具体例としては、日本ゼオン社製の商品名「ゼオネックス」、「ゼオノア」、ＪＳＲ社製の商品名「アートン（Ａｒｔｏｎ）」、ＴＩＣＯＮＡ社製の商品名「トーパス」、三井化学社製の商品名「ＡＰＥＬ」が挙げられる。

上記基材を構成する樹脂のガラス転移温度は、好ましくは５０℃～２００℃であり、より好ましくは６０℃～１８０℃であり、さらに好ましくは７０℃～１６０℃である。このような範囲のガラス転移温度を有する基材であれば、第１の透明導電層を形成する際の劣化が防止され得る。

上記基材の厚みは、好ましくは８μｍ～１５０ｍであり、より好ましくは１０μｍ～１２０μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ～１００μｍであり、特に好ましくは１５μｍ～８０μｍである。本発明においては、薄い基材を用いても、破損し難い透明導電性フィルムを提供することができる。薄い基材を採用することにより、屈曲させた場合にも、透明導電層（特に、第１の透明導電層）が破損し難く、優れた導電性を維持し得る透明導電性フィルムを得ることができる。

１つの実施形態においては、上記基材の引っ張り破断強度は、１００ＭＰａ以下である。別の実施形態においては、上記基材の引っ張り破断強度は、８０ＭＰａ以下である。本発明においては、破断強度が比較的小さい基材を用いても、破損し難い透明導電性フィルムを提供することができる。基材の引っ張り破断強度の下限は、例えば、３０ＭＰａ（好ましくは４０ＭＰａ）である。なお、引っ張り破断強度は、常温（２３℃）下、ＪＩＳＫ７１６１に準じて測定され得る。

上記基材の全光線透過率は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。このような範囲であれば、タッチパネル等に備えられる透明導電性フィルムとして好適な透明導電性フィルムを得ることができる。

上記基材は、必要に応じて任意の適切な添加剤をさらに含み得る。添加剤の具体例としては、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、帯電防止剤、相溶化剤、架橋剤、および増粘剤等が挙げられる。使用される添加剤の種類および量は、目的に応じて適宜設定され得る。

必要に応じて、上記基材に対して各種表面処理を行ってもよい。表面処理は目的に応じて任意の適切な方法が採用される。例えば、低圧プラズマ処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理が挙げられる。１つの実施形態においては、基材を表面処理して、基材表面を親水化させる。基材を親水化させれば、水系溶媒により調製された透明導電層形成用組成物を塗工する際の加工性が優れる。また、基材と透明導電層との密着性に優れる透明導電性フィルムを得ることができる。

Ｄ．第２の透明導電層
第２の透明導電層は、導電性を有する限り、任意の適切な構成であり得る。１つの実施形態においては、第２の透明導電層は、Ｂ項で説明したような構成をとり得る。別の実施形態においては、第２の透明導電層は、金属酸化物から構成される。金属酸化物としては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、インジウム－スズ複合酸化物、スズ－アンチモン複合酸化物、亜鉛－アルミニウム複合酸化物、インジウム－亜鉛複合酸化物等が挙げられる。なかでも好ましくは、インジウム－スズ複合酸化物（ＩＴＯ）である。金属酸化物は結晶化金属酸化物であってもよい。結晶化金属酸化物とは、後述のように、金属酸化物膜を成膜した後に、加熱（例えば、１２０℃～２００℃の加熱）して、得られる金属酸化物を意味する。

金属酸化物から構成される第２の透明導電層の形成方法としては、例えば、任意の適切な成膜方法（例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スプレー法等）により、金属酸化物層を形成して、第２の透明導電層を得る方法が挙げられる。該金属酸化物層は、そのまま第２の透明導電層としてもよく、さらに加熱し金属酸化物を結晶化させてもよい。該加熱時の温度は、例えば、１２０℃～２００℃である。

上記第２の透明導電層の全光線透過率は、好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。

上記第２の透明導電層の厚みは、好ましくは５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは４０ｎｍ以下である。このような範囲であれば、光透過性に優れる透明導電性フィルムを得ることができる。上記導電層の厚みの下限は、好ましくは１ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍである。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。実施例および比較例における評価方法は以下のとおりである。

（１）屈曲後導通
透明導電性フィルムを屈曲させた後の抵抗値を測定した。
透明導電性フィルム（長さ１００ｍｍ×幅２０ｍｍ）の第１の導電層側長手方向両端にＡｇペーストを塗布して試験片を得た。この試験片を、第１の導電層を外側にしてステンレスの丸棒（半径：Ｒｍｍ）に掛け、当該丸棒に沿って長手方向が曲がるように１８０°屈曲させた。次いで、長手方向の両端部にクリップを介して分銅（各５００ｇ）を下げ、その状態で１０秒間保持した。
上記操作の後、分銅・クリップを取り外し、Ａｇペースト部間の表面抵抗値（屈曲後の抵抗値）をテスターにて確認した。屈曲前の表面抵抗値に対して、表面抵抗値の上昇率が２０％以下であれば導通ＯＫ、上昇率が２０％を超えた場合は導通ＮＧとした。
（２）弾性率
透明導電性フィルムを所定の試料台に固定し、第１の透明導電層に対して、ＡＦＭ(オックスフォードインストゥルメンツ社製、ＭＥＰ－３Ｄ－ＳＡ)を用いた接触共振測定を行った。測定後、弾性率を算出した。なお、弾性率算出に際して、標準資料としてシリコンウエハ(弾性率１５００ＧＰａと仮定)を用いた。以下に詳細な測定条件を記す。
装置：オックスフォードインストゥルメンツ社製ＭＥＰ－３Ｄ－ＳＡ
測定モード：接触共振法（ＤＡＲＴＣＲ）
探針：Ｓｉ製（３Ｎ／ｍ相当品）
測定範囲：3μｍ□
測定雰囲気：大気
測定温度：室温

［製造例１］
（金属ナノワイヤの製造）
攪拌装置を備えた反応容器中、１６０℃下で、無水エチレングリコール５ｍｌ、ＰｔＣｌ２の無水エチレングリコール溶液（濃度：１．５×１０－４ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを加えた。４分経過後、得られた溶液に、ＡｇＮＯ３の無水エチレングリコール溶液（濃度：０．１２ｍｏｌ／ｌ）２．５ｍｌと、ポリビニルピロリドン（ＭＷ：５５０００）の無水エチレングリコール溶液（濃度：０．３６ｍｏｌ／ｌ）５ｍｌとを同時に、６分かけて滴下した。この滴下後、１６０℃に加熱して１時間以上かけて、ＡｇＮＯ_３が完全に還元されるまで反応を行い、銀ナノワイヤを生成した。次いで、上記のようにして得られた銀ナノワイヤを含む反応混合物に、該反応混合物の体積が５倍になるまでアセトンを加えた後、該反応混合物を遠心分離して（２０００ｒｐｍ、２０分）、銀ナノワイヤを得た。純水中に、該銀ナノワイヤ（濃度：０．２重量％）、およびペンタエチレングリコールドデシルエーテル（濃度：０．１重量％）を分散させ、銀ナノワイヤ分散液を調製した。

［実施例１］
（透明導電層形成用組成物（ＰＮ）の調製）
上記銀ナノワイヤ分散液２５重量部を純水７５重量部で希釈して固形分濃度０．０５重量％の透明導電層形成用組成物（ＰＮ）を調製した。
（モノマー組成物の調製）
ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名「ビスコート＃３００」）１重量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア９０７」）０．２重量部をイソプロピルアルコール８０重量部、ジアセトンアルコール１９重量部で希釈して、固形分濃度１重量％のモノマー組成物を得た。
（透明導電性フィルムの作製）
基材（シクロオレフィンフィルム（日本ゼオン社製、商品名「ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）」、厚み５５μｍ）の一方の側に、第１の透明導電層形成用組成物として、上記透明導電層形成用組成物（ＰＮ）を塗布し、乾燥させた。さらに、第１の透明導電層形成用組成物（ＰＮ）塗布層上に、上記モノマー組成物を塗布し、９０℃で１分間乾燥し、その後、３００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線照射し、第１の透明導電層を形成した。
上記のようにして透明導電性フィルムを得た。得られた透明導電性フィルムを、上記評価（１）および（２）に供した。当該評価（１）に用いた丸棒の半径は１ｍｍ（直径：２ｍｍ）とした。結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１と同様にして、透明導電性フィルムを得た。得られた透明導電性フィルムを、上記評価（１）および（２）に供した。当該評価（１）に用いた丸棒の半径は０．５ｍｍ（直径：１ｍｍ）とした。結果を表１に示す。

［実施例３］
基材（シクロオレフィンフィルム（日本ゼオン社製、商品名「ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）」、厚み５５μｍ）に代えて、基材（シクロオレフィンフィルム（日本ゼオン社製、商品名「ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）」、厚み１００μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、透明導電性フィルムを得た。得られた透明導電性フィルムを、上記評価（１）および（２）に供した。当該評価（１）に用いた丸棒の半径は１ｍｍ（直径：２ｍｍ）とした。結果を表１に示す。

［比較例１］
基材（シクロオレフィンフィルム（日本ゼオン社製、商品名「ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）」、厚み５５μｍ）の一方の面にスパッタ法により、インジウム・スズ酸化物層からなる透明導電層（厚み：３０ｎｍ）を形成して、透明導電性フィルムを得た。
得られた透明導電性フィルムを、上記評価（１）および（２）に供した。当該評価（１）に用いた丸棒の半径は１ｍｍ（直径：２ｍｍ）とした。結果を表１に示す。

［比較例２］
基材（シクロオレフィンフィルム（日本ゼオン社製、商品名「ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）」、厚み５５μｍ）に代えて、基材（シクロオレフィンフィルム（日本ゼオン社製、商品名「ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）」」、厚み１００μｍ）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、透明導電性フィルムを得た。得られた透明導電性フィルムを、上記評価（１）および（２）に供した。当該評価（１）に用いた丸棒の半径は１ｍｍ（直径：２ｍｍ）とした。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、透明導電性フィルムは、屈曲性に優れ、特定の条件下で屈曲させた場合に、優れた導電性を維持し得る。

１０基材
２０第１の透明導電層
３０第２の透明導電層
１００、１００’ 透明導電性フィルム

Claims

基材と、該基材の少なくとも一方の面に配置された第１の透明導電層とを備え、
該基材よりも該第１の透明導電層を外側にして屈曲半径Ｒ（ｍｍ）で１８０°折り曲げたとき、該屈曲半径Ｒ（ｍｍ）と該基材の厚みＴ（ｍｍ）との関係が、０＜Ｔ／（２Ｒ＋Ｔ）≦０．０７の範囲にある場合に、当該折り曲げによる抵抗値上昇率ａが２０％以下であり、
該基材の引っ張り破断強度が、１００ＭＰａ以下であり、
該第１の透明導電層が、金属ナノワイヤおよびポリマーマトリックスを含み、
該ポリマーマトリックスの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による２３℃での弾性率が、２０ＧＰａ～１００ＧＰａである、
透明導電性フィルム。
前記基材の前記第１の透明導電層とは反対側に配置された第２の透明導電層をさらに備える、請求項１に記載の透明導電性フィルム。
前記基材を構成する材料が、シクロオレフィン系樹脂である、請求項１または２に記載の透明導電性フィルム。