WO2022172870A1 - 透明導電性フィルム - Google Patents

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WO2022172870A1
WO2022172870A1 PCT/JP2022/004430 JP2022004430W WO2022172870A1 WO 2022172870 A1 WO2022172870 A1 WO 2022172870A1 JP 2022004430 W JP2022004430 W JP 2022004430W WO 2022172870 A1 WO2022172870 A1 WO 2022172870A1
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conductive layer
metal
conductive film
layer
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一平 長原
文彦 河野
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日東電工株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/044—Forming conductive coatings; Forming coatings having anti-static properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
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    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
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    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports

Definitions

  • the present invention relates to transparent conductive films.
  • a transparent conductive film in which a metal oxide layer such as an indium-tin composite oxide layer (ITO layer) is formed on a resin film has been widely used as a transparent conductive film used for touch sensor electrodes and the like.
  • the transparent conductive film having the metal oxide layer formed thereon has a problem that it has insufficient flexibility and cracks are likely to occur due to physical stress such as bending.
  • a transparent conductive film As a transparent conductive film, a transparent conductive film having a conductive layer containing metal nanowires using silver, copper, or the like has been proposed. Such a transparent conductive film has an advantage of being excellent in flexibility. However, a conductive layer containing metal nanowires tends to have a high haze, and there is a problem from the viewpoint of optical properties, such as a tint derived from metal. As the resistance value of the conductive layer decreases, the thickness of the conductive layer needs to be increased.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and its purpose is to provide a transparent conductive film that is excellent in both flexibility and optical properties.
  • the transparent conductive film of the present invention comprises a substrate and a transparent conductive laminate disposed on at least one side of the substrate, the transparent conductive laminate being a first transparent conductive layer composed of a metal oxide. and a second transparent conductive layer including metal nanostructures.
  • the metal oxide is an indium-tin composite oxide.
  • the metal nanostructures are metal nanowires.
  • the transparent conductive laminate is arranged such that the second transparent conductive layer faces the base material.
  • the transparent conductive laminate is arranged such that the first transparent conductive layer faces the base material.
  • the transparent conductive film has a surface resistance value of 100 ⁇ / ⁇ or less.
  • the rate of increase in surface resistance when the transparent conductive film is hung on a round bar with a diameter of 2 mm and bent is 1.3 or less.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a transparent conductive film according to one embodiment of the invention
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a transparent conductive film according to another embodiment of the invention
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a transparent conductive film according to another embodiment of the invention
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a transparent conductive film according to another embodiment of the invention
  • FIG. 1 is a schematic sectional view of a transparent conductive film according to one embodiment of the present invention.
  • the transparent conductive film 100 includes a substrate 10 and a transparent conductive laminate 20 arranged on at least one side of the substrate 10 .
  • the transparent conductive laminate 20 includes a first transparent conductive layer 21 and a second transparent conductive layer 22 .
  • the first transparent conductive layer 21 is made of metal oxide.
  • the second transparent conductive layer 22 includes metal nanostructures. Metal nanostructures can be, for example, metal nanowires, metal nanoparticles, and the like.
  • the transparent conductive film may further include any other suitable layers. For example, a hard coat layer may be arranged between the substrate and the transparent conductive laminate.
  • the transparent conductive laminate 20 is arranged such that the second transparent conductive layer (metal nanostructure layer) 22 faces the substrate 10 side. That is, the first transparent conductive layer (metal oxide layer) 21, the second transparent conductive layer (metal nanostructure layer) 22, and the substrate 10 are arranged in this order.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a transparent conductive film according to another embodiment of the invention.
  • the transparent conductive laminate 20 is arranged such that the first transparent conductive layer (metal oxide layer) 21 faces the substrate 10 side. That is, the second transparent conductive layer (metal nanostructure layer) 22, the first transparent conductive layer (metal oxide layer) 21, and the substrate 10 are arranged in this order.
  • the transparent conductive laminate 20 may be arranged on both sides of the substrate 10 .
  • Examples of the configuration in which the transparent conductive laminate 20 is arranged on both sides of the substrate 10 include the following configuration.
  • a configuration comprising first transparent conductive layer 21/second transparent conductive layer 22/substrate 10/second transparent conductive layer 22/first transparent conductive layer 21 in this order (FIG. 3(a)).
  • a configuration comprising first transparent conductive layer 21/second transparent conductive layer 22/substrate 10/first transparent conductive layer 21/second transparent conductive layer 22 in this order (FIG. 3(b)).
  • a configuration comprising second transparent conductive layer 22/first transparent conductive layer 21/base material 10/second transparent conductive layer 22/first transparent conductive layer 21 in this order FIG. 3(c)
  • a configuration comprising second transparent conductive layer 22/first transparent conductive layer 21/substrate 10/first transparent conductive layer 21/second transparent conductive layer 22 in this order (FIG. 3(d)).
  • the first transparent conductive layer made of a metal oxide and the second transparent conductive layer containing a metal nanostructure are provided, so that the transparent conductive layer has excellent flexibility and optical properties. You can get a sex film. More specifically, the transparent conductive film of the present invention is provided with a second transparent conductive layer containing a metal nanostructure, so that it can be a transparent conductive film with excellent flexibility and little increase in resistance value due to bending. can.
  • the conductive layer composed of metal nanostructures is characterized in that it is easy to reduce the resistance. Therefore, in the present invention, by providing the second transparent conductive layer, a transparent conductive film having excellent conductivity can be obtained. can be obtained easily.
  • conductive layers composed of metal nanostructures can adversely affect optical properties. For example, problems such as an increase in haze and generation of a tint derived from metal may occur.
  • the present invention by providing both the first transparent conductive layer composed of the metal oxide layer and the transparent conductive layer containing the metal nanostructure, the deterioration of the optical properties is suppressed and the conductivity is improved.
  • An excellent transparent conductive film can be provided. Also, if the first transparent conductive layer (metal oxide layer) is arranged outside the second transparent conductive layer (metal nanostructure layer), corrosion of the metal nanostructure in the second transparent conductive layer can be prevented. be able to.
  • the surface resistance value of the transparent conductive film of the present invention is preferably 0.01 ⁇ /square to 1000 ⁇ /square, more preferably 0.1 ⁇ /square to 500 ⁇ /square, and particularly preferably 0.1 ⁇ /square. ⁇ 300 ⁇ /square, most preferably 0.1 ⁇ /square to 100 ⁇ /square.
  • the transparent conductive film has a surface resistance value of 100 ⁇ / ⁇ or less.
  • Rate of increase in surface resistance when the transparent conductive film of the present invention is hung on a round bar with a diameter of 2 mm (preferably 1 mm in diameter) and bent ( surface resistance after bending/surface resistance before bending). is preferably 1.3 or less, more preferably 1.2 or less, and still more preferably 1.1 or less. It is preferable that the rate of increase in the surface resistance value is within the above range even when the transparent conductive film is bent with any side facing outward. Moreover, when the transparent conductive laminate is arranged on both sides of the base material, the surface resistance values on both sides are preferably within the above range.
  • the transparent conductive laminate side is bent while being hung on a round bar with a diameter of 2 mm (preferably 1 mm) with the transparent conductive laminate facing outward.
  • the rate of increase in surface resistance value is preferably 1.3 or less, more preferably 1.2 or less, and still more preferably 1.1 or less. is.
  • the surface resistance value of the transparent conductive laminate side outside the bend is preferably 1.3 or less, more preferably 1.2 or less, and still more preferably 1.1 or less.
  • the haze value of the transparent conductive film of the present invention is preferably 1% or less, more preferably 0.7% or less, and even more preferably 0.5% or less.
  • the haze value is preferably as small as possible, but its lower limit is, for example, 0.05%.
  • the total light transmittance of the transparent conductive film of the present invention is preferably 80% or higher, more preferably 85% or higher, and particularly preferably 90% or higher.
  • the thickness of the transparent conductive film of the present invention is preferably 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 15 ⁇ m to 300 ⁇ m, still more preferably 20 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the first transparent conductive layer is composed of a metal oxide.
  • metal oxides include indium oxide, tin oxide, zinc oxide, indium-tin composite oxide, tin-antimony composite oxide, zinc-aluminum composite oxide, and indium-zinc composite oxide. Among them, indium-tin composite oxide (ITO) is preferred.
  • the metal oxide may be a crystallized metal oxide.
  • a crystallized metal oxide means a metal oxide obtained by heating (for example, heating at 120° C. to 200° C.) after forming a metal oxide film, as will be described later.
  • the total light transmittance of the first transparent conductive layer is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and still more preferably 90% or more.
  • any suitable film formation method e.g., vacuum deposition method, sputtering method, CVD method, ion plating method, spray method, etc.
  • a metal oxide layer is used as the first transparent conductive layer as it is, or may be further heated to crystallize the metal oxide.
  • the temperature during the heating is, for example, 120°C to 200°C.
  • the thickness of the first transparent conductive layer is preferably 50 nm or less, more preferably 40 nm or less. Within such a range, a transparent conductive film with excellent light transmittance can be obtained.
  • the lower limit of the thickness of the conductive layer is preferably 1 nm, more preferably 5 nm.
  • the first transparent conductive layer may be patterned. Any appropriate patterning method may be employed depending on the form of the conductive layer. For example, it can be patterned by an etching method, a laser method, or the like.
  • the shape of the pattern of the first transparent conductive layer can be any appropriate shape depending on the application. For example, patterns described in JP-A-2011-511357, JP-A-2010-164938, JP-A-2008-310550, JP-A-2003-511799, and JP-A-2010-541109 can be mentioned.
  • the second transparent conductive layer comprises metal nanostructures.
  • Metal nanostructures include, for example, metal nanowires, metal nanomesh, metal nanorods, metal nanotubes, metal nanopyramids, metal particles, or combinations thereof.
  • the second transparent conductive layer comprises metal nanowires.
  • the second transparent conductive layer further comprises a polymer matrix.
  • metal nanostructures eg, metal nanowires
  • the polymer matrix protects the metal nanostructures. As a result, corrosion of the metal nanostructure is prevented, and a transparent conductive film having superior durability can be obtained.
  • the thickness of the second transparent conductive layer is preferably 10 nm to 1000 nm, more preferably 20 nm to 500 nm.
  • the thickness of the second transparent conductive layer corresponds to the thickness of the polymer matrix.
  • the second transparent conductive layer is patterned. Any appropriate patterning method may be employed depending on the form of the second transparent conductive layer.
  • the shape of the pattern of the second transparent conductive layer can be any appropriate shape depending on the application. For example, patterns described in JP-A-2011-511357, JP-A-2010-164938, JP-A-2008-310550, JP-A-2003-511799, and JP-A-2010-541109 can be mentioned.
  • the second transparent conductive layer After the second transparent conductive layer is formed on the substrate, it can be patterned using any appropriate method depending on the form of the second transparent conductive layer.
  • the total light transmittance of the second transparent conductive layer is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 95% or more.
  • the metal nanowires refer to conductive substances whose material is metal, whose shape is needle-like or thread-like, and whose diameter is nanometer-sized.
  • the metal nanowires may be straight or curved. If the second transparent conductive layer composed of metal nanowires is used, the metal nanowires form a mesh, so that even a small amount of metal nanowires can form a good electrical conduction path, and the electrical resistance A transparent conductive film with a small value can be obtained.
  • the ratio of the thickness d to the length L of the metal nanowires is preferably 10 to 100,000, more preferably 50 to 100,000, and particularly preferably 100 to 10,000.
  • the metal nanowires having a large aspect ratio are used in this manner, the metal nanowires can cross each other satisfactorily, and a small amount of metal nanowires can exhibit high conductivity. As a result, a transparent conductive film with high light transmittance can be obtained.
  • the “thickness of the metal nanowire” means the diameter when the cross section of the metal nanowire is circular, the minor axis when the metal nanowire is elliptical, and the polygonal In some cases it means the longest diagonal.
  • the thickness and length of metal nanowires can be confirmed with a scanning electron microscope or a transmission electron microscope.
  • the thickness of the metal nanowires is preferably less than 500 nm, more preferably less than 200 nm, particularly preferably 100 nm or less, and most preferably 60 nm or less. Within such a range, a second transparent conductive layer with high light transmittance can be formed.
  • the lower limit of the thickness of metal nanowires is, for example, 10 nm.
  • the length of the metal nanowires is preferably 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, and particularly preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m. Within such a range, a transparent conductive film with high conductivity can be obtained.
  • metal nanowire any appropriate metal can be used as the metal constituting the metal nanostructure (for example, metal nanowire) as long as it is a highly conductive metal.
  • metals forming the metal nanostructures include silver, gold, platinum, copper, and nickel. Also, materials obtained by subjecting these metals to plating (for example, platinum plating) may be used.
  • the metal nanowires are preferably composed of one or more metals selected from the group consisting of silver, gold, platinum, copper and nickel, and one or more metals selected from the group consisting of silver, gold, platinum and copper. It is more preferable to be composed of a metal of
  • any appropriate method can be adopted as the method for producing the metal nanowires. Examples include a method of reducing silver nitrate in a solution, a method of applying voltage or current from the tip of a probe to the surface of a precursor, pulling out metal nanowires at the tip of the probe, and forming the metal nanowires continuously. .
  • silver nanowires can be synthesized by liquid phase reduction of a silver salt such as silver nitrate in the presence of a polyol such as ethylene glycol and polyvinylpyrrolidone. Uniformly sized silver nanowires are described, for example, in Xia, Y.; et al. , Chem. Mater. (2002), 14, 4736-4745, Xia, Y.; et al. , Nano letters (2003) 3(7), 955-960, mass production is possible.
  • the content of metal nanostructures (for example, metal nanowires) in the second transparent conductive layer is preferably 80% by weight or less, more preferably 70% by weight, based on the total weight of the second transparent conductive layer. % or less, more preferably 50% by weight or less. Within such a range, a transparent conductive film having excellent conductivity and light transmittance can be obtained.
  • any appropriate polymer can be used as the polymer that constitutes the polymer matrix.
  • the polymer include acrylic polymers; polyester polymers such as polyethylene terephthalate; aromatic polymers such as polystyrene, polyvinyltoluene, polyvinylxylene, polyimide, polyamide, and polyamideimide; polyurethane polymers; epoxy polymers; Polymer; acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS); cellulose; silicon-based polymer; polyvinyl chloride; Preferably, polyfunctional compounds such as pentaerythritol triacrylate (PETA), neopentyl glycol diacrylate (NPGDA), dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), dipentaerythritol pentaacrylate (DPPA), trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), etc.
  • a curable resin composed of acrylate preferably an ultraviolet curable resin
  • the density of the second transparent conductive layer is preferably 1.0 g/cm 3 to 10.5 g/cm 3 . and more preferably 1.0 g/cm 3 to 3.0 g/cm 3 . Within such a range, a transparent conductive film having excellent conductivity and light transmittance can be obtained.
  • the second transparent conductive layer is formed by applying a second conductive layer-forming composition containing metal nanostructures (e.g., metal nanowires) to the substrate (or a laminate of the substrate and other layers), The coated layer can then be dried and formed.
  • a second conductive layer-forming composition containing metal nanostructures e.g., metal nanowires
  • the composition for forming the second conductive layer may contain any suitable solvent in addition to metal nanostructures (eg, metal nanowires).
  • the composition for forming the second conductive layer may be prepared as a dispersion of metal nanostructures (eg, metal nanowires).
  • the solvent include water, alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, hydrocarbon solvents, aromatic solvents and the like. From the viewpoint of reducing environmental load, it is preferable to use water.
  • the composition for forming the second conductive layer may further contain any appropriate additive depending on the purpose. Examples of the additive include corrosion inhibitors that prevent corrosion of metal nanostructures (eg, metal nanowires), surfactants that prevent aggregation of metal nanostructures (eg, metal nanowires), and the like. The type, number and amount of additives used can be appropriately set according to the purpose.
  • the polymer matrix is coated on the layer composed of metal nanowires after the composition for forming the second conductive layer is applied and dried as described above. It can be formed by applying a polymer solution (polymer composition, monomer composition) and then drying or curing the applied layer of the polymer solution.
  • the second transparent conductive layer may be formed using a second conductive layer-forming composition containing a polymer that constitutes the polymer matrix.
  • the dispersion concentration of the metal nanowires in the composition for forming the second conductive layer is preferably 0.1% by weight to 1% by weight. Within such a range, a second transparent conductive layer having excellent conductivity and light transmittance can be formed.
  • any appropriate method can be adopted as a method for applying the second conductive layer-forming composition.
  • coating methods include spray coating, bar coating, roll coating, die coating, inkjet coating, screen coating, dip coating, letterpress printing, intaglio printing, and gravure printing.
  • Any appropriate drying method (for example, natural drying, air drying, heat drying) may be employed as a drying method for the coating layer.
  • the drying temperature is typically 50°C to 200°C, preferably 80°C to 150°C. Drying times are typically 1 to 10 minutes.
  • the polymer solution contains a polymer that constitutes the polymer matrix or a precursor of the polymer (a monomer that constitutes the polymer).
  • the polymer solution may contain a solvent.
  • the solvent contained in the polymer solution include alcohol-based solvents, ketone-based solvents, tetrahydrofuran, hydrocarbon-based solvents, aromatic solvents, and the like.
  • the solvent is volatile.
  • the boiling point of the solvent is preferably 200° C. or lower, more preferably 150° C. or lower, and still more preferably 100° C. or lower.
  • the substrate is typically composed of any suitable resin.
  • the resin constituting the substrate include cycloolefin-based resin, polyimide-based resin, polyvinylidene chloride-based resin, polyvinyl chloride-based resin, polyethylene terephthalate-based resin, polyethylene naphthalate-based resin, and the like.
  • a cycloolefin resin is used.
  • a transparent conductive film having excellent flexibility can be obtained by using a substrate composed of a cycloolefin resin.
  • polynorbornene can be preferably used as the cycloolefin-based resin.
  • Polynorbornene refers to a (co)polymer obtained by using a norbornene-based monomer having a norbornene ring as part or all of the starting material (monomer).
  • Various products are commercially available as polynorbornene. Specific examples include the trade names “Zeonex” and “Zeonor” manufactured by Zeon Corporation, the trade name “Arton” manufactured by JSR Corporation, the trade name “Topas” manufactured by TICONA, and the trade name manufactured by Mitsui Chemicals. "APEL" may be mentioned.
  • the glass transition temperature of the resin constituting the base material is preferably 50°C to 200°C, more preferably 60°C to 180°C, and still more preferably 70°C to 160°C.
  • a substrate having a glass transition temperature within such a range can prevent deterioration during formation of a transparent conductive laminate.
  • the thickness of the base material is preferably 8 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 250 ⁇ m, even more preferably 10 ⁇ m to 150 ⁇ m, and particularly preferably 15 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the tensile strength at break of the substrate is preferably 50 MPa or more, more preferably 70 MPa or more, and still more preferably 100 MPa or more. Within such a range, a transparent conductive film having particularly excellent flexibility can be obtained.
  • the tensile strength at break can be measured according to JIS K 7161 at room temperature.
  • the total light transmittance of the substrate is preferably 80% or higher, more preferably 85% or higher, and particularly preferably 90% or higher. Within such a range, a transparent conductive film suitable as a transparent conductive film provided in a touch panel or the like can be obtained.
  • the base material may further contain any suitable additive as necessary.
  • additives include plasticizers, heat stabilizers, light stabilizers, lubricants, antioxidants, UV absorbers, flame retardants, colorants, antistatic agents, compatibilizers, cross-linking agents, and thickeners. etc.
  • the type and amount of additive used can be appropriately set according to the purpose.
  • the base material may be any appropriate method is adopted for the surface treatment depending on the purpose. Examples include low-pressure plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, flame treatment, acid or alkali treatment.
  • the transparent substrate is surface-treated to make the transparent substrate surface hydrophilic.
  • the base material hydrophilic By making the base material hydrophilic, the workability is excellent when the composition for forming a transparent conductive layer prepared with an aqueous solvent is applied. Also, a transparent conductive film having excellent adhesion between the substrate and the transparent conductive layer can be obtained.
  • Example 1 Preparation of Composition for Forming Transparent Conductive Layer (PN) 25 parts by weight of the silver nanowire dispersion and 75 parts by weight of pure water were diluted to prepare a composition for forming a transparent conductive layer (PN) having a solid concentration of 0.05% by weight.
  • the transparent conductive layer-forming composition (PN) was applied to one side of a substrate (polycycloolefin film (trade name “ZEONOR (registered trademark)”, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., thickness 40 ⁇ m)) and dried. Furthermore, the above monomer composition is applied onto the coating layer of the composition for forming a transparent conductive layer (PN), dried at 80° C. for 1 minute, and then irradiated with ultraviolet rays of 300 mJ/cm 2 to form a second transparent conductive layer.
  • a substrate polycycloolefin film (trade name “ZEONOR (registered trademark)”, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., thickness 40 ⁇ m)
  • the above monomer composition is applied onto the coating layer of the composition for forming a transparent conductive layer (PN), dried at 80° C. for 1 minute, and then irradiated with ultraviolet rays of 300 mJ/cm 2 to form a second transparent conductive layer.
  • a first transparent conductive layer made of an indium tin oxide layer with a thickness of 32 nm was formed by a sputtering method.
  • the thus obtained conductive film was wound around a plastic core to produce a conductive film roll.
  • the conductive film roll was placed in an air circulation oven, and heat-treated at 140°C for 90 minutes to perform indium tin oxidation.
  • a transparent conductive film having a surface resistance value of 45 ⁇ / ⁇ was produced by converting the material from amorphous to crystalline.
  • UV intensity 180 mW/cm2, integrated light quantity: 230 mJ/cm2
  • a transparent conductive layer was formed by a sputtering method.
  • the conductive film thus obtained was wound around a plastic core to produce a conductive film roll.
  • the conductive film roll was exposed to air The film was placed in a circulating oven and heat-treated at 140° C. for 90 minutes to transform the indium tin oxide from amorphous to crystalline to produce a transparent conductive film with a surface resistance of 41 ⁇ / ⁇ .
  • Reference Signs List 10 base material 20 transparent conductive laminate 21 first transparent conductive layer 22 second transparent conductive layer 100, 200 transparent conductive film

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Abstract

屈曲性および透明性の両方に優れる透明導電性フィルムを提供する。　本発明の透明導電性フィルムは、第１の透明導電層と、基材と、第２の透明導電層とをこの順に備え、該第１の透明導電層が、金属ナノワイヤを含み、該第２の透明導電層が、金属酸化物から構成されている。１つの実施形態においては、上記第２の透明導電層を構成する金属酸化物が、インジウム－スズ複合酸化物である。

Description

透明導電性フィルム
　本発明は、透明導電性フィルムに関する。
　従来、タッチセンサーの電極等に用いられる透明導電性フィルムとして、樹脂フィルム上にインジウム・スズ複合酸化物層（ＩＴＯ層）等の金属酸化物層が形成された透明導電性フィルムが多用されている。しかし、金属酸化物層が形成された透明導電性フィルムには、屈曲性が不十分であり、曲げ等の物理的な応力によってクラックが発生しやすいという問題がある。
　また、透明導電性フィルムとして、銀や銅などを用いた金属ナノワイヤを含む導電層を備える透明導電性フィルムが提案されている。このような透明導電性フィルムは屈曲性に優れるという利点がある。しかし、金属ナノワイヤを含む導電層は、ヘイズが高くなる傾向にあり、また、金属に由来する色味が生じやすいなど、光学特性の観点から問題がある。導電層は、低抵抗値化するほど厚みを厚くする必要が生じ、導電層の厚みを厚くすると、光学特性の問題は顕著となる。
特表２００９－５０５３５８号公報
　本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、屈曲性および光学特性の両方に優れる透明導電性フィルムを提供することにある。
　本発明の透明導電性フィルムは、基材と、基材の少なくとも片側に配置された透明導電積層体とを備え、該透明導電積層体が、金属酸化物から構成される第１の透明導電層と、金属ナノ構造を含む第２の透明導電層とを備える。
　１つの実施形態においては、上記金属酸化物が、インジウム－スズ複合酸化物である。
　１つの実施形態においては、上記金属ナノ構造が、金属ナノワイヤである。
　１つの実施形態においては、上記透明導電積層体が、上記第２の透明導電層が基材側となるようにして、配置される。
　１つの実施形態においては、上記透明導電積層体が、上記第１の透明導電層が基材側となるようにして、配置される。
　１つの実施形態においては、上記透明導電性フィルムは、表面抵抗値が、１００Ω／□以下である。
　１つの実施形態においては、上記透明導電性フィルムを直径２ｍｍの丸棒に掛けて屈曲させた際の表面抵抗値の上昇率（＝屈曲後の表面抵抗値／屈曲前の表面抵抗値）が、１．３以下である。
　本発明によれば、屈曲性および光学特性の両方に優れる透明導電性フィルムを提供することができる。
本発明の１つの実施形態による透明導電性フィルムの概略断面図である。 本発明の別の実施形態による透明導電性フィルムの概略断面図である。 本発明の別の実施形態による透明導電性フィルムの概略断面図である。
Ａ．透明導電性フィルムの全体構成
　図１は、本発明の１つの実施形態による透明導電性フィルムの概略断面図である。透明導電性フィルム１００は、基材１０と、基材１０の少なくとも片側に配置された透明導電積層体２０とを備える。透明導電積層体２０は、第１の透明導電層２１と第２の透明導電層２２とを備える。第１の透明導電層２１は、金属酸化物から構成される。第２の透明導電層２２は、金属ナノ構造を含む。金属ナノ構造は、例えば、金属ナノワイヤ、金属ナノ粒子等であり得る。図示していないが、透明導電性フィルムは、任意の適切なその他の層をさらに含んでいてもよい。例えば、基材と透明導電積層体との間に、ハードコート層が配置され得る。
　１つの実施形態においては、図１に示すように、透明導電積層体２０は、第２の透明導電層（金属ナノ構造層）２２が基材１０側となるようにして、配置される。すなわち、第１の透明導電層（金属酸化物層）２１と、第２の透明導電層（金属ナノ構造層）２２と、基材１０とがこの順に配置される。
　図２は、本発明の別の実施形他による透明導電性フィルムの概略断面図である。この実施形態においては、透明導電積層体２０は、第１の透明導電層（金属酸化物層）２１が基材１０側となるようにして、配置される。すなわち、第２の透明導電層（金属ナノ構造層）２２と、第１の透明導電層（金属酸化物層）２１と、基材１０とが、この順に配置される。
　透明導電積層体２０は、基材１０の両側に配置されていてもよい。基材１０の両側に透明導電積層体２０が配置される構成としては、例えば、以下の構成が挙げられる。
・第１の透明導電層２１／第２の透明導電層２２／基材１０／第２の透明導電層２２／第１の透明導電層２１をこの順に備える構成（図３(ａ））。
・第１の透明導電層２１／第２の透明導電層２２／基材１０／第１の透明導電層２１／第２の透明導電層２２をこの順に備える構成（図３(ｂ））。
・第２の透明導電層２２／第１の透明導電層２１／基材１０／第２の透明導電層２２／第１の透明導電層２１をこの順に備える構成（図３(ｃ））。
・第２の透明導電層２２／第１の透明導電層２１／基材１０／第１の透明導電層２１／第２の透明導電層２２をこの順に備える構成（図３(ｄ））。
　本発明においては、金属酸化物から構成された第１の透明導電層と、金属ナノ構造を含む第２の透明導電層とを備えることにより、屈曲性に優れ、かつ、光学特性に優れる透明導電性フィルムを得ることができる。より詳細には、本発明の透明導電性フィルムは、金属ナノ構造を含む第２の透明導電層を備えることにより、屈曲性に優れ、折り曲げによる抵抗値上昇が少ない透明導電性フィルムとすることができる。また、金属ナノ構造から構成される導電層は、低抵抗化しやすいという特徴があり、したがって、本発明においては、第２の透明導電層を備えることにより、導電性に優れた透明導電性フィルムを容易に得ることができる。一方、一般に、金属ナノ構造から構成される導電層は、光学特性に悪影響を及ぼすことがある。例えば、ヘイズが高くなったり、金属由来の色味発生等の問題が生じることがある。本願発明によれば、金属酸化物層から構成された第１の透明導電層と金属ナノ構造を含む透明導電層との両層を備えることにより、光学特性の悪化を抑制しながら、導電性に優れる透明導電性フィルムを提供することができる。また、第１の透明導電層（金属酸化物層）を第２の透明導電層（金属ナノ構造層）の外側に配置すれば、第２の透明導電層中の金属ナノ構造の腐食を防止することができる。
　本発明の透明導電性フィルムの表面抵抗値は、好ましくは０．０１Ω／□～１０００Ω／□であり、より好ましくは０．１Ω／□～５００Ω／□であり、特に好ましくは０．１Ω／□～３００Ω／□であり、最も好ましくは０．１Ω／□～１００Ω／□である。１つの実施形態においては、透明導電性フィルムの表面抵抗値は、１００Ω／□以下である。
　本発明の透明導電性フィルムを直径２ｍｍ（好ましくは、直径１ｍｍ）の丸棒に掛けて屈曲させた際の表面抵抗値の上昇率（＝屈曲後の表面抵抗値／屈曲前の表面抵抗値）は、好ましくは１．３以下であり、より好ましくは１．２以下であり、さらに好ましくは１．１以下である。透明導電性フィルムのいずれの面を外側にして屈曲させても、表面抵抗値の上昇率が上記範囲であることが好ましい。また、基材の両側に透明導電積層体が配置されている場合は、両面における表面抵抗値が上記範囲であることが好ましい。
　基材の片側に透明導電積層体が配置されている場合、透明導電積層体を外側にして、直径２ｍｍ（好ましくは、直径１ｍｍ）の丸棒に掛けて屈曲させた際における透明導電積層体側の表面抵抗値の上昇率（＝屈曲後の表面抵抗値／屈曲前の表面抵抗値）は、好ましくは１．３以下であり、より好ましくは１．２以下であり、さらに好ましくは１．１以下である。
　基材の両側に透明導電積層体が配置されている場合、直径２ｍｍ（好ましくは、直径１ｍｍ）の丸棒に掛けて屈曲させた際、屈曲の外側となる透明導電積層体側の表面抵抗値の上昇率（＝屈曲後の表面抵抗値／屈曲前の表面抵抗値）は、好ましくは１．３以下であり、より好ましくは１．２以下であり、さらに好ましくは１．１以下である。
　本発明の透明導電性フィルムのヘイズ値は、好ましくは１％以下であり、より好ましくは０．７％以下であり、さらに好ましくは０．５％以下である。当該ヘイズ値は、小さいほど好ましいが、その下限値は例えば、０．０５％である。
　本発明の透明導電性フィルムの全光線透過率は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。
　本発明の透明導電性フィルムの厚みは、好ましくは１０μｍ～５００μｍであり、より好ましくは１５μｍ～３００μｍであり、さらに好ましくは２０μｍ～２００μｍである。
Ｂ．第１の透明導電層
　上記のとおり、第１の透明導電層は、金属酸化物から構成される。金属酸化物としては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、インジウム－スズ複合酸化物、スズ－アンチモン複合酸化物、亜鉛－アルミニウム複合酸化物、インジウム－亜鉛複合酸化物等が挙げられる。なかでも好ましくは、インジウム－スズ複合酸化物（ＩＴＯ）である。金属酸化物は結晶化金属酸化物であってもよい。結晶化金属酸化物とは、後述のように、金属酸化物膜を成膜した後に、加熱（例えば、１２０℃～２００℃の加熱）して、得られる金属酸化物を意味する。
　上記第１の透明導電層の全光線透過率は、好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。
　上記第１の透明導電層の形成方法としては、例えば、任意の適切な成膜方法（例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スプレー法等）により、金属酸化物層を形成して、第１の透明導電層を得る方法が挙げられる。該金属酸化物層は、そのまま第１の透明導電層としてもよく、さらに加熱し金属酸化物を結晶化させてもよい。該加熱時の温度は、例えば、１２０℃～２００℃である。
　上記第１の透明導電層の厚みは、好ましくは５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは４０ｎｍ以下である。このような範囲であれば、光透過性に優れる透明導電性フィルムを得ることができる。上記導電層の厚みの下限は、好ましくは１ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍである。
　上記第１の透明導電層はパターン化されていてもよい。パターン化の方法としては、導電層の形態に応じて、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、エッチング法、レーザー法等によりパターン化され得る。第１の透明導電層のパターンの形状は、用途に応じて任意の適切な形状であり得る。例えば、特表２０１１－５１１３５７号公報、特開２０１０－１６４９３８号公報、特開２００８－３１０５５０号公報、特表２００３－５１１７９９号公報、特表２０１０－５４１１０９号公報に記載のパターンが挙げられる。
Ｃ.第２の透明導電層
　上記のとおり、第２の透明導電層は、金属ナノ構造を含む。金属ナノ構造としては、例えば、金属ナノワイヤ、金属ナノメッシュ、金属ナノロッド、金属ナノチューブ、金属ナノピラミッド、金属粒子、またはそれらの組み合わせ等が挙げられる。好ましくは、第２の透明導電層は、金属ナノワイヤを含む。
　１つの実施形態においては、第２の透明導電層は、ポリマーマトリックスをさらに含む。この実施形態においては、ポリマーマトリックス中に、金属ナノ構造（例えば、金属ナノワイヤ）が存在する。ポリマーマトリックスから構成される第２の透明導電層においては、ポリマーマトリックスにより金属ナノ構造が保護される。その結果、金属ナノ構造の腐食が防止され、耐久性により優れる透明導電性フィルムを得ることができる。
　上記第２の透明導電層の厚みは、好ましくは１０ｎｍ～１０００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ～５００ｎｍである。なお、第２の透明導電層がポリマーマトリックスを含む場合は、該第２の透明導電層の厚みはポリマーマトリックスの厚みに相当する。
　１つの実施形態においては、上記第２の透明導電層はパターン化されている。パターン化の方法としては、第２の透明導電層の形態に応じて、任意の適切な方法が採用され得る。第２の透明導電層のパターンの形状は、用途に応じて任意の適切な形状であり得る。例えば、特表２０１１－５１１３５７号公報、特開２０１０－１６４９３８号公報、特開２００８－３１０５５０号公報、特表２００３－５１１７９９号公報、特表２０１０－５４１１０９号公報に記載のパターンが挙げられる。第２の透明導電層は基材上に形成された後、第２の透明導電層の形態に応じて、任意の適切な方法を用いてパターン化することができる。
　上記第２の透明導電層の全光線透過率は、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。
　上記金属ナノワイヤとは、材質が金属であり、形状が針状または糸状であり、径がナノメートルサイズの導電性物質をいう。金属ナノワイヤは直線状であってもよく、曲線状であってもよい。金属ナノワイヤで構成された第２の透明導電層を用いれば、金属ナノワイヤが網の目状となることにより、少量の金属ナノワイヤであっても良好な電気伝導経路を形成することができ、電気抵抗の小さい透明導電性フィルムを得ることができる。
　上記金属ナノワイヤの太さｄと長さＬとの比（アスペクト比：Ｌ／ｄ）は、好ましくは１０～１００，０００であり、より好ましくは５０～１００，０００であり、特に好ましくは１００～１０，０００である。このようにアスペクト比の大きい金属ナノワイヤを用いれば、金属ナノワイヤが良好に交差して、少量の金属ナノワイヤにより高い導電性を発現させることができる。その結果、光透過率の高い透明導電性フィルムを得ることができる。なお、本明細書において、「金属ナノワイヤの太さ」とは、金属ナノワイヤの断面が円状である場合はその直径を意味し、楕円状である場合はその短径を意味し、多角形である場合は最も長い対角線を意味する。金属ナノワイヤの太さおよび長さは、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡によって確認することができる。
　上記金属ナノワイヤの太さは、好ましくは５００ｎｍ未満であり、より好ましくは２００ｎｍ未満であり、特に好ましくは１００ｎｍ以下であり、最も好ましくは６０ｎｍ以下である。このような範囲であれば、光透過率の高い第２の透明導電層を形成することができる。金属ナノワイヤの太さの下限は、例えば、１０ｎｍである。
　上記金属ナノワイヤの長さは、好ましくは１μｍ～１０００μｍであり、より好ましくは１μｍ～５００μｍであり、特に好ましくは１μｍ～１００μｍである。このような範囲であれば、導電性の高い透明導電性フィルムを得ることができる。
　上記金属ナノ構造（例えば、金属ナノワイヤ）を構成する金属としては、導電性の高い金属である限り、任意の適切な金属が用いられ得る。上記金属ナノ構造（例えば、金属ナノワイヤ）を構成する金属としては、例えば、銀、金、白金、銅、ニッケル等が挙げられる。また、これらの金属にメッキ処理（例えば、白金メッキ処理）を行った材料を用いてもよい。金属ナノワイヤは、銀、金、白金、銅およびニッケルからなる群より選ばれた１種以上の金属により構成されることが好ましく、銀、金、白金および銅からなる群より選ばれた１種以上の金属により構成されることがより好ましい。
　上記金属ナノワイヤの製造方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば溶液中で硝酸銀を還元する方法、前駆体表面にプローブの先端部から印可電圧又は電流を作用させ、プローブ先端部で金属ナノワイヤを引き出し、該金属ナノワイヤを連続的に形成する方法等が挙げられる。溶液中で硝酸銀を還元する方法においては、エチレングリコール等のポリオール、およびポリビニルピロリドンの存在下で、硝酸銀等の銀塩の液相還元することにより、銀ナノワイヤが合成され得る。均一サイズの銀ナノワイヤは、例えば、Ｘｉａ，Ｙ．ｅｔａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（２００２）、１４、４７３６－４７４５　、Ｘｉａ，　Ｙ．ｅｔａｌ．，　Ｎａｎｏ　ｌｅｔｔｅｒｓ（２００３）３（７）、９５５－９６０　に記載される方法に準じて、大量生産が可能である。
　上記第２の透明導電層における金属ナノ構造（例えば、金属ナノワイヤ）の含有割合は、第２の透明導電層の全重量に対して、好ましくは８０重量％以下であり、より好ましくは７０％重量％以下であり、さらに好ましくは５０重量％以下である。このような範囲であれば、導電性および光透過性に優れる透明導電性フィルムを得ることができる。
　上記ポリマーマトリックスを構成するポリマーとしては、任意の適切なポリマーが用いられ得る。該ポリマーとしては、例えば、アクリル系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系ポリマー；ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の芳香族系ポリマー；ポリウレタン系ポリマー；エポキシ系ポリマー；ポリオレフィン系ポリマー；アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）；セルロース；シリコン系ポリマー；ポリ塩化ビニル；ポリアセテート；ポリノルボルネン；合成ゴム；フッ素系ポリマー等が挙げられる。好ましくは、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧＤＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）等の多官能アクリレートから構成される硬化型樹脂（好ましくは紫外線硬化型樹脂）が用いられる。
　第２の透明導電層がポリマーマトリックスから構成され、かつ、上記金属ナノワイヤが銀ナノワイヤである場合、第２の透明導電層の密度は、好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３～１０．５ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３～３．０ｇ／ｃｍ３である。このような範囲であれば、導電性および光透過性に優れる透明導電性フィルムを得ることができる。
　第２の透明導電層は、基材（または、基材とその他の層との積層体）に、金属ナノ構造（例えば、金属ナノワイヤ）を含む第２の導電層形成用組成物を塗布し、その後、塗布層を乾燥させて、形成することができる。
　上記第２の導電層形成用組成物は、金属ナノ構造（例えば、金属ナノワイヤ）の他、任意の適切な溶媒を含み得る。第２の導電層形成用組成物は、金属ナノ構造（例えば、金属ナノワイヤ）の分散液として準備され得る。上記溶媒としては、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒等が挙げられる。環境負荷低減の観点から、水を用いることが好ましい。上記第２の導電層形成用組成物は、目的に応じて任意の適切な添加剤をさらに含有し得る。上記添加剤としては、例えば、金属ナノ構造（例えば、金属ナノワイヤ）の腐食を防止する腐食防止材、金属ナノ構造（例えば、金属ナノワイヤ）の凝集を防止する界面活性剤等が挙げられる。使用される添加剤の種類、数および量は、目的に応じて適切に設定され得る。
　上記第２の透明導電層がポリマーマトリックスを含む場合、ポリマーマトリックスは、上記のようにして、第２の導電層形成用組成物を塗布し乾燥させた後、金属ナノワイヤから構成される層上にポリマー溶液（ポリマー組成物、モノマー組成物）を塗布し、その後、ポリマー溶液の塗布層を乾燥または硬化させて、形成され得る。また、ポリマーマトリックスを構成するポリマーを含有する第２の導電層形成用組成物を用いて、第２の透明導電層を形成してもよい。
　上記第２の導電層形成用組成物中の金属ナノワイヤの分散濃度は、好ましくは０．１重量％～１重量％である。このような範囲であれば、導電性および光透過性に優れる第２の透明導電層を形成することができる。
　上記第２の導電層形成用組成物の塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。塗布方法としては、例えば、スプレーコート、バーコート、ロールコート、ダイコート、インクジェットコート、スクリーンコート、ディップコート、凸版印刷法、凹版印刷法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布層の乾燥方法としては、任意の適切な乾燥方法（例えば、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥）が採用され得る。例えば、加熱乾燥の場合には、乾燥温度は代表的には５０℃～２００℃であり、好ましくは８０℃～１５０℃である。乾燥時間は代表的には１～１０分である。
　上記ポリマー溶液は、上記ポリマーマトリックスを構成するポリマー、または該ポリマーの前駆体（該ポリマーを構成するモノマー）を含む。
　上記ポリマー溶液は溶剤を含み得る。上記ポリマー溶液に含まれる溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、炭化水素系溶剤、または芳香族系溶剤等が挙げられる。好ましくは、該溶剤は、揮発性である。該溶剤の沸点は、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以下である。
Ｄ．基材
　上記基材は、代表的には、任意の適切な樹脂から構成される。上記基材を構成する樹脂としては、例えば、シクロオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂等が挙げられる。好ましくは、シクロオレフィン系樹脂が用いられる。シクロオレフィン系樹脂から構成される基材を用いれば、屈曲性に優れる透明導電性フィルムを得ることができる。
　上記シクロオレフィン系樹脂として、例えば、ポリノルボルネンが好ましく用いられ得る。ポリノルボルネンとは、出発原料（モノマー）の一部または全部に、ノルボルネン環を有するノルボルネン系モノマーを用いて得られる（共）重合体をいう。上記ポリノルボルネンとしては、種々の製品が市販されている。具体例としては、日本ゼオン社製の商品名「ゼオネックス」、「ゼオノア」、ＪＳＲ社製の商品名「アートン（Ａｒｔｏｎ）」、ＴＩＣＯＮＡ社製の商品名「トーパス」、三井化学社製の商品名「ＡＰＥＬ」が挙げられる。
　上記基材を構成する樹脂のガラス転移温度は、好ましくは５０℃～２００℃であり、より好ましくは６０℃～１８０℃であり、さらに好ましくは７０℃～１６０℃である。このような範囲のガラス転移温度を有する基材であれば、透明導電積層体を形成する際の劣化が防止され得る。
　上記基材の厚みは、好ましくは８μｍ～５００μｍであり、より好ましくは１０μｍ～２５０μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ～１５０μｍであり、特に好ましくは１５μｍ～１００μｍである。
　上記基材の引っ張り破断強度は、好ましくは５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは７０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１００ＭＰa以上である。このような範囲であれば、屈曲性に特に優れる透明導電性フィルムを得ることができる。なお、引っ張り破断強度は、常温下、ＪＩＳ　Ｋ　７１６１に準じて測定され得る。
　上記基材の全光線透過率は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。このような範囲であれば、タッチパネル等に備えられる透明導電性フィルムとして好適な透明導電性フィルムを得ることができる。
　上記基材は、必要に応じて任意の適切な添加剤をさらに含み得る。添加剤の具体例としては、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、帯電防止剤、相溶化剤、架橋剤、および増粘剤等が挙げられる。使用される添加剤の種類および量は、目的に応じて適宜設定され得る。
　必要に応じて、上記基材に対して各種表面処理を行ってもよい。表面処理は目的に応じて任意の適切な方法が採用される。例えば、低圧プラズマ処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理が挙げられる。１つの実施形態においては、透明基材を表面処理して、透明基材表面を親水化させる。基材を親水化させれば、水系溶媒により調製された透明導電層形成用組成物を塗工する際の加工性が優れる。また、基材と透明導電層との密着性に優れる透明導電性フィルムを得ることができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。実施例および比較例における評価方法は以下のとおりである。
（１）初期抵抗値
　透明導電性フィルム（長さ１５ｃｍ×幅１ｃｍ）の透明導電積層体側長手方向両端にＡｇペースト（各部、長さ１ｃｍ×幅１ｃｍ）を塗布して試験片を得た。Ａｇペースト間の導通をテスターにて確認し、表面抵抗値を測定した。
（２）屈曲後抵抗値
　上記（１）と同様にして試験片を得た。
　この試験片を、透明導電積層体側を外側にしてステンレスの表１に記載の直径を有する丸棒に掛け、当該丸棒に沿って長手方向が曲がるように１８０°屈曲させた。次いで、長手方向の両端部にクリップを介して分銅（各５００ｇ）を下げ、その状態で１０秒間保持した。
　上記操作の後、銅・クリップを取り外し、Ａｇペースト部間の導通をテスターにて確認し、表面抵抗値を測定した。
（３）抵抗値上昇率
　上記（２）で得られた屈曲後抵抗値を、上記（１）で得られた初期抵抗値で除した値（屈曲後抵抗値／初期抵抗値）を、抵抗値上昇率として算出した。
［製造例１］
（金属ナノワイヤの製造）
攪拌装置を備えた反応容器中、１６０℃下で、無水エチレングリコール５ｍｌ、ＰｔＣｌ２の無水エチレングリコール溶液（濃度：１．５×１０－４ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを加えた。４分経過後、得られた溶液に、ＡｇＮＯ３の無水エチレングリコール溶液（濃度：０．１２ｍｏｌ／ｌ）２．５ｍｌと、ポリビニルピロリドン（ＭＷ：５５０００）の無水エチレングリコール溶液（濃度：０．３６ｍｏｌ／ｌ）５ｍｌとを同時に、６分かけて滴下した。この滴下後、１６０℃に加熱して１時間以上かけて、ＡｇＮＯ３が完全に還元されるまで反応を行い、銀ナノワイヤを生成した。次いで、上記のようにして得られた銀ナノワイヤを含む反応混合物に、該反応混合物の体積が５倍になるまでアセトンを加えた後、該反応混合物を遠心分離して（２０００ｒｐｍ、２０分）、銀ナノワイヤを得た。純水中に、該銀ナノワイヤ（濃度：０．２重量％）、およびペンタエチレングリコールドデシルエーテル（濃度：０．１重量％）を分散させ、銀ナノワイヤ分散液を調製した。
［実施例１］
（透明導電層形成用組成物（ＰＮ）の調製）
　上記銀ナノワイヤ分散液２５重量部、純水７５重量部で希釈して固形分濃度０．０５重量％の透明導電層形成用組成物（ＰＮ）を調製した。
（モノマー組成物の調製）
　ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名「ビスコート　＃３００」）１重量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア９０７」）０．２重量部をイソプロピルアルコール８０重量部、ジアセトンアルコール１９重量部で希釈して、固形分濃度１重量％のモノマー組成物を得た。
（透明導電性フィルムの作製）
　基材（ポリシクロオレフィンフィルム（日本ゼオン社製　商品名「ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）」、厚み４０μｍ）の一方の側に、上記透明導電層形成用組成物（ＰＮ）を塗布し、乾燥させた。さらに、透明導電層形成用組成物（ＰＮ）塗布層上に、上記モノマー組成物を塗布し、８０℃で1分間乾燥し、その後、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射し、第２の透明導電層を形成した。次に、第２の透明導電層の上に、厚み３２ｎｍのインジウムスズ酸化物層からなる第１の透明導電層を、スパッタ法により形成した。このように得られた導電性フィルムを、プラスチック製の巻芯に巻き取って、導電性フィルムロールを作製した。その後、導電性フィルムロールを、空気循環式オーブンに投入し、１４０℃で９０分間の加熱処理を行い、インジウムスズ酸化物を非晶質から結晶質に転化させ、表面抵抗値が４５Ω／□の透明導電性フィルムを作製した。
［比較例１］
（硬化樹脂層の形成）
　硬化樹脂層の形成材料として、ＤＩＣ（株）製、商品名「ユニディックＥＬＳ－８８８」を８０重量部と、ＤＩＣ（株）製、商品名「ユニディックＲＳ２８－６０５」を２０重量部とを混合した樹脂組成物溶液を調製した。
（透明導電性フィルムの作製）
　基材（ポリシクロオレフィンフィルム（日本ゼオン社製　商品名「ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）」、厚み４０μｍ）の一方の側に、調製した樹脂組成物溶液を塗布し、８０℃で、１分間乾燥したのち、直ちにオゾンタイプ高圧水銀灯（ＵＶ強度１８０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：２３０ｍＪ／ｃｍ２）で紫外線照射を行い、厚み１．０μｍの硬化樹脂層を形成した。次に、厚み５０ｎｍのインジウムスズ酸化物層からなる透明導電層を、スパッタ法により形成した。このように得られた導電性フィルムを、プラスチック製の巻芯に巻き取って、導電性フィルムロールを作製した。その後、導電性フィルムロールを、空気循環式オーブンに投入し、１４０℃で９０分間の加熱処理を行い、インジウムスズ酸化物を非晶質から結晶質に転化させ、表面抵抗値が４１Ω／□の透明導電性フィルムを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１０　　　　　　基材
　２０　　　　　　透明導電積層体
　２１　　　　　　第１の透明導電層
　２２　　　　　　第２の透明導電層　
　１００、２００　　　　　透明導電性フィルム
　
　

Claims (7)

  1. 　基材と、基材の少なくとも片側に配置された透明導電積層体とを備え、
    　該透明導電積層体が、金属酸化物から構成される第１の透明導電層と、金属ナノ構造を含む第２の透明導電層とを備える、
    　透明導電性フィルム。
  2. 　前記金属酸化物が、インジウム－スズ複合酸化物である、請求項１に記載の透明導電性フィルム。
  3. 　前記金属ナノ構造が、金属ナノワイヤである、請求項１または２に記載の透明導電性フィルム。
  4. 　前記透明導電積層体が、前記第２の透明導電層が基材側となるようにして、配置される、請求項１から３のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
  5. 　前記透明導電積層体が、前記第１の透明導電層が基材側となるようにして、配置される、請求項１から３のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
  6. 　表面抵抗値が、１００Ω／□以下である、請求項１から５のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
  7. 　前記透明導電性フィルムを直径２ｍｍの丸棒に掛けて屈曲させた際の表面抵抗値の上昇率（＝屈曲後の表面抵抗値／屈曲前の表面抵抗値）が、１．３以下である、請求項１から６のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
     
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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